JP2004119242A - 有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料及び燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】柔軟性に優れ、低い含水率でも十分なプロトン伝導性があり、ＤＭＦＣ用として好適なメタノール透過性の低いプロトン伝導膜、及びそれを用いた燃料電池を提供する。
【解決手段】本発明の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を前駆体とし、前記前駆体のゾルーゲル反応により得られる３次元架橋体とプロトン源を含むことを特徴とする。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子又は置換基を表し、Ｘは単結合又は２価の連結基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。ｍが２以上のときＲ１及びＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＸの少なくとも１つは、−Ｍ（Ｙ）ｆＺｇ−ｆで表される縮合により３次元架橋体を形成しうる置換基を少なくとも１つ含む。ＭはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ又はＺｒを表し、Ｙはアルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｚは置換基を表し、ｇはＹ及びＺがＭに置換可能な数を表し、ｆは１〜ｇの整数を表す。ｆが２以上のときＹは同じでも異なってもよい。）
【選択図】 なし
【解決手段】本発明の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を前駆体とし、前記前駆体のゾルーゲル反応により得られる３次元架橋体とプロトン源を含むことを特徴とする。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子又は置換基を表し、Ｘは単結合又は２価の連結基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。ｍが２以上のときＲ１及びＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＸの少なくとも１つは、−Ｍ（Ｙ）ｆＺｇ−ｆで表される縮合により３次元架橋体を形成しうる置換基を少なくとも１つ含む。ＭはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ又はＺｒを表し、Ｙはアルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｚは置換基を表し、ｇはＹ及びＺがＭに置換可能な数を表し、ｆは１〜ｇの整数を表す。ｆが２以上のときＹは同じでも異なってもよい。）
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エネルギーデバイス、電気化学センサーや表示素子に広く利用される有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料及びこれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、固体高分子型燃料電池は地球環境にやさしいクリーンな発電装置として、家庭用電源、車載用電源等への実用化が期待されている。これらの固体高分子型燃料電池では、水素と酸素を燃料として使用するものが主流となっている。また、最近では燃料として水素の代わりにメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が提案され、リチウム２次電池に代わる携帯機器用高容量電池として期待され、活発に研究されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池用電解質膜（プロトン伝導膜）の重要な機能は、正極触媒電極に供給される燃料（水素、メタノール水溶液等）と負極に供給される酸化剤ガス（酸素等）を物理的に絶縁すること、正極と負極を電気的に絶縁すること、及び正極上で生じるプロトンを負極に伝達することである。これらの機能を満たすためには、ある程度の機械的強度と高いプロトン伝導性が要求される。
【０００４】
固体高分子型燃料電池用電解質膜には、一般的にナフィオン（登録商標）に代表されるスルホン酸基含有パーフルオロカーボン重合体が用いられている。これらの電解質膜はイオン伝導度に優れ、機械的強度も比較的高いものであるが、以下のような改善すべき点がある。すなわち、これらの電解質膜では膜に含まれる水とスルホン酸基により生成したクラスターチャンネルの中で水を介してプロトンが伝導するため、イオン伝導度が電池使用環境の湿度による膜含水率に大きく依存する。固体高分子燃料電池は、ＣＯによる触媒電極被毒の低減と触媒電極の高活性化の観点から、１００〜１５０℃の温度領域で作動させるのが好ましい。しかし、このような中温度領域では電解質膜の含水率の低下とともにイオン伝導度が低下するため、期待した電池特性が得られないことが問題となっている。また、電解質膜の軟化点が１２０℃付近にあり、この温度域で作動させた場合には電解質膜の機械的強度も問題となる。一方、これらの電解質膜をＤＭＦＣに用いた場合には以下のような問題が生じる。すなわち、本質的に含水し易いこれらの膜は、燃料のメタノールに対するバリヤ性が低いため、正極に供給したメタノールが電解質膜を透過し負極に到達してしまう。これが原因となり電池出力が低下する、いわゆるメタノールクロスオーバー現象が大きな問題となっており、ＤＭＦＣ実用化のための解決すべき重要な課題の一つとなっている。
【０００５】
このような状況下、ナフィオンに代わるプロトン伝導膜を開発する機運が高まり、幾つかの有望な電解質材料が提案されている。例えば、無機プロトン伝導材料としては、「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｂ」，１９９９年， 第１０３巻， ｐ．９４６８、「フィジカル・レビュー（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ）Ｂ」， １９９７年 第５５巻， ｐ．１２１０８、特開２０００−２７２９３２号公報、特開２０００−２５６００７号公報，特開２０００−３５７５２４号公報、特開２００１−９３５４３号公報等に記載のプロトン伝導性ガラスが知られている。これらは、テトラアルコキシシランを酸の存在下、ゾル−ゲル法により重合して得られるものであり、高温域での湿度依存性が小さいことが知られている。しかし、柔軟性が無く、極めて脆い材料であるため、大きな面積の膜を作製するのが困難であり、燃料電池用電解質としては適当でない。
【０００６】
そこで、無機材料の特性を活かしながら製膜を容易にするための方策として、一つには高分子材料と複合したナノコンポジッド材料が提案されている。例えば、スルホン酸基を側鎖に持つ高分子化合物、ケイ素酸化物及びプロトン酸との複合化によりプロトン伝導膜を作製する方法等が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。他には有機ケイ素化合物を前駆体とし、プロトン酸存在下のゾル−ゲル反応により生成する有機−無機ナノハイブリッド型のプロトン伝導材料が提案されている（例えば、特許文献４及び非特許文献１〜２参照。）。これらの有機−無機コンポジッド及びハイブリッド型プロトン伝導材料は、ケイ酸とプロトン酸からなりプロトン伝導部位である無機成分と材料に柔軟性を付与する有機成分とにより構成されるが、膜のプロトン伝導度を高めるために無機成分を増やすと膜の機械的強度が低下し、膜の柔軟性を得るために有機成分を増やすとプロトン伝導度が低下するため、２つの特性を同時に満足する材料を得ることが困難である。また、ＤＭＦＣ用途として重要な特性であるメタノール透過性に関しては、十分な記載がない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−６９８１７号公報（第４−７頁）
【特許文献２】
特開平１１−２０３９３６号公報（第６−１０頁）
【特許文献３】
特開２００１−３０７７５２号公報（第６−７頁）
【特許文献４】
特許第３１０３８８８号公報（第４−７頁）
【非特許文献１】
「エレクトロキミカ アクタ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ）」， １９９８年， 第４３巻， 第１０−１１号， ｐ．１３０１
【非特許文献２】
「工業材料」， 日刊工業新聞社， ２００２年， 第５０巻， ｐ．３９
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、柔軟性を有し、低い含水率でも十分なプロトン伝導性があり、ＤＭＦＣ用として好適なメタノール透過性の低いプロトン伝導膜、及びそれらを用いた燃料電池を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、ゾル−ゲル反応の前駆体として有機高分子に加水分解性の金属アルコキシド又はその等価体を置換基として導入した化合物を用い、ゾル−ゲルプロセスによる重縮合反応及びプロトン源の添加により、柔軟性を有し、かつ十分なプロトン伝導性と低いメタノール透過性を示す有機−無機複合材料が得られることを発見し、本発明に想到した。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を前駆体とし、前記前駆体のゾルーゲル反応により得られる３次元架橋体とプロトン源を含むことを特徴とする。
【００１１】
【化３】
【００１２】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子又は置換基を表し、Ｘは単結合又は２価の連結基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。ｍが２以上のときＲ１及びＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＸの少なくとも１つは、−Ｍ（Ｙ）ｆＺｇ−ｆで表される縮合により３次元架橋体を形成しうる置換基を少なくとも１つ含む。ＭはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ又はＺｒを表し、Ｙはアルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｚは置換基を表し、ｇはＹ及びＺがＭに置換可能な数を表し、ｆは１〜ｇの整数を表す。ｆが２以上のときＹは同じでも異なってもよい。）
【００１３】
本発明の第２の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体を前駆体とし、前記前駆体のゾルーゲル反応により得られる３次元架橋体とプロトン源を含むことを特徴とする。
【００１４】
【化４】
【００１５】
（一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素原子又は置換基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ単結合又は２価の連結基を表し、ａ及びｂは繰り返し単位のモル組成比を表し、ａは０〜５０モル％、ｂは１００〜５０モル％を表し、ｓ及びｐはそれぞれ１〜５の整数を表す。ｓ及び／又はｐが２以上のときＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ３、Ｒ４及びＸ１の少なくとも１つは、−Ｍ１（Ｙ１）ｊＺ１ｋ−ｊで表される縮合により３次元架橋体を形成しうる置換基を少なくとも１つ含み、Ｍ１はＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ又はＺｒを表し、Ｙ１はアルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｚ１は置換基を表し、ｋはＹ１及びＺ１がＭ１に置換可能な数を表し、ｊは１〜ｋの整数を表す。ｊが２以上のときＹ１は同じでも異なってもよい。Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方は水素結合受容性基を少なくとも１つ含む。）
【００１６】
水素結合受容性基は、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、イミド基、カルボニル基、エステル基及びカーボネート基からなる群から選ばれた少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１７】
本発明の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料は、下記の条件を満たすことにより一層優れた柔軟性、プロトン伝導性、メタノール透過性及び電池性能が得られる。
（１） Ｍ及びＭ１はケイ素原子が好ましい。
（２） Ｙ及びＹ１はアルコキシ基が好ましい。
（３） Ｘ、Ｘ１及びＸ２は酸素原子又は単結合が好ましい。
（４） プロトン源は、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ３、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、タングストリン酸及びタングステンペルオキソ錯体からなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
（５） 前駆体として一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を少なくとも２種以上用いるのが好ましい。
【００１８】
一般式（１） で表される繰り返し単位を有する重合体、又は一般式（１）及び一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体を前駆体として得られる有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料は、燃料電池の電解質膜として好適である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
［１］ 前駆体
本発明の第１の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を前駆体としてゾル−ゲル反応により得られる。
【００２０】
【化５】
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子又は置換基を表す。Ｒ１及びＲ２で表される置換基としては以下の基が挙げられる。
【００２２】
１．アルキル基
好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基等である。
【００２３】
２．アリール基
好ましくは炭素数６〜２４のアリール基であり、縮環していてもよい。、例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、３−シアノフェニル基、２−クロロフェニル基、２−ナフチル基等である。
【００２４】
３． 複素環基
複素環基は縮環していてもよく、含窒素複素環基のときは環中の窒素が４級化していてもよい。好ましくは炭素数２〜２４の複素環基であり、例えば４−ピリジル基、２−ピリジル基、１−オクチルピリジニウム−４−イル基、２−ピリミジル基、２−イミダゾリル基、２−チアゾリル基等である。
【００２５】
４．アルコキシ基
好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシペンタ（エチルオキシ）基、アクリロイルオキシエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３基等である。
【００２６】
５．アシルオキシ基
好ましくは炭素数１〜２４のアシルオキシ基であり、例えばホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等である。
【００２７】
６．アルコキシカルボニル基
好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等である。
【００２８】
７．カルバモイルオキシ基
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等である。
【００２９】
８．アルコキシカルボニルオキシ基
例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等である。
【００３０】
９．アリールオキシカルボニルオキシ基
例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等である。
【００３１】
１０．アミノ基
例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等である。
【００３２】
１１．アシルアミノ基
例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等である。
【００３３】
１２．アミノカルボニルアミノ基
例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等である。
【００３４】
１３．アルコキシカルボニルアミノ基
例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基等である。
【００３５】
１４．アリールオキシカルボニルアミノ基
例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等である。
【００３６】
１５．スルファモイルアミノ基
例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等である。
【００３７】
１６．アルキル及びアリールスルホニルアミノ基
例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等である。
【００３８】
１７．スルファモイル基
例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等である。
【００３９】
１８．アルキル及びアリールスルフィニル基
例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基等である。
【００４０】
１９．アルキル及びアリールスルホニル基
例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基等である。
【００４１】
２０．アシル基
例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基等である。
【００４２】
２１．アリールオキシカルボニル基
例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基等である。
【００４３】
２２．カルバモイル基
例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等である。
【００４４】
２３．シリル基
好ましくは炭素数３〜３０のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、トリアセトキシシリル基等である。
【００４５】
２４．シアノ基
２５．フルオロ基
等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ１及びＲ２としては、それぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基及びフルオロ基が好ましい。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【００４７】
Ｘは単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基はさらに置換基を有していてもよい。置換基の例としてはＲ１及びＲ２で挙げた基が挙げられる。２価の連結基の例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表す。）、−ＳＯ２−、これらを２つ以上組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｘはアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は水素原子又はアルキル基）、及びこれらを２つ以上組み合わせてなる連結基であるのが好ましい。
【００４８】
ｍは１〜５の整数を表し、好ましくは２〜４の整数である。ｍが２以上のとき、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して同じでも異なっていてもよく、またそれらは互いに連結して環を形成してもよい。
【００４９】
Ｒ１、Ｒ２及びＸの少なくとも１つは、−Ｍ（Ｙ）ｆＺｇ−ｆで表される置換基を少なくとも１つ含む。この置換基は加水分解性の置換基であり、ゾル−ゲル反応において、加水分解及び重縮合反応により３次元架橋体を形成しうるものである。ここでいうゾル−ゲル反応は例えば、「ゾル−ゲル法の科学」（作花済夫著、アグネ承風社）に詳しく述べられている。
【００５０】
ＭはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ又はＺｒを表す。−Ｍ（Ｙ）ｆＺｇ−ｆが複数存在する場合には、Ｍは同じでも異なってもよい。Ｍは好ましくはＳｉである。Ｙはアルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、好ましくはアルコキシ基である。Ｚは置換基を表し、好ましくはアルキル基である。ｇはＹ及びＺがＭに置換可能な数を表す。ｆはＭに結合するＹの数を表し、１〜ｇの整数を表す。ｆが２以上のときＹは同じでも異なってもよい。
【００５１】
以下、本発明の一般式（１）により表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化６】
【００５３】
【化７】
【００５４】
【化８】
【００５５】
【化９】
【００５６】
一般式（１）で表される化合物は、対応するモノマーを重合するか、重合体に後から−Ｍ（Ｙ）ｆＺｇ−ｆ基を導入することにより容易に得ることができる。モノマーを重合する場合、日本化学会編：第四版実験化学講座 第２８巻（丸善（株））に記載された一般的な高分子合成法を用いることができる。
【００５７】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体と併せて水素結合受容性基を主鎖又は側鎖に有するポリマーを用いると、さらにハイブリッド膜の柔軟性を向上させることができるので好ましい。このようなポリマーとしては、例えば、「マテリアルライフ」， １９９９年， 第１１巻， ｐ．４７に記載のポリマーを用いることができる。本発明の第２の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体と、下記一般式（２）で表される水素受容性基を有するポリマーを前駆体としてゾル−ゲル反応により得られる。
【００５８】
【化１０】
【００５９】
一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素原子又は置換基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される置換基はＲ１及びＲ２で表される置換基と同義であり、好ましい基も同じである。Ｘ１及びＸ２で表される２価の連結基はＸで表される連結基と同義であり、好ましい基も同じである。
【００６０】
ｓ及びｐはそれぞれ１〜５の整数を表し、好ましくは２〜４である。ｓ及び／又はｐが２以上のときＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して同じでも異なっていてもよい。またそれらは互いに連結して環を形成してもよい。
【００６１】
Ｒ３、Ｒ４及びＸ１の少なくとも１つは、−Ｍ１（Ｙ１）ｊＺ１ｋ−ｊで表される置換基を少なくとも１つ含む。この置換基は加水分解性の置換基であり、ゾル−ゲル反応において、加水分解及び重縮合反応により３次元架橋体を形成しうるものである。ここでいうゾル−ゲル反応は例えば、「ゾル−ゲル法の科学」（作花済夫著、アグネ承風社）に詳しく述べられている。
【００６２】
Ｍ１とＭ、Ｙ１とＹ、及びＺ１とＺはそれぞれ同義であり、好ましい基も同じである。ｋはＹ１及びＺ１がＭ１に置換可能な数を表す。ｊはＭ１に結合するＹ１の数を表し、１〜ｋの整数を表す。ｊが２以上のときＹ１は互いに同じでも異なってもよい。
【００６３】
Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方は、水素結合受容性基を少なくとも１つ含む。水素結合受容性とは、その官能基が水素、メチル基又はエチル基で置換された化合物において、鍵谷らによる「ブレティン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ）」， １９６８年， 第４１巻， ｐ．７６７に記載の方法で測定される電子供与性パラメーターΔνＤ（ｃｍ−１）が２０〜２５０にあるものである。好ましくは２０〜２００であり、より好ましくは３０〜１５０である。水素結合受容性基としては、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、カーボネート基、カルボニル基等が好ましい。
【００６４】
ａ及びｂは繰り返し単位のモル組成比を表す。ａは０〜７０モル％であり、好ましくは０〜５０モル％である。ｂは１００〜３０モル％であり、好ましくは１００〜５０モル％である。
【００６５】
以下、一般式（２）により表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化１１】
【００６７】
【化１２】
【００６８】
ゾル−ゲル反応の前駆体として、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体と一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体を併用する場合、混合比（（１）／（２）の質量比）は９８／２〜６０／４０が好ましく、９５／５〜７０／３０がより好ましい。
【００６９】
［２］ ハイブリッド材料の作製法及び製膜法
本発明では、金属アルコキシド又はその等価体を置換基として含む重合体を前駆体とし、一般にゾル−ゲル法と呼ばれる金属アルコキシドの加水分解、重合、乾燥、（場合によっては焼成）等によって固体を得る方法を用いる（例えば、非特許文献２参照）。その際、加水分解及び重合を調節する触媒として酸やアルカリを用いる。アルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア等が一般的である。酸を用いる方法としては、例えば特開２０００−２７２９３２号公報、特開２０００−２５６００７号公報、特開２０００−３５７５２４号公報、特開２００１−９３５４３号公報、「エレクトロキミカ アクタ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ）」，１９９８年， 第４３巻， 第１０−１１号， ｐ．１３０１、特許第３１０３８８８号公報等に記載されている方法を用いることができるが、ここでは、典型的な方法を述べる。［１］に記載した重合体を任意の溶媒に溶解し、そこに水と酸を添加することによりアルコキシシリル基の加水分解と縮重合反応（ゾル−ゲル反応）が進行する。その際、反応混合液（ゾル）の粘度が徐々に増し、溶媒を留去、乾燥すると固体（ゲル）が得られる。流動性がある段階でゾルを所望の容器に流し込むか、支持体等に塗布した後、溶媒留去、乾燥すれば、板状、膜状等の所望の形状の固体を得ることができる。また、得られた固体を粉砕後、圧縮して板状に成型することも可能である。生成する金属−酸素結合のネットワークをより緻密にするため、必要に応じ乾燥後さらに加熱することも可能である。
【００７０】
ゾル−ゲル反応に用いる溶媒は、前駆体の重合体を溶解するものであれば特に制限はないが、好ましくはカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、水等を用いることができる。中でも、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７１】
乾燥速度を制御する目的で、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジオキサン等の沸点が１００℃以上の溶媒を上記溶媒に添加しても良い。全溶媒量は、前駆体化合物１ｇに対し好ましくは０．１〜１００ ｇであり、より好ましくは１〜１０ ｇである。
【００７２】
ゾル−ゲル反応における前駆体の反応性を制御する目的で、金属原子にキレート化しうる化学改質剤を用いてもよい。化学改質剤としては、例えばアセト酢酸エステル類（アセト酢酸エチル等）、１，３−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセトアセタミド類（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノアセトアセタミド等）等が挙げられる。
【００７３】
ゾル−ゲル反応の酸触媒としては無機又は有機のプロトン酸を用いることができる。無機プロトン酸としては、塩酸、硫酸、硼酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸等が挙げられる。有機プロトン酸としては、酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。これらを２種以上併用することも可能である。
【００７４】
本発明では高いプロトン伝導性を発現させるため、反応混合液中にゾル−ゲル反応の酸触媒として用いるプロトン酸以外にプロトン源をさらに添加する。プロトン源は、反応後も生成した固体中に留まりプロトン伝導性付与剤として機能するため、固体中に多く保持されなければならない。そのため、プロトン源としてはゾル−ゲル反応後のネットワーク中で化学結合（Ｍ−Ｏ−Ｐ、Ｍは金属原子を表す）を形成するリン化合物（好ましくはリン酸類、リン酸エステル類等）、水への溶解性が低い有機酸類、溶出しにくいプロトン酸部位を有する高分子化合物、又はネットワーク中で物理的に相互作用し保持される固体酸（α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）・２Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒスルホフェニルリン酸塩、γ−Ｚｒスルホフェニルリン酸塩等の層状化合物、ＳｎＯ２・２Ｈ２Ｏ、Ｓｂ２Ｏ５・５．４Ｈ２Ｏ等の水和酸化物、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ等のヘテロポリ酸等）を用いるのが好ましい。中でも、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ３、リン酸エステル類（例えば炭素数１〜３０のリン酸エステル類であり、リン酸メチルエステル、リン酸プロピルエステル、リン酸ドデシルエステル、リン酸フェニルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジドデシルエステル等）、亜リン酸エステル類（例えば炭素数１〜３０の亜リン酸エステル類であり、亜リン酸メチルエステル、亜リン酸ドデシルエステル、亜リン酸ジエチルエステル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジドデシルエステル等）等のリン化合物、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート（特開２００１−１１４８３４号公報）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（特開平６−９３１１１号公報）、スルホン化ポリエーテルスルホン（特開平１０−４５９１３号公報）、スルホン化ポリスルホン（特開平９−２４５８１８号公報）等の耐熱芳香族高分子のスルホン化物等のプトロン酸部位を有する高分子化合物、タングストリン酸、タングステンペルオキソ錯体等の固体酸等が特に好ましい。酸の量は、前駆体の金属原子Ｍに対し０．１〜１０モル当量が好ましく、０．５〜５モル当量がより好ましい。プロトン源は、ゾル−ゲル反応の酸触媒を兼ねて使用してもよい。
【００７５】
ゾル−ゲル反応温度は反応速度に関連し、前駆体の反応性と酸の種類及び量に応じて選択することができる。好ましくは−２０〜１５０℃であり、より好ましくは０〜８０℃であり、さらに好ましくは２０〜６０℃である。
【００７６】
膜特性を向上させるため、必要に応じて他の金属化合物を添加しても良い。金属化合物の例としては、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００７７】
【化１３】
【００７８】
一般式（３）中、Ｒ７は置換又は無置換のアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｘ３はハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素等）又はＯＲ８を表し、Ｒ８は水素原子、アルキル基、アリール基又はシリル基を表し、Ｍ２はＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ又はＺｒを表す。ｑはＭ２のとりうる価数を表し、ｒは０〜ｑの整数を表し、ｒ及び／又はｑ−ｒが２以上のときＲ７及びＸ３はそれぞれ同一でも異なってもよい。また、Ｒ７、Ｒ７上の置換基又はＸ３により互いに連結してもよく、多量体を形成してもよい。
【００７９】
ｒは０又は１が好ましく、Ｘ３はＯＲ８が好ましく、Ｒ８はアルキル基が好ましい。Ｍ２はＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ又はＴａが好ましい。以下一般式（３）により表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
【化１４】
【００８１】
【化１５】
【００８２】
一般式（３）で表される化合物を併用する場合、上記前駆体の重合体に対して１〜５００モル％の範囲で用いるのが好ましく、１０〜３５０モル％の範囲で用いるのがより好ましい。
【００８３】
本発明において、ゾル−ゲル反応混合物を塗布する際の支持体は特に限定されないが、好ましい例としてはガラス基板、金属基板、高分子フイルム、反射板等を挙げることができる。高分子フイルムとしては、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）等のセルロース系高分子フイルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等のエステル系高分子フイルム、ＰＴＦＥ（ポリトリフルオロエチレン）等のフッ素系高分子等が挙げられる。塗布方式は公知の方法でよく、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。
【００８４】
細孔を有する基材上にゾル−ゲル反応液を塗布して膜を形成してもよいし、基材をゾル−ゲル反応液に浸漬し、細孔内にプロトン伝導材料を満して膜を形成してもよい。細孔を有する基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミド膜等が挙げられる。
【００８５】
支持体より剥離して得られた有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導膜の厚さは、１０〜５００μｍが好ましく、２５〜３００μｍが特に好ましい。
【００８６】
本発明では、膜の特性（例えば、機械的強度、イオン伝導性等）を改良するため無機微粒子（無機フィラー）を添加してもよい。無機微粒子は、シリカ（酸化ケイ素）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン等の無機酸化物が好ましく、二種以上を混合して用いてもよい。無機微粒子の粒子サイズは、一次粒子の平均径が好ましくは５００ ｎｍ以下、より好ましくは２００ ｎｍ以下、特に好ましくは、２〜２００ ｎｍである。無機微粒子は、結晶であっても非晶質であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００８７】
無機微粒子として、ジメチルシリコーンオイル、シランカップリング剤等で表面処理したものを用いてもよい。例えばシリカの場合、粉末状の二酸化ケイ素を主成分とするアモルファスシリカ表面をメチル基、オクチルシリル基又はトリメチルシリル基で処理した疏水化アモルファスシリカ等を用いることができる。
【００８８】
［３］ 燃料電池
本発明の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導膜を用いた燃料電池について説明する。図１は燃料電池で使用する触媒電極接合体（以下「ＭＥＡ」と呼ぶ）１０を示す。ＭＥＡ１０はプロトン伝導膜１１と、それを挟んで対向するカソード側電極１２及びアノード側電極１３を有する。
【００８９】
カソード側電極１２とアノード側電極１３は、多孔質導電材料（例えばカーボンペーパー）１２ａ、１３ａと触媒層１２ｂ、１３ｂからなる。触媒層は、白金粒子等の触媒金属を担持したカーボン粒子（例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等）をプロトン伝導材料（例えばナフィオン等）に分散させた分散物からなる。触媒層１２ｂ、１３ｂをプロトン伝導膜１１に密着させるために、多孔質導電材料１２ａ、１３ａに触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものをプロトン伝導膜１１にホットプレス法（好ましくは１２０〜１３０℃、２〜１００ ｋｇ／ｃｍ２）で圧着するか、適当な支持体に触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものをプロトン伝導膜１１に転写しながら圧着した後、多孔質導電材料１２ａ、１３ａで挟み込む方法を一般に用いる。
【００９０】
図２は燃料電池単セルの一例を示す。燃料電池はＭＥＡ１０と、ＭＥＡ１０を挟持する一対のセパレータ２１、２２と、セパレータ２１、２２に取り付けられたステンレスネットからなる集電体１７及びパッキン１４とを有する。カソード極側のセパレータ２１にはカソード極側開口部１５が設けられ、アノード極側のセパレータ２２にはアノード極側開口部１６が設けられている。カソード極側開口部１５からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料又はアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、アノード極側開口部１６からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
【００９１】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００９２】
合成例１
（１） （１−１）の合成
窒素気流下で、トリエトキシビニルシラン３５ ｇにラジカル開始剤として過酸化ジ−ｔ−ブチル１ｍｌを加え、１４０℃で２時間撹拌しながら重合させた。反応終了後、未反応モノマーを留去し、３３ ｇの（１−１）を得た。
【００９３】
（２） （１−４）の合成
窒素気流下で、酢酸エチル３０ ｍｌにメタクリル酸−（３−トリメトキシシリルトリエトキシ）プロピルエステル２５ ｇとラジカル開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）２００ ｍｇを加え、１０時間加熱還流しながら重合させた。反応液を大量のヘキサン中に投入し、沈殿物をろ過後、乾燥して２０ ｇの（１−４）を得た。
【００９４】
（３） （１−９）の合成
ポリエチレンイミン２２ ｇをエタノール２０ ｍｌに溶解した。この溶液にイソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル１２．４ ｇを氷冷下で徐々に滴下した。滴下終了後室温まで昇温し、２時間撹拌した。次に減圧下でエタノールを留去して３４ ｇの（１−９）を得た。
【００９５】
（４） （１−１０）の合成
グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン２．４ ｇを塩化メチレン３０ ｍｌに溶解した。この溶液を加熱還流しながらトリフルオロホウ素エーテル錯体０．１３ ｍｌを加えた。さらに２時間加熱還流後、溶媒を減圧下で留去して２ｇの（１−１０）を得た。
【００９６】
合成例２
（２−２）の合成
窒素気流下で、トリエトキシビニルシラン１９ ｇとＮ−ビニルピロリドン１１．１ ｇを酢酸エチル２５ ｍｌに溶解した。ラジカル開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業（株）製）１５０ ｍｇを加え、１０時間加熱還流しながら重合させた。反応終了後、反応液をヘキサン中に添加し、上澄み液をデカンテーションした。この操作を３回繰り返した後、乾燥して９．０ ｇの（２−１）を得た。
【００９７】
実施例１
（１） 前駆体（１−１）及び（１−１０）を用いたプロトン伝導材料（Ｅ−１）の作製
前駆体（１−１）１ｇ及び（１−１０）１ｇをエタノール６ｍｌに溶解し、２５℃で１．６％塩酸水０．５２ ｍｌを添加した。次に２５℃で２０分間攪拌した後、リン酸エタノール溶液（リン酸（Ｈ３ＰＯ４、０．９２ ｇ）／エタノール２ｍｌ）を滴下した。反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で２時間静置後、５０℃で２時間加熱し、さらに１２０℃で３時間加熱した。その後テフロンシートから剥がし、厚さ２３０μｍの無色透明シート（Ｅ−１）を得た。
【００９８】
（２） 前駆体（１−１）、（１−１０）及び（２−１）を用いたプロトン伝導材料（Ｅ−２）の作製
前駆体（１−１）１ｇ及び（１−１０）１ｇをエタノール６ｍｌに溶解し、２５℃で１．６％塩酸水０．５２ ｍｌを添加した。次に２５℃で２０分間攪拌した後前駆体（２−１） ０．４ ｇを加え、次いでリン酸エタノール溶液（リン酸（Ｈ３ＰＯ４、０．９２ ｇ）／エタノール２ｍｌ）を滴下した。反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で２時間静置後、５０℃で２時間加熱し、さらに１２０℃で３時間加熱した。その後テフロンシートから剥がし、厚さ２３０μｍの無色透明シート（Ｅ−２）を得た。
【００９９】
（３） 前駆体（１−１）及び（Ｘ−１２）を用いたプロトン伝導膜（Ｅ−３）の作製
前駆体（１−１０）を前駆体（Ｘ−１２）１ｇに代えた以外（１）と同様にして厚さ２００μｍの無色透明シート（Ｅ−３）を得た。
【０１００】
（４） 前駆体（１−１）、（Ｘ−１２）及び（２−２）を用いたプロトン伝導膜（Ｅ−４）の作製
前駆体（１−１）１ｇ及び（Ｘ−１２）１ｇをエタノール６ｍｌに溶解し、２５℃で１．６％塩酸水０．５５ ｍｌを添加した。次に２５℃で２０分間攪拌した後前駆体（２−２） ０．４ ｇを加え、次いでリン酸エタノール溶液（リン酸（Ｈ３ＰＯ４、０．９９ ｇ）／エタノール２ｍｌ）を滴下した。反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で２時間静置後、５０℃で２時間加熱し、さらに１２０℃で３時間加熱した。その後テフロンシートから剥がし、厚さ２３０μｍの無色透明シート（Ｅ−４）を得た。
【０１０１】
（５） 前駆体（１−１）及び（Ｘ−１２）を用いたプロトン伝導膜（Ｅ−５）の作製
前駆体（１−１）１ｇ及び（Ｘ−１２） ３．５ ｇをエタノール１４ ｍｌに溶解し、２５℃で１．６％塩酸水１．０８ｍｌを添加した。次に２５℃で２０分間攪拌した後、リン酸エタノール溶液（リン酸（Ｈ３ＰＯ４、１．９６ ｇ）／エタノール４ｍｌ）を滴下した。反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で２時間静置後、５０℃で２時間加熱し、さらに１２０℃で３時間加熱した。その後テフロンシートから剥がし、厚さ２２０μｍの無色透明シート（Ｅ−５）を得た。
【０１０２】
（６） 前駆体（１−１）及び（１−１０）を用いたプロトン伝導膜（Ｅ−６）の作製
前駆体（１−４）１ｇ及び（１−１０）１ｇをエタノール６ｍｌに溶解し、２５℃で１．６％塩酸水０．４４ ｍｌを添加した。次に２５℃で２０分間攪拌した後、リン酸エタノール溶液（リン酸（Ｈ３ＰＯ４、０．７９ ｇ）／エタノール２ｍｌ）を滴下した。反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で２時間静置後、５０℃で２時間加熱し、さらに１２０℃で３時間加熱した。その後、テフロンシートから剥がし、厚さ２２０μｍの無色透明シート（Ｅ−６）を得た。
【０１０３】
（７） 前駆体（１−４）、（１−１０）及び（２−１）を用いたプロトン伝導膜（Ｅ−７）の作製
前駆体（１−４）１ｇ及び（１−１０）１ｇをエタノール６ｍｌに溶解し、２５℃で１．６％塩酸水０．４４ ｍｌを添加した。次に２５℃で２０分間攪拌した後前駆体（２−１） ０．４ ｇを加え、次いでリン酸エタノール溶液（リン酸（Ｈ３ＰＯ４、０．７９ ｇ）／エタノール２ｍｌ）を滴下した。反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で２時間静置後、５０℃で２時間加熱し、さらに１２０℃で３時間加熱した。その後テフロンシートから剥がし、厚さ２２０μｍの無色透明シート（Ｅ−７）を得た。
【０１０４】
（８） 前駆体（１−４）、（Ｘ−１２）及び（２−１）を用いたプロトン伝導膜（Ｅ−８）の作製
前駆体１−１０を前駆体Ｘ−１２（１ｇ）に代えた以外（７）と同様にして、厚さ２００μｍの無色透明シート（Ｅ−８）を得た。
【０１０５】
（９） 前駆体（１−９）及び（１−１０）を用いたプロトン伝導膜（Ｅ−９）の作製
前駆体（１−９）１ｇ及び（１−１０）１ｇをエタノール６ｍｌに溶解し、２５℃で１．６％塩酸水０．４２ ｍｌを添加した。次に２５℃で２０分間攪拌した後、リン酸エタノール溶液（リン酸（Ｈ３ＰＯ４、０．７６ ｇ）／エタノール２ｍｌ）を滴下した。反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で２時間静置後、５０℃で２時間加熱し、さらに１２０℃で３時間加熱した。その後テフロンシートから剥がし、厚さ１９０μｍの無色透明シート（Ｅ−９）を得た。
【０１０６】
（１０） 前駆体（１−１０）を用いたプロトン伝導膜（Ｅ−１０）の作製
前駆体（１−１０）２ｇをエタノール６ｍｌに溶解し、２５℃で１．６％塩酸水０．４６ ｍｌを添加した。次に２５℃で２０分間攪拌した後、リン酸エタノール溶液（リン酸（Ｈ３ＰＯ４、０．８３ ｇ）／エタノール２ｍｌ）を滴下した。反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で２時間静置後、５０℃で２時間加熱し、さらに１２０℃で３時間加熱した。その後テフロンシートから剥がし、厚さ１９０μｍの無色透明シート（Ｅ−１０）を得た。
【０１０７】
（１１） 前駆体（１−１０）及び（Ｘ−２）を用いたプロトン伝導膜（Ｅ−１１）の作製
前駆体（１−１０）３ｇ及び（Ｘ−２）１ｇをエタノール１２ ｍｌに溶解し、２５℃で１．６％塩酸水０．９１ ｍｌを添加した。次に２５℃で２０分間攪拌した後、リン酸エタノール溶液（リン酸（Ｈ３ＰＯ４、１．６４ ｇ）／エタノール２ｍｌ）を滴下した。反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で２時間静置後、５０℃で２時間加熱し、さらに１２０℃で３時間加熱した。その後テフロンシートから剥がし、厚さ１９０μｍの無色透明シート（Ｅ−１１）を得た。
【０１０８】
比較例１
（１） 前駆体（Ｘ−１）及び（Ｘ−１２）を用いたプロトン伝導膜（Ｒ−１）の作製
前駆体（Ｘ−１） ０．５ ｇ及び（Ｘ−１２） ２．１ ｇをエタノール６ｍｌに溶解し、２５℃で１．６％塩酸水０．６６ ｍｌを添加した。次に２５℃で２０分間攪拌した後、リン酸エタノール溶液（リン酸（Ｈ３ＰＯ４、１．１９ ｇ）／エタノール２ｍｌ）を滴下した。反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で２時間静置後、５０℃で２時間加熱し、さらに１２０℃で３時間加熱した。その後テフロンシートから剥がし、厚さ２００μｍの無色透明シート（Ｒ−１）を得た。
【０１０９】
（２） 前駆体（Ｘ−１）を用いたプロトン伝導膜（Ｒ−２）の作製
前駆体（Ｘ−１） １ｇをエタノール３ｍｌに溶解し、２５℃で１．６％塩酸水０．３６ ｍｌを添加した。次に２５℃で２０分間攪拌した後、リン酸エタノール溶液（リン酸（Ｈ３ＰＯ４、０．６４ ｇ）／エタノール１ｍｌ）を滴下した。反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で２時間静置後、５０℃で２時間加熱し、さらに１２０℃で３時間加熱した。テフロンシートから剥がそうとしたがシートにはならなかった（Ｒ−２）。
【０１１０】
（３） 前駆体（Ｘ−１２）を用いたプロトン伝導膜（Ｒ−３）の作製
前駆体（Ｘ−１２）１ｇをエタノール３ｍｌに溶解し、２５℃で１．６％塩酸水０．２３ ｍｌを添加した。次に２５℃で２０分間攪拌した後、リン酸エタノール溶液（リン酸（Ｈ３ＰＯ４、０．４１ ｇ）／エタノール１ｍｌ）を滴下した。反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で２時間静置後、５０℃で２時間加熱し、さらに１２０℃で３時間加熱した。テフロンシートから剥がそうとしたがシートにはならなかった（Ｒ−３）。
【０１１１】
実施例２
イオン伝導度の測定及び膜質の評価
実施例１及び比較例１で得た、本発明のプロトン伝導体（Ｅ−１）〜（Ｅ−１１）と比較サンプル（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）及びナフィオン１１７（デュポン社製）を直径１３ ｍｍの円形に打ち抜き、２枚のステンレス板で挟み、交流インピーダンス法により２５℃、相対湿度６０％の時のイオン伝導度を測定した。また、膜の柔軟性を折り曲げ試験で定性的に評価した。結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
（＊１）◎・・・柔軟な膜、○・・・比較的柔軟な膜、△・・・容易に破断する脆い膜、 ×・・・膜にならない
（＊２）工業材料、第５０巻、３９頁（２００２年）に記載のプロトン伝導膜
【０１１３】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を前駆体に用いた本発明のプロトン伝導膜は、ナフィオン１１７には及ばないものの、比較例の膜（（Ｒ−１）〜（Ｒ−３））に比べ、同等以上の柔軟性を有し、かつ高いイオン伝導度を示すことがわかる。また、一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体を併用することで膜の柔軟性が向上することがわかった。
【０１１４】
実施例３
（１） 触媒膜の作製
白金担持カーボン（ＶｕｌｃａｎＸＣ７２に白金５０ｗｔ％が担持）２ｇとナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）１５ ｇを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。分散物の平均粒子径は約５００ ｎｍであった。得られた分散物をカーボンペーパー（厚さ３５０μｍ）上に塗設し、乾燥した後、直径９ｍｍの円形に打ち抜いた。
【０１１５】
（２） ＭＥＡの作製
実施例１及び比較例１で作製したプロトン伝導膜の両面に、（１）で得られた触媒膜を塗布面がプロトン伝導膜に接するように貼り合わせ、１２０℃、５０ ｋｇ／ｃｍ２でホットプレスし、ＭＥＡを作製した。
【０１１６】
（３） 燃料電池特性
（２）で得られたＭＥＡを図２に示す燃料電池にセットし、カソード側開口部１５に５０質量％のメタノール水溶液を注入した。この時アノード側開口部１６は大気と接するようにした。カソード電極１２とアノード電極１３間に、ガルバノスタットで５ｍＡ／ｃｍ２の定電流を通電し、この時のセル電圧を測定した。結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
ナフィオン膜を用いたＭＥＡ−１３により作製した電池Ｃ−１３の初期電圧は高いものの、経時的に電圧が低下した。この経時的な電圧低下は、カソード電極側供給された燃料のメタノールがナフィオン膜を通過してアノード電極側に漏れる、いわゆるメタノールクロスオーバー現象による。それに対し、有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料を用いたＭＥＡ−１〜１２により作製した電池Ｃ−１〜１２は、電圧が安定している。特に本発明の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料を用いたＭＥＡ−１〜１１により作製した電池Ｃ−１〜１１では、より高い電圧を維持できることがわかった。
【０１１９】
【発明の効果】
上記の通り、金属アルコキシド又はその等価体を置換基として含む重合体を前駆体とし、ゾル−ゲル反応により得られる本発明のプロトン伝導材料は、柔軟性を有し、室温でのイオン伝導度が高く、メタノールクロスオーバーを低減することができる。そのため、直接メタノール型燃料電池に用いた場合には、従来のプロトン伝導膜より高い出力を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料を用いた触媒電極接合膜を示す断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の構造の一例を示す分解断面図である。
【符号の説明】
１０・・・触媒電極接合膜（ＭＥＡ）
１１・・・プロトン伝導膜
１２・・・カソード電極
１２ａ・・・カソード極多孔質導電シート
１２ｂ・・・カソード極触媒層
１３・・・アノード電極
１３ａ・・・アノード極多孔質導電シート
１３ｂ・・・アノード極触媒層
１４・・・パッキン
１５・・・カソード極側開口部
１６・・・アノード極側開口部
１７・・・集電体
２１，２２・・・セパレータ
【発明の属する技術分野】
本発明は、エネルギーデバイス、電気化学センサーや表示素子に広く利用される有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料及びこれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、固体高分子型燃料電池は地球環境にやさしいクリーンな発電装置として、家庭用電源、車載用電源等への実用化が期待されている。これらの固体高分子型燃料電池では、水素と酸素を燃料として使用するものが主流となっている。また、最近では燃料として水素の代わりにメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が提案され、リチウム２次電池に代わる携帯機器用高容量電池として期待され、活発に研究されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池用電解質膜（プロトン伝導膜）の重要な機能は、正極触媒電極に供給される燃料（水素、メタノール水溶液等）と負極に供給される酸化剤ガス（酸素等）を物理的に絶縁すること、正極と負極を電気的に絶縁すること、及び正極上で生じるプロトンを負極に伝達することである。これらの機能を満たすためには、ある程度の機械的強度と高いプロトン伝導性が要求される。
【０００４】
固体高分子型燃料電池用電解質膜には、一般的にナフィオン（登録商標）に代表されるスルホン酸基含有パーフルオロカーボン重合体が用いられている。これらの電解質膜はイオン伝導度に優れ、機械的強度も比較的高いものであるが、以下のような改善すべき点がある。すなわち、これらの電解質膜では膜に含まれる水とスルホン酸基により生成したクラスターチャンネルの中で水を介してプロトンが伝導するため、イオン伝導度が電池使用環境の湿度による膜含水率に大きく依存する。固体高分子燃料電池は、ＣＯによる触媒電極被毒の低減と触媒電極の高活性化の観点から、１００〜１５０℃の温度領域で作動させるのが好ましい。しかし、このような中温度領域では電解質膜の含水率の低下とともにイオン伝導度が低下するため、期待した電池特性が得られないことが問題となっている。また、電解質膜の軟化点が１２０℃付近にあり、この温度域で作動させた場合には電解質膜の機械的強度も問題となる。一方、これらの電解質膜をＤＭＦＣに用いた場合には以下のような問題が生じる。すなわち、本質的に含水し易いこれらの膜は、燃料のメタノールに対するバリヤ性が低いため、正極に供給したメタノールが電解質膜を透過し負極に到達してしまう。これが原因となり電池出力が低下する、いわゆるメタノールクロスオーバー現象が大きな問題となっており、ＤＭＦＣ実用化のための解決すべき重要な課題の一つとなっている。
【０００５】
このような状況下、ナフィオンに代わるプロトン伝導膜を開発する機運が高まり、幾つかの有望な電解質材料が提案されている。例えば、無機プロトン伝導材料としては、「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｂ」，１９９９年， 第１０３巻， ｐ．９４６８、「フィジカル・レビュー（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ）Ｂ」， １９９７年 第５５巻， ｐ．１２１０８、特開２０００−２７２９３２号公報、特開２０００−２５６００７号公報，特開２０００−３５７５２４号公報、特開２００１−９３５４３号公報等に記載のプロトン伝導性ガラスが知られている。これらは、テトラアルコキシシランを酸の存在下、ゾル−ゲル法により重合して得られるものであり、高温域での湿度依存性が小さいことが知られている。しかし、柔軟性が無く、極めて脆い材料であるため、大きな面積の膜を作製するのが困難であり、燃料電池用電解質としては適当でない。
【０００６】
そこで、無機材料の特性を活かしながら製膜を容易にするための方策として、一つには高分子材料と複合したナノコンポジッド材料が提案されている。例えば、スルホン酸基を側鎖に持つ高分子化合物、ケイ素酸化物及びプロトン酸との複合化によりプロトン伝導膜を作製する方法等が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。他には有機ケイ素化合物を前駆体とし、プロトン酸存在下のゾル−ゲル反応により生成する有機−無機ナノハイブリッド型のプロトン伝導材料が提案されている（例えば、特許文献４及び非特許文献１〜２参照。）。これらの有機−無機コンポジッド及びハイブリッド型プロトン伝導材料は、ケイ酸とプロトン酸からなりプロトン伝導部位である無機成分と材料に柔軟性を付与する有機成分とにより構成されるが、膜のプロトン伝導度を高めるために無機成分を増やすと膜の機械的強度が低下し、膜の柔軟性を得るために有機成分を増やすとプロトン伝導度が低下するため、２つの特性を同時に満足する材料を得ることが困難である。また、ＤＭＦＣ用途として重要な特性であるメタノール透過性に関しては、十分な記載がない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−６９８１７号公報（第４−７頁）
【特許文献２】
特開平１１−２０３９３６号公報（第６−１０頁）
【特許文献３】
特開２００１−３０７７５２号公報（第６−７頁）
【特許文献４】
特許第３１０３８８８号公報（第４−７頁）
【非特許文献１】
「エレクトロキミカ アクタ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ）」， １９９８年， 第４３巻， 第１０−１１号， ｐ．１３０１
【非特許文献２】
「工業材料」， 日刊工業新聞社， ２００２年， 第５０巻， ｐ．３９
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、柔軟性を有し、低い含水率でも十分なプロトン伝導性があり、ＤＭＦＣ用として好適なメタノール透過性の低いプロトン伝導膜、及びそれらを用いた燃料電池を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、ゾル−ゲル反応の前駆体として有機高分子に加水分解性の金属アルコキシド又はその等価体を置換基として導入した化合物を用い、ゾル−ゲルプロセスによる重縮合反応及びプロトン源の添加により、柔軟性を有し、かつ十分なプロトン伝導性と低いメタノール透過性を示す有機−無機複合材料が得られることを発見し、本発明に想到した。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を前駆体とし、前記前駆体のゾルーゲル反応により得られる３次元架橋体とプロトン源を含むことを特徴とする。
【００１１】
【化３】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子又は置換基を表し、Ｘは単結合又は２価の連結基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。ｍが２以上のときＲ１及びＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＸの少なくとも１つは、−Ｍ（Ｙ）ｆＺｇ−ｆで表される縮合により３次元架橋体を形成しうる置換基を少なくとも１つ含む。ＭはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ又はＺｒを表し、Ｙはアルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｚは置換基を表し、ｇはＹ及びＺがＭに置換可能な数を表し、ｆは１〜ｇの整数を表す。ｆが２以上のときＹは同じでも異なってもよい。）
【００１３】
本発明の第２の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体を前駆体とし、前記前駆体のゾルーゲル反応により得られる３次元架橋体とプロトン源を含むことを特徴とする。
【００１４】
【化４】
（一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素原子又は置換基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ単結合又は２価の連結基を表し、ａ及びｂは繰り返し単位のモル組成比を表し、ａは０〜５０モル％、ｂは１００〜５０モル％を表し、ｓ及びｐはそれぞれ１〜５の整数を表す。ｓ及び／又はｐが２以上のときＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ３、Ｒ４及びＸ１の少なくとも１つは、−Ｍ１（Ｙ１）ｊＺ１ｋ−ｊで表される縮合により３次元架橋体を形成しうる置換基を少なくとも１つ含み、Ｍ１はＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ又はＺｒを表し、Ｙ１はアルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｚ１は置換基を表し、ｋはＹ１及びＺ１がＭ１に置換可能な数を表し、ｊは１〜ｋの整数を表す。ｊが２以上のときＹ１は同じでも異なってもよい。Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方は水素結合受容性基を少なくとも１つ含む。）
【００１６】
水素結合受容性基は、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、イミド基、カルボニル基、エステル基及びカーボネート基からなる群から選ばれた少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１７】
本発明の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料は、下記の条件を満たすことにより一層優れた柔軟性、プロトン伝導性、メタノール透過性及び電池性能が得られる。
（１） Ｍ及びＭ１はケイ素原子が好ましい。
（２） Ｙ及びＹ１はアルコキシ基が好ましい。
（３） Ｘ、Ｘ１及びＸ２は酸素原子又は単結合が好ましい。
（４） プロトン源は、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ３、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、タングストリン酸及びタングステンペルオキソ錯体からなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
（５） 前駆体として一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を少なくとも２種以上用いるのが好ましい。
【００１８】
一般式（１） で表される繰り返し単位を有する重合体、又は一般式（１）及び一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体を前駆体として得られる有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料は、燃料電池の電解質膜として好適である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
［１］ 前駆体
本発明の第１の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を前駆体としてゾル−ゲル反応により得られる。
【００２０】
【化５】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子又は置換基を表す。Ｒ１及びＲ２で表される置換基としては以下の基が挙げられる。
【００２２】
１．アルキル基
好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基等である。
【００２３】
２．アリール基
好ましくは炭素数６〜２４のアリール基であり、縮環していてもよい。、例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、３−シアノフェニル基、２−クロロフェニル基、２−ナフチル基等である。
【００２４】
３． 複素環基
複素環基は縮環していてもよく、含窒素複素環基のときは環中の窒素が４級化していてもよい。好ましくは炭素数２〜２４の複素環基であり、例えば４−ピリジル基、２−ピリジル基、１−オクチルピリジニウム−４−イル基、２−ピリミジル基、２−イミダゾリル基、２−チアゾリル基等である。
【００２５】
４．アルコキシ基
好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシペンタ（エチルオキシ）基、アクリロイルオキシエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３基等である。
【００２６】
５．アシルオキシ基
好ましくは炭素数１〜２４のアシルオキシ基であり、例えばホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等である。
【００２７】
６．アルコキシカルボニル基
好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等である。
【００２８】
７．カルバモイルオキシ基
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等である。
【００２９】
８．アルコキシカルボニルオキシ基
例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等である。
【００３０】
９．アリールオキシカルボニルオキシ基
例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等である。
【００３１】
１０．アミノ基
例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等である。
【００３２】
１１．アシルアミノ基
例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等である。
【００３３】
１２．アミノカルボニルアミノ基
例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等である。
【００３４】
１３．アルコキシカルボニルアミノ基
例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基等である。
【００３５】
１４．アリールオキシカルボニルアミノ基
例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等である。
【００３６】
１５．スルファモイルアミノ基
例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等である。
【００３７】
１６．アルキル及びアリールスルホニルアミノ基
例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等である。
【００３８】
１７．スルファモイル基
例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等である。
【００３９】
１８．アルキル及びアリールスルフィニル基
例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基等である。
【００４０】
１９．アルキル及びアリールスルホニル基
例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基等である。
【００４１】
２０．アシル基
例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基等である。
【００４２】
２１．アリールオキシカルボニル基
例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基等である。
【００４３】
２２．カルバモイル基
例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等である。
【００４４】
２３．シリル基
好ましくは炭素数３〜３０のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、トリアセトキシシリル基等である。
【００４５】
２４．シアノ基
２５．フルオロ基
等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ１及びＲ２としては、それぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基及びフルオロ基が好ましい。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【００４７】
Ｘは単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基はさらに置換基を有していてもよい。置換基の例としてはＲ１及びＲ２で挙げた基が挙げられる。２価の連結基の例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表す。）、−ＳＯ２−、これらを２つ以上組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｘはアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は水素原子又はアルキル基）、及びこれらを２つ以上組み合わせてなる連結基であるのが好ましい。
【００４８】
ｍは１〜５の整数を表し、好ましくは２〜４の整数である。ｍが２以上のとき、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して同じでも異なっていてもよく、またそれらは互いに連結して環を形成してもよい。
【００４９】
Ｒ１、Ｒ２及びＸの少なくとも１つは、−Ｍ（Ｙ）ｆＺｇ−ｆで表される置換基を少なくとも１つ含む。この置換基は加水分解性の置換基であり、ゾル−ゲル反応において、加水分解及び重縮合反応により３次元架橋体を形成しうるものである。ここでいうゾル−ゲル反応は例えば、「ゾル−ゲル法の科学」（作花済夫著、アグネ承風社）に詳しく述べられている。
【００５０】
ＭはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ又はＺｒを表す。−Ｍ（Ｙ）ｆＺｇ−ｆが複数存在する場合には、Ｍは同じでも異なってもよい。Ｍは好ましくはＳｉである。Ｙはアルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、好ましくはアルコキシ基である。Ｚは置換基を表し、好ましくはアルキル基である。ｇはＹ及びＺがＭに置換可能な数を表す。ｆはＭに結合するＹの数を表し、１〜ｇの整数を表す。ｆが２以上のときＹは同じでも異なってもよい。
【００５１】
以下、本発明の一般式（１）により表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
一般式（１）で表される化合物は、対応するモノマーを重合するか、重合体に後から−Ｍ（Ｙ）ｆＺｇ−ｆ基を導入することにより容易に得ることができる。モノマーを重合する場合、日本化学会編：第四版実験化学講座 第２８巻（丸善（株））に記載された一般的な高分子合成法を用いることができる。
【００５７】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体と併せて水素結合受容性基を主鎖又は側鎖に有するポリマーを用いると、さらにハイブリッド膜の柔軟性を向上させることができるので好ましい。このようなポリマーとしては、例えば、「マテリアルライフ」， １９９９年， 第１１巻， ｐ．４７に記載のポリマーを用いることができる。本発明の第２の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体と、下記一般式（２）で表される水素受容性基を有するポリマーを前駆体としてゾル−ゲル反応により得られる。
【００５８】
【化１０】
一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素原子又は置換基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される置換基はＲ１及びＲ２で表される置換基と同義であり、好ましい基も同じである。Ｘ１及びＸ２で表される２価の連結基はＸで表される連結基と同義であり、好ましい基も同じである。
【００６０】
ｓ及びｐはそれぞれ１〜５の整数を表し、好ましくは２〜４である。ｓ及び／又はｐが２以上のときＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して同じでも異なっていてもよい。またそれらは互いに連結して環を形成してもよい。
【００６１】
Ｒ３、Ｒ４及びＸ１の少なくとも１つは、−Ｍ１（Ｙ１）ｊＺ１ｋ−ｊで表される置換基を少なくとも１つ含む。この置換基は加水分解性の置換基であり、ゾル−ゲル反応において、加水分解及び重縮合反応により３次元架橋体を形成しうるものである。ここでいうゾル−ゲル反応は例えば、「ゾル−ゲル法の科学」（作花済夫著、アグネ承風社）に詳しく述べられている。
【００６２】
Ｍ１とＭ、Ｙ１とＹ、及びＺ１とＺはそれぞれ同義であり、好ましい基も同じである。ｋはＹ１及びＺ１がＭ１に置換可能な数を表す。ｊはＭ１に結合するＹ１の数を表し、１〜ｋの整数を表す。ｊが２以上のときＹ１は互いに同じでも異なってもよい。
【００６３】
Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方は、水素結合受容性基を少なくとも１つ含む。水素結合受容性とは、その官能基が水素、メチル基又はエチル基で置換された化合物において、鍵谷らによる「ブレティン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ）」， １９６８年， 第４１巻， ｐ．７６７に記載の方法で測定される電子供与性パラメーターΔνＤ（ｃｍ−１）が２０〜２５０にあるものである。好ましくは２０〜２００であり、より好ましくは３０〜１５０である。水素結合受容性基としては、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、カーボネート基、カルボニル基等が好ましい。
【００６４】
ａ及びｂは繰り返し単位のモル組成比を表す。ａは０〜７０モル％であり、好ましくは０〜５０モル％である。ｂは１００〜３０モル％であり、好ましくは１００〜５０モル％である。
【００６５】
以下、一般式（２）により表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化１１】
【化１２】
ゾル−ゲル反応の前駆体として、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体と一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体を併用する場合、混合比（（１）／（２）の質量比）は９８／２〜６０／４０が好ましく、９５／５〜７０／３０がより好ましい。
【００６９】
［２］ ハイブリッド材料の作製法及び製膜法
本発明では、金属アルコキシド又はその等価体を置換基として含む重合体を前駆体とし、一般にゾル−ゲル法と呼ばれる金属アルコキシドの加水分解、重合、乾燥、（場合によっては焼成）等によって固体を得る方法を用いる（例えば、非特許文献２参照）。その際、加水分解及び重合を調節する触媒として酸やアルカリを用いる。アルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア等が一般的である。酸を用いる方法としては、例えば特開２０００−２７２９３２号公報、特開２０００−２５６００７号公報、特開２０００−３５７５２４号公報、特開２００１−９３５４３号公報、「エレクトロキミカ アクタ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ）」，１９９８年， 第４３巻， 第１０−１１号， ｐ．１３０１、特許第３１０３８８８号公報等に記載されている方法を用いることができるが、ここでは、典型的な方法を述べる。［１］に記載した重合体を任意の溶媒に溶解し、そこに水と酸を添加することによりアルコキシシリル基の加水分解と縮重合反応（ゾル−ゲル反応）が進行する。その際、反応混合液（ゾル）の粘度が徐々に増し、溶媒を留去、乾燥すると固体（ゲル）が得られる。流動性がある段階でゾルを所望の容器に流し込むか、支持体等に塗布した後、溶媒留去、乾燥すれば、板状、膜状等の所望の形状の固体を得ることができる。また、得られた固体を粉砕後、圧縮して板状に成型することも可能である。生成する金属−酸素結合のネットワークをより緻密にするため、必要に応じ乾燥後さらに加熱することも可能である。
【００７０】
ゾル−ゲル反応に用いる溶媒は、前駆体の重合体を溶解するものであれば特に制限はないが、好ましくはカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、水等を用いることができる。中でも、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７１】
乾燥速度を制御する目的で、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジオキサン等の沸点が１００℃以上の溶媒を上記溶媒に添加しても良い。全溶媒量は、前駆体化合物１ｇに対し好ましくは０．１〜１００ ｇであり、より好ましくは１〜１０ ｇである。
【００７２】
ゾル−ゲル反応における前駆体の反応性を制御する目的で、金属原子にキレート化しうる化学改質剤を用いてもよい。化学改質剤としては、例えばアセト酢酸エステル類（アセト酢酸エチル等）、１，３−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセトアセタミド類（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノアセトアセタミド等）等が挙げられる。
【００７３】
ゾル−ゲル反応の酸触媒としては無機又は有機のプロトン酸を用いることができる。無機プロトン酸としては、塩酸、硫酸、硼酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸等が挙げられる。有機プロトン酸としては、酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。これらを２種以上併用することも可能である。
【００７４】
本発明では高いプロトン伝導性を発現させるため、反応混合液中にゾル−ゲル反応の酸触媒として用いるプロトン酸以外にプロトン源をさらに添加する。プロトン源は、反応後も生成した固体中に留まりプロトン伝導性付与剤として機能するため、固体中に多く保持されなければならない。そのため、プロトン源としてはゾル−ゲル反応後のネットワーク中で化学結合（Ｍ−Ｏ−Ｐ、Ｍは金属原子を表す）を形成するリン化合物（好ましくはリン酸類、リン酸エステル類等）、水への溶解性が低い有機酸類、溶出しにくいプロトン酸部位を有する高分子化合物、又はネットワーク中で物理的に相互作用し保持される固体酸（α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）・２Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒスルホフェニルリン酸塩、γ−Ｚｒスルホフェニルリン酸塩等の層状化合物、ＳｎＯ２・２Ｈ２Ｏ、Ｓｂ２Ｏ５・５．４Ｈ２Ｏ等の水和酸化物、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ等のヘテロポリ酸等）を用いるのが好ましい。中でも、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ３、リン酸エステル類（例えば炭素数１〜３０のリン酸エステル類であり、リン酸メチルエステル、リン酸プロピルエステル、リン酸ドデシルエステル、リン酸フェニルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジドデシルエステル等）、亜リン酸エステル類（例えば炭素数１〜３０の亜リン酸エステル類であり、亜リン酸メチルエステル、亜リン酸ドデシルエステル、亜リン酸ジエチルエステル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジドデシルエステル等）等のリン化合物、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート（特開２００１−１１４８３４号公報）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（特開平６−９３１１１号公報）、スルホン化ポリエーテルスルホン（特開平１０−４５９１３号公報）、スルホン化ポリスルホン（特開平９−２４５８１８号公報）等の耐熱芳香族高分子のスルホン化物等のプトロン酸部位を有する高分子化合物、タングストリン酸、タングステンペルオキソ錯体等の固体酸等が特に好ましい。酸の量は、前駆体の金属原子Ｍに対し０．１〜１０モル当量が好ましく、０．５〜５モル当量がより好ましい。プロトン源は、ゾル−ゲル反応の酸触媒を兼ねて使用してもよい。
【００７５】
ゾル−ゲル反応温度は反応速度に関連し、前駆体の反応性と酸の種類及び量に応じて選択することができる。好ましくは−２０〜１５０℃であり、より好ましくは０〜８０℃であり、さらに好ましくは２０〜６０℃である。
【００７６】
膜特性を向上させるため、必要に応じて他の金属化合物を添加しても良い。金属化合物の例としては、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００７７】
【化１３】
一般式（３）中、Ｒ７は置換又は無置換のアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｘ３はハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素等）又はＯＲ８を表し、Ｒ８は水素原子、アルキル基、アリール基又はシリル基を表し、Ｍ２はＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ又はＺｒを表す。ｑはＭ２のとりうる価数を表し、ｒは０〜ｑの整数を表し、ｒ及び／又はｑ−ｒが２以上のときＲ７及びＸ３はそれぞれ同一でも異なってもよい。また、Ｒ７、Ｒ７上の置換基又はＸ３により互いに連結してもよく、多量体を形成してもよい。
【００７９】
ｒは０又は１が好ましく、Ｘ３はＯＲ８が好ましく、Ｒ８はアルキル基が好ましい。Ｍ２はＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ又はＴａが好ましい。以下一般式（３）により表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
【化１４】
【化１５】
一般式（３）で表される化合物を併用する場合、上記前駆体の重合体に対して１〜５００モル％の範囲で用いるのが好ましく、１０〜３５０モル％の範囲で用いるのがより好ましい。
【００８３】
本発明において、ゾル−ゲル反応混合物を塗布する際の支持体は特に限定されないが、好ましい例としてはガラス基板、金属基板、高分子フイルム、反射板等を挙げることができる。高分子フイルムとしては、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）等のセルロース系高分子フイルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等のエステル系高分子フイルム、ＰＴＦＥ（ポリトリフルオロエチレン）等のフッ素系高分子等が挙げられる。塗布方式は公知の方法でよく、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。
【００８４】
細孔を有する基材上にゾル−ゲル反応液を塗布して膜を形成してもよいし、基材をゾル−ゲル反応液に浸漬し、細孔内にプロトン伝導材料を満して膜を形成してもよい。細孔を有する基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミド膜等が挙げられる。
【００８５】
支持体より剥離して得られた有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導膜の厚さは、１０〜５００μｍが好ましく、２５〜３００μｍが特に好ましい。
【００８６】
本発明では、膜の特性（例えば、機械的強度、イオン伝導性等）を改良するため無機微粒子（無機フィラー）を添加してもよい。無機微粒子は、シリカ（酸化ケイ素）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン等の無機酸化物が好ましく、二種以上を混合して用いてもよい。無機微粒子の粒子サイズは、一次粒子の平均径が好ましくは５００ ｎｍ以下、より好ましくは２００ ｎｍ以下、特に好ましくは、２〜２００ ｎｍである。無機微粒子は、結晶であっても非晶質であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００８７】
無機微粒子として、ジメチルシリコーンオイル、シランカップリング剤等で表面処理したものを用いてもよい。例えばシリカの場合、粉末状の二酸化ケイ素を主成分とするアモルファスシリカ表面をメチル基、オクチルシリル基又はトリメチルシリル基で処理した疏水化アモルファスシリカ等を用いることができる。
【００８８】
［３］ 燃料電池
本発明の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導膜を用いた燃料電池について説明する。図１は燃料電池で使用する触媒電極接合体（以下「ＭＥＡ」と呼ぶ）１０を示す。ＭＥＡ１０はプロトン伝導膜１１と、それを挟んで対向するカソード側電極１２及びアノード側電極１３を有する。
【００８９】
カソード側電極１２とアノード側電極１３は、多孔質導電材料（例えばカーボンペーパー）１２ａ、１３ａと触媒層１２ｂ、１３ｂからなる。触媒層は、白金粒子等の触媒金属を担持したカーボン粒子（例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等）をプロトン伝導材料（例えばナフィオン等）に分散させた分散物からなる。触媒層１２ｂ、１３ｂをプロトン伝導膜１１に密着させるために、多孔質導電材料１２ａ、１３ａに触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものをプロトン伝導膜１１にホットプレス法（好ましくは１２０〜１３０℃、２〜１００ ｋｇ／ｃｍ２）で圧着するか、適当な支持体に触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものをプロトン伝導膜１１に転写しながら圧着した後、多孔質導電材料１２ａ、１３ａで挟み込む方法を一般に用いる。
【００９０】
図２は燃料電池単セルの一例を示す。燃料電池はＭＥＡ１０と、ＭＥＡ１０を挟持する一対のセパレータ２１、２２と、セパレータ２１、２２に取り付けられたステンレスネットからなる集電体１７及びパッキン１４とを有する。カソード極側のセパレータ２１にはカソード極側開口部１５が設けられ、アノード極側のセパレータ２２にはアノード極側開口部１６が設けられている。カソード極側開口部１５からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料又はアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、アノード極側開口部１６からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
【００９１】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００９２】
合成例１
（１） （１−１）の合成
窒素気流下で、トリエトキシビニルシラン３５ ｇにラジカル開始剤として過酸化ジ−ｔ−ブチル１ｍｌを加え、１４０℃で２時間撹拌しながら重合させた。反応終了後、未反応モノマーを留去し、３３ ｇの（１−１）を得た。
【００９３】
（２） （１−４）の合成
窒素気流下で、酢酸エチル３０ ｍｌにメタクリル酸−（３−トリメトキシシリルトリエトキシ）プロピルエステル２５ ｇとラジカル開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）２００ ｍｇを加え、１０時間加熱還流しながら重合させた。反応液を大量のヘキサン中に投入し、沈殿物をろ過後、乾燥して２０ ｇの（１−４）を得た。
【００９４】
（３） （１−９）の合成
ポリエチレンイミン２２ ｇをエタノール２０ ｍｌに溶解した。この溶液にイソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル１２．４ ｇを氷冷下で徐々に滴下した。滴下終了後室温まで昇温し、２時間撹拌した。次に減圧下でエタノールを留去して３４ ｇの（１−９）を得た。
【００９５】
（４） （１−１０）の合成
グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン２．４ ｇを塩化メチレン３０ ｍｌに溶解した。この溶液を加熱還流しながらトリフルオロホウ素エーテル錯体０．１３ ｍｌを加えた。さらに２時間加熱還流後、溶媒を減圧下で留去して２ｇの（１−１０）を得た。
【００９６】
合成例２
（２−２）の合成
窒素気流下で、トリエトキシビニルシラン１９ ｇとＮ−ビニルピロリドン１１．１ ｇを酢酸エチル２５ ｍｌに溶解した。ラジカル開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業（株）製）１５０ ｍｇを加え、１０時間加熱還流しながら重合させた。反応終了後、反応液をヘキサン中に添加し、上澄み液をデカンテーションした。この操作を３回繰り返した後、乾燥して９．０ ｇの（２−１）を得た。
【００９７】
実施例１
（１） 前駆体（１−１）及び（１−１０）を用いたプロトン伝導材料（Ｅ−１）の作製
前駆体（１−１）１ｇ及び（１−１０）１ｇをエタノール６ｍｌに溶解し、２５℃で１．６％塩酸水０．５２ ｍｌを添加した。次に２５℃で２０分間攪拌した後、リン酸エタノール溶液（リン酸（Ｈ３ＰＯ４、０．９２ ｇ）／エタノール２ｍｌ）を滴下した。反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で２時間静置後、５０℃で２時間加熱し、さらに１２０℃で３時間加熱した。その後テフロンシートから剥がし、厚さ２３０μｍの無色透明シート（Ｅ−１）を得た。
【００９８】
（２） 前駆体（１−１）、（１−１０）及び（２−１）を用いたプロトン伝導材料（Ｅ−２）の作製
前駆体（１−１）１ｇ及び（１−１０）１ｇをエタノール６ｍｌに溶解し、２５℃で１．６％塩酸水０．５２ ｍｌを添加した。次に２５℃で２０分間攪拌した後前駆体（２−１） ０．４ ｇを加え、次いでリン酸エタノール溶液（リン酸（Ｈ３ＰＯ４、０．９２ ｇ）／エタノール２ｍｌ）を滴下した。反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で２時間静置後、５０℃で２時間加熱し、さらに１２０℃で３時間加熱した。その後テフロンシートから剥がし、厚さ２３０μｍの無色透明シート（Ｅ−２）を得た。
【００９９】
（３） 前駆体（１−１）及び（Ｘ−１２）を用いたプロトン伝導膜（Ｅ−３）の作製
前駆体（１−１０）を前駆体（Ｘ−１２）１ｇに代えた以外（１）と同様にして厚さ２００μｍの無色透明シート（Ｅ−３）を得た。
【０１００】
（４） 前駆体（１−１）、（Ｘ−１２）及び（２−２）を用いたプロトン伝導膜（Ｅ−４）の作製
前駆体（１−１）１ｇ及び（Ｘ−１２）１ｇをエタノール６ｍｌに溶解し、２５℃で１．６％塩酸水０．５５ ｍｌを添加した。次に２５℃で２０分間攪拌した後前駆体（２−２） ０．４ ｇを加え、次いでリン酸エタノール溶液（リン酸（Ｈ３ＰＯ４、０．９９ ｇ）／エタノール２ｍｌ）を滴下した。反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で２時間静置後、５０℃で２時間加熱し、さらに１２０℃で３時間加熱した。その後テフロンシートから剥がし、厚さ２３０μｍの無色透明シート（Ｅ−４）を得た。
【０１０１】
（５） 前駆体（１−１）及び（Ｘ−１２）を用いたプロトン伝導膜（Ｅ−５）の作製
前駆体（１−１）１ｇ及び（Ｘ−１２） ３．５ ｇをエタノール１４ ｍｌに溶解し、２５℃で１．６％塩酸水１．０８ｍｌを添加した。次に２５℃で２０分間攪拌した後、リン酸エタノール溶液（リン酸（Ｈ３ＰＯ４、１．９６ ｇ）／エタノール４ｍｌ）を滴下した。反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で２時間静置後、５０℃で２時間加熱し、さらに１２０℃で３時間加熱した。その後テフロンシートから剥がし、厚さ２２０μｍの無色透明シート（Ｅ−５）を得た。
【０１０２】
（６） 前駆体（１−１）及び（１−１０）を用いたプロトン伝導膜（Ｅ−６）の作製
前駆体（１−４）１ｇ及び（１−１０）１ｇをエタノール６ｍｌに溶解し、２５℃で１．６％塩酸水０．４４ ｍｌを添加した。次に２５℃で２０分間攪拌した後、リン酸エタノール溶液（リン酸（Ｈ３ＰＯ４、０．７９ ｇ）／エタノール２ｍｌ）を滴下した。反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で２時間静置後、５０℃で２時間加熱し、さらに１２０℃で３時間加熱した。その後、テフロンシートから剥がし、厚さ２２０μｍの無色透明シート（Ｅ−６）を得た。
【０１０３】
（７） 前駆体（１−４）、（１−１０）及び（２−１）を用いたプロトン伝導膜（Ｅ−７）の作製
前駆体（１−４）１ｇ及び（１−１０）１ｇをエタノール６ｍｌに溶解し、２５℃で１．６％塩酸水０．４４ ｍｌを添加した。次に２５℃で２０分間攪拌した後前駆体（２−１） ０．４ ｇを加え、次いでリン酸エタノール溶液（リン酸（Ｈ３ＰＯ４、０．７９ ｇ）／エタノール２ｍｌ）を滴下した。反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で２時間静置後、５０℃で２時間加熱し、さらに１２０℃で３時間加熱した。その後テフロンシートから剥がし、厚さ２２０μｍの無色透明シート（Ｅ−７）を得た。
【０１０４】
（８） 前駆体（１−４）、（Ｘ−１２）及び（２−１）を用いたプロトン伝導膜（Ｅ−８）の作製
前駆体１−１０を前駆体Ｘ−１２（１ｇ）に代えた以外（７）と同様にして、厚さ２００μｍの無色透明シート（Ｅ−８）を得た。
【０１０５】
（９） 前駆体（１−９）及び（１−１０）を用いたプロトン伝導膜（Ｅ−９）の作製
前駆体（１−９）１ｇ及び（１−１０）１ｇをエタノール６ｍｌに溶解し、２５℃で１．６％塩酸水０．４２ ｍｌを添加した。次に２５℃で２０分間攪拌した後、リン酸エタノール溶液（リン酸（Ｈ３ＰＯ４、０．７６ ｇ）／エタノール２ｍｌ）を滴下した。反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で２時間静置後、５０℃で２時間加熱し、さらに１２０℃で３時間加熱した。その後テフロンシートから剥がし、厚さ１９０μｍの無色透明シート（Ｅ−９）を得た。
【０１０６】
（１０） 前駆体（１−１０）を用いたプロトン伝導膜（Ｅ−１０）の作製
前駆体（１−１０）２ｇをエタノール６ｍｌに溶解し、２５℃で１．６％塩酸水０．４６ ｍｌを添加した。次に２５℃で２０分間攪拌した後、リン酸エタノール溶液（リン酸（Ｈ３ＰＯ４、０．８３ ｇ）／エタノール２ｍｌ）を滴下した。反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で２時間静置後、５０℃で２時間加熱し、さらに１２０℃で３時間加熱した。その後テフロンシートから剥がし、厚さ１９０μｍの無色透明シート（Ｅ−１０）を得た。
【０１０７】
（１１） 前駆体（１−１０）及び（Ｘ−２）を用いたプロトン伝導膜（Ｅ−１１）の作製
前駆体（１−１０）３ｇ及び（Ｘ−２）１ｇをエタノール１２ ｍｌに溶解し、２５℃で１．６％塩酸水０．９１ ｍｌを添加した。次に２５℃で２０分間攪拌した後、リン酸エタノール溶液（リン酸（Ｈ３ＰＯ４、１．６４ ｇ）／エタノール２ｍｌ）を滴下した。反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で２時間静置後、５０℃で２時間加熱し、さらに１２０℃で３時間加熱した。その後テフロンシートから剥がし、厚さ１９０μｍの無色透明シート（Ｅ−１１）を得た。
【０１０８】
比較例１
（１） 前駆体（Ｘ−１）及び（Ｘ−１２）を用いたプロトン伝導膜（Ｒ−１）の作製
前駆体（Ｘ−１） ０．５ ｇ及び（Ｘ−１２） ２．１ ｇをエタノール６ｍｌに溶解し、２５℃で１．６％塩酸水０．６６ ｍｌを添加した。次に２５℃で２０分間攪拌した後、リン酸エタノール溶液（リン酸（Ｈ３ＰＯ４、１．１９ ｇ）／エタノール２ｍｌ）を滴下した。反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で２時間静置後、５０℃で２時間加熱し、さらに１２０℃で３時間加熱した。その後テフロンシートから剥がし、厚さ２００μｍの無色透明シート（Ｒ−１）を得た。
【０１０９】
（２） 前駆体（Ｘ−１）を用いたプロトン伝導膜（Ｒ−２）の作製
前駆体（Ｘ−１） １ｇをエタノール３ｍｌに溶解し、２５℃で１．６％塩酸水０．３６ ｍｌを添加した。次に２５℃で２０分間攪拌した後、リン酸エタノール溶液（リン酸（Ｈ３ＰＯ４、０．６４ ｇ）／エタノール１ｍｌ）を滴下した。反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で２時間静置後、５０℃で２時間加熱し、さらに１２０℃で３時間加熱した。テフロンシートから剥がそうとしたがシートにはならなかった（Ｒ−２）。
【０１１０】
（３） 前駆体（Ｘ−１２）を用いたプロトン伝導膜（Ｒ−３）の作製
前駆体（Ｘ−１２）１ｇをエタノール３ｍｌに溶解し、２５℃で１．６％塩酸水０．２３ ｍｌを添加した。次に２５℃で２０分間攪拌した後、リン酸エタノール溶液（リン酸（Ｈ３ＰＯ４、０．４１ ｇ）／エタノール１ｍｌ）を滴下した。反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で２時間静置後、５０℃で２時間加熱し、さらに１２０℃で３時間加熱した。テフロンシートから剥がそうとしたがシートにはならなかった（Ｒ−３）。
【０１１１】
実施例２
イオン伝導度の測定及び膜質の評価
実施例１及び比較例１で得た、本発明のプロトン伝導体（Ｅ−１）〜（Ｅ−１１）と比較サンプル（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）及びナフィオン１１７（デュポン社製）を直径１３ ｍｍの円形に打ち抜き、２枚のステンレス板で挟み、交流インピーダンス法により２５℃、相対湿度６０％の時のイオン伝導度を測定した。また、膜の柔軟性を折り曲げ試験で定性的に評価した。結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
（＊２）工業材料、第５０巻、３９頁（２００２年）に記載のプロトン伝導膜
【０１１３】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を前駆体に用いた本発明のプロトン伝導膜は、ナフィオン１１７には及ばないものの、比較例の膜（（Ｒ−１）〜（Ｒ−３））に比べ、同等以上の柔軟性を有し、かつ高いイオン伝導度を示すことがわかる。また、一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体を併用することで膜の柔軟性が向上することがわかった。
【０１１４】
実施例３
（１） 触媒膜の作製
白金担持カーボン（ＶｕｌｃａｎＸＣ７２に白金５０ｗｔ％が担持）２ｇとナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）１５ ｇを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。分散物の平均粒子径は約５００ ｎｍであった。得られた分散物をカーボンペーパー（厚さ３５０μｍ）上に塗設し、乾燥した後、直径９ｍｍの円形に打ち抜いた。
【０１１５】
（２） ＭＥＡの作製
実施例１及び比較例１で作製したプロトン伝導膜の両面に、（１）で得られた触媒膜を塗布面がプロトン伝導膜に接するように貼り合わせ、１２０℃、５０ ｋｇ／ｃｍ２でホットプレスし、ＭＥＡを作製した。
【０１１６】
（３） 燃料電池特性
（２）で得られたＭＥＡを図２に示す燃料電池にセットし、カソード側開口部１５に５０質量％のメタノール水溶液を注入した。この時アノード側開口部１６は大気と接するようにした。カソード電極１２とアノード電極１３間に、ガルバノスタットで５ｍＡ／ｃｍ２の定電流を通電し、この時のセル電圧を測定した。結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
ナフィオン膜を用いたＭＥＡ−１３により作製した電池Ｃ−１３の初期電圧は高いものの、経時的に電圧が低下した。この経時的な電圧低下は、カソード電極側供給された燃料のメタノールがナフィオン膜を通過してアノード電極側に漏れる、いわゆるメタノールクロスオーバー現象による。それに対し、有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料を用いたＭＥＡ−１〜１２により作製した電池Ｃ−１〜１２は、電圧が安定している。特に本発明の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料を用いたＭＥＡ−１〜１１により作製した電池Ｃ−１〜１１では、より高い電圧を維持できることがわかった。
【０１１９】
【発明の効果】
上記の通り、金属アルコキシド又はその等価体を置換基として含む重合体を前駆体とし、ゾル−ゲル反応により得られる本発明のプロトン伝導材料は、柔軟性を有し、室温でのイオン伝導度が高く、メタノールクロスオーバーを低減することができる。そのため、直接メタノール型燃料電池に用いた場合には、従来のプロトン伝導膜より高い出力を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料を用いた触媒電極接合膜を示す断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の構造の一例を示す分解断面図である。
【符号の説明】
１０・・・触媒電極接合膜（ＭＥＡ）
１１・・・プロトン伝導膜
１２・・・カソード電極
１２ａ・・・カソード極多孔質導電シート
１２ｂ・・・カソード極触媒層
１３・・・アノード電極
１３ａ・・・アノード極多孔質導電シート
１３ｂ・・・アノード極触媒層
１４・・・パッキン
１５・・・カソード極側開口部
１６・・・アノード極側開口部
１７・・・集電体
２１，２２・・・セパレータ
Claims (4)
- 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を前駆体とし、前記前駆体のゾルーゲル反応により得られる３次元架橋体とプロトン源を含むことを特徴とする有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料。
- 請求項１に記載の一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体を前駆体とし、前記前駆体のゾルーゲル反応により得られる３次元架橋体とプロトン源を含むことを特徴とする有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料。
- 請求項１又は２に記載の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料において、前記プロトン源がＨ３ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ３、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、タングストリン酸及びタングステンペルオキソ錯体からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料を用いることを特徴とする燃料電池。
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| JP2002282475A JP2004119242A (ja) | 2002-09-27 | 2002-09-27 | 有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料及び燃料電池 |
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-
2002
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