JP2004319442A

JP2004319442A - 高分子固体電解質膜およびその製造方法

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Publication number: JP2004319442A
Application number: JP2004058607A
Authority: JP
Inventors: Masaya Adachi; 眞哉足立; Masataka Nakamura; 正孝中村; Nobuaki Ito; 伸明伊藤
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-04-01
Filing date: 2004-03-03
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2024-03-03
Also published as: JP4543704B2

Abstract

【課題】
プロトン伝導性とメタノールクロスオーバーのトレードオフ関係を抑制し、高出力を達成でき得る新規な高分子電解質膜を提供する。
【解決手段】
燃料透過性が０〜１０ｎｍｏｌ・分^-1・ｃｍ^-1のポリマーＡとイオン伝導性が１ｍＳ／ｃｍ以上のポリマーＢを含有し、ポリマーＡのマトリックス中にポリマーＢが島状に分布した層と、ポリマーＢのマトリックス中にポリマーＡが島状に分布した層を有すること特徴とする高分子固体電解質膜。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池に好適な高分子固体電解質膜とその製造方法に関するものである。

燃料電池は、排出物が少なく、かつ高エネルギー効率で環境への負担の低い発電装置である。このため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器や携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。

固体高分子型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来の固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣとと略す。）に加えて、メタノールを直接供給するダイレクトメタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣとと略す。）も注目されている。ＤＭＦＣは、従来のＰＥＦＣに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。

燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のイオン伝導体となる電解質膜とが、膜―電極複合体（以下、ＭＥＡと略す。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ここで、電極は、ガス拡散の促進と集（給）電を行う電極基材（ガス拡散電極あるいは集電体とも云う。）と、実際に電気化学的反応場となる電極触媒層とから構成されている。例えば、固体高分子型燃料電池のアノード電極では、水素ガスなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子固体電解質へと伝導する。このため、アノード電極には、ガスの拡散性、電子伝導性およびイオン伝導性が良好なことが要求される。一方、カソード電極では、酸素や空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、高分子固体電解質から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。このため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導性およびイオン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出することも必要となる。

特に、固体高分子型燃料電池の中でも、メタノールなどの有機溶媒を燃料とするＤＭＦＣ用電解質膜においては、水素ガスを燃料とする従来のＰＥＦＣ用の電解質膜に要求される性能に加えて、燃料のメタノール水溶液透過抑制も要求される。電解質膜のメタノール透過は、メタノールクロスオーバー（以下、ＭＣＯと略す。）、ケミカルショートとも呼ばれ、電池出力およびエネルギー効率が低下するという問題を引き起こす。

これまで、固体高分子型燃料電池の電解質膜においては、パーフルオロ系ポリマーが用いられてきた。この膜は、メタノール水溶液に膨潤するために、メタノールクロスオーバーが大きく、また、機械的強度も低下するという課題があった。このメタノールクロスオーバーを抑制するために、従来のパーフルオロ系電解質膜の改良あるいは新規高分子電解質などの材料ベースの検討がなされている。

従来のパーフルオロ系電解質の改良においては、電解質膜内に無機プロトン伝導体を充填することでＭＣＯ低減とプロトン伝導性の向上を行っている（特許文献１参照。）。また、有機ポリマと無機プロトン伝導体から構成される電解質膜が提案されている（特許文献２および特許文献３参照。）。さらに、スルホン化ポリフェニレンオキシド又はポリフッ化ビニリデンにブレンドされたスルホン化ポリフェニレンオキシドから構成された電解質膜が提案されている（特許文献４および特許文献５参照。）。
特開２０００−５１６０１４号公報特開２００１−１０２０７１号公報特開２００２−０１５７４２号公報特表２００２−５０２５３９０号公報特表２００２−５２２６１６号公報

しかしなから、特許文献１と特許文献２に記載の方法では、無機プロトン伝導体以外の有機ポリマーにおいて、従来のパーフルオロ系電解質ポリマーを用いているため本質的にメタノールに弱く、ＭＣＯ低減効果の低いものとなっている。また、特許文献１に記載の方法では、無機プロトン伝導体以外の有機ポリマーがプロトン伝導性を有しておらず、膜全体としてのイオン伝導性が低いという欠点を有する。また、特許文献４と特許文献５に記載の技術では、スルホン化ポリフェニレンオキシドとポリフッ化ビニリデンのブレンド比を制御することによりメタノールクロスオーバーを抑制効果は見られるものの、メタノールクロスオーバーを小さくするとイオン伝導度も低下するトレードオフ現象が解消できなかった。

本発明は、上記課題を解決するために、優れたプロトン伝導性を有し、かつメタノールクロスオーバーを抑制した、高出力を達成できる得る新規な高分子固体電解質膜とその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、上記課題を解決するため次の構成を有する。すなわち、本発明の高分子固体電解質膜は、燃料透過性が０〜１０ｎｍｏｌ・分^-1・ｃｍ^-1の範囲のポリマーＡとイオン伝導性が１ｍＳ／ｃｍ以上のポリマーＢを含有し、ポリマーＡのマトリックス中にポリマーＢが島状に分布した層とポリマーＢのマトリックス中にポリマーＡが島状に分布した層を有すること特徴とする高分子固体電解質膜である。

また、本発明の高分子固体電解質膜の製造方法は、イオン伝導性を有したポリマー（Ａ）と該ポリマーとは異なる成分（Ｂ）を少なくとも含有するポリマー溶液を塗布・乾燥して高分子固体電解質膜を製造するに際し、溶媒の蒸発速度を抑制して、ポリマー（Ａ）が連続相でポリマー（Ｂ）が分散相となる相構造、ポリマー（Ｂ）が連続相でポリマー（Ａ）が分散相となる相構造、及び、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）が共に連続相となる相構造、から選ばれる少なくとも２つの相構造を膜中に形成することを特徴とする高分子固体電解質膜の製造方法である。

本発明によれば、燃料クロスオーバーとイオン伝導性のトレードオフ関係を解消し、燃料電池の高出力化、高エネルギー容量化を達成できる新規な高分子固体電解質膜が得られる。

本発明者らは、高分子固体電解質膜に関し、同一膜中にポリマーＡのマトリックス中にポリマーＢが島状に分布した層、つまりメタノールクロスオーバー抑制効果の高い相構造を有する層（Ａ層）と、ポリマーＢのマトリックス中にポリマーＡが島状に分布したイオン伝導性が高い相構造を有する層（Ｂ層）を形成することによって、優れたイオン伝導度を有したまま、メタノールクロスオーバーを抑制できることを見出した。これらのＡ層とＢ層は、それぞれ膜の表と裏であってもよいし、いずれかの層が膜のもう一方の層を挟んだ構造でもよい。

本発明で用いられるポリマーＡは、メタノールクロスオーバーを抑制成分としての役割を果たし、燃料透過性が１０ｎｍｏｌ・分^-1・ｃｍ^-1以下であることが必要である。燃料透過性がこれより大きい場合、メタノールクロスオーバーの抑制が不十分となる。その結果、例えば、メタノール水を燃料とする燃料電池用の電解質膜に使用した場合、出力の低下やエネルギー容量の低下の原因となる。燃料透過性は、より好ましくは０〜５ｎｍｏｌ・分^-1・ｃｍ^-1であり、さらに好ましくは０〜２ｎｍｏｌ・分^-1・ｃｍ^-1である。

ここでの燃料透過性は、穴径１．５ｃｍのＨ型セル間にサンプル膜を挟み、一方のセルには純水を入れ、他方のセルには３ｗｔ％メタノール水溶液を入れ、２０℃において両方のセルを撹拌し、１時間、２時間および３時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−２０１０）で測定し定量し、グラフの傾きから単位時間と単位体積あたりのメタノール透過量を求めた値である。

本発明で用いられるポリマーＡは上記燃料透過性能を満足し、後で述べるポリマーＢと海島構造を形成できれば特に限定されない。ポリマーＡの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリ六フッ化プロピレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアミドおよびポリエーテルケトンなどが挙げられ、ポリマーＡは単独でも２種以上の混合でも、共重合体でもよい。

これらのポリマーの分子量については、常温で固体であれば特に限定されないが、膜強度および溶剤への溶解性の観点から１,０００以上、１×１０⁷ 以下が好ましい。

本発明で用いられるポリマーＢは、イオン伝導性を付与する役割を果たし、イオン伝導性が１ｍＳ／ｃｍ以上であることが必要である。イオン伝導性がこれより低い場合は、イオン伝導性が不十分となる。その結果、例えば、燃料電池用の電解質膜に使用した場合、出力の低下やエネルギー容量の低下の原因となる。イオン伝導性は、好ましくは２０ｍＳ／ｃｍ以上であり、更に好ましくは５０ｍＳ／ｃｍ以上である。ただし、５００ｍＳ／ｃｍ以上では、水に溶解したり膨潤が大きくなりすぎる傾向があるので５００ｍＳ／ｃｍ未満が好ましい。

ここでのイオン伝導度は、北斗電工製電気化学社の測定システムＨＡＧ５０１０（ＨＺ−３０００５０Ｖ１０ＡＰｏｗｅｒＵｎｉｔ，ＨＺ−３０００ＡｕｔｏｍａｔｉｃＰｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎＳｙｓｔｅｍ）およびエヌエフ回路設計ブロック製周波数特性分析器（ＦｒｅｑｕｅｎｃｙＲｅｓｐｏｎｓｅＡｎａｌｙｚｅｒ）５０１０を使用し、２５℃の水中に６時間以上浸漬した高分子固体電解質膜を使用し、気温２３℃、２端子法で定電位インピーダンス測定を行い、ナイキスト（Ｎｙｋｉｓｔ）図から求めた。交流振幅は５００ｍＶとした。サンプル膜としては、幅１０ｍｍ程度、長さ１０〜３０ｍｍ程度の膜を用いた。サンプル膜は、測定直前まで水中に浸漬したものを用いた。また、電極として、直径１００μｍの白金線（２本）を使用した。電極は、サンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置し、スライドガラスで挟んで測定した値である。

本発明で用いられるポリマーＢは、上記のイオン伝導性能を満足し、上記ポリマーＡと海島構造を形成できれば特に限定されない。ポリマーＢの具体例としては、スルホン化パーフルオロ系ポリマー、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリイミド、ポリスルホアルキル（メタ）アクリレート、ポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸およびポリビニル硫酸等が挙げられ、これらは、単独でも２種以上の混合でも共重合体でもよい。これらのポリマーの分子量については、常温で固体であれば特に限定されないが、膜強度および溶剤への溶解性の観点から１,０００以上、１×１０⁷ 以下が好ましい。

本発明では、同一膜中にポリマーＡのマトリックス中にポリマーＢが島状に分布した層（Ａ層）と、ポリマーＢのマトリックス中にポリマーＡが島状に分布した層（Ｂ層）を有することが、メタノールクロスオーバーの抑制とイオン伝導性の両立のために必須であるが、このような構成の形成しやすさの観点からは、ポリマーＡとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリ六フッ化プロピレン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体、フッ化ビニリデンと四フッ化プロピレンと六フッ化プロピレンの共重合体等のフッ素樹脂が好ましく、特に、ポリフッ化ビニリデンおよび／またはポリフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体が好ましく用いられる。

また、ポリマーＢとしては、ポリフェニレンオキシド、特にスルホン化ポリフェニレンオキシドが好ましく用いられる。ここでのポリフェニレンオキシドは、以下の繰り返し単位によって特徴づけられる化学構造を有するものが一例として挙げられるが、フェニレンオキシドであれば特に限定されない。

（式中、Ｒ₁とＲ₂は、それぞれ、Ｈ、ＳＯ₃ＨおよびＳＯ₃Ｍからなるグループから選択され、ｍとｎは４よりも大きな整数であり、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属からなるグループから選択された金属を表す。）。また、式中のｍとｎは、膜強度の観点から２０以上、加工性の観点から５０,０００以下であることが好ましい。

ポリマーＡとポリマーＢが本発明のような海島構造を形成する要件としては、通常、高分子化合物混合のギプスの自由エネルギー[ΔG=ΔH−TΔS]が正の値であることが好ましい。本発明においても、ポリマーＡとポリマーＢは相溶しにくい組み合わせが好ましく、疎水性のポリマーＡと親水性のポリマーＢの組み合わせが海島構造の形成に好ましい。もちろん、ポリマーＡが親水性であっても、本発明のような構成が形成できれば、何ら問題なく使用できる。また、一方が半結晶性のポリマーの場合、アモルファス部分が相溶し、結晶性部分が分離するような場合があるが、本発明においては、このような場合でも、特に問題なく使用できる。

本発明でいう、「島状に分布した」といういわゆる「海島構造」について、島の形は、不定形でも円形でも特に限定されず、一方のポリマーからなる連続したマトリックス（海部分）に点在した形であればよい。島の大きさ、すなわち島部分の最長部の長さは、本発明の目的が達成できれば特に限定されないが、１００μｍ以下、０．０５μｍ以上の範囲が好ましい。より好ましくは、５０μｍ以下、０．１μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以下、０．１μｍ以上である。また、一方のポリマーがマトリックスを形成し、もう一方のポリマーが島の場合、島の中にマトリックスのポリマーが島状に分布した形をとってもよい。本発明の電解質膜は、海島が逆転した構成が同一膜中に存在することが重要であるが、これらの層の界面は膜厚方向に傾斜的に相転換したような構造でもよいし、明確に相が逆転する界面が存在するような構造でもよい。

このような相の逆転は、イオン伝導性を有したポリマー（Ａ）と該ポリマーとは異なる成分（Ｂ）を少なくとも含有するポリマー溶液を塗布・乾燥して固体高分子電解質膜を製造するに際し、溶媒の蒸発速度を抑制して、ポリマー（Ａ）が連続相でポリマー（Ｂ）が分散相となる相構造、ポリマー（Ｂ）が連続相でポリマー（Ａ）が分散相となる相構造、及び、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）が共に連続相となる相構造、から選ばれる少なくとも２つの相構造を膜中に形成することを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法によって達成できる。

本発明において、ポリマーＡとポリマーＢの比率（ポリマーＡ／ポリマーＢ）は、重量比でＡ：Ｂ＝１：９〜８：２の範囲で使用することが好ましい。ポリマーＡがこの範囲より多いとイオン伝導性が不十分となり、少ないとメタノールクロスオーバー抑制効果が不十分となる。逆に、ポリマーＢがこの範囲より多いとメタノールクロスオーバー抑制効果が不十分となり、少ないとイオン伝導性が不十分となる。ポリマーＡとポリマーＢの比率は、さらに好ましくは重量比２：８〜６：４である。

また、Ａ層でのポリマーＡとポリマーＢの比率は、ポリマーＡがマト
リックスであれば特に限定されないが、メタノール透過抑制の観点からポリマーＡとポリマーＢの比率はＡ：Ｂ＝２：８〜７：３の範囲であることが好ましい。逆に、Ｂ層でのポリマーＡとポリマーＢの比率は、ポリマーＢがマトリックスであれば特に限定されないが、イオン伝導性の観点からポリマーＡとポリマーＢの比率はＡ：Ｂ＝７：３〜２：８の範囲であることが好ましい。

本発明の高分子固体電解質膜の形状は特に限定されず、フィルム状、糸状および中空状などの形状に加工できる。Ａ層とＢ層の積層状態は特に限定されず、ポリマーＡおよび／またはポリマーＢが含まれない層が存在していても本発明の目的が達成できれば特に問題はない。

また、Ａ層とＢ層には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐熱性、耐ラジカル性、耐溶剤性、接着性向上あるいは機械的特性向上などの電解質膜の特性向上を目的とした、他のポリマーや添加物を添加することができる。

次に、本発明の高分子固体電解質膜の製造方法について説明する。本発明の高分子固体電解質膜は、ポリマーＡのマトリックス中にポリマーＢが島状に分布した層と、ポリマーＢのマトリックス中にポリマーＡが島状に分布した層が形成可能であれば製膜方法は特に限定はない。

Ａ、Ｂ両ポリマーを用いて、上記のような海島構造を形成する手段としては、例えば、Ａ、Ｂ両ポリマーをそれぞれの溶媒に別々に溶かし、得られた両溶液を混ぜ合わせて混合溶液を作り、当該混合溶液を平滑な面に塗布し、溶媒を蒸発させ乾燥させるという方法や、Ａ、Ｂ両ポリマーの配合量を変えたポリマー溶液を重ね塗りする方法などで作製することができる。特に、製造性の観点からは重ね塗りの工程を採用せず、１回の塗布で、ポリマーの相分離や自己組織化を制御する方法が好ましい。

前記混合溶液を作るための溶媒は、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルセロソルブ、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、ジグライム等のグライム類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ-メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノンおよび水等が挙げられ、これらは単独でも二種以上の混合溶媒で使用してもよい。また、Ａ、Ｂ両ポリマーについて、それぞれ同一の溶媒を使用しても、異なる溶媒を使用してもよい。

本発明の高分子固体電解質膜のような構造形成のためには、上記工程のうち特に、乾燥工程が重要である。例えば、溶媒が急激に蒸発する条件では、本発明のような二つの層を有する電解質膜は形成困難である。

本発明の高分子固体電解質膜製造における好適な溶媒の乾燥例を挙げると、ポリマー溶液を基材上に塗布した塗布面を、そのポリマー溶液塗布面に熱風等が当たらないように保護カバー等で覆い、その保護カバー内に、ポリマー溶液の溶媒の蒸気を、少なくともポリマー溶液塗布表面が実質的に乾燥するまで存在させること、すなわち、保護カバー内は使用した溶媒の蒸気を、少なくともポリマー溶液塗布表面の流動性がなくなり、層構造が変化できなくなる状態まで存在させることが重要である。このときの溶媒の平均蒸発速度は、本発明の膜構造が形成できれば特に限定されず、使用した溶媒、ポリマーの種類、設定膜厚、乾燥条件によって適宜実験的に設定できるが、例えば、１×１０^-4ｇ・分^-1・ｃｍ^-2以上、１×１０^-2ｇ・分^-1・ｃｍ^-2以下の範囲に制御することが好ましい。この溶媒の平均蒸発速度は、乾燥工程中において、少なくともポリマー溶液塗布表面が実質的に乾燥するまで継続させることが好ましい。ポリマー溶液塗布表面の流動性がなくなった後は、溶媒の蒸発速度と特に制限されない。

表面乾燥後は、特に制限なく乾燥することで、ポリマーＡとポリマーＢが自己組織化し、本発明の相分離構造を有する電解質膜を得ることができる。乾燥温度は、使用するポリマーの熱安定性や溶媒によって適宜実験的に決定できるが、６０℃から４００℃の範囲が好ましい。

また、保護カバーについては、塗布面を覆うことができれば特に限定されず、金属製、ガラス製あるいは樹脂製など材質は乾燥温度や使用溶媒に対する耐薬品性で決定することができる。塗布面から保護カバー内面までの高さは１ｍｍ以上１０ｃｍ以下が好ましく、１ｍｍ未満の場合、塗布面がカバーに接触し膜に不良が発生する可能性が高くなり、また１０ｃｍを超えると、カバー内にこもる蒸発濃度が薄くなり、本発明のような膜構成が得られないことがある。塗布面から保護カバー内面までの高さは、５ｍｍ以上５ｃｍ以下がより好ましい。ただし、強制的に溶媒蒸気を送り込むような乾燥装置を使用し、保護カバーがなくとも実質的に同じ効果が得られる乾燥状態であれば、保護カバー兼乾燥装置として、塗布面からの高さは特に限定されない。

また、塗布を行う基材としては特に限定されず、使用するポリマーの種類や溶媒によって選択できる。例えば、ガラス板、アルミや銅、鉄、ステンレスなどの金属シートや板、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、四フッ化ポリエチレンなどのフィルムや板、シリコーンフィルムや板などが挙げられる。これらの基材は塗布方法によって異なるが、固定されていても、走行していてもよい。

具体的な一例を挙げると、濃度１５％のポリマーブレンド溶液を２０ｃｍ×２０ｃｍのガラス板上に１０ｃｍ×１０ｃｍ、塗布膜厚３００μｍとなるようにバーコーターで塗布した場合、塗布面を１５ｃｍ×１５ｃｍで深さ２ｃｍのガラス製の保護カバーで覆い、そのまま所定の温度に設定した熱風乾燥機に投入し乾燥する。

本発明の高分子固体電解質膜は、種々の電気化学装置に適用可能である。電気化学装置としては、例えば、燃料電池、水電解装置およびクロロアルカリ電解装置等が挙げられる。これらの中でも、本発明の高分子固体電解質膜は、燃料電池用に好適である。燃料としては、酸素、水素などの気体、水、メタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルエーテル、エチレングリコール、グリセリンなどの液体等が挙げられ、１種または２種以上の混合物でもよい。特に反応効率や電池全体のシステム簡素化の観点から、メタノール水溶液などの有機溶媒を含む燃料が好適に使用される。特に、本発明の高分子固体電解質膜は、耐有機溶媒性に優れ、メタノールクロスオーバーが小さいことから、高エネルギー容量が期待できるメタノール濃度が２０〜７０重量％のメタノール水溶液を使用する固体高分子電解質型燃料電池用の高分子固体電解質膜に好適である。もちろん２０重量％未満のメタノール水溶液を使用する固体高分子電解質型燃料電池にも使用できる。

さらに、本発明の高分子固体電解質膜は、携帯電話、携帯用パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ、デジタルカメラ等携帯機器用や玩具用および車載用の燃料電池用高分子固体電解質膜などに好適である。

以下、本発明の高分子固体電解質膜について実施例を挙げて説明する。

（実施例１）
（１）ポリマーＡ（ポリフッ化ビニリデン）塗液化
呉羽化学社製ポリフッ化ビニリデン（商品名ＫＦ−＃１３００）（１００ｇ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（５６６ｇ）に溶解させた。このポリマー溶液をナイフコーターでガラス板上に塗布し、乾燥して膜厚５０μｍのキャスト膜を作製し、燃料透過性を測定したところ、０ｎｍｏｌ・分^-1・ｃｍ^-1（測定装置の検出限界以下）であった。

（２）ポリマーＢ（スルホン化ポリフェニレンオキシド）の合成および塗液化
室温、窒素雰囲気下で三菱エンジニアリングプラスチック社製ポリフェニレンオキシド（商品名ＹＰＸ−１００Ｌ）（１００ｇ）を、クロロホルム（１０００ｇ）に溶解させた後、撹拌しながらクロロスルホン酸（３４ｍＬ）をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で３０分間撹拌を続けた。析出したポリマーを濾別後、ミルで粉砕し、水で十分に洗浄後、真空乾燥し、目的のスルホン化ポリフェニレンオキシドを得た。このようにして得られたポリマーを、ジメチルアセトアミドに１５ｗｔ％溶液となるように溶解した。このポリマー溶液をナイフコーターでガラス板上に塗布し、乾燥し、膜厚１００μｍのキャスト膜を作製してイオン伝導性を測定したところ１０１ｍＳ／ｃｍであった。

（３）高分子固体電解質膜の作製
上記のように調製したポリマー（溶液）Ａとポリマー（溶液）Ｂを、表１のポリマー膜組成となるように混合し、混合塗液とした。これらの混合塗液をナイフコーターで１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズのガラス板に５ｃｍ×５ｃｍのサイズで塗布膜厚が３００μｍとなるように塗布した後、塗布面を覆うようにシャーレでカバーした。塗布面からのシャーレ底までの距離は２ｃｍであった。塗布面は主に基材が熱せられることによって熱が伝わって溶剤が蒸発し、蒸発した溶媒の蒸気はシャーレ内にこもった状態となった。この状態で１００℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥後、シャーレを取り除いてさらに２時間乾燥した。この乾燥条件の溶媒の平均蒸発速度は１×１０^-3ｇ・分^-1・ｃｍ^-2であった。乾燥したキャスト膜をガラス板から剥離し厚さ８０μｍの高分子固体電解質膜を得た。これらの高分子固体電解質膜のイオン伝導度と燃料透過性を、表１に示す。表１中の「膜の相状態」の欄は、下記の方法で膜の表裏の相構造を観察し、相の逆転が観察された膜を○、そうでないものを×として表した。

得られた膜の断面の超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、表面と裏面では相構造（海島構造）の逆転が観察された。また、日本電子製の電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）商品名ＪＸＡ−８６２１ＭＸにより、下記条件にて膜表裏のＦ元素とＳ元素の分布を調べたところ、塗布時の空気側の面ではＦ元素のマトリックス中にＳ元素が分布しており、基材側の面ではＳ元素のマトリックス中にＦ元素が分布していた。また、ＥＰＭＡ測定時に使用したＳＥＭ写真を図１に示す。図１中の(1)はポリマーＢで、(2)はポリマーＡであり、同一膜中に相構造が逆転した二層が存在することが確認できる。番号(1)と(2)は代表的な相分離部分のポリマーＢとポリマーＡを示しているものであり、図１の向かって左側（塗布時空気側）の薄い層では、ポリマーＡの海にポリマーＢの島（大きめ）が分布しており、また、右側の厚い層ではポリマーＢの海にポリマーＡの島（小さめ）が分布している。

二次電子像、反射電子像観察条件
加速電圧１５ｋＶ
元素分布分析（波長分散法）
加速電圧１５ｋＶ
照射電流５０ｎＡ
計測時間３０ｍｓｅｃ
画素数・画素長２５６×２５６ｐｉｘｅｌ・０．３３６μｍ／ｐｉｘｅｌ
分析ビーム径〜１μｍφ
分析Ｘ線・分光結晶ＳＫα（５．３７３オングストローム）・ＰＥＴ
試料調整ミクロトームにより断面試料作製後、カーボン蒸着。

（実施例２〜４）
実施例１のポリマー（溶液）Ａとポリマー（溶液）Ｂの比率を表１のとおり変化させたこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた高分子固体電解質膜のイオン伝導度と燃料透過性および膜の相状態を、表１に示す。

（実施例５）
ポリマーＡを呉羽化学社製ポリフッ化ビニリデン（ＫＦ−＃２３００）（１００ｇ）に代えたこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた高分子固体電解質膜のイオン伝導度と燃料透過性および膜の相状態を表１に示す。

（実施例６）
ポリマーＢを下記方法で合成したスルホン化ポリエーテルエーテルケトンにしたこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた高分子固体電解質膜のイオン伝導度と燃料透過性および膜の相状態を表１に示す。

（１）スルホン化ポリエーテルエーテルケトンの合成方法
ビクトレックス社製ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）（３．０ｇ）を濃硫酸（１５０ｍｌ）中に溶解させ、撹拌しながら室温で４日間反応を行った。得られた混合物を多量のエーテル中に投入し、白色沈殿を濾別し、洗浄した後、乾燥してスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを得た。このポリマーをジメチルアセトアミドに１５ｗｔ％溶液となるように溶解した。得られたポリマー溶液をナイフコーターでガラス板上に塗布、乾燥し、膜厚１００μｍのキャスト膜を作製してイオン伝導性を測定したところ８０ｍＳ／ｃｍであった。

（実施例７）
ポリマーＡを呉羽化学社製ポリフッ化ビニリデン（商品名ＫＦ−＃１１００）（５０ｇ）とポリビニルピロリドン（５０ｇ）の混合物に代えたこと以外は、実施例１と同様に実施した。このポリマーＡの燃料透過性は、８ｎｍｏｌ・分^-1・ｃｍ^-1であった。得られた高分子固体電解質膜のイオン伝導度と燃料透過性および膜の相状態を表１に示す。

（実施例８）
ポリマーＢを下記方法で合成したスルホン化ポリフェニレンオキシドにし、膜厚を３０μｍにしたこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた高分子固体電解質膜のイオン伝導度と燃料透過性および膜の相状態を表１に示す。

（１）ポリマーＢ（スルホン化ポリフェニレンオキシド）の合成方法
室温、窒素雰囲気下で三菱エンジニアリングプラスチック社製ポリフェニレンオキシド（商品名ＹＰＸ−１００Ｌ）（１００ｇ）を、クロロホルム（１０００ｇ）に溶解させた後、撹拌しながらクロロスルホン酸（１５ｍＬ）をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で３０分間撹拌を続けた。析出したポリマーを濾別後、ミルで粉砕し、水で十分に洗浄後、真空乾燥し、目的のスルホン化ポリフェニレンオキシドを得た。このようにして得られたポリマーを、ジメチルアセトアミドに１５ｗｔ％溶液となるように溶解した。このポリマー溶液をナイフコーターでガラス板上に塗布し、乾燥し、膜厚２０μｍのキャスト膜を作製してイオン伝導性を測定したところ５ｍＳ／ｃｍであった。

（比較例１〜６）
実施例１〜６の膜の作製方法を、塗液を塗布した後、塗布面をシャーレでカバーしなかったこと以外は、それぞれ実施例１〜６と同様に実施した。これらの溶媒の平均蒸発速度は１．２×１０^-2ｇ・分^-1・ｃｍ^-2であった。得られた高分子固体電解質膜のイオン伝導度と燃料透過性および膜の相状態を表１に示す。

（比較例７）
実施例１のポリマーＢ（スルホン化ポリフェニレンオキシド）の合成方法を下記のように変えたものを使用したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた高分子固体電解質膜のイオン伝導度と燃料透過性および膜の相状態を表１に示す。

（１）低スルホン化ポリフェニレンオキシドの合成
室温、窒素雰囲気下で三菱エンジニアリングプラスチック社製ポリフェニレンオキシド（ＹＰＸ−１００Ｌ）（１００ｇ）をクロロホルム（１０００ｇ）に溶解させた後、撹拌しながらクロロスルホン酸（５ｍＬ）をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で１５分間撹拌を続けた。得られた混合物を多量ののメタノール中に投入し、白色沈殿を濾別し、洗浄した後、乾燥してスルホン化ポリフェニレンオキシドを得た。このポリマーをジメチルアセトアミドに１５ｗｔ％溶液となるように溶解した。得られたポリマー溶液をナイフコーターでガラス板上に塗布し、乾燥し、膜厚１００μｍのキャスト膜を作製してイオン伝導性を測定したところ０．９ｍＳ／ｃｍであった。

表１に示すとおり、本発明に記載の相構造をとる高分子固体電解質膜は、そうでない膜に比べ、燃料透過性が低く、イオン伝導度の低下が見られない。また、比較例７のように、本発明に記載の相構造をとったとしても、ポリマーＢのイオン伝導度が不十分である場合、得られた高分子固体電解質膜のイオン伝導度が大幅に低下する。

実施例１で得られた高分子固体電解質膜をＥＰＭＡ用に撮影したＳＥＭ写真である。

Claims

燃料透過性が０〜１０ｎｍｏｌ・分^-1・ｃｍ^-1の範囲のポリマーＡとイオン伝導性が１ｍＳ／ｃｍ以上のポリマーＢを含有し、ポリマーＡのマトリックス中にポリマーＢが島状に分布した層とポリマーＢのマトリックス中にポリマーＡが島状に分布した層を有すること特徴とする高分子固体電解質膜。
ポリマーＡとポリマーＢの重量比がＡ：Ｂ＝１：９〜８：２の範囲であることを特徴とする請求項１記載の高分子固体電解質膜。
ポリマーＡが、ポリフッ化ビニリデンおよび／またはポリフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体であることを特徴とする請求項１または２記載の高分子固体電解質膜。
ポリマーＢが、下記一般式で示されるポリフェニレンオキシドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子固体電解質膜。

（式中、Ｒ₁とＲ₂は、それぞれ、Ｈ、ＳＯ₃ＨおよびＳＯ₃Ｍからなるグループから選択され、ｍとｎは４よりも大きな整数であり、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属からなるグループから選択された金属を表す。）
イオン伝導性を有したポリマー（Ａ）と該ポリマーとは異なる成分（Ｂ）を少なくとも含有するポリマー溶液を塗布・乾燥して高分子固体電解質膜を製造するに際し、溶媒の蒸発速度を抑制して、ポリマー（Ａ）が連続相でポリマー（Ｂ）が分散相となる相構造、ポリマー（Ｂ）が連続相でポリマー（Ａ）が分散相となる相構造、及び、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）が共に連続相となる相構造、から選ばれる少なくとも２つの相構造を膜中に形成することを特徴とする高分子固体電解質膜の製造方法。
燃料透過性が１０ｎｍｏｌ・分^-1・ｃｍ^-1以下のポリマーＡとイオン伝導性が１ｍＳ／ｃｍ以上のポリマーＢを含有するポリマー溶液を用いることを特徴とする請求項５記載の高分子固体電解質膜の製造方法。