JP6464541B2 - 高分子電解質膜 - Google Patents

Description

本明細書は２０１４年１２月４日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１４−０１７３１５７号、１０−２０１４−０１７３１７８号、１０−２０１４−０１７３１３７号及び１０−２０１４−０１７３１４２号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。

本明細書は高分子電解質膜に関する。

燃料電池は、燃料の化学的エネルギーを直接電気的エネルギーに変換させるエネルギー変換装置である。すなわち、燃料電池は、燃料ガスと酸化剤を用い、これらの酸化還元反応中に発生する電子を用いて電力を生産する発電方式である。燃料電池の膜電極接合体（ＭＥＡ）は、水素と酸素の電気化学的反応が起こる部分であって、カソード、アノード、そして電解質膜、すなわち、イオン伝導性電解質膜で構成されている。

レドックスフロー電池（Ｒｅｄｏｘ Ｆｌｏｗ Ｂａｔｔｅｒｙ）は、電解液に含まれている活性物質が酸化・還元されて充電・放電されるシステムであって、活性物質の化学的エネルギーを直接電気エネルギーに貯蔵させる電気化学的蓄電装置である。レドックスフロー電池の単位セルは電極、電解質及びイオン交換膜（電解質膜）を含む。

燃料電池及びレドックスフロー電池は、高いエネルギー効率性と汚染物の排出が少ないという環境に優しい特徴により次世代エネルギー源として研究開発されている。

燃料電池及びレドックスフロー電池において最も核心となる構成要素は、カチオン交換が可能な高分子電解質膜であって、１）優れたプロトン伝導度、２）電解質のクロスオーバー（Ｃｒｏｓｓ Ｏｖｅｒ）防止、３）強い耐化学性、４）機械的物性の強化、及び／又は、５）低い膨潤比（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｒａｔｉｏ）の特性を有することが好ましい。高分子電解質膜はフッ素系、部分フッ素系、炭化水素系等に区分され、部分フッ素系高分子電解質膜の場合、フッ素系主鎖を有しているため、物理的、化学的安定性に優れ、熱的安定性が高いという長所がある。また、部分フッ素系高分子電解質膜は、フッ素系高分子電解質膜と同様にカチオン伝達官能基がフッ素系鎖の末端に付いているため、炭化水素系高分子電解質膜とフッ素系高分子電解質膜の長所を同時に有している。

しかし、部分フッ素系高分子電解質膜は、カチオン伝達官能基の微細相分離と凝集現象の制御が効果的に行われないため、カチオン伝導度が比較的に低いという問題点がある。したがって、スルホン酸基の分布及び微細相分離の制御を通じて高いカチオン伝導度を確保する方向に研究が行われてきている。

韓国公開特許第２００３−００７６０５７号公報

本明細書の目的は、耐久性、耐酸性に優れた高分子電解質膜を提供することにある。

本明細書は、下記化学式１で表される単位を含む重合体、及び少なくとも一つのカチオン性側鎖を含む重合体を含む高分子電解質膜を提供する。
［化学式１］
Ａは−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＰＯ_３Ｈ⁻Ｍ^＋、−ＰＯ_３ ^２−２Ｍ^＋、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_３Ｈ、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＰＯ_３Ｈ_２、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＰＯ_３Ｈ⁻Ｍ^＋または−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＰＯ_３ ^２−２Ｍ^＋であり、
ｍは１〜６の整数であり、
Ｍは１族元素であり、
Ｒ１及びＲ２は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立してハロゲン基であり、
ｎは１〜１０の整数であり、
ｍ及びｎが２以上である場合、２以上の括弧内の構造は互いに同一であるかまたは異なる。

また、本明細書は、アノード、カソード、及び前記アノードと前記カソードとの間に備えられた前述した高分子電解質膜を含む膜電極接合体を提供する。

本明細書は、２以上の前記膜電極接合体、前記膜電極接合体の間に備えられたバイポーラプレートを含むスタック、前記スタックに燃料を供給する燃料供給部、及び前記スタックに酸化剤を供給する酸化剤供給部を含む高分子電解質型燃料電池を提供する。

最後に、本明細書は、正極及び正極電解液を含む正極セル、負極及び負極電解液を含む負極セル、及び前記正極セルと前記負極セルとの間に備えられた前述した高分子電解質膜を含むレドックスフロー電池を提供する。

本明細書の一実施態様によるブロック重合体を含む高分子電解質膜は、親水性−疏水性の相分離構造を容易に形成する。

また、前記高分子電解質膜は、相分離構造を制御することにより、親水性チャネルを効率的に高分子電解質膜中に形成する。

なお、本明細書の一実施態様によるブロック重合体を含む高分子電解質膜は、カチオン高分子電解質膜及びアニオン高分子電解質膜の長所を同時に実現することができる。

本明細書の一実施態様による前記高分子電解質膜はプロトン伝導度に優れる。その結果、それを含む燃料電池及び／又はレドックスフロー電池の高性能化を持ってくる。

また、本明細書の一実施態様による高分子電解質膜を含む高分子電解質型燃料電池の場合は、ガスクロスオーバー（ｇａｓ ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）を防止することができ、低加湿条件においてもイオン伝導度を向上させることができる。

なお、本明細書の一実施態様による高分子電解質膜を含むレドックスフロー電池は、バナジウムイオンのクロスオーバー（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）を減少させることができる。

燃料電池の電気発生原理を示す概略図である。 レドックスフロー電池の一実施例を概略的に示す図である。 燃料電池の一実施例を概略的に示す図である。 実施例１と比較例１によるバナジウムイオンの移動を概略的に示す図である。

以下、本明細書についてより詳細に説明する。

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。

本明細書において、「単位」とは、単量体が重合体に含まれる繰り返される構造であって、単量体が重合により重合体内に結合された構造を意味する。

本明細書において、「単位を含む」の意味は重合体内の主鎖に含まれる意味である。

本明細書において、「電解質膜」は、イオンを交換できる膜であって、膜、イオン交換膜、イオン伝達膜、イオン伝導性膜、分離膜、イオン交換分離膜、イオン伝達分離膜、イオン伝導性分離膜、イオン交換電解質膜、イオン伝達電解質膜またはイオン伝導性電解質膜等を含む。

本明細書の一実施態様は、前記化学式１で表される単位を含む重合体、及び少なくとも一つのカチオン性側鎖を含む重合体を含む高分子電解質膜を提供する。

本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される単位を含む重合体は、高分子電解質膜においてカチオン高分子として作用する。

本明細書のまた一つの実施態様において、前記少なくとも一つのカチオン性側鎖を含む重合体は、高分子電解質膜においてアニオン高分子として作用する。

高分子電解質膜にカチオン高分子のみを含む場合には耐久性及び耐酸性が低下し、レドックスフロー電池に用いる場合にはバナジウムイオンの膜を通したクロスオーバーにより効率が低下する。

また、高分子電解質膜にアニオン高分子のみを含む場合には、相対的にカチオン高分子に比べて効率が低下するという問題がある。

本明細書の一実施態様による高分子電解質膜の場合、カチオン高分子とアニオン高分子を同時に含んでおり、高分子電解質膜の効率を維持すると共に、高分子電解質膜の耐久性及び耐酸性を向上させ、ドナン（ｄｏｎｎａｎ）効果によってバナジウムイオンのクロスオーバーを減少させて効率の低下を防止することができる。

すなわち、本明細書の一実施態様による高分子電解質膜は、カチオン高分子電解質膜の長所とアニオン高分子電解質膜の長所を同時に実現することができる。

本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される単位を含む重合体と少なくとも一つのカチオン性側鎖を含む重合体とは互いに化学的に結合を形成しない。すなわち、本明細書の一実施態様による高分子電解質膜は、前記化学式１で表される単位を含む重合体と少なくとも一つのカチオン性側鎖を含む重合体とを含むブレンディング樹脂を用いて形成される。

上記のようにブレンディング樹脂を用いて高分子電解質膜を形成する場合には、化学式１で表される単位を含む重合体と少なくとも一つのカチオン性側鎖を含む重合体が化学的に結合する共重合体を用いる場合に比べて、製造工程が簡単であり、費用及び時間面で経済的な効果がある。

また、上記のようにブレンディング樹脂を用いて高分子電解質膜を形成する場合には、化学式１で表される単位を含む重合体と少なくとも一つのカチオン性側鎖を含む重合体が架橋剤を用いて架橋を形成する場合には、１００％架橋にならないか、または架橋剤が過量添加されることによって残留する架橋剤が素子の性能低下の原因となる。

したがって、別途の架橋剤を含まず、上記のようにブレンディング樹脂を用いて高分子電解質膜を形成する場合には、化学式１で表される単位を含む重合体と少なくとも一つのカチオン性側鎖を含む重合体とを含むブレンディング樹脂を用いて、長期的に素子の性能低下を防止することができる。

本明細書の一実施態様において、前記高分子電解質膜は、前記化学式１で表される単位を含む重合体と前記少なくとも一つのカチオン性側鎖を含む重合体を１：１〜１：５０の重量比で含む。

具体的には、本明細書の一実施態様において、前記高分子電解質膜は、前記化学式１で表される単位を含む重合体と前記少なくとも一つのカチオン性側鎖を含む重合体を１：５〜１：３０の重量比で含むことがより好ましい。より具体的には、本明細書の一実施態様において、前記高分子電解質膜は、前記化学式１で表される単位を含む重合体と前記少なくとも一つのカチオン性側鎖を含む重合体を１：５〜１：２０の重量比で含むことがさらに好ましい。

前記範囲で含む場合には、高分子電解質膜の高効率を維持すると共に耐久性及び耐酸性が高く、クロスオーバー防止の効果が上昇するという効果を期待することができる。

以下、高分子電解質膜に含まれる化学式１で表される単位を含む重合体について詳細に説明する。

本明細書の一実施態様において、高分子電解質膜は、前記化学式１で表される単位を含む重合体を含む。

本明細書において、前記化学式１中、−［ＣＲ１Ｒ２］_ｎ−Ａ構造とベンゼン環のリンカーとしてＳ原子を用いる。この場合、Ｓ原子で連結された−［ＣＲ１Ｒ２］_ｎ−Ａの電子求引性質（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｃｈａｒａｃｔｅｒ）により、重合体の形成に容易であり、安定した重合体を提供することができる。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１及びＲ２は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立してハロゲン基である。具体的には、前記Ｒ１及びＲ２は各々独立してＦ；Ｃｌ；Ｂｒ；及びＩからなる群より選択されることができる。

本明細書の前記化学式１で表される単位を含む重合体が高分子電解質膜に含まれる場合、化学式１のＲ１及びＲ２がハロゲン基であれば、電子をよく求引して末端にあるＡ官能基の酸度を増加させて水素イオンの移動を容易にすることができ、高分子電解質膜の構造を強くすることができるという長所がある。具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記Ｒ１及びＲ２がフッ素である場合、前記長所が極大化される。

本明細書の一実施態様において、前記ｎは２〜１０の整数である。本明細書の他の実施態様において、前記ｎは２〜６の整数である。

本明細書の一実施態様による化学式１の単位を含む単量体はｎの個数を調節することができる。この場合、前記括弧内の構造の長さを調節して、高分子電解質膜の相分離現象を容易にする役割をすることができ、高分子電解質膜の水素イオンの移動を容易にすることができる。

本明細書の一実施態様において、前記ｎは２である。

他の実施態様において、前記ｎは３である。

また他の実施態様において、前記ｎは４である。

他の実施態様において、前記ｎは５である。

また一つの実施態様において、前記ｎは６である。

他の実施態様において、前記ｎは７である。

本明細書の一実施態様において、前記ｎは８である。

他の実施態様において、前記ｎは９である。

本明細書の一実施態様において、前記ｎは１０である。

本明細書の一実施態様において、前記Ａは−ＳＯ_３Ｈまたは−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋である。

また一つの実施態様において、前記Ａは−ＳＯ_３Ｈである。

上記のように、化学式１中、Ａが−ＳＯ_３Ｈまたは−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋である場合、化学的に安定した重合体を形成することができる。

本明細書の一実施態様において、前記Ｍは１族元素である。

本明細書において、１族元素はＬｉ、ＮａまたはＫであってもよい。

本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される単位は下記化学式１−１〜１−９のいずれか一つで表される。
［化学式１−１］
［化学式１−２］
［化学式１−３］
［化学式１−４］
［化学式１−５］
［化学式１−６］
［化学式１−７］
［化学式１−８］
［化学式１−９］

本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される単位を含む重合体は、前記化学式１で表される単位を１モル％〜１００モル％含む。具体的には、本明細書の一実施態様において、重合体は前記化学式１で表される単位のみを含む。

また他の実施態様において、前記化学式１で表される単位を含む重合体は、前記化学式１で表される単位の以外に他の第２単位をさらに含むことができる。本明細書の一実施態様において、前記重合体が第２単位をさらに含む場合には、前記化学式１で表される単位の含量は５モル％〜６５モル％であることが好ましい。

本明細書の一実施態様による化学式１で表される単位は分離膜のイオン伝導度を調節する役割をする。

また他の実施態様による前記第２単位は重合体の機械的強度を向上させる単位の中から選択され、機械的強度を向上できる単位であれば、その種類は特に限定されない。

本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される単位を含む重合体はランダム重合体である。

具体的には、本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される単位と前記第２単位はランダム重合体を構成することができる。

本明細書の一実施態様により、化学式１で表される単位は、部分フッ素系を含む官能基がペンダント（ｐｅｎｄａｎｔ）形態で延び出ているため、重合体内の部分フッ素系官能基同士がよく集まって相分離が容易である。よって、イオンチャネルを容易に形成してイオンが選択的に交換されて分離膜のイオン伝導度が向上する。

本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される単位を含む重合体は親水性ブロック及び疏水性ブロックを含むブロック重合体であり、前記親水性ブロックは前記化学式１で表される単位を含む。

本明細書の一実施態様において、前記ブロック重合体内で前記親水性ブロックと疏水性ブロックは１：０．１〜１：１０の割合で含まれる。本明細書の一実施態様において、前記ブロック重合体内で前記親水性ブロックと疏水性ブロックは１：０．１〜１：２の割合で含まれる。

この場合、ブロック重合体のイオン伝達能力を上昇させることができる。

本明細書の一実施態様において、前記親水性ブロック内で前記化学式１で表される単位は、前記親水性ブロックを基準に０．０１モル％〜１００モル％含まれる。

本明細書の一実施態様において、前記親水性ブロックの数平均分子量は１，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌである。具体的な実施態様において、２，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである。また他の実施態様において、２，５００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである。

本明細書の一実施態様において、前記疏水性ブロックの数平均分子量は１，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌである。具体的な実施態様において、２，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである。また他の実施態様において、２，５００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである。

本明細書の実施態様により、ブロック重合体の場合には、親水性ブロックと疏水性ブロックの区画、区分が明確で相分離（ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）が容易であるため、イオン伝達が容易である。本明細書の一実施態様により、前記化学式１で表される単位を含む場合には、親水性ブロックと疏水性ブロックの区分がより明確になり、従来の高分子よりイオン伝達効果に優れる。

本明細書において、前記「ブロック重合体」とは、一つのブロックと前記ブロックとは互いに異なる１または２以上のブロックが互いに高分子の主鎖に連結されて構成された高分子を意味する。

本明細書の「親水性ブロック」は官能基としてイオン交換基を有するブロックを意味する。ここで、前記官能基は前述した化学式１中のＡを意味することができる。すなわち、前記イオン交換基は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＰＯ_３Ｈ⁻Ｍ^＋、−ＰＯ_３ ^２−２Ｍ^＋、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_３Ｈ、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＰＯ_３Ｈ_２、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＰＯ_３Ｈ⁻Ｍ^＋及び−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＰＯ_３ ^２−２Ｍ^＋からなる群より選択された１種または２種であってもよい。ここで、Ｍは金属性元素であってもよい。すなわち、官能基は親水性であってもよい。

本明細書の前記「イオン交換基を有するブロック」とは、該当ブロックを構成する構造単位１個当たりにあるイオン交換基の数で示されて平均０．５個以上含まれているブロックであるものを意味し、構造単位１個当たりに平均１．０個以上のイオン交換基を有していればより好ましい。

本明細書の「疏水性ブロック」とはイオン交換基を実質的に有しない前記高分子ブロックを意味する。

本明細書の前記「イオン交換基を実質的に有しないブロック」とは、該当ブロックを構成する構造単位１個当たりにあるイオン交換基の数で示されて平均０．１個未満のブロックであるものを意味し、平均０．０５個以下であればより好ましく、イオン交換基を全く有しないブロックであればさらに好ましい。

本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される単位を含む重合体は、下記化学式４で表される化合物から由来するブランチャーまたは下記化学式５で表されるブランチャーをさらに含む。
［化学式４］
［化学式５］
前記化学式４及び５において、
ＸはＳ；Ｏ；ＣＯ；ＳＯ；ＳＯ_２；ＮＲ''''；炭化水素系またはフッ素系結合体であり、
ｌは０〜１０の整数であり、
ｌが２以上である場合、２以上のＸは互いに同一であるかまたは異なり、
Ｙ１及びＹ２は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立してＮＲ''''Ｒ''''；ヒドロキシ基及びハロゲン基からなる群より選択される置換基で１または２以上置換された芳香族環；またはヒドロキシ基及びハロゲン基からなる群より選択される置換基で１または２以上置換された脂肪族環であり、
Ｒ''''は水素；ハロゲン基で置換された芳香族環；またはハロゲン基で置換された脂肪族環であり、
Ｚは３価の有機基である。

本明細書において、前記「ブランチャー」とは重合体鎖を連結または架橋する役割をする。

本明細書において、前記「由来」とは、化合物の結合が切れるか、または置換基が離れ出て新しい結合が発生することを意味し、前記化合物から由来する単位は、重合体の主鎖に連結される単位を意味することができる。前記単位は、重合体内の主鎖に含まれて重合体を構成することができる。

具体的には、本明細書において、前記化学式４の化合物から由来するブランチャーは、前記Ｙ１及びＹ２各々のハロゲン基で置換された芳香族環；またはハロゲン基で置換された脂肪族環中のハロゲン基が芳香族環または脂肪族環から離れ出て、ブランチャーとして作用することができる。具体的には、２以上のハロゲン基が離れ出て重合体内でブランチャーとして作用することができる。

本明細書において、前記ブランチャーをさらに含む重合体の場合は、ブランチャーが直接重合体の主鎖を構成することができ、薄膜の機械的集積度を向上させることができる。

具体的には、本発明の分岐した重合体は、酸置換体（ａｃｉｄ ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ）を含まない分岐した疎水ブロック（ｂｒａｎｃｈｅｄ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｂｌｏｃｋ）と酸置換体を含む分岐した親水ブロック（ｂｒａｎｃｈｅｄ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｂｌｏｃｋ）を重合することにより、ポスト−スルホン化反応（ｐｏｓｔ−ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ）やスルホン化した重合体（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）の架橋反応（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ）を実施せずにブランチャー（ｂｒａｎｃｈｅｒ）が重合体の主鎖を直接構成し、薄膜の機械的集積度を維持させる疎水ブロックと薄膜にイオン伝導性を付与する親水ブロックが交互に化学的結合によりつながることになる。

本明細書の一実施態様において、前記ｌは３以上である。

本明細書の一実施態様において、前記ＸはＳである。

また一つの実施態様において、前記Ｘはハロアルキル基である。

また他の実施態様において、前記ＸはＣＨ_２である。

本明細書の他の実施態様において、前記ＸはＮＲである。

本明細書の一実施態様において、前記Ｙ１及びＹ２は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立してハロゲン置換芳香族環である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｙ１及びＹ２は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立してフッ素置換された芳香族炭化水素環である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｙ１及びＹ２は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立してＮＲ''''Ｒ''''である。

また一つの実施態様において、前記Ｙ１及びＹ２は各々フッ素置換されたフェニル基である。具体的には２，４−フェニル、２，６−フェニル、２，３−フェニル、３，４−フェニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本明細書の一実施態様において、前記化学式４で表される化合物は下記構造のいずれか一つで表されることができる。
前記構造において、Ｘ、ｌ及びＲ''''は化学式４で定義したとおりである。

本明細書の一実施態様によれば、前記化学式５におけるＺは下記化学式５−１〜５−４のいずれか一つで表されることができる。
［化学式５−１］
［化学式５−２］
［化学式５−３］
［化学式５−４］
前記化学式５−１〜５−４において、
Ｌ１〜Ｌ７は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して直接結合；−Ｓ−；−Ｏ−；−ＣＯ−；または−ＳＯ_２−であり、
Ｒ１０〜Ｒ２０は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
ｅ、ｅ'、ｅ''、ｆ'、ｈ、ｉ及びｊは各々１〜４の整数であり、
ｄ、ｆ及びｇは各々１〜３の整数であり、
ｋは１〜６の整数であり、
ｄ、ｅ、ｅ'、ｅ''、ｆ、ｆ'、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋが各々２以上の整数である場合、２以上の括弧内の構造は互いに同一であるかまたは異なる。

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ１はＣＯである。

また一つの実施態様において、前記Ｌ１はＳＯ_２である。

また一つの実施態様において、前記Ｌ１はＳである。

また他の実施態様において、前記Ｌ２はＣＯである。

また一つの実施態様において、前記Ｌ２はＳＯ_２である。

また他の実施態様において、前記Ｌ２はＳである。

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ３はＣＯである。

また一つの実施態様において、前記Ｌ３はＳＯ_２である。

また他の実施態様において、前記Ｌ３はＳである。

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ４はＣＯである。

また一つの実施態様において、前記Ｌ４はＳＯ_２である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１０〜Ｒ２０は水素である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１６はハロゲン基である。

また一つの実施態様において、前記Ｒ１６はフッ素である。

また、本明細書の一実施態様において、前記化学式５で表されるブランチャーは下記構造のいずれか一つで表されることができる。

本明細書の一実施態様において、前記重合体の重量平均分子量は５００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。本明細書のまた一つの実施態様において、前記重合体の重量平均分子量は１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。前記重合体の重量平均分子量が前記範囲の場合には、前記重合体を含む電解質膜の機械的な物性が低下せず、適切な高分子の溶解度を維持して、電解質膜の製造が容易である。

以下、高分子電解質膜に含まれる少なくとも一つのカチオン性側鎖を含む重合体について詳細に説明する。

本明細書の一実施態様による高分子電解質膜は、少なくとも一つのカチオン性側鎖を含む重合体を含む。

本明細書の一実施態様において、前記カチオン性側鎖は、−（Ｌ）ｏ−Ｎ^＋ＲＲ'Ｒ''；−（Ｌ）ｏ−Ｐ^＋ＲＲ'Ｒ''；または下記化学式１−Ａである。
［化学式１−Ａ］
Ｌは直接結合；Ｏ；ＮＲ'''；Ｓ；ＳＯ_２；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ｏは１〜１０の整数であり、
ｏが２以上である場合、２以上のＬは互いに同一であるかまたは異なり、
Ｒ、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''及びＲａは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基である。

本明細書の一実施態様において、前記少なくとも一つのカチオン性側鎖を含む重合体は、主鎖に−（Ｃ＝Ｏ）−；−（ＳＯ_２）−；または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を含む。

また一つの実施態様において、前記少なくとも一つのカチオン性側鎖を含む重合体は、下記化学式２で表される単位を含む。
［化学式２］
前記化学式２において、
ＬａはＣＯ；ＳＯ_２；またはＣ（ＣＦ_３）_２であり、
Ｓ１及びＳ２は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換の複素環基；−（Ｌ）ｏ−Ｎ^＋ＲＲ'Ｒ''；−（Ｌ）ｏ−Ｐ^＋ＲＲ'Ｒ''；または下記化学式１−Ａであり、
［化学式１−Ａ］
前記化学式１−Ａにおいて、
Ｌは直接結合；Ｏ；ＮＲ'''；Ｓ；ＳＯ_２；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ｏは１〜１０の整数であり、
ｏが２以上である場合、２以上のＬは互いに同一であるかまたは異なり、
Ｒ、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''及びＲａは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ａ及びａ'は各々１〜４の整数であり、
ａ及びａ'が各々２以上の整数である場合、２以上の括弧内の構造は互いに同一であるかまたは異なる。

本明細書の一実施態様において、前記化学式２で表される単位は、下記化学式２−１〜２−３のいずれか一つで表される。
［化学式２−１］
［化学式２−２］
［化学式２−３］
前記化学式２−１〜２−３において、
Ｓ１、Ｓ２、ａ及びａ'の定義は前述したとおりである。

本明細書の一実施態様において、前記少なくとも一つのカチオン性側鎖を含む重合体は、前記化学式２で表される単位を１モル％〜１００モル％含む。

また他の実施態様において、前記少なくとも一つのカチオン性側鎖を含む重合体は、前記化学式２で表される単位の以外に他の追加の単位をさらに含むことができる。

本明細書の一実施態様において、前記少なくとも一つのカチオン性側鎖を含む重合体は、下記化学式３で表される化合物から由来する単位をさらに含む。
［化学式３］
前記化学式３において、
Ｅ１及びＥ２はヒドロキシ基またはチオール基であり、
Ｓ５は水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換の複素環基；−（Ｌ）ｏ−Ｎ^＋ＲＲ'Ｒ''；−（Ｌ）ｏ−Ｐ^＋ＲＲ'Ｒ''；または下記化学式１−Ａであり、
［化学式１−Ａ］
前記化学式１−Ａにおいて、
Ｌは直接結合；Ｏ；ＮＲ'''；Ｓ；ＳＯ_２；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ｏは１〜１０の整数であり、
ｏが２以上である場合、２以上のＬは互いに同一であるかまたは異なり、
Ｒ、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''及びＲａは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｂは１〜４の整数であり、
ｃは１〜３の整数であり、
ｂ及びｃが各々２以上の整数である場合、２以上の括弧内の構造は互いに同一であるかまたは異なる。

本明細書の一実施態様において、前記化学式３で表される化合物から由来する単位とは、Ｅ１及びＥ２がチオール基またはヒドロキシ基であり、チオール基またはヒドロキシ基の脱水素化がなされて重合体の主鎖と連結されることを意味することができる。前記由来する単位とは脱水素化がなされて重合体の主鎖と連結されることを意味するのも含み、酸処理、熱処理等の後処理によって主鎖と連結される部位を変形させることも含むことができる。

例えば、本明細書の一実施態様において、Ｅ１またはＥ２がヒドロキシ基である場合には重合体の主鎖において−Ｏ−の連結基が備えられることができ、Ｅ１及びＥ２がチオール基である場合には重合体の主鎖において−Ｓ−の連結基が備えられることができる。また、必要により、酸処理を通じて、重合体の主鎖の−Ｓ−の連結基を−ＳＯ_２−に変換させることができる。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ、Ｒ'及びＲ''は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基である。

一実施態様において、Ｒ、Ｒ'及びＲ''はメチル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｅ１及びＥ２はヒドロキシ基またはチオール基である。

また一つの実施態様において、前記Ｅ１はヒドロキシ基である。

また他の実施態様において、前記Ｅ１はチオール基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｅ２はヒドロキシ基である。

また他の実施態様において、前記Ｅ２はチオール基である。

本明細書の一実施態様において、前記ｃは１である。

また他の実施態様において、前記ｃは２である。

本明細書の一実施態様において、前記化学式３で表される化合物は、下記化学式３−１〜３−４のいずれか一つで表される。
［化学式３−１］
［化学式３−２］
［化学式３−３］
［化学式３−４］
前記化学式３−１〜３−４において、
Ｓ５及びｂの定義は前述したとおりであり、
Ｓ５'はＳ５と互いに同一であるかまたは異なり、各々独立してＳ５の定義と同様であり、ｂが２以上である場合、複数の括弧内の構造は互いに同一であるかまたは異なる。

本明細書の一実施態様において、前記少なくとも一つのカチオン性側鎖を含む重合体はカチオン側鎖を含めばよく、その位置は特に限定されない。

本明細書の一実施態様において、前記Ｓ１は
である。

また一つの実施態様において、前記Ｓ２は
である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｓ５は
である。

また一つの実施態様において、前記少なくとも一つのカチオン性側鎖を含む重合体はランダム重合体である。

また他の実施態様において、前記少なくとも一つのカチオン性側鎖を含む重合体はブロック重合体である。

また一つの実施態様において、前記少なくとも一つのカチオン性側鎖を含む重合体はブランチャーをさらに含む。

本明細書の一実施態様において、前記少なくとも一つのカチオン性側鎖を含む重合体は、前記化学式４で表される化合物から由来するブランチャーまたは前記化学式５で表されるブランチャーをさらに含む。前記化学式４及び５は前述したとおりである。

本明細書の前記置換基の例示は以下に説明するが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、
は隣接した置換基または重合体の主鎖と結合することを意味する。

前記「置換」とは化合物の炭素原子に結合された水素原子が他の置換基に換わることを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置、すなわち、置換基が置換可能な位置であれば特に限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一であるかまたは異なってもよい。

本明細書において、炭化水素系は炭素と水素のみからなる有機化合物を意味し、直鎖、分岐鎖、環状の炭化水素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、単一結合、二重結合または三重結合を含むことができ、これらに限定されない。

本明細書において、フッ素系結合体は、前記炭化水素系において炭素−水素結合が一部または全部がフッ素で置換されたものを意味する。

本明細書にいて、前記芳香族環は芳香族炭化水素環または芳香族複素環であってもよく、単環もしくは多環であってもよい。

具体的には、芳香族炭化水素環としてはフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基等の単環式芳香族、及びナフチル基、ビナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、フルオレニル基、アセナフタセニル基、トリフェニレン基、フルオランテン（ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ）基等の多環式芳香族等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、芳香族複素環は、前記芳香族炭化水素環において炭素原子の代わりにヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓｅ等を１以上含む構造を意味する。具体的には、チオフェン基、フラニル基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、トリアゾール基、アクリジル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリル基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェノチアジニル基及びジベンゾフラニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、前記脂肪族環は脂肪族炭化水素環または脂肪族複素環であってもよく、単環もしくは多環であってもよい。前記脂肪族環の例示としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、有機基としてはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、前記有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、前記有機基は直鎖状、 分岐鎖状、環状のうちいずれであってもよい。

本明細書において、３価の有機基とは有機化合物に結合位置が３個ある３価基を意味する。

また、前記有機基は環状構造を形成してもよく、発明の効果が損なわれない限り、ヘテロ原子を含めて結合を形成してもよい。

具体的には、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合が挙げられる。具体例としてはエーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ａ）−、−Ｃ（＝ＮＡ）−：Ａは水素原子または有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記環状構造としては前述した芳香族環、脂肪族環等が挙げられ、単環もしくは多環であってもよい。

本明細書において、前記アルキル基は直鎖もしくは分岐鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜５０であることが好ましい。具体的な例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びヘプチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、前記アルケニル基は直鎖もしくは分岐鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜４０であることが好ましい。具体的な例としてはビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、アリル、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル、スチルベニル基及びスチレニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜６０であることが好ましく、特にシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本明細書の一実施態様による高分子電解質膜は、前記化学式１で表される単位を含む重合体及び少なくとも一つのカチオン性側鎖を含む重合体を含むことを除いては、当技術分野で周知の材料及び／又は方法を用いて製造されることができる。

本明細書の一実施態様によれば、前記高分子電解質膜のイオン伝導度は０．０１Ｓ／ｃｍ以上０．５Ｓ／ｃｍ以下である。また一つの実施態様において、前記高分子電解質膜のイオン伝導度は０．０１Ｓ／ｃｍ以上０．３Ｓ／ｃｍ以下である。

本明細書の一実施態様において、前記高分子電解質膜のイオン伝導度は加湿条件で測定されることができる。本明細書において、加湿条件とは相対湿度（ＲＨ）１０％〜１００％を意味することができる。

また、本明細書の一実施態様において、前記高分子電解質膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）値は０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇである。前記イオン交換容量値の範囲を有する場合には、前記高分子電解質膜でのイオンチャネルが形成され、重合体がイオン伝導度を示すことができる。

本明細書の一実施態様において、前記高分子電解質膜の厚さは１μｍ〜５００μｍである。前記範囲厚さの高分子電解質膜は、電気的ショート（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｈｏｒｔ）及び電解質物質のクロスオーバー（Ｃｒｏｓｓ Ｏｖｅｒ）を低下させ、優れたカチオン伝導度特性を示すことができる。

本明細書の一実施態様において、前記高分子電解質膜は、前記化学式１で表される単位を含む重合体、及び少なくとも一つのカチオン性側鎖を含む重合体のみを含む純粋膜である。

また他の実施態様において、前記高分子電解質膜は基材をさらに含む強化膜である。

すなわち、本明細書の一実施態様において、基材、前記化学式１で表される単位を含む重合体、及び少なくとも一つのカチオン性側鎖を含む重合体を含む強化膜を提供する。

本明細書の一実施態様において、「強化膜」は、強化材料の基材を含む電解質膜としてイオンを交換できる膜であって、基材を含む膜、イオン交換膜、イオン伝達膜、イオン伝導性膜、分離膜、イオン交換分離膜、イオン伝達分離膜、イオン伝導性分離膜、イオン交換電解質膜、イオン伝達電解質膜またはイオン伝導性電解質膜等を意味することができる。

本明細書において、前記基材は３次元網状構造の支持体を意味し、前記基材及び重合体を含む強化膜は前記重合体が前記基材の一表面、前記一表面に対向する表面、及び前記基材内部の気孔領域のうち少なくとも一部に含まれたものを意味することができる。すなわち、本明細書の強化膜は前記重合体が前記基材に含浸した形態で備えられることができる。

前記重合体は前記化学式１で表される単位を含む重合体、及び少なくとも一つのカチオン性側鎖を含む重合体のブレンディング樹脂であり、前述した内容と同様である。

炭化水素系イオン伝達分離膜の場合、イオン伝達能力がフッ素系分離膜に比べて落ち、耐化学性が弱いという問題がある。よって、本明細書の一実施態様による強化膜は前記化学式１で表される単位を含む重合体を含んでおり、高い機械的強度と高いイオン伝導度を有し、強化膜の相分離現象を容易にすることができる。

また、本明細書の一実施態様による強化膜は基材を含んでおり、耐化学性及び耐久性を増大させ、素子の寿命を向上させることができる。

本明細書の一実施態様において、前記基材は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）からなる群より１種または２種が選択される。

本明細書の一実施態様において、前記強化膜１００重量部に対し、前記ブレンディング樹脂の含量は１０重量部〜９９重量部である。

また一つの実施態様において、前記強化膜１００重量部に対し、前記ブレンディング樹脂の含量は１０重量部〜９９重量部であり、前記基材の含量は１重量部〜９０重量部である。前記基材の含量が増加するほどバナジウムイオンのクロスオーバーを減少させることができ、前記ブレンディング樹脂の含量が増加するほど電池の性能が向上する。

したがって、本明細書の一実施態様による基材及びブレンディング樹脂の含量が前記範囲である場合、電池の性能を維持すると共にバナジウムイオンのクロスオーバーを減少させることができる。

本明細書の一実施態様によれば、前記強化膜のイオン伝導度は０．００１Ｓ／ｃｍ以上０．５Ｓ／ｃｍ以下である。また一つの実施態様において、前記強化膜のイオン伝導度は０．００１Ｓ／ｃｍ以上０．３Ｓ／ｃｍ以下である。

本明細書において、イオン伝導度は前述した方法と同様の条件で測定されることができる。

また、本明細書の一実施態様において、前記強化膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）値は０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである。前記イオン交換容量値の範囲を有する場合には、前記強化膜でのイオンチャネルが形成され、重合体がイオン伝導度を示すことができる。

本明細書の一実施態様において、前記強化膜の厚さは０．０１μｍ〜１０，０００μｍである。前記範囲厚さの強化膜は、電気的ショート（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｈｏｒｔ）及び電解質物質のクロスオーバー（Ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）を低下させ、優れたカチオン伝導度特性を示すことができる。

また、本明細書は、基材を準備するステップ、及び前記基材を前記ブレンディング樹脂に含浸するステップを含む強化膜の製造方法を提供する。

本明細書において、含浸（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）とは基材内に重合体が入り込むことを意味する。本明細書において、前記含浸は、前記基材を前記重合体に浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）、スロットダイ（ｓｌｏｔ ｄｙｅ）コーティング、バーキャスティング（ｂａｒ ｃａｓｔｉｎｇ）等を用いて行われることができる。

本明細書において、浸漬はディップコーティング（Ｄｉｐ Ｃｏａｔｉｎｇ）またはディッピング法（Ｄｉｐｐｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）等の用語で表現される。

本明細書の一実施態様において、前記強化膜は方向性を有することができる。具体的には、本明細書の一実施態様において、前記基材は１軸延伸または２軸延伸により製造され、前記延伸による基材の方向性が前記強化膜の方向性を決定する。よって、本明細書の一実施態様による強化膜は機械方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）、及び機械方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に垂直した方向の方向性を有することができ、前記強化膜は方向性に応じて応力及び伸び率等の物性が差を示す。

また、本明細書は、基材を準備するステップ、及び前記基材を前記化学式１で表される単位を含む重合体及び少なくとも一つのカチオン性側鎖を含む重合体を含むブレンディング樹脂に浸漬するステップを含む強化膜の製造方法を提供する。

本明細書において、前記基材及び前記ブレンディング樹脂は前述したとおりである。

また、本明細書は、アノード、カソード、及び前記アノードと前記カソードとの間に備えられた前述した高分子電解質膜を含む膜電極接合体を提供する。

膜電極接合体（ＭＥＡ）は、燃料と空気の電気化学触媒反応が起こる電極（カソードとアノード）と水素イオンの伝達が起こる高分子膜の接合体を意味するものであり、電極（カソードとアノード）と電解質膜が接着された単一の一体型ユニット（ｕｎｉｔ）である。

本明細書の前記膜電極接合体は、アノードの触媒層とカソードの触媒層が電解質膜に接触するようにする形態であって、当分野で周知の通常の方法により製造されることができる。一例として、前記カソード、前記アノード、及び前記カソードと前記アノードとの間に位置する電解質膜を密着させた状態で１００〜４００℃で熱圧着して製造されることができる。

アノード電極はアノード触媒層及びアノード気体拡散層を含むことができる。アノード気体拡散層は再びアノード微細気孔層及びアノード電極基材を含むことができる。

カソード電極はカソード触媒層及びカソード気体拡散層を含むことができる。カソード気体拡散層は再びカソード微細気孔層及びカソード電極基材を含むことができる。

図１は燃料電池の電気発生原理を概略的に示すものであり、燃料電池において、電気を発生させる最も基本的な単位は膜電極接合体（ＭＥＡ）であり、これは電解質膜１００と該電解質膜１００の両面に形成されるアノード２００ａ及びカソード２００ｂ電極で構成される。燃料電池の電気発生原理を示す図１を参照すれば、アノード２００ａでは、水素またはメタノール、ブタンのような炭化水素等の燃料の酸化反応が起こって水素イオン（Ｈ^＋）及び電子（ｅ⁻）が発生し、水素イオンは電解質膜１００を通してカソード２００ｂに移動する。カソード２００ｂでは、電解質膜１００を通して伝達された水素イオンと、酸素のような酸化剤及び電子が反応して水が生成される。このような反応によって外部回路に電子の移動が発生する。

前記アノード電極の触媒層は燃料の酸化反応が起こる部分であり、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金及び白金−遷移金属合金からなる群より選択される触媒が好ましく用いられる。前記カソード電極の触媒層は酸化剤の還元反応が起こる部分であり、白金または白金−遷移金属合金が触媒として好ましく用いられる。前記触媒は、そのもので用いられるだけでなく、炭素系担体に担持されて用いられてもよい。

触媒層を導入する過程は当技術分野で周知の通常の方法により行われることができ、例えば、触媒インクを電解質膜に直接的にコーティングするか、または気体拡散層にコーティングして触媒層を形成することができる。この時、触媒インクのコーティング方法は特に制限されるものではないが、スプレーコーティング、テープキャスティング、スクリーン印刷、ブレードコーティング、ダイコーティングまたはスピンコーティング方法等を利用することができる。触媒インクは、代表的に、触媒、ポリマーアイオノマー（ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｏｎｏｍｅｒ）及び溶媒からなることができる。

前記気体拡散層は、電流伝導体としての役割と共に反応ガスと水の移動通路になるものであり、多孔性の構造を有する。よって、前記気体拡散層は導電性基材を含んでなることができる。導電性基材といてはカーボンペーパー（Ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）、炭素布（Ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）またはカーボンフェルト（Ｃａｒｂｏｎ ｆｅｌｔ）が好ましく用いられる。前記気体拡散層は、触媒層及び導電性基材の間に微細気孔層をさらに含んでなることができる。前記微細気孔層は低加湿条件での燃料電池の性能を向上させるために用いられることができ、気体拡散層外に抜け出る水の量を少なくして電解質膜が十分な湿潤状態にあるようにする役割をする。

本明細書の一実施態様は、２以上の膜電極接合体、前記膜電極接合体の間に備えられたバイポーラプレートを含むスタック、前記スタックに燃料を供給する燃料供給部、及び前記スタックに酸化剤を供給する酸化剤供給部を含む高分子電解質型燃料電池を提供する。

燃料電池は、燃料の化学的エネルギーを直接電気的エネルギーに変換させるエネルギー変換装置である。すなわち、燃料電池は、燃料ガスと酸化剤を用い、これらの酸化還元反応中に発生する電子を用いて電力を生産する発電方式である。

燃料電池は、前述した膜電極接合体（ＭＥＡ）を用いて当分野で周知の通常の方法により製造されることができる。例えば、前記で製造された膜電極接合体（ＭＥＡ）とバイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）で構成して製造されることができる。

本明細書の燃料電池は、スタック、燃料供給部及び酸化剤供給部を含んでなる。

図３は燃料電池の構造を概略的に示すものであり、燃料電池はスタック６０、酸化剤供給部７０及び燃料供給部８０を含んでなる。

スタック６０は上述した膜電極接合体を一つまたは二つ以上含み、膜電極接合体が二つ以上含まれる場合には、これらの間に介在するセパレーターを含む。セパレーターは、膜電極接合体が電気的に接続されるのを防止し、外部から供給された燃料及び酸化剤を膜電極接合体に伝達する役割をする。

酸化剤供給部７０は酸化剤をスタック６０に供給する役割をする。酸化剤としては酸素が代表的に用いられ、酸素または空気をポンプ７０で注入して用いることができる。

燃料供給部８０は燃料をスタック６０に供給する役割をし、燃料を貯蔵する燃料タンク８１及び燃料タンク８１に貯蔵された燃料をスタック６０に供給するポンプ８２で構成されることができる。燃料としては気体または液体状態の水素または炭化水素燃料が用いられることができる。炭化水素燃料の例としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは天然ガスが挙げられる。

前記燃料電池は、高分子電解質燃料電池、直接液体燃料電池、直接メタノール燃料電池、直接ギ酸燃料電池、直接エタノール燃料電池、または直接ジメチルエーテル燃料電池等が可能である。

本明細書の一実施態様による電解質膜を燃料電池のイオン交換膜として用いた時に前述した効果を示すことができる。

また、本明細書の一実施態様は、正極及び正極電解液を含む正極セル、負極及び負極電解液を含む負極セル、及び前記正極セルと前記負極セルとの間に備えられた本明細書の一実施態様による高分子電解質膜を含むレドックスフロー電池を提供する。

レドックスフロー電池（Ｒｅｄｏｘ Ｆｌｏｗ Ｂａｔｔｅｒｙ）は、電解液に含まれている活性物質が酸化・還元されて充電・放電されるシステムであって、活性物質の化学的エネルギーを直接電気エネルギーに貯蔵させる電気化学的蓄電装置である。レドックスフロー電池は、酸化状態が異なる活性物質を含む電解液がイオン交換膜を間に置いて接する時に電子をやりとりして充電と放電がなされる原理を利用する。一般に、レドックスフロー電池は電解液が入れられたタンクと、充電と放電が起こる電池セル、そして電解液をタンクと電池セルとの間で循環させるための循環ポンプで構成され、電池セルの単位セルは電極、電解質及びイオン交換膜を含む。

本明細書の一実施態様による電解質膜をレドックスフロー電池のイオン交換膜として用いた時に前述した効果を示すことができる。

本明細書のレドックスフロー電池は、本明細書の一実施態様による高分子電解質膜を含むことを除いては、当分野で周知の通常の方法により製造されることができる。

図２に示すように、レドックスフロー電池は電解質膜３１によって正極セル３２と負極セル３３に分けられる。正極セル３２と負極セル３３は各々正極及び負極を含む。正極セル３２はパイプを通して正極電解液４１を供給及び放出するための正極タンク１０に連結されている。また、負極セル３３はパイプを通して負極電解液４２を供給及び放出するための負極タンク２０に連結されている。電解液はポンプ１１，２１を通して循環し、イオンの酸化数が変化する酸化／還元反応（すなわち、レドックス反応）が起こることによって正極と負極において充電及び放電が起こる。

以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明することにする。但し、本明細書による実施例は色々な異なる形態に変形されてもよく、本明細書の範囲が下記に記載される実施例に限定されるものではない。本明細書の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。

実験例１
前記化学式１で表される単位を含む重合体及び前記構造の少なくとも一つのカチオン性側鎖を含む重合体を含む樹脂を用いて高分子電解質膜を製造した。

比較例１
少なくとも一つのカチオン性側鎖を含む重合体を用いないことを除いては、実験例１と同様に製造した。

比較例２
前記化学式１で表される単位を含む重合体を用いないことを除いては、実験例１と同様に製造した。

フィルムのイオン伝導度は温度及び湿度が調節される４電極セルを用いて交流インピーダンス法を利用して湿度依存性を測定した。湿度区間に２時間以上維持した後、十分に平行状態に達した後にイオン伝導度を測定した。

バナジウムイオン透過度は、レドックスフロー電池セルに製造されたフィルムを入れて締結した後、負極には１Ｍの硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）を２Ｍ硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）に溶解させた溶液を、正極には１Ｍのオキシ硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ_４）を２Ｍ硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）に溶解させた溶液を循環させつつ、負極においてバナジウムイオン濃度を時間に従って測定し、透過度を下記一般式１により計算した。

バナジウムイオンの濃度は、ＵＶ分光光度計（Ｓｉｍａｄｚｕ ＵＶ−１６５０ＰＣ）を用いて、４価イオン波長７６７ｎｍにおいて吸光度を測定して換算した。
［一般式１］
前記一般式１において、
Ｖは硫酸溶液の体積を意味し、
Ｃ_Ｏは硫酸マグネシウムタンクのバナジウムイオンの初基濃度を意味し、
Ｃ_ｔはｔ時間に硫酸マグネシウムタンクのバナジウム濃度を意味し、
Ａは硫酸溶液に接したフィルムの面積を意味し、
Ｐはバナジウムイオンの透過度を意味し、
Ｌはフィルムの厚さを意味する。

レドックスフロー電池の単電池評価実験の条件は、電圧範囲０．８Ｖ〜１．７Ｖ（ＳＯＣ ０−１００）で電流密度５０ｍａ／ｃｍ^２にして単電池の評価をし、この時、３Ｍ硫酸に１Ｍバナジウムが溶けられた溶液を電解液として用い、用いた電解液の量は５０ｃｃである。

前記実験例１と比較例１及び２で製造された高分子電解質膜の特性及び結果を表１に示す。

前記表１の結果を見てみると、カチオン高分子のみを用いる比較例１の場合は、イオン伝導度や効率面に優れるものの、バナジウムイオンの透過度が高くてクロスオーバーが発生することを確認することができ、アニオン高分子のみを用いる比較例２の場合は、バナジウムイオンの透過度は低いものの、効率面で不利であることを確認することができる。

図４は、実施例１と比較例１によるバナジウムイオンの移動を概略的に示す図である。図４より、前記化学式１で表される単位を含む重合体のみを含むレドックスフロー電池の場合、バナジウムイオンの膜を通したクロスオーバーが発生することを確認することができる。それに対し、本願発明の化学式１で表される単位を含む重合体と少なくとも一つのカチオン性側鎖を含む重合体とを含むレドックスフロー電池の場合は、ドナン（Ｄｏｎｎａｎ）効果によってバナジウムイオンのクロスオーバーが抑制されることを確認することができる。

本明細書の一実施態様による高分子電解質膜は、高効率を維持すると共に、バナジウムイオンの透過度が低くてクロスオーバーが減少したことを確認することができる。

１００ ・・・電解質膜
２００ａ ・・・アノード
２００ｂ ・・・カソード
１０、２０ ・・・タンク
１１、２１ ・・・ポンプ
３１ ・・・電解質膜
３２ ・・・正極セル
３３ ・・・負極セル
４１ ・・・正極電解液
４２ ・・・負極電解液
６０ ・・・スタック
７０ ・・・酸化剤供給部
８０ ・・・燃料供給部
８１ ・・・燃料タンク
８２ ・・・ポンプ

Claims (17)

1. 下記化学式１で表される単位を含む重合体、及び
   下記化学式２で表される単位を含む、少なくとも一つのカチオン性側鎖を含む重合体を含む高分子電解質膜：
   ［化学式１］
   ［化学式２］
   前記化学式１において、
   Ａは−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＰＯ_３Ｈ⁻Ｍ^＋、−ＰＯ_３ ^２−２Ｍ^＋、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_３Ｈ、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＰＯ_３Ｈ_２、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＰＯ_３Ｈ⁻Ｍ^＋または−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＰＯ_３ ^２−２Ｍ^＋であり、
   ｍは１〜６の整数であり、
   Ｍは１族元素であり、
   Ｒ１及びＲ２は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立してハロゲン基であり、
   ｎは１〜１０の整数であり、
   ｍ及びｎが２以上である場合、２以上の括弧内の構造は互いに同一であるかまたは異なり、
   前記化学式２において、
   ＬａはＣＯ；ＳＯ _２ ；またはＣ（ＣＦ _３ ） _２ であり、
   Ｓ１及びＳ２は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換の複素環基；−（Ｌ）ｏ−Ｎ ^＋ ＲＲ'Ｒ''；−（Ｌ）ｏ−Ｐ ^＋ ＲＲ'Ｒ''；または下記化学式１−Ａであり、
   ［化学式１−Ａ］
   前記化学式１−Ａにおいて、
   Ｌは直接結合；Ｏ；ＮＲ'''；Ｓ；ＳＯ _２ ；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
   ｏは１〜１０の整数であり、
   ｏが２以上である場合、２以上のＬは互いに同一であるかまたは異なり、
   Ｒ、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''及びＲａは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
   ａ及びａ'は各々１〜４の整数であり、
   ａ及びａ'が各々２以上の整数である場合、２以上の括弧内の構造は互いに同一であるかまたは異なる。
2. 前記カチオン性側鎖は、−（Ｌ）ｏ−Ｎ^＋ＲＲ'Ｒ''；−（Ｌ）ｏ−Ｐ^＋ＲＲ'Ｒ''；または下記化学式１−Ａである、請求項１に記載の高分子電解質膜：
   ［化学式１−Ａ］
   Ｌは直接結合；Ｏ；ＮＲ'''；Ｓ；ＳＯ_２；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
   ｏは１〜１０の整数であり、
   ｏが２以上である場合、２以上のＬは互いに同一であるかまたは異なり、
   Ｒ、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''及びＲａは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基である。
3. 前記少なくとも一つのカチオン性側鎖を含む重合体は、下記化学式３で表される化合物から由来する単位をさらに含む、請求項１に記載の高分子電解質膜：
   ［化学式３］
   前記化学式３において、
   Ｅ１及びＥ２はヒドロキシ基またはチオール基であり、
   Ｓ５は水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換の複素環基；−（Ｌ）ｏ−Ｎ^＋ＲＲ'Ｒ''；−（Ｌ）ｏ−Ｐ^＋ＲＲ'Ｒ''；または下記化学式１−Ａであり、
   ［化学式１−Ａ］
   前記化学式１−Ａにおいて、
   Ｌは直接結合；Ｏ；ＮＲ'''；Ｓ；ＳＯ_２；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
   ｏは１〜１０の整数であり、
   ｏが２以上である場合、２以上のＬは互いに同一であるかまたは異なり、
   Ｒ、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''及びＲａは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
   ｂは１〜４の整数であり、
   ｃは１〜３の整数であり、
   ｂ及びｃが各々２以上の整数である場合、２以上の括弧内の構造は互いに同一であるかまたは異なる。
4. 前記化学式１で表される第１単位は、下記化学式１−１〜１−９のいずれか一つで表される、請求項１に記載の高分子電解質膜：
   ［化学式１−１］
   ［化学式１−２］
   ［化学式１−３］
   ［化学式１−４］
   ［化学式１−５］
   ［化学式１−６］
   ［化学式１−７］
   ［化学式１−８］
   ［化学式１−９］
   
5. 前記化学式１で表される単位を含む重合体は、前記化学式１で表される単位を１モル％〜１００モル％含む、請求項１に記載の高分子電解質膜。
6. 前記化学式１で表される単位を含む重合体はランダム重合体である、請求項１に記載の高分子電解質膜。
7. 前記化学式１で表される単位を含む重合体は親水性ブロック及び疏水性ブロックを含むブロック重合体であり、
   前記親水性ブロックは前記化学式１で表される単位を含む、請求項１に記載の高分子電解質膜。
8. 前記化学式１で表される単位を含む重合体内に前記親水性ブロックと疏水性ブロックは１：０．１〜１：１０のモル比で含まれる、請求項７に記載の高分子電解質膜。
9. 前記化学式１で表される単位を含む重合体は、下記化学式４で表される化合物から由来するブランチャー、または
   下記化学式５で表されるブランチャーをさらに含む、請求項１に記載の高分子電解質膜：
   ［化学式４］
   ［化学式５］
   前記化学式４及び５において、
   ＸはＳ；Ｏ；ＣＯ；ＳＯ；ＳＯ_２；ＮＲ''''；炭化水素系またはフッ素系結合体であり、
   ｌは０〜１０の整数であり、
   ｌが２以上である場合、２以上のＸは互いに同一であるかまたは異なり、
   Ｙ１及びＹ２は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立してＮＲ''''Ｒ''''；ヒドロキシ基及びハロゲン基からなる群より選択される置換基で１または２以上置換された芳香族環；またはヒドロキシ基及びハロゲン基からなる群より選択される置換基で１または２以上置換された脂肪族環であり、
   Ｒ''''は水素；ハロゲン基で置換された芳香族環；またはハロゲン基で置換された脂肪族環であり、
   Ｚは３価の有機基である。
10. 前記高分子電解質膜は、前記化学式１で表される単位を含む重合体と前記少なくとも一つのカチオン性側鎖を含む重合体を１：１〜１：５０の重量比で含む、請求項１に記載の高分子電解質膜。
11. 前記高分子電解質膜のイオン伝導度は０．０１Ｓ／ｃｍ以上０．５Ｓ／ｃｍ以下である、請求項１に記載の高分子電解質膜。
12. 前記高分子電解質膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）値は０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１に記載の高分子電解質膜。
13. 前記高分子電解質膜の厚さは１μｍ〜５００μｍである、請求項１に記載の高分子電解質膜。
14. 前記高分子電解質膜は基材をさらに含む強化膜である、請求項１に記載の高分子電解質膜。
15. アノード、カソード、及び前記アノードと前記カソードとの間に備えられた請求項１〜１４のいずれか１項に記載の高分子電解質膜を含む膜電極接合体。
16. ２以上の請求項１５に記載の膜電極接合体、
    前記膜電極接合体の間に備えられたバイポーラプレートを含むスタック、
    前記スタックに燃料を供給する燃料供給部、及び
    前記スタックに酸化剤を供給する酸化剤供給部を含む高分子電解質型燃料電池。
17. 正極及び正極電解液を含む正極セル、
    負極及び負極電解液を含む負極セル、及び
    前記正極セルと前記負極セルとの間に備えられた請求項１〜１４のいずれか１項に記載の高分子電解質膜を含むレドックスフロー電池。