ES2313796T3 - Membranas de cetona de polieter sulfonada aromatica y polibenzimidazol, y su utilizacion. - Google Patents

Membranas de cetona de polieter sulfonada aromatica y polibenzimidazol, y su utilizacion. Download PDF

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Abstract

Membrana con un espesor de al menos 5 mum que contiene (I) 30 - 99,5% en peso de una cetona de poliéter sulfonada aromática, que presenta una capacidad de intercambio de iones de 1,3 a 4 meq (-SO 3H)/g (polímero) y cuyo peso molecular se encuentra como promedio en la zona de 45.000 hasta 70.000 g/mol, y (II) 0,5 - 70% en peso de un polibencimidazol obtenible mediante un procedimiento que incluye las siguientes medidas: a) fabricación de una solución que contiene 30 - 99,5% en peso de una cetona de poliéter sulfonada y 0,5 - 70% en peso de un polibencimidazol mediante solución de la sal de la cetona de poliéter sulfonada y del polibencimidazol en un disolvente orgánico adecuado, b) generación de una membrana con la solución obtenida según la medida tomada bajo a) mediante un procedimiento conocido c) lavado de la membrana obtenida según la medida tomada bajo b) con agua o con un ácido diluido al 0,1 - 20%.

Description

Membranas de cetona de poliéter sulfonada aromática y polibenzimidazol, y su utilización.
La presente invención se refiere a membranas con un espesor de al menos 5 \mum que contienen un 30 - 99,5% en peso de una cetona de poliéter sulfonada aromática, que presenta una capacidad de intercambio de iones de 1,3 a 4,0 meq (-SO_{3}H)/g polímero y 0,5 a 70% en peso de un polibenzimidazol, así como a la utilización de estas membranas en células de combustible.
Las células de combustible son transformadores de energía electroquímicos, que se caracterizan especialmente por su elevado rendimiento. Las células de combustible de electrolito polímero (denominadas a continuación PEM) se caracterizan, entre los distintos tipos de células de combustible, por su elevada densidad de potencia y su reducido peso por unidad de potencia.
Las células de combustible tradicionales funcionan por lo general con membranas sobre la base de polímeros fluorados, por ejemplo con el material Nafion®.
Para la comercialización de la tecnología de las células de combustible, en particular para aplicaciones a gran escala, es necesario reducir los costes de fabricación de los materiales que se utilizan sin tener que soportar a cambio una reducción de la potencia respecto a los materiales utilizados tradicionalmente.
Las membranas que conducen protones sobre la base de cetonas de poliéter son conocidas, por ejemplo por un informe-artículo de A. Steck en las actas del Primer Simposio Internacional sobre Nuevos materiales para sistemas de células, Montreal 1995, pág. 74, o por un artículo de C.A. Linkous y colab. en Int. J. Energía del hidrógeno: vol. 23, núm. 7, pág. 525-9 (1998).
En los documentos WO-A-96/29359 y WO-A-96/29360 se describen electrolitos polímeros de cetonas de poliéter sulfonadas aromáticas y la fabricación de membranas a partir de estos materiales.
En el documento EP-A-0152161 se describen predominantemente cetonas de poliéter (denominadas en lo que sigue PEK) compuestas por la unidad repetitiva -O-Ar-CO-Ar- y objetos conformados fabricados a partir de las mismas.
Las cetonas de poliéter sulfonadas, fuertemente alternadas con la unidad repetitiva -O-Ar-CO-Ar-, se describen en J. Polym. Sci.: vol. 23, 2205 - 2222, 1985. La formación de las cetonas de poliéter se realiza aquí mediante ataque electrófilo y no como se describe en el documento EP-A-0152161 mediante ataque nucleófilo. Los polímeros se sulfonaron mediante trióxido de sulfuro utilizando fosfato de trietilo en dicloroetano. Otro método de sulfonación utilizado en esta literatura es la clorosulfonación con ácido clorosulfónico. Desde luego se observa en este método, en función del grado de sulfonación, también una descomposición del peso molecular. Sigue a continuación la amidación del cloruro de ácido. Como posible campo de aplicación de tales polímeros, se indica la utilización como intercambiadores de iones o como desmineralizadores. La utilización en células de combustible no se describe. Los perfiles de características que recomiendan la utilización en células de combustible, tampoco se dan.
Las membranas de aleaciones homogéneas de polímeros a base de cetonas sulfonadas aromáticas, cetonas de poliéter, polietersulfonas y un tercer polímero hidrófilo, se mencionan en el documento EP-A-0688824 también para la utilización en células electroquímicas.
Por el documento WO-A-98/07164 se conocen mezclas de ácidos de elevada molecularidad (por ejemplo cetonas de poliéter sulfonadas) y bases de elevada molecularidad (por ejemplo polibencimidazoles). Desde luego, allí no se muestran las combinaciones de características necesarias para posibilitar el funcionamiento en la célula de combustible. También se orienta la invención allí descrita a un mecanismo de conductividad sin agua, que se forma mediante la interacción ácido/base y que por lo tanto hace posible la utilización de estos materiales a temperaturas superiores a 100ºC bajo la presión normal.
La utilización de polibencimidazoles en la célula de combustible es descrita ya por Savinell y colab. en J. Electrochemical SCC, 141, 1994, págs. L46-L48. Las mezclas de diversos polímeros con polibencimidazoles se conocen igualmente, p.e. por el documento US-A-5,290,884.
La adecuación de polímeros aromáticos, no fluorados, a los que pertenecen también cetonas de poliéter aromáticas, para su utilización en células de combustible, se cuestiona en la literatura (A. Steck, actas del Primer Simposio Internacional sobre Nuevos materiales para sistemas de células de combustible, Montreal 1995, pág. 74).
La modificación de las características de materiales polímeros mediante la adición de otros componentes es un procedimiento en general conocido. Desde luego, el perfil de características de las mezclas de polímeros es difícil de prever. Se duda de que exista alguna teoría que refleje la compleja naturaleza de las interacciones polímero-polímero (Macromoléculas, vol. 16, 1983, págs. 753-7).
Con la invención se ponen a disposición membranas potentes, fabricadas a partir de compuestos integrados por materiales costosos. Los compuestos utilizados en el marco de la invención sobrepasan las prestaciones de los materiales estándar fluorados tradicionalmente utilizados. Las membranas correspondientes a la invención presentan buenas propiedades mecánicas y a la vez una excelente conductividad de protones.
Esta combinación de características no era de esperar y no se presenta en otras mezclas de polímeros. Así se encuentra por ejemplo en compuestos de cetona de poliéter sulfonada y sulfona de poliéter, que ya la adición de pequeñas cantidades de sulfona de poliéter da lugar a una clara reducción de la conductividad de protones en las membranas de este material.
Los compuestos a partir de los cuales se fabrican las membranas correspondientes a la invención contienen 30 - 99,5% en peso de una cetona de poliéter sulfonada aromática, que presenta una capacidad de intercambio de iones de 1,3 a 4,0 meq -SO_{3}H/g polímero y 0,5 - 70% en peso de un polibencimidazol.
La capacidad de intercambio de iones (denominada también a continuación "IEC") se averigua mediante análisis elemental del polímero lavado y secado, determinando la relación entre el carbono y el azufre (cociente C/S).
Bajo cetonas de poliéter aromáticas se entienden en el marco de esta invención todos los polímeros que presentan unidades estructurales -Ar-O- y -Ar-CO-, siendo Ar un residuo aromático. Estas unidades estructurales pueden estar combinadas entre sí de diversas formas, en particular en la posición p. Según el uso idiomático general, se denomina la primera unidad "E" (éter) y la segunda unidad "K" (cetona). En función de la secuencia de las unidades de éter y de cetona, se diferencia por ejemplo entre tipos PEK, PEEK, PEKK o PEEKK. Todos estos tipos de polímeros quedan abarcados por el concepto cetona de poliéter en el sentido de esta invención. Las cetonas de poliéter sulfonadas aromáticas que se utilizan en el marco de la invención pueden ser cualesquiera polímeros, por ejemplo PEEK, PEKK, PEEKK o en particular PEK, siempre que los mismos presenten la capacidad de intercambio de iones antes definida.
Son especialmente preferibles compuestos en los que la cetona de poliéter sulfonada presenta la unidad repetitiva de la fórmula I
(I)-[Ar^{1}-O-Ar^{2}-CO]-
siendo Ar^{1} y Ar^{2} residuos sustituidos de grupos independientes entre sí bivalentes aromáticos, dado el caso con uno o varios grupos orgánicos monovalentes inertes bajo las condiciones de utilización, y estando sustituida al menos una parte de los residuos Ar^{1} y Ar^{2} por residuos de la fórmula -(SO_{3})_{w}M, siendo M un catión metálico de la valencia w, un catión de amonio o en particular hidrógeno, y significando w un número entero, en particular 1 ó 2. M es preferiblemente un catión de un metal alcalino o alcalinotérreo.
Si los residuos cualesquiera son residuos aromáticos bivalentes, entonces se trata al respecto de residuos de hidrocarburos aromáticos de uno o varios núcleos o de residuos heterocíclico - aromáticos, que pueden tener uno o varios núcleos. En el caso de residuos heterocíclico-aromáticos, presentan los mismos en particular uno o dos átomos de oxígeno, nitrógeno o azufre en el residuo aromático.
Los residuos aromáticos de varios núcleos pueden estar condensados entre sí o mediante enlaces C-C, o estar unidos entre sí mediante grupos puente, como -O-, -S-, -CO-, -SO_{2}, o -C_{n}H_{2n}-, siendo n un número entero de 1 a 10.
En los residuos aromáticos bivalentes pueden encontrarse los enlaces de valencia en posición para o en posición comparable coaxial o paralela o en posición meta o en posición angulada comparable entre sí.
Los enlaces de valencias que se encuentran en posición coaxial o paralela entre sí, están orientados en sentidos contrarios. Un ejemplo de enlaces coaxiales, orientados en sentido contrario, son enlaces 4,4'-bifenilo. Un ejemplo de enlaces paralelos, orientados en sentido contrario, son los enlaces de naftalina-1,5 o bien -2,6, mientras que los enlaces de naftalina-1,8 están orientados en paralelo y en el mismo sentido.
Ejemplos de residuos aromáticos preferentes bivalentes Ar^{1} y Ar^{2}, cuyos enlaces de valencia se encuentran entre sí en posición para o en posición comparable coaxial o paralela, son residuos aromáticos de un solo núcleo con valencias libres en posición para entre sí, en particular fenileno-1,4 o residuos aromáticos de dos núcleos condensados con enlaces paralelos, orientados en sentido contrario, en particular naftileno-1,4, -1,5 y -2,6 o residuos aromáticos de los núcleos combinados mediante un enlace C-C con enlaces coaxiales, orientados en sentidos contrarios, en particular bifenileno-4,4'.
Los enlaces de valencia que se encuentran entre sí en posición meta o en posición angulada comparable, se encuentran dispuestos en ángulo.
Ejemplos de residuos aromáticos preferentes bivalentes Ar^{1} y Ar^{2}, cuyos enlaces de valencia se encuentran entre sí en posición meta o en posición angulada comparable, son residuos aromáticos de un solo núcleo, con valencias libres en posición meta entre sí, en particular 1,3-fenileno o bien residuos aromáticos de dos núcleos condensados con enlaces orientados en ángulo entre sí, en particular 1,6- y 2,7-naftileno, o residuos aromáticos de dos núcleos combinados mediante un enlace C-C con enlaces orientados en ángulo entre sí, en particular 3,4'-bifenileno.
Residuos preferentes Ar^{1} y Ar^{2} son 1,3-fenileno o en particular 1,4-fenileno.
Los residuos aromáticos de los polímeros que se utilizan en el marco de la invención pueden estar sustituidos por grupos inertes. Bajo ello se entienden sustituyentes que no influyen negativamente sobre la aplicación considerada.
Ejemplos de tales sustituyentes son grupos alquilo, alcoxy, arilo, amino, alcohol, éter, sulfonilo, fosfonilo, acilo, nitro, de ácido orgánico, ester de ácido orgánico o grupos amídicos de ácido orgánico o halógeno.
Bajo grupos alquílicos se entienden residuos alquílicos ramificados o preferiblemente de cadena recta, por ejemplo alquilo con uno a seis átomos de carbono, en particular metilo.
Bajo grupos alcoxi se entienden residuos alcoxi ramificados o preferiblemente de cadena recta, por ejemplo residuos alcoxi con uno a seis átomos de carbono, en particular metoxi.
Bajo grupos amino se entienden residuos de la fórmula -NH_{2}, -NHR^{1} o -NR^{1} R^{2}, siendo el R^{1} y R^{2} residuos de alquilo o arilo independientes entre sí, preferiblemente metilo.
Bajo grupos alcohol se entienden residuos de la fórmula -OH.
Bajo grupos éter se entienden residuos de la fórmula R^{1}-O-, teniendo R^{1} el significado antes indicado.
Bajo grupos sulfonilo se entienden residuos de la fórmula -S0_{2}R^{1}, teniendo R^{1} el significado antes definido.
Bajo grupos fosfonilo se entienden residuos de la fórmula -P(OR^{3})_{3}, donde los residuos R^{3} son hidrógeno, alquilo o arilo independientes entre sí.
Bajo grupos acilo se entienden residuos de la fórmula -CO-R^{3}, teniendo R^{3} el significado antes definido.
Bajo grupos de ácido orgánico se entienden residuos de la fórmula -COOH.
Bajo grupos de estéres de ácido orgánico se entienden residuos de la fórmula -COOR^{1}, donde R^{1} tiene el significado antes definido.
Bajo grupos de amida de ácido orgánico se entienden residuos de la fórmula -CONH_{2}, -CONHR^{1} o bien CONR^{1} R^{2}, teniendo R^{1} y R^{2} el significado antes definido.
Si los residuos cualesquiera significan halógeno, entonces se trata aquí por ejemplo de fluor, bromo o en particular de cloro.
Se prefieren compuestos donde Ar^{1} y Ar^{2} son naftileno o en particular fenileno.
Se prefieren compuestos donde Ar^{1} y Ar^{2} están sustituidos por uno a cuatro grupos amino, alcohol, éter, alquilo, arilo, sulfonilo, fosfonilo, acilo, nitro, de ácido orgánico y de éster de ácido orgánico y/o grupos de amida de ácido orgánico y/o donde los átomos de nitrógeno del polibencimidazol están sustituidos por estos grupos.
De manera especialmente preferible se utilizan compuestos donde la cetona de poliéter sulfonada presenta una capacidad de intercambio de iones de 1,6 a 2,9 meq (-SO_{3}H)/g polímero.
Bajo polibencimidazoles se entienden en el marco de esta invención todos los polímeros que presentan unidades estructurales repetitivas de la fórmula II,
1
donde Ar'' es un residuo aromático tetravalente, Ar' un residuo aromático bivalente y R hidrógeno o bien un residuo inerte orgánico monovalente.
Los residuos aromáticos bivalentes Ar' pueden ser, como en Ar^{1} y Ar^{2}, residuos de hidrocarburos aromáticos de uno o varios núcleos o residuos heterocíclico-aromáticos, que pueden ser de un núcleo o de varios. En Ar' pueden encontrarse los enlaces de valencia en posición para o en posición comparable coaxial o paralela o en posición meta o angulada comparable entre sí. Ejemplos de residuos Ar' se han dado ya bastante más arriba en la descripción de los residuos Ar.
Residuos preferibles Ar' son 1,3-fenileno o en particular 1,4-fenileno.
Los residuos aromáticos tetravalentes Ar'' pueden ser igualmente residuos de hidrocarburos aromáticos de uno o varios núcleos o residuos heterocíclico-aromáticos, que pueden ser de un núcleo o de varios núcleos. En Ar'' los enlaces de valencia están dispuestos en cada caso por pares tal que pueden formarse ambos anillos de imidazol.
Preferiblemente se encuentran en cada caso los dos enlaces de valencia en posición orto entre sí y estos pares se encuentran a su vez en posición contrapuesta en el anillo aromático o en el sistema de anillo.
Ejemplos de residuos preferentes Ar'' son fen-1,2,4,5-ileno o bifen-3,4,3',4'-ileno.
Otros polibencimidazoles y residuos preferentes Ar'' y Ar' se describen en el documento US-A-5,290,884, cuya descripción es parte de la presente descripción.
Los residuos aromáticos Ar' y/o Ar'' de los polibencimidazoles que se utilizan según la invención pueden estar sustituidos por grupos inertes. Bajo ello se entienden sustituyentes que no influyen negativamente en la aplicación que se considera. Ejemplos de ello se han relacionado ya bastante más arriba para las cetonas de poliéter sulfonadas.
Especialmente preferente es un polibencimidazol de la fórmula II, donde el Ar es fen-1,2,4,5-ileno o bifen-3,4,3',4'-ileno, Ar' significa 1,3- o 1,4-fenileno y R es hidrógeno.
Especialmente preferentes son compuestos donde la proporción del polibencimidazol se elige en función del grado de sulfonación de la cetona de poliéter sulfonada. Se encontró que resulta una relación de mezcla óptima entre cetona de poliéter sulfonadas y polibencimidazol, que depende de la capacidad de intercambio de iones de la cetona de poliéter utilizada. Las membranas que han sido fabricadas a partir de tales mezclas de polímeros presentan una combinación óptima de características entre módulo E a 80ºC en el agua, comportamiento en cuanto a hinchamiento a 80ºC y conductividad de protones.
Para tipos PEK sulfonados de la fórmula I se encontró que la proporción del polibencimidazol debe ser elegida en función del grado de sulfonación de la cetona de poliéter sulfonada, preferiblemente según la siguiente fórmula
III:
(III).Porcentaje en peso de polibencimidazol = 9,4 \ x -12,4 \pm (9,4 \ x -12,4) \ x \ 0,5
Al respecto significa x la capacidad de intercambio de iones de la cetona de poliéter sulfonada en meq (-SO_{3}H)/g polímero.
El peso molecular de los polímeros que se utilizan en los compuestos correspondientes a la invención debe ser suficiente para que sea posible la formación de soluciones polímeras, a partir de las cuales pueden configurarse las membranas correspondientes a la invención.
Las cetonas de poliéter sulfonadas presentan pesos moleculares (promedios) en la gama de 45.000-70.000 g/mol, determinadas mediante cromatografía de permeación en gel en NMP con sales bajo calibración de poliestirol.
Los polibencimidazoles presentan preferiblemente una viscosidad intrínseca en la gama de 0,8-1,2, medido a 25ºC.
Las membranas correspondientes a la invención presentan usualmente un espesor de mayor o igual que 5\mum, preferiblemente de más de 10 \mum, de manera especialmente preferente de 10 a 100 \mum. Para aplicaciones en la célula de combustible, el espesor de las membranas es por lo general de al menos 30 \mum.
En función del espesor deseado de la membrana, se utilizan preferiblemente soluciones de polímero con distinta viscosidad. Para membranas de 5 a 50 \mum de espesor se utilizan preferiblemente soluciones polímeras con una viscosidad de 500 a 2000 mPas (medido a 80ºC en una solución de los polímeros en el correspondiente disolvente). Para membranas de 10 a 100 \mum de espesor se utilizan preferiblemente soluciones polímeras con una viscosidad de 1500 a 5000 mPas (medido a 80ºC en una solución de los polímeros en el correspondiente disolvente).
Las membranas así fabricadas se comprobaron sobre todo en cuanto a su estabilidad mecánica en estado seco y en estado húmedo, su conductividad de protones y sus prestaciones en la célula de combustible.
Se encontró que las membranas correspondientes a la invención se caracterizan por sus sobresalientes características eléctricas. Entre ellas se cuenta una conductividad de iones no inferior a 50 mS/cm (medido en contacto con agua líquida a la temperatura ambiente con ayuda del espectroscopio de impedancia de 4 polos para un ángulo de fase de |\theta| < 1º).
Se encontró que la conductividad de protones se encuentra, con unas características mecánicas excelentes, en la gama de 120-200 mS/cm a 80ºC (medido con espectroscopio de impedancia en técnica de 4 polos en agua pura).
Las membranas correspondientes a la invención se caracterizan por sus excelentes propiedades mecánicas. Entre ellas se encuentran un módulo E en estado seco a 23ºC y 50% de humedad relativa de al menos 600 MPa, un módulo E en agua a 80ºC de al menos 50 MPa y un alargamiento de rotura de más del 200%. Los módulos E se determinaron entonces en cada caso como pendiente de la tangente para 1,2 MPa.
Se encontró por lo tanto que resulta un aumento de la estabilidad mecánica. Así, aumenta el módulo E observado en el agua (pendiente de la tangente para 1,2 MPa) hasta un valor de 350 N/mm^{2} a 80ºC. El módulo E observado en comparación con lo anterior para materiales puros, fue de solamente 4-5 N/mm^{2}. Sorprendentemente no se ha encontrado ninguna de estas condiciones en mezclas con PES y PEEK (IEC 1,54 mmol/g polímero).
Las membranas correspondientes a la invención se caracterizan además por una excelente estabilidad frente al agua hirviente. Así se encontró que las membranas correspondientes a la invención, a base de PEK sulfonado, permanecieron mecánicamente estables tras un tratamiento de 72 horas en agua hirviente a 100ºC.
La membrana correspondiente a la invención presenta preferiblemente un contenido residual en disolvente de menos de 0,5% en peso.
Se observó que las membranas de PEEK sulfonado con un IEC a partir de 1,5 meq (-SO_{3}H)/g (polímero) (a base de Victrex 450 PF) en agua hirviente sólo son estables durante 2-3 horas. Sorprendentemente, las membranas de cetonas de poliéter sulfonadas, por ejemplo a base de Victrex PEK con un IEC comparable, son estables durante más de 50 horas en agua hirviente. La invención se refiere por lo tanto también a una cetona de poliéter del tipo PEK que presenta una capacidad de intercambio de iones de 1,3 a 4,0 meq(-SO_{3}H)/g polímero, así como a una membrana fabricada a partir de ello.
Además, se observó que la estructura pobre en electrones como consecuencia de la falta de unidades -O-Ar-O- de la espina dorsal del polímero de la cetona de poliéter, parece ser especialmente adecuada para aplicaciones de células de combustible.
Las cetonas de poliéter sulfonadas con una unidad repetitiva -O-Ar-CO-Ar- pueden fabricarse actualmente a escala técnica hasta aprox. un IEC de 4,0 meq (-SO_{3}H)/g (polímero).
Se encontró que las membranas procedentes de tales polímeros muy sulfonadas o las membranas de compuestos que contienen tales polímeros muy sulfonados y polibencimidazoles pueden utilizarse especialmente para células de combustible con baja o ninguna humectación. Con ello, la invención se refiere también a la utilización de membranas en células de combustible.
La membrana correspondiente a la invención puede obtenerse
a)
fabricando una solución que contiene 30 - 99,5% en peso de una sal de una cetona de poliéter sulfonada y 0,5 - 70% en peso de un polibencimidazol disolviendo ambos polímeros en un disolvente orgánico adecuado, en particular dimetilsulfóxido, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida o N-metil-2-pirrolidona,
b)
conformando esta solución según procedimientos conocidos como vertido, rascado, rociado o centrifugado para formar una membrana, y
c)
lavando la membrana obtenida bajo b) con agua o un ácido diluido al 0,1 - 20%.
\vskip1.000000\baselineskip
Las mezclas de polibencimidazoles y cetonas de poliéter sulfonadas tienden a la gelación espontánea, debido a la interacción existente ácido-base, y no pueden reelaborarse por lo tanto, o sólo muy difícilmente, incluso a elevadas temperaturas para formar objetos planos como membranas.
Una solución homogénea de cetonas de poliéter sulfonadas y polibencimidazoles puede fabricarse utilizando sales, preferiblemente sales de litio, sodio, potasio y amonio, de los ácidos sulfónicos y polibencimidazol en disolventes orgánicos secos, preferiblemente DMSO, DMF, DMAc, NMP. La solución así obtenida de la mezcla puede aplicarse sobre un sustrato y secarse a temperaturas de hasta 160ºC.
A pesar del rodeo descrito que se da a través de las sales del ácido sulfónico, la técnica de fabricación descrita es de gran interés, ya que con la misma pueden fabricarse membranas con la combinación de propiedades de elevada conductividad protónica y un módulo E elevado a 80ºC en agua, así como un reducido comportamiento en cuanto a hinchamiento.
La membrana se transforma a la forma de ácido del ácido sulfónico mediante acondicionamiento con un ácido diluido, preferiblemente un ácido mineral diluido, como un ácido al 0,1 - 20% (ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido nítrico). Simultáneamente se eliminan mediante este tratamiento impurezas iónicas (sales) e impurezas orgánicas (restos de disolvente). Alternativamente puede transformarse la forma de amonio de la membrana, mediante disociación térmica del grupo amonio (liberación de NH_{3}) en la forma de ácido.
A elección puede enjuagarse adicionalmente con agua la membrana obtenida según el tratamiento previo descrito.
A continuación puede secarse la membrana mediante calentamiento, hasta que por ejemplo el contenido residual en disolvente sea inferior a 0,5% en peso.
Otra variante preferente de la fabricación de la membrana correspondiente a la invención consiste en que se aloje la solución que contiene 30 - 99,5% en peso de la sal de la cetona de poliéter sulfonada y 0,5 - 70% en peso del polibencimidazol en un velo absorbente y que el disolvente se elimine a continuación mediante evaporación.
Las membranas correspondientes a la invención pueden utilizarse húmedas y secas para el procesamiento siguiente.
Los siguientes ejemplos describen la invención sin limitar la misma.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 1
Se averiguaron los valores de la conductividad de protones de mezclas con PBI y PEK sulfonado. El PEK presentó un IEC de 2,12 meq (-SO_{3}H)/g (polímero). La conductividad de protones se midió con un sistema de 4 polos. El material utilizado para el electrodo era platino. La membrana se bañó en agua fluyente templada, totalmente desmineralizada, durante la medición. Se determinaron el espesor y la anchura de la membrana en estado mojado a temperatura ambiente, tras el tratamiento con ácido nítrico al 10% a 40ºC y lavado con agua totalmente desmineralizada a la temperatura ambiente.
El aparato de medida utilizado era un Zahner IM 5d, reequipado para la medición con un sistema de 4 polos.
La siguiente tabla muestra los valores de conductividad averiguados para membranas de distintas composiciones según la invención.
2
Ejemplo 2 Fabricación de la mezcla del ejemplo de la membrana utilizada bajo 1
El polímero sulfonado molido se cargó en un excedente de sosa cáustica 1 molar y se calentó hasta una temperatura de 40 - 80ºC. La sal sódica del polímero de ácido sulfónico se aspiró a través de un dispositivo de filtración en vacío (nutcha) y se prensó la sosa cáustica excedente. Finalmente se lavó neutralmente el polímero y se secó hasta lograr la constancia del peso.
Con el polímero seco se fabricó con ayuda de un agitador de arandelas dentadas una solución al 15 - 20% de NMP. La solución clara se mezcló con la correspondiente proporción de una solución al 15% de PBI en DMAc (fabricadas según EP-A-816,415) y se agitó durante al menos una hora con un agitador de arandelas dentadas.
Tras el filtrado a través de un filtro de profundidad PET con una anchura media de poros de 0,7 \mum a 80ºC, se aplicó la solución sobre una placa de vidrio mediante rascado, y se secó en un armario de secado por aire circulante a temperaturas de entre 80 y 140ºC a lo largo de la noche.
Tras el secado se separó la lámina de la placa de vidrio y se eliminó la sal sódica mediante el tratamiento con ácido sulfúrico 1 molar a 40ºC. Las membranas se lavaron neutralmente con agua totalmente desmineralizada y se secaron.
Ejemplo 3
Sulfonación de PEK
3,49 kg de ácido sulfúrico al 98% se colocaron en un recipiente de reacción de doble envoltura que podía calentarse. Bajo agitación con una arandela dentada, se cargaron en la solución con la mayor rapidez posible 400 g de Victrex PEK. La temperatura se aumentó a 50ºC. Tan pronto como se había obtenido una solución clara roja, se añadieron 2,40 kg de óleo (20% de SO_{3} libre). Tan pronto como se alcanzó el grado de sulfonación deseado (para un IEC de 2,12 meq (SO_{3}H)/g (polímero) después de aprox. 1-2 horas) se enfrió la solución hasta 20ºC y se precipitó el polímero en agua destilada.
El polímero se absorbió, se lavó neutralmente (prueba con solución de BaCl_{2}) y se secó a 60 - 120ºC en el armario de secado por aire circulante.
Ejemplo 4
Datos mecánicos de las membranas fabricadas según el ejemplo 3
3
*
medio en agua, determinado el módulo E en agua como pendiente de la tangente para 1,2 Mpa.

Claims (17)

  1. \global\parskip0.950000\baselineskip
    1. Membrana con un espesor de al menos 5 \mum que contiene
    (I)
    30 - 99,5% en peso de una cetona de poliéter sulfonada aromática, que presenta una capacidad de intercambio de iones de 1,3 a 4 meq (-SO_{3}H)/g (polímero) y cuyo peso molecular se encuentra como promedio en la zona de 45.000 hasta 70.000 g/mol, y
    (II)
    0,5 - 70% en peso de un polibencimidazol
    \quad
    obtenible mediante un procedimiento que incluye las siguientes medidas:
    a)
    fabricación de una solución que contiene 30 - 99,5% en peso de una cetona de poliéter sulfonada y 0,5 - 70% en peso de un polibencimidazol mediante solución de la sal de la cetona de poliéter sulfonada y del polibencimidazol en un disolvente orgánico adecuado,
    b)
    generación de una membrana con la solución obtenida según la medida tomada bajo a) mediante un procedimiento conocido
    c)
    lavado de la membrana obtenida según la medida tomada bajo b) con agua o con un ácido diluido al 0,1 - 20%.
  2. 2. Membrana según la reivindicación 1,
    caracterizada porque la misma presenta un espesor de al menos 30 \mum.
  3. 3. Membrana según la reivindicación 1,
    caracterizada porque la misma presenta una conductividad de iones, medida en contacto con agua líquida a temperatura ambiente con ayuda del espectroscopio de impedancia de 4 polos con un ángulo de fase |\theta| < 1º, de no menos de 50 mS/cm.
  4. 4. Membrana según la reivindicación 1,
    caracterizada porque la misma presenta un módulo E determinado como pendiente de la tangente para 1,2 MPa en estado seco a 23ºC y 50% de humedad relativa de al menos 600 MPa.
  5. 5. Membrana según la reivindicación 1,
    caracterizada porque la misma presenta un módulo E determinado como pendiente de la tangente para 1,2 MPa en agua a 60ºC de al menos 90 MPa y un alargamiento de rotura de más del 200%.
  6. 6. Membrana según la reivindicación 1,
    caracterizada porque la misma presenta un contenido residual en disolvente de menos del 0,5% en peso.
  7. 7. Membrana según la reivindicación 1,
    caracterizada porque se utiliza una cetona de poliéter sulfonada que contiene unidades repetitivas de la fórmula I
    (I),-(Ar^{1}-O-Ar^{2}-CO)-
    donde
    Ar^{1} y Ar^{2} son residuos sustituidos independientes entre sí bivalentes aromáticos o heteroaromáticos, dado el caso con uno o varios grupos orgánicos monovalentes inertes bajo las condiciones de utilización, y estando sustituida al menos una parte de los residuos Ar^{1} y Ar^{2} por residuos de la fórmula -(SO_{3})WM, siendo M un catión metálico de la valencia w, o un catión amónico y w un número entero 1 ó 2.
  8. 8. Membrana según la reivindicación 7,
    caracterizada porque Ar^{1} y Ar^{2} son naftileno o en particular fenileno.
  9. 9. Membrana según la reivindicación 7,
    caracterizada porque Ar^{1} y Ar^{2} están sustituidos por uno a cuatro grupos amino, alcohol, éter, alquilo, arilo, sulfonilo, fosfonilo, carbonilo, nitro, de ácido carbónico y/o porque los átomos de nitrógeno del polibencimidazol están sustituidos por estos grupos.
    \global\parskip1.000000\baselineskip
  10. 10. Membrana según la reivindicación 1,
    caracterizada porque el polibencimidazol presenta unidades estructurales repetitivas de la fórmula II
    4
    donde Ar'' es un residuo aromático tetravalente, Ar' es un residuo aromático bivalente y R es hidrógeno o un residuo orgánico monovalente inerte.
  11. 11. Membrana según reivindicación 10,
    caracterizada porque Ar'' es fen-1,2,4,5-ileno o bifen-3,4,3',4'-ileno, Ar'1,3- o 1,4-fenileno y R es hidrógeno.
  12. 12. Membrana según la reivindicación 1,
    caracterizada porque como cetona de poliéter sulfonada aromática se utiliza un polímero del tipo PEK que presenta una capacidad de intercambio de iones de 1,3 a 4,0 meq (-SO_{3}H)/g polímero.
  13. 13. Membrana según la reivindicación 1,
    caracterizada porque la cetona de poliéter sulfonada se utiliza en forma de litio, sodio, potasio o sal amónica.
  14. 14. Membrana según la reivindicación 1,
    caracterizada porque la proporción del polibencimidazol se elige en función del grado de sulfonación de la cetona de poliéter sulfonada según la siguiente fórmula III:
    (III),Porcentaje en peso de polibencimidazol = 9,4 \ x - 12,4 \pm (9,4 \ x - 12,4) \ x \ 0,5
    donde x significa la capacidad de intercambio de iones de la cetona de poliéter sulfonada en meq (-SO_{3}H)/g polímero.
  15. 15. Membrana según la reivindicación 1,
    caracterizada porque la solución obtenida tomando la medida a) presenta una viscosidad de 500 - 5000 mPas medida a 80ºC en una solución del polímero en N-metilpirrolidona con un viscosímetro de rotación según Couette.
  16. 16. Membrana según la reivindicación 1,
    caracterizada porque se utilizan ácido nítrico, ácido sulfúrico o ácido fosfórico según la medida tomada en c).
  17. 17. Utilización de la membrana según una de las reivindicaciones 1 a 16 para su utilización en células de combustible, en particular para la utilización en células de combustible de metanol directo.
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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19851498A1 (de) * 1998-11-09 2000-07-06 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Polymerzusammensetzung, Membran enthaltend diese, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP2000281819A (ja) * 1999-01-27 2000-10-10 Aventis Res & Technol Gmbh & Co Kg 架橋高分子膜の製造方法及び燃料電池
GR1003647B (el) * 1999-12-30 2001-08-30 ����������������������������������������&�������������������...� Μεμβρανεσαπολυμερωναεμποτισμενεσαμεαοξυαγιααχρησηαωσαστερεοιαηλεκτρολυτεσ.α
DE10021106A1 (de) * 2000-05-02 2001-11-08 Univ Stuttgart Polymere Membranen
US20020045081A1 (en) * 2000-07-05 2002-04-18 Masaaki Nanaumi Electrolyte membrane/electrode assembly of solid polymer electrolyte fuel cell
DE10209784A1 (de) * 2001-09-01 2003-12-04 Univ Stuttgart Inst Fuer Chemi Sulfinatgruppen enthaltende Oligomere und Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
CA2473907A1 (en) * 2002-01-23 2003-07-31 Polyfuel, Inc. Acid-base proton conducting polymer blend membrane
KR100567487B1 (ko) * 2002-03-25 2006-04-03 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 연료전지용 전해질막-전극접합체 및 그 제조방법
JP3878521B2 (ja) * 2002-07-18 2007-02-07 本田技研工業株式会社 プロトン伝導性高分子固体電解質およびその製造方法
JP3878520B2 (ja) 2002-07-18 2007-02-07 本田技研工業株式会社 プロトン伝導性高分子固体電解質およびその製造方法
US6987163B2 (en) * 2002-08-07 2006-01-17 Research Foundation Of The State University Of New York Modified polybenzimidazole (PBI) membranes for enhanced polymer electrochemical cells
DE10246373A1 (de) 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10246461A1 (de) 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran enthaltend Polyazolblends und deren Anwendung in Brennstoffzellen
JP4560409B2 (ja) 2002-10-08 2010-10-13 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ データを交換する集積回路および方法
EP1465277A1 (en) * 2003-03-19 2004-10-06 HONDA MOTOR CO., Ltd. Solid polymer electrolyte and protonconducting membrane
JP3983259B2 (ja) * 2003-06-27 2007-09-26 旭化成ケミカルズ株式会社 高耐久性を有する高分子電解質膜およびその製造方法
DE10340927A1 (de) * 2003-09-04 2005-03-31 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran enthaltend Polymere mit an aromatische Gruppen kovalent gebundene Sulfonsäuregruppen, Membran-Elektoden-Einheit und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10340929A1 (de) * 2003-09-04 2005-04-07 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend mindestens ein poröses Trägermaterial und deren Anwendung in Brennstoffzellen
US7301002B1 (en) 2003-10-14 2007-11-27 Sandia Corporation Sulfonated polyphenylene polymers
JP4486340B2 (ja) * 2003-10-22 2010-06-23 本田技研工業株式会社 燃料電池用電極−膜接合体の製造方法
KR100589345B1 (ko) * 2004-06-30 2006-06-14 삼성에스디아이 주식회사 술폰화 폴리벤즈이미다졸의 제조방법과 이로부터 제조된술폰화 폴리벤즈이미다졸 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
RU2276160C1 (ru) * 2005-01-20 2006-05-10 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "ЮРД-Центр") Бензимидазолзамещенные полибензимидазолы - исходный материал для изготовления протонпроводящих мембран
KR20080015020A (ko) * 2005-06-01 2008-02-15 폴리퓨얼, 인코포레이티드 이온-전도성 코폴리머 및 비-이온성 폴리머를 포함하는폴리머 블랜드
US20070065700A1 (en) * 2005-09-22 2007-03-22 Sri International High temperature polymer electrolyte membranes
AU2007207228A1 (en) 2006-01-23 2007-07-26 Between Lizenz Gmbh Electrolyte containing phosphonic acid
TWI305214B (en) * 2006-05-02 2009-01-11 Univ Yuan Ze A novel proton exchange composite membrane with low thickness and preparation thereof
WO2007135689A2 (en) 2006-05-24 2007-11-29 Ben Gurion University Of The Negev R&D Authority Membranes, coatings and films and methods for their preparation
JP2008239647A (ja) * 2007-03-23 2008-10-09 Toshiba Corp 高分子電解質材料、高分子電解質材料の製造方法、高分子電解質部品、燃料電池、及び燃料電池の製造方法
CN101230137B (zh) * 2007-12-29 2011-05-25 浙江工业大学 含醚酮/醚砜结构聚苯并咪唑及其磺化聚合物和它们的制备方法
KR101085358B1 (ko) * 2008-11-17 2011-11-22 서강대학교산학협력단 실란계 화합물을 포함하는 탄화수소계 고분자막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지
EP2398578A1 (en) 2009-02-19 2011-12-28 Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority Chemically resistant membranes, coatings and films and methods for their preparation
WO2010097681A1 (en) * 2009-02-25 2010-09-02 Council Of Scientific & Industrial Research A polybenzimidazole based membrane for deacidification
WO2012081026A2 (en) 2010-12-12 2012-06-21 Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority Anion exchange membranes, methods of preparation and uses
EP3083782A1 (de) 2013-12-19 2016-10-26 Treofan Germany GmbH & Co. KG Ionenaustauscher-membran aus biaxial verstreckter beta-poröser folie
CA2941371C (en) * 2014-03-07 2023-01-03 Toray Industries, Inc. Polymer electrolyte membrane, catalyst coated membrane, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell
US9534097B2 (en) 2014-04-25 2017-01-03 Sandia Corporation Poly(phenylene alkylene)-based lonomers
JP6156332B2 (ja) * 2014-11-14 2017-07-05 トヨタ自動車株式会社 燃料電池システムおよびその制御方法
EP3993115A1 (en) * 2020-10-31 2022-05-04 Mann+Hummel Life Sciences & Environment Holding Singapore Pte. Ltd. Acid-base polymer blend membranes
DE102021205986A1 (de) 2021-06-14 2022-12-15 Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verfahren zur Konditionierung einer elektrochemischen Zelleneinheit

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8401411D0 (en) 1984-01-19 1984-02-22 Ici Plc Aromatic polyetherketone
JPH03232536A (ja) * 1990-02-09 1991-10-16 Tokyo Electric Power Co Inc:The 耐熱性イオン交換樹脂
US5290884A (en) 1991-03-27 1994-03-01 Hoechst Celanese Corp. Blends of polybenzimidazoles and aromatic polyamides, aromatic polyamide-hydrazides or aromatic polyamides containing heterocyclic linkages
TW256843B (es) * 1992-06-11 1995-09-11 Hoechst Ag
DE4422158A1 (de) 1994-06-24 1996-01-04 Hoechst Ag Homogene Polymerlegierungen auf der Basis von sulfonierten, aromatischen Polyetherketonen
WO1996029360A1 (de) 1995-03-20 1996-09-26 Hoechst Aktiengesellschaft Sulfonierte polyetherketone, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung zur herstellung von membranen
JP4097286B2 (ja) 1995-03-20 2008-06-11 バスフ・ヒュエル・セル・ゲーエムベーハー 高分子電解質およびその製法
JP3607004B2 (ja) 1996-07-05 2005-01-05 クラリアント インターナショナル リミテッド ポリベンゾイミダゾール系化合物の溶液およびその製法
DE19632285A1 (de) 1996-08-09 1998-02-19 Hoechst Ag Protonenleiter mit einer Temperaturbeständigkeit in einem weiten Bereich und guten Protonenleitfähigkeiten
JP3232536B2 (ja) 1997-05-14 2001-11-26 多栄子 森岡 片腕安全抑制具
DE19817374A1 (de) * 1998-04-18 1999-10-21 Univ Stuttgart Lehrstuhl Und I Engineering-Ionomerblends und Engineering-Ionomermembranen
DE19851498A1 (de) * 1998-11-09 2000-07-06 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Polymerzusammensetzung, Membran enthaltend diese, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
RU2224583C2 (ru) 2004-02-27
CA2350205C (en) 2010-01-05
EP1144100A2 (de) 2001-10-17
US20040091762A1 (en) 2004-05-13
CN1330566A (zh) 2002-01-09
BR9915177A (pt) 2001-10-30
CA2350205A1 (en) 2000-05-18
DK1144100T3 (da) 2009-02-23
KR20010080963A (ko) 2001-08-25
DE19851498A1 (de) 2000-07-06
WO2000027513A2 (de) 2000-05-18
EP1144100B1 (de) 2008-10-29
DE59914889D1 (de) 2008-12-11
WO2000027513A3 (de) 2000-08-31
JP2002529546A (ja) 2002-09-10
KR100618914B1 (ko) 2006-09-01
ATE412461T1 (de) 2008-11-15
CN1165369C (zh) 2004-09-08
US6632847B1 (en) 2003-10-14
EP2014349A1 (de) 2009-01-14

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