CN1165369C - 聚合物组合物、包含所述组合物的膜及其生产方法和用途 - Google Patents

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Abstract

公开的组合物按重量计包括30%至99.5%的磺化芳香族聚醚酮和0.5%至70%的聚苯并咪唑，其中所述聚醚酮具有1.3至4.0毫当量(-SO3H)/克聚合物的离子交换容量。这种组合物可以像PEK型的磺化聚醚酮那样被加工成膜，尤其在燃料电池中使用的膜。

Description

聚合物组合物、包含所述组合物的 膜及其生产方法和用途
本发明涉及一种特别适合生产膜的聚合物的组合物，还涉及这些膜在燃料电池、高性能的电容器、透析装备和超滤作用中的用途。
燃料电池是以效率特别高为特色的电化学能量转换器。在各种类型的燃料电池当中，聚合物电解质燃料电池(下面用PEM表示)是以高功率密度和低重量-功率比为特色的。
传统的燃料电池通常是利用基于含氟聚合物的膜(例如，利用材料Nafion)操作的。
就燃料电池技术的商业化而言，尤其就较大规模的应用而言，在不必牺牲相当于传统上所用材料的性能的情况下降低所用材料的生产成本是必要的。
基于磺化聚醚酮的质子导电膜是从诸如A.Steck在Proc.1stInter.Symp.on New Materials for Fuel Cell Systems，Montreal1995，pp74(1995年在蒙特利尔召开的与用于燃料电池系统的新材料有关的第一次国际专题研讨会的会议录，第74页)中发表的论文报告，或者C.A.Linkous等人发表在Int.J.Hydrogen Energy，Val.23，No.7，pp.525-9(1998)上的文章之类的文献中了解的。WO-A-96/29359和WO-A-96/29360介绍了由磺化的芳香族聚醚酮制作的聚合物电解质和用这些材料生产的膜。
EP-A-0152161介绍了主要由重复单元-O-Ar-CO-Ar-组成的聚醚酮(下面用PEK表示)以及用这种材料生产的模压结构。
在J.Polym.Sci.：Vol.23，2205-2222(1985)中描述了重复单元-O-Ar-CO-Ar-严格交替的磺化聚醚酮。文中的聚醚酮结构是亲电进攻的结果，而不是在EP-A-0152161中描述的亲核进攻的结果。聚合物是在二氯乙烷中利用磷酸三乙酯通过三氧化硫被磺化的。在这份参考文献中使用的另一种磺化方法是使用氯磺酸的氯磺化。但是，采用这种方法人们观察到分子量降解取决于磺化程度。酰氯的酰胺化接着进行。可能接受这种类型的聚合物的应用面是作为离子交换剂或者盐去除剂使用。在燃料电池中的用途未予以阐述。目前还缺少暗示在燃料中的用途的性能简介。
EP-A-0688824也阐述了供电化学电池使用的膜，该膜是由基于磺化的芳香族聚醚酮、聚醚砜和第三种亲水聚合物的均匀的聚合物合金制成的。
WO-A-98/07164揭示了一些由高分子量的酸(例如，磺化的聚醚酮)和高分子量的碱(例如，聚苯并咪唑)制成的混合物。但是，没有允许在燃料电池里操作所必需的性能组合的迹象。在这份文件中描述的发明还被引向通过酸/碱相互作用引起的无水的传导机制，因此该传导机制允许这些材料在100℃以上的温度下和在大气压下使用。
聚苯并咪唑在燃料电池中的应用以前曾被Savinell等人描述过(见J.Electrochemical Soc.，141，1994，PP L46-L48)。不同的聚合物与聚苯并咪唑的混合物是众所周知的，例如，参阅US-A-5,290,884。
非氟化的芳香族聚合物(一个包括芳香族聚醚酮在内的聚合物类别)在燃料电池中的适用性在文献中曾受到质疑(见A.Steck，Proc.lst Inter.Symp.on New Materials for Fuel Cell Systems，Montreal 1995，pp 74)。
通过与其他成分混合改进聚合物材料的性能是众所周知的方法。但是，聚合物混合物的性能情况难以预测。是否有任何理论能反映聚合物之间的相互作用的复杂性是值得怀疑的(见Macromolecules，Vol.16.，1983，PP 753-7)。
本发明提供一些可以用经济的材料生产高性能膜的组合物。此外，这些新颖的组合物还提供性能超过通常使用的标准的氟化材料的材料。另外，这些新颖的组合物还提供能够用来生产具有良好的机械性能和出色的质子传导性的膜的材料。
这种性能组合并非是用其他的聚合物的混合物所能期望和产生的。例如，人们发现采用由磺化的聚醚酮和聚醚砜制成的组合物时即使添加少量的聚醚砜也导致由这种材料制成的膜的质子导电率显著下降。
本发明提供按重量计包括30％到99.5％的磺化的芳香族聚醚酮和0.5％到70％的聚苯并咪唑的组合物，其中磺化的芳香族聚醚酮具有1.3到4.0毫当量(-SO3H)/克聚合物的离子交换容量。
离子交换容量(下面用“IEC”表示)是借助确定碳与硫的比率(C/S比)通过经过洗涤和干燥的聚合物的元素分析确定的。
就这项发明的目的而言，芳香族聚醚酮是任何具有结构单元-Ar-O-和-Ar-CO-的聚合物，其中Ar是芳基。这些结构单元可能已经以各种方式(尤其是对位方式)彼此链接在一起。遵循广泛使用的术语学，第一个单元被称为“E(醚)”，而第二个单元被称为“K(酮)”。根据醚单元和酮单元的排列顺序，可以区分像PEK、PEEK、PEKK和PEEKK那样的类型。就这项发明的目的而言，这些聚合物类型全部被包括在术语“聚醚酮”之内。按照本发明使用的磺化的芳香族聚醚酮可以是任何想要的聚合物，例如PEEK、PEKK、PEEKK或特别值得一提的PEK，只要它们具有前面定义的离子交换容量。
特别的优先选择被赋予这样一些组合物，其中磺化的聚醚酮具有化学式(I)给出的重复单元：
-[Ar1-O-Ar2-CO]-    (I)，其中Ar1和Ar2各自独立，它们是未被取代的或被一个或多个在使用条件下呈惰性的一价的有机基团取代的二价芳基，而且基团Ar1和Ar2至少有一部分用化学式(-(SO3)wM)表示的基团取代，其中M是w价的金属阳离子、铵阳离子或特别值得一提的氢，而w是整数，尤其是1或2。M优选是碱金属或者碱土金属的阳离子。
如果任何基团都是二价的芳基，那么这些是单核或多核的芳香烃基，或者是单核的或多核的杂环芳基。就杂环芳基而言，这些基团尤其具有芳基中的一个或两个氧、氮或硫原子。
多核芳基可能已借助C-C键或借助诸如-O-、-S-、-CO-、-SO2-或-CnH2n-(其中n是1到10的整数)之类的桥接基团彼此稠合或键合。
就二价的芳基而言，价键的位置或许在对位的位置上，或者在共轴的或平行的相当位置上，或者在间位的位置上，或者在彼此相对形成某个角度的相当位置上。
处在共轴的或者平行的位置上的价键涉及彼此指着相反的方向。指着相反的方向的共轴键的实例是通过4，4’-亚联苯基的键接给出的。指着相反方向的平行键的实例是在1，8-亚萘基的键接平行并且指着同一方向时由1，5-或2，6-亚萘基中的键给出的。
价键的位置彼此相对处于对位的位置或处于共轴的或平行的相当位置的优选的二价芳基Ar1和Ar2的实例是具有彼此相对处于对位位置的自由价的单核芳基(尤其是1，4-亚苯基)，或具有指着相反的方向的平行键的稠合的双核芳基(尤其是1，4-、1，5-和2，6-亚萘基)，或借助C-C键链接并且具有指着相反的方向的共轴键的双核芳基(尤其是4，4’-亚联苯基)。
彼此相对处在间位的位置或呈某个角度的相当位置的价键是按某个角度安排的。
价键的位置彼此相对处在间位的位置或呈某个角度的相当位置上的优选的二价芳基Ar1和Ar2的实例是具有彼此相对处于间位位置的自由价的单核芳基(尤其是1，3-亚苯基)，或键彼此相对指着某个角度的稠合的双核芳基(尤其是1，6-和2，7-亚萘基)，或借助C-C键链接并且具有彼此相对指着某个角度的双核芳基(尤其是3，4’-亚联苯基)。
优选的基团Ar1和Ar2是1，3-亚苯基或特别值得一提的1，4-亚苯基。
按照本发明使用的聚合物的芳基可能被惰性基团取代。就本发明的目的而言，这些是对考虑中的应用没有不利的影响的取代基。
这种类型的取代基是烷基、烷氧基、芳基、氨基、醇、醚、磺酰基、膦酰基、酰基、硝基、羧酸、羧酸酯或酰胺之类的基团或卤素。
就本发明的目的而言，烷基是支链的或优选直链的烷基，例如，具有1至6个碳原子的烷基，尤其是甲基。
就本发明的目的而言，烷氧基是支链的或优选直链的烷氧基，例如，具有1至6个碳原子的烷氧基，尤其是甲氧基。
就本发明的目的而言，氨基是用化学式-NH2、-NHR1或-NR1R2表示的基团，其中R1和R2彼此独立地是烷基或芳基，优选甲基。
就本发明的目的而言，醇基是用化学式-OH表示的基团。
就本发明的目的而言，醚基是用化学式R1-O-表示的基团，其中R1的定义与上述定义相同。
就本发明的目的而言，磺酰基团是用化学式-SO2R1表示的基团，其中R1的定义与上述定义相同。
就本发明的目的而言，膦酰基团是用化学式-P(OR3)3表示的基团，其中R3彼此独立地是氢、烷基或芳基。
就本发明的目的而言，酰基是用化学式-CO-R3表示的基团，其中R3的定义与上述定义相同。
就本发明的目的而言，羧基是用化学式-COOH表示的基团。
就本发明的目的而言，羧酸酯基是用化学式-COOR1表示的基团，其中R1的定义与上述定义相同。
就本发明的目的而言，酰胺基团是用化学式-CONH2、-CONHR1或-CONR1R2表示的基团，其中R1和R2的定义与上述定义相同。
如果任何基团是卤素，那么这些是氟、溴或特别值得一提的氯。
优先选择是针对这样的组合物给出的，在这些组合物中Ar1和Ar2是亚萘基或特别值得一提的亚苯基。
优先选择是针对这样的组合物给出的，在这些组合物中Ar1和Ar2被1至4个氨基、醇、醚、烷基、芳基、磺酰基、膦酰基、酰基、硝基、羧酸、羧酸酯和/或酰胺基团取代，和/或在这些组合物中聚苯并咪唑的氮原子被这些基团取代。
特别的优先选择是针对这样的组合物给出的，在这些组合物中磺化的聚醚酮具有1.6至2.9毫当量(-SO3H)/克聚合物的离子交换容量。
就本发明的目的而言，聚苯并咪唑是任何具有用化学式(II)表示的重复的结构单元的聚合物：
Figure C9981433400101
其中Ar″是四价的芳基，Ar′是二价的芳基，而R是氢或惰性的一价有机基团。
二价芳基Ar′就Ar1和Ar2而论可以是单核的或多核的芳香烃基团，或者是单核的或多核的杂环芳基。Ar′中价键的位置可以彼此相对处在对位的位置上，或者处在共轴的或平行的相当位置上，或者处在间位的位置上，或者处在形成某个角度的相当位置上。基团Ar′的实例在前面介绍基团Ar时已经给出。
优选的基团Ar′是1，3-亚苯基和特别值得一提的1，4-亚苯基。
四价的芳基Ar″同样可以是单核或多核的芳香烃基团，或者是单核或多核的杂环芳基。Ar″中的价键在每种情况中都是成对安排的，以便形成两个咪唑环。
优选的是两个价键的位置在任何情况下都彼此相对处在邻位的位置，并且这些对的价键的位置在芳环上或在环状系统上又处在相对的位置。
优选的基团Ar″的实例是1，2，4，5-亚苯基和3，4，3′，4′-亚联苯基。
其它的聚苯并咪唑和优选的基团Ar″和Ar′是在US-A-5,290,884中描述的，其描述被并入现在的描述。
按照本发明被使用的聚苯并咪唑的芳基Ar′和/或Ar″可以被惰性基团取代。就本发明的目的而言，这些是对考虑中的应用没有不利影响的取代基。这些取代基的实例已经在前面针对磺化的聚醚酮列出了。
特别的优先选择被赋予用化学式(II)表示的聚苯并咪唑，其中Ar是1，2，4，5-亚苯基或3，4，3′，4′-亚联苯基，Ar′是1，3，-或1，4-亚苯基，而R是氢。
特别的优先选择被赋予某些组合物，在那些组合物中聚苯并咪唑的比例是根据磺化的聚醚酮的磺化程度选定的。业已发现，在磺化的聚醚酮和聚苯并咪唑之间存在着一个理想的混合比，它取决于所用的聚醚酮的离子交换容量。由这种类型的聚合物混合物生产的膜具有理想的性能组合，包括在水中80℃下的弹性模量、80℃下的溶胀行为和质子导电率。
就用化学式(I)表示的磺化的PEK类型而言，业已发现聚苯并咪唑的比例应当根据磺化聚醚酮的磺化程度按照式(III)选定：
聚苯并咪唑的重量百分比＝9.4x-12.4±(9.4x-12.4)x0.5(III)。
在这里x是用毫当量(-SO3H)/克聚合物表示的被磺化的聚醚酮的离子交换容量。
在这些新颖的组合物中使用的聚合物的分子量必须足以允许形成可以用来构成模压制品(优选膜)的聚合物溶液。
被磺化的聚醚酮优选具有在45,000到70,000克/摩尔范围内的摩尔质量(数均)，它是用凝胶渗透色谱在用聚苯乙烯校准的情况下在使用盐的NMP中确定的。
聚苯并咪唑在25℃下实测的特性粘度优选在0.8至1.2范围内。
这些新颖的组合物特别适合生产使用性能出色的膜。
本发明还提供包含前面定义的组合物的膜。
这些新颖的膜通常具有至少5微米、优选大于10微米，特别优选10至100微米的厚度。就在燃料电池中的应用而言，膜的厚度通常是至少30微米，就作为电容器中的绝缘体的应用而言，膜的厚度通常是至少5微米。
根据想得到膜厚度选用不同粘度的聚合物溶液是令人满意的。就厚度从5微米至50微米的膜而言，选用粘度从500mPa至2000mPa(在80℃下对溶解在相关的溶剂中的聚合物溶液进行测量)的聚合物溶液是令人满意的。就厚度从10微米至100微米的膜而言，选用粘度从1500mPa至5000mPa(在80℃下对溶解在相关的溶剂中的聚合物溶液进行测量)的聚合物溶液是令人满意的。
最终获得的膜主要是对它们在干燥状态和润湿状态下的机械稳定性，它们的质子导电率和它们在燃料电池中的性能进行试验。
业已发现，新颖的膜是以出色的电性能为特色的。这些包括至少50mS/cm的离子导电率(借助4-电极阻抗光谱(4-pole impedancespectroscopy)以不足1°的相角(|Θ|)在室温下与液态水接触时进行测定)。
业已发现，80℃下在120mS/cm至200mS/cm之间的质子导电率(在纯水中采用4-电极法借助阻抗光谱学进行测量)与出色的机械性能同时出现。
这些新颖的膜是以出色的机械性能为特色的。这些包括在23℃和50％相对湿度下干燥状态的弹性模量至少为600Mpa；在60℃下水中的弹性模量至少为90Mpa；在80℃下水中的弹性模量至少为50Mpa，而最终的伸长率超过200％。本文中的弹性模量在任何情况下都是作为在1.2Mpa处的切线斜率测定的。
因此，人们已经发现在机械稳定性方面有所提高。例如，在水中确定的弹性模量(在1.2Mpa处的切线斜率)在80℃下上升到350N/mm2的数值。和这种情况不同，针对纯材料测定的弹性模量仅仅是4至5N/mm2。非常令人惊喜的是采用PES和PEEK的混合物(IEC 1.54毫摩尔/克聚合物)时尚未发现这种类型的结果。
这些新颖的膜还以出色的耐沸水性为特色。例如，业已发现基于磺化的PEK的新颖膜用100℃的沸水处理72小时之后仍然保持其机械稳定性。新颖的膜优选具有按重量计不足0.5％的溶剂残留量。
业已发现，由IEC至少为1.5毫当量(-SO3H)/克聚合物的磺化PEEK(基于Victrex 450 PF)制成的膜在沸水中只能稳定大约2～3小时。令人惊喜的是用IEC相当的磺化聚醚酮(例如，基于VictrexPEK)制成的膜在沸水中可稳定50小时以上。所以，本发明还提供离子交换容量在1.3至4.0毫当量(-SO3H)/克聚合物范围内的PEK型的聚醚酮以及用它生产的膜。
业已发现，这种聚醚酮由于缺乏-O-Ar-O-单元而具有缺乏电子的聚合物主链结构，这种主链结构似乎特别适合燃料电池应用。
具有重复单元-O-Ar-CO-Ar-的磺化聚醚酮目前可以按工业规模进行生产，其IEC可以达大约4.0毫当量(-SO3H)/克聚合物。
业已发现，用这种类型的高度磺化的聚合物制作的膜或用包含这种类型的高度磺化的聚合物和聚苯并咪唑的组合物制作的膜在有一点潮湿或不潮湿的情况下对燃料电池特别有用，而且用于所谓的超级帽子(super-caps)，即电容量极高的电容器。这种膜也已被用于电渗析和超滤。本发明还提供供这些应用使用的膜。
本发明进一步提供上述膜的生产方法。该方法包括：
a)制备按重量计包括30％至99.5％的磺化聚醚酮的盐和0.5％至70％的聚苯并咪唑的溶液，其方法是用适当的有机溶剂(特别是二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮)把两种聚合物溶解；以及
b)用诸如浇注、刮涂、喷涂或离心之类的已知方法使这种溶液定形，以便形成膜。
聚苯并咪唑和磺化聚醚酮的混合物由于发生酸-碱相互作用倾向于自发地形成凝胶，因此难以或不可能把它们进一步加工成片状结构(例如，膜)。这也适用于升高的温度。
磺化聚醚酮和聚苯并咪唑的均匀溶液可以利用聚苯并咪唑和磺酸盐(优选锂盐、钠盐、钾盐或铵盐)在干燥的有机溶剂(优选DMSO、DMF、DMAc或NMP)中制备。最终获得的混合物的溶液可以涂到支撑物上，然后在不超过160℃的温度下干燥。
尽管所述的转换经由磺酸盐，但是所述的生产技术是非常重要的，因为它允许生产具有把高质子导电率、在80℃水中的高弹性模量和低溶胀结合起来的综合性能的膜。
在超滤中使用的反相膜通常是这样生产的，即把聚合物溶液或聚合物混合物的溶液(例如，磺化PEK/PBI的NMP或DMAc溶液)导入非溶剂(例如水)，然后让它在非溶剂中沉降。
膜通过利用稀酸，优选稀无机酸，例如强度从0.1％到20％的酸(硫酸、磷酸或硝酸)的调节通常被转化成磺酸的酸性形式。同时，离子杂质(盐)和有机杂质(溶剂残留物)通过这种处理被清除掉。
另一种方法是通过铵基的热分解(释放NH3)把膜的铵形式转化成酸形式。
如果需要，经上述的预处理获得的膜可以进一步用水洗涤。
接下来，该膜可以通过加热干燥到(例如)溶剂残留量按重量计不足0.5％。
这种新方法的另一个优选形式提供膜的生产方法，其中按重量计包括30％到99.5％的磺化聚醚酮的盐和0.5％到70％的聚苯并咪唑的溶液被引导到吸收网上，然后通过蒸发将溶剂除掉。
这些新颖的膜可以进一步进行润湿或干燥处理。
下面的实施例图解说明本发明，但不限制本发明。
实施例1：
采用磺化的PEK和PBI确定混合物的质子导电率的值。PEK具有2.12毫当量(-SO3H)/克聚合物的IEC。质子导电率是利用4-电极配置测定的。电极所用的材料是铂。在测量期间，温度受控的软化水穿过膜流动。膜的厚度和宽度是用强度为10％的硝酸在40℃下处理后、再用软化水在室温下洗涤之后处于润湿状态时在室温下测定的。
所用的试验设备是适合用4-电极配置进行测量的Zahner IM 5d。
下表给出针对用各种新颖的组合物制作的膜测定的导电率值。
  温度(℃)   PEKT2中含5％PBI   PEKT2中含6％PBI   PEKT2中含7.5％PBI   PEKT2中含10％PBI   PEKT2中含20％PBI
  导电率(S/cm)   导电率(S/cm)   导电率(S/cm)   导电率(S/cm)   导电率(S/cm)
  23   0.056282855   0.032303263   0.020937892   0.013605442   0.003425338
  30   0.06373923   0.037894398   0.025139398   0.016196955   0.004068961
  40   0.075557805   0.045612115   0.030444042   0.019729946   0.004964972
  50   0.090157708   0.053875319   0.035936192   0.023627396   0.005839962
  60   0.120093433   0.072562358   0.043677182   0.028423626   0.00668619
  70   0.165000165   0.104427736   0.065316573   0.03554655   0.007445129
  80   0.212844755   0.153029799   0.094613645   0.044791579   0.008032903
  80   0.21159084   0.162716718   0.101837142   0.047391961   0.007758072
  70   0.193606813   0.146548329   0.0927432   0.046527588   0.006821236
  60   0.178111123   0.131412736   0.082758164   0.037013218   0.006063031
  50   0.159793228   0.073186886   0.033942891   0.005317593
  40   0.143398472   0.101506097   0.063428635   0.028582862   0.004400614
  30   0.12434795   0.053606943   0.023420644   0.00363643
  25   0.116734811   0.077666133   0.046482549   0.02159594   0.003248673
实施例2：实施例1中的膜所使用的混合物的制备
经过研磨的磺化聚合物被引入过量1摩尔的氢氧化钠水溶液，然后通过加热使其温度从40℃升高到80℃。磺化聚合物的钠盐借助吸滤器被析出，并且借助压缩除掉过剩的氢氧化钠水溶液。最后，将聚合物洗涤到呈中性，再干燥到恒重。
干燥的粉末被用来借助齿轮搅拌器在IMP中制备强度从15％到20％的溶液。清澈的溶液与相应数量的15％强度的PBI的DMAc溶液(像EP-A-816415那样制备)混合，并且用齿盘搅拌器搅拌至少1小时。
在80℃下借助平均孔宽为0.7微米的深床PET过滤器过滤之后，把该溶液刮涂到玻璃板上，并且在循环空气干燥箱中在80℃至140℃的温度下干燥过夜。
干燥后，把膜与玻璃板分开，并且用1摩尔的硫酸在40℃下处理该膜，以便除去钠盐。该膜用软化水洗涤到呈中性，然后干燥。
实施例3：PEK的磺化
把3.49kg 98％强度的硫酸填充到可以加热的双壁反应器中。一边用齿盘搅拌，一边尽可能地迅速地把400g的Victrex PEK导入该溶液。将温度升高到50℃。一旦获得清澈的红色溶液，马上就把2.40kg的发烟硫酸(20％的游离SO3)添加进去。一旦达到想要的磺化程度(就2.12毫当量(-SO3H)/克聚合物的IEC而言，在大约12小时之后)，就立即用蒸馏水把该溶液冷却到20℃，于是聚合物沉降下来。
聚合物被吸滤出来，然后被洗涤到中性(用BaCl2溶液检验)，然后在循环空气干燥箱中在60℃到120℃下干燥。
实施例4：像实施例3那样生产的膜的机械性能数据
 PEK的IEC  PBI的含量(％)  弹性模量23℃、50％相对湿度[MPa]  最终的伸长率[％]  弹性模量60℃、水*[MPa]  最终的伸长率[％]
 2.12  0  695  121  7  200
 2.12  5  1140  72  536  284
 2.12  7.5  725  30  158  288
 2.12  10  646  28  195  300
 2.12  12.5  1445  111  124  370
 2.12  17.5  636  26  110  231
 2.12  20  1058  40  100  235
*在水中测量，水中的弹性模量是作为在1.2Mpa处的切线斜率确定的

Claims (18)

1.一种按重量计包括30％至99.5％的磺化芳香族聚醚酮和0.5％至70％的聚苯并咪唑的膜，其中所述的磺化芳香族聚醚酮具有1.3至4.0毫克当量-SO3H/克聚合物的离子交换容量，所述膜通过包括下述措施的方法获得：
a)制备按重量计包括30％至99.5％的磺化聚醚酮和0.5％至70％的聚苯并咪唑的溶液，其方法是用适当的有机溶剂溶解磺化聚醚酮的盐和聚苯并咪唑；
b)借助已知的方法，利用措施a)中获得的溶液生产厚度至少为5微米的膜；
c)用水或强度从0.1％至20％的稀酸洗涤在措施b)中获得的膜。
2.根据权利要求1的膜，该膜具有至少30微米的厚度。
3.根据权利要求11的膜，该膜具有不低于50mS/cm的离子导电率，该导电率是在室温下借助4-电极阻抗光谱以不足1°的相角|Θ|与液态水接触进行测量的。
4.根据权利要求1的膜，该膜在23℃和50％的相对湿度下具有至少600MPa的干燥状态弹性模量，作为在1.2MPa处的切线斜率确定的。
5.根据权利要求1的膜，该膜在60℃下具有至少90MPa的水中弹性模量，作为在1.2MPa处的切线斜率确定的，而且最终的伸长率超过200％。
6.根据权利要求1的膜，该膜具有按重量计不足0.5％的溶剂残留量。
7.根据权利要求1的膜，其中所述膜是使用包含式(I)所示的重复单元的磺化聚醚酮制成的：
            -[Ar1-O-Ar2-CO]-    (I)
其中Ar1和Ar2各自独立地是未被取代或被一个或多个在使用条件下呈惰性的一价有机基团取代的二价的芳基或杂环芳基，并且基团Ar1和Ar2至少有一部分被化学式-(SO3)wM表示的基团取代，其中M是w价的金属阳离子或铵阳离子，w是整数1或2。
8.根据权利要求7的膜，其中Ar1和Ar2是亚萘基或亚苯基。
9.根据权利要求7的膜，其中Ar1和Ar2被1至4个氨基、醇、醚、烷基、芳基、磺酰基、膦酰基、羰基、硝基或羧酸基取代，和/或聚苯并咪唑的氮原子被这些基团取代。
10.根据权利要求1的膜，其中聚苯并咪唑具有式(II)表示的重复结构单元：
Figure C998143340003C1
其中Ar″是四价的芳基，Ar′是二价的芳基，而R是氢或惰性的一价有机基。
11.根据权利要求10的膜，其中Ar″是1，2，4，5-亚苯基或3，4，3′，4′-亚联苯基，Ar′是1，3-或1，4-亚苯基，而R是氢。
12.根据权利要求1的膜，其中所用的磺化芳香族聚醚酮是PEK型的聚合物，它具有1.3至4.0毫当量-SO3H/克聚合物的离子交换容量。
13.根据权利要求1的膜，其中磺化芳香族聚醚酮是以其锂盐、钠盐、钾盐或铵盐的形式被使用的。
14.根据权利要求1的膜，其中聚苯并咪唑的比例是根据磺化聚醚酮的磺化程度按照式(III)选定的：
聚苯并咪唑的重量百分比＝9.4x-12.4±(9.4x-12.4)×0.5(III)
其中x是用毫当量-SO3H/克聚合物表示的磺化聚醚酮的离子交换容量。
15.根据权利要求1的膜，其中在措施a)中获得的溶液具有从500mpa至5000mpa的粘度，该粘度是利用Couette旋转粘度计在80℃下对聚合物的N-甲基吡咯烷酮溶液进行测量的。
16.根据权利要求1的膜，其中在措施c)中使用硝酸、硫酸或磷酸。
17.根据权利要求1至11中任何一项的膜在燃料电池中的应用。
18.根据权利要求17的应用，其中所述燃料电池为直接甲醇燃料电池。
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