CN107001595A - 聚合物和包含该聚合物的聚合物电解质膜 - Google Patents

聚合物和包含该聚合物的聚合物电解质膜 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种具有改善的耐酸性的聚合物、包含该聚合物的聚合物电解质膜、包括该聚合物电解质膜的膜电极组件、包括该膜电极组件的燃料电池，以及包括所述聚合物电解质膜的氧化还原液流电池。

Description

聚合物和包含该聚合物的聚合物电解质膜
技术领域
本申请要求于2014年12月4日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2014-0173157、No.10-2014-0173178、No.10-2014-0173137和No.10-2014-0173142以及于2015年9月23日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0134774的优先权和权益，这几项申请的全部内容通过引用并入本文中。
本申请涉及一种聚合物和包含该聚合物的聚合物电解质膜。
背景技术
燃料电池是将燃料的化学能直接转换为电能的能量转换装置。换言之，燃料电池使用燃料气体和氧化剂，采用通过利用在燃料气体和氧化剂的氧化还原反应过程中产生的电子来产生电力的方法。燃料电池的膜电极组件(MEA)是发生氢和氧的电化学反应的部件，并且由阴极、阳极和电解质膜(即离子传导电解质膜)组成。
氧化还原液流电池是一种电化学能量存储装置，其通过利用将包含在电解液中的活性物质氧化和还原而使得电池充电和放电的系统，来将活性物质的化学能直接存储为电能。氧化还原液流电池的单元电池包括电极、电解质和离子交换膜(电解质膜)。
燃料电池和氧化还原液流电池由于较高的能量效率和污染物排放较少的环境友好型特性，已经作为下一代能源被研究和开发。
燃料电池和氧化还原液流电池的最基本的组成元件是能够进行交换阳离子的聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜可以具有以下特性：1)优异的质子电导率，2)防止电解质穿过，3)较强的耐化学性，4)强化的机械性能和/或4)较低的溶胀比。聚合物电解质膜分为氟类、部分氟类和烃类等，部分氟类聚合物电解质膜具有基于氟的主链，因此，其具有物理和化学稳定性优异并且热稳定性较高的优点。此外，由于与氟类聚合物电解质膜相似，阳离子迁移官能团与基于氟的链的末端连接，因此，部分氟类聚合物电解质膜具有烃类聚合物电解质膜和氟类聚合物电解质膜两者的优点。
然而，部分氟类聚合物电解质膜具有的问题在于，由于阳离子迁移官能团的微相分离和聚集现象没有得到有效控制，因此阳离子电导率相对较低。因此，已经进行研究以通过磺酸基团的分布和微相分离的控制来确保较高的阳离子电导率。
[引用列出]
[专利文献]
韩国专利申请公开No.10-2003-0076057
发明内容
技术问题
本申请旨在提供一种具有较强的耐酸性的聚合物以及包含该聚合物的聚合物电解质膜。
技术方案
本申请提供一种聚合物，包含：由下面化学式1表示的第一单体；以及不同于第一单体并且包含氟和三氟烷基中的至少一个的第二单体，
[化学式1]
在化学式1中，
A是-SO3H、-SO3 -M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+、-PO3 2-2M+、-O(CF2)mSO3H、-O(CF2)mSO3 -M+、-O(CF2)mCOOH、-O(CF2)mCOO-M+、-O(CF2)mPO3H2、-O(CF2)mPO3H-M+或-O(CF2)mPO3 2-2M+，
m是1至6的整数，
M是第1族元素，
R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素基团，
n是1至10的整数，以及
当m和n为2以上时，在括号中的两个或更多个结构彼此相同或不同。
另外，本申请提供一种包含上述聚合物的聚合物电解质膜。
另外，本申请提供一种增强膜，包括：基板；以及所述聚合物。
本申请提供一种膜电极组件，包括：阳极；阴极；以及设置在阳极和阴极之间的上述聚合物电解质膜。
另外，本申请提供一种膜电极组件，包括：阳极；阴极；以及设置在阳极和阴极之间的上述增强膜。
本申请提供一种聚合物电解质型燃料电池，包括：两个以上的上述膜电极组件；堆叠体，该堆叠体包括设置在膜电极组件之间的双极板；向堆叠体供应燃料的燃料供应部；以及向堆叠体供应氧化剂的氧化剂供应部。
另外，本申请提供一种氧化还原液流电池，包括：正极池，该正极池包括正极和正极电解液；负极池，该负极池包括负极和负极电解液；以及设置在正极池和负极池之间的上述聚合物电解质膜。
最后，本申请提供一种氧化还原液流电池，包括：正极池，该正极池包括正极和正极电解液；负极池，该负极池包括负极和负极电解液；以及设置在正极池和负极池之间的上述增强膜。
有益效果
根据本申请的一个示例性实施方案的包含聚合物的聚合物电解质膜容易形成亲水-疏水相分离结构。
此外，对于所述聚合物电解质膜，通过控制所述相分离结构，在聚合物电解质膜中有效地形成亲水性通道。
此外，所述聚合物电解质膜具有优异的质子电导率。因此，包括所述聚合物电解质膜的燃料电池和/或氧化还原液流电池具有较高的性能。
此外，与相关领域中包含全氟磺酸的聚合物电解质膜相比，根据本申请的一个示例性实施方案的包含所述聚合物的聚合物电解质膜具有优异的钒透过率，因此，当应用于钒氧化还原液流电池(VRFB)时，在电解液的容量方面具有优异的下降幅度。
根据本申请的一个示例性实施方案的聚合物电解质膜防止电负性过度分裂(being extremely divided)，结果，对自由基的耐酸性增强。
此外，根据本申请的一个示例性实施方案的包括增强膜的氧化还原液流电池可以减少钒离子的穿过(crossover)。
最后，当包括根据本申请的一个示例性实施方案的增强膜时，耐久性提高，因此，可以提供具有较长的使用寿命的装置。
附图说明
图1是示出燃料电池的发电原理的示意图；
图2是示意性地示出氧化还原液流电池的一个实例的视图；
图3是示意性地示出燃料电池的一个实例的视图；
图4是示出本发明的实施例2和全氟磺酸的单元电池评价结果的视图。
[参考数字和符号的说明]
100：电解质膜
200a：阳极
200b：阴极
10、20：槽
11、21：泵
31：电解质膜
32：正极池
33：负极池
41：正极电解液
42：负极电解液
60：堆叠体
70：氧化剂供应部
80：燃料供应部
81：燃料槽
82：泵
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本申请。
在本申请中，当一个部件“包括”一个构成元件时，除非另外特别说明，否则这并不表示排除另外的构成元件，而是表示还可以包括另外的构成元件。
本申请的一个示例性实施方案提供一种聚合物，包含：由化学式1表示的第一单体；以及不同于第一单体并且包含氟和三氟烷基中的至少一个的第二单体。
在本申请中，使用-[CR1R2]n-A结构和S原子作为化学式1中的苯环的连接基团。在这种情况下，由于与S原子连接的-[CR1R2]n-A的吸电子特性，使得可以提供一种容易形成并且稳定的聚合物。
在本申请的一个示例性实施方案中，R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素基团。具体地，R1和R2可以各自独立地选自F、Cl、Br和I中。
当在聚合物电解质膜中包含本申请的包含由化学式1表示的第一单体的聚合物时，如果化学式1的R1和R2是卤素基团，电子可以被良好地吸引，使得A官能团的酸度提高，因此，具有可以促进氢离子的迁移并且可以使聚合物电解质膜的结构变强的优点。具体地，根据本申请的一个示例性实施方案，当R1和R2为氟时，所述优点可以最大化。
根据本申请的一个示例性实施方案，化学式1中与A相邻的碳取代的R1和R2可以用来提高去阳离子化。
另外，根据本申请的一个示例性实施方案的聚合物包含第二单体，该第二单体与第一单体不同并且包含氟和三氟烷基中的至少一个。
在这种情况下，可以防止电负性过度分裂，结果，可以增强对自由基的耐酸性。
因此，当所述聚合物包含由化学式1表示的第一单体和第二单体两者时，可以同时预期烃类聚合物的机械强度和氟类聚合物的相分离的优异效果，并且可以预期具有优异的离子电导率和较强的耐酸性的聚合物。
在本申请的一个示例性实施方案中，n是2至10的整数。在本申请的另一示例性实施方案中，n是2至6的整数。
根据本申请的一个示例性实施方案的由化学式1表示的单体，可以调节n的数目。在这种情况下，所述单体可以调节括号中结构的长度，用来促进聚合物电解质膜的相分离现象，并且用来促进聚合物电解质膜的氢离子迁移。
在本申请的一个示例性实施方案中，n是2。
在另一示例性实施方案中，n是3。
在另一示例性实施方案中，n是4。
在另一示例性实施方案中，n是5。
在另一示例性实施方案中，n是6。
在又一示例性实施方案中，n是7。
在本申请的一个示例性实施方案中，n是8。
在另一示例性实施方案中，n是9。
在本申请的一个示例性实施方案中，n是10。
在本申请的一个示例性实施方案中，A是-SO3H或-SO3 -M+。
在另一示例性实施方案中，A是-SO3H。
如上所述，当化学式1中A是-SO3H或-SO3 -M+时，可以形成化学稳定的聚合物。
在本申请的一个示例性实施方案中，M是第1族元素。
在本申请中，第1族元素可以是Li、Na或K。
在本申请的一个示例性实施方案中，由化学式1表示的单体由下面化学式1-1至1-9中的任意一种表示。
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
[化学式1-4]
[化学式1-5]
[化学式1-6]
[化学式1-7]
[化学式1-8]
[化学式1-9]
在本申请的一个示例性实施方案中，所述第二单体衍生自由下面化学式2或化学式3表示的化合物。
[化学式2]
[化学式3]
在化学式2和3中，
A1至A4彼此相同或不同，并且各自独立地是羟基或卤素基团，
L1是：直接键；CR3R4；C＝O；O；S；SO2；SiR5R6；或者取代或未取代的亚芴基，
R3至R6彼此相同或不同，并且各自独立地是：氢；烷基；氟；卤代烷基；或苯基，
S1至S3彼此相同或不同，并且各自独立地是：氢；氘；卤素基团；氰基；腈基；硝基；羟基；卤代烷基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的芳基；或者取代或未取代的杂环基，
s1、s2和s3各自是1至4的整数，
m'是1至5的整数，
当s1、s2、s3和m'各自是2以上的整数时，括号中的两个或更多个结构彼此相同或不同，以及
化学式2和化学式3被至少一个氟取代；或被卤代烷基取代。
在本申请中，“化学式2和化学式3被至少一个氟取代；或被卤代烷基取代”的含义可以是如下面描述的情况。
在本申请的一个示例性实施方案中，当第二单体衍生自化学式2并且L1是CR3R4或SiR5R6时，R3至R6、S1和S2中的至少一个是氟或卤代烷基。
在另一示例性实施方案中，当第二单体衍生自化学式2并且L1是C＝O、O、S或SO2时，S1和S2中的至少一个可以是氟或卤代烷基。
在另一示例性实施方案中，当第二单体衍生自化学式2并且L1是取代或未取代的亚芴基时，亚芴基的取代基、S1和S2中的至少一个可以是氟或卤代烷基。
在又一示例性实施方案中，当第二单体衍生自化学式3时，S3中的至少一个可以是氟或卤代烷基。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述第二单体衍生自化学式2。
在另一示例性实施方案中，L1是CR3R4。
在本申请的一个示例性实施方案中，R3是卤代烷基。
在另一示例性实施方案中，R3是三氟甲基。
在本申请的一个示例性实施方案中，R4是卤代烷基。
在另一示例性实施方案中，R4是三氟甲基。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述第二单体衍生自化学式3。
在本申请的一个示例性实施方案中，m'是2。
在本申请的一个示例性实施方案中，S3是卤素基团。
在本申请的一个示例性实施方案中，S3是氟。
在本申请的一个示例性实施方案中，A1至A4是氟。
在另一示例性实施方案中，A1至A4是羟基。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述第二单体衍生自由下面的化学式2-1、2-2和3-1至3-3中的任意一种表示的化合物。
[化学式2-1]
[化学式2-2]
[化学式3-1]
[化学式3-2]
[化学式3-3]
在化学式2-1、2-2以及3-1至3-3中，
A1'至A4'彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素基团。
在本申请中，所述卤素基团是氟、氯、溴或碘。
在本申请中，“衍生”是指当一个化合物的键断裂时或者取代基脱离时一个新键生成，衍生自该化合物的单体可以是指构成聚合物的重复单元。所述单体可以包含在聚合物中的主链中以构成该聚合物。
具体地，“衍生”是指当氢从化学式2和化学式3中取代的取代羟基(-OH)上脱离时单体被包含在聚合物中，并且构成重复单元，即，单体。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述聚合物可以还包含支化物。在本申请中，所述支化物用于使聚合物链连接或交联。
在本申请中，在聚合物还包含支化物的情况下，该支化物可以直接构成聚合物的主链，并且可以提高薄膜的机械整体性程度。例如，在本发明的支化聚合物中，在不进行后磺化反应或磺化聚合物的交联反应的情况下，通过使不包含酸取代基的支化疏水性嵌段和包含酸取代基的支化亲水性嵌段聚合，支化物直接构成聚合物的主链，且保持薄膜的机械整体性程度的疏水性嵌段和赋予薄膜离子电导率的亲水性嵌段可以交替地形成化学键。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述聚合物还包含由下面化学式4的化合物衍生的支化物或由下面化学式5表示的支化物。
[化学式4]
[化学式5]
在化学式4和5中，
X是：S；O；CO；SO；SO2；NR；以及基于烃或基于氟的连接基(binder)，
l是0至10的整数，
当l为2以上时，两个或更多个X彼此相同或不同，
Y1和Y2彼此相同或不同，并且各自独立地是：NRR；被选自羟基和卤素基团的一个或两个或更多个取代基取代的芳环；或者被选自羟基和卤素基团的一个或两个或更多个取代基取代的脂肪族环，
R是被卤素基团取代的芳环或被卤素基团取代的脂肪族环，以及
Z是三价有机基团。
下面将描述本申请中取代基的实例，但是不限于此。
在本申请中，是指与相邻的取代基或聚合物的主链键合。
在本申请中，当在每个Y1和Y2的卤素基团取代的芳环或者卤素基团取代的脂肪族环中，卤素基团从芳环或脂肪族环上脱离时，由化学式4的化合物衍生的支化物可以用作支化物。
术语“取代”是指与化合物的碳原子键合的氢原子转化为另一取代基，且对要取代的位置没有限制，只要该位置是氢原子被取代的位置，即，取代基可以被取代的位置即可，并且当两个和更多个被取代时，这两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
在本申请中，烃类化合物是指仅由碳和氢组成的有机化合物，其实例包括直链烃、支链烃和环状烃等，并且不限于此。此外，烃类化合物可以包括单键、双键或三键，并且不限于此。
在本申请中，基于氟的连接基是指在烃类化合物中碳-氢键部分或全部被氟取代。
在本申请中，所述芳环可以是芳族烃环或芳族杂环，并且可以是单环或多环。
芳族烃环的具体实例包括：单环芳环，如苯基、联苯基和三联苯基；以及多环芳环，如萘基、联萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、并四苯基、基、芴基、苊基、苯并菲基和荧蒽基等，但是不限于此。
在本申请中，芳族杂环是指在芳族烃环中包含一个或多个杂原子如O、S、N、Se等代替碳原子的结构。其具体实例包括：噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、邻二氮杂菲基、噻唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等，但是不限于此。
在本申请中，所述脂肪族环可以是脂肪族烃环或脂肪族杂环，并且可以是单环或多环。脂肪族环的实例包括环戊基、环己基等，但是不限于此。
在本申请中，所述有机基团的实例包括烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基等。所述有机基团可以包括除烃基外的键或取代基，例如有机基团中的杂原子。此外，所述有机基团可以是直链有机基团、支链有机基团和环状有机基团中的任意一种。
在本申请中，所述三价有机基团是指在有机化合物中具有三个键合位置的三价基团。
另外，有机基团还可以形成环状结构，并且可以通过包含杂原子来形成键，只要不损害本发明的效果即可。
具体地，其实例包括包含杂原子如氧原子、氮原子和硅原子的键。其具体实例包括：醚键、硫醚键、羰基键、硫代羰基键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚氨基键(-N＝C(-A)-、-C(＝NA)-：A表示氢原子或有机基团)、碳酸酯键、磺酰基键、亚磺酰基键、偶氮键等，但是不限于此。
环状结构可以是上述芳环、脂肪族环等，并且可以是单环或多环。
在本申请中，烷基可以是直链的或支链的，对其碳原子数没有特别地限制，但是碳原子数优选为1至50。烷基的具体实例包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基等，但是不限于此。
在本申请中，烯基可以是直链的或支链的，对其碳原子数没有特别地限制，但是优选为2至40。烯基的具体实例包括：乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基(1-phenylvinyl-1-yl)、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、茋基、苯乙烯基等，但是不限于此。
在本申请中，对环烷基没有特别地限制，但是优选具有3至60个碳原子，其实例包括环戊基、环己基等，但是不限于此。
在本申请的一个示例性实施方案中，l为3以上。
在本申请的一个示例性实施方案中，X是S。
在另一示例性实施方案中，X是卤代烷基。
在本申请的另一示例性实施方案中，X是NR。
在本申请的一个示例性实施方案中，Y1和Y2彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素取代的芳环。
在本申请的一个示例性实施方案中，Y1和Y2彼此相同或不同，并且各自独立地是氟取代的芳族烃环。
在本申请的一个示例性实施方案中，Y1和Y2彼此相同或不同，并且各自独立地是NRR。
在另一示例性实施方案中，Y1和Y2各自是氟取代的苯基。其具体实例包括2,4-苯基、2,6-苯基、2,3-苯基、3,4-苯基等，但是不限于此。
在本申请的一个示例性实施方案中，由化学式4表示的化合物可以由下面结构中的任意一种表示。
在所述结构中，X、l和R与在化学式4中的定义相同。
根据本申请的一个示例性实施方案，化学式5中的Z可以由下面化学式5-1至5-4中的任意一种表示。
[化学式5-1]
[化学式5-2]
[化学式5-3]
[化学式5-4]
在化学式5-1至5-4中，
L2至L8彼此相同或不同，并且各自独立地是：直接键；-S-；-O-；-CO-；或-SO2-，
R10至R20彼此相同或不同，并且各自独立地是：氢；氘；卤素基团；氰基；腈基；硝基；羟基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的芳基；或者取代或未取代的杂芳基，
a、b、c、f、h、i和j各自是1至4的整数，
d、e和g各自是1至3的整数，
k是1至6的整数，以及
当a、b、c、d、e、f、g、h、i、j和k各自是2以上的整数时，在括号中的两个或多个结构彼此相同或不同。
在本申请的一个示例性实施方案中，L1是CO。
在另一示例性实施方案中，L1是SO2。
在另一示例性实施方案中，L1是S。
在另一示例性实施方案中，L2是CO。
在另一示例性实施方案中，L2是SO2。
在又一示例性实施方案中，L2是S。
在本申请的一个示例性实施方案中，L3是CO。
在另一示例性实施方案中，L3是SO2。
在又一示例性实施方案中，L3是S。
在本申请的一个示例性实施方案中，L4是CO。
在另一示例性实施方案中，L4是SO2。
在本申请的一个示例性实施方案中，L5是直接键。
在另一示例性实施方案中，L6是直接键。
在本申请的一个示例性实施方案中，L7是直接键。
在本申请的一个示例性实施方案中，R10至R20是氢。
在本申请的一个示例性实施方案中，R16是卤素基团。
在另一示例性实施方案中，R16是氟。
另外，在本申请的一个示例性实施方案中，由化学式5表示的支化物可以由下面结构中的任意一种表示。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述聚合物的重均分子量为500g/mol至2,000,000g/mol。当聚合物的重均分子量在所述范围内时，包含所述聚合物的电解质膜的机械性能不会劣化，并且通过保持所述聚合物的适当的溶解度，可以容易地制备电解质膜。
在本申请的一个示例性实施方案中，由化学式1表示的第一单体和与第一单体不同并且包含氟和三氟烷基中的至少一个的第二单体可以构成无规聚合物。
在这种情况下，由于化学式中的-[CR1R2]n-A结构以侧链的形式伸出，使得聚合物中的A官能团被捕获到以促进相分离，因此，包含由化学式1表示的单体的聚合物可以容易地形成离子通道。因此，可以预期聚合物电解质膜的离子电导率提高的效果。
在本申请的一个示例性实施方案中，基于聚合物的总含量，聚合物中由化学式1表示的第一单体的含量为1摩尔％至99摩尔％；基于聚合物的总含量，不同于第一单体并且包含氟和三氟烷基中的至少一个的第二单体的含量为1摩尔％至99摩尔％。在本申请的一个示例性实施方案中，基于聚合物的总含量，聚合物中由化学式1表示的第一单体的含量为50摩尔％至99摩尔％；基于聚合物的总含量，不同于第一单体并且包含氟和三氟烷基中的至少一个的第二单体的含量为1摩尔％至50摩尔％。
在根据本申请的一个示例性实施方案的聚合物中，所述第一单体用于提高离子电导率，所述第二单体用于减少穿过。因此，本领域技术人员可以通过调节第一单体和第二单体的含量，来得到所期望的离子电导率，并同时防止穿过。
在本申请的另一个示例性实施方案中，所述聚合物是包括亲水性嵌段和疏水性嵌段的嵌段聚合物，其中所述亲水性嵌段包含由化学式1表示的第一单体。
在本申请的一个示例性实施方案中，在所述嵌段聚合物中包括的亲水性嵌段和疏水性嵌段的摩尔比例为1:0.1至1:10。在本申请的一个示例性实施方案中，在所述嵌段聚合物中包括的亲水性嵌段和疏水性嵌段的摩尔比例为1:0.1至1:2。在另一示例性实施方案中，在所述嵌段聚合物中包括的亲水性嵌段和疏水性嵌段的摩尔比例为1:0.8至1:1.2。在这种情况下，可以提高嵌段聚合物的离子迁移能力。
在本申请的一个示例性实施方案中，基于所述亲水性嵌段，由化学式1表示的单体在亲水性嵌段中的含量为0.01摩尔％至100摩尔％。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述亲水性嵌段的数均分子量为1,000g/mol至300,000g/mol。在一个具体示例性实施方案中，亲水性嵌段的数均分子量为2,000g/mol至100,000g/mol。在另一示例性实施方案中，亲水性嵌段的数均分子量为2,500g/mol至50,000g/mol。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述疏水性嵌段的数均分子量为1,000g/mol至300,000g/mol。在一个具体示例性实施方案中，疏水性嵌段的数均分子量为2,000g/mol至100,000g/mol。在另一示例性实施方案中，疏水性嵌段的数均分子量为2,500g/mol至50,000g/mol。
根据本申请的一个示例性实施方案，在嵌段聚合物的情况下，由于亲水性嵌段片段和疏水性嵌段片段的清晰分开，促进相分离，结果，离子可以容易地迁移。根据本申请的一个示例性实施方案，当包含由化学式1表示的单体时，由于亲水性嵌段和疏水性嵌段更清晰地分开，因此，离子迁移效果会优于现有技术中的聚合物的离子迁移效果。
所述嵌段聚合物是如下聚合物：该聚合物构成为一个嵌段和不同于该嵌段的一个、两个或更多个嵌段各自连接至该聚合物的主链上。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述嵌段聚合物可以包括亲水性嵌段和疏水性嵌段。具体地，在一个示例性实施方案中，所述嵌段聚合物可以包括亲水性嵌段和疏水性嵌段，该亲水性嵌段和疏水性嵌段包含由化学式1表示的单体。
在本申请的一个示例性实施方案中，不同于第一单体并且包含氟和三氟烷基中的至少一个的第二单体包含在疏水性嵌段中。
在另一示例性实施方案中，不同于第一单体并且包含氟和三氟烷基中的至少一个的第二单体包含在亲水性嵌段中。
本申请的“亲水性嵌段”是指具有离子交换基团作为官能团的嵌段。此处，所述官能团可以是选自-SO3H、-SO3 -M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+、-PO3 2-2M+、-O(CF2)mSO3H、-O(CF2)mSO3 -M+、-O(CF2)mCOOH、-O(CF2)mCOO-M+、-O(CF2)mPO3H2、-O(CF2)mPO3H-M+和-O(CF2)mPO3 2-2M+中的至少一种。此处，M可以是金属元素。换言之，所述官能团可以是亲水性的。
本申请的“具有离子交换基团的嵌段”是指如下嵌段，当离子交换基团数目由每个构成相应嵌段的结构单体的离子交换基团数目表示时，该嵌段具有平均0.5以上的离子交换基团，更优选，该嵌段具有每个结构单体平均1.0以上的离子交换基团。
本申请的“疏水性嵌段”是指基本上不具有离子交换基团的聚合物嵌段。
本申请的“基本上不具有离子交换基团的嵌段”是指如下嵌段，当离子交换基团数目由每个构成相应嵌段的结构单体的离子交换基团数目表示时，该嵌段具有平均小于0.1的离子交换基团，更优选地具有平均0.05以下的离子交换基团，还更优选地不具有离子交换基团。
另外，本申请提供一种包含上述聚合物的聚合物电解质膜。
当所述聚合物电解质膜包含含有由根据本申请的一个示例性实施方案的化合物衍生的单体的聚合物时，所述聚合物电解质膜可以具有较高的机械强度和较高的离子电导率，并且可以促进电解质膜的相分离现象。
在本申请中，“电解质膜”是可以交换离子的膜，包括膜、离子交换膜、离子迁移膜、离子传导膜、分离膜、离子交换分离膜、离子迁移分离膜、离子传导分离膜、离子交换电解质膜、离子迁移电解质膜或离子传导电解质膜等。
除了所述聚合物电解质膜包含含有由所述化合物衍生的单体的聚合物之外，根据本申请的一个示例性实施方案的聚合物电解质膜可以通过使用本领域已知的材料和/方法制备。
根据本申请的一个示例性实施方案，聚合物电解质膜的离子电导率为0.01S/cm以上且为0.5S/cm以下。在另一示例性实施方案中，聚合物电解质膜的离子电导率为0.01S/cm以上且为0.3S/cm以下。
在本申请的一个示例性实施方案中，可以在调湿的条件下测量聚合物电解质膜的离子电导率。本申请中的调湿条件可以是指相对湿度(RH)为10％至100％。
另外，在本申请的一个示例性实施方案中，所述聚合物电解质膜的离子交换容量(IEC)值为0.01mmol/g至5mmol/g。当聚合物电解质膜的离子交换容量值在所述范围内时，在聚合物电解质膜中形成离子通道，并且聚合物可以表现出离子导电性。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述聚合物电解质膜的厚度为1μm至500μm。具有在上述范围内厚度的聚合物电解质膜可以减少电流短路和电解质物质的穿过，并且可以表现出优异的阳离子导电性能。
本申请的一个示例性实施方案提供一种增强膜，包括：基板；以及上述聚合物。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述“增强膜”作为能够交换离子的膜，是一种包括基板作为增强材料的电解质膜，所述“增强膜”可以是指包括基板的膜、离子交换膜、离子迁移膜、离子传导膜、分离膜、离子交换分离膜、离子迁移分离膜、离子传导分离膜、离子交换电解质膜、离子迁移电解质膜或离子传导电解质膜等。
在本申请中，所述基板可以是指具有三维网状结构的支撑体，包括基板和聚合物的增强膜可以是指所述聚合物包含在基板的一个表面的至少一部分中、与该一个表面相对的表面中以及所述基板中的孔隙区域中。换言之，本申请的增强膜可以以聚合物浸渍在基板中的形式提供。
所述聚合物与上面描述的内容的相同。
在烃类离子迁移分离膜的情况下，与氟类分离膜相比，具有离子迁移能力劣化的问题，并且耐化学性较弱。因此，根据本申请的一个示例性实施方案的增强膜包含含有由化学式1表示的单元的聚合物，从而具有较高的机械强度和较高的离子电导率，并且可以促进增强膜的相分离现象。
另外，根据本申请的一个示例性实施方案的增强膜包括基板，因此提高耐化学性和耐久性，从而改善装置的使用寿命。
在本申请的一个示例性实施方案中，选择聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)和聚偏二氟乙烯(PVDF)中的一种或两种作为基板。
在本申请的一个示例性实施方案中，基于100重量份的增强膜，所述聚合物的含量为10重量份至99重量份。
在另一示例性实施方案中，基于100重量份的增强膜，所述聚合物的含量为10重量份至99重量份，所述基板的含量为1重量份至90重量份。随着基板的含量的增加，钒离子的穿过会降低；随着聚合物的含量的增加，电池性能会改善。
因此，当根据本申请的一个示例性实施方案的基板和聚合物的含量在所述范围内时，可以保持电池的性能，同时可以降低钒离子的穿过。
根据本申请的一个示例性实施方案，所述增强膜的离子电导率为0.001S/cm以上且为0.5S/cm以下。在另一示例性实施方案中，增强膜的离子电导率为0.001S/cm以上且为0.3S/cm。
在本申请中，离子电导率可以在与上述方法相同的条件下测量。
另外，在本申请的一个示例性实施方案中，所述增强膜的离子交换容量(IEC)值为0.01mmol/g至5.0mmol/g。当增强膜的离子交换容量(IEC)值在所述范围内时，在增强膜中形成离子通道，并且聚合物可以表现出离子导电性。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述增强膜的厚度为0.01μm至10,000μm。厚度在所述范围内的增强膜可以减少电流短路和电解质物质的穿过，并且可以表现出优异的阳离子导电特性。
本申请还提供一种增强膜的制备方法，该制备方法包括：制备基板；以及将所述基板浸渍在包含由化学式1表示的单元的聚合物中。
在本申请中，浸渍是指聚合物渗透进基板中。在本申请中，浸渍可以通过采用基板在聚合物中的浸透、槽模涂布(slot dye coating)、棒铸造(bar casting)等来进行。
在本申请中，浸透可以表示为诸如浸涂或浸渍法的术语。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述增强膜可以具有取向。具体地，在本申请的一个示例性实施方案中，所述基板可以通过单轴拉伸或双轴拉伸来制备，由拉伸引起基板的取向可以确定增强膜的取向。因此，根据本申请的一个示例性实施方案的增强膜可以在纵向(machine direction)(MD)和垂直于纵向(MD)的方向上具有取向，并且所述增强膜根据取向可以表现出在物理性能如应力和伸长率上的差异。
本申请还提供一种增强膜的制备方法，该制备方法包括：制备基板；以及将所述基板浸入聚合物中。
在本申请中，基板和聚合物与上面所描述的相同。
本申请还提供一种膜电极组件，包括：阳极；阴极；以及设置在阳极和阴极之间的上述聚合物电解质膜。
本申请还提供一种膜电极组件，包括：阳极；阴极；以及设置在阳极和阴极之间的上述增强膜。
所述膜电极组件(MEA)是指发生燃料与空气的电化学催化反应的电极(阴极和阳极)与发生氢离子迁移的聚合物膜的组件，并且膜电极组件(MEA)是电极(阴极和阳极)和电解质膜粘接的单一整体式单元。
本申请的膜电极组件是阳极的催化剂层和阴极的催化剂层与电解质膜接触的形式，可以通过本领域中已知的常规方法制备。作为一个实例，所述膜电极组件可以按如下方法制得：在100℃至400℃下将阴极、阳极、以及位于阴极和阳极之间的电解质膜热压合，其中阴极、阳极和电解质膜处于彼此紧密接触的状态中。
阳极电极可以包括阳极催化剂层和阳极气体扩散层。阳极气体扩散层可以包括阳极微孔层和阳极电极基板。
阴极电极可以包括阴极催化剂层和阴极气体扩散层。阴极气体扩散层可以包括阴极微孔层和阴极电极基板。
图1示意性地示出燃料电池的发电原理，在燃料电池中，最基本的发电单元是膜电极组件(MEA)，膜电极组件由电解质膜100和在电解质膜100的两个面上形成的阳极200a和阴极200b的电极组成。参照示出燃料电池的发电原理的图1，在阳极200a中发生燃料(如氢气)或烃(如甲醇和丁烷)的氧化反应，结果，产生氢离子(H+)和电子(e-)，并且氢离子通过电解质膜100迁移至阴极200b。在阴极200b中，通过电解质膜100迁移的氢离子、氧化剂(如氧气)和电子反应生成水。电子通过所述反应迁移至外部电路。
阳极电极的催化剂层是燃料的氧化反应发生的位置，可以优选使用选自铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金和铂-过渡金属合金的催化剂。阴极电极的催化剂层是氧化剂的还原反应发生的位置，可以优选使用铂或铂-过渡金属合金作为催化剂。所述催化剂不仅可以以它们本身形式使用，而且可以负载在碳类载体上使用。
可以通过本领域已知的常规方法来进行引入催化剂层的工艺，例如，可以通过用催化剂油墨直接涂布电解质膜，或者用催化剂油墨涂布气体扩散层来形成催化剂层。在这种情况下，对催化剂油墨的涂布方法没有特别地限制，但是可以使用诸如喷涂法、流延成型法(tape casting)、丝网印刷法、刮刀涂布法、模具涂布法(die coating)或旋涂法等的方法。催化剂油墨可以代表性地由催化剂、聚合物离子交联聚合物和溶剂组成。
所述气体扩散层起到电流导体和通道的作用，通过该通道反应气体和水迁移，并且所述气体扩散层具有多孔结构。因此，气体扩散层可以包括导电基板。作为导电基板，可以优选使用碳纸、碳布或碳毡。气体扩散层还可以在催化剂层和导电基板之间包括微孔层。微孔层可以用来改善在低湿度条件下燃料电池的性能，并且用于通过减少流出气体扩散层的水量而使电解质膜保持在充分湿润的状态中。
本申请的一个示例性实施方案提供一种聚合物电解质型燃料电池，包括：两个以上的膜电极组件；堆叠体，该堆叠体包括设置在膜电极组件之间的双极板；向堆叠体供应燃料的燃料供应部；以及向堆叠体供应氧化剂的氧化剂供应部。
在本申请中，所述膜电极组件包括上述聚合物电解质膜，或者包括增强膜。
燃料电池是将燃料的化学能直接转换为电能的能量转换装置。换言之，燃料电池使用燃料气体和氧化剂，并且采用利用在燃料气体和氧化剂的氧化还原反应过程中产生的电子来产生电力的方法。
可以使用上述膜电极组件(MEA)通过本领域已知的常规方法制备燃料电池。例如，可以通过由上述制备的膜电极组件(MEA)和双极板组成来制备燃料电池。
本申请的燃料电池包括堆叠体、燃料供应部和氧化剂供应部。
图3示意性地示出燃料电池的结构，燃料电池包括堆叠体60、氧化剂供应部70和燃料供应部80。
堆叠体60包括一个或两个以上的上述膜电极组件，当包括两个以上膜电极组件时，堆叠体60包括在它们之间插入的隔膜。隔膜用于防止膜电极组件彼此电连接，并且用于将从外部供应的燃料和氧化剂输送至膜电极组件。
氧化剂供应部70用于向堆叠体60供应氧化剂。作为氧化剂，代表性地使用氧气，氧气或空气可以通过泵(70)注入来使用。
燃料供应部80用于向堆叠体60供应燃料，并且可以由储存燃料的燃料槽81和将燃料槽81中储存的燃料供应至堆叠体60的泵82组成。作为燃料，可以使用氢气或者气体或液体状态的烃类燃料。烃类燃料的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气。
所述燃料电池可以是聚合物电解质燃料电池、直接液体燃料电池、直接甲醇燃料电池、直接甲酸燃料电池、直接乙醇燃料电池或直接二甲醚燃料电池等。
当根据本申请的一个示例性实施方案的电解质膜用作燃料电池的离子交换膜时，上述效果可以表现出来。
另外，本申请的一个示例性实施方案提供一种氧化还原液流电池，包括：包括正极和正极电解液的正极池；包括负极和负极电解液的负极池；以及设置在正极池和负极池之间的根据本申请的一个示例性实施方案的聚合物电解质膜。
另一示例性实施方案提供一种氧化还原液流电池，包括：包括正极和正极电解液的正极池；包括负极和负极电解液的负极池；以及设置在正极池和负极池之间的根据本申请的一个示例性实施方案的增强膜。
氧化还原液流电池(氧化-还原液流电池)是一种电化学能量存储装置，其通过采用将包含在电解液中的活性物质氧化和还原而使得电池充电和放电的系统，来将活性物质的化学能直接存储为电能。氧化还原液流电池采用如下原理：当包含不同氧化态的活性物质的电解液与它们之间插入的离子交换膜接触时，给出或接收电子，使得电池充电和放电。通常，氧化还原液流电池由容纳电解液的槽、发生充电和放电的电池单元以及使槽与电池单元之间的电解液循环的循环泵组成，电池单元的单位单元包括电极、电解质和离子交换膜。
当将根据本申请的一个示例性实施方案的电解质膜用作氧化还原液流电池的离子交换膜时，上述效果可以表现出来。
除了所述氧化还原液流电池包括根据本申请的一个示例性实施方案的聚合物电解质膜之外，本申请的氧化还原液流电池可以通过本领域已知的常规方法制备。
如图2中所示，氧化还原液流电池被电解质膜31分为正极池32和负极池33。正极池32和负极池33分别包括正极和负极。正极池32通过管道与用于供应和释放正极电解液41的正极槽10连接。负极池33也通过管道与用于供应和释放负极电解液42的负极槽20连接。电解液通过泵11和21循环，使离子氧化值变化的氧化/还原反应(即氧化还原反应)发生，由此，在正极和负极发生充电和放电。
下文中，将参照用于具体描述本申请的实施例详细地描述本申请。然而，可以对根据本申请的实施例进行各种形式的改变，并且不应理解为本申请的范围局限于下面详细描述的实施例。提供本申请的实施例以便向本领域的普通技术人员更完整地说明本申请。
实施例1.
将4,4'-二氟二苯甲酮(1.54g，7.05mmol)、4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)联苯酚(4,4'-(perfluoropropane-2,2-diyl)diphenol)(11.85g，35.23mmol)、2-((2,4-二氟苯基)硫代)-1,1,2,2-四氟乙烷-1-磺酸(2-((2,4-difluorophenyl)thio)-1,1,2,2-tetrafluoroethane-1-sulfonic acid)(10g，30.65mmol)、苯-1,3,5-三基三((4-氟苯基)甲酮)(benzene-1,3,5-triyl tris((4-fluorophenyl)methanone)(0.3g，0.70mmol)和碳酸钾(19.5g，140.93mmol)加入到容器中，然后向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮(60ml)和苯(60ml)，所得到的混合物在140℃下活化，然后在180℃下搅拌24小时，从而得到聚醚酮。
比较例1.
将4,4'-二氟二苯甲酮(7.42g)、碳酸钾(8.72g)和对苯二酚磺酸钾盐(8g)加入到容器中，然后向其中加入63ml的二甲基亚砜(DMSO)和60ml的苯，将得到的混合物在140℃下搅拌4小时，然后在180℃下反应15小时。向其中另外加入4,4'-二氟二苯甲酮(3.82g)、9,9-双(羟基苯基)芴(6.4g)、碳酸钾(2.4g)、二甲基亚砜(DMSO)和苯，所得到的混合物在140℃下反应4小时，然后在180℃下反应24小时，从而得到聚醚酮。
试验例1.耐化学性的比较
对于在实施例1和比较例1中制备的聚醚酮，基于下面的等式1计算对钒氧化还原液流电池(VRFB)的耐酸性并进行比较。
通过将实验条件设定为在0.8V至1.7V(SOC 0-100)内的电压范围条件下电流密度为50mA/cm2来评价单元电池，在这种情况下，使用在3M的硫酸中溶解有1M的钒的溶液作为电解液，电解液的用量为50cc。
[等式1]
在等式1中，
M表示聚合物的最终分子量，
M0表示聚合物的初始分子量，
t表示经过的循环数，
T表示半衰期(循环)。
通过使用等式1计算聚合物在钒硫酸水溶液中的半衰期，结果，可以证实，比较例1中的半衰期为50，而实施例1中的半衰期为83.5，半衰期增加。半衰期是通过将充电和放电假设为一个循环而测量的结果。
作为上述结果，可以证实，在包含不同于第一单体并且包含氟和三氟烷基中的至少一个的第二单体的聚合物的情况下，耐酸性得到改善。
试验例2.
测量在实施例1中制备的聚醚酮、全氟磺酸(由DuPont Co.,Ltd.制备)和GCM的离子电导率和透过率，结果示于下面的表1中。
[表1]
如表1中的结果所示，可以证实，包含根据本申请的一个示例性实施方案的聚合物的聚合物电解质膜的离子电导率比GCM Ltd.制备的膜的离子电导率更高，但是钒透过率比GCM Ltd.制备的膜的钒透过率更低。
另外，可以证实，与现有技术中包含全氟磺酸的聚合物电解质膜相比，包含根据本申请的一个示例性实施方案的聚合物的聚合物电解质膜具有优异的钒透过率，因此，当应用于钒氧化还原液流电池(VRFB)时，在电解液的容量方面具有优异的下降幅度。
因此，包含根据本申请的一个示例性实施方案的聚合物的聚合物电解质膜在离子电导率和钒离子透过率方面具有优异的效果。
<比较例2>
进行通过使用2,4-二氟部分氟类单体作为实施例1中的由化学式1表示的第一单体来得到聚合物的实验，作为结果，成功地得到具有较高分子量的聚合物。然而，试图通过使用通常使用的2,5-二氟部分氟类单体来制备聚合物，但是在相同的条件下无法得到具有较高分子量的聚合物。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚合物的分子量，如下面的表2中所示。
<比较例3>
试图以与比较例1相同的方式，通过使用是SO2而不是-[CR1R2]n-A结构和S原子作为化学式1中的苯环的连接基团的单体来制备聚合物，但是在相同的条件下无法得到具有较高分子量的聚合物。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚合物的分子量，如下面的表2中所示。
[表2]
部分氟类膜 Mn(g/mol) Mw(g/mol) Mw/Mn
实施例1 84,000 622,000 7.40
比较例2 N/A N/A N/A
比较例3 N/A N/A N/A
在表2中，N/A表示未得到，这可以证实该聚合物未形成。
作为实施例1和比较例2的结果，尽管随在其它位置取代的官能团的性能，在聚合反应过程中的反应性非常不同，本领域中通常使用的在2和5位置被官能团取代的单体已经在商业上使用而不考虑反应性。
在根据本发明的一个示例性实施方案的2,4-二氟卤代化合物中，可以证实，以侧链连接的化学式2的官能团整体上表现出吸电子特性，因此，聚合反应过程中的反应性大大提高，结果，所述化合物具有得到较高分子量的聚合物的优点。
从实施例1和比较例3的结果可以证实，根据本申请的一个示例性实施方案的包含由化学式1表示的单体的化合物化学稳定，因此容易形成聚合物。
实施例2.
将在实施例1中聚合的聚合物溶解在二甲基亚砜(DMSO)中，并将聚四氟乙烯(PTFE)基板浸渍在所得到的溶液中，然后干燥，从而制备增强膜。通过使用干燥后的增强膜，来评价氧化还原液流电池的单元电池。
比较例4.
除了使用全氟磺酸代替增强膜之外，以与实施例2相同的方式评价单元电池。
比较例5.
除了使用GCM代替增强膜之外，以与实施例2相同的方式评价单元电池。
测量在实施例2以及比较例4和5中制备的电解质膜的离子电导率和透过率，结果示于下面的表3中。
[表3]
离子电导率(S/cm) 透过率(cm2/min)(×10-6)
比较例4 0.032 5.84
比较例5 0.010 2.03
实施例2 0.018 0.69
作为表3的结果，可以证实，根据本申请的一个示例性实施方案的增强膜的离子电导率比GCM Ltd.制备的膜的离子电导率更高，但是钒离子透过率比GCM Ltd.制备的膜的钒离子透过率更低。
此外，可以证实，与现有技术中的包含全氟磺酸的聚合物电解质膜相比，根据本申请的一个示例性实施方案的增强膜具有优异的钒离子透过率，因此，当应用于钒氧化还原液流电池(VRFB)时，在电解液容量方面具有优异的下降幅度。
因此，根据本申请的一个示例性实施方案的增强膜在离子电导率和钒离子透过率方面具有优异的效果。
图4是示出本发明的实施例2和全氟磺酸的单元电池评价结果的视图。
作为图4的结果，可以证实，在循环保持上下降幅度比全氟磺酸的低。因此，可以证实，由于改善的耐久性，根据本申请的一个示例性实施方案的增强膜可以长期循环使用。

Claims (21)

1.一种聚合物，包含：
第一单体，该第一单体由下面的化学式1表示；以及
第二单体，该第二单体不同于所述第一单体并且包含氟和三氟烷基中的至少一个：
[化学式1]
在化学式1中，
A是-SO3H、-SO3 -M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+、-PO3 2-2M+、-O(CF2)mSO3H、-O(CF2)mSO3 -M+、-O(CF2)mCOOH、-O(CF2)mCOO-M+、-O(CF2)mPO3H2、-O(CF2)mPO3H-M+或-O(CF2)mPO3 2-2M+，
m是1至6的整数，
M是第1族元素，
R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素基团，
n是1至10的整数，以及
当m和n为2以上时，在括号中的两个或更多个结构彼此相同或不同。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，A是-SO3H或-SO3 -M+。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中，由化学式1表示的第一单体由下面化学式1-1至1-9中的任意一种表示：
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
[化学式1-4]
[化学式1-5]
[化学式1-6]
[化学式1-7]
[化学式1-8]
[化学式1-9]
4.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述第二单体衍生自由下面化学式2或化学式3表示的化合物：
[化学式2]
[化学式3]
在化学式2和3中，
A1至A4彼此相同或不同，且各自独立地是羟基或卤素基团，
L1是直接键、CR3R4、C＝O、O、S、SO2、SiR5R6或者取代或未取代的亚芴基，
R3至R6彼此相同或不同，且各自独立地是氢、烷基、氟、卤代烷基或苯基，
S1至S3彼此相同或不同，且各自独立地是：氢；氘；卤素基团；氰基；腈基；硝基；羟基；卤代烷基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的芳基；或者取代或未取代的杂环基，
s1、s2和s3各自是1至4的整数，
m'是1至5的整数，
当s1、s2、s3和m'各自是2以上的整数时，括号中的两个或更多个结构彼此相同或不同，以及
化学式2和化学式3被至少一个氟取代；或被卤代烷基取代。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述第二单体衍生自由下面化学式2-1、2-2和3-1至3-3中的任意一种表示的化合物：
[化学式2-1]
[化学式2-2]
[化学式3-1]
[化学式3-2]
[化学式3-3]
在化学式2-1、2-2以及3-1至3-3中，
A1'至A4'彼此相同或不同，且各自独立地是卤素基团。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述聚合物包含由下面化学式4表示的化合物衍生的支化物或由下面化学式5表示的支化物：
[化学式4]
[化学式5]
在化学式4和5中，
X是：S；O；CO；SO；SO2；NR；以及基于烃或基于氟的连接基，
l是0至10的整数，
当l为2以上时，两个或更多个X彼此相同或不同，
Y1和Y2彼此相同或不同，且各自独立地是：NRR；被选自羟基和卤素基团的一个或两个或更多个取代基取代的芳环；或者被选自羟基和卤素基团的一个或两个或更多个取代基取代的脂肪族环，
R是被卤素基团取代的芳环或者被卤素基团取代的脂肪族环，以及
Z是三价有机基团。
7.根据权利要求6所述的聚合物，其中，所述由化学式5表示的支化物是下面结构中的任意一种：
8.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述聚合物的重均分子量为500g/mol至2,000,000g/mol。
9.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述聚合物是无规聚合物。
10.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述聚合物是包括亲水性嵌段和疏水性嵌段的嵌段聚合物，其中所述亲水性嵌段包含由化学式1表示的第一单元。
11.根据权利要求10所述的聚合物，其中，在所述嵌段聚合物中所述亲水性嵌段和所述疏水性嵌段的摩尔比例为1:0.1至1:10。
12.一种聚合物电解质膜，包含权利要求1至11中任意一项所述的聚合物。
13.一种增强膜，包括：
基板；以及
根据权利要求1至11中任意一项所述的聚合物。
14.根据权利要求12所述的聚合物电解质膜，其中，所述聚合物电解质膜的离子电导率为0.01S/cm至0.5S/cm。
15.根据权利要求12所述的聚合物电解质膜，其中，所述聚合物电解质膜的离子交换容量(IEC)值为0.01mmol/g至5mmol/g。
16.一种膜电极组件，包括：
阳极；
阴极；以及
设置在所述阳极和所述阴极之间的权利要求12所述的聚合物电解质膜。
17.一种聚合物电解质型燃料电池，包括：
两个以上的根据权利要求16所述的膜电极组件；
堆叠体，该堆叠体包括设置在所述膜电极组件之间的双极板；
向所述堆叠体供应燃料的燃料供应部；以及
向所述堆叠体供应氧化剂的氧化剂供应部。
18.一种氧化还原液流电池，包括：
正极池，该正极池包括正极和正极电解液；
负极池，该负极池包括负极和负极电解液；以及
设置在所述正极池和所述负极池之间的权利要求12所述的聚合物电解质膜。
19.一种膜电极组件，包括：
阳极；
阴极；以及
设置在所述阳极和所述阴极之间的权利要求13所述的增强膜。
20.一种聚合物电解质型燃料电池，包括：
两个以上的根据权利要求19所述的膜电极组件；
堆叠体，该堆叠体包括设置在所述膜电极组件之间的双极板；
向所述堆叠体供应燃料的燃料供应部；以及
向所述堆叠体供应氧化剂的氧化剂供应部。
21.一种氧化还原液流电池，包括：
正极池，该正极池包括正极和正极电解液；
负极池，该负极池包括负极和负极电解液；以及
设置在所述正极池和所述负极池之间的权利要求13所述的增强膜。
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