CN101271978B - 高分子电解质材料及其制造方法、部件、燃料电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够抑制液体燃料的透过、提高对液体燃料的耐久性、且容易合成的高分子电解质材料以及高分子电解质材料的制造方法、高分子电解质部件、燃料电池及燃料电池的制造方法。根据本发明的一个方式，能够提供一种高分子电解质材料，其特征在于含有苯环、醚、羰基作为主链、且苯环的一部分被磺化。

Description

高分子电解质材料及其制造方法、部件、燃料电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及高分子电解质材料及其制造方法、高分子电解质部件、燃料电池及其制造方法。
背景技术
随着近年来电子技术的进步，电子设备的小型化、高性能化、便携化在不断发展，对电子设备所使用的电池的小型化、高能量密度化的要求越发强烈。其中，小型轻便且高容量的燃料电池比较引人注目。
尤其是以甲醇为燃料的直接甲醇型燃料电池(DMFC：Direct MethanolFuel Cell)，与使用氢气的燃料电池相比，由于没有氢气的操作困难或不需要通过对液体燃料进行改质而制造氢的装置等，因而适合小型化。在该直接甲醇型燃料电池中，通过向燃料极侧(阳极侧)供给甲醇和水，利用高分子电解质膜附近的催化剂使甲醇和水反应，取出质子(H+)和电子(e-)。
作为这样的高分子电解质膜或催化剂的粘合剂，在广泛使用的高分子电解质材料中有全氟磺酸膜(Nafion膜(注册商标)：杜邦公司)。但是，Nafion膜(注册商标)的热膨胀或因含水造成的膨胀大，有产生“甲醇渗透(methanol crossover)”的顾虑，此外，如果持续与高浓度的液体燃料(例如甲醇)接触，还有引起溶解的顾虑。
为此，提出了能够抑制甲醇渗透、化学上也稳定的高分子电解质材料(参照专利文献1)。
但是，专利文献1中公开的高分子电解质材料，由于在其制造中必须导入保护基，因此使制造工序复杂化，有不能谋求降低价格等的顾虑。
专利文献1：特开2006-261103号公报
发明内容
根据本发明的一方式，能够提供一种高分子电解质材料，其特征在于，含有苯环、醚、羰基作为主链，苯环的一部分被磺化。
此外，根据本发明的另一方式，能够提供一种高分子电解质材料的制造方法，其特征在于，通过使4，4’-二氟二苯甲酮和发烟硫酸反应，将其盐析，使其重结晶，由此合成二磺基二氟二苯甲酮，以冠醚作为催化剂，使上述4，4’-二氟二苯甲酮、上述二磺基二氟二苯甲酮和酚酞聚合。
此外，根据本发明的另一方式，能够提供一种高分子电解质部件，其特征在于，含有上述高分子电解质材料。
此外，根据本发明的另一方式，能够提供一种燃料电池，其具备被供给液体燃料的燃料极、被供给氧化剂的空气极、设在上述燃料极和上述空气极之间的高分子电解质膜，其特征在于，上述高分子电解质膜含有上述高分子电解质材料。
此外，根据本发明的另一方式，能够提供一种燃料电池的制造方法，该燃料电池具备供给液体燃料的燃料极、供给氧化剂的空气极、设在上述燃料极和上述空气极之间的高分子电解质膜，其特征在于，上述高分子电解质膜由含有上述高分子电解质材料的溶液而形成。
附图说明
图1是用于说明本实施方式的高分子电解质材料的制造方法的流程图。
图2是以本发明的实施方式的高分子电解质部件为例，说明燃料电池的高分子解质膜的示意剖视图。
图3是用于说明本实施方式的高分子电解质膜的制造方法的流程图。
图4是用于说明本实施方式的燃料电池的示意图。
图5是用于说明本实施方式的燃料电池的制造方法的流程图。
具体实施方式
一直在谋求机械强度、化学稳定性比以Nafion膜(注册商标)为代表的全氟磺酸系聚合物高、且具有高的质子传导性的高分子电解质材料。此处，如果从机械强度、耐热性、化学稳定性等观点来研究，则可以说优选是高分子电解质材料的聚合物骨架为芳香族聚醚酮系的高分子电解质材料。
但是，在芳香族聚醚酮系的磺化物中，存在因其高的结晶性而不溶于溶剂，加工非常困难的问题。因此，如专利文献1所公开，提出了通过在聚合物中导入保护基，使芳香族聚醚酮系的磺化物的结晶性降低而赋予溶解性，从而可进行加工的技术。
此处所谓的保护基，是以在后续工序中除去为前提而临时导入的取代基，能够通过导入使反应性高的官能团成为惰性，然后通过在后续工序中除去而返回到原来的反应性高的官能团。
因此，在这样的技术中，在其制造过程中必须有保护基的导入和除去的工序，因而有导致制造工序复杂化和制品价格上升的新问题的顾虑。
本发明人根据研究结果发现，不通过只用普通加热的聚合反应、而是通过采用冠醚作为催化剂的聚合反应，能够抑制副反应，同时使其发生聚合反应，其中不会产生羰基与其它聚合物反应的交联。因此，如果采用这种方法，就不需要导入保护基，可直接得到所希望的高分子电解质材料。
以下，基于本发明人的发现来说明高分子电解质材料及其制造方法。
图1是用于说明本实施方式的高分子电解质材料的制造方法的流程图。
如图1所示，首先，进行4，4’-二氟二苯甲酮的磺化，合成二磺基二氟二苯甲酮(步骤S1)。
具体是，首先，如以下的结构式(化学式2)所示，使规定量的4，4’-二氟二苯甲酮在氮气氛下浸渍在160℃的油浴中，使单体溶解，然后使油浴的温度下降到120℃，加入规定量的30％发烟硫酸。此时，作为配合比，例如，相对于4，4’-二氟二苯甲酮100克(0.476摩尔)，可规定30％发烟硫酸为270毫升(作为SO3为1.91摩尔)左右。
[化学式2]
Figure B200810088204XD00031
接着，将其冷却到室温，投入到饱和食盐水中使其盐析。对如此得到的粗磺化物，在多次重复利用2-丙醇/水＝70/30(重量％)进行重结晶后，使其真空干燥，合成了以下的结构式(化学式3)所示的二磺基二氟二苯甲酮，完成了4，4’-二氟二苯甲酮的磺化。
[化学式3]
Figure B200810088204XD00041
接着，通过聚合来成磺化聚醚酮(步骤S2)。
具体是，首先，如以下的结构式(化学式4)所示，一边向上述磺化了的4，4’-二氟二苯甲酮(二磺基二氟二苯甲酮)、未处理的4，4’-二氟二苯甲酮、酚酞、及碳酸钾、溶剂(二甲基乙酰胺、甲苯)中导入氮，一边在室温下搅拌，然后浸渍在150℃的油浴中，一边搅拌一边使其回流。另外，碳酸钾起到作为聚缩催化剂的作用。
此处，上述被磺化的4，4’-二氟二苯甲酮(二磺基二氟二苯甲酮)中的二苯甲酮结构部分的磺化率优选在0.3以上、0.8以下。
如果低于0.3，因质子传导率低而成为高电阻，如果超过0.8，因成为水溶性而不能在水系中作为固体电解质发挥作用。在此种情况下，磺化率可通过上述被磺化的4，4’-二氟二苯甲酮(二磺基二氟二苯甲酮)和未处理的4，4’-二氟二苯甲酮的配合比例来调整。
[化学式4]
Figure B200810088204XD00042
然后，返回到室温，添加冠醚(例如18-冠-6)作为催化剂，再次浸渍在160℃的油浴中。然后，通过再添加冠醚(例如18-冠-6)，使其在160℃的油浴中反应，聚合了含有以下的结构式(化学式5)的结构作为结构单位的磺化聚醚酮。在此种情况下，通过再次添加冠醚并加热，能够进一步提高分子量。另外，其后，也可以将如此得到的磺化物再沉淀于丙酮中后，用纯水清洗，然后将其真空干燥。
[化学式5]
Figure B200810088204XD00051
此处，如果例示配合比的摩尔等量，可设定为被磺化的4，4’-二氟二苯甲酮(二磺基二氟二苯甲酮)∶未处理的4，4’-二氟二苯甲酮∶酚酞∶碳酸钾∶18-冠-6＝0.5∶0.5～1∶1∶4∶0.1～1。另外，可以适宜变更溶剂(二甲基乙酰胺、甲苯)的量。
另外，关于作为冠醚例示的18-冠-6，例如也可以规定为12-冠-4、15-冠-5等。
如此得到的磺化聚醚酮由于可溶解于N-N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶剂，因此能够容易进行其后的涂布、对膜或粒状物的加工等。其结果是，不需要像专利文献1所公开的技术那样进行保护基的导入和除去，能够得到容易加工的磺化聚醚酮，因而可简化制造工序。
此外，按上述得到的磺化聚醚酮的机械强度高，并且能够抑制热膨胀或因含水造成的膨胀。
按上述得到的磺化聚醚酮，例如与Nafion膜(注册商标)相比，能够大幅度抑制热膨胀、因含水造成的膨胀。此外，还能大幅度抑制相对于甲醇的溶解。因此，能够大幅度抑制甲醇渗透。
此外，与Nafion膜(注册商标)相比，由于能够使机械强度提高80％左右，所以能够将后述的燃料电池的高分子电解质膜减薄50微米左右。其结果是，能够使质子(H+)的传导提高60％左右，能够大幅度提高燃料电池的发电效率。
此外，上述的是磺化聚醚酮的合成，但是对于与全氟磺酸系聚合物相比，机械强度、化学稳定性高且具有高的质子传导性的其它高分子电解质材料，也可以通过以冠醚为催化剂使其聚合反应，进行不需要导入保护基的合成。作为这样的高分子电解质材料，只要是含有苯环、醚、羰基作为主链、且苯环的一部分被磺化的聚合物就可以。
接着，对采用了如此得到的高分子电解质材料的高分子电解质部件进行说明。
作为本发明的实施方式的高分子电解质部件，例如可例示出燃料电池的高分子电解质膜等。
图2是以本发明的实施方式的高分子电解质部件为例，用于说明燃料电池的高分子解质膜的示意剖视图。
如图2所示，高分子电解质膜1具备多孔质材料层2和形成于其主面两侧的无机材料层3。另外，在多孔质材料层2中设置迷宫状的贯通孔4，在无机材料层3内设置开孔5。此外，在贯通孔4和开孔5内充填有本实施方式的高分子电解质材料9。此外，无机材料层3也不一定是必需的，也可以只形成多孔质材料层2。
充填有高分子电解质材料9的多孔质材料层2在谋求质子(H+)的传导的同时，还具有抑制液体燃料(例如甲醇)透过的功能。将贯通孔4形成迷宫状，是为了重视抑制液体燃料透过的功能。将设于无机材料层3内的孔作为开孔5(直通孔等)，是为了重视质子(H+)的传导性。因为如果将其形成与贯通孔4同样的迷宫状，则作为高分子电解质膜1整体的质子(H+)的传导性会出现问题。
多孔质材料层2可由具有耐热性的有机材料、无机材料、或它们的复合材料构成。
例如作为有机材料，可例示出聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物、聚砜、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、聚醚砜、聚硅氨烷等；作为无机材料，可例示出氧化硅、碳化硅、氮化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、氧化铅、氧化铋、氧化硼等；作为复合材料，可例示出在聚丙烯中复合混入玻璃纤维或有机纤维的复合材料等。
但是，多孔质材料层2更优选由有机材料或复合材料构成。因为如果采用有机材料或复合材料，则能够形成更薄的高分子电解质膜1，有利于质子(H+)的传导。此外，还因为有机材料或复合材料富于柔软性，能够抵抗裂纹或缺陷等造成的破损，适合小型化。
作为在这些材料上设置迷宫状的贯通孔4进行多孔质化的方法，可采用相分离法、发泡法、溶胶凝胶法等公知的化学方法、物理方法。
无机材料层3可由具有耐热性的无机材料构成。具体可例示出硅、氧化硅、氮化硅、氧化铝、氧化硼、氧化铋、氧化钡、氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化锂、氧化钠、氧化钾等。关于在这些材料上设置开孔5的方法如后所述。
关于充填在贯通孔4和开孔5内的高分子电解质材料9，可采用上述的含有苯环、醚、羰基作为主链、且苯环的一部分被磺化的聚合物，具体可采用例如磺化聚醚酮等。另外，关于将这些材料充填在贯通孔4和开孔5内的方法如后所述。
下面，对多孔质材料层2等中的液体燃料的透过(例如甲醇渗透)进行说明。
如果燃料电池的燃料即液体燃料(例如甲醇)水溶液持续与多孔质材料层2或无机材料层3接触，则液体燃料就会渗透多孔质材料层2或无机材料层3，引起充填的电解质材料的膨胀。另外，如果产生这样的膨胀，就会发生液体燃料的透过(例如甲醇渗透)。这可看作是由于因膨胀使得多孔质材料层2的贯通孔4或无机材料层3的开孔5发生尺寸变化(被扩大)的缘故。
如果发生液体燃料的透过(例如甲醇渗透)，液体燃料(例如甲醇)到达空气极(阴极电极)侧，则燃料即液体燃料(例如甲醇)没有用于产生质子(H+)或电子(e-)而被白白地消耗掉。另外，使空气极(阴极电极)侧的催化剂例如铂(Pt)等中毒，还导致催化剂活性下降，使发电效率显著降低。
此外，在燃料电池不使用时，高分子电解质膜1干燥而收缩。而且，为了提高催化剂的活性而提高发电效率，有燃料电池的工作温度升高的倾向，因而温度变化带来的膨胀和收缩也增大。其结果是，因这样的膨胀和收缩形成的应力，还有产生催化剂层从高分子电解质膜1上剥离等不良状况的顾虑。
如上所述，本实施方式的高分子电解质材料9能够抑制热膨胀或因含在液体燃料中的水浸透而造成的膨胀。因此，在采用本实施方式的高分子电解质材料9的情况下，能够防止多孔质材料层2或无机材料层3的尺寸变化，抑制催化剂层的剥离或液体燃料的透过(例如甲醇渗透)等。
此外，由于机械强度也高，能够减薄高分子电解质膜1，易于质子(H+)的传导。
此外，在近年的燃料电池中，希望使用高浓度的液体燃料(例如50重量％以上的甲醇等)。在此种情况下，如果采用Nafion膜(注册商标)作为电解质材料，则有充填的电解质材料熔化的顾虑，对于此点，只要采用本实施方式的高分子电解质材料9，就能够抑制高浓度的液体燃料(例如50重量％以上的甲醇等)造成的溶解，能够与高浓度的液体燃料对应。
如上所述，根据本实施方式，能够谋求高的膜强度，抑制液体燃料的透过(例如甲醇渗透)，能够得到可与高浓度的液体燃料对应的高分子电解质膜。
下面，对本实施方式的高分子电解质膜的制造方法进行说明。
图3是用于说明本实施方式的高分子电解质膜的制造方法的流程图。
首先，采用相分离法、发泡法、溶胶凝胶法等化学、物理方法，形成多孔质材料层2(步骤S10)。
另外，多孔质材料层2也可以适宜采用市售的多孔质材料。在此种情况下，不需要步骤S10。例如可采用厚25微米、开孔率为45％的聚酰亚胺多孔膜(宇部兴产制UPILEX PT)等。
接着，在多孔质材料层2的主面上形成无机材料层3(步骤S20)。
例如，在上述聚酰亚胺多孔膜上成膜0.5微米左右的二氧化硅(SiO2)。关于成膜法，可采用以溅射法为代表的物理成膜法、或以CVD(ChemicalVapor Deposition)法为代表的化学成膜法。例如，采用RF溅射法作为二氧化硅(SiO2)成膜的方法，作为此时的成膜条件，可设定靶材为二氧化硅(SiO2)、压力：1Pa左右、RF功率：400瓦左右、溅射气体即Ar气：30sccm左右、多孔质材料层温度：40℃左右。
另外，优选无机材料层3密合地形成在多孔质材料层2上。这是因为，如果多孔质材料层2和无机材料层3的界面上的密合性差，会成为质子(H+)的传导性下降、导致发电效率降低的原因。
因此，为提高多孔质材料层2和无机材料层3的密合性，优选进行多孔质材料层2的表面改质处理。例如，在多孔质材料层2由有机材料构成，选择二氧化硅(SiO2)这样的氧化物作为无机材料层3的时候，优选多孔质材料层2的表面变成亲水性。作为此时的改质处理方法，可例示出利用准分子灯(excimer lamp)等的紫外线光的照射的表面改质方法。尤其，由于准分子灯发生的波长为172nm的真空紫外光的光子能量强，并且照射面积大，因此能够提高改质处理的效率。
接着，在无机材料层3上设置开孔5(步骤S30)。作为设置开孔5的方法，可采用干法蚀刻或湿法蚀刻等。此处，例示为采用湿法蚀刻。首先，在无机材料层3上旋涂几十微米左右的紫外线固化型树脂，经由烧成、曝光、显影、后烘烤，形成开孔5的图案。其后，通过利用缓冲氢氟酸进行蚀刻，采用剥离液除去抗蚀剂，可在无机材料层3上形成所希望的开孔5。
接着，向多孔质材料层2的贯通孔4和无机材料层3的开孔5内充填本实施方式的高分子电解质材料9，得到所希望的高分子电解质膜(步骤S40)。
作为充填高分子电解质材料9的方法，可例示出将多孔质材料层2和无机材料层3浸渍在电解质溶液中，然后将其上提、干燥而除去溶剂的方法。此时，浸渍和干燥重复进行几次。另外，电解质溶液的溶剂可使用水和表面活性剂、有机溶剂、或它们的混合溶液等，但必须是能够溶解或稳定地分散高分子电解质材料9的溶剂。
如前所述，本实施方式的高分子电解质材料9，尽管一般是难溶解的磺化聚醚酮，但是可溶解于N-N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶剂。因此，可用将其浸渍在电解质溶液中进行充填这样的简易方法加工。
另外，为了便于说明，以在多孔质材料层2的贯通孔4或无机材料层3的开孔5内充填了高分子电解质材料9为例来说明高分子电解质膜1，但是也可以形成由高分子电解质材料构成的膜。在此种情况下，只要用流延法将溶解于N-N-二甲基甲酰胺等中的上述磺化聚醚酮形成50微米左右的膜就可以。
除此以外，作为高分子电解质部件，例如，还可例示出燃料电池的催化剂的粘合剂等。在此种情况下，由于可溶解于N-N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶剂，因此只要将高分子电解质材料的溶液混合在催化剂中等，就能简单地形成粘合剂。
但是，本实施方式的高分子电解质材料并非只限定于这些用途，还能用于水电解、电解离子水/功能水等的制造、电解杀菌、烧碱电解等领域。
下面，对采用了本实施方式的高分子电解质材料的燃料电池进行说明。
图4是用于说明本实施方式的燃料电池的示意图。
另外，为了便于说明，用以甲醇为燃料的直接甲醇型燃料电池(DMFC：Direct Methanol Fuel Cell)进行说明。
如图4所示，燃料电池10具备膜电极接合体(MEA：Membrane ElectrodeAssembly)16作为发电部，该膜电极接合体具有由燃料极催化剂层11及燃料极气体扩散层12构成的燃料极、由空气极催化剂层13及空气极气体扩散层14构成的空气极、和夹在燃料极催化剂层11和空气极催化剂层13之间的本实施方式的高分子电解质膜1。
作为含在燃料极催化剂层11和空气极催化剂层13中的催化剂，例如可列举出铂族元素的Pt、Ru、Rh、Ir、Os、Pd等单质金属，含有铂族元素的合金等。具体，作为含在燃料极催化剂层11中的催化剂，可采用对甲醇或一氧化碳具有强耐受性的Pt-Ru或Pt-Mo等，作为含在空气极催化剂层13中的催化剂，可采用铂或Pt-Ni等。此外，也可以使用采用碳材料这样的导电性载体的担载催化剂、或无担载催化剂。但是，也不局限于此，可以适宜变更。
如前所述，作为粘接它们的粘合剂，可采用含有苯环、醚、羰基作为主链、且苯环的一部分被磺化的聚合物，具体可采用例如上述的磺化聚醚酮等。
关于高分子电解质膜1也同样，可采用含有苯环、醚、羰基作为主链、且苯环的一部分被磺化的聚合物。具体可采用例如上述的磺化聚醚酮等。在此种情况下，可以将高分子电解质膜1形成为在多孔质材料层的贯通孔或无机材料层的开孔内充填有本实施方式的高分子电解质材料，但也可以形成为由高分子电解质材料构成的膜。
以叠层在燃料极催化剂层11上的方式设置的燃料极气体扩散层12起到均匀地向燃料极催化剂层11供给燃料的作用，同时兼作燃料极催化剂层11的集电体。
另一方面，叠层在空气极催化剂层13上的空气极气体扩散层14，起到均匀地向空气极催化剂层13供给氧化剂的作用，同时还兼作空气极催化剂层13的集电体。
另外，在燃料极气体扩散层12上叠层地设置燃料极导电层17，在空气极气体扩散层14上叠层地设置空气极导电层18。燃料极导电层17及空气极导电层18例如用由金等导电金属材料构成的金属网等多孔质层构成。
在高分子电解质膜1和燃料极导电层17之间、以及高分子电解质膜1和空气极导电层18之间，设有橡胶制的O型环19、20，用于防止燃料及氧化剂从膜电极接合体16泄漏。
此外，在燃料极导电层17上依次叠层地设有疏水性的多孔膜21、高分子溶胀膜22。另外，通过按与燃料电池10的外缘形状对应的形状构成的框架23、24(此处为矩形的框架)，夹持其间的包括高分子溶胀膜22及空气极导电层18的叠层体。另外，框架23、24例如用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)这样的热塑性聚酯树脂等形成。
此外，燃烧极侧的框架23经由具有作为只使液体燃料的气化成分透过而不使液体燃料透过的气相燃料透过膜的功能的气液分离膜25与具有作为燃料供给部的功能的液体燃料罐26连接。
该气液分离膜25以堵塞为导出液体燃料罐26内的液体燃料的气化成分而设的开孔的方式配设。气液分离膜25对燃料的气化成分和液体燃料进行分离，并且进一步使液体燃料气化，具体地例如可用硅橡胶等材料构成。
此外，也可以进一步在该气液分离膜25的液体燃料罐26侧设置具有与气液分离膜25同样的气液分离功能、并且可调整燃料的气化成分的透过量的透过量调整膜(未图示)。利用该透过量调整膜进行的气化成分的透过量的调整，可通过变更透过量调整膜的开口率来进行。该透过量调整膜例如可由聚对苯二甲酸乙二酯等材料构成。通过设置该透过量调整膜，可进行燃料的气液分离，同时能够调整供给燃料极催化剂层11侧的燃料的气化成分的供给量。
此处，贮存在液体燃料罐26中的液体燃料可以是浓度超过50摩尔％的甲醇水溶液、或纯甲醇。在此种情况下，纯甲醇的纯度可在95重量％以上、100重量％以下。此外，所谓“液体燃料的气化成分”，在使用液体乙醇作为液体燃料的情况下，指的是气化的乙醇，在使用甲醇水溶液作为液体燃料的情况下，指的是由甲醇的气化成分和水的气化成分构成的混合气。
多孔膜21具有疏水性，用于防止水经由多孔膜21从燃料极气体扩散层12侧向高分子溶胀膜22侧侵入，另一方面，可使甲醇的气化成分经由多孔膜21从高分子溶胀膜22向燃料极气体扩散层12侧透过。作为多孔膜21的材料，例如可采用聚四氟乙烯(PTFE)、疏水处理过的有机硅片等。
通过将该多孔膜21配设在燃料极导电层17和高分子溶胀膜22之间，例如在因浸透压现象使得在空气极催化剂层13生成的水通过高分子电解质膜1向燃料极催化剂层11侧移动过来的情况下，能够防止该移动来的水向高分子溶胀膜22或其下方的气液分离膜25侧侵入。由此，例如气化燃料收容室27等由于不因水满而产生空间减小，因此液体燃料罐26内的燃料的气化能够不受妨碍地进行。此外，通过将水保持在燃料极催化剂层11和多孔膜21之间，还能够补给燃料极催化剂层11的水，例如在不从液体燃料罐26供给水、采用纯甲醇作为燃料的情况下也有效。另外，因浸透压现象使水从空气极催化剂层13侧向燃料极催化剂层11侧的移动，可通过改变设在保湿层28上的表面层29的空气导入口30的个数或尺寸、调整开口面积等来控制。
高分子溶胀膜22具有作为调整供给燃料极催化剂层11的燃料的浓度或供给量等的燃料浓度调整层的功能，吸收由液体燃料罐26气化的、通过气液分离膜25的气相的甲醇，直到达到能够吸收的极限浓度，即饱和浓度，将超过饱和浓度部分的甲醇供给燃料极催化剂层11侧。作为构成高分子溶胀膜22的材料，例如可采用纤维素系、丙烯酸系、乙烯基的高分子。具体地，纤维素系可列举出甲基纤维素等，丙烯酸系可列举出聚甲基丙烯酸丁酯等，乙烯基可列举出聚乙烯醇缩丁醛等。
此处，形成高分子溶胀膜22的高分子材料由于具有OH基、羧基、磺基等官能团，因此与甲醇具有相互作用，从高分子溶胀膜22排出的甲醇量不易受外部温度的影响。因此，可不受外部温度等影响地向燃料极催化剂层11侧供给浓度大致恒定的甲醇。另外，高分子溶胀膜22中的甲醇的饱和浓度因形成高分子溶胀膜22的高分子的官能团等而异，但是，例如也可通过高分子溶胀膜22的厚度等来调整。
另外，伴随规定的范围内的温度变化，高分子溶胀膜22的状态可从非凝胶膜状态向凝胶膜状态可逆地变化。例如在采用甲基纤维素作为高分子溶胀膜22的情况下，在温度大约上升到50℃～70℃的时候，通过热凝胶化效果使高分子层凝胶化。由于该热凝胶化效果对温度具有可逆性，因此如果温度返回到常温，则凝胶化解除，返回到原来的高分子膜。由此，例如在液体燃料罐26中促进甲醇的气化，即使在达到甲醇供给过多的工作温度(例如大约50℃～70℃)的状态下，由于高分子溶胀膜22凝胶化，因此可降低甲醇向燃料极催化剂层11侧的扩散速度，能够防止供给过量。另一方面，如果温度降到常温，由于返回到原来的高分子膜，所以在甲醇的供给不过多的常温时，能够使甲醇向燃料极催化剂层11侧的扩散速度返回到通常的状态。由此，能够避免向燃料极催化剂层11一度供给大量的气化燃料，从而能够抑制甲醇渗透的发生。此外，能够不受外部温度等影响地向燃料极催化剂层11侧供给浓度大致恒定的甲醇。
此外，被高分子溶胀膜22和气液分离膜25之间的框架23围住的空间，用于暂时收容从气液分离膜25扩散而来的气化燃料，进而成为使气化燃料的浓度分布均匀的气化燃料收容室27。另外，优选形成气化燃料收容室27，以暂时收容从气液分离膜25扩散而来的气化燃料，并进一步使气化燃料的浓度分布均匀，但也可以不形成气化燃料收容室27地构成燃料电池10。
此处，为了防止高分子溶胀膜22的剥离或落下，也可以在高分子溶胀膜22和气液分离膜25之间配设多孔质膜(未图示)。该多孔质膜优选与高分子溶胀膜22的液体燃料罐26侧的面相接触地配设。多孔质膜例如可由PTFE(聚四氟乙烯)等材料构成，可使用其最大孔径为10～100微米左右的膜。将最大孔径设定在该范围是因为在孔径小于10微米时，甲醇的透过率过低，此外在孔径大于100微米时，液体的甲醇会通过去。
另一方面，设置成在空气极侧的框架24上叠层保湿层28，在保湿层28上叠层表面层29，在该表面层29上形成有多个用于进入氧化剂即空气的空气导入口30。由于表面层29还起到对包括膜电极接合体16的叠层体加压而提高其密合性的作用，因此，例如可用SUS304这样的金属形成。保湿层28起到浸渗在空气极催化剂层13中生成的水的一部分、抑制水的蒸发的作用，同时还具有作为辅助扩散层的功能，其通过向空气极气体扩散层14均匀地导入氧化剂，可促使氧化剂均匀地向空气极催化剂层13扩散。
该保湿层28例如可由聚乙烯多孔质膜等材料构成，可使用其最大孔径为20～50微米左右的膜。将最大孔径设定在该范围是因为在孔径小于20微米时，空气透过性下降，此外在孔径大于50微米时水分蒸发过度的缘故。另外，优选设置保湿层28，但也可以不设置保湿层28地构成燃料电池10。此时，优选在空气极侧的框架24上设置表面层29，以调整空气极催化剂层13的水分贮存量或水的蒸发量。但也可以不采用表面层29地构成燃料电池10。
下面，对上述的燃料电池10的作用进行说明。
液体燃料罐26内的甲醇水溶液(液体燃料)被气化，气化了的甲醇和水蒸气的混合气透过气液分离膜25暂时被收容在气化燃料收容室27内，使浓度分布均匀。暂时收容在气化燃料收容室27内的混合气侵入高分子溶胀膜22，在此，甲醇被高分子溶胀膜22吸收。然后，如果高分子溶胀膜22达到饱和状态，就从高分子溶胀膜22排出甲醇，与水蒸气一同通过多孔膜21、燃料极导电层17，进而在燃料极气体扩散层12中被扩散，供给燃料极催化剂层11。供给燃料极催化剂层11的混合气产生下式(1)所示的甲醇的内部改质反应。
CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-…(1)
另外，在使用纯甲醇作为液体燃料时，由于没有来自液体燃料罐26的水蒸气的供给，因此在空气极催化剂层13生成的水或高分子电解质膜1中的水等与甲醇产生上述式(1)的内部改质反应，或者，不依赖式(1)的内部改质反应，而通过不需要水的其它反应机理产生内部改质反应。
在内部改质反应中生成的质子(H+)沿着高分子电解质膜1传导，到达空气极催化剂层13。此外，在内部改质反应中生成的电子(e-)，在未图示的负载中做功后，到达空气极催化剂层13。
从表面层29的空气导入口30进入的空气沿着保湿层28、空气极导电层18、空气极气体扩散层14扩散，供给空气极催化剂层13。供给空气极催化剂层13的空气中的氧、和到达空气极催化剂层13的质子(H+)和电子(e-)，产生下式(2)所示的反应，生成水。
(3/2)O2+6H++6e-→3H2O…(2)
通过此反应在空气极催化剂层13中生成的水沿着空气极气体扩散层14扩散，到达保湿层28，一部分水从设在保湿层28上的表面层29的空气导入口30被蒸发，但剩余的水被表面层29阻碍了蒸发。尤其是，如果进行式(2)的反应，则被表面层29阻碍蒸发的水量就会增加，空气极催化剂层13中的水分贮存量也会增加。在此种情况下，随着式(2)的反应的进行，造成空气极催化剂层13的水分贮存量多于燃料极催化剂层11的水分贮存量的状态。
其结果是，利用浸透压现象，促进了在空气极催化剂层13生成的水通过高分子电解质膜1向燃料极催化剂层11移动的反应。因此，与只依赖从液体燃料罐26气化的水蒸气向燃料极催化剂层11供给水分的情况相比，可促进水分的供给，能够促进上述式(1)中的甲醇的内部改质反应。由此，能够提高输出功率密度，同时可在长时间内维持该高的输出功率密度。
此外，即使在使用甲醇浓度超过50摩尔％的甲醇水溶液、或纯甲醇作为液体燃料时，由于能够将从空气极催化剂层13向燃料极催化剂层11移动来的水用于内部改质反应，因此能够稳定地向燃料极催化剂层11供给水。由此，能够更加降低甲醇的内部改质反应的反应阻力，能够更加提高长期输出功率特性和负载电流特性。另外，还可谋求液体燃料罐26的小型化。
此外，如前所述，本实施方式的高分子电解质材料9能够抑制热膨胀或因水浸透而造成的膨胀。因此，在采用了本实施方式的高分子电解质材料9的燃料电池10中，能够防止高分子电解质膜1、燃料极催化剂层11、空气极催化剂层13的尺寸变化，能够抑制接触层的剥离或甲醇渗透等不良情况。
此外，由于机械强度高，因此能够减薄高分子电解质膜1，易于质子(H+)的传导。
此外，在近年的燃料电池中，希望使用高浓度的液体燃料(例如50重量％以上的甲醇等)，但是即使在此种情况下，也没有高分子电解质材料溶化的顾虑，能够得到长时间稳定的输出功率特性。
下面，对本实施方式的燃料电池10的制造方法进行说明。
图5是用于说明本实施方式的燃料电池的制造方法的流程图。
首先，利用上述的方法制作本实施方式的高分子电解质膜1(步骤S100)。另外，高分子电解质膜1可以是如图2中说明的充填了高分子电解质材料的膜，也可以是由高分子电解质材料构成的膜。
接着，为了将本实施方式的高分子电解质材料(例如磺化聚醚酮)用作粘合剂，将其溶解于N-N-二甲基甲酰胺等中，与担载有铂的石墨粒子用均化器混合，制作料浆，然后将其涂布在空气极气体扩散层14即碳纸上。然后，在常温下将其干燥而作为空气极催化剂层13，制作空气极(步骤S110)。
接着，为了将本实施方式的高分子电解质材料(例如磺化聚醚酮)用作粘合剂，将其溶于N-N-二甲基甲酰胺等中，与担载有铂钌合金微粒的碳粒子用均化器混合，制作料浆，然后将其涂布在燃料极气体扩散层12即碳纸上。然后，在常温下将其干燥而作为燃料极催化剂层11，制作燃料极(步骤S120)。
另外，空气极的催化剂的粘合剂、燃料极的催化剂的粘合剂中的至少一个也可以含有本实施方式的高分子电解质材料。但是，优选与液体燃料接触的燃料极的催化剂的粘合剂含有本实施方式的高分子电解质材料。
接着，用高分子电解质膜1、空气极(空气极催化剂层13、空气极气体扩散层14)、燃料极(燃料极催化剂层11、燃料极气体扩散层12)形成膜电极接合体16，以夹着该膜电极接合体的方式来设置由金箔构成的燃料极导电层17和空气极导电层18，金箔上具有用于进入空气或气化的甲醇的多个开孔(步骤S130)。
接着，在燃料极导电层17的表面上设置由具有疏水性的聚四氟乙烯构成的多孔膜21。另外，在该多孔膜21的与燃料极导电层17的相反侧的面上，以20微米左右的厚度涂布溶于水中的甲基纤维素，在常温下使其充分干燥，形成高分子溶胀膜22(步骤S140)。
接着，用树脂制的2个框架23、24夹着由膜电极接合体16、燃料极导电层17、空气极导电层18、多孔膜21、高分子溶胀膜22叠层而成的叠层体(步骤S150)。另外，在高分子电解质膜1和燃料极导电层17之间、高分子电解质膜1和空气极导电层18之间分别安装有橡胶制的O型环19、20。
接着，在燃料极侧的框架23上经由气液分离膜25安装液体燃料罐(步骤S160)。关于气液分离膜25，例如可采用有机硅片。
接着，在空气极侧的框架24上安装由多孔质材料构成的保湿层28(步骤S170)。
接着，在保湿层28上安装表面层29(步骤S180)。表面层29例如可采用形成有用于进入空气的空气导入口30的不锈钢板(SUS304)。
最后，将其适宜地收纳在壳内，形成燃料电池10(步骤S190)。
对该燃料电池10，以纯甲醇(95重量％以上)为燃料，进行了500小时的耐久试验，结果是输出功率变动在10％以内。这与采用Nafion膜(注册商标)作为高分子电解质膜、催化剂的粘合剂的情况相比，意味着能够将输出功率变动降低25％左右，确认了能够得到长时间稳定的输出功率特性。认为这样的长时间稳定的输出功率特性是因为抑制了催化剂层的剥离或甲醇渗透等，并且对液体燃料的耐久性也高的缘故。
以上，参照具体例说明了本发明的实施方式。但是，本发明并不限定于这些具体例。
关于上述的具体例，只要具有本发明的特征，该行业者适宜增加设计变更的构成也都包含在本发明的范围内。
例如，上述的燃料电池的各要素的形状、尺寸、材质、配置等并不限定于例示的构成，可以适宜变更。
此外，图示了燃料电池也由单一的膜电极接合体构成的结构，但也可以是将多片膜电极接合体叠层而成的堆叠(stack)结构。
此外，关于燃料，例示了甲醇水溶液，将高分子电解质膜的透过以“甲醇渗透”的形式进行了说明，但也不局限于此，对于其它的液体燃料，也能期待同样的效果。作为其它的液体燃料，除甲醇以外，还可例示为乙醇、丙醇等醇类；二甲基醚等醚类；环己烷等环链烷烃类；具有羟基、羧基、氨基、酰胺基等亲水基的环链烷烃类等。另外，这样的液体燃料通常可以以5～90重量％左右的水溶液的形式使用。
此外，上述的各具体例具备的各要素可以尽可能地组合，只要包含本发明的特征，组合这些要素的构成也都包含在本发明的范围内。

Claims (19)

1.一种高分子电解质材料，其特征在于，含有苯环、醚、羰基作为主链，且苯环的一部分被磺化；所述高分子电解质材料是含有以下的结构式作为结构单元的磺化聚醚酮，
Figure F200810088204XC00011
2.如权利要求1所述的高分子电解质材料，其特征在于，所述高分子电解质材料可溶解于N-N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
3.一种高分子电解质材料的制造方法，其特征在于包括以下步骤：
通过使4，4’-二氟二苯甲酮与发烟硫酸反应，将其盐析，并使其重结晶，从而合成二磺基二氟二苯甲酮；
以冠醚作为催化剂，使所述4，4’-二氟二苯甲酮、所述二磺基二氟二苯甲酮和酚酞聚合。
4.如权利要求3所述的高分子电解质材料的制造方法，其特征在于，在所述聚合时添加碳酸钾。
5.如权利要求3所述的高分子电解质材料的制造方法，其特征在于，所述冠醚是选自18-冠-6、12-冠-4、15-冠-5中的任何一种。
6.如权利要求3所述的高分子电解质材料的制造方法，其特征在于，所述聚合时的摩尔等量比为，二磺基二氟二苯甲酮∶4，4’-二氟二苯甲酮∶酚酞∶碳酸钾∶18-冠-6＝0.5∶0.5～1∶1∶4∶0.1～1。
7.如权利要求3所述的高分子电解质材料的制造方法，其特征在于，根据所述4，4’-二氟二苯甲酮和所述二磺基二氟二苯甲酮的配合比例来调整所述二磺基二氟二苯甲酮中的二苯甲酮结构部分的磺化率。
8.如权利要求3所述的高分子电解质材料的制造方法，其特征在于，所述二磺基二氟二苯甲酮中的二苯甲酮结构部分的磺化率在0.3以上且0.8以下。
9.如权利要求3所述的高分子电解质材料的制造方法，其特征在于，所述聚合包括重复进行添加所述冠醚并加热的步骤。
10.如权利要求3所述的高分子电解质材料的制造方法，其特征在于，在所述聚合后，在丙酮中再沉淀，用纯水清洗，然后使其真空干燥。
11.一种高分子电解质部件，其特征在于，含有权利要求1所述的高分子电解质材料。
12.一种燃料电池，具备：被供给液体燃料的燃料极、被供给氧化剂的空气极、设在所述燃料极和所述空气极之间的高分子电解质膜，其特征在于，
所述高分子电解质膜含有权利要求1所述的高分子电解质材料。
13.如权利要求12所述的燃料电池，其特征在于，所述燃料极的催化剂的粘合剂和所述空气极的催化剂的粘合剂中的至少一个含有权利要求1所述的高分子电解质材料。
14.如权利要求12所述的燃料电池，其特征在于，液体燃料是浓度在50重量％以上的甲醇。
15.一种燃料电池的制造方法，该燃料电池具备：被供给液体燃料的燃料极、被供给氧化剂的空气极、设在所述燃料极和所述空气极之间的高分子电解质膜，其特征在于，
所述高分子电解质膜是采用含有权利要求1所述的高分子电解质材料的溶液而形成的。
16.如权利要求15所述的燃料电池的制造方法，其特征在于，所述燃料极的催化剂的粘合剂和所述空气极的催化剂的粘合剂中的至少一个是采用含有权利要求1所述的高分子电解质材料的溶液而形成的。
17.如权利要求15所述的燃料电池的制造方法，其特征在于，所述溶液的溶剂是N-N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
18.如权利要求15所述的燃料电池的制造方法，其特征在于，所述高分子电解质膜是通过将多孔质材料浸渍在所述溶液中而形成的。
19.如权利要求15所述的燃料电池的制造方法，其特征在于，所述高分子电解质膜是利用所述溶液通过流延法而形成的。
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