JP2002309016A - 可撓性に富んだプロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 耐熱性や耐久性に優れ、しかも高温でも優れ
たプロトン伝導性を示し、可撓性のような機械的性能と
いった諸物性を満足したプロトン伝導性膜、その製造方
法及びそれを用いた燃料電池の提供。 【解決手段】 ケイ素−酸素結合を有する３次元架橋構
造体（Ａ）、炭素原子含有構造体（Ｂ）およびプロトン
伝導性付与剤（Ｃ）を含有するプロトン伝導性膜であっ
て、（ｉ）炭素原子含有構造体（Ｂ）は、５６〜３０，
０００の数平均分子量を有し、かつ主鎖に少なくとも４
個の連結した炭素原子をもち、さらに、（ｉｉ）３次元
架橋構造体（Ａ）と炭素原子含有構造体（Ｂ）とは、共
有結合により結合されていることを特徴とするプロトン
伝導性膜、および、加水分解性シリル基を２つ以上有す
る炭素原子含有構造体組成物（Ｄ）と、プロトン伝導性
付与剤（Ｃ）とを含有する混合物を製膜し、加水分解、
縮合させる上記プロトン伝導性膜の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可撓性に富んだプ
ロトン（水素イオン）伝導性膜、その製造方法及びそれ
を用いた燃料電池、さらに詳しくは、耐熱性や耐久性に
優れ、しかも高温でも優れたプロトン伝導性を示し、可
撓性のような機械的性能といった諸物性を満足するた
め、直接メタノール、メタンなどの燃料を供給する直接
燃料型燃料電池に供することのできるプロトン伝導性
膜、その製造方法、さらにはこれらプロトン伝導性膜を
用いた燃料電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、燃料電池は、発電効率が高くかつ
環境性に優れているため、社会的に大きな課題となって
いる環境問題やエネルギー問題の解決に貢献できる次世
代の発電装置として注目されている。燃料電池は、一般
に電解質の種類によりいくつかのタイプに分類される
が、この中でも固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣ
と略称する場合がある）は、他のいずれのタイプに比べ
ても小型かつ高出力であり、小規模オンサイト型、移動
体（例えば、車両のパワーソース）用、携帯用等の燃料
電池として次世代の主力とされている。このように、Ｐ
ＥＦＣは、原理的には優れた長所を有しており、実用化
に向けた開発が盛んに行われている。

【０００３】ところで、このＰＥＦＣでは、通常、水素
が燃料として用いられる。水素は、ＰＥＦＣのアノード
側に設置された触媒によりプロトン（水素イオン）と電
子に分解される。このうち、電子は、外部に供給され、
電気として使用され、ＰＥＦＣのカソード側へと循環さ
れる。一方、プロトンは、プロトン伝導性膜（電解質
膜）に供給され、プロトン伝導性膜を通じてカソード側
へと移動する。カソード側では、プロトン、循環されて
きた電子、および外部から導入される酸素が触媒により
結合され、水が生じる。すなわち、ＰＥＦＣ単体で見れ
ば、ＰＥＦＣは、水素と酸素から水を作る際に電気を取
り出す非常にクリーンなエネルギー源である。燃料電池
に供給される水素は、何らかの方法（例えば、メタノー
ル改質による水素抽出）で得た水素を使うのが通常であ
るが、直接、メタノールなどを燃料電池に導入し、触媒
によりメタノール（通常水を併用する）からプロトンと
電子を取り出す、直接燃料型燃料電池も盛んに検討され
つつある。

【０００４】ここで、プロトン伝導性膜は、アノードで
生じたプロトンをカソード側に伝える役目を持つ。上記
のとおり、このプロトンの移動は、電子の流れと協奏的
に起こるものである。すなわち、ＰＥＦＣにおいて、高
い出力（すなわち高い電流密度）を得るためには、プロ
トン伝導を十分な量、高速に行う必要がある。このた
め、プロトン伝導性膜の性能がＰＥＦＣの性能を決定す
るキーマテリアルといっても過言ではない。さらに、プ
ロトン伝導性膜は、プロトンを伝導するだけではなく、
アノードとカソードの電気絶縁をする絶縁膜としての役
割と、アノード側に供給される燃料がカソード側に漏れ
ないようにする燃料バリア膜としての役割も併せ持つ。

【０００５】現在、ＰＥＦＣにおいて使用されている主
なプロトン伝導性膜は、パーフルオロアルキレンを主骨
格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端
にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有す
るフッ素樹脂系膜である。このようなフッ素樹脂系膜と
しては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（Ｒ）膜（ＤｕＰｏｎｔ
社、米国特許第４，３３０，６５４号）、Ｄｏｗ膜（Ｄ
ｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社、特開平４−３６６１３７
号）、Ａｃｉｐｌｅｘ（Ｒ）膜（旭化成工業（株）、特
開平６−３４２６６５号）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（Ｒ）膜
（旭硝子（株））等が知られている。

【０００６】これらフッ素樹脂系膜は、１３０℃近辺に
ガラス転移温度（Ｔｇ）を有しているといわれ、この温
度近辺より、いわゆるクリープ現象が起こるため、膜中
のプロトン伝導構造が変化し、安定的なプロトン伝導性
能が発揮できない。また、高温熱水下（たとえば１００
℃以上）では、現在使用されているような高分子側鎖に
スルホン酸基、カルボン酸基等を配してプロトン伝導性
付与剤としている場合には、スルホン酸基、カルボン酸
基の脱離が起こり、プロトン伝導性能付与の効果をほと
んど有さない水酸基と置換してしまう。このような理由
により、現在使用されている安定的に長期使用可能な最
高温度は、通常８０℃とされている。

【０００７】ところで、燃料電池は、その原理において
化学反応を用いているため、高温で作動させる方がエネ
ルギー効率は高くなる。すなわち、同じ出力を考えれ
ば、高温で作動可能な装置の方が、より小型で軽量にす
ることができる。また、高温で作動させると、その熱を
も利用することができるため、いわゆるコジェネレーシ
ョン（熱電併給）が可能となり、トータルエネルギー効
率は飛躍的に向上する。このため、燃料電池の作動温度
は、ある程度高い方がよいとされ、通常、１００℃以
上、特に１２０℃以上が好ましいとされている。

【０００８】また、供給される水素が十分に精製されて
いないときには、アノード側に使用されている触媒が、
燃料の不純物（例えば、一酸化炭素）により活性を失う
場合（いわゆる触媒被毒）があり、ＰＥＦＣの寿命を左
右する大きな課題となっている。この触媒被毒に関して
も、高温で燃料電池を作動させることができれば回避で
きることが知られており、この点からも燃料電池はより
高温で作動させることが好ましいといえる。さらに、よ
り高温での作動が可能となると、触媒自体も従来使用さ
れている白金などの貴金属の純品を使用する必要がな
く、種々金属の合金を使用することが可能となり、コス
トの面、あるいは資源の面からも非常に有利である。

【０００９】さらに、直接燃料型燃料電池では、現在、
燃料から直接、効率よくプロトンと電子を抽出する種々
の検討が行われているが、低温では困難であり、高温
（たとえば１５０℃以上）では可能性があるとされてい
る。

【００１０】このように、種々の面からＰＥＦＣは、よ
り高温で作動させることが好ましいとされているにもか
かわらず、プロトン伝導性膜の耐熱性が前述の通り８０
℃までであるため、作動温度も８０℃までに規制されて
いるのが現状である。その上、燃料電池作動中に起こる
反応は、発熱反応であり、作動させるとＰＥＦＣ内の温
度は自発的に上昇する。しかしながら、プロトン伝導性
膜は、８０℃程度までの耐熱性しか有しないため、８０
℃以上にならないようにＰＥＦＣを冷却する必要があ
る。冷却は、通常、水冷方式がとられ、ＰＥＦＣのセパ
レータ部分にこのような冷却の工夫が入れられる。この
ような冷却手段をとると、ＰＥＦＣが装置全体として大
きく、重くなり、ＰＥＦＣの本来の特徴である小型、軽
量という特徴を十分に生かすことができない。特に、作
動限界温度が８０℃とすると、冷却手段として最も簡易
な水冷方式では、効果的な冷却が困難である。ここで、
１００℃以上の作動が可能であると、水の蒸発熱として
効果的に冷却することができ、更に水を還流させること
により、冷却時に用いる水の量を劇的に低減できるた
め、装置の小型化、軽量化が達成できる。特に、車両の
エネルギー源として用いる場合には、８０℃で温度制御
する場合と、１００℃以上で温度制御する場合とを比較
すれば、ラジエータ、冷却水の容量が大きく低減できる
ことから、１００℃以上で作動可能なＰＥＦＣ、すなわ
ち１００℃以上の耐熱性があるプロトン伝導性膜が強く
望まれている。

【００１１】以上のように、発電効率、コジェネレーシ
ョン効率、コスト・資源の面、冷却効率など、種々の面
でＰＥＦＣの高温作動、すなわちプロトン伝導性膜の高
温耐熱が望まれているにもかかわらず、十分なプロトン
伝導性と耐熱性、耐久性等の物理的・機械的特性を併せ
持つプロトン伝導性膜は存在していない。

【００１２】このような背景のもと、ＰＥＦＣの運転温
度を上昇させるために、これまで、種々の耐熱性、耐久
性のあるプロトン伝導性材料が検討され、提案されてい
る。代表的なものとしては、従来のフッ素系膜の代わり
となる耐熱性の芳香族系高分子材料があり、例えば、ポ
リベンズイミダゾール（特開平９−１１０９８２号）、
ポリエーテルスルホン（特開平１０−２１９４３号、特
開平１０−４５９１３号）、ポリエーテルエーテルケト
ン（特開平９−８７５１０号）等が挙げられる。これら
の芳香族系高分子材料は、高温時における構造変化が少
ないという利点があるが、一方、芳香族に直接スルホン
酸基、カルボン酸基などを導入したものが多く、この場
合には、高温において顕著な脱スルホン、脱炭酸が起こ
る可能性が高く、高温作動膜としては好ましくない。

【００１３】また、これらの芳香族系高分子材料は、フ
ッ素樹脂系膜のように、イオンチャネル構造などをとら
ない場合が多く、その結果、水が存在すると膜全体が強
く膨潤する傾向があり、この乾燥状態と湿潤状態での膜
サイズの変化のため、膜−電極接合体の接合部に応力が
かかり、膜と電極の接合部がはがれたり、膜が破れたり
する可能性が高く、更に、膨潤による膜の強度低下で膜
破損が起こる可能性があるという問題がある。さらに、
芳香族傾向分子材料は、乾燥状態ではいずれも極めて剛
直な高分子化合物であるため、膜−電極接合体形成の
際、破損等の可能性が高いという問題がある。

【００１４】一方、プロトン伝導性材料としては、次の
ような無機材料も提案されている。例えば、南らは、加
水分解性シリル化合物中に種々の酸を添加することによ
り、プロトン伝導性の無機材料を得ている（Ｓｏｌｉｄ
ＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ７４（１９９４）、第１０５
頁）。これらの無機材料は、高温でも安定的にプロトン
伝導性を示すが、薄膜とした場合には割れやすく、取り
扱いや膜−電極接合体作製が困難であるという問題があ
る。こうした問題を克服するために、例えばプロトン伝
導性の無機材料を粉砕してエラストマーと混合する方法
（特開平８−２４９９２３号）、スルホン酸基含有高分
子と混合する方法（特開平１０−６９８１７号）等が試
みられているが、これらの方法は、いずれもバインダー
の高分子物質が無機架橋体とが混合されただけであるた
め、基本的な熱物性は高分子物質単独と大きな差がな
く、高温領域では高分子物質の構造変化が起こり、安定
的なプロトン伝導性を示さず、しかも多くの場合、プロ
トン伝導性も高くない。

【００１５】以上のように、従来の固体高分子型燃料電
池における問題点を改善するために、種々の電解質膜材
料についての研究開発が行われてきたにもかかわらず、
これまでのところ、高温（例えば１００℃以上）で充分
な耐久性を有し、可撓性のような機械的性能といった諸
物性を満足したプロトン伝導性膜は未だ存在しないのが
現状であった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の固体高分子型燃料電池における問題点を解決するため
に、耐熱性や耐久性に優れ、しかも高温でも優れたプロ
トン伝導性を示し、可撓性のような機械的性能といった
諸物性を満足したプロトン伝導性膜、その製造方法およ
びこれらプロトン伝導性膜を用いた燃料電池を提供する
ことにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み、種々の電解質膜材料について鋭意研究を重ねた
ところ、膜を構成する必須成分として、特定の有機物
質、それに結合したケイ素−酸素結合を有する３次元架
橋構造体、およびプロトン伝導性付与剤の組合せを選定
することにより、プロトン伝導性付与剤のネットワーク
構造が形成され、その結果、従来に例を見ない耐熱性や
耐久性に優れ、しかも高温でも優れたプロトン伝導性を
示し、可撓性のような機械的性能といった諸物性を満足
する画期的な有機無機複合膜が得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【００１８】すなわち、本発明の第１の発明によれば、
ケイ素−酸素結合を有する３次元架橋構造体（Ａ）、炭
素原子含有構造体（Ｂ）およびプロトン伝導性付与剤
（Ｃ）を含有するプロトン伝導性膜であって、（ｉ）炭
素原子含有構造体（Ｂ）は、５６〜３０，０００の数平
均分子量を有し、かつ主鎖に少なくとも４個の連結した
炭素原子をもち、さらに、（ｉｉ）３次元架橋構造体
（Ａ）と炭素原子含有構造体（Ｂ）とは、共有結合によ
り結合されていることを特徴とするプロトン伝導性膜が
提供される。

【００１９】また、本発明の第２の発明によれば、第１
の発明において、３次元架橋構造体（Ａ）と炭素原子含
有構造体（Ｂ）とは、２つ以上の結合を有することを特
徴とするプロトン伝導性膜が提供される。

【００２０】また、本発明の第３の発明によれば、第１
の発明において、３次元架橋構造体（Ａ）が、三官能ア
ルコシキシラン構造と二官能アルコシキシラン構造の双
方を同時に加水分解・縮合して形成されることを特徴と
するプロトン伝導性膜が提供される。

【００２１】また、本発明の第４の発明によれば、第３
の発明において、炭素原子含有構造体（Ｂ）の主骨格部
分が、炭素と水素のみからなる炭化水素構造体であるこ
とを特徴とするプロトン伝導性膜が提供される。

【００２２】また、本発明の第５の発明によれば、第４
の発明において、炭素原子含有構造体（Ｂ）の主骨格部
分が、下記の式（１）で示される構造を有することを特
徴とするプロトン伝導性膜が提供される。

【化７】 （式中、ｎは２〜２０の整数を示す。）

【００２３】また、本発明の第６の発明によれば、第４
の発明において、炭素原子含有構造体（Ｂ）の主骨格部
分が、下記の式（２）で示される構造を有することを特
徴とするプロトン伝導性膜が提供される。

【化８】 （式中、ｍは０〜１０の整数、Ａｒは炭素数６〜３０の
アリーレン構造を示す。）

【００２４】また、本発明の第７の発明によれば、第３
の発明において、炭素原子含有構造体（Ｂ）の主骨格部
分が、下記の式（３）で示される有機シロキサン構造を
有することを特徴とするプロトン伝導性膜が提供され
る。

【化９】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれメチル基、エチル基また
はフェニル基のいずれか、ｐは０〜２０の整数、ｑは２
０以下の自然数を示す。）

【００２５】また、本発明の第８の発明によれば、第１
の発明において、プロトン伝導性付与剤（Ｃ）は、ヘテ
ロポリ酸であることを特徴とするプロトン伝導性膜が提
供される。

【００２６】また、本発明の第９の発明によれば、第８
の発明において、ヘテロポリ酸は、タングストリン酸、
モリブドリン酸、またはタングスト珪酸のいずれかであ
ることを特徴とする請求項８に記載のプロトン伝導性膜
が提供される。

【００２７】また、本発明の第１０の発明によれば、第
１の発明において、プロトン伝導性付与剤（Ｃ）が、３
次元架橋構造体（Ａ）および炭素原子含有構造体（Ｂ）
の合計量１００重量部に対して１０〜３００重量部含む
ことを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性膜が
提供される。

【００２８】一方、本発明の第１１の発明によれば、加
水分解性シリル基を２つ以上有する炭素原子含有構造体
組成物（Ｄ）と、プロトン伝導性付与剤（Ｃ）とを含有
する混合物を調製する第１の工程と、該調製された混合
物を任意の手段で製膜する第２の工程と、該製膜された
混合物に含まれる加水分解性シリル基を加水分解、縮合
させることにより３次元架橋構造体（Ａ）を形成する第
３の工程とを含むことを特徴とする、第１〜１０の発明
のいずれかに記載のプロトン伝導性膜の製造方法が提供
される。

【００２９】また、本発明の第１２の発明によれば、第
１１の発明において、加水分解性シリル基を２つ以上有
する炭素原子含有構造体組成物（Ｄ）が、三官能加水分
解性シリル基を２つ以上有する化合物（Ｅ）と二官能加
水分解性シリル基を２つ以上有する化合物（Ｆ）とを少
なくとも１つづつ以上含有することを特徴とするプロト
ン伝導性膜の製造方法が提供される。

【００３０】また、本発明の第１３の発明によれば、第
１１の発明において、加水分解性シリル基を２つ以上有
する炭素原子含有構造体組成物（Ｄ）が、三官能加水分
解性シリル基と二官能加水分解性シリル基を共に１つ以
上有する化合物（Ｇ）を含有することを特徴とする請求
項１１に記載のプロトン伝導性膜の製造方法が提供され
る。

【００３１】また、本発明の第１４の発明によれば、第
１２の発明において、三官能加水分解性シリル基を２つ
以上有する化合物（Ｅ）が、下記の式（４）で表される
化合物であることを特徴とするプロトン伝導性膜の製造
方法が提供される。

【化１０】 （式中、Ｒ^３はメトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基
または塩素のいずれかであり、また、Ｘは上述した式
（１）、式（２）または式（３）の構造を示す。）

【００３２】また、本発明の第１５の発明によれば、第
１２の発明において、二官能加水分解性シリル基を２つ
以上有する化合物（Ｆ）が、下記の式（５）で表される
化合物であることを特徴とするプロトン伝導性膜の製造
方法が提供される。

【化１１】 （式中、Ｒ^３はメトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基
または塩素のいずれか、Ｒ^４はメチル基、エチル基また
はフェニル基のいずれかであり、またＹは上述した式
（１）、式（２）または式（３）の構造を示す。）

【００３３】また、本発明の第１６の発明によれば、第
１３の発明において、三官能加水分解性シリル基と二官
能加水分解性シリル基を共に１つ以上有する化合物
（Ｇ）が、下記の式（６）で表される化合物であること
を特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法が提供され
る。

【化１２】 （式中、Ｒ^３はメトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基
または塩素のいずれか、Ｒ^４はメチル基、エチル基また
はフェニル基のいずれかであり、また、Ｚは上述した式
（１）、式（２）または式（３）の構造を示す。）

【００３４】また、本発明の第１７の発明によれば、第
１１の発明において、第３の工程を効率化させるため
に、あらかじめ第１の工程で混合物中に水（Ｈ）を含有
させることを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法が
提供される。

【００３５】また、本発明の第１８の発明によれば、第
１１の発明において、第１〜第３の工程に引き続いて、
更に、１００〜３００℃でエージングする工程を行うこ
とを特徴とする請求項１１に記載のプロトン伝導性膜の
製造方法が提供される。

【００３６】さらに、本発明の第１９の発明によれば、
第１〜１０の発明のいずれかに記載のプロトン伝導性膜
を用いてなる燃料電池が提供される。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００３８】本発明のプロトン伝導性膜は、膜を構成す
る必須成分として、３次元架橋構造体（Ａ）、（Ａ）と
共有結合した炭素原子含有構造体（Ｂ）、およびプロト
ン伝導性付与剤（Ｃ）を含有することを特徴とする。

【００３９】そこで、上記（Ａ）〜（Ｃ）について順次
詳記するが、説明の都合上、まず、炭素原子含有構造体
（Ｂ）について説明すると、炭素原子含有構造体（Ｂ）
は、３次元架橋構造体（Ａ）と１つ以上の共有結合を有
していることが必要である。ここで、もし、全く結合を
有していないと、これらの炭化水素化合物は、ガス状、
液体状、あるいは高温で溶解するパラフィン状などであ
り、高温で使用するプロトン伝導性膜として成り立たな
い。また（Ａ）との結合が１つだけでは、架橋が不十分
であり、十分な膜の強度は得られず、その上、相分離構
造も容易に崩れるため、２つ以上の結合を有しているこ
とが好ましい。一方、３つ以上の結合を有しているもの
は、材料の入手が困難であり、また、架橋密度が上がり
硬くなり、柔軟性が損なわれるため、結合数としては２
が好ましい。

【００４０】ただし、（Ａ）との結合が２つ以上の
（Ｂ）を十分に有している場合には、膜の柔軟性と伝導
安定性が確保できれば、（Ａ）と結合していない炭素原
子含有物、（Ａ）と１結合しているもの、あるいは３つ
以上結合しているものを含有していてもよい。その際、
（Ａ）との結合数が２である（Ｂ）の最低含有量は、
（Ｂ）の分子鎖長にもよるため一概にいえないが、通
常、５０％以上である。

【００４１】（Ａ）と（Ｂ）との結合数が２で、主骨格
部分として飽和炭化水素を用いた場合には、次の式
（１）や式（２）に代表される化合物が好ましい。さら
に、膜の諸物性を満たす構造として、次の式（３）で表
される有機シロキサンも挙げられる。

【００４２】

【化１３】 （式中、ｎは２〜２０の整数を示す。）

【００４３】

【化１４】 （式中、ｍは０〜１０の整数、Ａｒは炭素数６〜３０の
アリーレン構造を示す。）

【００４４】

【化１５】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれメチル基、エチル基また
はフェニル基のいずれか、ｐは０〜２０の整数、ｑは２
０以下の自然数を示す。）

【００４５】上記式（１）の化合物は、メチレン鎖の両
端で３次元架橋構造体（Ａ）と結合している。ここで、
メチレン鎖の数ｎは、２〜２０が好ましいが、４〜１４
が特に好ましく用いられる。ｎが１では膜がもろくな
り、一方、２０より多くなると３次元架橋構造体（Ａ）
による耐熱性向上の効果が減少する。一方、（Ａ）と
（Ｂ）との結合数が２で、主骨格部分として不飽和炭化
水素を用いた場合には式（２）に代表される化合物が好
ましい。具体例としては、ＣＨ２の連鎖構造を持つパラ
フィン類、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テト
ラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカ
ン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンなど、直鎖
状のもの、その異性体あるいは分岐したもの等が挙げら
れる。

【００４６】また、上記式（２）の化合物は、芳香環を
含有するアリーレン構造を有し、３次元架橋構造体
（Ａ）と連結する部分にはアルキレン構造を有していて
もよいし（ｍは１〜１０が好ましいが、１〜６が特に好
ましい）、直接結合してもよい（ｍ＝０）。ここで、芳
香環に対する置換位置は、特に限定が無く、オルト、メ
タ、パラ、いずれでも良く、混合体でもかまわない。ア
リーレン構造の具体例としては、ベンゼン、ビフェニ
ル、ターフェニル、クオーターフェニル、あるいはナフ
タレン誘導体、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、ア
セナフチレン誘導体、フルオレン誘導体、フェナントレ
ン誘導体、ペリレン誘導体およびこれらの置換体などが
挙げられる。

【００４７】さらに、炭素原子含有構造体（Ｂ）の主骨
格部分の代表例としては、上記式（３）の化合物が挙げ
られ、該化合物では、シロキサン結合両末端で３次元架
橋構造体（Ａ）と直接結合しているか（ｐ＝０）、アル
キレン構造を介して結合している（ｐは１〜１０が好ま
しいが、１〜６が特に好ましい）。ここで、シロキサン
鎖の数ｑは、２〜２０が好ましいが、６〜１０が特に好
ましく用いられる。ｑは２０より多くなると、３次元架
橋構造体（Ａ）による耐熱性向上の効果が減少する。具
体的には、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、
ジフェニルルシロキサン、エチルメチルシロキサン、メ
チルフェニルシロキサン、エチルフェニルシロキサンを
繰り返す構造体、もしくはそれらのブッロク連結構造体
が挙げられる。

【００４８】この炭素原子含有構造体（Ｂ）は、プロト
ン伝導性膜に適度な柔軟性を与え、膜単独での取り扱い
や膜−電極接合体の作成を容易にする目的で使用され
る。それと同時に、プロトン伝導性付与剤（Ｃ）との相
溶性を調整することにより、（Ｂ）が島、（Ｃ）が海と
なる海島状の相分離構造をとらせ、高い伝導度を実現す
る。前者のためには、（Ｂ）の分子鎖長により架橋密度
が調整されるため、（Ｂ）は適度な長さを有することが
好ましい。ここで言う適度な長さは、分子鎖の分岐、結
合の屈曲性、環構造の有無などに左右されるため、限定
できないが、炭素−炭素メチレン鎖結合の場合には１〜
５０程度が好ましく、特に４〜２０の結合が好ましい。
炭素結合が１〜３程度の場合には、使用可能ではあるが
もろい膜となり、一方、長すぎるとイオン伝導経路をふ
さいでしまうため、伝導度が低下し、好ましくない。

【００４９】次に、プロトン伝導性付与剤（Ｃ）につい
て説明すると、本発明のプロトン伝導性付与剤（Ｃ）
は、プロトン伝導性膜中のプロトン濃度を上昇させる役
目を担うものであるが、プロトン伝導性がプロトンの濃
度とプロトンを伝達する媒体（通常は、別途に供給され
る水）の濃度に比例することからみて、プロトン濃度の
上昇は、本発明の高プロトン伝導性を実現する上で必須
である。

【００５０】プロトン伝導性付与剤（Ｃ）としては、プ
ロトンを放出するいわゆる酸化合物が用いられる。ここ
で、プロトン伝導性付与剤として加える酸化合物の種類
としては、リン酸、硫酸、スルホン酸、カルボン酸、ホ
ウ酸、ヘテロポリ酸、及びそれらの誘導体等が挙げられ
る。本発明においては、これらの酸又はその誘導体を２
種以上併用してもよい。これらの中でも、ヘテロポリ酸
を用いることが好ましい。ここで、ヘテロポリ酸とは、
無機オキソ酸を指し、その中でも、タングストリン酸、
モリブドリン酸、タングスト珪酸等のケギン構造、ドー
ソン構造を有するものが好ましく用いられる。

【００５１】これらのヘテロポリ酸は、分子サイズが充
分に大きく、水等の存在下でも膜からの酸の溶出がかな
り抑制される。さらに、ヘテロポリ酸は、イオン極性と
水素結合力を持ち、前述のように、炭素原子含有化合物
（Ｂ）との相分離が効率的に起こり、伝導度が高まると
同時に、ケイ素−酸素結合との極性相互作用により膜中
に保持されて、酸の溶出を防ぐことも可能となるため、
長期にわたって高温で使用されるプロトン伝導性膜にお
いては特に好ましく用いることができる。無機固体酸の
中でも、酸性度が大きく、分子サイズや金属−酸素結合
との極性相互作用の大きさを勘案すると、タングストリ
ン酸、モリブドリン酸、タングスト珪酸が特に好ましく
用いられる。本発明においては、プロトン伝導性付与剤
（Ｃ）として、これらヘテロポリ酸と他の酸を併用して
もよく、また、その他複数の有機酸や無機酸を併用して
もよい。

【００５２】本発明のプロトン伝導性膜は、前述したよ
うに、３次元架橋構造体（Ａ）、（Ａ）と共有結合した
炭素原子含有構造体（Ｂ）、プロトン伝導性付与剤
（Ｃ）を必須成分とするが、このうち、プロトン伝導性
付与剤（Ｃ）は、３次元架橋構造体（Ａ）および炭素原
子含有構造体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１０
〜３００重量部含むことを特徴とする。プロトン伝導性
付与剤（Ｃ）が３次元架橋構造体（Ａ）および炭素原子
含有構造体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１０重
量部以下であると、十分な伝導度は期待できず、一方、
３００重量部よりも多ければ膜物性が確保できず、ま
た、プロトン伝導性付与剤（Ｃ）が、３次元架橋構造体
（Ａ）および炭素原子含有構造体（Ｂ）により十分保持
できなくなるため、プロトン伝導性付与剤（Ｃ）の膜外
への散逸が起こる。

【００５３】本発明のプロトン伝導性膜は、３次元架橋
構造体（Ａ）、（Ａ）と共有結合した炭素原子含有構造
体（Ｂ）、プロトン伝導性付与剤（Ｃ）を必須成分とす
るが、その外に、本発明の目的を損なわない範囲内で、
補強剤、柔軟化剤、界面活性剤、分散剤、反応促進剤、
安定剤、着色剤、酸化防止剤、無機又は有機充填剤など
の他の任意成分を添加することができる。

【００５４】本発明のプロトン伝導性膜は、例えば、次
の１）〜３）に述べる幾つかの製造方法により作製する
ことができる。 １）ケイ素−酸素結合からなる３次元架橋構造体（Ａ）
を形成する置換基（例えば、加水分解性シリル化合物）
を１以上有する炭素原子含有構造体組成物（Ｄ）と、プ
ロトン伝導性付与剤（Ｃ）を混合した混合物を調製する
第一の工程、それを公知の手段で製膜する第二の工程、
製膜された材料に含まれるケイ素−酸素結合からなる３
次元架橋構造体（Ａ）を形成する置換基（例えば加水分
解性シリル化合物）を加水分解、縮合反応により３次元
架橋構造体（Ａ）を形成する、いわゆるゾルゲル（ｓｏ
ｌ−ｇｅｌ）反応を行う第三の工程を経ることで３次元
架橋構造体（Ａ）を形成し、目的とするプロトン伝導性
膜を得る方法。 ２）ケイ素−酸素結合からなる３次元架橋構造体（Ａ）
を形成する置換基（例えば、加水分解性シリル化合物）
を有する炭素原子含有構造体組成物（Ｄ）を含む反応系
を調製し、それを公知の手段で製膜した後、水蒸気また
は水を存在させることにより、ゾルゲル（ｓｏｌ−ｇｅ
ｌ）反応を行い３次元架橋構造体（Ａ）を形成し、その
ようにして得られた膜と、プロトン伝導性付与剤（Ｃ）
を含む溶液とを接触させ、膜中にプロトン伝導性付与剤
（Ｃ）を導入することにより、目的とするプロトン伝導
性膜を得る方法。 ３）炭素原子含有化合物（Ｂ）と共有結合可能な基（例
えば、ビニル基等の不飽和結合、水酸基、アミノ基、イ
ソシアネート基などの共有結合可能な官能基）を有する
ケイ素−酸素結合からなる３次元架橋構造体（Ａ）を膜
状に形成、これに上記共有結合可能な基と反応する置換
基を有する炭素原子含有化合物及びプロトン伝導性付与
剤（Ｃ）を含浸させ、（Ａ）と（Ｂ）に共有結合を形成
させることにより、目的とするプロトン伝導性膜を得る
方法。

【００５５】本発明の製法については、上記製造方法に
何ら限定されるものではないが、これらの中でも、操作
の簡便さ、信頼性、製造設備等の面から、特に前記１）
の方法が好ましい。

【００５６】次に、本発明のプロトン伝導性膜の製造方
法についてさらに詳記するため、前記１）の方法を各工
程の順に沿って説明する。本発明のプロトン伝導性付与
剤の好適な製造方法においては、加水分解性シリル基を
１つ以上有する炭素原子含有構造体組成物（Ｄ）と、プ
ロトン伝導性付与剤（Ｃ）とを含有する混合物を調製す
る第一の工程を含む。

【００５７】ここで、ケイ素−酸素結合からなる３次元
架橋構造体（Ａ）を形成する置換基としては、加水分解
性シリル基が好ましい。加水分解性シリル基としては、
例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ト
リイソプロポキシシラン、トリフェノキシシランなどの
トリアルコキシシラン類、トリクロロシラン等のトリハ
ロゲン化シラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメ
トキシシラン、エチルジエトキシシラン、エチルジメト
キシシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシ
ランなどのジアルコキシまたはジハロゲン化シリル基、
ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジ
メチルクロロシランなどのモノアルコキシまたはモノハ
ロゲン化シリル基、あるいは、ヒドロキシシリル基など
を用いることができる。これら加水分解性シリル基は、
種々の化合物が市販されており、容易にかつ安価に入手
可能であり、ケイ素−酸素結合からなる３次元架橋体を
形成するｓｏｌ−ｇｅｌ反応を制御することも容易であ
る。

【００５８】また、その際、これらにチタン、ジルコニ
ウム、アルミニウムなどの他の金属酸化物を与える加水
分解性金属化合物、例えば、チタン、ジルコニウム、ア
ルミニウムの（モノ、ジ、トリ）アルコキシド、あるい
は、アセチルアセトンなどとの錯体などの置換基を含む
炭素原子含有化合物を加えても良い。これらケイ素以外
の加水分解性金属化合物は、添加量に制限はないが、コ
ストや反応制御の容易性から、加水分解性シリル基に対
して５０ｍｏｌ％以下の添加量とすることが好ましい。

【００５９】さらに、これらに、炭素原子含有化合物
（Ｄ）と結合を有しない、金属−酸素結合からなる３次
元架橋構造体の前駆体として、加水分解性無機化合物を
加えても良い。こうした加水分解性無機化合物として
は、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシ
ラン、テトラ−イソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブ
トキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、又は、こ
れらのモノアルキル、ジアルキル等のアルコキシシリケ
ート、フェニルトリエトキシシラン、ハロゲン化シラ
ン、テトラエトキシチタン、テトラ−イソプロポキシチ
タン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブト
キシチタン、又は、これらのモノアルキル、ジアルキル
体、アセチルアセトン等の架橋反応速度制御基置換体を
含むアルコキシチタネートやそのオリゴマー、及びアル
コキシジルコネート等が挙げられる。炭素原子含有構造
体組成物（Ｄ）と結合を有しない加水分解性金属化合物
の添加比率は、加水分解性シリル基を１つ以上有する炭
素原子含有構造体組成物（Ｄ）に対して、３０ｍｏｌ％
以下とすることが望ましい。３０ｍｏｌ％以上にする
と、炭素原子含有相と無機相の相分離構造が不明確にな
り、高いプロトン伝導性が発揮できない。

【００６０】加水分解性シリル基は、ケイ素−酸素から
なる三次元架橋構造体の前駆体であり、より強靱かつプ
ロトン伝導性の膜を得るためには、加水分解性シリル基
を２つ有するものが好ましく用いられる。加水分解性シ
リル基が１つだけではｓｏｌ−ｇｅｌ反応の後の架橋が
不十分であり、十分な膜の強度は得られず、また相分離
構造も容易に崩れるために伝導度が確保できないので、
２つ以上の結合を有していることが好ましい。一方、３
つ以上の結合を有しているものは、材料の入手が困難で
あり、また、架橋密度が上がり硬くなり、柔軟性が損な
われるため、結合数としては２が特に好ましい。ただ
し、加水分解性シリル基が２つである炭素原子含有化合
物（Ｄ）を十分に有していれば、加水分解性シリル基を
有さない炭素原子含有化合物、加水分解性シリル基を１
つ有するもの、加水分解性シリル基を３つ以上有してい
るものを含有していてもよい。加水分解性シリル基を２
つ有している炭素原子含有構造体組成物（Ｄ）の比率
は、（Ｄ）の炭素原子含有化合物の分子鎖長や構造にも
よるため一概にいえないが、通常、５０％以上である。

【００６１】さらに、本発明のプロトン伝導性膜は、耐
熱性や耐久性に優れ、しかも高温でも優れたプロトン伝
導性を示した上に、機械的性能等の諸物性を満足させ
る。そのため、加水分解性シリル基を２つ以上有する炭
素原子含有構造体組成物（Ｄ）が、三官能加水分解性シ
リル基を２つ以上有する化合物（Ｅ）と二官能加水分解
性シリル基を２つ以上有する化合物（Ｆ）とを少なくと
も１つづつ以上含有するか、もしくは三官能加水分解性
シリル基と二官能加水分解性シリル基を共に１つ以上有
する化合物（Ｇ）を含有することを特徴とする。

【００６２】三官能加水分解性シリル基からなるケイ素
−酸素からなる三次元架橋構造は、その緻密な網目によ
り耐熱性や耐久性を確保でき、炭素原子含有構造体部分
との相分離にも有効に働いて高温高伝導性も兼ね備え
る。しかしながら、その緻密性ゆえに硬質で脆いという
機械的な弱点も合わせ持つ。一方、二官能加水分解性シ
リル基からなるケイ素−酸素からなる三次元架橋構造
は、多少耐熱性や伝導度を犠牲にするものの、可撓性、
柔軟性といった機械的性能等の諸物性を満足させる長所
がある。それぞれが単独では、これら弱点を克服するこ
とは困難であるが、両者を合わせもつことで、それぞれ
の欠点を補うことができる。これら三官能加水分解性シ
リル基を２つ以上有する化合物（Ｅ）と二官能加水分解
性シリル基を２つ以上有する化合物（Ｆ）との混合比率
は、両者を併用する限り特に限定されないが、現実的に
は１：９９〜９９：１の割合が好ましい。

【００６３】上記の三官能加水分解性シリル基を２つ以
上有する化合物（Ｅ）としては、次の式（４）で表され
る化合物が好適である。

【００６４】

【化１６】 （式中、Ｒ^３はメトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基
または塩素のいずれかであり、また、Ｘは前述した式
（１）、式（２）または式（３）の構造を示す。）

【００６５】ここで、主骨格部分であるＸとしては、炭
素原子と水素原子のみからなる炭化水素（前述した式
（１）で示される構造）であってもよい。炭化水素材料
は、構造制御の面から、また、酸に対する安定性の面か
ら、加水分解性シリル基を２有する炭素原子含有化合物
（Ｄ）の主骨格として好ましい。炭化水素主骨格部分Ｘ
の具体例としては、ＣＨ_２の連鎖構造を持つパラフィン
類、例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデ
カン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデ
カン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノ
ナデカン、エイコサンなど、直鎖状のもの、その異性体
あるいは分岐したもの等が挙げられる。これに該当する
式（４）の化合物は、市販品が例えばゲレスト社から炭
素原子９以下のものは入手可能であり、それ以上の炭素
原子数のものは、直鎖状炭化水素のα，ω−ジエン化合
物と、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物とを、塩化白金酸等
からなる触媒の存在下で反応させる、いわゆるヒドロシ
リル化反応により得ることができる。

【００６６】また、主骨格部分Ｘとしては、芳香環を有
するアリーレン構造（前述した式（２）で示される構
造）であってもよく、この場合、３次元架橋構造体
（Ａ）と連結する部分にはアルキレン構造を有していて
もよいし（ｍは１〜１０が好ましいが、１〜６が特に好
ましい）、直接結合してもよい（ｍ＝０）。ここで、芳
香環に対する置換位置は、特に限定がなく、オルト、メ
タ、パラ、いずれでも良く、混合体でもかまわない。ア
リーレン構造の具体例としては、ベンゼン、ビフェニ
ル、ターフェニル、クオーターフェニルあるいは、ナフ
タレン誘導体、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、ア
セナフチレン誘導体、フルオレン誘導体、フェナントレ
ン誘導体、ペリレン誘導体およびこれらの置換体などが
挙げられる。これに該当する式（４）の化合物は、例え
ば、ジエチルベンゼン骨格のビストリメトキシシリル体
が市販品（ゲレスト社）で入手できる。あるいは新日鐵
化学工業製のジビニルビフェニルにトリエトキシシラン
をヒドロシリル付加することにより同様のビフェニレン
骨格体を合成できる。またジハロゲン化した上記骨格を
もつ前駆体をリチウム試薬によりジアニオン体に活性化
し、クロロトリエトキシシランを置換することにより、
芳香環に直接加水分解性シリル基を連結することができ
る。

【００６７】さらに、主骨格部分Ｘとしては、有機シロ
キサン構造（前述した式（３）で示される構造）であっ
てもよく、この場合、シロキサン結合両末端で３次元架
橋構造体（Ａ）と直接結合しているか（ｐ＝０）、アル
キレン構造を介している（ｐは１〜１０が好ましいが、
１〜６が特に好ましい）。ここで、シロキサン鎖の数ｑ
は、２〜２０が好ましいが、６〜１０が特に好ましく用
いられる。ｑは２０より多くなると３次元架橋構造体
（Ａ）による耐熱性向上の効果が減少する。具体的に
は、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェ
ニルルシロキサン、エチルメチルシロキサン、メチルフ
ェニルシロキサン、エチルフェニルシロキサンを繰り返
す構造、もしくはそれらのブッロク連結構造が挙げられ
る。これに該当する式（４）の化合物は、例えば、ｑ＝
１０のものが信越シリコーン社より入手が可能である。

【００６８】上記の二官能加水分解性シリル基を２つ以
上有する化合物（Ｆ）としては、次の式（５）で表され
る化合物が好適である。

【００６９】

【化１７】 （式中、Ｒ^３はメトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基
または塩素のいずれか、Ｒ^４はメチル基、エチル基また
はフェニル基のいずれかであり、また、Ｙは前述した式
（１）、式（２）または式（３）の構造を示す。）

【００７０】ここで、その主骨格部分Ｙとしては、前述
の三官能化合物（Ｅ）の場合と同様、式（１）で表され
るアルキレン構造もしくは式（２）で表されるアリーレ
ン構造で代表されるような炭素原子と水素原子のみから
なる炭化水素、または式（３）で表される有機シロキサ
ン構造が挙げられる。これらは、例えば、Ｙ骨格をもつ
末端ジエン化合物と、メチルジエトキシシラン、メチル
ジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、エチルジ
メトキシシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロ
ロシランなどのジアルコキシまたはジハロゲン化シリラ
ン等のＳｉ−Ｈ結合を有する化合物とを、塩化白金酸等
からなる触媒下にヒドロシリル化反応することにより得
ることができる。

【００７１】また、上記の分子内に三官能加水分解性シ
リル基と二官能加水分解性シリル基を共に１つ以上有す
る化合物（Ｇ）としては、次の式（６）で表される化合
物が好適である。

【００７２】

【化１８】 （式中、Ｒ^３はメトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基
または塩素のいずれか、Ｒ^４はメチル基、エチル基また
はフェニル基のいずれかであり、また、Ｙは前述した式
（１）、式（２）または式（３）の構造を示す。）

【００７３】ここで、その主骨格部分Ｚとしては、前述
の（Ｅ）や（Ｆ）の場合と同様、式（１）で表されるア
ルキレン構造もしくは式（２）で表されるアリーレン構
造で代表されるような炭素原子と水素原子のみからなる
炭化水素、または式（３）で表される有機シロキサン構
造が挙げられる。これらは、例えば、トリアルコキシキ
シシリル基とビニル基をもつＺ骨格を持つ化合物と、メ
チルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチ
ルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、メチル
ジクロロシラン、エチルジクロロシランなどのジアルコ
キシまたはジハロゲン化シリラン等のＳｉ−Ｈ結合を有
する化合物とを、塩化白金酸等からなる触媒下にヒドロ
シリル化反応することにより得ることができる。例え
ば、このような出発原料としてオクテニルトリエトキシ
シリル（ゲレスト社製）が入手できる。

【００７４】プロトン伝導性付与剤（Ｃ）については、
上述のものを使用するが、第一の工程では、適当な溶媒
を用いてもよい。溶媒としては、一般的にはメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
ｔ−ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類が使用されるが、これら
に限定されるものではなく、有機物質や金属アルコキシ
ド等の溶解、混合に使用可能なものであれば何でもよ
い。溶媒の比率については、特に限定はないが、通常、
固形分濃度が８０〜１０ｗｔ％程度の濃度が好ましく用
いることができる。また、第一の工程において、前述し
た種々の添加剤を加えても良い。

【００７５】次いで、第一の工程では、プロトン伝導性
付与剤（Ｃ）を１つ以上の加水分解性シリル基を有する
炭素原子含有構造体組成物（Ｄ）と混合し、前駆溶液
（膜形成用原料混合物を含む反応系）を得る。なお、
（Ｄ）を含む溶液と（Ｃ）を含む溶液を別途調製した後
に混合しても良いし、工程を簡略化するため、これらの
原料を同時に混合してもよい。１つ以上の加水分解性シ
リル基を有する構造体組成物（Ｄ）とプロトン伝導性付
与剤（Ｃ）との混合比率は、（Ｄ）１００重量部に対し
て、（Ｃ）１０〜３００重量部が好ましく用いることが
できる。（Ｃ）の混合比率が１０重量部未満では十分な
プロトン伝導性は得られず、３００重量部より多けれ
ば、膜がもろくなったり、プロトン伝導性付与剤（Ｃ）
が膜から脱落したりする。

【００７６】本発明のプロトン伝導性膜の好適な製造方
法においては、第一の工程で得られた前駆溶液を、キャ
スト、コート等の公知の方法により膜状とする第二の工
程を含む。膜状にする方法としては、均一な膜を得るこ
とができる方法であれば、特に限定はない。膜の厚み
は、１０μｍから１ｍｍの間で任意の厚みをとることが
できるが、プロトン伝導性と燃料の透過性、膜の機械的
強度から、適宜決定される。膜の厚みは、特に限定され
ないが、通常、乾燥厚みが３０〜３００μｍのものが好
ましく用いることができる。

【００７７】本発明のプロトン伝導性膜の好適な製造方
法においては、製膜された材料に含まれるケイ素−酸素
結合からなる３次元架橋構造体（Ａ）を形成する置換基
（例えば、加水分解性シリル化合物）を加水分解、縮合
反応により３次元架橋構造体（Ａ）を形成する、いわゆ
るゾルゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）反応を行う第三の工程を
含む。第三の工程では、室温から３００℃程度までの任
意の温度で加温するいわゆるｓｏｌ−ｇｅｌプロセスを
経ることにより、目的とする膜を得ることができる。第
三の工程における加温の際には、通常のオーブンによる
加熱、オートクレーブによる加圧加熱等、公知の方法が
使用できる。

【００７８】また、第三の工程の際には、加水分解・縮
合を効率的に行うため、あらかじめ前駆体溶液に水
（Ｈ）を加えても良いし、水蒸気下で加熱をしても良
い。水（Ｈ）を加える場合には、前駆体溶液が分離など
しない範囲であれば、特に限定はないが、通常、加水分
解性シリル基に対して０．１〜５０ｍｏｌ等量添加する
ことが好ましい。また、プロトン伝導性付与剤（Ｃ）
は、通常、結晶水を有しているため、敢えて水を加えず
に、（Ｃ）の結晶水を用いることもできる。一方、水蒸
気下で行う際には、相対湿度６０％以上で行うことが好
ましく、特に、飽和水蒸気下で行うことが好ましい。こ
のように水（Ｈ）を添加するか、または水蒸気雰囲気で
加熱を行うと、加水分解及び縮合が効率的に起こり、熱
に対してより安定な膜となる。

【００７９】また、この際、３次元架橋構造体の生成を
加速するために、あらかじめ反応系内に触媒として塩
酸、硫酸、リン酸等の酸を加えておいてもよい。３次元
架橋構造は、塩基によっても加速されるため、例えば、
アンモニア等の塩基触媒を用いてもよいが、塩基触媒を
用いるとプロトン伝導性付与剤と反応する可能性が高
く、好ましくは酸を用いる。さらに、第三の工程を１０
０〜３００℃で行うか、あるいは、第三の工程の後、１
００〜３００℃でエージング（養生）を行うことが好ま
しい。本発明のプロトン伝導性膜を、１００℃以上の高
温で用いる場合には、使用温度以上の温度条件で加熱す
ることが好ましい。この加熱は、第三の工程をそのまま
１００〜３００℃で行っても良いし、第三の工程を例え
ば５〜４０℃で２時間以上かけてｓｏｌ−ｇｅｌ硬化
し、その後に１００℃〜３００℃の工程を行っても良
い。これら第一から第三の工程を経て得られた膜は、必
要に応じて水洗しても良い。用いる水は、蒸留水、イオ
ン交換水など金属イオンを含まないものが好ましい。ま
た、膜を得た後に、紫外線や電子線を照射し、さらに架
橋させてもよい。

【００８０】このようにして得られたプロトン伝導性膜
は、従来に例を見ない耐熱性や耐久性に優れしかも高温
でも優れたプロトン伝導性を示す画期的な有機無機複合
膜であり、燃料電池の膜として好適に用いることができ
る。本発明のプロトン伝導性膜を用いて燃料電池とする
ためには、膜と触媒担持電極を接合した、いわゆる膜−
電極接合体を作製する。この膜−電極接合体の製造方法
は、特に限定されないが、熱プレスする方法、プロトン
伝導性を有する組成物を膜及び／又は電極に塗布する方
法等を適宜用いることができる。そして、本発明のプロ
トン伝導性膜は、固体高分子型燃料電池の電解膜にとど
まらず、化学センサー、イオン交換膜などにも利用でき
る。

【００８１】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明するが、
本発明は、これにより何ら限定されるものではない。な
お、実施例および比較例で作製されたプロトン伝導性膜
は、以下に示す評価法に従って評価した。

【００８２】［評価法］ （１）膜機械的物性評価 プロトン伝導性膜に曲げ官能試験を実施し、下記の基準
に従って評価した。 ○…曲げ可能。 ×…曲げ不可能で容易に破断。又は、膜の分解・融解が
発生。

【００８３】（２）低温プロトン伝導性評価 プロトン伝導性膜の両面にカーボンペースト（Ｃｏｎｄ
ｕｃｔｉｎｇ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｐａｉｎｔ；ＬＡＤ
ＯＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ，ＩＮＣ）
を塗り、白金板と密着させた。この白金板に、電気化学
インピーダンス測定装置（ソラトロン社製、１２６０
型）を用いて周波数０．１Ｈｚ〜１００ｋＨｚの領域で
インピーダンス測定し、イオン伝導性膜のプロトン伝導
度を評価した。なお、上記測定では、サンプルは、電気
的に絶縁された密閉容器中に支持され、水蒸気雰囲気
（９５〜１００％ＲＨ）で、温度コントローラーにより
セル温度を室温から１６０℃まで変化させ、それぞれの
温度でプロトン伝導度の測定を行った。代表値として、
９５％ＲＨ・６０℃および１００％ＲＨ・１４０℃での
測定値を示した。１４０℃の測定においては、測定槽内
を加圧（５気圧）して測定を行った。

【００８４】（３）耐熱性評価 プロトン伝導性膜を、飽和水蒸気下、１４０℃オートク
レーブ中にて５時間加熱した。加熱後の評価は、下記の
基準に従って目視あるいは曲げ官能試験により実施し
た。 ○…曲げ可能（可撓性あり）。 ×…曲げ不可能で容易に破断。又は、膜の分解・融解が
発生。 ［実施例１］ （二官能前駆体の合成）１，７−オクタジエン（和光純
薬製）１１．０ｇとジエトキシメチルシラン（信越シリ
コーン社製）２６．９ｇのトルエン溶液に、塩化白金酸
（和光純薬製）とジビニルテトラメチルジシロキサン
（ゲレスト社製）から調整したＫａｒｓｔｅｄｔ触媒
（米国特許第３，７７５，４５２号参照）溶液０．０５
ｍｍｏｌを混合し、３０℃窒素雰囲気下１昼夜撹拌し
た。得られた反応混合物を蒸留にて精製し、１，８−ビ
ス（ジエトキシメチルシリル）オクタンを得た。得られ
た生成物の構造は、ＮＭＲで確認した。 （混合物の作製と製膜）１，８−ビス（トリエトキシシ
リル）オクタン（ゲレスト社製）０．６ｇ、合成した
１，８−ビス（ジエトキシメチルシリル）オクタン０．
２ｇをイソプロピルアルコール１．５ｇに溶解した。こ
れとは別に、リンタングステン酸・ｎ水和物（和光純薬
社製）０．７ｇをイソプロピルアルコール１．５ｇに溶
解した。この両者を併せ、数分間撹拌した後、内径８．
４ｃｍのポリスチレンシャーレ（山本製作所製）にそそ
ぎ込み、室温（２０℃）にて１５時間、６０℃飽和水蒸
気下にて１０時間加熱し、透明な膜を得た。測定前に、
６０℃流水にて２時間洗浄した。評価結果は、表１に示
した。

【００８５】［実施例２］１，８−ビス（トリエトキシ
シリル）オクタン（ゲレスト社製）０．４ｇ、合成した
１，８−ビス（ジエトキシメチルシリル）オクタン０．
４ｇ、およびリンタングステン酸・ｎ水和物（和光純薬
社製）０．７ｇを実施例１と同様の手順で混合し硬化膜
を得た。評価結果は表１に示した。

【００８６】［実施例３］１，８−ビス（トリエトキシ
シリル）オクタン（ゲレスト社製）０．３ｇ、合成した
１，８−ビス（ジエトキシメチルシリル）オクタン０．
５ｇ、およびリンタングステン酸・ｎ水和物（和光純薬
社製）０．７ｇを実施例１と同様の手順で混合し硬化膜
を得た。評価結果は表１に示した。

【００８７】［比較例１］１，８−ビス（トリエトキシ
シリル）オクタン（ゲレスト社製）０．８ｇおよびリン
タングステン酸・ｎ水和物（和光純薬社製）０．７ｇを
実施例１と同様の手順で混合し硬化膜を得た。評価結果
は表１に示した。

【００８８】［比較例２］合成した１，８−ビス（ジエ
トキシメチルシリル）オクタン０．８ｇ、およびリンタ
ングステン酸・ｎ水和物（和光純薬社製）０．７ｇを実
施例１と同様の手順で混合し硬化膜を得た。評価結果は
表１に示した。

【００８９】［実施例４］ （三官能二官能複合前駆体の合成）オクテニルトリエト
キシシラン（ゲレスト製）８．３ｇとジエトキシメチル
シラン（信越シリコーン社製）４．９ｇのトルエン溶液
に、塩化白金酸（和光純薬製）とジビニルテトラメチル
ジシロキサン（ゲレスト社製）から調整したＫａｒｓｔ
ｅｄｔ触媒（米国特許第３，７７５，４５２号参照）溶
液０．０５ｍｍｏｌを混合し、３０℃窒素雰囲気下１週
間撹拌した。得られた反応混合物を蒸留にて精製し、１
−ジエトキシメチルシリル−８−トリエトキシシリルオ
クタンを得た。得られた生成物の構造は、ＮＭＲで確認
した。 （混合物の作製と製膜） 合成した１−ジエトキシメチ
ルシリル−８−トリエトキシシリルオクタン０．８ｇ、
およびリンタングステン酸・ｎ水和物（和光純薬社製）
０．７ｇを実施例１と同様の手順で混合し硬化膜を得
た。評価結果は表１に示した。

【００９０】［比較例３］ （単官能前駆体の合成）１，７−オクタジエン（和光純
薬製）１１．０ｇとジメチルエトキシシラン（信越シリ
コーン社製）２０．８ｇのトルエン溶液に、塩化白金酸
（和光純薬製）とジビニルテトラメチルジシロキサン
（ゲレスト社製）から調整したＫａｒｓｔｅｄｔ触媒
（米国特許第３，７７５，４５２号参照）溶液０．０５
ｍｍｏｌを混合し、３０℃窒素雰囲気下１昼夜撹拌し
た。得られた反応混合物を蒸留にて精製し、１，８−ビ
ス（ジメチルエトキシシリル）オクタンを得た。得られ
た生成物の構造は、ＮＭＲで確認した。 （混合物の作製と製膜）合成した１，８−ビス（ジメチ
ルエトキシシリル）オクタン０．８ｇ、およびリンタン
グステン酸・ｎ水和物（和光純薬社製）０．７ｇを実施
例１と同様の手順で混合したものの、硬化反応が完結せ
ず、膜を得られなかった。評価結果は表１に示した。

【００９１】［比較例４］実施例１において、１，８−
ビス（トリエトキシシリル）オクタンの替わりに、オク
チルトリエトキシシランを用いたこと以外は、実施例１
と同様にして膜を得た。膜は極めて柔軟であった。評価
結果は表１に示した。

【００９２】［比較例５］ビス（トリメトキシシリルエ
チル）ベンゼン（ゲレスト社製）０．８ｇ、およびリン
タングステン酸・ｎ水和物（和光純薬社製）０．７ｇを
実施例１と同様の手順で混合し硬化膜を得た。評価結果
は表１に示した。

【００９３】［実施例５］ （二官能前駆体の合成）ｍ−ジビニルベンゼン（和光純
薬製）１３．０ｇとジエトキシメチルシラン（信越シリ
コーン社製）２６．９ｇのトルエン溶液に、塩化白金酸
（和光純薬製）とジビニルテトラメチルジシロキサン
（ゲレスト社製）から調整したＫａｒｓｔｅｄｔ触媒
（米国特許第３，７７５，４５２号参照）溶液０．０５
ｍｍｏｌを混合し、３０℃窒素雰囲気下１昼夜撹拌し
た。得られた反応混合物を蒸留にて精製し、１，３−ビ
ス（ジエトキシメチルシリルエチル）ベンゼンを得た。
得られた生成物の構造は、ＮＭＲで確認した。 （混合物の作製と製膜）ビス（トリメトキシシリルエチ
ル）ベンゼン（ゲレスト社製）０．５ｇ、合成した１，
３−ビス（ジエトキシメチルシリルエチル）ベンゼン
０．３ｇ、およびリンタングステン酸・ｎ水和物（和光
純薬社製）０．７ｇを実施例１と同様の手順で混合し硬
化膜を得た。評価結果は表１に示した。

【００９４】［実施例６］ビス（トリメトキシシリルエ
チル）ベンゼン（ゲレスト社製）０．４ｇ、合成した
１，３−ビス（ジエトキシメチルシリルエチル）ベンゼ
ン０．４ｇ、およびリンタングステン酸・ｎ水和物（和
光純薬社製）０．７ｇを実施例１と同様の手順で混合し
硬化膜を得た。評価結果は表１に示した。

【００９５】［比較例６］ビス（トリメトキシシリルエ
チル）ベンゼン（ゲレスト社製）０．３ｇ、合成した
１，３−ビス（ジエトキシメチルシリルエチル）ベンゼ
ン０．５ｇ、およびリンタングステン酸・ｎ水和物（和
光純薬社製）０．７ｇを実施例１と同様の手順で混合し
たが、硬化物は、シャーレに密着し、膜として取り出せ
なかった。評価結果は表１に示した。

【００９６】［比較例７］合成した１，３−ビス（ジエ
トキシメチルシリルエチル）ベンゼン０．８ｇ、および
リンタングステン酸・ｎ水和物（和光純薬社製）０．７
ｇを実施例１と同様の手順で混合したが、硬化物は、シ
ャーレに密着し、膜として取り出せなかった。評価結果
は表１に示した。

【００９７】

【表１】

【００９８】表１の結果より明らかのように、本発明の
プロトン伝導性膜（実施例１〜６）は、プロトン伝導性
膜を構成する必須成分として、特定の炭素原子含有物質
（Ｂ）と、それに結合したケイ素−酸素結合の３次元架
橋構造体（Ａ）、プロトン伝導性付与剤（Ｃ）の組合せ
を選定することにより、いずれも１０^−３〜１０^−２ｓ
／ｃｍ台の伝導度を示し、高温での特性および膜機械的
物性のいずれの評価においても良好であった。一方、二
官能成分（Ｆ）がない場合には、膜が硬くもろくなり、
比較例１や比較例４のように膜としての取り扱いは困難
になった。三官能成分（Ｅ）のない比較例２や比較例５
の場合では、伝導度が低下したうえ、空隙の大きな膜に
なり、ガスバリア性に問題が生じた。また、比較例４の
場合のように、前駆体の架橋基が片末端のものでは、安
定的な相分離構造が確保できず、伝導度も大きく低下し
た。さらには比較例３の場合のように、架橋基が両末端
であっても、シリカ部位が単官能の場合には、十分な架
橋構造を構築できなかった。以上のように、プロトン伝
導性、耐熱性および可撓性のような膜機械的物性のいず
れも満足するためには、三官能アルコシキシラン構造と
二官能アルコシキシラン構造の双方が同時に必要である
ことが判る。

【００９９】

【発明の効果】特定の炭素原子含有構造体（Ｂ）と、そ
れに結合したケイ素−酸素結合の３次元架橋構造体
（Ａ）、およびプロトン伝導性付与剤（Ｃ）の組合せを
選定することにより、充分な耐熱性を実現し、プロトン
伝導性付与剤と水を膜中に存在させて高温においても良
好なプロトン伝導性膜を機械的諸物性も兼ね備えた形で
得ることができた。このプロトン伝導性膜を利用するこ
とにより、近年注目を集めている高分子固体電解質型燃
料電池の動作温度を１００℃以上に上げることができ、
その結果、発電効率の向上、触媒のＣＯ非毒の低減を達
成することが期待できる。また、動作温度の向上は、熱
利用によるコジェネシステムへの展開も考えられ、劇的
なエネルギー効率の向上へとつながる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ 8/10 8/10 (72)発明者 杉本 俊哉 茨城県つくば市和台32 積水化学工業株式 会社内 (72)発明者 野村 茂樹 茨城県つくば市和台32 積水化学工業株式 会社内 (72)発明者 西川 理 茨城県つくば市和台32 積水化学工業株式 会社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA65 AB23 AB25 AB27 AC09 AE15 AF13 AF17 AF37 AH15 BA03 BB02 BB12 BC01 4J002 CP191 DG036 DG046 DH026 DK006 EF006 FD116 GQ00 GQ02 4J035 HA01 HA02 HB02 LA03 LB20 5H026 AA06 BB00 BB10 CX05 HH00 HH05 HH08

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ケイ素−酸素結合を有する３次元架橋構
   造体（Ａ）、炭素原子含有構造体（Ｂ）およびプロトン
   伝導性付与剤（Ｃ）を含有するプロトン伝導性膜であっ
   て、（ｉ）炭素原子含有構造体（Ｂ）は、５６〜３０，
   ０００の数平均分子量を有し、かつ主鎖に少なくとも４
   個の連結した炭素原子をもち、さらに、（ｉｉ）３次元
   架橋構造体（Ａ）と炭素原子含有構造体（Ｂ）とは、共
   有結合により結合されていることを特徴とするプロトン
   伝導性膜。
2. 【請求項２】 ３次元架橋構造体（Ａ）と炭素原子含有
   構造体（Ｂ）とは、２つ以上の結合を有することを特徴
   とする請求項１に記載のプロトン伝導性膜。
3. 【請求項３】 ３次元架橋構造体（Ａ）が、三官能アル
   コシキシラン構造と二官能アルコシキシラン構造の双方
   を同時に加水分解・縮合して形成されることを特徴とす
   る請求項１に記載のプロトン伝導性膜。
4. 【請求項４】 炭素原子含有構造体（Ｂ）の主骨格部分
   が、炭素と水素のみからなる炭化水素構造体であること
   を特徴とする請求項３に記載のプロトン伝導性膜。
5. 【請求項５】 炭素原子含有構造体（Ｂ）の主骨格部分
   が、下記の式（１）で示される構造を有することを特徴
   とする請求項４に記載のプロトン伝導性膜。 【化１】 （式中、ｎは２〜２０の整数を示す。）
6. 【請求項６】 炭素原子含有構造体（Ｂ）の主骨格部分
   が、下記の式（２）で示される構造を有することを特徴
   とする請求項４に記載のプロトン伝導性膜。 【化２】 （式中、ｍは０〜１０の整数、Ａｒは炭素数６〜３０の
   アリーレン構造を示す。）
7. 【請求項７】 炭素原子含有構造体（Ｂ）の主骨格部分
   が、下記の式（３）で示される有機シロキサン構造を有
   することを特徴とする請求項３に記載のプロトン伝導性
   膜。 【化３】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれメチル基、エチル基また
   はフェニル基のいずれか、ｐは０〜２０の整数、ｑは２
   ０以下の自然数を示す。）
8. 【請求項８】 プロトン伝導性付与剤（Ｃ）は、ヘテロ
   ポリ酸であることを特徴とする請求項１に記載のプロト
   ン伝導性膜。
9. 【請求項９】 ヘテロポリ酸は、タングストリン酸、モ
   リブドリン酸、またはタングスト珪酸のいずれかである
   ことを特徴とする請求項８に記載のプロトン伝導性膜。
10. 【請求項１０】 プロトン伝導性付与剤（Ｃ）が、３次
    元架橋構造体（Ａ）および炭素原子含有構造体（Ｂ）の
    合計量１００重量部に対して１０〜３００重量部含むこ
    とを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性膜。
11. 【請求項１１】 加水分解性シリル基を２つ以上有する
    炭素原子含有構造体組成物（Ｄ）と、プロトン伝導性付
    与剤（Ｃ）とを含有する混合物を調製する第１の工程
    と、該調製された混合物を任意の手段で製膜する第２の
    工程と、該製膜された混合物に含まれる加水分解性シリ
    ル基を加水分解、縮合させることにより３次元架橋構造
    体（Ａ）を形成する第３の工程とを含むことを特徴とす
    る請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロトン伝導
    性膜の製造方法。
12. 【請求項１２】 加水分解性シリル基を２つ以上有する
    炭素原子含有構造体組成物（Ｄ）が、三官能加水分解性
    シリル基を２つ以上有する化合物（Ｅ）と二官能加水分
    解性シリル基を２つ以上有する化合物（Ｆ）とを少なく
    とも１つづつ以上含有することを特徴とする請求項１１
    に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
13. 【請求項１３】 加水分解性シリル基を２つ以上有する
    炭素原子含有構造体組成物（Ｄ）が、三官能加水分解性
    シリル基と二官能加水分解性シリル基を共に１つ以上有
    する化合物（Ｇ）を含有することを特徴とする請求項１
    １に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
14. 【請求項１４】 三官能加水分解性シリル基を２つ以上
    有する化合物（Ｅ）が、下記の式（４）で表される化合
    物であることを特徴とする請求項１２に記載のプロトン
    伝導性膜の製造方法。 【化４】 （式中、Ｒ^３はメトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基
    または塩素のいずれかであり、また、Ｘは上述した式
    （１）、式（２）または式（３）の構造を示す。）
15. 【請求項１５】 二官能加水分解性シリル基を２つ以上
    有する化合物（Ｆ）が、下記の式（５）で表される化合
    物であることを特徴とする請求項１２に記載のプロトン
    伝導性膜の製造方法。 【化５】 （式中、Ｒ^３はメトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基
    または塩素のいずれか、Ｒ^４はメチル基、エチル基また
    はフェニル基のいずれかであり、またＹは上述した式
    （１）、式（２）または式（３）の構造を示す。）
16. 【請求項１６】 三官能加水分解性シリル基と二官能加
    水分解性シリル基を共に１つ以上有する化合物（Ｇ）
    が、下記の式（６）で表される化合物であることを特徴
    とする請求項１３に記載のプロトン伝導性膜の製造方
    法。 【化６】 （式中、Ｒ^３はメトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基
    または塩素のいずれか、Ｒ^４はメチル基、エチル基また
    はフェニル基のいずれかであり、また、Ｚは上述した式
    （１）、式（２）または式（３）の構造を示す。）
17. 【請求項１７】 第３の工程を効率化させるために、あ
    らかじめ第１の工程で混合物中に水（Ｈ）を含有させる
    ことを特徴とする請求項１１に記載のプロトン伝導性膜
    の製造方法。
18. 【請求項１８】 第１〜第３の工程に引き続いて、更
    に、１００〜３００℃でエージングする工程を行うこと
    を特徴とする請求項１１に記載のプロトン伝導性膜の製
    造方法。
19. 【請求項１９】 請求項１〜１０のいずれか１項に記載
    のプロトン伝導性膜を用いてなる燃料電池。