JP2008239647A - 高分子電解質材料、高分子電解質材料の製造方法、高分子電解質部品、燃料電池、及び燃料電池の製造方法 - Google Patents

高分子電解質材料、高分子電解質材料の製造方法、高分子電解質部品、燃料電池、及び燃料電池の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、液体燃料の透過の抑制や液体燃料に対する耐久性を向上させることができ、かつ、容易に合成可能な高分子電解質材料、高分子電解質材料の製造方法、高分子電解質部品、燃料電池、及び燃料電池の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の一態様によれば、ベンゼン環、エーテル、カルボニル基を主鎖として含み、ベンゼン環の一部がスルホン化されていること、を特徴とする高分子電解質材料が提供される。
【選択図】図１

Description

本発明は、高分子電解質材料、高分子電解質材料の製造方法、高分子電解質部品、燃料電池、及び燃料電池の製造方法に関する。
近年の電子技術の進歩に伴い、電子機器の小型化、高性能化、ポータブル化が進んでおり、これに使用される電池の小型化、高エネルギー密度化の要求が強まっている。そのような中、小型軽量でありながら高容量の燃料電池が注目されている。
特に、メタノールを燃料とする直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）は、水素ガスを使用する燃料電池に比べて、水素ガスの取り扱いの困難さや液体燃料を改質して水素を作り出す装置等の必要がないため、小型化に適している。この直接メタノール形燃料電池では、燃料極側（アノード電極側）にメタノールと水とを供給し、高分子電解質膜近傍の触媒でメタノールと水とを反応させてプロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）とを取り出している。
このような高分子電解質膜や触媒のバインダーとして、広く用いられている高分子電解質材料には、ナフィオン（Nafion（登録商標）：デュポン社）がある。しかしながら、ナフィオン（登録商標）は、熱膨張や含水による膨張が大きく「メタノールクロスオーバー」を生じるおそれがあり、また、高濃度の液体燃料（例えば、メタノール）に接触し続けると溶解が起こるおそれもあった。
そのため、メタノールクロスオーバーを抑制することができ、化学的にも安定した高分子電解質材料が提案されている（特許文献１を参照）。
しかしながら、特許文献１に開示されているような高分子電解質材料は、その製造に保護基の導入を必要とするため製造工程が複雑化し、価格の低下が図れないなどのおそれがあった。
特開２００６−２６１１０３号公報
本発明は、液体燃料の透過の抑制や液体燃料に対する耐久性を向上させることができ、かつ、容易に合成可能な高分子電解質材料、高分子電解質材料の製造方法、高分子電解質部品、燃料電池、及び燃料電池の製造方法を提供する。
本発明の一態様によれば、ベンゼン環、エーテル、カルボニル基を主鎖として含み、ベンゼン環の一部がスルホン化されていること、を特徴とする高分子電解質材料が提供される。
また、本発明の他の一態様によれば、4，4’−ジフルオロベンゾフェノンと、発煙硫酸とを反応させ、これを塩析し、再結晶させることによりジスルホニルジフルオロベンゾフェノンを合成し、クラウンエーテルを触媒として、前記4，4’−ジフルオロベンゾフェノンと、前記ジスルホニルジフルオロベンゾフェノンと、フェノールフタレインとを重合させること、を特徴とする高分子電解質材料の製造方法が提供される。
また、本発明の他の一態様によれば、前記の高分子電解質材料を含んでいること、を特徴とする高分子電解質部品が提供される。
また、本発明の他の一態様によれば、液体燃料が供給される燃料極と、酸化剤が供給される空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に設けられた高分子電解質膜と、を備える燃料電池であって、前記高分子電解質膜は、前記の高分子電解質材料を含むこと、を特徴とする燃料電池が提供される。
また、本発明の他の一態様によれば、液体燃料が供給される燃料極と、酸化剤が供給される空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に設けられた高分子電解質膜と、を備える燃料電池の製造方法であって、前記高分子電解質膜は、前記の高分子電解質材料を含む溶液を用いて形成されること、を特徴とする燃料電池の製造方法が提供される。
本発明によれば、液体燃料の透過の抑制や液体燃料に対する耐久性を向上させることができ、かつ、容易に合成可能な高分子電解質材料、高分子電解質材料の製造方法、高分子電解質部品、燃料電池、及び燃料電池の製造方法が提供される。
ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸系ポリマーに比べ、機械的強度、化学的安定性が高く、かつ、高いプロトン伝導性を有する高分子電解質材料が求められている。ここで、高分子電解質材料のポリマー骨格を機械的強度、耐熱性、化学的安定性などの観点から検討すると、芳香族ポリエーテルケトン系の高分子電解質材料が好ましいといえる。
しかし、芳香族ポリエーテルケトンのスルホン化物においては、その高い結晶性ゆえに溶媒に不溶となり、加工が非常に困難となる問題がある。そのため、特許文献１に開示されているように、ポリマー中に保護基を導入することにより、芳香族ポリエーテルケトンのスルホン化物の結晶性を低減させて溶解性を付与し、加工を可能にする技術が提案されている。
ここで、保護基とは、後工程で除去することを前提に、一時的に導入される置換基であり、導入により反応性の高い官能基を不活性とし、後工程で除去することで元の反応性の高い官能基に戻すことのできるものである。
そのため、このような技術においては、その製造過程において保護基の導入と除去の工程が必ず必要となり、製造工程の複雑化と製品価格の上昇を招くという新たな問題を生じるおそれがあった。
本発明者は検討の結果、一般的な加熱だけによる重合反応ではなく、クラウンエーテルを触媒として用いて重合反応をさせることで、副反応を抑えつつ、カルボニル基が他のポリマーと反応するクロスリンクを生じない重合反応をさせることができるとの知見を得た。そのため、このような方法を用いれば、保護基を導入する必要もなく、直接所望の高分子電解質材料を得ることができる。
以下、本発明者の得た知見に基づく高分子電解質材料とその製造方法について説明をする。
図１は、本実施の形態に係る高分子電解質材料の製造方法を説明するためのフローチャートである。
図１に示すように、まず、4，4’−ジフルオロベンゾフェノンのスルホン化を行い、ジスルホニルジフルオロベンゾフェノンを合成する（ステップＳ１）。
詳細には、まず、以下の構造式（化２）に示すように、所定量の4，4’−ジフルオロベンゾフェノンを、窒素雰囲気下で１６０℃の油浴に浸漬させてモノマーを融解させ、その後、油浴の温度設定を１２０℃に下げ、３０％発煙硫酸を所定量加える。ここで配合比としては、例えば、4，4’−ジフルオロベンゾフェノン１００グラム（０．４７６モル）に対して、３０％発煙硫酸２７０ミリリットル(ＳＯ３として1.91モル)程度とすることができる。
Figure 2008239647
次に、これを室温まで冷却し、飽和食塩水中に投入して塩析させる。このようにして得られた粗スルホン化物に対し、２−プロパノール／水＝70／30（重量％）による再結晶を数回繰り返した後、真空乾燥させることで、以下の構造式（化３）に示す、ジスルホニルジフルオロベンゾフェノンが合成され、4，4’−ジフルオロベンゾフェノンのスルホン化が完了する。
Figure 2008239647
次に、スルホン化ポリエーテルケトンを重合により合成する（ステップＳ２）。
詳細には、まず、以下の構造式（化４）に示すように、前述のスルホン化された4，4’−ジフルオロベンゾフェノン（ジスルホニルジフルオロベンゾフェノン）と、未処理の4，4’−ジフルオロベンゾフェノンと、フェノールフタレイン、および、炭酸カリウム、溶媒（ジメチルアセトアミド，トルエン）に窒素を導入しながら室温で攪拌した後、１５０℃の油浴に浸漬して攪拌させながら還流させる。尚、炭酸カリウムは重縮合触媒としての役割を果たす。
ここで、前述のスルホン化された4，4’−ジフルオロベンゾフェノン（ジスルホニルジフルオロベンゾフェノン）中のベンゾフェノン構造部分のスルホン化率は、０．３以上、０．８以下とすることが好ましい。
０．３未満とすれば、プロトン導電率が低くなるために高抵抗となり、０．８を超えるものとすれば水溶性となり、水系で固体電解質として機能できなくなるからである。この場合、スルホン化率は、前述のスルホン化された4，4’−ジフルオロベンゾフェノン（ジスルホニルジフルオロベンゾフェノン）と、未処理の4，4’−ジフルオロベンゾフェノンとの配合割合で調整することができる。
Figure 2008239647
その後、室温に戻して、クラウンエーテル（例えば、１８−クラウン−６）を触媒として添加し、再び１６０℃の油浴に浸漬させる。そして、さらに、クラウンエーテル（例えば、１８−クラウン−６）を添加し、１６０℃の油浴中で反応をさせることで、以下の構造式（化５）のものを構造単位として含むスルホン化ポリエーテルケトンが重合される。この場合、クラウンエーテルを再度添加して加熱することで、さらに分子量を上げることができるようになる。尚、この後、このようにして得られたスルホン化物を、アセトンに再沈させた後、純水で洗浄して真空乾燥させるようにすることもできる。
Figure 2008239647
ここで、配合比のモル等量を例示すると、スルホン化された4，4’−ジフルオロベンゾフェノン（ジスルホニルジフルオロベンゾフェノン）：未処理の4，4’−ジフルオロベンゾフェノン：フェノールフタレイン：炭酸カリウム：１８−クラウン−６＝０．５：０．５〜１：１：４：０．１〜１ とすることができる。尚、溶媒（ジメチルアセトアミド，トルエン）の量は、適宜変更することができる。
尚、クラウンエーテルとして例示をした１８−クラウン−６については、例えば、１２−クラウン−４、 １５−クラウン−５などとすることもできる。
このようにして得られたスルホン化ポリエーテルケトンは、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒に溶解が可能であるため、その後の塗布、膜や粒状物への加工などを容易に行うことが可能となる。その結果、特許文献１に開示された技術のように保護基の導入と除去を行う必要がなく、加工容易なスルホン化ポリエーテルケトンを得ることができるので、製造工程の簡素化が可能となる。
また、前述のようにして得られたスルホン化ポリエーテルケトンは、機械的強度が高く、熱膨張や含水による膨張を抑制することができる。
前述のようにして得られたスルホン化ポリエーテルケトンは、例えば、ナフィオン（登録商標）と比べて、熱膨張、含水による膨張を大幅に抑制することができる。また、メタノールに対する溶解も大幅に抑制することができる。そのため、メタノールクロスオーバーを大幅に抑制することができる。
また、ナフィオン（登録商標）と比べて、機械的強度を８０％程度向上させることができるので、後述する燃料電池の高分子電解質膜を５０マイクロメートル程度薄くすることができる。その結果、プロトン（Ｈ＋）の伝導を６０％程度向上させることができ、燃料電池の発電効率を大幅に向上させることができる。
また、前述のものは、スルホン化ポリエーテルケトンの合成の場合であるが、パーフルオロスルホン酸系ポリマーに比べ、機械的強度、化学的安定性が高く、かつ、高いプロトン伝導性を有する他の高分子電解質材料についても、クラウンエーテルを触媒として重合反応をさせることで、保護基の導入を必要としない合成をすることができる。そのような高分子電解質材料としては、ベンゼン環、エーテル、カルボニル基を主鎖として含み、ベンゼン環の一部がスルホン化されたポリマーであればよい。
次に、このようにして得られた高分子電解質材料を用いた高分子電解質部品について説明をする。
本発明の実施の形態に係る高分子電解質部品としては、例えば、燃料電池の高分子電解質膜などを例示することができる。
図２は、本発明の実施の形態に係る高分子電解質部品を例示するものとして、燃料電池の高分子電解質膜を説明するための模式断面図である。
図２に示すように、高分子電解質膜１は、多孔質材料層２とその主面の両側に形成された無機材料層３とを備えている。そして、多孔質材料層２には迷路状の貫通孔４が、無機材料層３には開孔５が設けられている。また、貫通孔４と開孔５には本実施の形態に係る高分子電解質材料９が充填されている。尚、無機材料層３は必ずしも必要ではなく、多孔質材料層２のみであってもよい。
高分子電解質材料９が充填されている多孔質材料層２は、プロトン（Ｈ＋）の伝導を図ると伴に、液体燃料（例えば、メタノール）の透過を抑制する機能を有する。貫通孔４を迷路状とするのは、液体燃料の透過を抑制する機能を重視したためである。無機材料層３に設けられる孔を開孔５（ストレートな孔）としたのは、プロトン（Ｈ＋）の伝導性を重視したためであり、これを貫通孔４と同じように迷路状とすれば高分子電解質膜１全体としてのプロトン（Ｈ＋）の伝導性に問題が生じるからである。
多孔質材料層２は、耐熱性のある有機材料、無機材料、もしくはこれらの複合材料から構成されるものとすることができる。
例えば、有機材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリシラザンなどを、無機材料として、酸化シリコン、炭化シリコン、窒化シリコン、アルミナ、酸化ジルコニウム、セリア、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化ホウ素などを、複合材料として、ポリプロピレンにガラス繊維や有機繊維を複合混入させたものなど、を例示することができる。
ただし、多孔質材料層２は有機材料や複合材料から構成されることがより好ましい。有機材料や複合材料とすれば、より薄い高分子電解質膜１を形成させることができ、プロトン（Ｈ＋）の伝導に有利となるからである。また、有機材料や複合材料は柔軟性に富み、割れや欠けなどの破損に強く、小型化に適しているからでもある。
これらの材料に迷路状の貫通孔４を設けて多孔質化する方法としては、相分離法、発泡法、ゾルゲル法などの公知の化学的、物理的方法を用いることができる。
無機材料層３は、耐熱性のある無機材料から構成されるものとすることができる。詳細には、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミ、酸化ホウ素、酸化ビスマス、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどを例示することができる。これらの材料に開孔５を設ける方法については後述する。
貫通孔４と開孔５に充填される高分子電解質材料９については、前述したベンゼン環、エーテル、カルボニル基を主鎖として含み、ベンゼン環の一部がスルホン化されたポリマーを用いることができ、詳細には、例えば、スルホン化ポリエーテルケトンなどを用いることができる。尚、これらの材料を貫通孔４と開孔５とに充填する方法については後述する。
次に、多孔質材料層２などにおける液体燃料の透過（例えば、メタノールクロスオーバー）について説明をする。
燃料電池の燃料である液体燃料（例えば、メタノール）水溶液が多孔質材料層２や無機材料層３に接触し続けると、液体燃料が多孔質材料層２や無機材料層３に浸透して、充填された電解質材料の膨張が起こる。そして、このような膨張が起こると、液体燃料の透過（例えば、メタノールクロスオーバー）が発生する。これは、膨張により多孔質材料層２の貫通孔４や無機材料層３の開孔５が、寸法変化（押し広げられる）を起こすためであると考えられる。
液体燃料の透過（例えば、メタノールクロスオーバー）が発生して、空気極（カソード電極）側に液体燃料（例えば、メタノール）が到達すると、燃料である液体燃料（例えば、メタノール）はプロトン（Ｈ＋）や電子（ｅ−） を発生しないまま消費されてしまう。さらには、空気極（カソード電極）側の触媒、例えば白金（Ｐｔ）などを被毒して触媒活性の低下をも招き、発電効率を著しく低下させる。
また、燃料電池を使用しないときには、高分子電解質膜１が乾燥して収縮する。その上、触媒の活性を高めて発電効率を上げるために、燃料電池の動作温度は高くなる傾向にあり、温度変化による膨張と収縮も大きくなってきている。その結果、このような膨張と収縮によるストレスで、高分子電解質膜１から触媒層が剥離するなどの不具合が生じるおそれもある。
本実施の形態に係る高分子電解質材料９は、前述したように、熱膨張や液体燃料に含まれる水が浸透することによる膨張を抑制することができる。そのため、本実施の形態に係る高分子電解質材料９を用いる場合においては、多孔質材料層２や無機材料層３の寸法変化を妨げて、触媒層の剥離や液体燃料の透過（例えば、メタノールクロスオーバー）などを抑制することができる。
また、機械的強度も高いので、高分子電解質膜１を薄くすることができ、プロトン（Ｈ＋）の伝導が容易となる。
また、近年の燃料電池では、高濃度の液体燃料（例えば、５０重量％以上のメタノールなど）の使用が望まれている。この場合、ナフィオン（登録商標）を電解質材料として用いるものとすれば、充填された電解質材料が溶融するおそれがある。この点についても、本実施の形態に係る高分子電解質材料９を用いるものとすれば、高濃度の液体燃料（例えば、５０重量％以上のメタノールなど）による溶解を抑制することができ、高濃度の液体燃料への対応が可能となる。
以上説明したように、本実施の形態によれば、高い膜強度と液体燃料の透過（例えば、メタノールクロスオーバー）の抑制を図ることができ、高濃度の液体燃料への対応も可能となる高分子電解質膜を得ることができる。
次に、本実施の形態に係る高分子電解質膜の製造方法について説明をする。
図３は、本実施の形態に係る高分子電解質膜の製造方法を説明するためのフローチャートである。
まず、相分離法、発泡法、ゾルゲル法などの化学的、物理的方法を用いて多孔質材料層２を形成させる（ステップＳ１０）。
尚、多孔質材料層２は、市販の多孔質材料を適宜用いるようにしてもよい。その場合は、ステップＳ１０は不要となる。例えば、厚さ２５マイクロメートル、開孔率４５%のポリイミド多孔膜（宇部興産製ユーピレックスＰＴ）などを用いることができる。
次に、多孔質材料層２の主面に無機材料層３を形成させる（ステップ２０）。
例えば、前述のポリイミド多孔膜上に二酸化シリコン（ＳｉＯ２）を０．５マイクロメートル程度成膜する。成膜法としては、スパッタ法に代表される物理的成膜法や、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法に代表される化学的成膜法を用いることができる。例えば、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）を成膜する方法としてＲＦスパッタ法を用い、その時の成膜条件として、ターゲットを二酸化シリコン（ＳｉＯ２）、圧力を１Ｐａ程度、ＲＦパワーを４００ワット程度、スパッタガスとしてＡｒガスを３０ｓｃｃｍ程度、多孔質材料層温度を４０℃程度とすることができる。
尚、無機材料層３は、多孔質材料層２に密着するように形成させることが好ましい。多孔質材料層２と無機材料層３との界面における密着性が悪いと、プロトン（Ｈ＋）の伝導性が低下して発電効率の低下をもたらす原因となるからである。
そのため、多孔質材料層２と無機材料層３との密着性を上げるように、多孔質材料層２の表面改質処理を行うことが好ましい。例えば、多孔質材料層２が有機材料から成り、無機材料層３として二酸化シリコン（ＳｉＯ２）のような酸化物を選択する場合は、多孔質材料層２の表面が親水性となるようにすることが好ましい。この場合の改質処理方法として、エキシマランプなどの紫外線光の照射による表面改質方法を例示することができる。特に、エキシマランプが発生する波長が１７２ナノメートルの真空紫外光は光子エネルギーが強く、また広い面積を照射できるので改質処理の効率を高めることができる。
次に、無機材料層３に開孔５を設ける（ステップＳ３０）。開孔５を設ける方法としては、ドライエッチング法やウェットエッチング法などを用いることができる。ここでは、ウェットエッチング法を用いる場合を例示する。まず、無機材料層３の上に紫外線硬化型樹脂を数十マイクロメートル程度にスピンコートし、焼成、露光、現像、ポストベークを経て開孔５のパターンを形成させる。その後、バッファード弗酸にてエッチングを行い、剥離液を用いてレジストを除去すれば無機材料層３に所望の開孔５を設けることができる。
次に、多孔質材料層２の貫通孔４と無機材料層３の開孔５に、本実施の形態に係る高分子電解質材料９を充填させて所望の高分子電解質膜を得る（ステップＳ４０）。
高分子電解質材料９を充填させる方法としては、多孔質材料層２と無機材料層３とを電解質溶液中に浸漬させ、これを引き上げて乾燥させ溶媒を除去する方法を例示することができる。この時、浸漬と乾燥は数回繰り返すようにする。尚、電解質溶液の溶媒は、水と界面活性剤、有機溶剤、またはこれらの混合溶液などが使用されるが、高分子電解質材料９が溶解できるか、または安定して分散するものである必要がある。
前述したように、本実施の形態に係る高分子電解質材料９は、一般に溶解が困難であるスルホン化ポリエーテルケトンであるにもかかわらず、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒に溶解が可能である。そのため、電解質溶液中に浸漬させるようにして充填させるという簡易な方法での加工が可能となる。
尚、説明の便宜上、高分子電解質膜１を、多孔質材料層２の貫通孔４や無機材料層３の開孔５に高分子電解質材料９を充填させたものとして説明したが、高分子電解質材料からなる膜としてもよい。その場合は、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミドなどに溶解した前述のスルホン化ポリエーテルケトンをキャスト法で５０マイクロメートル程度の膜とすればよい。
その他にも、高分子電解質部品としては、例えば、燃料電池の触媒のバインダーなどを例示することができる。この場合においても、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒に溶解が可能であるため、高分子電解質材料の溶液を触媒に混合するなどして、簡単にバインダーとすることが可能である。
ただし、本実施の形態に係る高分子電解質材料は、これらの用途に限定されるわけではなく、水電解、電解イオン水・機能水などの製造、電解殺菌、ソーダ電解などの分野にも適応が可能である。
次に、本実施の形態に係る高分子電解質材料を用いた燃料電池について説明をする。
図４は、本実施の形態に係る燃料電池について説明をするための模式図である。
尚、説明の便宜上、メタノールを燃料とする直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）で説明をする。
図４に示すように、燃料電池１０は、燃料極触媒層１１および燃料極ガス拡散層１２からなる燃料極と、空気極触媒層１３および空気極ガス拡散層１４からなる空気極と、燃料極触媒層１１と空気極触媒層１３との間に挟持された本実施の形態に係る高分子電解質膜１と、を有する膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly ）１６を起電部として備えている。
燃料極触媒層１１および空気極触媒層１３に含有される触媒としては、例えば、白金族元素である、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等の単体金属、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。詳細には、燃料極触媒層１１に含有される触媒として、メタノールや一酸化炭素に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏなど、空気極触媒層１３に含有される触媒として、白金やＰｔ−Ｎｉなどを用いることができる。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒、あるいは無担持触媒を使用してもよい。ただし、これらに限定されるわけではなく適宜変更することができる。
前述したように、これらを接着するためのバインダーとして、ベンゼン環、エーテル、カルボニル基を主鎖として含み、ベンゼン環の一部がスルホン化されたポリマーを用いることができる。詳細には、例えば、前述のスルホン化ポリエーテルケトンを用いることができる。
高分子電解質膜１についても同様に、ベンゼン環、エーテル、カルボニル基を主鎖として含み、ベンゼン環の一部がスルホン化されたポリマーを用いることができる。詳細には、例えば、前述のスルホン化ポリエーテルケトンを用いることができる。この場合、高分子電解質膜１を多孔質材料層の貫通孔や無機材料層の開孔に本実施の形態に係る高分子電解質材料を充填させたものとしてもよいが、高分子電解質材料からなる膜としてもよい。
燃料極触媒層１１に積層されるようにして設けられた燃料極ガス拡散層１２は、燃料極触媒層１１に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、燃料極触媒層１１の集電体をも兼ねている。
一方、空気極触媒層１３に積層された空気極ガス拡散層１４は、空気極触媒層１３に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時に、空気極触媒層１３の集電体をも兼ねている。
そして、燃料極ガス拡散層１２には、燃料極導電層１７が積層されるようにして設けられ、空気極ガス拡散層１４には、空気極導電層１８が積層されるようにして設けられている。燃料極導電層１７および空気極導電層１８は、例えば、金などの導電金属材料からなるメッシュなどの多孔質層で構成されている。
高分子電解質膜１と燃料極導電層１７との間、および高分子電解質膜１と空気極導電層１８との間には、ゴム製のＯリング１９、２０が設けられ、膜電極接合体１６からの燃料漏れおよび酸化剤漏れを防止している。
また、燃料極導電層１７には、疎水性の多孔膜２１、高分子膨潤膜２２がこの順に積層されるようにして設けられている。そして、燃料電池１０の外縁形に対応した形状で構成されたフレーム２３、２４（ここでは矩形のフレーム）によって、高分子膨潤膜２２および空気極導電層１８を含むその間の積層体が挟持されている。尚、フレーム２３、２４は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような熱可塑性ポリエステル樹脂などで形成されている。
また、燃料極側のフレーム２３は、液体燃料の気化成分のみを透過し液体燃料を透過させない気相燃料透過膜として機能する気液分離膜２５を介して、燃料供給部として機能する液体燃料タンク２６と接続されている。
この気液分離膜２５は、液体燃料タンク２６内の液体燃料の気化成分を導出するために設けられた開口を塞ぐように配設されている。気液分離膜２５は、燃料の気化成分と、液体燃料とを分離し、さらに液体燃料を気化させるもので、詳細には、例えば、シリコーンゴムなどの材料で構成させることができる。
また、この気液分離膜２５のさらに液体燃料タンク２６側には、気液分離膜２５と同様の気液分離機能を有し、さらに燃料の気化成分の透過量を調整する透過量調整膜（図示しない）を設けてもよい。この透過量調整膜による気化成分の透過量の調整は、透過量調整膜の開口率を変更することで行われる。この透過量調整膜は、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどの材料で構成させることができる。この透過量調整膜を設けることで、燃料の気液分離を可能とするとともに、燃料極触媒層１１側に供給される燃料の気化成分の供給量を調整することができる。
ここで、液体燃料タンク２６に貯留される液体燃料は、濃度が５０モル％を超えるメタノール水溶液、または純メタノールとすることができる。この場合、純メタノールの純度は、９５重量％以上、１００重量％以下とすることができる。また、液体燃料の気化成分とは、液体燃料として液体のエタノールを使用した場合には、気化したエタノールを意味し、液体燃料としてメタノール水溶液を使用した場合には、メタノールの気化成分と水の気化成分からなる混合気を意味する。
多孔膜２１は、疎水性を有し、多孔膜２１を介する燃料極ガス拡散層１２側から高分子膨潤膜２２側への水の侵入を防止し、一方で、多孔膜２１を介する高分子膨潤膜２２側から燃料極ガス拡散層１２側へのメタノールの気化成分の透過を可能にするものである。多孔膜２１の材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、撥水化処理したシリコーンシート等を用いることができる。
この多孔膜２１を燃料極導電層１７と高分子膨潤膜２２との間に配設することで、例えば、浸透圧現象によって、空気極触媒層１３で生成された水が、高分子電解質膜１を通過して燃料極触媒層１１側に移動してくるような場合に、その移動してきた水が、高分子膨潤膜２２やそれよりも下方の気液分離膜２５側へ侵入することを防止することができる。これにより、例えば、気化燃料収容室２７等が、水で満たされることにより空間の減少を生ずることがないので、液体燃料タンク２６内における燃料の気化を妨げることなく進行させることができる。また、燃料極触媒層１１と多孔膜２１との間に水を保持することで、燃料極触媒層１１の水を補給することも可能であり、例えば、液体燃料タンク２６から水分が供給されない、純メタノールを燃料を用いた場合に有効である。尚、浸透圧現象による空気極触媒層１３側から燃料極触媒層１１側への水の移動は、保湿層２８上に設置された表面層２９の空気導入口３０の個数やサイズを変えて、開口面積等を調整することで制御することができる。
高分子膨潤膜２２は、燃料極触媒層１１へ供給する燃料の濃度や供給量等を調整する燃料濃度調整層として機能するものであり、液体燃料タンク２６で気化し、気液分離膜２５を通過した気相のメタノールを、吸収できる限界濃度、つまり、飽和濃度に達するまで吸収し、飽和濃度を超えた分のメタノールを燃料極触媒層１１側へ供給するものである。高分子膨潤膜２２を構成する材料としては、例えば、セルロース系、アクリル系、ビニルの高分子を用いることができる。詳細には、セルロース系では、メチルセルロース等、アクリル系では、ポリブチルメタクリレート等、ビニル系では、ポリビニルブチラート等を挙げることができる。
ここで、高分子膨潤膜２２を形成する高分子材料は、ＯＨ基、カルボキシル基、スルホン基などの官能基を有するため、メタノールとの相互作用を有し、高分子膨潤膜２２からのメタノールの放出量は、外部温度等の影響を受け難くい。そのため、外部温度等によらず、ほぼ一定の濃度のメタノールを燃料極触媒層１１側へ供給することができる。尚、高分子膨潤膜２２におけるメタノールの飽和濃度は、高分子膨潤膜２２を形成する高分子の官能基等によっても異なるが、例えば、高分子膨潤膜２２の厚さ等によって調整することができる。
さらに、高分子膨潤膜２２は、所定の範囲における温度変化に伴って、非ゲル膜状態からゲル膜状態に可逆的に状態を変化させることができる。例えば、高分子膨潤膜２２として、メチルセルロースを用いた場合においては、温度が約５０〜７０℃まで上昇したときには、熱ゲル化効果により高分子層がゲル化する。この熱ゲル化効果は、温度に対して可逆性があるため、温度が常温に戻るとゲル化は解消され、もとの高分子膜に戻る。これによって、例えば、液体燃料タンク２６において、メタノールの気化が促進され、メタノールの供給過多になる作動温度（例えば、約５０〜７０℃）になった状態でも、高分子膨潤膜２２がゲル化するため、燃料極触媒層１１側へのメタノールの拡散速度を低下させて、供給過多を防ぐことができる。一方、温度が常温に低下すると、もとの高分子膜に戻るので、メタノールの供給が過多とならない常温時においては、燃料極触媒層１１側へのメタノールの拡散速度を通常の状態に戻すことができる。これによって、一度に多量の気化燃料が燃料極触媒層１１に供給されるのを回避することができ、メタノールクロスオーバ ーの発生を抑制することができる。また、外部温度等によらず、ほぼ一定の濃度のメタノールを燃料極触媒層１１側へ供給することができる。
また、高分子膨潤膜２２と気液分離膜２５との間のフレーム２３で囲まれた空間は、気液分離膜２５を拡散してきた気化燃料を一時的に収容し、さらに、気化燃料の濃度分布を均一にする気化燃料収容室２７となる。尚、気化燃料収容室２７は、気液分離膜２５を拡散してきた気化燃料を一時的に収容し、さらに、気化燃料の濃度分布を均一にするために、形成されることが好ましいが、気化燃料収容室２７を形成せずに燃料電池１０を構成してもよい。
ここで、高分子膨潤膜２２の剥離や落下を防止するために、高分子膨潤膜２２と気液分離膜２５との間に多孔質膜（図示しない）を配設してもよい。この多孔質膜は、高分子膨潤膜２２の液体燃料タンク２６側の面に接するように配設するのが好ましい。多孔質膜は、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などの材料で構成され、その最大の孔径が１０〜１００マイクロメートル程度の膜が使用される。最大の孔径をこの範囲とするのは、孔径が１０マイクロメートルより小さい場合には、メタノールの透過度が低くすぎ、また１００マイクロメートルより大きい場合には、液体のメタノールが通過してしまうからである。
一方、空気極側のフレーム２４上には、保湿層２８が積層され、保湿層２８上には、酸化剤である空気を取り入れるための空気導入口３０が複数個形成された表面層２９が積層されるように設けられている。表面層２９は、膜電極接合体１６を含む積層体を加圧して、その密着性を高める役割も果たしているため、例えば、ＳＵＳ３０４のような金属により形成される。保湿層２８は、空気極触媒層１３において生成された水の一部を含浸して、水の蒸散を抑制する役割を果たすとともに、空気極ガス拡散層１４に酸化剤を均一に導入することにより、空気極触媒層１３への酸化剤の均一拡散を促す補助拡散層としての機能も有している。
この保湿層２８は、例えば、ポリエチレン多孔質膜などの材料で構成され、その最大の孔径が２０〜５０マイクロメートル程度の膜が使用される。最大の孔径をこの範囲とするのは、孔径が２０マイクロメートルより小さい場合には空気透過性が低下するためであり、５０マイクロメートルより大きい場合には水分蒸発が過度となるからである。尚、保湿層２８は、設置されることが好ましいが、保湿層２８を用いずに燃料電池１０を構成してもよい。その際には、空気極側のフレーム２４上に表面層２９を設置して、空気極触媒層１３の水分貯蔵量や水の蒸散量を調整することが好ましい。ただし、表面層２９を用いずに燃料電池１０を構成することもできる。
次に、前述した燃料電池１０の作用について説明をする。
液体燃料タンク２６内のメタノール水溶液（液体燃料）が気化し、気化したメタノールと水蒸気の混合気は、気液分離膜２５を透過し、気化燃料収容室２７に一旦収容され、濃度分布が均一にされる。気化燃料収容室２７に一旦収容された混合気は、高分子膨潤膜２２に侵入し、ここで高分子膨潤膜２２にメタノールが吸収される。そして、高分子膨潤膜２２が飽和状態に達すると、高分子膨潤膜２２からメタノールが放出され、水蒸気とともに多孔膜２１、燃料極導電層１７を通過し、さらに燃料極ガス拡散層１２で拡散され、燃料極触媒層１１に供給される。燃料極触媒層１１に供給された混合気は、次の式（１）に示すメタノールの内部改質反応を生じる。

ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ− …（１）

尚、液体燃料として、純メタノールを使用した場合には、液体燃料タンク２６からの水蒸気の供給がないため、空気極触媒層１３で生成された水や高分子電解質膜１中の水等がメタノールと前述の式（１）の内部改質反応を生じるか、または、式（１）の内部改質反応によらず、水を必要としない他の反応機構により内部改質反応を生じさせることになる。
内部改質反応で生成されたプロトン（Ｈ＋）は、高分子電解質膜１を伝導し、空気極触媒層１３に到達する。また、内部改質反応で生成された電子（ｅ−）は、図示しない負荷において仕事をした後、空気極触媒層１３に到達する。
表面層２９の空気導入口３０から取り入れられた空気は、保湿層２８、空気極導電層１８、空気極ガス拡散層１４を拡散して、空気極触媒層１３に供給される。空気極触媒層１３に供給された空気中の酸素と、空気極触媒層１３に到達したプロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）とが、次の式（２）に示す反応を起こして、水が生成される。

（３／２）Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ− → ３Ｈ２Ｏ …（２）

この反応によって空気極触媒層１３中に生成された水は、空気極ガス拡散層１４を拡散して保湿層２８に到達し、一部の水は、保湿層２８上に設けられた表面層２９の空気導入口３０から蒸散されるが、残りの水は表面層２９によって蒸散が阻害される。特に、式（２）の反応が進行すると、表面層２９によって蒸散が阻害される水量が増し、空気極触媒層１３中の水分貯蔵量が増加する。この場合には、式（２）の反応の進行に伴って、空気極触媒層１３の水分貯蔵量が、燃料極触媒層１１の水分貯蔵量よりも多い状態となる。
その結果、浸透圧現象によって、空気極触媒層１３に生成された水が、高分子電解質膜１を通過して燃料極触媒層１１に移動する反応が促進される。そのため、燃料極触媒層１１への水分の供給を液体燃料タンク２６から気化した水蒸気のみに頼る場合に比べて、水分の供給が促され、前述した式（１）におけるメタノールの内部改質反応を促進させることができる。これによって、出力密度を高くすることができるとともに、その高い出力密度を長期間に亘り維持することが可能となる。
また、液体燃料として、メタノールの濃度が５０モル％を超えるメタノール水溶液、または純メタノールを使用する場合でも、空気極触媒層１３から燃料極触媒層１１に移動してきた水を内部改質反応に使用することができるので、燃料極触媒層１１への水の供給を安定して行うことが可能となる。これによって、メタノールの内部改質反応の反応抵抗をさらに低下することができ、長期出力特性と負荷電流特性をより向上させることができる。さらに、液体燃料タンク２６の小型化を図ることも可能である。
また、前述したように、本実施の形態に係る高分子電解質材料９は、熱膨張や水が浸透することによる膨張を抑制することができる。そのため、本実施の形態に係る高分子電解質材料９を用いた燃料電池１０においては、高分子電解質膜１、燃料極触媒層１１、空気極触媒層１３の寸法変化を妨げて、触媒層の剥離やメタノールクロスオーバーなどの不具合を抑制することができる。
また、機械的強度も高いので、高分子電解質膜１を薄くすることができ、プロトン（Ｈ＋）の伝導が容易となる。
また、近年の燃料電池では、高濃度の液体燃料（例えば、５０重量％以上のメタノールなど）の使用が望まれているが、この場合においても、高分子電解質材料が溶融するおそれがなく、長時間安定した出力特性を得ることができる。
次に、本実施の形態に係る燃料電池１０の製造方法について説明をする。
図５は、本実施の形態に係る燃料電池の製造方法について説明をするためのフローチャートである。
まず、前述した方法により本実施の形態に係る高分子電解質膜１を作成する（ステップＳ１００）。尚、高分子電解質膜１は、図２で説明したもののように高分子電解質材料を充填したものであってもよいし、高分子電解質材料からなる膜であってもよい。
次に、本実施の形態に係る高分子電解質材料（例えば、スルホン化ポリエーテルケトン）をバインダーとして用いるためにＮ−Ｎ−ジメチルホルムアミドなどに溶解し、白金担持グラファイト粒子とホモジナイザで混合してスラリを作成し、これを空気極ガス拡散層１４であるカーボンペーパに塗布する。そして、これを常温で乾燥して空気極触媒層１３とし、空気極を作成する（ステップＳ１１０）。
次に、本実施の形態に係る高分子電解質材料（例えば、スルホン化ポリエーテルケトン）をバインダーとして用いるためにＮ−Ｎ−ジメチルホルムアミドなどに溶解し、白金ルテニウム合金微粒子を担持したカーボン粒子とホモジナイザで混合してスラリを作成し、これを燃料極ガス拡散層１２であるカーボンペーパに塗布する。そして、これを常温で乾燥して燃料極触媒層１１とし、燃料極を作成する（ステップＳ１２０）。
尚、空気極の触媒のバインダー、燃料極の触媒のバインダーのうち、少なくとも一方が本実施の形態に係る高分子電解質材料を含んだものであってもよい。ただし、液体燃料に接触する燃料極の触媒のバインダーは、本実施の形態に係る高分子電解質材料を含んだものであることが好ましい。
次に、高分子電解質膜１と、空気極（空気極触媒層１３、空気極ガス拡散層１４）と、燃料極（燃料極触媒層１１、燃料極ガス拡散層１２）とで膜電極接合体１６を形成させ、これを挟み込むようにして、空気または気化したメタノールを取り入れるための複数の開孔を有する金箔からなる燃料極導電層１７、空気極導電層１８を設ける（ステップＳ１３０）。
次に、燃料極導電層１７の表面に疎水性を有するポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜２１を設ける。さらに、その多孔膜２１の燃料極導電層１７側とは反対側の面に、水に溶かしたメチルセルロースを２０マイクロメートル程度の厚さで塗布し、常温で十分に乾燥させて、高分子膨潤膜２２を形成させる（ステップＳ１４０）。
次に、膜電極接合体１６、燃料極導電層１７、空気極導電層１８、多孔膜２１、高分子膨潤膜２２が積層された積層体を、樹脂製の２つのフレーム２３、２４で挟み込む（ステップＳ１５０）。尚、高分子電解質膜１と燃料極導電層１７、高分子電解質膜１と空気極導電層１８との間には、それぞれゴム製のＯリング１９、２０を取り付けている。
次に、燃料極側のフレーム２３に、気液分離膜２５を介して、液体燃料タンクを取り付ける（ステップＳ１６０）。気液分離膜２５には、例えば、シリコーンシートを用いることができる。
次に、空気極側のフレーム２４上に多孔質材料からなる保湿層２８を取り付ける（ステップＳ１７０）。
次に、保湿層２８上に、表面層２９を取り付ける（ステップＳ１８０）。表面層２９は、例えば、空気取り入れのための空気導入口３０が形成されたステンレス板（ＳＵＳ３０４）とすることができる。
最後に、これを適宜ケースに収納するなどして燃料電池１０を形成させる（ステップＳ１９０）。
この燃料電池１０に対して、純メタノール（９５重量％以上）を燃料とし、５００時間の耐久試験を行ったところ、出力変動は１０％以内であった。これは、ナフィオン（登録商標）を高分子電解質膜、触媒のバインダーとして用いた場合に比べて、出力変動を２５％程度低減できることを意味し、長時間安定した出力特性を得ることができることが確認された。このような長時間の安定した出力特性は、触媒層の剥離やメタノールクロスオーバーなどが抑制され、また、液体燃料に対する耐久性も高いためであるからだと考えられる。
以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
前述の具体例に関して、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に含有される。
例えば、前述した燃料電池の各要素の形状、寸法、材質、配置などは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。
また、燃料電池も単一の膜電極接合体で構成したものを図示したが、膜電極接合体を複数枚積層したスタック構造としてもよい。
また、燃料についてもメタノール水溶液を例示し、高分子電解質膜の透過を「メタノールクロスオーバー」として説明したが、これに限定されるものではなく、他の液体燃料に対しても同様の効果が期待できる。他の液体燃料としては、メタノールの他にも、エタノール、プロパノ−ルなどのアルコール類、ジメチルエーテルなどのエーテル類、シクロヘキサンなどのシクロパラフィン類、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基などの親水基を有するシクロパラフィン類などを例示することができる。尚、このような液体燃料は、通常５〜９０重量％程度の水溶液として用いられる。
また、前述した各具体例が備える各要素は、可能な限りにおいて組み合わせることができ、これらを組み合わせたものも本発明の特徴を含む限り本発明の範囲に包含される。
本実施の形態に係る高分子電解質材料の製造方法を説明するためのフローチャートである。 本発明の実施の形態に係る高分子電解質部品を例示するものとして、燃料電池の高分子電解質膜を説明するための模式断面図である。 本実施の形態に係る高分子電解質膜の製造方法を説明するためのフローチャートである。 本実施の形態に係る燃料電池について説明をするための模式図である。 本実施の形態に係る燃料電池の製造方法について説明をするためのフローチャートである。
符号の説明
１ 高分子電解質膜、２ 多孔質材料層、３ 無機材料層、４ 貫通孔、５ 開孔、９ 高分子電解質材料、１０ 燃料電池、１１ 燃料極触媒層、１２ 燃料極ガス拡散層、１３ 空気極触媒層、１４ 空気極ガス拡散層、１６ 膜電極接合体、１７ 燃料極導電層、１８ 空気極導電層、１９，２０ Ｏリング、２１ 多孔膜、２２ 高分子膨潤膜、２３，２４ フレーム、２５ 気液分離膜、２６ 液体燃料タンク、２７ 気化燃料収容室、２８ 保湿層、２９ 表面層、３０ 空気導入口

Claims (10)

  1. ベンゼン環、エーテル、カルボニル基を主鎖として含み、ベンゼン環の一部がスルホン化されていること、を特徴とする高分子電解質材料。
  2. 前記高分子電解質材料は、以下の構造式を構造単位として含むスルホン化ポリエーテルケトンであること、を特徴とする請求項１記載の高分子電解質材料。
    Figure 2008239647
  3. 4，4’−ジフルオロベンゾフェノンと、発煙硫酸とを反応させ、これを塩析し、再結晶させることによりジスルホニルジフルオロベンゾフェノンを合成し、
    クラウンエーテルを触媒として、前記4，4’−ジフルオロベンゾフェノンと、前記ジスルホニルジフルオロベンゾフェノンと、フェノールフタレインとを重合させること、を特徴とする高分子電解質材料の製造方法。
  4. 前記ジスルホニルジフルオロベンゾフェノン中のベンゾフェノン構造部分のスルホン化率は、０．３以上、０．８以下であること、を特徴とする請求項３記載の高分子電解質材料の製造方法。
  5. 請求項１または２に記載の高分子電解質材料を含んでいること、を特徴とする高分子電解質部品。
  6. 液体燃料が供給される燃料極と、酸化剤が供給される空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に設けられた高分子電解質膜と、を備える燃料電池であって、
    前記高分子電解質膜は、請求項１または２に記載の高分子電解質材料を含むこと、を特徴とする燃料電池。
  7. 前記燃料極の触媒のバインダー、または、前記空気極の触媒のバインダーのうち少なくとも一方が、請求項１または２に記載の高分子電解質材料を含むこと、を特徴とする請求項６記載の燃料電池。
  8. 液体燃料は、濃度が５０重量％以上のメタノールであること、を特徴とする請求項６または７記載の燃料電池。
  9. 液体燃料が供給される燃料極と、酸化剤が供給される空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に設けられた高分子電解質膜と、を備える燃料電池の製造方法であって、
    前記高分子電解質膜は、請求項１または２に記載の高分子電解質材料を含む溶液を用いて形成されること、を特徴とする燃料電池の製造方法。
  10. 前記燃料極の触媒のバインダー、または、前記空気極の触媒のバインダーのうち少なくとも一方が、請求項１または２に記載の高分子電解質材料を含む溶液を用いて形成されること、を特徴とする請求項９記載の燃料電池の製造方法。
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