CN1886368A - 单体化合物、接枝共聚物化合物及其制备方法、聚合物电解质膜以及燃料电池 - Google Patents

单体化合物、接枝共聚物化合物及其制备方法、聚合物电解质膜以及燃料电池 Download PDF

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Abstract

一种新型聚合物电解质，其通过使用由通式(1)表示的单体化合物、以及其中由通式(1)表示的单体化合物被接枝共聚到含氟烃聚合物主链上的接枝共聚物化合物使得例如用于燃料电池的固体聚合物电解质即使在低水含量状态或零水含量状态下具有足够的质子导电率。Tf表示三氟甲烷磺酰基(－SO2CF3)。

Description

单体化合物、接枝共聚物化合物及其制备方法、聚合物电解质膜 以及燃料电池
技术领域
本发明涉及包含超强酸性基团的单体化合物、包含该单体化合物的接枝共聚物化合物、其制备方法、包含超强酸性基团的聚合物电解质膜、以及包含该聚合物电解质膜作为固体聚合物电解质膜的聚合物电解质燃料电池。
背景技术
燃料电池是用于通过基于电解水的逆反应的操作原理而获得电能的装置。一般地，将通过转化燃料例如天然气、甲醇、煤以及空气中的氧气而得到的氢气提供给燃料电池，从而在产生水的同时获得直流电能。由于燃料电池具有高电能产生效率，并且能够提供清洁能源，因此燃料电池的发电功能已经引起了关注。
依据所使用的电解质类型，燃料电池被划分为例如磷酸型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型以及固体聚合物型。特别是，其中离子交换膜(固体聚合物电解质膜)被用作电解质的聚合物电解质燃料电池是有利的，这是由于它们基本上专门由固体电池组成，并且因此不会遇到所述电解质散落或其维持的问题，所述燃料电池可以在不高于100℃的低温下操作，启动时间非常短，并且它们可以例如达到高能量密度以及减小尺寸和重量。
因此，聚合物电解质燃料电池正被开发作为汽车能源、家庭和建筑物用分散型能源、太空交通工具用能源和可携带能源。具体地说，从环境问题例如全球变暖以及减少汽车废气的措施考虑，聚合物电解质燃料电池作为汽车用燃料电池正受到关注。
固体聚合物电解质构成了在聚合物链中具有电解质基团例如磺酸基团的固体聚合物材料。由于所述固体聚合物电解质对特定离子具有强烈的结合能力，并且可以允许正或负离子选择性地传输，因此，它们被成型为颗粒、纤维或膜，并且被用于多种应用中例如电渗析、扩散渗析以及电池隔膜。
例如，聚合物电解质燃料电池包含传导质子的固体聚合物电解质膜以及一对电极，其中在所述膜的每一侧提供一个电极。将通过重整低分子量烃例如甲烷和甲醇而得到的氢气供至其中一个电极(燃料电极)作为燃料气体，并将氧气或空气供至另一个电极(空气电极)作为氧化剂，从而得到电动势。水电解是一种通过使用固体聚合物电解质膜电解水而产生氢气和氧气的方法。
考虑到聚合物电解质燃料电池在电动汽车中的应用，希望的是燃料电池系统的操作温度不低于100℃，从而可以缩小冷却系统的尺寸并改进电极催化剂的耐CO性和效率。在所述高温下，水的蒸气压增大，因此，如果电池的内部压力处于理想水平，那么环境氛围的相对湿度下降，从而要求电解质膜在低湿度环境下具有足够的质子导电性。
另外，尽管需要消除使用纯水从外部进行加湿以简化系统并避免在冬天出现冻结问题，但是如果取消加湿，则会需要仅仅使用生成的水来保持燃料电池内的环境气氛处于潮湿状态，从而同样会导致低湿度环境。
但是，一般地，通常在不高于100℃的温度下运行聚合物电解质燃料电池。这是因为全氟电解质膜例如Nafion(Dupont的注册商标)通过含有水而获得质子导电性。因此，该膜的水含量(相对于干燥膜重量的水含量)是一个极其重要的因素。如果需要该膜产生质子导电性，则其必须保持在足够的含水状态，于是需要控制水。因此，一般地，当运行所述电池时，必须对反应物气体加湿。然而，在不低于100℃的高温下所述膜的加湿变得不充分，于是质子导电性下降。
此外，所述全氟电解质膜难以制备，并且非常昂贵。这使得难以将所述全氟电解质膜提供给消费者使用例如聚合物电解质燃料电池作为汽车用低污染能源。
如上所述，全氟电解质膜例如Nafion不能在高温下保持强度或者在高温和低湿度环境中保持足够的导电率，因此，在高温和低湿度条件下难以运行燃料电池。此外，成本会不可避免地高。
为了获得可在例如高温或湿度不足的条件下稳定运行的燃料电池体系，非常重要的是获得可在低湿度环境中表现出导电率的电解质。但是，一直不存在一种在低湿度环境中具有高离子交换能力和能够实现高解离程度并同时提供实用强度以及在高温和低湿度环境中显示出足够的质子导电性的电解质。
日本专利公开(Kokai)No.7-90111A(1995)1公开了一项发明，其中在电解质膜中包含金属催化剂和金属氧化物以提供具有等于或大于氟电解质的抗氧化性或其抗氧化性足以满足实际应用的聚合物固体电解质组合物，其由于具有自生成能力和保水能力而具有优越的离子导电率和交叉抑制效果，并且其特别适合作为电化学电池例如聚合物固体电解质燃料电池用的膜。具体地，在选自阳离子交换树脂和/或阴离子交换树脂的聚合物固体电解质中包含选自铂、金、钯、铷、铱和钌的至少一种金属催化剂，并且另外包含金属氧化物例如二氧化硅和二氧化钛的微观颗粒和/或纤维。
发明内容
在日本专利公开(Kokai)No.7-90111A(1995)公开的发明中，电解质膜中包含金属催化剂和金属氧化物，由于添加了就膜功能而言本质上不必要的物质，因而膜功能例如质子导电性下降。这是由于使用添加剂而保持湿度所致。
鉴于上述问题，本发明的一个目的是获得用于燃料电池的新型聚合物电解质，例如即使在低水含量状态或零水含量状态下也具有足够的质子导电性。此外，本发明提供了一种包含具有所述优越性能的聚合物电解质膜的聚合物电解质燃料电池。
经过广泛的研究，本发明的发明人通过使用接枝共聚物化合物解决上述问题而实现了本发明，所述接枝共聚物化合物在其接枝链中包含具有特定结构的单体化合物，该单体化合物具有超强酸性基团。
第一方面，本发明涉及一种由以下通式(1)表示的单体化合物：
本发明的单体化合物包含Tf(三氟甲烷磺酰基(-SO2CF3))，其是超强酸性基团。
第二方面，本发明涉及包含超强酸性基团的接枝共聚物化合物，其中由上述通式(1)表示的单体化合物被接枝共聚到含氟烃聚合物的主链上。所述含氟烃聚合物的主链优选例如是乙烯-四氟乙烯共聚物。所述接枝共聚物化合物由以下通式(2)表示。Tf表示三氟甲烷磺酰基(-SO2CF3)。
Figure A20048003470500072
第三方面，本发明涉及一种制备接枝共聚物化合物的方法，该方法包括将由以上通式(1)表示的单体化合物接枝共聚到含氟烃聚合物上。
第四方面，本发明涉及一种通过处理上述接枝共聚物化合物而得到的聚合物电解质膜。本发明还提供了一种其中由上述通式(1)表示的单体化合物被接枝共聚到包含含氟烃聚合物的基体膜上的聚合物电解质膜。根据本发明的聚合物电解质膜即使在低水含量的状态或零水含量状态下也显示出足够的质子导电率。
第五方面，本发明涉及一种聚合物电解质燃料电池，其包含上述电解质膜、夹在所述电解质膜两侧上的活性电极以及夹在所述活性电极两侧上的隔离体。
通过使用上述包含超强酸性基团的单体化合物，可得到即使在低水含量状态或零水含量状态下也显示出足够的质子导电率的聚合物电解质膜，而无需使用对于所述膜成分而言不必要的添加剂。通过将所述聚合物电解质膜用于燃料电池中，可以提高系统运行温度，并可以取消加湿器。因此，例如可以减小燃料电池系统的尺寸，可以提高电极催化剂的耐CO性，并防止冻结。
附图简述
图1显示了通过对比实施例(常规方法)引入超强酸性基团的介绍方案。
本发明的最佳实施方式
在下文中，将描述本发明实施方式的实施细节。
例如，按照以下方案合成由上述通式(1)表示的含有超强酸性基团的单体化合物。
Figure A20048003470500081
根据本发明的构成包含超强酸性基团的接枝共聚物化合物主链的含氟烃聚合物的实例包括例如乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯-四氟乙烯共聚物。
对所述接枝共聚的方式没有特别的限制。例如，在变成主链的所述含氟烃聚合物的存在下，采用热聚合、辐射诱导聚合或自由基引发剂，使得构成侧链的由上述通式(1)表示的单体化合物接枝共聚。
此外，对其中由上述通式(1)表示的单体化合物被接枝共聚到包含含氟烃聚合物的基体膜上的接枝共聚方式没有特别的限制。例如，在所述包含构成主链的含氟烃聚合物的基体膜存在下，采用热聚合、辐射诱导聚合或自由基引发剂，使得构成侧链的由上述通式(1)表示的单体化合物接枝共聚。
通过将所述接枝共聚物化合物溶解在溶剂中、使所得溶液浇注在支撑体例如玻璃板上、和接着干燥，可以将所得的接枝共聚物化合物加工制成膜。如果需要，通过盐酸溶液或硝酸溶液对得到的膜进行处理，然后用离子交换水充分洗涤。
所述溶剂的实例包括芳族烃溶剂、醚溶剂、酮溶剂、酰胺溶剂、砜溶剂或亚砜溶剂。这些溶剂中，亚砜溶剂和酰胺溶剂因为具有高溶解度而被优选。亚砜溶剂优选例如是二甲基亚砜。酰胺溶剂例如优选N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮。
为了提高本发明电解质膜的机械强度，可以用电子束或辐射束对所述电解质膜照射以进行交联。也可以将其浸渍在多孔膜或片材中以制备复合体，并且可混入纤维或浆料来增强所述膜。尽管对所述电解质膜的厚度没有特别的限制，但是10～200μm的厚度是优选的。厚度小于10μm的膜趋向于具有降低的强度，而厚度大于200μm的膜趋向于缺乏电化学装置的特性，这是因为膜电阻增加。可通过所述溶液的浓度或基底上的涂层厚度来控制膜厚度。
在不使用膜组分所不需要的添加剂的条件下，即使在低水含量状态或零水含量状态下，根据本发明的聚合物电解质膜也可显示出足够的质子导电率。
因此，本发明含有超强酸性基团的聚合物电解质膜适合用作聚合物电解质燃料电池中的离子交换膜。
下文中描述了根据本发明的燃料电池。可通过将作为催化剂的导电物质和集电极加至上述用于燃料电池的聚合物电解质膜的两个表面而制备根据本发明的燃料电池。催化剂不受特别的限制，并且可以使用多种公知的物质，只要它们可以激活采用氢气或氧气的氧化-还原反应。但是，铂细颗粒是优选的。铂细颗粒通常由颗粒或纤维碳例如活性碳或石墨承载。对于作为集电极的导电物质而言，尽管可以使用多种已知材料，但是多孔碳无纺织物或复写纸优选用于有效地将源料气体输送至所述催化剂。可以使用公知的方法将所述铂细颗粒或承载所述铂细颗粒的碳加至多孔碳无纺织物或复写纸并将其加入所述聚合物电解质膜。
具体地说，根据本发明的燃料电池是PEFC。通过堆积许多燃料电池而形成的堆积体被用作燃料电池。此外，根据本发明的上述电解质膜被用作电解质膜。单独供应燃料气体和氧化气体的气体供应设备被连接至位于经由相应侧上的隔离体将电解质膜夹于其中的两侧上的活性电极。所述燃料气体优选是氢气，以及氧化气体优选是空气或氧气。
根据本发明的燃料电池具有以下结构：其中所述活性电极夹在电解质膜的两侧上以及隔离体夹在夹于扩散层之间的MEA的两侧上。对所述活性电极没有特别的限制，并且可以使用常规电极。例如，可以使用铂或铂合金分散于碳粉之上的催化剂。可以通过在将催化剂与粘合剂例如本发明的电解质溶液混合时或混合之后采用催化剂处理在电解质膜表面上的膜，由此形成活性电极。对于扩散层而言，例如可以使用常规碳粉和疏水聚合物粉末的混合物。也可以形成包含本发明电解质溶液的扩散层。所述隔离体也可以采用常规的材料和形式。使得所述隔离体形成有通道，该通道上连接有提供反应气体的气体供应设备以及用于除去未反应的反应气体和所产生的水的设备。
即使在低水含量状态或零水含量状态下，根据本发明的聚合物电解质膜也显示出足够的质子导电率。因此，在本发明的燃料电池(PEFC)中，可以提高系统运行温度，并可以取消对加湿器的需求。
实施例
以下将参考实施例和对比实施例来更详细地描述本发明。
[实施例]
[单体合成]
在苯/THF＝1∶1的条件下，通过进行以下反应而合成根据本发明含有超强酸性基团的单体。反应温度和反应时间是在0℃至室温进行0.5小时，并且接着在70℃下进行6小时。
Figure A20048003470500111
[接枝共聚物化合物/电解质膜的制备]
将得到的含有超强酸性基团的单体直接接枝共聚到含有乙烯-四氟乙烯共聚物的基体膜上。
[对比实施例]
按照与本发明相同的方式，通过图1所示的方案将作为超强酸性基团的Tf(三氟甲烷磺酰基(-SO2CF3))引入乙烯-四氟乙烯共聚物。
[超强酸性基团的引入量]
比较实施例和对比实施例的每克电解质膜的超强酸性基团的引入量。
表1示出了结果。
表1
  引入量[mmol/g]
  实施例   4.85
  对比实施例   0.23
如表1的结果所示，可确认本发明比对比实施例的引入量多20倍。这是由于以下事实：因为在对比实施例中，Br基团的锂化在反应步骤的前半部分进行得不充分，从而导致在后半部分少量的反应区域，由此导致所希望的超强酸性基团的引入量不能增加。
[导电率]
对实施例和对比实施例就引入超强酸性基团之后的电解质膜的导电率进行了比较。表2示出了结果。通过将实施例和对比实施例的膜切割成5×40mm的部分和利用四端法来测量交流电阻抗而测量质子导电率。测量条件包括：温度80℃和120℃，相对湿度100％，0.005mA的恒定电流值，并且扫描频率是10～20000Hz。利用得到的阻抗和膜与电极之间的距离来测量导电率。
表2
  导电率[S/cm2]
  实施例   3.6×10-3
  对比实施例   2.8×10-3
如表2的结果所示，本发明中超强酸性基团的引入量更大。
工业实用性
由于超强酸性基团被用于离子交换，因此，即使在低湿度环境中，本发明的高度质子导电的电解质也可提供足够质子导电率和高解离程度。当根据本发明的接枝共聚物的电解质被适宜地用于例如聚合物电解质燃料电池的固体聚合物电解质膜时，即使在低湿度环境中也可以稳定地发电。结果是，可在高温且不进行加湿的条件下运行燃料电池，由此例如可以使得电池的尺寸减小，具有防冻性质，并且可以改进效率。本发明可对工业作出许多贡献。
此外，本发明的高度质子导电的电解质除了适用于燃料电池外，还可适用于例如水电解、普通盐电解、氧气浓缩器、湿度传感器和气体传感器。

Claims (7)

1.一种由通式(1)表示的单体化合物：
其中Tf表示三氟甲烷磺酰基(-SO2CF3)。
2.一种接枝共聚物化合物，其中由通式(1)表示的单体化合物
被接枝共聚到含氟烃聚合物的主链上，其中Tf表示三氟甲烷磺酰基(-SO2CF3)。
3.根据权利要求2的接枝共聚物化合物，其由通式(2)表示：
其中所述含氟烃聚合物的主链是乙烯-四氟乙烯共聚物，并且Tf表示三氟甲烷磺酰基(-SO2CF3)，n不小于10，m不小于3。
4.一种制备接枝共聚物化合物的方法，其包括将由通式(1)表示的单体化合物：
接枝共聚到含氟烃聚合物化合物上，其中Tf表示三氟甲烷磺酰基(-SO2CF3)。
5.一种聚合物电解质膜，其中根据权利要求2或3的接枝共聚物化合物被加工成膜。
6.一种聚合物电解质膜，其中由通式(1)表示的单体化合物：
Figure A2004800347050003C2
被接枝共聚到包含含氟烃聚合物的基体膜上，其中Tf表示三氟甲烷磺酰基(-SO2CF3)。
7.一种聚合物电解质燃料电池，其包含根据权利要求5或6的电解质膜、夹在所述电解质膜两侧上的活性电极以及夹住所述活性电极的隔离体。
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