JP5186780B2 - 液体燃料供給板、および、パッシブ方式駆動型燃料電池、並びに、液体燃料供給方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池に用いる液体燃料供給板、および、それを用いてなるパッシブ駆動型燃料電池、並びに、液体燃料供給方法に関する。

燃料電池は水素などの燃料と空気などの酸化剤を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換して成る発電方式を採用しており、発電効率が高く、静粛性に優れ、大気汚染の原因となるＮＯｘ、ＳＯｘ、また、地球温暖化の原因となるＣＯ_２の排出量が少ないなどの長所を持つため、開発が盛んに行われている。

燃料電池の用途としては、携帯電気機器の電力供給源、コジェネレーション用定置型電気および温水供給機、自動車などが挙げられる。

その為、燃料電池は１万時間を越える運転に耐える高い耐久性が要求されており、携帯電気機器や自動車など、定置型ではなくモバイルに用いる場合、特に高い耐衝撃性が必要となる。

燃料電池の種類は使用する電解質によって、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、アルカリ型等に分類され、それぞれ運転温度が大きく異なり、それに伴い発電規模や利用分野も異なる。

陽イオン交換膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池や直接メタノール型燃料電池は比較的低温での動作が可能であり、また、電解質膜の薄膜化により内部抵抗を低減できるため高出力化、コンパクト化に適している。

固体高分子型燃料電池は電解質膜の一方の面にアノード（燃料極）、他方の面にカソード（酸化剤極）を設けた電解質膜電極接合体（以下ＭＥＡと記述する）の両側に、セパレータを配した単電池セルを単数あるいは複数積層した構造を有している。

アノードに対向するセパレータ表面には、燃料を流通させるための凹溝状の燃料流路が設けられている。
また、カソードに対向するセパレータ表面には、酸化剤ガスを流通させるための凹溝状の酸化剤ガス流路が設けられている。

燃料としては、水素を主体とした改質ガス（又は水素ガス）や、メタノール水溶液などが用いられている。

直接メタノール型燃料電池は、メタノール水溶液を直接ＭＥＡに供給する方式の燃料電池であり、ガス改質器が不要、かつ、体積基準のエネルギー密度が高いメタノール水溶液を利用できることから、装置の更なる小型化が可能であり、携帯電気機器（例えば携帯音楽プレーヤー、携帯電話、ノート型パソコン、携帯型テレビ等）のポータブル電源としての展開が期待されている。

固体高分子型燃料電池の発電方法としては、電解質膜を介して、（燃料ガスに含まれる）水素と（酸化剤ガスに含まれる）酸素に、（アノード側触媒層またはカソード側触媒層に含まれる）触媒粒子表面において、下記の式（１）および（２）の電気化学反応を生じさせる方法を用いている。

アノード；Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ （１）
カソード；４Ｈ^＋＋４ｅ⁻＋Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ （２）

直接メタノール型燃料電池の発電方法としては、電解質膜を介して、メタノールと（酸化剤ガスに含まれる）酸素に、（アノード側触媒層またはカソード側触媒層に含まれる）触媒粒子表面において、下記の式（３）〜（５）の電気化学反応を生じさせる方法を用いている。
アノード反応：ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ （３）
カソード反応：６Ｈ^＋＋３／２Ｏ_２＋６ｅ⁻→３Ｈ_２Ｏ （４）
全反応：ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ （５）

燃料極側では、供給されたメタノールおよびその水溶液が、アノード触媒部分での（３）式の反応により炭酸ガス、水素イオン、及び電子に解離する。
この際、蟻酸等の中間生成物も微量発生する。

生成された水素イオンは電解質膜中をアノードからカソード側に移動し、カソード触媒部分において、空気中から拡散してきた酸素ガスおよび電子と、（４）式に従って反応し、水が生成する。

単位電池セルの電圧は、室温近傍において理論上約１．２Ｖであるが、メタノールクロスオーバーや、水素イオンが電解質膜を透過する際の抵抗により、実質的には０．８５〜１．０Ｖとなる。

実用上、連続運転条件下で電圧が０．３〜０．６Ｖ程度となるように電流密度が設定されるため、実際に電源として用いる場合には、所定の電圧が得られるように、複数の単位電池セルを直列接続して使用する必要がある。

電池構造としては、出力密度の増大と燃料電池全体のコンパクト化を目的とし、ＭＥＡをセパレータで挟持して成る短電池セルを複数積層した構造が用いられている。

通常、薄い層状のセパレータ内に形成された液体燃料流路および酸化剤ガス流路に、液体燃料や酸化剤ガスを送流するために、ポンプやブロワー等の補機を用いている。

補機の使用によりシステム全体の小型化が困難になり、かつ、補機に電力を取られてしまい、かつ、補機から騒音が発生する等の問題が生じている。

一方、小型携帯機器用の燃料電池としては、補助器を用いず液体燃料の毛管現象、ガスの対流・拡散を利用する自然駆動形の燃料電池（例えば、特許文献１参照）が知られている。

自然駆動型（パッシブ型）の燃料電池は、ブロワーやポンプなどの補機によって空気やメタノールをＭＥＡに供給するアクティブ型と異なり、自然拡散や自然対流により酸化ガス供給を行ったり、毛細管力を利用して液体燃料の供給を行うことで補機を不要とし、補機の電力消費による出力低下、ブロワーの騒音といった問題がなく、超小型化の可能性が期待されている。

また、液体燃料を、毛管力を用いて、各単電池セルの一端側で共通の吸収体に吸収させることにより単電池セル内に導入し、その後、液体燃料を燃料気化層にて気化して使用する燃料電池が提案されている。（特許文献２参照）

しかし、この燃料電池は、燃料の追従性が悪く、燃料電池運転中の出力値に変動が生じるため、安定な特性を維持しなければならない携帯機器への搭載が困難であるという問題を抱える。

その他、燃料カートリッジを含む供給経路にて、毛管力を用いた液体燃料供給する燃料電池が提案されている。（特許文献３参照）

特開２００３−１００３１５号公報 特開２００１−１０２０６９号公報 特開２００６−１２５７５７号公報

しかしながら、いずれの燃料電池においても、液体燃料がＭＥＡへ安定的に供給されず、その結果、燃料電池システム全体の小型化、高出力化、無騒音化に結びついていない。

本発明の課題は、流路に液体燃料を流すためのポンプおよびブロワー等の補機を利用しない、小型化が可能なパッシブ型燃料電池を提供することである。

請求項１に記載の発明は、面内に２個以上の貫通孔を有する液体燃料供給板であって、
少なくとも一方の面上に、液体燃料供給源より貫通孔へ液体燃料を供給するための凹状流路が設けられ、該凹状流路の幅が６００μｍ以下、深さ／幅が０．５以上である液体燃料供給板であって、該液体燃料供給板の外周部に液溜部を有することを特徴とする液体燃料供給板である。

請求項２に記載の発明は、前記液溜部に形成された液溜空間の体積をＶ１、前記凹状流路の凹状空間の体積をＶ２、前記貫通孔の孔空間体積をＶ３としたとき、Ｖ１＞Ｖ２＋Ｖ３の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の液体燃料供給板である。

請求項３に記載の発明は、前記液溜空間の内壁面の一部に前記凹状流路と接続された凹状供給路を有する液体燃料供給板であって、
該凹状供給路より前記凹状流路へと液体燃料を供給する駆動力が毛管力であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の液体燃料供給板である。

請求項４に記載の発明は、前記液溜部と前記貫通孔を結ぶ全ての凹状流路の長さが等しく、且つ、該凹状流路の幅および深さが等しいことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の液体燃料供給板である。

請求項５に記載の発明は、前記凹状流路の開放部分が平板にて遮蔽されていること特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の液体燃料供給板である。

請求項６に記載の発明は、前記液体燃料がメタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ギ酸、ヒドラジン、アンモニア、エチレングリコール、水素化ホウ素ナトリウム水溶液の１種またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の液体燃料供給板である。

請求項７に記載の発明は、前記メタノールの濃度が０．５〜２４．７（ｍｏｌ／Ｌ）であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の液体燃料供給板である。

請求項８に記載の発明は、前記凹状流路が貫通孔を介して多孔体と接触することを特徴とする請求項１〜７に記載の液体燃料供給板を搭載したパッシブ方式（圧縮若しくは加湿又は熱を加えることなく、供給する方式）駆動型燃料電池である。

請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の駆動型燃料電池の前記電解質膜と前記触媒電極から成るＭＥＡ（電解質膜電極接合体）への液体燃料供給方法であって、
液体燃料を、液体燃料供給板を用いて均一に多孔体を経由してガス拡散層に供給し、その後、ＭＥＡ（電解質膜電極接合体）へ供給することを特徴とする液体燃料供給方法である。

本発明によれば、前記液体燃料供給板と前記多孔体を用いることにより、ＭＥＡ全面に均一に液体燃料を供給することができる。

また、本発明によれば、液体燃料及び酸化剤ガスを流すのに用いるポンプやブロワーなどの補助器を使用せずに、比較的容易に燃料電池システムを形成することが出来るため、結果、燃料電池システムを小型化することができる。

また、本発明によれば、液溜部を液体燃料供給板の外周部に設けることにより、液溜部を設けない場合と比較して凹状流路長を短くすることが出来、その結果、ＭＥＡへの液体燃料供給時間を短縮することが可能となる。

また、本発明によれば、液溜部を液体燃料供給板の外周部に設けることにより、液溜部を設けない場合の様に凹状流路を高密度に配置しなくても、燃料の取り出し口を分散して凹状流路の配置密度を低減することができ、その結果、より自由なレイアウト設計が可能となる。

また、本発明によれば、液溜部に、前記凹状流路と接続された凹状供給路を設けることにより、燃料電池レイアウトに関わらず、液溜部に存在する燃料を余すことなく凹状流路に供給することが可能となる。

本発明の液体燃料供給板の構造を、図１、２、３および４に示す模式図を基に説明する。

（毛管力を駆動力とした）液体燃料供給を安定的に行うためには、液体供給を行う凹状流路より絶えることなく液体燃料がＭＥＡへ供給される必要がある。

その為、本発明の液体燃料供給板の外周部に液溜部を設け、（液溜部における空間の体積）＞（前記凹状流路の凹状空間の体積）＋（前記貫通孔の孔空間体積）とした。

液溜部に蓄積する液体燃料の容量を、凹状流路および貫通孔に供給する容量に対して大きくすることにより、発電時の液体燃料の枯渇を防止することができる。

また、液体燃料供給板の外周部に液溜部を設けることにより、凹状流路の貫通孔までの長さを短かくすることが出来、凹状流路の凹状空間の体積を低減でき、その結果、ＭＥＡへの液体燃料供給速度が早くなる。

本発明の液体燃料供給板は、液溜部の一部に、凹状流路と接続された凹状供給路を設けている。

凹状供給路は、液溜部壁面の上下左右の四面に配置することが好ましい。

凹状供給路を配することにより、液溜部の残量が少なくなった場合や、燃料電池の上下方向が反転した場合においても、凹状流路への液体燃料供給が可能となる。

凹状供給路の幅、深さ寸法は凹状流路の幅、深さ寸法と同様であることが好ましい。
同様でない場合においても液体燃料供給は可能であるが、凹状供給路と凹状流路の接続部分の寸法が異なると液体燃料供給における抵抗となり、液送能力低下が懸念される。

本発明の燃料電池は、ＭＥＡへ燃料を均一供給する事を目的とし、多孔体と、該多孔体面内に液体燃料を均一供給する液体燃料供給板とを設けることを特徴とする。

液体燃料供給板には貫通孔が形成され、該貫通孔を経由して液体燃料が多孔体へ供給される。

本発明では、前記液体燃料供給源と前記貫通孔を結ぶ全ての凹状流路の長さを等しくし、且つ、該凹状流路の幅および深さを等しくした液体燃料供給板を用いることにより前記貫通孔への液体燃料供給を均一に行う事を可能とした。

液体燃料供給源からの液送方法として、凹状流路が有する毛管力に依存する方法を用いる事を特徴とする。

液体燃料供給板上の全ての液体燃料供給流路の長さ、幅および深さが等しい場合、単位時間当たりに、全ての貫通孔へ供給される液体燃料供給量は等しくなる。

また、本発明では、液体燃料供給流路を、液体燃料供給板上の多孔体接触面と逆側面に配することにより、液体燃料を液体燃料供給流路内にて送液する際に、液体燃料供給流路と多孔体との接触部分における、液体燃料の多孔体への拡散を防止でき、各貫通孔に同じ量の液体燃料を供給することが出来る。

本発明の液体燃料供給流路の幅寸法は６００μｍ以下、深さ／幅は０．５以上であることが好ましい。
液体燃料供給流路の幅寸法が６００μｍを超えると、または、深さ／幅が０．５未満となると、単位液体量に対する流路表面との接触面積が少なり、その結果、液体燃料が流路表面へ濡れ拡がる力（毛管力）を原動力とした液体燃料液送能力が極端に低下してしまう。

液体燃料供給流路の幅寸法が３００μｍ以下、深さ／幅が０．５以上であれば更に好ましい。

本発明の液体燃料供給板に設けられる貫通孔は、液体燃料供給板上に均等間隔に配置されることが好ましい。

貫通孔の形状は、三角形および四角形等の多角形や、円形、楕円形など様々な形状を選択することが可能であるが、多孔体へ均等に液体燃料を拡散させることを考慮すると、円形であることが好ましい。

また、貫通孔の大きさや設置間隔は特に限定されないが、多孔体中に於ける液体燃料の浸透および拡散を等方的（板厚方向と板面方向で等しく）にできるという観点から、隣接する貫通孔端部どうしの距離が多孔体の板厚の半分以下であることが好ましい。

本発明の液体燃料供給板の材料は、液体燃料に対する耐食性、機械的強度、その他発電環境における化学および物理耐性に優れている材料であれば特に限定されず、例えば、カーボン、カーボン樹脂混合材料、鉄、アルミニウム、銅、および、それらの合金等を用いることができるが、加工性や堅牢性、薄型化適性などを考慮すると鉄、アルミニウム、銅、および、それらの合金等から成る金属材料が好ましい。

液体燃料供給板に貫通孔および凹状溝を形成する方法としては、例えば、液体燃料供給板の材料がカーボンあるいはカーボン樹脂混合材料の場合、公知の切削法、ブラスト法、熱プレス法などを用いることができ、また、例えば、液体燃料供給板の材料が金属材料の場合、公知のウェットエッチングなどの化学的加工法、あるいはプレス、切削、ブラストなどの機械加工法、あるいは放電加工法など、金属を部分的に除去できる加工方法であれば特に制限されないが、生産性を考慮するとプレス法やウェットエッチング法を用いることが好ましい。

液体燃料供給板に金属材料を使用する場合、必要に応じて、液体燃料供給板表面に耐食性被膜を形成しても良い。

耐食性皮膜の材料としては、シリカなどの無機材料や、ポリシラザンのような無機転化材料の他、水ガラス、導電性樹脂、金および銀などの耐食性金属を用いることができる。

耐食性皮膜の形成方法としては、ディッピング、スプレー、静電塗装、電解めっき、無電解めっき等のウエットコーティング法を用いることができる。

液体燃料供給板表面に耐食性皮膜を形成することにより、液体燃料供給板に耐食性が備わり、その結果、液体燃料供給板母材の材料選択性が広がり（耐食性材料以外を用いる事が可能となり）、該液体燃料供給板母材の材料として、純鉄、銅合金、アルミウム、アルニウム合金など安価な汎用金属材料を用いることができる。
中でも、（比重の軽い）アルミニウムは、軽量化が望まれる携帯電気機器などに用いる液体燃料供給板母材に使用するのに好ましい。

液体燃料供給板を集電体として用いる場合には、液体燃料供給板は良導電性が要求される。
液体燃料供給板に導電性を付与する方法としては、液体燃料供給板全面に導電性耐食被膜を形成する方法、あるいは、液体燃料供給板全面に導電性を有さない耐食性皮膜を形成し、該耐食性皮膜の一部に金属露出部を形成し、金属露出部分にのみ導電性耐食性膜を形成する方法などを用いることができる。

液体燃料供給板表面の金属露出部に導電性耐食性膜を形成する方法としては、金属露出部を保護する形でパターンレジスト層を形成し、その後、耐食性皮膜を積層し、その後、パターンレジストを除去し、更に金属露出部のみに電着法やスプレー法などを用い耐食性皮膜を形成する方法や、インクジェット法を用いて液体燃料供給板表面の金属露出部のみに選択的に耐食性皮膜形成する方法などが利用できる。

金属露出部の大きさは、要求される電力および接触抵抗により適宜選択することが出来る。

導電性耐食性膜の材料としては、液体燃料や酸化剤ガス（酸素およびその混合ガス）並びに強酸性雰囲気に十分な耐性を有する材料であって、かつ、十分な導電性を有する材料であれば特に制限されず、好ましくは電気めっき法や無電解めっき法により燃料流路加工できる材料、例えば、金や銀などの耐食性金属を用いることができるが、多孔体と導電性耐食性膜との接触抵抗を考慮すると、金であることが好ましい。

また、導電性耐食被膜と液体燃料供給板母材（金属材）との密着性を向上させるために、液体燃料供給板母材表面にＮｉなどの下地めっきを施すことも可能である。

導電性耐食被膜の厚さは、導電性耐食被膜の耐衝撃性、耐振動性、耐摩擦性などの機械的特性の維持、および、ピンホール等の発生による耐食性低下が抑制できれば、特に制限はないが、例えば、導電性耐食被膜として電解金めっき膜を用いた場合においては、０．５〜２μｍであることが好ましい。

本発明の多孔体の材料としては、液体燃料およびガスの浸透媒体としての材料適性を有し、かつ、電池支持体としての材料適性を有する材料であれば、特に限定されず、例えば、アモルファス炭素、アモルファス炭素と炭素粉末との複合体、等方性高密度炭素成形体、炭素繊維抄紙成形体、活性炭素成形体、発泡性金属、金属粉体焼結体などを用いることができるが、中でも、成形性やその他所望の物性に優れ、低コスト化が容易であるという観点から、アモルファス炭素、アモルファス炭素と炭素粉末との複合体が好ましい。

アモルファス炭素の製造方法としては、ポリ塩化ビニル、塩素化塩化ビニル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、イミド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、セルロース、アラビアガムなどの天然高分子物質等から選ばれる少なくとも１種を主成分とする、焼成により５％以上の炭化収率を示す原料を焼成する方法を用いることができる。

炭素粉末の材料としては、黒鉛、タール状物質を乾留して得られるピッチ、炭素繊維、カーボンナノチューブ、メソカーボンマイクロビーズの１種または２種以上からなる材料を用いることができる。

粒径を調整したアモルファス炭素原料５０〜１００重量％および炭素粉末０〜５０重量％を混合し、その後、不活性雰囲気中に於いて７００℃以上で炭素化して成る複合体を用いても良い。

多孔体の平均孔径は１〜１００μｍの範囲から選択することができ、また、多孔体の気孔率は１０〜８５％の範囲から選択することができるが、毛管現象を原動力とした液浸透性（液体燃料を浸透させる機能）、及び、多孔体自己形状保持性の観点から、平均孔径５〜７０μｍ、気孔率２０〜７０％が好ましく、平均孔径２０μｍ、気孔率５５％が特に好ましい。

多孔体の平均孔径が５μｍ未満、特に１μｍ未満であると液体燃料及びガスの浸透性が悪く、また、平均孔径が７０μｍ超えると、特に１００μｍ超えると多孔体が自己形状を維持するための強度が得られない。

液浸透性向上を目的として、多孔体に、空気酸化、電気化学酸化などの処理を施してもよい。

本発明の燃料極は、多孔体の一方の外表面上に、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）触媒、イリジウム−ルテニウム（Ｉｒ−Ｒｕ）触媒、白金−スズ（Ｐｔ−Ｓｎ）触媒などを塗布した構造となっている。

電解質膜としては、プロトン伝導性又は水酸化物イオン伝導性を有するイオン交換膜、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸（Ｄｕ ｐｏｎｔ社製、商品名Ｎａｆｉｏｎ１１２またはＮａｆｉｏｎ１１７等）などのフッ素系イオン交換膜が用いることができる。

また、電解質膜としては、無機化合物をプロトン伝導材料としポリマーを膜材料とした耐熱性、メタノールクロスオーバー防止性に優れたコンポジット（複合）膜、例えば、無機化合物としてゼオライトを用い、ポリマーとしてスチレン−ブタジエン系ラバーからなる複合膜、または、炭化水素系グラフト膜を用いることができる。

空気極は、カーボンペーパーなどの多孔質構造からなるシート状炭素多孔体に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等を担持させた電極を用いることができる。

液体燃料としては、燃料極において燃料として供給された水素が水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）に分解できるものであれば液体燃料は特に限定されず、例えば、メタノール水溶液、ジメチルエーテル（ＤＭＥ、ＣＨ_３ＯＣＨ_３）、エタノール液、ギ酸、ヒドラジン、アンモニア水溶液を用いることができるが、コスト、供給性、反応活性の高さ等からメタノール水溶液が好ましい。

液体燃料の濃度は適宜設定され、例えば、液体燃料としてメタノール水溶液を用いた場合、０．５〜２４．７Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の範囲から選択することができ、５〜１８Ｍが望ましい。

従来の燃料電池においては、クロスオーバー防止の為、低濃度（１〜３Ｍ）のメタノール水溶液しか用いることができなかったが、本発明の液体燃料供給板を用いると、高濃度（５Ｍ以上）のメタノール水溶液を液体燃料として使用することができる。

多孔体を設けると、電解質膜に接する多孔体の表面部分に反応生成物である二酸化炭素のガス相が形成され、その結果、メタノールのクロスオーバーが抑制されると考えられる。

高濃度メタノール水溶液は、低濃度メタノール水溶液よりもエネルギー密度が高いため、少量でも長時間発電が可能となり、また、燃料電池燃料槽の小型化に可能となる。

本実施形態では、液体燃料供給板が液体燃料及びガスの浸透媒体、並びに、電池支持体として機能するので、液体燃料は外部に漏出することがなく、燃料電池を縦型配置、横型配置にされても、燃料供給源から単位セルに直接液体燃料が途絶えることなく安定的に、かつ、継続的に供給することができるものとなる。

本発明の液体燃料供給板は、液体燃料を気化せずＭＥＡへ液体燃料を供給できるので、ポンプやブロワー、燃料気化器、凝縮器等の補助器を用いる必要が無くなり、燃料電池の小型化を図ることが可能となる。

以上、燃料電池単セル形態について説明したが、燃料電池単セルを連結（直列又は並列、直列および並列の併用）することにより所要の起電力（高出力化）を得るような構造としても良い。

２つ以上の燃料電池単セルを連結する場合、液体燃料供給板の厚さ、各セル間又はセルと液体燃料供給板の間隔は（燃料電池の用途、燃料電池セルの大きさや形状、多孔体の吸液性能、用いる液体燃料などにより変動するが）システムのコンパクト化の点から、液体燃料供給板の厚さＨ、各セル間の間隔又はセルと液体燃料供給板の間をＫとした場合、Ｈは０．１〜１ｍｍ程度、Ｋは、０．５〜１０ｍｍ程度とすることが好ましい。

まず、厚み３００μｍ、４０×３０ｍｍ角の純鉄からなる金属基板を７０℃のアルカリ脱脂液（ヘンケルジャパン製ペルシーＬＫ７重量％）に１０分間浸漬した後、温純水および純水にて洗浄を行い、その後、水分を乾燥した。

次いで、膜厚２０μｍの市販のドライフイルムレジスト（日立化成製ＲＹ３３２０）を基板両面にロールラミネータを用い、ロール温度１１０℃、ロール圧力０．３ＭＰａの条件において貼り合わせた。

次に、流路に相当する線幅１００μｍのスリットパターンと、貫通孔に相当する直径３００μｍの円形パターンを中心位置が３ｍｍ間隔になるように配置し組み合わせてなる複合パターンと、幅が４．４ｍｍで線の中心線がなす形状が３５×２５ｍｍの四角形である液溜め部に相当するパターンが形成されたフォトマスクを用い、紫外線露光処理を行い、更にアルカリ水溶液（炭酸ナトリウム１重量％）を用いスプレー圧力０．１ＭＰａの条件において現像を行うことにより、前記金属基板に、フォトマスクと同寸法のフォトレジストパターンを形成した。
この時、貫通孔パターンのみ、前記金属基板の厚さ方向から見た場合、前記金属基板両面に同位置に形成した。

次に、比重１．５０、温度６５℃の塩化第二鉄液を用い、スプレー圧０．５ＭＰａの条件において前記金属基板の両面よりスプレーエッチングを行い、耐食性レジストパターンを残した金属エッチング平板を作製した。

次に、苛性ソーダ５重量％水溶液を用いて、スプレー圧０．１ＭＰａの条件において耐食性レジストパターンを残した金属エッチング平板へスプレーして耐食性レジストを剥膜することにより、液体供給流路となる凹状溝と貫通孔を作製した。
形成された溝の幅は３００μｍ、溝深さは２００μｍ、貫通孔の直径は５５０μｍ、液溜め部の幅は５ｍｍ、深さは２８０μｍであった。

最後に、電解金めっき液（エヌ・イー・ケムキャット製Ｋ−２７０）を用いて、６５℃１Ｖ定電圧条件にて、金属露出部分に導電性耐食膜を形成することにより、液体燃料供給板を得た。
形成された導電性耐食膜は膜厚が１．４μｍであり、ピンホール等欠陥は無く、凸状のエッジ部分も被覆されていた。

まず、厚み５００μｍの純アルミニウムからなる金属基板を７０℃の温純水に５分間浸漬した後、純水にて流水洗浄を行い、その後、水分を乾燥した。

次に、膜厚２０μｍの市販のドライフイルムレジスト（日立化成製ＲＹ３３２０）を前記金属基板両面にロールラミネータを用い、ロール温度１１０℃、ロール圧力０．３ＭＰａの条件にて貼り合わせた。

次に、流路に相当する線幅８０μｍのスリットパターンと、貫通孔に相当する３００μｍ角の四角形パターンを組み合わせて成る複合パターンを中心位置が３ｍｍ間隔になるように配置し組み合わせてなる複合パターンと、幅が４．４ｍｍで線の中心線がなす形状が３５×２５ｍｍの四角形である液溜め部に相当するパターンが其々一画面上に形成されたフォトマスクを用い、紫外線露光処理を行い、その後、アルカリ水溶液（炭酸ナトリウム１重量％）を用いて、スプレー圧力０．１ＭＰａの条件にてスプレー現像を行うことにより、前記金属基板に、フォトマスクと同寸法のフォトレジストパターンを形成した。
この時、貫通孔パターンのみ、前記金属基板の厚さ方向から見た場合、前記金属基板両面に同位置に形成した。

次に、比重１．４５、温度６５℃の塩化第二鉄液を用い、スプレー圧０．５ＭＰａの条件において両面よりスプレーエッチングを行い、耐食性レジストパターンを残した金属エッチング平板を作製した。

次に、苛性ソーダ２０重量％水溶液をスプレー圧０．１ＭＰａの条件において、金属エッチング平板にスプレーすることにより耐食性レジストを剥膜し、液体供給流路となる凹状溝と貫通孔を形成した。
形成された溝の幅は３００μｍ、溝の深さは１７０μｍ、液溜部の幅は５ｍｍ、深さは２８０μｍ、貫通孔は隣接する頂点間の距離が６５０μｍとなる若干丸みを帯びた四角形形状となった。

液体供給流路となる凹状溝と貫通孔を形成された金属基板をアルカリ脱脂し、その後、水洗した。

次に、金属基板を再びアルカリ脱脂することにより、耐食性レジストパターンを除去した後、スプレーコーティング法を用いて液状フォトレジスト（東京応化製ＰＭＥＲ−Ｎ）を、液体供給流路となる凹状溝と貫通孔が形成され金属基板上にコーティングした。

次に、液溜部内に凹状供給路に相当する線幅８０μｍのスリットパターンを凹状流路と合致するように配置したパターンが形成されたフォトマスクとし、前記液状フォトレジストに紫外線露光を行い、その後、アルカリ水溶液（炭酸ナトリウム１重量％）をスプレー圧力０．１ＭＰａで噴射することにより現像を行い、前記金属基板に、フォトマスクと同寸法のフォトレジストパターンを形成した。

次に、比重１．４５、温度６５℃の塩化第二鉄液を用い、スプレー圧０．５ＭＰａで前記フォトレジストパターンが形成された金属基板の両側よりスプレーエッチングを行うことにより、耐食性レジストパターンを残した金属エッチング平板を作製した。

次に、前記金属エッチング平板の両側から、苛性ソーダ２０重量％水溶液をスプレー圧０．１ＭＰａの条件においてスプレーすることにより耐食性レジストを剥膜し、凹状供給路を作製した。
形成された凹状供給路の溝の幅は３００μｍ、溝の深さは１７０μｍであった。

次に、ポリシラザンをジブチルエーテルに溶解させ、３８重量％の割合に調整し、撹拌混合することにより溶解液を生成し、その後、該溶解液を、スプレーコート法を用いて前記アルカリ脱脂および水洗された金属基板上に塗布した。
溶解液は、面内均一に塗布され、溶媒揮発前の溶解液膜厚は２．７μｍであった。

次に、大気中で溶剤が十分揮発するまで乾燥させ、その後、４５０℃下にて６０分間大気焼成して、ＳｉＯ_２を主成分とした耐食性皮膜を形成することにより、液体燃料供給板を得た。

形成された耐食性皮膜の厚さは１．６μｍであり、ピンホール等欠陥は無く、凸状のエッジ部分も被覆されていた。

＜比較例＞
紫外線露光処理に用いたフォトマスク上のパターンを線幅１００μｍのスリットパターンのみにした以外は、実施例１と同様にし、貫通孔を有さない液体燃料供給板を作製した。貫通孔以外は実施例１と同様の寸法の液体燃料供給板を得ることが出来た。

（電池特性評価セルの作製）
まず、電解質膜として厚さ０．１ｍｍ、サイズ３０×２０ｍｍ角のパーフルオロカーボンスルホン酸膜（デュポン社製、商品名ナフィオン）を用い、触媒電極として厚さ０．４ｍｍ、３０×２０ｍｍ角のカーボンクロス（ガス拡散材）上に触媒層をスクリーン印刷により形成した触媒電極を用い、前記電解質膜と触媒電極を熱圧着することにより、ガス拡散材／触媒層／電解質膜／触媒層／ガス拡散材となる構造を有するＭＥＡを形成した。
触媒としては、アノード極側にＰｔ−Ｒｕ触媒を、カソード極側にはＰｔ触媒を使用した。

次に、前記ＭＥＡの両側に厚さ１ｍｍ、３０×２５ｍｍ角の炭素製の平均孔径２０μｍ、気孔率５５％の多孔体を配し、その外側より多孔体に接するように厚さ０．５ｍｍ、３０×３５ｍｍ角の液体燃料供給板を配置した。

次に、炭素製多孔体を集電体として機能させる事を目的とし、炭素製多孔体に外部取り出し口となるリード線を接続した。

実施例１および２の液体燃料供給板は、液体燃料供給流路と多孔体が直接接触しない向きに設置し、比較例の液体燃料供給板は、液体燃料供給流路と多孔体が直接接触する向きに設置した。
また、液体燃料供給板の多孔体と接さない部分に、液体燃料を供給するための液体燃料供給口を設けた。

更に、その両外側にシリコーンゴム系シール剤を介して厚さ１ｍｍ、サイズ６０×６０ｍｍ角の固定用ステンレス板を配置し、ネジ止めすることによりセルを固定した。

（電池特性評価）
液体燃料として１０ｗｔ％メタノール水溶液を使用し、電池特性評価セルの発電テストを行った。

実施例１、２および比較例、何れの電池特性評価セルも発電は可能で、発電初期の起電力は約０．５Ｖであった。
実施例１および２の電池特性評価セルは、発電開始３０分以降も起電力の変化はみられなかったが、比較例の電池特性評価セルは、発電開始１５分後になると起電力が約０．３Ｖに低下し、発電開始３０分後には発電することが出来ない状態となった。

本発明の液体燃料供給板の構造の一例を示す平面図である。 図１中Ａ−Ａ’線上における断面図である。 図１中Ｂ−Ｂ’線上における断面図である。 図１中Ｂ−Ｂ’線上における断面図である。

符号の説明

１０１，２０１，３０１，４０１・・・液体燃料供給板
１０２，３０２，４０２・・・・・・・貫通孔
１０３，３０３，４０３・・・・・・・凹状流路
１０４，２０４，３０４，４０４・・・液溜部
１１４，２１４・・・・・・・・・・・凹状供給路
４０５・・・・・・・・・・・・・・・多孔体
４０６・・・・・・・・・・・・・・・ガス拡散層
４０７・・・・・・・・・・・・・・・触媒層
４０８・・・・・・・・・・・・・・・電解質膜
４０９・・・・・・・・・・・・・・・シール層
４１０・・・・・・・・・・・・・・・固定用板

Claims (9)

1. 面内に２個以上の貫通孔を有する液体燃料供給板であって、
   少なくとも一方の面上に、液体燃料供給源より貫通孔へ液体燃料を供給するための凹状流路が設けられ、該凹状流路の幅が６００μｍ以下、深さ／幅が０．５以上である液体燃料供給板であって、該液体燃料供給板の外周部に液溜部を有することを特徴とする液体燃料供給板。
2. 前記液溜部に形成された液溜空間の体積をＶ１、前記凹状流路の凹状空間の体積をＶ２、前記貫通孔の孔空間体積をＶ３としたとき、Ｖ１＞Ｖ２＋Ｖ３の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の液体燃料供給板。
3. 前記液溜空間の内壁面の一部に前記凹状流路と接続された凹状供給路を有する液体燃料供給板であって、
   該凹状供給路より前記凹状流路へと液体燃料を供給する駆動力が毛管力であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の液体燃料供給板。
4. 前記液溜部と前記貫通孔を結ぶ全ての凹状流路の長さが等しく、且つ、該凹状流路の幅および深さが等しいことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の液体燃料供給板。
5. 前記凹状流路の開放部分が平板にて遮蔽されていること特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の液体燃料供給板。
6. 前記液体燃料がメタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ギ酸、ヒドラジン、アンモニア、エチレングリコール、水素化ホウ素ナトリウム水溶液の１種またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の液体燃料供給板。
7. 前記メタノールの濃度が０．５〜２４．７（ｍｏｌ／Ｌ）であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の液体燃料供給板。
8. 前記凹状流路が貫通孔を介して多孔体と接触することを特徴とする請求項１〜７に記載の液体燃料供給板を搭載したパッシブ方式（圧縮若しくは加湿又は熱を加えることなく、供給する方式）駆動型燃料電池。
9. 請求項８に記載の駆動型燃料電池の前記電解質膜と前記触媒電極から成るＭＥＡ（電解質膜電極接合体）への液体燃料供給方法であって、
   液体燃料を、液体燃料供給板を用いて均一に多孔体を経由してガス拡散層に供給し、その後、ＭＥＡ（電解質膜電極接合体）へ供給することを特徴とする液体燃料供給方法。