KR101973694B1 - 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 - Google Patents

중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 Download PDF

Info

Publication number
KR101973694B1
KR101973694B1 KR1020150172349A KR20150172349A KR101973694B1 KR 101973694 B1 KR101973694 B1 KR 101973694B1 KR 1020150172349 A KR1020150172349 A KR 1020150172349A KR 20150172349 A KR20150172349 A KR 20150172349A KR 101973694 B1 KR101973694 B1 KR 101973694B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
formula
group
membrane
electrolyte membrane
Prior art date
Application number
KR1020150172349A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160067796A (ko
Inventor
강에스더
한중진
김영제
정세희
류현욱
장용진
유소영
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20160067796A publication Critical patent/KR20160067796A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101973694B1 publication Critical patent/KR101973694B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/16—Organic material
    • B01J39/18—Macromolecular compounds
    • B01J39/19—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
    • B01J47/12—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor characterised by the use of ion-exchange material in the form of ribbons, filaments, fibres or sheets, e.g. membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4018—(I) or (II) containing halogens other than as leaving group (X)
    • C08G65/4025—(I) or (II) containing fluorine other than as leaving group (X)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4056—(I) or (II) containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • C08J5/2262—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H01M8/1006—Corrugated, curved or wave-shaped MEA
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1053—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends consisting of layers of polymers with at least one layer being ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/145—Side-chains containing sulfur
    • C08G2261/1452—Side-chains containing sulfur containing sulfonyl or sulfonate-groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/146—Side-chains containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/316—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/51—Charge transport
    • C08G2261/516—Charge transport ion-conductive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group
    • C08G2650/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group containing ketone groups, e.g. polyarylethylketones, PEEK or PEK
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/46—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen
    • C08G2650/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen containing fluorine, e.g. perfluropolyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/62—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the nature of monomer used
    • C08G2650/64—Monomer containing functional groups not involved in polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y02E60/521—
    • Y02E60/528—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 명세서는 내산성이 향상된 중합체, 이를 포함하는 고분자 전해질막, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체, 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료 전지 및 상기 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.

Description

중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 {POLYMER AND POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE USING THE SAME}
본 명세서는 2014년 12월 4일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0173157호, 10-2014-0173178호, 10-2014-0173137호, 10-2014-0173142호 및 2015년 9월 23일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2015-0134774호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉 연료전지는 연료가스와 산화제를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식이다. 연료전지의 막 전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로서 캐소드와 애노드 그리고 전해질막, 즉 이온 전도성 전해질막으로 구성되어 있다.
레독스 플로우 전지(산화-환원 흐름 전지, Redox Flow Battery)란 전해액에 포함되어 있는 활성물질이 산화환원되어 충전방전되는 시스템으로 활성물질의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학적 축전 장치이다. 레독스 플로우 전지의 단위셀은 전극, 전해질 및 이온교환막(전해질막)을 포함한다.
연료전지 및 레독스 플로우 전지는 높은 에너지 효율성과 오염물의 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인하여 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다.
연료전지 및 레독스 플로우 전지에서 가장 핵심이 되는 구성요소는 양이온 교환이 가능한 고분자 전해질막으로서, 1) 우수한 양성자 전도도 2) 전해질의 크로스오버(Cross Over) 방지, 3) 강한 내화학성, 4) 기계적 물성 강화 및/또는 4) 낮은 스웰링 비(Swelling Ratio)의 특성을 갖는 것이 좋다. 고분자 전해질막은 불소계, 부분불소계, 탄화수소계 등으로 구분이 되며, 부분불소계 고분자 전해질막의 경우, 불소계 주 사슬을 가지고 있어 물리적, 화학적 안정성이 우수하며, 열적 안정성 높다는 장점이 있다. 또한, 부분불소계 고분자 전해질막은 불소계 고분자 전해질막과 마찬가지로 양이온 전달 관능기가 불소계 사슬의 말단에 붙어있어, 탄화수소계 고분자 전해질막과 불소계 고분자 전해질막의 장점을 동시에 가지고 있다.
그러나, 부분불소계 고분자 전해질막은 양이온 전달 관능기의 미세 상 분리와 응집현상의 제어가 효과적으로 이루어지지 않아 양이온 전도도가 비교적 낮은 문제점이 있다. 따라서, 술폰산기의 분포 및 미세 상 분리의 제어를 통해 높은 양이온 전도도를 확보하는 방향으로 연구가 진행되어오고 있다.
한국 공개특허공보 제10-2003-0076057호
본 명세서는 내산성이 강한 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막을 제공하고자 한다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 단량체; 및 상기 제1 단량체와 서로 상이하고, 불소; 및 트리플루오로알킬기 중 적어도 하나를 갖는 제2 단량체를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015118939775-pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, -PO3 2-2M+, -O(CF2)mSO3H, -O(CF2)mSO3 -M+, -O(CF2)mCOOH, -O(CF2)mCOO-M+, -O(CF2)mPO3H2, -O(CF2)mPO3H-M+ 또는 -O(CF2)mPO3 2-2M+이며,
m은 1 내지 6의 정수이고,
M은 1족 원소이고,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이며,
n은 1 내지 10의 정수이며,
m 및 n이 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하다.
또한, 본 명세서는 전술한 중합체를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
또한, 본 명세서는 기재; 및 상기 중합체를 포함하는 강화막을 제공한다.
본 명세서는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 전술한 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 명세서는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 전술한 강화막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
본 명세서는 2 이상의 전술한 막-전극 접합체; 상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택; 상기 스택으로 연료를 공급하는 연료공급부; 및 상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제공급부를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및 상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 전술한 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
마지막으로, 본 명세서는 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및 상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 전술한 강화막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체를 포함하는 고분자 전해질막은 친수성-소수성 상분리 구조를 용이하게 형성한다.
또한, 상기 고분자 전해질막은 상분리 구조를 제어함으로써 친수성 채널을 효율적으로 고분자 전해질막 중에 형성한다.
또한, 상기 고분자 전해질막은 양성자 전도도가 우수하다. 결과적으로 이를 포함하는 연료전지 및/또는 레독스 플로우 전지의 고성능화를 가져온다.
추가로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체를 포함하는 고분자 전해질막은 종래에 나피온을 포함하는 고분자 전해질막에 비하여, 바나듐의 투과도가 우수하여 바나듐 레독스 플로우 전지 (VRFB: Vanadium Redox Flow Battery)에 적용하는 경우, 전해액의 용량 감소 폭이 우수하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 고분자 전해질막은 전기적 음성도가 극단적으로 나누어 지는 것을 방지하여, 라디컬에 대한 내산성이 강화된다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막을 포함하는 레독스 플로우 전지는 바나듐 이온의 크로스 오버(crossover)를 감소시킬 수 있다.
마지막으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막을 포함하는 경우 내구성이 증가하여, 장 수명의 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 레독스 플로우 전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본원 발명의 실시예 2와 나피온의 단전지 평가 결과를 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단량체; 및 상기 제1 단량체와 서로 상이하고, 불소; 및 트리플루오로알킬기 중 적어도 하나를 갖는 제2 단량체를 포함하는 중합체를 제공한다.
본 명세서에서 상기 화학식 1 중 -[CR1R2]n-A 구조와 벤젠고리의 링커로서 S 원자를 사용한다. 이 경우, S 원자로 연결된 -[CR1R2]n-A의 전자끌개 성질(electron withdrawing character)로 인하여, 중합체의 형성에 용이하고, 안정한 중합체를 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이다. 구체적으로 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, F; Cl; Br; 및 I로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서의 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단량체를 포함하는 중합체가 고분자 전해질막에 포함되는 경우, 화학식 1의 R1 및 R2가 할로겐기이면 전자를 잘 끌어 말단에 있는 A 작용기의 산도를 증가시켜 수소이온의 이동을 용이하게 할 수 있으며, 고분자 전해질막의 구조를 강하게 할 수 있는 장점이 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2가 불소인 경우, 상기 장점이 극대화될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따라, 화학식 1 중 A 에 인접하는 탄소에 치환된 R1 및 R2가 탈양이온화를 증가시키는 역할을 할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 상기 제1 단량체와는 서로 상이하고, 불소; 및 트리플루오로알킬기 중 적어도 하나를 갖는 제2 단량체를 포함한다.
이 경우, 전기적 음성도가 극단적으로 나누어 지는 것을 방지하여, 라디컬에 대한 내산성이 강화될 수 있다.
따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단량체 및 제2 단량체를 동시에 포함하는 경우에는 탄화수소계의 기계적 강도와 불소계의 상분리의 우수한 효과를 동시에 기대할 수 있으며, 이온 전도도가 우수하고, 내산성이 강한 중합체를 기대할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 2 내지 10의 정수이다. 본 명세서의 다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 2 내지 6의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 로 표시되는 단량체는 n의 개수를 조절할 수 있다. 이 경우, 상기 괄호내의 구조의 길이를 조절하여, 고분자 전해질막의 상분리 현상을 용이하게 할 수 있는 역할을 할 수 있으며, 고분자 전해질막의 수소 이온의 이동을 용이하게 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 2이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 3이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 4이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 5이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 n은 6이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 7이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 8이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 9이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 10이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A는 -SO3H 또는 -SO3 -M+ 이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 A는 -SO3H이다.
상기와 같이, 화학식 1 중 A가 -SO3H 또는 -SO3 -M+인 경우, 화학적으로 안정한 중합체를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M은 1족 원소이다.
본 명세서에서 1족 원소는 Li, Na 또는 K일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 하기 화학식 1-1 내지 1-9 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 1-1]
Figure 112015118939775-pat00002
[화학식 1-2]
Figure 112015118939775-pat00003
[화학식 1-3]
Figure 112015118939775-pat00004
[화학식 1-4]
Figure 112015118939775-pat00005
[화학식 1-5]
Figure 112015118939775-pat00006
[화학식 1-6]
Figure 112015118939775-pat00007
[화학식 1-7]
Figure 112015118939775-pat00008
[화학식 1-8]
Figure 112015118939775-pat00009
[화학식 1-9]
Figure 112015118939775-pat00010
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 단량체는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유래된다.
[화학식 2]
Figure 112015118939775-pat00011
[화학식 3]
Figure 112015118939775-pat00012
화학식 2 및 3에 있어서,
A1 내지 A4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 히드록시기; 또는 할로겐기이며,
L1은 직접결합; CR3R4; C=O; O; S; SO2; SiR5R6; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이고,
R3 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 알킬기; 불소; 할로알킬기; 또는 페닐기이며,
S1 내지 S3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 할로알킬기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
s1, s2 및 s3는 각각 1 내지 4의 정수이고,
m'는 1 내지 5의 정수이고,
s1, s2, s3 및 m'가 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하며,
상기 화학식 2 및 화학식 3은 적어도 하나의 불소; 또는 할로알킬기로 치환된다.
본 명세서에서 상기 화학식 2 및 화학식 3은 적어도 하나의 불소; 또는 할로알킬기로 치환된다는 의미는 하기와 같은 경우일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 단량체가 화학식 2로부터 유래되고, L1이 CR3R4 또는 SiR5R6인 경우, R3 내지 R6, S1 및 S2 중 적어도 하나는 불소 또는 할로알킬기인 것을 의미한다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 제2 단량체가 상기 화학식 2로부터 유래되고, L1이 C=O; O; S; 또는 SO2인 경우, S1 및 S2 중 적어도 하나는 불소 또는 할로알킬기를 의미할 수 있다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 제2 단량체가 상기 화학식 2로부터 유래되고, L1이 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기인 경우, 상기 플루오레닐렌기의 치환기, S1 및 S2 중 적어도 하나는 불소 또는 할로알킬기인 것을 의미할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제2 단량체가 상기 화학식 3으로부터 유래된 경우, S3 중 적어도 하나는 불소 또는 할로알킬기인 것을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 단량체는 화학식 2로부터 유래된다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L1은 CR3R4이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3는 할로알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R3는 트리플루오로메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4는 할로알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R4는 트리플루오로메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 단량체는 화학식 3으로부터 유래된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m'는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 S3는 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 S3는 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 내지 A4는 불소이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 A1 내지 A4는 히드록시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제2 단량체는 하기 화학식 2-1, 2-2 및 3-1 내지 3-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물로부터 유래된다.
[화학식 2-1]
Figure 112015118939775-pat00013
[화학식 2-2]
Figure 112015118939775-pat00014
[화학식 3-1]
Figure 112015118939775-pat00015
[화학식 3-2]
Figure 112015118939775-pat00016
[화학식 3-3]
Figure 112015118939775-pat00017
화학식 2-1, 2-2 및 3-1 내지 3-3에 있어서,
상기 A1' 내지 A4'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이다.
본 명세서에서 상기 할로겐기는 불소; 염소; 브롬; 또는 요오드이다.
본 명세서에서 상기 "유래"란, 화합물의 결합이 끊기거나, 치환기가 떨어져 나가면서 새로운 결합이 발생하는 것을 의미하며, 상기 화합물로부터 유래되는 단량체는 중합체의 구성하는 반복 단위를 의미할 수 있다. 상기 단량체는 중합체 내 주쇄에 포함되어 중합체를 구성할 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 2 및 화학식 3에 치환된 히드록시기(-OH)에서 수소가 떨어져 나가면서 중합체 내에 포함되어 반복단위 즉, 단량체를 구성하는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 브랜쳐(brancher)를 더 포함할 수 있다. 본 명세서에서 브랜쳐란 중합체 사슬을 연결 또는 가교하는 역할을 한다.
본 명세서에서 상기 브랜쳐를 더 포함하는 중합체의 경우에는 브랜쳐가 직접 중합체의 주쇄를 구성할 수 있으며, 박막의 기계적 집적도를 향상시킬 수 있다. 예컨대, 본 발명의 브랜치된 중합체는 산 치환체(acid substituents)를 포함하지 않는 브랜치된 소수성 블록(branched hydrophobic block)과 산 치환체를 포함하는 브랜치된 친수 블록(branched hydrophilic block)을 중합함으로써 후처리 술폰화 반응(post-sulfonation)이나 술폰화된 중합체(sulfonated polymer)의 가교반응(cross-linking)을 실시하지 않고 브랜쳐(brancher)가 중합체의 주사슬을 직접 구성하며, 박막의 기계적 집적도를 유지시켜주는 소수 블록과 박막에 이온전도성을 부여하는 친수 블록이 교대로 화학적 결합으로 이어질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 4의 화합물로부터 유래되는 브랜쳐 또는 하기 화학식 5로 표시되는 브랜쳐를 더 포함한다.
[화학식 4]
Figure 112015118939775-pat00018
[화학식 5]
Figure 112015118939775-pat00019
화학식 4 및 5에 있어서,
X는 S; O; CO; SO; SO2; NR; 탄화수소계 또는 불소계 결합체이고,
l은 0 내지 10의 정수이며,
l이 2 이상인 경우, 2 이상의 X는 서로 동일하거나 상이하고,
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 NRR; 히드록시기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 1 또는 2 이상 치환된 방향족고리; 또는 히드록시기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 1 또는 2 이상 치환된 지방족 고리이며,
R은 할로겐기로 치환된 방향족고리; 또는 할로겐기로 치환된 지방족 고리이고,
Z는 3가의 유기기이다.
본 명세서의 상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서,
Figure 112015118939775-pat00020
는 인접한 치환기 또는 중합체의 주쇄와 결합함을 의미한다.
본 명세서에서 상기 화학식 4의 화합물로부터 유래되는 브랜쳐는 상기 Y1 및 Y2 각각의 할로겐기로 치환된 방향족 고리; 또는 할로겐기로 치환된 지방족 고리 중 할로겐기가 방향족 고리 또는 지방족 고리에서 떨어져 나가면서, 브랜쳐로서 작용할 수 있다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 탄화수소계는 탄소와 수소로만 이루어진 유기 화합물을 의미하며, 직쇄, 분지쇄, 환형 탄화수소 등이 있으며, 이를 한정하지 않는다. 또한, 단일 결합, 이중결합 또는 삼중결합을 포함할 수 있으며 이를 한정하지 않는다.
본 명세서에서 불소계 결합체는 상기 탄화수소계에서 탄소-수소 결합이 일부 또는 전부가 불소로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 상기 방향족 고리는 방향족 탄화수소고리 또는 방향족 헤테로고리일 수 있으며, 단환 또는 다환일 수 있다.
구체적으로 방향족 탄화수소고리로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등의 단환식 방향족 및 나프틸기, 비나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐(fluoranthene)기 등의 다환식 방향족 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 방향족 헤테로고리는 상기 방향족 탄화수소고리에서 탄소원자 대신에 헤테로 원자 예컨대, O, S, N, Se 등을 1 이상 포함하는 구조를 의미한다. 구체적으로 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 상기 지방족 고리는 지방족 탄화수소고리 또는 지방족 헤테로고리일 수 있으며, 단환 또는 다환일 수 있다. 상기 지방족 고리의 예시로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있으며 이를 한정하지 않는다.
본 명세서에서 유기기로는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는 상기 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
본 명세서에서 3가의 유기기란 유기 화합물에 결합 위치가 3개 있는 3가기를 의미한다.
또한, 상기 유기기는 환상구조를 형성할 수도 있으며, 환상 구조를 형성할 수도 있으며, 발명의 효과가 손상되지 않는한 헤테로 원자를 포함하여 결합을 형성할 수 있다.
구체적으로 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 들 수 있다. 구체예로는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-A)-,-C(=NA)-: A은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 설피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있으며, 이를 한정하지 않는다.
상기 환상 구조로는 전술한 방향족 고리, 지방족고리 등이 있을 수 있으며, 단환 또는 다환일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있으나, 이를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 l은 3이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X는 S이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 X는 할로알킬기이다.
본 명세서의 다른 실시상태에 있어서, 상기 X는 NR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐 치환 방향족 고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 불소 치환된 방향족 탄화수소고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 NRR이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 불소 치환된 페닐기이다. 구체적으로 2,4-페닐, 2,6-페닐, 2,3-페닐, 3,4-페닐 등이 있으며 이를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 구조 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112015118939775-pat00021
상기 구조에 있어서, X, l 및 R은 화학식 4에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5에 Z는 하기 화학식 5-1 내지 5-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure 112015118939775-pat00022
[화학식 5-2]
Figure 112015118939775-pat00023
[화학식 5-3]
Figure 112015118939775-pat00024
[화학식 5-4]
Figure 112015118939775-pat00025
상기 화학식 5-1 내지 5-4에 있어서,
L2 내지 L8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -S-; -O-; -CO-; 또는 -SO2-이고,
R10 내지 R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
a, b, c, f, h, i 및 j는 각각 1 내지 4의 정수이며,
d, e 및 g는 각각 1 내지 3의 정수이고,
k는 1 내지 6의 정수이며,
a, b, c, d, e, f, g, h, i, j 및 k가 각각 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 괄호내의 구조는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 CO이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L1은 SO2이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L1은 S이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 L2는 CO이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L2는 SO2이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 L2는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3는 CO이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L3는 SO2이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 L3는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L4는 CO이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L4는 SO2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L5는 직접결합이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, L6는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L7은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10 내지 R20은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R16은 할로겐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R16은 불소이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 브랜쳐는 하기 구조 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112015118939775-pat00026
,
Figure 112015118939775-pat00027
,
Figure 112015118939775-pat00028
,
Figure 112015118939775-pat00029
,
Figure 112015118939775-pat00030
,
Figure 112015118939775-pat00031
,
Figure 112015118939775-pat00032
Figure 112015118939775-pat00033
,
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 중량평균분자량은 500 g/mol 내지 2,000,000 g/mol 이다. 상기 중합체의 중량평균 분자량이 상기의 범위인 경우에는 상기 중합체를 포함하는 전해질막의 기계적인 물성이 저하되지 않으며, 적절한 고분자의 용해도를 유지하여, 전해질막의 제조가 용이할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단량체와 상기 제1 단량체와 서로 상이하고, 불소; 및 트리플루오로알킬기 중 적어도 하나를 갖는 제2 단량체는 랜덤 중합체를 구성할 수 있다.
이 경우, 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 중합체는 화학식 중 -[CR1R2]n-A의 구조가 팬던트(pendant) 형태로 뻗어나와 있어, 중합체 내의 A 작용기끼리 모여 상분리가 용이하여 이온 채널을 쉽게 형성할 수 있다. 따라서, 고분자 전해질막의 이온 전도도가 향상되는 효과를 기대할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체 중 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단량체의 함량은 중합체의 전체 함량 기준으로, 1 몰% 내지 99몰%이고, 상기 제1 단량체와 서로 상이하고, 불소; 및 트리플루오로알킬기 중 적어도 하나를 갖는 제2 단량체의 함량은 중합체의 전체 함량을 기준으로, 1몰% 내지 99몰%이다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체 중 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단량체의 함량은 50 몰% 내지 99몰%이고, 상기 제1 단량체와 서로 상이하고, 불소; 및 트리플루오로알킬기 중 적어도 하나를 갖는 제2 단량체의 함량은 중합체의 전체 함량을 기준으로, 1 몰% 내지 50몰%이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체 중 제1 단량체는 이온 전도도를 상승시키는 역할을 하며, 제2 단량체는 크로스 오버를 감소시키는 역할을 한다. 따라서, 당업자는 제1 및 제2 단량체의 함량을 조절하여, 원하는 이온 전도도를 얻음과 동시에 크로스 오버를 방지할 수 있다.
본 명세서의 다른 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함하고, 상기 친수성 블록은 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단량체를 포함하는 블록 중합체이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 블록 중합체 내에서 상기 친수성 블록과 소수성 블록은 1 : 0.1 내지 1 : 10의 몰비율로 포합된다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 블록 중합체 내에서 상기 친수성 블록과 소수성 블록은 1 : 0.1 내지 1 : 2의 몰비율로 포함된다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 블록 중합체 내에서 상기 친수성 블록과 소수성 블록은 1 : 0.8 내지 1 : 1.2의 몰비율로 포함된다. 이 경우, 블록 중합체의 이온 전달 능력을 상승시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 친수성 블록 내에서 상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 상기 친수성 블록을 기준으로 0.01 몰% 내지 100몰% 포함된다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 친수성 블록의 수평균 분자량은 1,000 g/mol 내지 300,000 g/mol 이다. 구체적인 실시상태에 있어서, 2,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 이다. 또 다른 실시상태에 있어서, 2,500 g/mol 내지 50,000 g/mol 이다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 소수성 블록의 수평균 분자량은 1,000 g/mol 내지 300,000 g/mol 이다. 구체적인 실시상태에 있어서, 2,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 이다. 또 다른 실시상태에 있어서, 2,500 g/mol 내지 50,000 g/mol 이다.
본 명세서의 실시상태에 따라, 블록 중합체인 경우에는 친수성 블록과 소수성 블록의 구획, 구분이 명확하여 상분리(phase separation)가 용이하여, 이온 전달이 용이할 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 경우에는 친수성 블록과 소수성 블록의 구분이 더욱 명확하게 되어, 종래의 고분자보다 이온 전달 효과가 우수할 수 있다.
상기 블록 중합체란 하나의 블록과 상기 블록과 상이한 1 또는 2 이상의 블록이 서로 고분자의 주쇄로 연결되어 구성된 고분자를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 블록 중합체는 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함할 수 있다. 구체적으로 하나의 실시상태에 있어서, 상기 블록 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 단량체와 서로 상이하고, 불소; 및 트리플루오로알킬기 중 적어도 하나를 갖는 제2 단량체는 소수성 블록에 포함된다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 제1 단량체와 서로 상이하고, 불소; 및 트리플루오로알킬기 중 적어도 하나를 갖는 제2 단량체는 친수성 블록에 포함된다.
본 명세서의 "친수성 블록"은 작용기로 이온 교환기를 갖는 블록을 의미한다. 여기서, 상기 작용기는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, -PO3 2-2M+, -O(CF2)mSO3H, -O(CF2)mSO3 -M+, -O(CF2)mCOOH, -O(CF2)mCOO-M+, -O(CF2)mPO3H2, -O(CF2)mPO3H-M+, -O(CF2)mPO3 2 -2M+로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 여기서, M은 금속성 원소일 수 있다. 즉, 작용기는 친수성일 수 있다.
본 명세서의 상기 "이온 교환기를 갖는 블록"이란, 해당 블록을 구성하는 구조 단량체 1개당 있는 이온 교환기수로 나타내어 평균 0.5개 이상 포함되어 있는 블록인 것을 의미하고, 구조 단량체 1개당 평균 1.0개 이상의 이온 교환기를 갖고 있으면 더 바람직하다.
본 명세서의 "소수성 블록"은 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 상기 고분자 블록을 의미한다.
본 명세서의 상기 "이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록"이란, 해당 블록을 구성하는 구조 단량체 1개당 있는 이온 교환기수로 나타내어 평균 0.1개 미만인 블록인 것을 의미하고, 평균 0.05개 이하이면 보다 바람직하며, 이온 교환기를 전혀 갖지 않는 블록이면 더 바람직하다.
또한, 본 명세서는 전술한 중합체를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 화합물로부터 유래된 단량체를 포함하는 중합체를 포함하는 경우에는 높은 기계적 강도와 높은 이온 전도도를 갖으며, 전해질막의 상분리 현상을 용이하게 할 수 있다.
본 명세서에서 "전해질막"은 이온을 교환할 수 있는 막으로서, 막, 이온교환막, 이온전달막, 이온 전도성 막, 분리막, 이온교환 분리막, 이온전달 분리막, 이온 전도성 분리막, 이온 교환 전해질막, 이온전달 전해질막 또는 이온 전도성 전해질막 등을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막은 상기 화합물로부터 유래된 단량체를 포함하는 중합체를 포함하는 것을 제외하고, 당 기술분야에 알려진 재료 및/또는 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 0.01 S/cm 이상 0.5 S/cm 이하이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 0.01 S/cm 이상 0.3 S/cm 이하이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 가습 조건에서 측정될 수 있다. 본 명세서에서 가습 조건이란 상대 습도(RH) 10% 내지 100%를 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 이온교환용량(IEC) 값은 0.01 mmol/g 내지 5.0 mmol/g이다. 상기 이온교환용량값의 범위를 갖는 경우에는 상기 고분자 전해질막에서의 이온 채널이 형성되고, 중합체가 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 두께는 1 ㎛ 내지 500 ㎛이다. 상기 범위 두께의 고분자 전해질막은 전기적 쇼트(Electric Short) 및 전해질 물질의 크로스오버(Crossover)를 저하시키고, 우수한 양이온 전도도 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기재; 및 전술한 중합체를 포함하는 강화막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, '강화막'은 강화 재료인 기재를 포함하는 전해질막으로서, 이온을 교환할 수 있는 막으로서, 기재를 포함하는 막, 이온교환막, 이온전달막, 이온 전도성 막, 분리막, 이온교환 분리막, 이온전달 분리막, 이온 전도성 분리막, 이온 교환 전해질막, 이온전달 전해질막 또는 이온 전도성 전해질막 등을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 상기 기재는 3차원 망상 구조의 지지체를 의미할 수 있으며, 상기 기재 및 중합체를 포함하는 강화막은 상기 중합체가 상기 기재의 일 표면, 상기 일 표면에 대향하는 표면 및 상기 기재 내부의 기공 영역 중 적어도 일부에 포함되는 것을 의미할 수 있다. 즉 본 명세서의 강화막은 상기 중합체가 상기 기재에 함침된 형태로 구비될 수 있다.
상기 중합체는 전술한 내용과 동일하다.
탄화수소계 이온전달 분리막의 경우, 이온 전달 능력이 불소계 분리막에 비하여 떨어지고, 내화학성이 약한 문제가 있다. 따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막은 상기 화학식 1을 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하여, 높은 기계적 강도와 높은 이온 전도도를 갖으며, 강화막의 상분리 현상을 용이하게 할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막은 기재를 포함하여, 내화학성 및 내구성을 증대시켜, 소자의 수명을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재는 폴리프로필렌(PP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리비닐리덴디플루오리드(PVDF)로 이루어진 군에서 1종 또는 2종이 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 강화막 100 중량부에 대하여 상기 중합체의 함량은 10 중량부 내지 99 중량부이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 강화막 100 중량부에 대하여, 상기 중합체의 함량은 10 중량부 내지 99 중량부이고, 상기 기재의 함량은 1 중량부 내지 90 중량부이다. 상기 기재의 함량이 증가할수록 바나듐 이온의 크로스 오버를 감소시킬 수 있으며, 상기 중합체의 함량이 증가할수록 전지의 성능이 향상될 수 있다.
따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기재 및 중합체의 함량이 상기 범위인 경우, 전지의 성능을 유지함과 동시에 바나듐 이온의 크로스 오버를 감소시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 강화막의 이온 전도도는 0.001 S/cm 이상 0.5 S/cm 이하이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 강화막의 이온 전도도는 0.001 S/cm 이상 0.3 S/cm 이하이다.
본 명세서에서 이온 전도도는 전술한 방법과 동일한 조건으로 측정될 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 강화막의 이온교환용량(IEC) 값은 0.01 mmol/g 내지 5.0 mmol/g이다. 상기 이온교환용량값의 범위를 갖는 경우에는 상기 강화막에서의 이온 채널이 형성되고, 중합체가 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 강화막의 두께는 0.01 ㎛ 내지 10,000㎛ 이다. 상기 범위 두께의 강화막은 전기적 쇼트(Electric Short) 및 전해질 물질의 크로스오버(Cross Over)를 저하시키고, 우수한 양이온 전도도 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서는 또한, 기재를 준비하는 단계; 및 상기 기재를 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체에 함침하는 단계를 포함하는 강화막의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서에서 함침(impregnation)이란, 기재 내에 중합체가 스며드는 것을 의미한다. 본 명세서에서는 상기 함침은 상기 기재를 상기 중합체에 침지(dipping), 슬롯 다이(slot dye) 코팅, 바 캐스팅(bar casting) 등을 이용하여 수행될 수 있다.
본 명세서에서 침지는 딥코팅(Dip Coating) 또는 디핑법(Dipping method) 등의 용어로 표현될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 강화막은 방향성을 가질 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재는 1축 연신 또는 2축 연신을 통하여 제조될 수 있으며, 상기 연신에 의한 기재의 방향성이 상기 강화막의 방향성을 결정할 수 있다. 그러므로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막은 기계방향(MD: Machine Direction), 및 기계방향(MD: Machine Direction)의 수직방향의 방향성을 가질 수 있으며, 상기 강화막은 방향성에 따라 응력 및 신율 등의 물성이 차이를 나타낼 수 있다.
본 명세서는 또한, 기재를 준비하는 단계; 및 상기 기재를 상기 중합체에 침지하는 단계를 포함하는 강화막의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서에서 상기 기재 및 상기 중합체는 전술한 바와 같다.
본 명세서는 또한, 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 전술한 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
본 명세서는 또한, 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 전술한 강화막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
막-전극 접합체(MEA)는 연료와 공기의 전기화학 촉매 반응이 일어나는 전극(캐소드와 애노드)과 수소 이온의 전달이 일어나는 고분자 막의 접합체를 의미하는 것으로서, 전극(캐소드와 애노드)과 전해질막이 접착된 단일의 일체형 유니트(unit)이다.
본 명세서의 상기 막-전극 접합체는 애노드의 촉매층과 캐소드의 촉매층이 전해질막에 접촉하도록 하는 형태로서, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 상기 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 밀착시킨 상태에서 100℃ 내지 400℃로 열압착하여 제조될 수 있다.
애노드 전극은 애노드 촉매층과 애노드 기체확산층을 포함할 수 있다. 애노드 기체확산층은 다시 애노드 미세 기공층과 애노드 전극 기재를 포함할 수 있다.
캐소드 전극은 캐소드 촉매층과 캐소드 기체확산층을 포함할 수 있다. 캐소드 기체확산층은 다시 캐소드 미세 기공층과 캐소드 전극 기재를 포함할 수 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(100)과 이 전해질막(100)의 양면에 형성되는 애노드(200a) 및 캐소드(200b) 전극으로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(200a)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(100)을 통해 캐소드(200b)로 이동한다. 캐소드(200b)에서는 전해질막(100)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제 및 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
상기 애노드 전극의 촉매층은 연료의 산화 반응이 일어나는 곳으로, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 캐소드 전극의 촉매층은 산화제의 환원 반응이 일어나는 곳으로, 백금 또는 백금-전이금속 합금이 촉매로 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 촉매들은 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.
촉매층을 도입하는 과정은 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 촉매 잉크를 전해질막에 직접적으로 코팅하거나 기체확산층에 코팅하여 촉매층을 형성할 수 있다. 이때 촉매 잉크의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅 방법 등을 사용할 수 있다. 촉매 잉크는 대표적으로 촉매, 폴리머 이오노머(polymer ionomer) 및 용매로 이루어질 수 있다.
상기 기체확산층은 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체확산층은 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다. 도전성 기재로는 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 기체확산층은 촉매층 및 도전성 기재 사이에 미세기공층을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 미세기공층은 저가습 조건에서의 연료전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 기체확산층 밖으로 빠져나가는 물의 양을 적게 하여 전해질막이 충분한 습윤 상태에 있도록 하는 역할을 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 2 이상의 막-전극 접합체; 상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택; 상기 스택으로 연료를 공급하는 연료공급부; 및 상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제공급부를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
본 명세서에서 상기 막-전극 접합체는 전술한 고분자 전해질막을 포함하거나 강화막을 포함한다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉 연료전지는 연료가스와 산화제를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식이다.
연료전지는 전술한 막-전극 접합체(MEA)를 사용하여 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기에서 제조된 막전극 접합체(MEA)와 바이폴라 플레이트(bipolar plate)로 구성하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 연료전지는 스택, 연료공급부 및 산화제공급부를 포함하여 이루어진다.
도 3은 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지, 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지, 또는 직접 디메틸에테르 연료전지 등이 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해질막을 연료전지의 이온교환막으로 사용하였을 때 전술한 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및 상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
또 다른 실시상태에 있어서, 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및 상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
레독스 플로우 전지(산화-환원 흐름 전지, Redox Flow Battery)는 전해액에 포함되어 있는 활성물질이 산화환원되어 충전방전되는 시스템으로 활성물질의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학적 축전 장치이다. 레독스 플로우 전지는 산화상태가 다른 활성물질을 포함하는 전해액이 이온교환막을 사이에 두고 만날 때 전자를 주고받아 충전과 방전이 되는 원리를 이용한다. 일반적으로 레독스 플로우 전지는 전해액이 담겨있는 탱크와 충전과 방전이 일어나는 전지 셀, 그리고 전해액을 탱크와 전지 셀 사이에 순환시키기 위한 순환펌프로 구성되고, 전지 셀의 단위셀은 전극, 전해질 및 이온교환막을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해질막을 레독스 플로우 전지의 이온교환막으로 사용하였을 때 전술한 효과를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 레독스 플로우 전지는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 것을 제외하고는, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 레독스 플로우 전지는 전해질막(31)에 의해 양극 셀(32)과 음극 셀(33)로 나뉘어진다. 양극 셀(32)과 음극 셀(33)은 각각 양극과 음극을 포함한다. 양극 셀(32)은 파이프를 통해 양극 전해액(41)을 공급 및 방출하기 위한 양극 탱크(10)에 연결되어 있다. 음극 셀(33) 또한, 파이프를 통해 음극 전해액(42)을 공급 및 방출하기 위한 음극 탱크(20)에 연결되어 있다. 전해액은 펌프(11, 21)를 통해 순환되고, 이온의 산화수가 변화되는 산화/환원 반응(즉, 레독스 반응)이 일어남으로써 양극과 음극에서 충전 및 방전이 일어난다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1.
4,4-다이플루오로벤조페논 (4,4-difluorobenzophenone) (1.54g, 7.05mmol)과 4,4'-(퍼플루오로프로판-2-2-다이일)디페놀 (4,4'-(perfluoropropane-2,2-diyl)diphenol) (11.85g, 35.23mmol), 2-((2,4-다이플루오로페닐)싸이오)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄-1-술폰산 (2-((2,4-difluorophenyl)thio)-1,1,2,2-tetrafluoroethane-1-sulfonic acid) (10g, 30.65mmol)과 벤젠-1,3,5-트라일트리스((4-플루오로페닐)메타논 (benzene-1,3,5-triyl tris((4-fluorophenyl)methanone)(0.3g, 0.70mmol), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate) (19.5g, 140.93mmol)을 넣어 준 뒤 1-메틸-2-피롤리디논 (1-Methyl-2-pyrrolidinone) (60ml)와 벤젠(benzene)(60ml)를 넣고 140 ℃에서 활성화시킨 뒤 180 ℃에서 24시간 교반하여 폴리에테르케톤(poly ether ketone)을 얻었다.
비교예 1.
4,4-다이플루오로벤조페논 (4,4-difluorobenzophenone) (7.42g), 포타슘 카보네이트 (Potassium carbonate) (8.72g), 하이드로퀴논 술폰산 포타슘 염 (Hydroquinone sulfonic acid potassium salt) (8g)을 넣은 후, 디메틸설폭사이드(DMSO) 63ml와 벤젠(benzene) 60ml를 넣고 140 ℃에서 4시간 교반 후 180 ℃에서 15시간 반응하였다. 4,4-다이플루오로벤조페논 (4,4-difluorobenzophenone) (3.82g), 9,9-비스(히드록시페닐)플루오렌 (9,9-bis(hydroxyphenyl)fluorine) (6.4g), 탄산 칼륨 (Potassium carbonate) (2.4g)과 디메틸설폭사이드(DMSO), 벤젠 (benzene)을 추가로 투입하여 140 ℃에서 4시간 반응 후 180 ℃에서 24시간 반응하여 폴리 에테르케톤을 얻었다.
실험예 1. 내산성 비교
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 폴리에테르케톤에 대하여, 바나듐 레독스 흐름전지 (VRFB, Vanadium Redox Flow Battery)에 대한 내산성을 하기 식 1을 기초로 계산하여 비교하였다.
실험 조건은 전압범위 0.8 V 내지 1.7 V(SOC 0-100)에서 전류 밀도 50 mA/cm2로 하여 단전지 평가를 하였고, 이 때 3 M황산에 1 M 바나듐(Vanadium)이 녹은 용액을 전해액으로 사용했으며 사용한 전해액의 양은 50cc이다.
[식 1]
Figure 112015118939775-pat00034
식 1에 있어서,
M은 중합체의 최종 분자량을 의미하며,
M0는 중합체의 최초 분자량을 의미하고,
t는 경과 사이클의 회수를 의미하고,
T는 반감기(사이클)을 의미한다.
상기 식 1을 이용하여, 중합체가 바나듐 황산 수용액에서의 반감기를 계산한 결과, 비교예 1은 반감기가 50인 반면, 실시예 1은 반감기가 83.5로, 반감기가 증가됨을 확인할 수 있다. 상기 반감기는 충전과 방전을 한 사이클로 하여 측정한 결과이다.
상기의 결과로, 제1 단량체와 서로 상이하고, 불소; 및 트리플루오로알킬기 중 적어도 하나를 갖는 제2 단량체를 포함하는 중합체의 경우에 내산성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2.
상기 실시예 1 에서 제조된 폴리에테르케톤과 나피온(du Pont 社) 및 GCM( 의 이온 전도도와 투과도를 측정한 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
Dupont
(Nafion 115)		 GCM
(Model No. membrane 104)		 실시예 1
이온 전도도(S/cm) 0.032 0.01 0.018
투과도 (cm2/min) (x10-6) 5.84 2.03 1.02
상기 표 1의 결과와 같이, 본원 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체를 포함하는 고분자 전해질막의 경우, 이온 전도도는 GCM 사의 막보다 높으나, 바나듐의 투과도는 더 낮은 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체를 포함하는 고분자 전해질막은 종래에 나피온을 포함하는 고분자 전해질막에 비하여, 바나듐의 투과도가 우수하여 바나듐 레독스 플로우 전지 (VRFB: Vanadium Redox Flow Battery)에 적용하는 경우, 전해액의 용량 감소 폭이 우수한 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체를 포함하는 고분자 전해질막은 이온 전도도 및 바나듐 이온의 투과도 면에서 우수한 효과가 있다.
< 비교예 2>
실시예 1에서 화학식 1로 표시되는 제1 단량체인 2,4-다이플루오로(2,4-difluoro) 부분 불소계 모노머를 가지고 중합체를 얻는 실험을 수행한 결과 고분자량의 중합체를 얻는데 성공하였다. 그러나, 일반적으로 사용하는 2,5-다이플루오로(2,5-difluoro) 부분 불소계 모노머를 이용하여 중합체를 제조하고자 시도하였으나, 같은 조건에서 고분자량의 중합체를 얻는데 실패하였다. 중합체의 분자량을 젤투과크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)를 통해 분자량 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
< 비교예 3>
비교예 1과 동일한 방법으로 화학식 1에서 -[CR1R2]n-A 구조와 벤젠고리의 링커로서 S 원자 대신에 SO2인 단량체를 이용하여 중합체를 제조하고자 시도하였으나, 같은 조건에서 고분자량의 중합체를 얻는 데 실패하였다. 중합체의 분자량을 젤투과크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)를 통해 분자량 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
부분 불소계막 Mn (g/mol) Mw (g/mol) Mw/Mn
실시예 1 84,000 622,000 7.40
비교예 2 N/A N/A N/A
비교예 3 N/A N/A N/A
상기 표 2 중 N/A는 측정불가능 (not available)을 의미하며, 중합체가 형성되지 않았음을 확인할 수 있다.
실시예1과 비교예 2의 결과로 보아, 기존에 일반적으로 사용되는 2,5 위치에 작용기가 치환된 단량체는 다른 위치에 치환된 작용기의 성질에 따라, 중합 반응 시 반응성이 많이 차이가 남에도 불구하고, 반응성의 고려없이 상용적으로 사용되어 왔다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 2,4-다이플루오로(2,4-difluoro) 할로겐화 화합물은 펜던트(pendent)로 달려있는 화학식 2의 작용기가 전체적으로 전자 끌개의 성질을 나타냄으로 인하여, 중합 반응시 반응성이 크게 향상되어 고분자량의 중합체를 얻는데 이점이 있음을 확인할 수 있다.
상기 실시예 1과 비교예 3의 결과로 보아, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 화합물은 화학적으로 안정하여 중합체의 형성이 용이함을 확인할 수 있다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서 중합한 고분자를 다이메틸설폭사이드(DMSO)에 녹여, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 기재에 침지(dipping)한 후 건조하여 강화막을 제조하였다. 건조된 강화막을 레독스 플로우 전지(Redox flow battery )의 단전지 평가를 수행하였다.
비교예 4.
상기 실시예 2에서 강화막 대신 나피온(Nafion)을 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 단전지 평가를 수행하였다.
비교예 5.
상기 실시예 2에서 강화막 대신 GCM을 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 단전지 평가를 수행하였다.
상기 실시예 2와 비교예 4 및 5에서 제조된 전해질막의 이온전도도와 투과도를 측정한 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
이온 전도도(S/cm) 투과도 (cm2/min)
(x10-6)
비교예 4 0.032 5.84
비교예 5 0.010 2.03
실시예 2 0.018 0.69
상기 표 3의 결과와 같이, 본원 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막의 경우, 이온 전도도는 GCM 사의 막보다 높으나, 바나듐 이온의 투과도는 더 낮은 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막은 종래에 나피온을 포함하는 고분자 전해질막에 비하여, 바나듐 이온의 투과도가 우수하여 바나듐 레독스 플로우 전지 (VRFB: Vanadium Redox Flow Battery)에 적용하는 경우, 전해액의 용량 감소 폭이 우수한 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막은 이온 전도도 및 바나듐 이온의 투과도 면에서 우수한 효과가 있다.
도 4는 본원 발명의 실시예 2와 나피온의 단전지 평가 결과를 나타낸 도이다.
상기 도 4의 결과로 사이클 유지(cycle retention)의 감소폭이 나피온보다 낮은 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막은 내구성의 증대로 장기 사이클의 가동이 가능한 것을 확인할 수 있다.
100: 전해질 막
200a: 애노드
200b: 캐소드
10, 20: 탱크
11, 21: 펌프
31: 전해질막
32: 양극 셀
33: 음극 셀
41: 양극 전해액
42: 음극 전해액
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 단량체; 및
    상기 제1 단량체와 서로 상이하고, 불소; 및 트리플루오로알킬기 중 적어도 하나를 갖는 하기 화학식 2-1, 2-2 및 3-1 내지 3-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물로부터 유래되는 제2 단량체를 포함하는 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112018131587198-pat00035

    [화학식 2-1]
    Figure 112018131587198-pat00066

    [화학식 2-2]
    Figure 112018131587198-pat00067

    [화학식 3-1]
    Figure 112018131587198-pat00068

    [화학식 3-2]
    Figure 112018131587198-pat00069

    [화학식 3-3]
    Figure 112018131587198-pat00070

    상기 화학식 1에서,
    A는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, -PO3 2-2M+, -O(CF2)mSO3H, -O(CF2)mSO3 -M+, -O(CF2)mCOOH, -O(CF2)mCOO-M+, -O(CF2)mPO3H2, -O(CF2)mPO3H-M+ 또는 -O(CF2)mPO3 2-2M+이며,
    m은 1 내지 6의 정수이고,
    M은 1족 원소이고,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이며,
    n은 1 내지 10의 정수이며,
    m 및 n이 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 화학식 2-1, 2-2 및 3-1 내지 3-3에 있어서,
    상기 A1' 내지 A4'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    A는 -SO3H 또는 -SO3 -M+ 인 것인 중합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 제1 단량체는 하기 화학식 1-1 내지 1-9 중 어느 하나로 표시되는 것인 중합체:
    [화학식 1-1]
    Figure 112015118939775-pat00036

    [화학식 1-2]
    Figure 112015118939775-pat00037

    [화학식 1-3]
    Figure 112015118939775-pat00038

    [화학식 1-4]
    Figure 112015118939775-pat00039

    [화학식 1-5]
    Figure 112015118939775-pat00040

    [화학식 1-6]
    Figure 112015118939775-pat00041

    [화학식 1-7]
    Figure 112015118939775-pat00042

    [화학식 1-8]
    Figure 112015118939775-pat00043

    [화학식 1-9]
    Figure 112015118939775-pat00044
    .
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 유래되는 브랜쳐 또는 하기 화학식 5로 표시되는 브랜쳐를 포함하는 것인 중합체:
    [화학식 4]
    Figure 112015118939775-pat00052

    [화학식 5]
    Figure 112015118939775-pat00053

    화학식 4 및 5에 있어서,
    X는 S; O; CO; SO; SO2; NR; 탄화수소계 또는 불소계 결합체이고,
    l은 0 내지 10의 정수이며,
    l이 2 이상인 경우, 2 이상의 X는 서로 동일하거나 상이하고,
    Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 NRR; 히드록시기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 1 또는 2 이상 치환된 방향족고리; 또는 히드록시기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 1 또는 2 이상 치환된 지방족 고리이며,
    R은 할로겐기로 치환된 방향족고리; 또는 할로겐기로 치환된 지방족 고리이고,
    Z는 3가의 유기기이다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 브랜쳐는 하기 구조 중 어느 하나인 것인 중합체:
    Figure 112015118939775-pat00054
    ,
    Figure 112015118939775-pat00055
    ,
    Figure 112015118939775-pat00056
    ,
    Figure 112015118939775-pat00057
    ,
    Figure 112015118939775-pat00058
    ,
    Figure 112015118939775-pat00059
    ,
    Figure 112015118939775-pat00060
    ,
    Figure 112015118939775-pat00061
    .
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체의 중량평균분자량은 500 g/mol 내지 2,000,000 g/mol 인 것인 중합체.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 랜덤 중합체인 것인 중합체.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함하고,
    상기 친수성 블록은 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단량체를 포함하는 블록 중합체인 것인 중합체.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 블록 중합체 내에서 상기 친수성 블록과 소수성 블록은 1 : 0.1 내지 1 : 10의 몰비율로 포함되는 것인 중합체.
  12. 청구항 1 내지 3 및 6 내지 11 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 고분자 전해질막.
  13. 기재; 및
    청구항 1 내지 3 및 6 내지 11 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 강화막.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 0.01 S/cm 내지 0.5 S/cm 인 것인 고분자 전해질막.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 고분자 전해질막의 이온교환용량(IEC) 값은 0.01 mmol/g 내지 5 mmol/g 인 것인 고분자 전해질막.
  16. 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 청구항 12의 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체.
  17. 2 이상의 청구항 16에 따른 막-전극 접합체;
    상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택;
    상기 스택으로 연료를 공급하는 연료공급부; 및
    상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제공급부를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지.
  18. 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀;
    음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및
    상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 청구항 12의 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지.
  19. 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 청구항 13의 강화막을 포함하는 막-전극 접합체.
  20. 2 이상의 청구항 19에 따른 막-전극 접합체;
    상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택;
    상기 스택으로 연료를 공급하는 연료공급부; 및
    상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제공급부를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지.
  21. 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀;
    음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및
    상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 청구항 13의 강화막을 포함하는 레독스 플로우 전지.
KR1020150172349A 2014-12-04 2015-12-04 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 KR101973694B1 (ko)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140173137 2014-12-04
KR1020140173142 2014-12-04
KR20140173142 2014-12-04
KR1020140173178 2014-12-04
KR20140173137 2014-12-04
KR20140173157 2014-12-04
KR1020140173157 2014-12-04
KR20140173178 2014-12-04
KR1020150134774 2015-09-23
KR1020150134774A KR20160067720A (ko) 2014-12-04 2015-09-23 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160067796A KR20160067796A (ko) 2016-06-14
KR101973694B1 true KR101973694B1 (ko) 2019-04-29

Family

ID=56092019

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150134774A KR20160067720A (ko) 2014-12-04 2015-09-23 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
KR1020150170044A KR101989500B1 (ko) 2014-12-04 2015-12-01 강화막
KR1020150172349A KR101973694B1 (ko) 2014-12-04 2015-12-04 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
KR1020150172343A KR101934471B1 (ko) 2014-12-04 2015-12-04 고분자 전해질막
KR1020150172336A KR101973690B1 (ko) 2014-12-04 2015-12-04 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150134774A KR20160067720A (ko) 2014-12-04 2015-09-23 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
KR1020150170044A KR101989500B1 (ko) 2014-12-04 2015-12-01 강화막

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150172343A KR101934471B1 (ko) 2014-12-04 2015-12-04 고분자 전해질막
KR1020150172336A KR101973690B1 (ko) 2014-12-04 2015-12-04 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막

Country Status (6)

Country Link
US (3) US10411283B2 (ko)
EP (3) EP3228645B1 (ko)
JP (1) JP6464541B2 (ko)
KR (5) KR20160067720A (ko)
CN (3) CN107001672B (ko)
WO (2) WO2016089158A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10407521B2 (en) 2014-12-04 2019-09-10 Lg Chem, Ltd. Polymer and polymer electrolyte membrane comprising same
US10483576B2 (en) 2014-12-04 2019-11-19 Lg Chem, Ltd. Polymer electrolyte membrane
KR20160067720A (ko) 2014-12-04 2016-06-14 주식회사 엘지화학 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
CN107001254B (zh) 2014-12-04 2019-11-05 株式会社Lg化学 卤代化合物、包含该卤代化合物的聚合物和包含该聚合物的聚合物电解质膜
KR102068872B1 (ko) * 2015-09-22 2020-01-21 주식회사 엘지화학 블록 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
KR102050626B1 (ko) * 2016-09-07 2019-11-29 주식회사 엘지화학 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
KR102186092B1 (ko) * 2016-11-07 2020-12-03 주식회사 엘지화학 코팅 조성물 및 이를 포함하는 유기전계 발광소자
JP6943530B2 (ja) * 2017-11-17 2021-10-06 エルジー・ケム・リミテッド 重合体及びこれを含む高分子分離膜
KR20190061959A (ko) * 2017-11-28 2019-06-05 주식회사 엘지화학 교호 공중합체 및 이의 제조방법
KR102462755B1 (ko) * 2017-11-28 2022-11-02 주식회사 엘지화학 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 분리막
WO2019157377A1 (en) * 2018-02-09 2019-08-15 Board Of Regents, The University Of Texas System Sulfonated poly(arylene ether) membranes with high monovalent salt rejection even in the presence of mixed salt feeds that contain multivalent salts
KR102629899B1 (ko) * 2018-12-10 2024-01-26 주식회사 엘지화학 화합물, 이로부터 유래되는 단위를 포함하는 중합체, 이를 포함하는 고분자 분리막, 이를 포함하는 막 전극 집합체, 연료전지 및 레독스 플로우 전지
CN110571463B (zh) * 2019-08-22 2020-10-23 浙江大学 硫酸氧化钒均相辅助催化的直接甲酸燃料电池
US11970589B2 (en) * 2021-01-29 2024-04-30 Uop Llc Composite proton conductive membranes
WO2022169844A1 (en) * 2021-02-02 2022-08-11 Plug Power Inc. Proton exchange membrane water electrolyzer membrane electrode assembly

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006132144A1 (ja) * 2005-06-07 2006-12-14 University Of Yamanashi ポリイミド樹脂及び電解質膜
US20080114149A1 (en) * 2006-11-14 2008-05-15 General Electric Company Polymers comprising superacidic groups, and uses thereof
JP2011057982A (ja) * 2009-09-10 2011-03-24 Cheil Industries Inc 燃料電池用高分子膜組成物、これを用いて製造された高分子膜、ならびにこれを含む膜−電極接合体及び燃料電池
JP2013218868A (ja) * 2012-04-09 2013-10-24 Toyobo Co Ltd イオン交換膜およびその製造方法、レドックスフロー電池、燃料電池

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19919881A1 (de) * 1999-04-30 2000-11-02 Univ Stuttgart Organisch-Anorganische Komposites und Kompositmembranen aus Ionomeren oder Ionomerblends und aus Schicht- oder Gerätsilicaten
US7582373B2 (en) 2001-11-15 2009-09-01 Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. Electrolyte film and fuel cell
JP2003234014A (ja) * 2002-02-12 2003-08-22 Sumitomo Electric Ind Ltd 高分子電解質膜及び固体高分子型燃料電池
KR100446662B1 (ko) 2002-03-22 2004-09-04 주식회사 엘지화학 연료 전지용 복합 폴리머 전해질 막 및 그의 제조방법
US20050053818A1 (en) 2002-03-28 2005-03-10 Marc St-Arnaud Ion exchange composite material based on proton conductive functionalized inorganic support compounds in a polymer matrix
US6630265B1 (en) * 2002-08-13 2003-10-07 Hoku Scientific, Inc. Composite electrolyte for fuel cells
JP3978493B2 (ja) 2003-05-06 2007-09-19 国立大学法人長岡技術科学大学 固体高分子電解質及びその製造方法
KR100657740B1 (ko) 2004-12-22 2006-12-14 주식회사 엘지화학 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 및 이를 이용한전해질막
JP4684678B2 (ja) * 2005-02-18 2011-05-18 本田技研工業株式会社 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体及び固体高分子型燃料電池
KR100727212B1 (ko) 2005-03-16 2007-06-13 주식회사 엘지화학 수소이온 전해질막
KR100717800B1 (ko) * 2005-11-22 2007-05-11 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리
US20070128425A1 (en) 2005-12-07 2007-06-07 3M Innovative Properties Company Reinforced ion-conductive membranes
DE102006014164A1 (de) * 2006-03-24 2007-09-27 Francotyp-Postalia Gmbh Schließflüssigkeit
US20080114183A1 (en) * 2006-11-14 2008-05-15 General Electric Company Monomers comprising superacidic groups, and polymers therefrom
US20090163692A1 (en) * 2007-12-21 2009-06-25 General Electric Company Aromatic polyethers
JP2011508952A (ja) 2007-12-28 2011-03-17 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 触媒コート膜の製造
JP2009256654A (ja) 2008-03-27 2009-11-05 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子電解質組成物
US20100167100A1 (en) 2008-12-26 2010-07-01 David Roger Moore Composite membrane and method for making
KR101146191B1 (ko) 2009-01-16 2012-05-25 강원대학교산학협력단 나노 복합체 전해질 막의 제조방법, 그로부터 제조된 나노 복합체 전해질 막 및 그를 구비한 막-전극 어셈블리
EP2443195B1 (en) 2009-06-15 2014-01-15 Arkema Inc. Organic/inorganic composite blend membrane compositions of polyelectrolye blends with nanoparticles
KR101566789B1 (ko) 2009-12-04 2015-11-09 현대자동차 주식회사 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막
US8127350B2 (en) * 2010-06-30 2012-02-28 Juniper Networks, Inc. Multi-service VPN network client for mobile device
KR20120011598A (ko) 2010-07-29 2012-02-08 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지 시스템 및 그 구동 방법
US8808888B2 (en) 2010-08-25 2014-08-19 Applied Materials, Inc. Flow battery systems
KR101403723B1 (ko) * 2011-12-02 2014-06-12 주식회사 엘지화학 술포네이트계 화합물 및 이의 제조방법
US8691413B2 (en) 2012-07-27 2014-04-08 Sun Catalytix Corporation Aqueous redox flow batteries featuring improved cell design characteristics
US9233345B2 (en) * 2013-02-14 2016-01-12 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Anion transport membrane
JP6095425B2 (ja) * 2013-03-13 2017-03-15 キヤノン株式会社 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
KR101802285B1 (ko) * 2013-10-28 2017-11-29 현대일렉트릭앤에너지시스템(주) 이온 교환막 및 그 제조방법
KR101758237B1 (ko) 2013-11-25 2017-07-17 현대일렉트릭앤에너지시스템(주) 이온 교환막 및 그 제조방법
KR20160067720A (ko) 2014-12-04 2016-06-14 주식회사 엘지화학 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
US9893786B2 (en) * 2015-08-01 2018-02-13 Intel IP Corporation Multi-link beamforming training techniques for 60 GHz wireless networks

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006132144A1 (ja) * 2005-06-07 2006-12-14 University Of Yamanashi ポリイミド樹脂及び電解質膜
US20080114149A1 (en) * 2006-11-14 2008-05-15 General Electric Company Polymers comprising superacidic groups, and uses thereof
JP2011057982A (ja) * 2009-09-10 2011-03-24 Cheil Industries Inc 燃料電池用高分子膜組成物、これを用いて製造された高分子膜、ならびにこれを含む膜−電極接合体及び燃料電池
JP2013218868A (ja) * 2012-04-09 2013-10-24 Toyobo Co Ltd イオン交換膜およびその製造方法、レドックスフロー電池、燃料電池

Also Published As

Publication number Publication date
US10361447B2 (en) 2019-07-23
CN107004882A (zh) 2017-08-01
KR101934471B1 (ko) 2019-01-02
CN107001672A (zh) 2017-08-01
EP3228644A1 (en) 2017-10-11
WO2016089153A1 (ko) 2016-06-09
KR20160067796A (ko) 2016-06-14
KR20160067720A (ko) 2016-06-14
JP6464541B2 (ja) 2019-02-06
WO2016089158A1 (ko) 2016-06-09
US20170338504A1 (en) 2017-11-23
US20170317370A1 (en) 2017-11-02
KR20160067795A (ko) 2016-06-14
EP3228646A4 (en) 2018-06-27
EP3228646A1 (en) 2017-10-11
EP3228645A1 (en) 2017-10-11
KR20160067749A (ko) 2016-06-14
CN107001595B (zh) 2019-11-05
CN107001595A (zh) 2017-08-01
KR101973690B1 (ko) 2019-04-29
CN107001672B (zh) 2020-10-20
EP3228645A4 (en) 2018-04-25
US10411283B2 (en) 2019-09-10
EP3228644A4 (en) 2018-05-02
US20180261868A1 (en) 2018-09-13
JP2018505234A (ja) 2018-02-22
KR20160067793A (ko) 2016-06-14
EP3228646B1 (en) 2019-10-30
CN107004882B (zh) 2019-12-06
EP3228644B1 (en) 2019-02-13
EP3228645B1 (en) 2019-10-23
US10446864B2 (en) 2019-10-15
KR101989500B1 (ko) 2019-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101973694B1 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
KR101977853B1 (ko) 고분자 전해질막
KR101947605B1 (ko) 할로겐화 화합물, 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
KR101991430B1 (ko) 할로겐화 화합물, 이를 포함하는 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
KR101973693B1 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
KR102050626B1 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
KR102074552B1 (ko) 할로겐화 화합물 및 이를 이용한 고분자 전해질막
KR20180027884A (ko) 강화막

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant