WO2007116435A1 - 固体電解質組成物および高分子型燃料電池 - Google Patents

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Abstract

　本発明は、スルホン酸基を有するプロトン導電性樹脂と、吸水性無機成分と、当該プロトン導電性樹脂とはＳＯ２を介して結合した部分を有しかつ当該吸水性無機成分とも結合した部分を有する有機成分を含んでなる固体電解質組成物を提供する。本発明により、低湿度雰囲気下でも高性能を発揮できる固体電解質組成物および高分子型燃料電池が得られる。

Description

明 細 書
固体電解質組成物および高分子型燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、低湿度雰囲気下でも高性能を得ることができる高分子型燃料電池、特 にダイレクトメタノール方式のメタノール燃料電池や水素燃料電池用固体電解質に 関するものである。
背景技術
[0002] 近年、携帯電話や PDA (Personal Digital Assistants)、ノート型パーソナルコ ンピュータ等の携帯型電子機器の進展に伴 ヽ、その駆動電源やメモリ保持電源とな る電池についても、小型化、軽量化、そして高容量ィ匕が求められてきている。現在の 携帯型電子機器においては、リチウムイオン電池が駆動電源等として最も一般的に 用いられている。
[0003] このリチウムイオン電池は、実用化当初から高い駆動電圧と電池容量を有し、携帯 型電子機器の進歩にあわせるように性能改善が図られてきた。しかし、このリチウムィ オン電池の性能改善にも限界があり、今後、更なる高機能化が進む携帯型電子機器 の駆動電源等として用いるには、その要求を満足できなくなりつつある。
[0004] このような背景のもとで、リチウムイオン電池に代わる新たな発電デバイスの開発が 行われた結果、リチウムイオン電池と比べて数倍の高容量ィ匕が期待できる燃料電池 が提案されるに至った。
[0005] 一般に、燃料電池は、触媒を含む燃料極 (負極)および空気極 (正極)と、これらの 間に設けられ、所定のイオンの移動を許容する電解質層とからなる発電部を具備し た構造を有している。この燃料電池においては、負極に水素や有機物質等の燃料を 供給するとともに、正極に酸素 (空気の形態であってもよい）を供給すると、電極に含 まれる触媒の作用により各電極において電気化学的な反応が起こり、燃料を供給源 として電子による直流電流を取り出すことができる。このようなメカニズムで発電する 燃料電池においては、負極に燃料を補給するとともに正極に酸素を補給することによ り、長時間にわたって連続発電が可能となり、二次電池と同様に使用することができ 、携帯型電子機器類の電源への応用が期待されている。
[0006] 燃料電池は、その電解質の種類に基づ 、て、リン酸型、固体高分子型、溶融炭酸 塩型、固体酸化物型などに類別される。携帯型電子機器類の電源としては、室温付 近の低温において作動可能であること、小型に構成可能であること、振動に強く大量 生産が容易な固体電解質層を備えることなどの要請から、固体高分子型の燃料電池 が適していると考えられている。なお、本発明では「固体高分子型の燃料電池」を「高 分子型燃料電池」とも言う。
[0007] 固体高分子型の燃料電池では、その燃料供給方法として、水素ガスを貯蔵して当 該水素ガスを燃料極に直接供給する方法、有機燃料を貯蔵して当該有機燃料を改 質することによって生ずる水素ガスを燃料極に供給する方法、プロトンを供給可能な 液体燃料を貯蔵して当該液体燃料を燃料極に直接供給する方法などが知られてい る。
[0008] これらのうち、水素ガスを直接供給する方法は、水素ガスの取り扱いが困難であるこ と、有機燃料を改質することによって生ずる水素ガスを燃料極に供給する方法は、改 質するために装置構成が複雑になることおよび電力を必要とする装置が不可欠であ ることから、携帯型電子機器等に用いる小型電源としては適さない。そのため、小型 電源を構成すると!ヽぅ観点からは、液体燃料を供給する方式を採用する燃料電池、 特に、メタノール水溶液を燃料極に対して供給するダイレクトメタノール方式の燃料 電池（DMFC)が注目を集めて!/、る。
[0009] 現在までに、多数の DMFCが開発されてきている。これらの DMFCは、その発電 部への燃料供給の方式および燃料の状態により分類することができる。
[0010] まず、 DMFCの燃料供給方式としては、液体燃料をポンプなどの補機と呼ばれる 機器で強制的に循環させる「アクティブ式」と呼ばれる方式と、液体燃料を重力や毛 管現象、自然拡散により供給する「パッシブ式」と呼ばれる方式に分類できる。
[0011] 「アクティブ式」の DMFCは、その最大の特徴として、発電反応により生成する水を 回収した上で当該回収した水を循環させ、供給する液体燃料の濃度を機械的に制 御できることにある。これにより、 DMFCの課題である発電部の電解質層へのメタノー ルの透過と、それに伴う空気極における性能の低下、いわゆるメタノールのクロスォ ーバを回避しつつ高濃度のメタノールの供給が可能となる。
[0012] しかし一方で、「アクティブ式」の DMFCは、機構が複雑で大型化すること、機構を 動かすための電力が必要なことなどの問題を抱えているために、携帯型電子機器等 の小型電源を構成するには不向きである。
[0013] これに対し、「パッシブ式」の DMFCは、機構が簡易であるため小型化が容易であ る力 前述したクロスオーバを回避することが難しいという問題がある。
[0014] さらに、 DMFCの発電部へ供給する燃料の状態としては、液体燃料をそのまま発 電部に供給する「液体供給型」と、液体燃料を気化させて燃料ガスを発電部に供給 する「気化供給型」に分類できる。
[0015] 「液体供給型」の DMFCは、燃料が液体であるために、重力や毛管現象、自然拡 散などの様々な方法により発電部へ液体燃料を供給することが可能である上に、「ァ クティブ式」を採用した場合にはポンプなどで簡単に液体燃料を輸送することができ る力 前述したクロスオーバを抑制するために、液体燃料中のメタノール濃度を 5〜1
0重量％程度に抑える必要がある。
[0016] 一方、「気化供給型」は、発電部に供給する燃料が気体であるために、液体燃料と 比べてその体積密度が小さぐ前述したクロスオーバを低減できるため、液体燃料と 比べて共存する水の量を下げ、燃料を高濃度にすることが可能である。「気化供給型
」の場合でも「アクティブ式」を採用する場合には機構が複雑になる力 「パッシブ式」 の DMFCにおいては、自然気化式により、簡易な機構で、かつ高濃度の燃料ガスを 発電部に直接供給することが可能となる (たとえば特許文献 1, 2参照。 )0 特許文献 1：特許第 3413111号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 2：特開 2004— 142831号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 3 :米国特許第 6, 559, 237B1号明細書 (クレーム）
特許文献 4：特許 2002— 110200号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 5：特許 2004— 103295号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 6：米国特許 6841601号明細書 (クレーム）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0017] 燃料電池用の固体電解質膜としては、従来、たとえば、 Du Pont社の Nafion膜 や Dow Chemical社の Dow膜に代表される、パーフルォロスルホン酸系高分子が 広く使用されている。このパーフルォロスルホン酸系高分子は高湿度雰囲気下では プロトン伝導性に優れて 、るが低湿度の場合プロトン伝導性が低下し、高分子型燃 料電池の出力が低下する。また、 MCO (メタノールクロスオーバー）が非常に高くなり 、電池の出力低下し放電時間も短くなる、（すなわち電気容量が不十分になる)。従 つて、気化供給型の燃料電池に対しては適切な材料とは言えな 、。
[0018] MCOを遮断できる材料としては、スルホン化したポリフエ-レンエーテル、ポリエー テルケトン、ポリイミド、ポリべンゾォキサゾール、ポリべンズチアゾールなどが着目さ れている。しかしながら、これらの材料の場合には、イオンチャンネル構造ができにく ぐ低湿度雰囲気下でのプロトン伝導性が極めて低い。従って、これらも気化供給型 の燃料電池に対しては充分適切な材料とは言えない。
[0019] ナフイオン以外のパーフルォロ系プロトン導電性材料に関して、特許文献 3には、 ナフイオンより優れたプロトン伝導性を有するスルホン化パーフルォロシクロブタンポ リマーが開発され、その燃料電池特性 (PEM)が開示されている。
[0020] しかしながら、本材料の場合、非スルホン化モノマーを使用し、パーフルォロシクロ ブタンポリマーを合成し、それらのポリマーを直接クロロスルホン酸を用いてスルホン 化パーフルォロシクロブタンポリマーに転換させている力 このようにしてスルホン化 を行うと分子構造によっては、スルホンィ匕率の制御が困難であり、場合によって、スル ホンィ匕反応が全く進まないこともあることが見出された。
[0021] 更に、一般的に、液体型 DMFCと異なり、気体型 DMFCの場合には、気化速度の コントロールにより、電解質の MCOがあまり小さくなくても高濃度の燃料が適用可能 であるが、高濃度の燃料を使用すると、燃料電池のセル内が低湿度雰囲気状態にな り、電極の反応性と電解質のプロトン導電性が低下し、また、電池出力が低下するた め、高性能化が困難となる問題がある。
[0022] この問題に関しては、高濃度の燃料を使用した場合にもセル内を高湿度雰囲気状 態を保っための保水性と MCOとに優れた「無機一有機」複合体も開示されている（ 特許文献 4〜6参照。）が、無機成分によるプロトン導電性低下と、高濃度のメタノー ル中で無機成分と有機成分との間の層分離が起きやすぐ膜特性 (プロトン導電性と
MCO)変化と機械的特性低下とが激 、と 、う問題がある。
[0023] また、一般的な機械的特性上の課題としては、メタノールに部分的に溶解しな!、こ と、取扱時に破損したり、湿潤 (使用時)と乾燥 (不使用時)の繰り返しの際膜が破損 したりアノード Z電解質 Z力トードサンドイッチ構造が界面剥離したりしないことも重要 である。メタノールの影響は、高温になるほど、またメタノール濃度が高くなるほど大き くなるので、高温、高メタノール濃度での機械的特性が重要である。
[0024] 一方、燃料電池電極層のバインダーとしては、現在、全フッ素榭脂（ナフイオン）が 欠かせない材料である。しかしながら、この場合には、高温で高濃度 (例えば 50重量 %を超える濃度）の燃料を用いると電極の安定性および湿潤と乾燥とのサイクルでの 電極層 (バインダー、カーボン、触媒金属）と電解質の膨潤と収縮の差により、電極 Z 電解質の界面に剥離が発生し、電池の寿命に影響を与えるという問題がある。
[0025] これらの理由により、高容量の気化型 DMFCを実現するには、電解質膜だけでは なぐ電極バインダーについても、低湿度雰囲気下で高い電気容量を発揮でき、 つ、高プロトン導電性と優れた機械的特性とを有する材料の開発が必須となってきて いる。
[0026] 本発明は、これらの問題を解決できる固体電解質組成物およびこの固体電解質組 成物を用いた高分子型燃料電池を提供することを目的としている。本発明のさらに他 の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
課題を解決するための手段
[0027] 本発明の一態様によれば、スルホン酸基を有するプロトン導電性榭脂と、吸水性無 機成分と、当該プロトン導電性榭脂とは SOを介して結合した部分を有しかつ当該吸
2
水性無機成分とも結合した部分を有する有機成分を含んでなる固体電解質組成物 が提供される。
[0028] 本発明態様により、燃料電池に使用した場合、低湿度雰囲気下でも高性能を発揮 することができる。より具体的には、低湿度雰囲気下でも高いプロトン導電性を実現し 得る。高濃度の燃料を使用した場合にも、その優れた吸水性により、保水性を高めて セル内を高湿度雰囲気状態を保つことができ、かつ水分の輸送を促進できるため、 高電気容量にし得る。従って、高分子型燃料電池の放電時間を長くし得る。また、燃 料への溶解や物性の劣化を抑制し得、優れた機械的特性を得ることができる。たとえ ば無機成分と有機成分との間の層分離を抑制し得る。さらに、低い MCOを実現し得 る。
[0029] 固体電解質組成物が架橋構造を有すること、前記プロトン導電性榭脂が、スルホン ィ匕ポリイミド、スルホン化ポリべンゾイミダゾール、スルホン化ポリべンゾチアゾール、ス ルホン化ポリべンゾォキサゾール、スルホン化ポリフエ-レンエーテル、スルホン化ポ リフエ-レンエーテルスルホンおよびフッ素とスルホン酸基とを含有する榭脂からなる 群力 選ばれた少なくとも一つの榭脂であること、前記吸水性無機成分が金属およ びケィ素からなる群力 選ばれた少なくとも一つの元素（M)と酸素とを有し、かつ OH 基を有すること、前記の金属およびケィ素力 なる群力 選ばれた少なくとも一つの 元素が Ti、 Si、 Sn、 A1および Zrからなる群力も選ばれた少なくとも一つの元素である こと、固体電解質組成物が、金属およびケィ素を合計で 0. 1〜10重量％の範囲で 含むこと、前記吸水性無機部分が M— O結合を有すること、前記有機成分が前記吸 水性無機成分と結合した部分が、アルキレン結合、 C (OH)— C O 結合、 C (OH)— C— N 結合、式 1の三員環構造を有する結合、スルホン結合 (SO )、ウレ
2 タン結合および尿素結合力 なる群力 選ばれた結合であること、前記有機成分が、 置換基を有していてもよい、脂肪族基、脂環族基、および、置換基を有していてもよく 、複素環を含んでいてもよい芳香族基力もなる群力も選ばれた構造を含み、スルホン 酸基を含んでいてもよいこと、ならびに、固体電解質組成物が、スルホン酸基を、 SO Hとして、 2〜20重量％の範囲で含むこと、が好ましい。
3
[0030] [化 1]
I I
一 ― C一 ... ( 1 )
Ν
I
[0031] 本発明の他の一態様によれば、スルホン酸基を有するプロトン導電性榭脂と、吸水 性無機物質と、当該プロトン導電性榭脂のスルホン酸基と結合することができ、かつ、 当該吸水性無機物質とも結合し得る有機物質を含んでなる固体電解質組成物が提 供される。
[0032] 本発明態様を利用すれば、燃料電池に使用した場合に、低湿度雰囲気下でも上 記のような高性能を発揮することができる固体電解質組成物を容易に得ることができ る。
[0033] 前記プロトン導電性榭脂が、スルホンィ匕ポリイミド、スルホン化ポリべンゾイミダゾー ル、スルホン化ポリべンゾチアゾール、スルホン化ポリべンゾォキサゾール、スルホン ィ匕ポリフエ-レンエーテル、スルホン化ポリフエ-レンエーテルスルホンおよびフッ素 とスルホン酸基とを含有する (好ましくはパーフルォロ)榭脂からなる群力 選ばれた 少なくとも一つの榭脂であること、前記吸水性無機物質が金属およびケィ素力 なる 群力 選ばれた少なくとも一つの元素と酸素とを有し、かつ OH基を有すること、前記 の金属およびケィ素からなる群から選ばれた少なくとも一つの元素が Ti、 Si、 Sn、 Al および Zrからなる群カゝら選ばれた少なくとも一つの元素であること、固体電解質組成 物力 金属およびケィ素を合計で 0. 1〜： LO重量％の範囲で含むこと、前記吸水性 無機物質が M— O結合を有すること、前記吸水性無機物質が、アルケニル基、ェポ キシ基、スルホン酸基およびイソシァネート基力 なる群力 選ばれた基を有すること 、前記有機物質が、置換基を有していてもよい、脂肪族基、脂環族基、および置換基 を有して！/ヽてもよく、複素環を含んで！/ヽてもよ 、芳香族基カゝらなる群カゝら選ばれた構 造を含み、スルホン酸基を含んでいてもよいこと、ならびに、固体電解質組成物が、 スルホン酸基を、 SO Hとして、 2〜20重量0 /0の範囲で含むこと、が好ましい。スルホ
3
ン酸基の他には水酸基、 1級または 2級のアミノ基、アジド基を有していても良い。ス ルホン酸基は、前記有機物質がプロトン導電性榭脂のスルホン酸基と結合するため に必要であるが、水酸基、 1級または 2級のアミノ基、アジド基は吸水性無機物質との 結合に役立ち得る。
[0034] 本発明に係る更に他の一態様によれば、上記第二の態様に係る固体電解質組成 物を、光と熱との少なくともいずれか一方により、反応および架橋させてなる固体電解 質組成物が提供される。
[0035] 本発明に係る固体電解質組成物を燃料電池に使用した場合、低湿度雰囲気下で も上記に示したような高性能を発揮することができると共に、より優れた機械的特性を 実現できる。
[0036] 本発明の更に他の一態様によれば、上記の固体電解質組成物を使用した高分子 型燃料電池が提供される。本発明態様による高分子型燃料電池は、低湿度雰囲気 下でも上記に示したような高性能を発揮することができる。
[0037] 高分子型燃料電池が、ダイレクトメタノール方式の燃料電池または水素燃料電池で あること、液体メタノールをそのまま発電部に供給する力または、液体メタノールを気 化させて発電部に供給する方式であること、前記液体メタノール力 メタノールの濃 度が 1〜： LOO重量％の水溶液として供給されること、固体電解質組成物を、電解質膜 、液体燃料気化部および電極層バインダーからなる群カゝら選ばれた部分に使用した ものであること、液体燃料気化部に、スルホンィ匕ポリイミド、スルホン化ポリべンゾイミ ダゾール、スルホン化ポリべンゾチアゾール、スルホン化ポリフエ-レンエーテル、シリ コーンおよびポリイミド、フッ素とスルホン酸基とを含有する榭脂およびカルボキシル 基とフッ素とスルホン酸基とを有する（好ましくはパーフルォロ）榭脂からなる群力ゝら選 ばれた少なくとも一つの榭脂を使用したものであること、が好まし!/、。
発明の効果
[0038] 本発明により、低湿度雰囲気下でも高性能を発揮できる固体電解質組成物および 高分子型燃料電池が得られる。
図面の簡単な説明
[0039] [図 1]気化供給型の高分子型燃料電池の一例の概略断面図である。
[図 2]図 1の燃料電池の分解斜視図である。
[図 3]発電部の概略構成を示した断面図である。
[図 4]燃料極と空気極とで起こる反応を示す式である。
[図 5]吸水性無機物質と特定有機物質の例を示す図である。
[図 6]固体電解質組成物の構造を例示的に示した図である。
符号の説明
[0040] 1 スルホン酸基を有するプロトン導電性榭脂
2 吸水性無機成分 3 特定有機成分
4 SO結合
2
5 吸水性無機成分と特定有機成分との間の結合部分
10 燃料極
20 固体電解質層
30 空気極
100 発電部
200 燃料供給機構
201 燃料極側筐体
210 燃料貯蔵部
211 燃料供給口
220 液体燃料気化膜
230、 250
燃料極ガス拡散層
240 燃料極集電体
260 ガス導出部
300 空気供給機構
301 空気極側筐体
301a 酸素供給口
310 空気極集電体
320 空気極ガス拡散層
400 圧力印加部
発明を実施するための最良の形態
[0041] 以下に、本発明の実施の形態を図、式、実施例等を使用して説明する。なお、これ らの図、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を 制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範 疇に属し得ることは言うまでもない。図中、同一の符号は同一の要素を表す。
[0042] まず、本発明に係る燃料電池について説明する。図 1は、本発明に係る燃料電池 の一つである気化供給型の高分子型燃料電池の一例の概略断面図である。
[0043] この燃料電池は、発電を行う発電部 100と、発電部 100の燃料極 10側に設けられ た燃料供給機構 200と、発電部 100の空気極 30側に設けられた空気供給機構 300 と、燃料供給機構 200に設けられた燃料貯蔵部 210に貯蔵されて ヽる液体燃料に圧 力を印加する圧力印加部 400を備えている。本実施形態における液体燃料では、た とえば、水とメタノールとの混合溶液であるメタノール水溶液を用いることができる。
[0044] 発電部 100は、気体燃料を酸化し、電子とプロトンを生成する燃料極 10と、酸素と 、燃料極 10で生成した電子およびプロトンとから水を生成する空気極 30と、燃料極 1 0と空気極 30との間に設けられ、燃料極 10で生成したプロトンを空気極 30に輸送す る固体電解質層 20とを備えて構成されている。燃料極と空気極で起こる反応は図 4 のように表すことができる。
[0045] 燃料供給機構 200は、燃料極側筐体 201と、燃料供給口 211から供給された液体 燃料を貯蔵する燃料貯蔵部 210と、液体燃料を気化して気体燃料とする液体燃料気 化膜 220と、液体燃料気化膜 220で気化された気体燃料を拡散する燃料極ガス拡 散層 230と、気体燃料を燃料極 10に導入するための燃料極集電体 240と、燃料極 集電体 240を通過した気体燃料を拡散し、拡散させた気体燃料を燃料極 10に供給 するための燃料極ガス拡散層 250とを備えて構成されている。
[0046] また、燃料極ガス拡散層 250の上方には、燃料極 10への燃料極 10で生成した生 成ガス（二酸ィ匕炭素）の導出を行うガス導出部 260が設けられている。なお、燃料貯 蔵部 210に貯蔵されて 、る液体燃料には、圧力印加部 400から圧力が印加されて 、 る。
[0047] 空気供給機構 300は、空気極側筐体 301と、空気極側筐体 301の酸素供給口 30 laから供給された酸素を空気極 30に導入するための空気極集電体 310と、空気極 集電体 310を通過した酸素を拡散し、拡散させた酸素を空気極 30に供給するため の空気極ガス拡散層 320とを備えて構成されている。
[0048] 図 2は、本発明の第 1の実施形態に係る燃料電池の分解斜視図である。本図は、 図 1の発電部 100、燃料供給機構 200および空気供給機構 300における分解斜視 図である。燃料供給口 211から供給された液体燃料は、メッシュ状の榭脂 (榭脂メッ シュ)を介して封止材 Aの中空部に貯蔵されて ヽる。この中空部が図 1の燃料貯蔵部 210に相当する。そして、燃料貯蔵部 210に貯蔵されている液体燃料は、液体燃料 気化膜 220で気化される。ここで、液体燃料気化膜 220は、液体燃料を浸透'移動し やすぐかつその表面力 気体燃料を容易に放出可能な非多孔質膜で形成されて いる。この非多孔質膜としては、フッ素とスルホン酸基とを含有する榭脂膜 (例えば、 デュポン社製の製品名 Nafion、旭化成社製の製品名ァシプレックス等）、カルボキ シル基を有するパーフルォロカーボン系の榭脂膜 (例えば、旭硝子社製の製品名フ レミオン等）、シリコーン、ポリイミドスルホン化ポリイミド、スルホン化ポリべンゾイミダゾ ール、スルホン化ポリべンゾチアゾール、スルホン化ポリべンゾォキサゾール、スルホ ン化ポリフエ-レンエーテル、スルホン化ポリフエ-レンエーテルスルホンの膜等を用 いることがでさる。
[0049] 液体燃料気化膜 220の発電部 100側には、多孔質体力もなるカーボンペーパー 1
(以下、 CPと称する）が配設されている。この CP1は、図 1の燃料極ガス拡散層 230 に相当する。図 2には、 2枚の CPが設けられている力 1枚で構成されていてもよい。 また、封止材 Bは、 CP1を囲んでこれを封止するものである。
[0050] CP 1を通過した気体燃料は、燃料極集電体 240に送られる。この燃料極集電体 24 0は、 Ni、 SUS304、 SUS316などの導電性を有し、かつ耐食性の高い金属から構 成されている。また、その形状は、気体燃料を発電部 100の燃料極に導入できるよう にメッシュ、エキスパンドメタル、発泡金属などで形成されている。続いて、燃料極集 電体 240を通過した気体燃料は CP2に送られる。この CP2は、図 1の燃料極ガス拡 散層 250に相当する。この CP2は、多孔質体であることから気体燃料を通過させると 共に、発電部 100の燃料極と燃料極集電体 240との間を通電するための導電材とし ての役割も有している。封止材 Cは、 CP2の上方のみを大気に開放して、残りの三方 を封止するものである。 CP2を通過した気体燃料は発電部 100の燃料極に送られる
[0051] 一方、空気極側筐体 301から供給される酸素は、空気極集電体 310に導入される 。空気極集電体 310は、燃料極集電体 240と同様に、 Niゝ SUS304、 SUS316など の導電性を有し、かつ耐食性の高い金属力も構成されている。また、その形状は、酸 素を発電部 100の空気極に導入できるようにメッシュ、エキスパンドメタル、発泡金属 などで形成されている。続いて、空気極集電体 310を通過した酸素は CP3に送られ る。 CP3は、図 1の空気極ガス拡散層 320に相当する。 CP3は、多孔質体であること 力も酸素を通過させると共に、発電部 100の空気極と空気極集電体 310との間を通 電するための導電材としての役割も有している。封止材 Dは、 CP3を封止するもので ある。 CP3を通過した酸素は発電部 100の空気極に送られる。
[0052] 図 3は、発電部 100の概略構成を示した断面図である。
[0053] 前述したように、発電部 100は、燃料極 10および空気極 30と、それらの間に設けら れた固体電解質層 20から構成されている。燃料極 10は、多孔質体力ゝらなる CPと、 当該 CP上に白金 (Pt)とルテニウム (Ru)の合金からなる触媒層を備えて構成されて おり、当該触媒層が固体電解質層 20と接して配設されている。空気極 30は、多孔質 体力ゝらなる CPと、当該 CP上に白金 (Pt)からなる触媒層を備えて構成されており、当 該触媒層が本発明に係る固体電解質層 20と接して配設されて ヽる。
[0054] 本発明に係る固体電解質組成物は、スルホン酸基を有するプロトン導電性榭脂と、 吸水性無機成分と、当該プロトン導電性榭脂とは SOを介して結合した部分を有しか
2
つ当該吸水性無機成分とも結合した部分を有する有機成分 (以下、「プロトン導電性 榭脂とは SOを介して結合した部分を有しかつ吸水性無機成分とも結合した部分を
2
有する有機成分」を「特定有機成分」ともいう)を含んでなる。この固体電解質組成物 中には、それ以外のプロトン伝導性榭脂ゃ後述する無機物質等が含まれていてもよ い。なお、本発明に係る固体電解質組成物は種々の形状を取り得る。最も一般的な 形状は電解質膜のような膜形状である。「固体電解質組成物」における固体とは液状 でないことを意味し、加圧により容易に変形し得る程度の状態も含まれる。ゲル状態 も含まれる。なお、本発明を通じて、「結合」は共有結合または共有結合性を少なくと も一部に含む結合を意味する。従って、イオン結合は含まれない。
[0055] 本発明に係る固体電解質組成物を使用した燃料電池は低湿度雰囲気下でも高性 能を発揮することができる。より具体的には、低湿度雰囲気下でも高いプロトン導電 性を実現し得る。例えば高濃度の燃料を使用した場合にも、その優れた吸水性によ り、保水性を高めてセル内を高湿度雰囲気状態に保つことができ、かつ水分の輸送 を促進できるため、高電気容量にし得る。メタノール透過性も制御でき、従って、高分 子型燃料電池の放電時間を長くし得る。また、燃料への溶解や物性の劣化を抑制し 得、優れた機械的特性を得ることができる。たとえば無機成分と有機成分との間の層 分離を抑制し得る。
[0056] 本発明に係る固体電解質組成物は、特に高分子型燃料電池用に好ましい。使用 原料の観点力もは、高分子型燃料電池としては水素燃料電池でもよいが、ダイレクト メタノール方式のメタノール燃料電池がより好ま 、。原料供給方式の観点からは、 液体供給型でもよいが、上述したような液体燃料を気化させて発電部に供給する、気 化供給型が好ましい。
[0057] 固体電解質組成物を使用する部分としては、固体電解質層が対象であるが、上記 効果を一部でも利用できる用途であればその他の部分に使用してもよい。このような 部分としては、上記の電極層バインダーや液体燃料気化部 (液体燃料気化膜とも ヽ う）とが考えられる。その他の部分に使用してもよい。液体燃料気化部は、液体燃料 を浸透 ·移動させ易ぐかつその表面力 気体燃料を容易に放出可能な非多孔質膜 で形成されるのが一般的であるが、本発明に係る固体電解質組成物は水分の輸送 を促進できるため有利である。
[0058] 本発明に係る固体電解質組成物を固体電解質層に使用する場合には、液体燃料 気化部にその他の公知の材料を使用することも可能である。具体的には、スルホン ィ匕ポリイミド、スルホン化ポリべンゾイミダゾール、スルホン化ポリべンゾチアゾール、ス ルホン化ポリフエ-レンエーテル、シリコーン、ポリイミド、フッ素とスルホン酸基とを含 有する（好ましくはパーフルォロ)榭脂および、カルボキシル基とフッ素とスルホン酸 基とを有する (好ましくはパーフルォロ)榭脂からなる群力も選ばれた少なくとも一つ の榭脂を使用することができる。
[0059] 本発明に係る固体電解質組成物を使用した高分子型燃料電池は、低湿度雰囲気 下でも高性能を発揮できるため、液体メタノールを供給する場合には、メタノールが 1 0〜： LOO重量％の水溶液として供給することが可能である。この範囲より低い濃度で は燃料供給不足が生じやすい。 100重量％の場合には水が実質的に存在しないこ とになる。 [0060] スルホン酸基を有するプロトン伝導性榭脂を使用することにより、良好なプロトン伝 導性が得られる。このようなプロトン伝導性榭脂については特に制限はなぐ公知の 材料力も選択することが可能である。性能の観点からは、プロトン伝導性榭脂が、ス ルホン化ポリイミド、スルホン化ポリべンゾイミダゾール、スルホン化ポリべンゾチアゾ ール、スルホン化ポリべンゾォキサゾール、スルホン化ポリフエ-レンエーテル、スル ホン化ポリフエ-レンエーテルスルホンおよびフッ素とスルホン酸基とを含有する（好 ましくはパーフルォロ）榭脂からなる群力も選ばれた少なくとも一つの榭脂であること が好ましい。
[0061] 固体電解質組成物中におけるスルホン酸基の濃度としては、 SO Hとして、 2〜20
3
重量％の範囲にあることが好ましい。なお、「スルホン酸基を有するプロトン伝導性榭 脂」以外の成分がスルホン酸基を有する場合には、それらも含めて上記の範囲内に することが好ま Uヽ。この「スルホン酸基を有するプロトン伝導性榭脂」以外の成分に は、本発明に係る特定有機成分も含まれる。
[0062] 本発明に係る吸水性無機成分は、無機成分であることにより MCOを抑制する役割 と共に、その吸水性により、保水性を高めかつ水分の輸送を促進できることができ、こ れにより、燃料電池のプロトン伝導性を高め、および Zまたは高分子型燃料電池の 放電時間を長くし得る。
[0063] 本発明に係る吸水性無機成分は、無機成分であって、 V、わゆる吸水性を示すもの の中から適宜選択することができる。本発明に係る「吸水性」の条件が充足されたか どうかは、目的とする高分子型燃料電池の性能に依存するので一概には言えない。 いわゆる吸水性無機物質を原料として使用した場合にこの条件を充足したと考えて もよい。より具体的には一定レベル (例えば 10重量％以上）の吸水率を有する無機 物質の中から選択できる。
[0064] あるいは、その無機成分を使用しなカゝつた場合に較べ、得られた固体電解質組成 物の吸水率がより高くなつた場合に吸水性無機成分であると認定することができる。 固体電解質組成物の吸水率として具体的にどの程度のレベルが必要かは、上記の ように目的とする高分子型燃料電池の性能に依存するので一概には言えないが、一 般的に言えば 20重量％以上が好ましぐ 40重量％以上がよりが好ましい。 [0065] このような無機成分としては、特に制限はなぐ公知のもの力 適宜選択することが できるが、金属およびケィ素力 なる群力 選ばれた少なくとも一つの元素と酸素とを 有し、かつ、 OH基を有するものが好ましぐこの金属およびケィ素力 なる群力 選 ばれた少なくとも一つの元素力 Ti、 Si、 Sn、 A1および Zrからなる群力も選ばれた少 なくとも一つの元素であることがより好ましい。金属またはケィ素、より具体的には Ti、 Si、 Sn、 A1および Zまたは Zrが MCOを抑制するのに役立ち、 OHが保水性を高め かつ水分の輸送を促進できることに役立つ。の金属およびケィ素力 なる群力 選ば れた少なくとも一つの元素を Mとした場合に無機部分が M— O結合を有することが実 用上好まし 、。この M— O結合は Si— O結合であることがより好まし 、。
[0066] なお、本発明に係る固体電解質組成物における割合という観点力もは、金属およ びケィ素を合計で 0. 1〜10重量％の範囲で含むことが好ましい。この「金属および ケィ素」は、本無機成分が主たる由来源であるが、本発明に係る固体電解質組成物 中の全成分に由来するもので、他の成分、例えば本無機成分の範疇には含まれな い無機物質も含まれている場合はその「金属およびケィ素」も含めたものを意味する
[0067] 本発明に係る特定有機成分は、プロトン導電性榭脂と吸水性無機成分とを結び付 け、本発明に係る固体電解質組成物に優れた機械的特性を与える。具体的にはメタ ノールによる溶解、損傷、界面剥離等を防止できる。
[0068] 本発明に係る特定有機成分は、プロトン導電性榭脂と SOを介して結合した部分を
2
有する。この SOを介する結合の生成方法には特に制限はない。プロトン導電性榭
2
脂の持つスルホン酸基と有機物質の持つスルホン酸基とが百数十。 Cの温度で H S
2 oを脱離して SOを生じる反応を好適に使用できる。
4 2
[0069] 本発明に係る特定有機成分は、吸水性無機成分とも結合した部分を有する。この 結合についても特に制限はないが、例えば、アルキレン結合、 -C (OH) -C-0- 結合、 C (OH)— C N 結合、式 1の三員環構造を有する結合、スルホン結合、 ウレタン結合および尿素結合を例示することができる。これらは複数種類含まれて ヽ てもよい。上記— C (OH)—の炭素、—C および式 1の三員環構造の残りの結合手 につ 、ては特に制限はな 、が、炭素または水素であることが多!、。 [0070] [化 2]
I I
一 c― c一 ... ίΐ )
N
I
[0071] これらの結合は任意の方法によって得ることができる。アルキレン結合は、アルケン 基同士の反応によって生じ得る。 -C (OH)—C— O—結合はエポキシ基と OH (フエ ノール性）との反応によって生じ得る。 -C (OH)—C—N—結合はエポキシ基とアミ ノ基との反応によって生じ得る。式 1の三員環構造を有する結合はビニル基とアジド 基との反応によって生じ得る。スルホン結合は、スルホン酸基同士との反応によって 生じ得る。ウレタン結合はイソシァネート基と OH基との反応によって生じ得る。尿素 結合はイソシァネート基とアミノ基との反応によって生じ得る。これらの基は、後述する 吸水性無機物質と特定有機物質とのどちらに属していてもよぐ吸水性無機物質と特 定有機物質とが複数種の基を有して 、てもよ 、。
[0072] 本発明に係る特定有機成分は、このように、プロトン導電性榭脂および吸水性無機 成分を結びつけることにより、本発明に係る固体電解質組成物に上記のような優れた 機械的特性を与える。なお、本発明に係る固体電解質組成物は、このような結び付 けにより架橋構造を有するようになつていてもよぐ機械的特性上好ましい場合が多 い。架橋構造は、特定有機成分とプロトン導電性榭脂との結合や特定有機成分と吸 水性無機成分との結合によって生じたものでも、その他の第三成分の介在によって 生じたものでもよ ヽ。
[0073] 本発明に係る特定有機成分の本体部分 (プロトン導電性榭脂および吸水性無機成 分とを結び付けるための結合を除く部分）については特に制限はないが、機械的特 性付与の観点カゝらは、本発明に係る特定有機成分が、置換基を有していてもよい、 脂肪族基、脂環族基、および置換基を有していてもよぐ複素環を含んでいてもよい 芳香族基力もなる群力も選ばれた構造を含むものであることが好まし 、。このような特 定有機成分がスルホン酸基を含んで 、てもよ 、。
[0074] 本発明に係る固体電解質組成物 (以下、固体電解質組成物 1ともいう）の構造を例 示的に示すと図 6のようになる。図 6中、スルホン酸基を有するプロトン導電性榭脂 1と 特定有機成分 3とは SO結合 4を介して結合しており、吸水性無機成分 2と特定有機
2
成分 3とは結合部分 5 (X)を介して結合して 、る。
[0075] 固体電解質組成物 1は、スルホン酸基を有するプロトン導電性榭脂と、吸水性無機 物質と、当該プロトン導電性榭脂のスルホン酸基と結合することができ、かつ、当該吸 水性無機物質とも結合し得る有機物質 (以下、「プロトン導電性榭脂のスルホン酸基 と結合することができ、かつ、吸水性無機物質とも結合し得る有機物質」を特定有機 物質とも ヽぅ）を含んでなる固体電解質組成物 (以下、固体電解質組成物 2とも ヽぅ） 力ら作製することができる。
[0076] この場合における、「スルホン酸基を有するプロトン導電性榭脂」は、特定有機成分 と反応して 、な 、点を除 、て、上記の「スルホン酸基を有するプロトン導電性榭脂」と 同様に考えることができる。
[0077] また、「吸水性無機物質」とは、特定有機物質と反応して「吸水性無機成分」になる 前の原料と考えることができる。従って、特定有機物質と反応していることに付随して 生じる相違点以外の吸水性無機成分に関する属性 (たとえば、含有される成分、そ の量、結合等）を吸水性無機物質にっ 、ての属性に適用することができる。
[0078] また、「特定有機物質」とは、上記プロトン導電性榭脂および吸水性無機物質と反 応して「特定有機成分」になる前の原料と考えることができる。従って、上記プロトン導 電性榭脂および吸水性無機物質と反応していることに付随して生じる相違点以外の 特定有機成分に関する属性 (例えば、好ま 、構造)を特定有機物質にっ 、ての属 性に適用することができる。
[0079] なお、特定有機物質はプロトン導電性榭脂のスルホン酸基と結合することができる ための適当な官能基を有する。この官能基については特に制限はなくスルホン酸基 と結合できる任意の基から適宜選択できる。特定有機物質がスルホン酸基を有する 場合が、プロトン導電性榭脂との間に SO結合を生じさせ易いので好ましい。 SO結
2 2 合を生じさせる反応にお!、て、特定有機物質中に未反応のスルホン酸基が残存する ことは不都合ではない。
[0080] 本発明に係る吸水性無機物質と特定有機物質との結合にはどのような結合が関与 してもよいが、反応して、上記の、アルキレン結合、 -C (OH)— C— O 結合、 C ( OH) C N 結合、式 1の三員環構造を有する結合、スルホン結合、ウレタン結合 および尿素結合等の結合が生じるものが好まし 、。
[0081] この反応を容易に生じさせるためには、本発明に係る吸水性無機物質力 ァルケ- ル基、エポキシ基、スルホン酸基およびイソシァネート基力 なる群力 選ばれた基 を有することが好ましい。このような基を有する吸水性無機物質は入手が比較的容易 であり、このような基を有していれば、適切な有機物質を選択することにより、吸水性 無機成分と特定有機成分とが結合した部分を形成することができる点で有利である。
[0082] 本発明に係る吸水性無機物質としては、エポキシ基、イソシァネート基、スルホン酸 基、ァルケ-ル基等の反応基を有するトリメトキシまたトリエトキシシラン化合物、例え ばビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ァリルトリメトキシシラン、ァリルト リエトキシシラン、 p—スチルトリメトキシシラン、 13 - (3, 4—エポキシシクロへキシル） ェチルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキ シプロピルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピ ルトリメトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 2—スルホン酸ェ チルトリヒドロキシシラン等が挙げられる。
[0083] また、本発明に係る特定有機物質としては、 4, 4'ージアミノー 2, 2'ービフエニル ジスルホン酸、 4, 4，—ジアミノジフエ-ルエーテル 2, 2，—ジスルホン酸、 1, 4 ビ ス（4 アミノフエノキシ） 2 ベンゼンスルホン酸、 4, 4，一ジアミノジフエ-ルエー テル、 2, 2 ビス（2—スルホン酸， 4 ヒドロキシフエ-ル）— 1, 1, 1, 3, 3, 3 へ キサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（2—スノレホン酸， 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン 、 1, 4 ビス（4 ヒドロキシフエノキシ） 2 ベンゼンスルホン酸、 2, 2 ビス（4— ( 4 ヒドロキシ）フエノキシ 3—スルホン酸フエ-ル）プロパン、 1, 4 ビス（4 ヒドロ キシフエノキシ） 2 ベンゼンスルホン酸、 2, 2 ビス（4— (4ヒドロキシ）フエノキシ 3—スルホン酸フエ-ル） 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロパン、 4, 4， 一 ジァゾスチルベン 2, 2 ' —ジスルホン酸、 4, 4'ージアジドベンザルァセトフェノン 2—スノレホン酸、 4, 4'ージアジドベンザルァセトフエノン 2, 2 ' —ジスノレホン酸を 挙げることができる。 [0084] このような吸水性無機物質と特定有機物質の例を図 5に示す。
[0085] 固体電解質組成物 2は、特定有機物質をスルホン酸基を有するプロトン導電性榭 脂と吸水性無機物質とに反応させることにより、固体電解質組成物 1にすることができ る。この場合の反応条件は、組成の実状に応じて適宜選択することができる。例えば 、熱や光で反応が進行する官能基を持つスルホン酸基含有プロトン導電性榭脂と吸 水性無機物質と特定有機物質との組み合わせを選択しておけば、固体電解質組成 物 2を、必要に応じて溶媒中に溶解し、例えば所定の形状に賦形した後、加熱また は光の照射または加熱と光照射とを組み合わせることによって固体電解質組成物 1 を得ることができる。反応を促進するために触媒を使用してもよい。この場合光源とし ては実状に応じどのようなものを使用してもよいが、一般的には紫外線が好ましい。こ の反応の際、架橋構造が生じれば、機械的特性が改良され、好ましい場合が多い。
[0086] スルホン酸基から SO結合を生じさせるには熱が使用され得る。吸水性無機物質
2
がエポキシ基を有する場合の OHや NHとの反応や、イソシァネート基を有する場
2
合の OHや NHとスルホン酸基を有する場合のスルホン酸基との反応にも熱が
2
使用され得る。吸水性無機物質がァルケ-ル基を有する場合のアジド基ゃァルケ- ル基との反応には光や熱が使用され得る。
[0087] 固体電解質組成物 2には、上記成分以外の成分を含んでいてもよぐこれらの成分 は、そのまま、あるいは反応により変質して固体電解質組成物 1中に含まれる。その ほか、固体電解質組成物 2が溶媒を含む場合には、固体電解質組成物 1になる前に この溶媒が取り除かれる。このような溶媒としては、ジメチルァセトアミド、ジメチルホル ムアミド（DMF)、 N メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メタタレゾールを挙げ ることがでさる。
[0088] エポキシ Zフエノール、エポキシ Zァミン、アルケン /アルケンの架橋反応の触媒と してはイミダゾール（エポキシの反応開始剤）、トリフエ-ルフォスフィン (エポキシの反 応開始剤）、 2, 2'—ァゾビスイソプチ口-トリル (アルケンの反応開始剤）を挙げられ る。
[0089] 固体電解質組成物 2や固体電解質組成物 1に含まれ得るその他の成分としては、 本発明に係るプロトン伝導性榭脂以外のプロトン伝導性榭脂ゃゼオライト、アパタイト 、アルミナ、コロイダルシリカ等の無機物質等を挙げることができる。
[0090] なお、固体電解質組成物 2についても、スルホン酸基を、 SO Hとして、 2〜20重量
3
%の範囲で含むことが好ましい。このスルホン酸基は、スルホン酸基を有するプロトン 導電性榭脂以外に由来するものを含んでいてもよいが、特定有機物質との反応によ り若干減少するので、固体電解質組成物 1としての所望のスルホン酸基濃度より若干 高めに設定することが好ま 、。
実施例
[0091] 次に本発明の実施例を詳述する。なお、評価は次のようにした。
[0092] (メタノール透過率測定）
10体積0 /0メタノール水溶液と脱イオン水を、ステンレス容器中で、サンプルの電解 質膜によって分離された状態にして 30°Cに保ち、脱イオン水中に透過するメタノー ル量を GCZMSによって一定の時間間隔で測定した。
[0093] (プロトン伝導率測定）
サンプルを、電極間距離 lcmで、白金電極間に装着し、室温下で 0. 3Vの電圧条 件で、交流インピーダンス法によって (周波数： 100Hz〜： LOOkHz)膜抵抗を測定し 、プロトン伝導率を計算した。
[0094] [実施例 1] (本発明に係る電解質膜の作製）
Du Pont社製ナフイオン（EW1100) (本発明に係るスルホン酸基を有するプロト ン導電性榭脂に該当） 3gを DMF (7g)に溶かし、 0. 493g (2ミリモル）の γ— (3, 4 —エポキシシクロへキシル)ェチルトリメトキシシラン（図 5の化 1) (本発明に係る吸水 性無機物質に該当）を加えて 1時間撹拌後、 0. 680g (lミリモル)の 2, 2 ビス（3— スルホン酸， 4— 4— (ヒドロキシフエノキシ））一1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプ 口パン (図 5の化 2) (本発明に係る特定有機物質に該当）を加えて 1時間撹拌した。
[0095] その後、ガラス板上にギャップサイズ 300 μ mのドクターブレードを用いてこの混合 物を塗布し、真空中、 50°C、 120°Cおよび 180°Cの温度でそれぞれ 1時間溶媒を除 去し、膜厚が約 52 /z mの膜を得た。次いで、この膜を 0. 5モル ZL硫酸中に 24時間 浸漬し、その後、酸が検出できなくなるまで脱イオン水で洗浄した。
[0096] 上記により、吸水性無機物質のエポキシ基と特定有機物質の OHとが反応して C (OH)— C— O 結合が生じ、上記プロトン導電性榭脂のスルホン酸基と特定有機 物質のスルホン酸基とが反応して SO 結合が生じていることが、赤外線分光法
2
により確認された。
[0097] 洗浄後の膜についてメタノール透過率を測定した結果、 3. 14xlO"8mL/s. cm であった。これに対し、 Nafionl l2自体のメタノール透過率は 1. 08xlO"7mL/s. cmで toつた o
[0098] また、プロトン伝導率を求めた結果は 0. 109SZcmであった。これに対し、 Nafion
112のメタノール透過率は 0. 112S/cmであった。
[0099] なお、得られた電解質膜の 25°Cで 24時間水浸漬後重量変化により測定した保水 率は 24重量％であった。なお、 Nafion膜の同一条件で測定した保水率は 20重量
%であった。
[0100] [実施例 2] (メタノール直接型燃料電池の作製）
各電極触媒層を以下のようにして作製した。まず、ケッチェンブラック (ライオン社製 の製品名ケッチェンブラック EC)に粒径 2〜5nm程度の Pt触媒を約 50重量％担持さ せた触媒粒子 2g、デュポン社製 Nafionアルコール水溶液（4. 4重量％) 22mLをボ ールミルで混合し、脱泡してペースト状とした。これをテフロン（商標名）シートに塗布 し、 80°Cで 30分間乾燥し、正極触媒層を形成した。
[0101] 負極触媒層も同様に、ケッチェンブラック (ライオン社製の製品名ケッチェンブラック EC)に粒径 2〜5nm程度の Pt— Ru (モル比が 1： 1)合金触媒を約 50重量％担持さ せた触媒粒子 2g、デュポン社製 Nafionアルコール水溶液（4. 4重量％)の 22mLを ボールミルで混合し、脱泡してペースト状とした。これをテフロン（商標名）シートに塗 布し、 80°Cで 30分間乾燥した。
[0102] 実施例 1において作製した電解質膜 (50 m厚）の両側に上記の電極層を挟み、 1 60°Cで 2分間 25kgfZcm2荷重下でホットプレスした。
[0103] 続いて図 2に示すように、このホットプレス品の両側にカーボンペーパー（東レネ土製 の製品名 TGP— H— 090、 290 /z m厚）をホットプレスにより圧着して、図 3に示すよ うな発電部を作製した。作製した発電部の両極カゝらそれぞれ集電体リードを取り出し た後、燃料極側にカーボンペーパー (東レネ土製の製品名 TGP—H— 090、 290 m 厚）、封止材パッキング、ナフイオン 117 (175 m)気化膜、封止材パッキング、メッ シュ状の榭脂 (榭脂メッシュ)を順番に配設し、図 1に示すような燃料電池を作製した 。作製した燃料電池の燃料タンク内にメタノールの 99. 8体積％水溶液を lmL充填 し、外部負荷に接続した。ナフイオン 117 (175 /z m)気化膜の存在力も分かるとおり 、この燃料電池は気化供給型燃料電池である。
[0104] 以下の条件で、連続放電特性の実験を行った。すなわち、燃料電池に 60mAZc m2の定電流を供給し、燃料電池の放電を行い、燃料電池における電圧が上昇後、 0 . IVまで低下したときに放電を終了した。この連続放電特性の実験結果、平均放電 電圧は 0. 20V、放電時間は 98分であった。なお、この電解質膜は、このような高濃 度のメタノール雰囲気下でも手では簡単に破れず、後述する比較例 1の Nafionl l2 膜と同等であった。
[0105] [比較例 1]
実施例 2で使用された電解質膜の代わりに Nafionl 12 (25°Cで 24時間水浸漬後 重量変化により測定した保水率は 20重量％)を使用した以外は実施例 2と同様にし て燃料電池を作成し、評価した結果、平均放電電圧は 0. 15V、放電時間は 54分で めつに。
[0106] 実施例 1, 2と比較例 1とより、本固体電解質組成物を使用した燃料電池では、低 ヽ MCO、高いプロトン伝導率、長い放電時間、高い保水性および優れた機械的特性 が実現できたことが理解できる。高いプロトン伝導率と長い放電時間とは、高い保水 性と水分の輸送促進性とを実現した結果と考えられる。
[0107] [実施例 3] (本発明に係る電解質膜の作製）
Du Pont社製ナフイオン（EW1100) 3gを DMF (7g)に溶力し、 0. 493g (2ミリモ ル）の j8— (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン（図 5の化 1)をカロ えて 1時間撹拌後、 0. 326g (lミリモノレ）の 1, 4—ビス（4—ヒドロキシフエノキシ）ベン ゼンスルホン酸 (図 5の化 3) (本発明に係る特定有機物質に該当）を加えて 1時間撹 拌した。
[0108] その後、この混合物をガラス板上にギャップサイズ 300 μ mのドクターブレードを用 いて塗布し、真空中、 50°C、 120°Cおよび 180°Cの温度でそれぞれ 1時間溶媒を除 去し、膜厚が約 49 μ mの膜を得た。
[0109] 次いで、この膜を 1モル ZL硫酸中 24時間浸漬し、その後、酸が検出できなくなるま で脱イオン水で洗浄した。
[0110] 上記により、吸水性無機物質のエポキシ基と特定有機物質の OHとが反応して C
(OH)— C— O 結合が生じ、上記プロトン導電性榭脂のスルホン酸基と特定有機 物質のスルホン酸基とが反応して SO 結合が生じていることが、赤外分光法によ
2
り確認された c
[0111] 洗浄後の膜についてメタノール透過率を測定した結果は、 2. 51xlO"8mL/s. c mであった。また、プロトン伝導率は 0. 098S/cmであった。
[0112] 実施例 2と同様に燃料電池を作成し、評価した結果、平均放電電圧は 0. 20V、放 電時間は 102分であった。
[0113] なお、得られた電解質膜の 25°Cで 24時間水浸漬後重量変化により測定した保水 率は 27重量％であった。
[0114] [実施例 4] (本発明に係る電解質膜の作製）
Du Pont社製ナフイオン（EW1100) 3gを DMF (7g)に溶かし、 0. 380g (2ミリモ ル)のビニルトリエトキシシラン（図 5の化 4) (本発明に係る吸水性無機物質に該当）を カロえて 1時間撹拌後、 0. 388g (lミリモル）の 1, 4— 4,ジァゾスチルベン— 2, 2' - ジスルホン酸ジナトリウム塩（図 5の化 5) (本発明に係る特定有機物質に該当）を加え て真空により脱ガスし、窒素雰囲気中 1時間撹拌した。
[0115] その後、混合物をガラス板上にギャップサイズ 300 mのドクターブレードを用いて 塗布し、 50°Cで 1時間加熱後後、 UV照射（波長 290— 400nm, 15W/cm2) L,そ の後、真空状態で、 80°Cと 180°Cとの温度でそれぞれ 1時間溶媒を除去し、膜厚が 約 47 /z mの膜を得た。次いで、これらの膜を 1モル/ L硫酸中 24時間浸漬し、その 後、酸が検出できなくなるまで脱イオン水で洗浄した。
[0116] 上記により、吸水性無機物質のビニル基と特定有機物質のアジド基とが反応しては 式 1の三員環結合が生じ、上記プロトン導電性榭脂のスルホン酸基と特定有機物質 のスルホン酸基とが反応して SO 結合が生じていることが、赤外分光法により確
2
f*i¾ れ 。 [0117] 洗浄後の膜についてメタノール透過率を測定した結果は、 4. 02xlO"8mL/s. c mであった。また、プロトン伝導率は 0. 126S/cmであった。
[0118] 実施例 2と同様に燃料電池を作成し、評価した結果、平均放電電圧
は 0. 25V、放電時間は 74分であった。
[0119] なお、得られた電解質膜の 25°Cで 24時間水浸漬後重量変化により測定した保水 率は 27重量であった。
[0120] 実施例 3, 4より、本例における燃料電池でも、低い MCO、高いプロトン伝導率、長 V、放電時間、高 、保水性および優れた機械的特性が実現できたことが理解できる。
[0121] [実施例 5] (本発明に係る電解質膜の作製）
Du Pont社製ナフイオン（EW1100) (本発明に係るスルホン酸基を有するプロト ン導電性榭脂に該当） 3gを DMF (7g)に溶かし、 0. 493g (2ミリモル）の γ— (3, 4 —エポキシシクロへキシル)ェチルトリメトキシシラン（図 5の化 1) (本発明に係る吸水 性無機物質に該当）をカ卩えて 1時間撹拌後、 0. 360g (lミリモル)の 4, 4'—ジアミノジ フエ-ルエーテル 2, 2，一ジスルホン酸（図 5の化 6)と 0.2g (2.2ミリモール）トリェチ ルァミン (本発明に係る特定有機物質に該当）を加えて 1時間撹拌した。
[0122] その後、ガラス板上にギャップサイズ 300 μ mのドクターブレードを用いてこの混合 物を塗布し、 50°C、 120°Cおよび 180°C (真空中）の温度でそれぞれ 1時間溶媒を除 去し、膜厚が約 47 mの膜を得た。次いで、この膜を 0.5モル ZL硫酸中に 24時間浸 漬し、その後、酸が検出できなくなるまで脱イオン水で洗浄した。
[0123] 上記により、吸水性無機物質のエポキシ基と特定有機物質の NH2とが反応して C (OH)—C—N—結合が生じ、上記プロトン導電性榭脂のスルホン酸基と特定有機 物質のスルホン酸基とが反応して SO 結合が生じていることが、赤外線分光法
2
により確認された。
[0124] 洗浄後の膜についてメタノール透過率を測定した結果、 3. 72xlO"8mL/s. cm であった。これに対し、 Nafionl l2自体のメタノール透過率は 1. 08xlO"7mL/s. cmで toつた o
[0125] また、プロトン伝導率を求めた結果は 0. 129SZcmであった。これに対し、 Nafion 112のメタノール透過率は 0. 112S/cmであった。 実施例 2と同様に燃料電池を作成し、評価した結果、平均放電電圧 は 0. 28V、放電時間は 70分であった。
[0126] なお、得られた電解質膜の 25°Cで 24時間水浸漬後重量変化により測定した保水 率は 28重量％であった。なお、同一条件での Nafion膜の保水率は 20重量％であ つた o
産業上の利用可能性
[0127] 本発明は、燃料電池に好適に適用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] スルホン酸基を有するプロトン導電性榭脂と、吸水性無機成分と、当該プロトン導電 性榭脂とは soを介して結合した部分を有しかつ当該吸水性無機成分とも結合した
2
部分を有する有機成分を含んでなる固体電解質組成物。
[2] 架橋構造を有する、請求項 1に記載の固体電解質組成物。
[3] 前記プロトン導電性榭脂が、スルホンィ匕ポリイミド、スルホン化ポリべンゾイミダゾー ル、スルホン化ポリべンゾチアゾール、スルホン化ポリべンゾォキサゾール、スルホン ィ匕ポリフエ-レンエーテル、スルホン化ポリフエ-レンエーテルスルホンおよびフッ素 とスルホン酸基とを含有する榭脂からなる群力 選ばれた少なくとも一つの榭脂であ る、請求項 1または 2に記載の固体電解質組成物。
[4] 前記吸水性無機成分が金属およびケィ素からなる群力 選ばれた少なくとも一つ の元素と酸素とを有し、かつ OH基を有する、請求項 1〜3のいずれかに記載の固体 電解質組成物。
[5] 前記の金属およびケィ素からなる群から選ばれた少なくとも一つの元素が Ti、 Si、
Sn、 A1および Zrからなる群力も選ばれた少なくとも一つの元素である、請求項 4に記 載の固体電解質組成物。
[6] 金属およびケィ素を合計で 0. 1〜10重量％の範囲で含む、請求項 4または 5に記 載の固体電解質組成物。
[7] 前記の金属およびケィ素からなる群力 選ばれた少なくとも一つの元素を Mとした 場合に、前記吸水性無機部分が M— O結合を有する、請求項 1〜6のいずれかに記 載の固体電解質組成物。
[8] 前記有機成分が前記吸水性無機成分と結合した部分が、アルキレン結合、—C (O
H)— C— O—結合、 -C (OH)— C— N—結合、式 1の三員環構造を有する結合、 スルホン結合、ウレタン結合および尿素結合力もなる群力も選ばれた結合である、請 求項 1〜7のいずれかに記載の固体電解質組成物。
[化 3] 一 c― C一 . . . ίΐ )
Ν
I
[9] 前記有機成分が、置換基を有して!/、てもよ!、、脂肪族基、脂環族基、および、置換 基を有して ヽてもよく、複素環を含んで!/ヽてもよ ヽ芳香族基からなる群から選ばれた 構造を含み、スルホン酸基を含んでいてもよい、請求項 1〜8のいずれかに記載の固 体電解質組成物。
[10] スルホン酸基を、 SO Hとして、 2〜20重量％の範囲で含む、請求項 1〜9のいず
3
れかに記載の固体電解質組成物。
[11] スルホン酸基を有するプロトン導電性榭脂と、吸水性無機物質と、当該プロトン導電 性榭脂のスルホン酸基と結合することができ、かつ、当該吸水性無機物質とも結合し 得る有機物質を含んでなる固体電解質組成物。
[12] 前記プロトン導電性榭脂が、スルホンィ匕ポリイミド、スルホン化ポリべンゾイミダゾー ル、スルホン化ポリべンゾチアゾール、スルホン化ポリべンゾォキサゾール、スルホン ィ匕ポリフエ-レンエーテル、スルホン化ポリフエ-レンエーテルスルホンおよびフッ素 とスルホン酸基とを含有する榭脂からなる群力 選ばれた少なくとも一つの榭脂であ る、請求項 11に記載の固体電解質組成物。
[13] 前記吸水性無機物質が金属およびケィ素からなる群力 選ばれた少なくとも一つ の元素と酸素とを有し、かつ OH基を有する、請求項 11または 12に記載の固体電解 質組成物。
[14] 前記の金属およびケィ素からなる群から選ばれた少なくとも一つの元素が Ti、 Si、
Sn、 A1および Zrからなる群力も選ばれた少なくとも一つの元素である、請求項 13に 記載の固体電解質組成物。
[15] 金属およびケィ素を合計で 0. 1〜10重量％の範囲で含む、請求項 13または 14に 記載の固体電解質組成物。
[16] 前記の金属およびケィ素からなる群力 選ばれた少なくとも一つの元素を Mとした 場合に前記吸水性無機物質が M— O結合を有する、請求項 11〜15のいずれかに 記載の固体電解質組成物。
[17] 前記吸水性無機物質が、ァルケ-ル基、エポキシ基、スルホン酸基およびイソシァ ネート基力もなる群力 選ばれた基を有する、請求項 11〜16のいずれかに記載の 固体電解質組成物。
[18] 前記有機物質が、置換基を有して！/ヽてもよ！ヽ、脂肪族基、脂環族基、および置換基 を有して！/ヽてもよく、複素環を含んで！/ヽてもよ 、芳香族基カゝらなる群カゝら選ばれた構 造を含み、スルホン酸基を含んでいてもよい、請求項 11〜17のいずれかに記載の 固体電解質組成物。
[19] スルホン酸基を、 SO Hとして、 2〜20重量0 /0の範囲で含む、請求項 11〜18のい
3
ずれかに記載の固体電解質組成物。
[20] 請求項 1〜19のいずれかに記載の固体電解質組成物を使用した高分子型燃料電 池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009037553A1 (en) * 2007-09-21 2009-03-26 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Proton conductive material, method for manufacturing proton conductive material, and membrane-electrode assembly containing proton conductive material
CN111952674A (zh) * 2020-08-20 2020-11-17 陕西科技大学 一种氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质和其制备方法及应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108598536A (zh) * 2018-04-27 2018-09-28 芜湖天科生物科技有限公司 一种耐热质子交换膜及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000106202A (ja) * 1998-09-30 2000-04-11 Toshiba Corp 燃料電池
US20020061432A1 (en) * 2000-09-29 2002-05-23 Yoshihiko Nakano Proton conductive film and fuel cell using the same
DE10207411A1 (de) * 2002-02-21 2003-09-04 Daimler Chrysler Ag Verfahren zur Herstellung von Kompositmembranen
JP2003331644A (ja) * 2002-05-09 2003-11-21 Sekisui Chem Co Ltd プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池
JP2004006142A (ja) * 2002-05-31 2004-01-08 Nippon Shokubai Co Ltd イオン伝導体
JP2004119242A (ja) * 2002-09-27 2004-04-15 Fuji Photo Film Co Ltd 有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料及び燃料電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003020415A (ja) * 2001-07-09 2003-01-24 Toyobo Co Ltd ブレンドポリマー電解質、該電解質を主成分とする電解質膜、及び該電解質を用いた膜／電極接合体
JP2006155999A (ja) * 2004-11-26 2006-06-15 Hitachi Chem Co Ltd プロトン伝導性電解質膜およびその製造法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000106202A (ja) * 1998-09-30 2000-04-11 Toshiba Corp 燃料電池
US20020061432A1 (en) * 2000-09-29 2002-05-23 Yoshihiko Nakano Proton conductive film and fuel cell using the same
DE10207411A1 (de) * 2002-02-21 2003-09-04 Daimler Chrysler Ag Verfahren zur Herstellung von Kompositmembranen
JP2003331644A (ja) * 2002-05-09 2003-11-21 Sekisui Chem Co Ltd プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池
JP2004006142A (ja) * 2002-05-31 2004-01-08 Nippon Shokubai Co Ltd イオン伝導体
JP2004119242A (ja) * 2002-09-27 2004-04-15 Fuji Photo Film Co Ltd 有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料及び燃料電池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009037553A1 (en) * 2007-09-21 2009-03-26 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Proton conductive material, method for manufacturing proton conductive material, and membrane-electrode assembly containing proton conductive material
US8470286B2 (en) 2007-09-21 2013-06-25 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Proton conductive material
CN111952674A (zh) * 2020-08-20 2020-11-17 陕西科技大学 一种氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质和其制备方法及应用
CN111952674B (zh) * 2020-08-20 2021-06-25 陕西科技大学 一种氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质和其制备方法及应用

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