CN105555842B - 聚亚芳基醚溶液的分离 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由聚亚芳基醚溶液制备聚亚芳基醚珠粒的方法，包括以下步骤：i)将聚亚芳基醚溶液分离成液滴，ii)将所述液滴转移到沉淀浴中，以在沉淀浴中形成聚亚芳基醚珠粒。所述沉淀浴(A)包含至少一种非质子溶剂(组分(1))和至少一种质子溶剂(组分(2))，(B)具有的温度为0℃至Tc，其中临界温度Tc(以[℃]计)通过数字方程式Tc＝(99‑c)/0.61测定，其中c为沉淀浴中的组分(1)的浓度，以[重量％]计，以及(C)具有浓度为5重量％至cc的组分(1)，其中临界浓度cc(以[重量％]计)通过数字方程式cc＝99‑0.61*T测定，其中T为沉淀浴的温度，以[℃]计，其中重量百分比各自基于沉淀浴中的组分(1)和组分(2)的重量百分比之和计。
Description
本发明涉及一种由聚亚芳基醚溶液制备聚亚芳基醚珠粒的方法，包括以下步骤：
i)将聚亚芳基醚溶液分离成液滴，
ii)将所述液滴转移到沉淀浴中，以在沉淀浴中形成聚亚芳基醚珠粒，所述沉淀浴
(A)包含至少一种非质子溶剂(组分(1))和至少一种质子溶剂(组分(2))，
(B)具有的温度为0℃至Tc，其中临界温度Tc(以[℃]计)可通过数字方程式Tc＝(99-c)/0.61测定，其中c为沉淀浴中的组分(1)的浓度，以[重量％]计。
(C)具有浓度为5重量％至cc的组分(1)，其中临界浓度cc(以[重量％]计)可通过数字方程式cc＝99-0.61*T测定，其中T为沉淀浴的温度(以[℃]计)，其中
重量百分比各自基于沉淀浴中的组分(1)和组分(2)的重量百分比之和计。
本发明还涉及由所述方法得到的聚亚芳基醚珠粒及其用于制备聚亚芳基醚产品的用途。
在聚合物的制备中，聚合物通常以聚合物溶液的形式获得。这些聚合物溶液可在聚合物的制备过程中直接产生，例如在溶剂中的单体的缩聚(溶液聚合)中产生。此外，在不存在溶剂的单体缩聚(本体聚合)的情况下也一样，获得的聚合物通常溶解在溶剂中以用于进一步的后处理。
为了将存在于聚合物溶液中的聚合物转化成纯固态，现有技术中已经记载了多种方法。在此，标准方法为将聚合物溶液引入到聚合物不溶于其中的其他溶剂中。聚合物不溶于其中的其他溶剂通常被称为沉淀浴。
为了制备聚合物珠粒，现有技术还描述了这样的方法：将聚合物溶液分成液滴，随后在沉淀浴中由其获得聚合物珠粒。在现有技术描述的方法中，沉淀浴必须主要由聚合物不溶于其中的其他溶剂组成。沉淀浴中聚合物溶于其中的溶剂的比例保持在最小值。这是必要的，以便可靠地确保沉淀。为了使沉淀浴中聚合物溶于其中的溶剂的比例最小化，通常将小体积的聚合物溶液逐滴加入到大体积的沉淀浴中，或者连续更换沉淀浴并用新的沉淀浴代替。
制备聚合物珠粒的方法记载于，例如DE 3 644 464和EP 2 305740中。DE 3 644464记载了一种用于制备聚芳基醚砜珠粒的方法，其中将包含聚芳基醚砜和N-甲基吡咯烷酮的溶液逐滴加入到由水构成的沉淀浴中。EP 2 305740也记载了一种制备聚合物珠粒的方法，其中将纯水用作沉淀浴。不断更换用作沉淀浴的水，以便使N-甲基吡咯烷酮的浓度最小化，并将所形成的聚合物珠粒向前传输至下游处理阶段。
在现有技术中所记载的用于制备聚合物珠粒的方法中，仍有改进的空间。可通过现有技术获得的聚合物珠粒易于聚集。此外，球度性质并不总是令人满意的。现有技术中记载的方法还产生相对大量的所谓的细粒。其为粒度非常小且在聚合物珠粒的进一步后处理中或加工中导致问题的聚合物珠粒。
本发明所解决的问题在于开发一种提供聚亚芳基醚珠粒的方法，所述聚亚芳基醚珠粒不会在沉淀浴中聚集，并因此可在无需进一步后处理步骤的情况下进一步加工。为了使聚亚芳基醚珠粒具有良好的进一步的可加工性，其应该具有最大的圆度，即具有大于0.5的球度值。更特别地，以此方式获得的珠粒应具有可容易地提取聚亚芳基醚珠粒的可能污染物的形状。此外，该方法应可靠地运行。聚亚芳基醚珠粒还应比可通过现有技术的方法获得的聚亚芳基醚珠粒具有更少量的细粒。聚亚芳基醚珠粒应具有良好的可加工性和进一步的可加工性。
本发明欲解决的问题通过开始时所描述的方法来解决。
出人意料地，已发现，使用包含相对大量的至少一种非质子溶剂的沉淀浴来制备聚亚芳基醚珠粒是有利的。与现有技术中记载的偏见——所使用的沉淀浴包含最小水平的在其中聚合物具有良好溶解性的溶剂——相反，已发现，沉淀浴中浓度为至少5重量％、优选至少8重量％、更优选至少12重量％的至少一种非质子溶剂(组分(1))时可防止或至少减少不需要的细粒的形成。
据推测，非质子溶剂的存在降低了沉淀浴的表面张力，其减少了细粒的形成。
在本发明的上下文中，“细粒”应理解为意指粒度≤1000μm(小于/等于1000μm)的聚亚芳基醚珠粒。在此，粒度借助于筛分分析来测定。分析60℃下干燥的聚亚芳基醚珠粒。
在本发明方法的一个实施方案中，在该方法开始时使用不包含任何非质子溶剂的沉淀浴。在该实施方案中，组分(1)在开始时的浓度为0重量％。在该实施方案中，通过向沉淀浴中逐滴加入聚合物溶液而建立本发明的浓度为至少5重量％、优选至少10重量％的组分(1)。在本发明方法的另一实施方案中，沉淀浴中的组分(1)的浓度甚至在方法开始时为至少5重量％，优选至少8重量％，更优选至少12重量％。优选该实施方案。
因此，沉淀浴中的组分(1)的浓度的下限为至少5重量％，优选至少8重量％且更优选至少12重量％。重量百分比各自基于沉淀浴中的组分(1)和组分(2)的重量百分比之和计。
沉淀浴中的组分(1)的浓度的上限与温度有关。其也称为临界温度cc。cc的单位是[重量％]。
临界浓度cc(以[重量％]计)可通过以下数字方程式来确定：
cc＝99-0.61*T。
其中，T为沉淀浴的温度，以[℃]计。因此，T表示沉淀浴的实际温度。从沉淀浴的实际温度开始，可以计算临界浓度cc，以[重量％]计。重量百分比基于沉淀浴中的组分(1)和组分(2)之和计。
在5重量％至cc的本发明的浓度范围内，非常充分地避免了细粒的形成和聚亚芳基醚珠粒的聚集。
作为聚合物类，聚亚芳基醚是本领域技术人员已知的。原则上，选择本领域技术人员已知的和/或可通过已知方法制备的所有聚亚芳基醚。相应的方法在下文中说明。
优选的聚亚芳基醚由通式1的单元形成：
其中符号t、q、Q、T、Y、Ar和Ar1定义如下：
t、q：各自独立地为0、1、2或3，
Q、T、Y：各自独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O、-N＝N-和CRaRb的基团，其中Ra和Rb各自独立地为氢原子或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基，并且其中Q、T和Y中的至少一者为-SO2-，并且
Ar、Ar1：各自独立地为具有6-18个碳原子的亚芳基。
在上述条件中，如果Q、T或Y为化学键，则其应该理解为意指左侧相邻的基团或右侧相邻的基团通过化学键而彼此直接键合。
然而，优选地，式1中的Q、T和Y各自独立地选自-O-和-SO2-，条件是选自Q、T和Y基团的至少一者为-SO2-。
如果Q、T或Y是-CRaRb-，则Ra和Rb各自独立地为氢原子或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基。
优选的C1-C12-烷基包括具有1至12个碳原子的直链和支链的饱和烷基。特别提及的应为以下基团：C1-C6-烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、2-甲基戊基或3-甲基戊基；和更长链的基团，如未支化的庚基、未支化的辛基、未支化的壬基、未支化的癸基、未支化的十一烷基、未支化的十二烷基及其单支化或多支化的同系物。
在上述可用的C1-C12-烷氧基中，有用的烷基基团包括上述定义的具有1至12个碳原子的烷基。优选使用的环烷基基团尤其包括C3-C12-环烷基基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丁基甲基、环丁基乙基、环戊基乙基、环戊基丙基、环戊基丁基、环戊基戊基、环戊基己基、环己基甲基、环己基二甲基和环己基三甲基。
Ar和Ar1各自独立地为C6-C18-亚芳基。由下文所述的起始材料开始，Ar优选衍生自易受亲电子攻击的富电子的芳族物质，优选选自对苯二酚、间苯二酚、二羟基萘(尤其是2,7-二羟基萘)和4,4’-双酚。优选地，Ar1为未取代的C6-亚芳基或C12-亚芳基。
有用的C6-C18-亚芳基Ar和Ar1尤其包括：亚苯基，如1,2-亚苯基、1,3-亚苯基和1,4-亚苯基；亚萘基，如1,6-亚萘基、1,7-亚萘基、2,6-亚萘基和2,7-亚萘基；以及衍生自蒽、菲和萘的亚芳基。
优选地，在式I的优选实施方案中，Ar和Ar1各自独立地选自1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、亚萘基，尤其是2,7-二羟基萘和4,4’-联苯基。
优选的聚亚芳基醚为包含作为重复结构单元的以下单元Ia至Io中的至少一个的那些：
除了优选单元Ia至Io之外，还优选以下的那些单元：其中一个或多个源于氢醌的1,4-亚苯基单元被源自间苯二酚的1,3-亚苯基单元或被源自二羟基萘的亚萘基单元代替。
特别优选的通式I的单元为单元Ia、Ig和Ik。还特别优选当组分(A)的聚亚芳基醚基本上由通式I的单元中的一种、尤其由选自Ia、Ig和Ik的单元形成。
在一个特别优选的实施方案中，Ar＝1,4-亚苯基，t＝1，q＝0，T为化学键且Y＝SO2。由前述重复单元形成的特别优选的聚亚芳基醚砜(A)被称为聚亚苯基砜(PPSU)(式Ig)。
在另一特别优选的实施方案中，Ar＝1,4-亚苯基，t＝1，q＝0，T＝C(CH3)2且Y＝SO2。由前述重复单元形成的特别优选的聚亚芳基醚砜(A)被称为聚砜(PSU)(式Ia)。
在另一特别优选的实施方案中，Ar＝1,4-亚苯基，t＝1，q＝0，T＝Y＝SO2。由前述重复单元形成的特别优选的聚亚芳基醚砜被称为聚醚砜(PESU)(式Ik)。
在本发明的上下文中，缩写如PPSU、PESU和PSU符合DIN EN ISO 1043-1(Plastics-Symbols and abbreviated terms-Part 1:Basic polymers and theirspecial characteristics(ISO 1043-1:2001)；德语版本EN ISO 1043-1:2002)。
聚亚芳基醚优选具有的重均分子量Mw为10 000至150 000g/mol，尤其是15 000至120 000g/mol，更优选18 000至100 000g/mol，所述重均分子量借助于凝胶渗透色谱法在二甲基乙酰胺溶剂中相对窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯作为标准而测定。
此外，在350℃/1150s-1下，聚亚芳基醚优选具有的表观熔体粘度为150至300Pa s，优选150至275Pa s。
流动性使用熔体粘度来评价。熔体粘度借助于毛细管流变计测定。表观粘度通过下述方法测定：在350℃下，在长度为30mm、半径为0.5mm，模口进口角度为180°、储存熔体的容器的直径为12mm的圆形毛细管中且在5分钟的预热时间下，在毛细管粘度计(Rheograph 2003毛细管粘度计)中，作为剪切速率的函数。所记录的值是在1150s-1下所测定的那些。
产生上述聚亚芳基醚的制备方法本身为本领域技术人员已知的，并且记载于例如Herman F.Mark,“Encyclopedia of Polymer Science and Technology”，第三版，第4卷，2003，第2至8页的“Polysulfones”章节，以及Hans R.Kricheldorf，“AromaticPolyethers”in:Handbook of Polymer Synthesis，第二版，2005，第427至443页中。
特别优选的是，至少一种具有两个卤素取代基的芳族化合物和至少一种具有两个对上述卤素取代基呈反应性的官能团的芳族化合物，在非质子溶剂中，在无水碱金属碳酸盐，尤其是碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙或其混合物，非常特别优选碳酸钾的存在下的反应。特别合适的组合为以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂并以碳酸钾作为碱。
优选地，聚亚芳基醚具有卤素端基，尤其是氯端基；或醚化的端基，尤其是烷基醚端基，所述醚化的端基可通过OH或苯氧基端基与合适的醚化剂的反应而获得。
合适的醚化剂为，例如，单官能的烷基卤化物或单官能的芳基卤化物，例如C1-C6-烷基氯化物、C1-C6-烷基溴化物或C1-C6-烷基碘化物，优选氯代甲烷、或氯代苄、溴代苄或碘代苄或其混合物。对于组分聚亚芳基醚，优选的端基为卤素，尤其是氯；烷氧基，尤其是甲氧基；芳氧基，尤其是苯氧基或苄氧基。
聚亚芳基醚溶液应理解为意指可包含一种或多种溶剂、一种或多种聚亚芳基醚的溶液。聚亚芳基醚溶液还可包含源自制备过程的材料。其包括杂质以及起始材料。更具体而言，聚亚芳基醚溶液可还包含来自聚亚芳基醚的制备过程的单体和盐，例如碳酸钠、碳酸钾、氯化钾或氯化钠。聚亚芳基醚溶液中还可存在副产物和/或分解产物。
用于聚亚芳基醚溶液的溶剂可为一种或多种非质子溶剂。非质子溶剂应理解为意指如下的溶剂：不具有官能团——可由其上将溶剂分子中的一个或多个氢原子作为质子而被消除——的溶剂。使用的非质子溶剂可为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、环丁砜、二苯砜、1,2-二氯苯、六甲基磷酰胺或其混合物。这些极性非质子溶剂还可包含非极性溶剂，例如甲苯和/或氯苯。优选的非质子溶剂为环丁砜和/或二甲基亚砜。
在本发明的一个实施方案中，聚亚芳基醚溶液包含与沉淀浴相同的非质子溶剂。因此，本发明还提供一种方法，其中聚亚芳基醚溶液和沉淀浴包含相同的非质子溶剂。在一个优选的实施方案中，聚亚芳基醚溶液和沉淀浴均包含环丁砜和/或二甲基亚砜。
聚亚芳基醚溶液优选的浓度为在非质子溶剂中5至50重量％的聚亚芳基醚，其中重量百分比基于聚亚芳基醚和非质子溶剂的重量百分比之和计。更特别地，聚亚芳基醚溶液可具有的浓度为在非质子溶剂中5至40重量％、优选5至35重量％、更优选5至34重量％(例如6至30重量％)的聚亚芳基醚，其中重量百分比基于聚亚芳基醚和非质子溶剂的重量百分比之和计。
聚亚芳基醚溶液可具有0.05至1.30Pa s的粘度，所述粘度可在例如具有库埃特(Couette)几何形状(DIN 53019-1)的剪切应力可控的旋转粘度计中、在进行分离的温度下并且在10-1s-1的剪切速率下进行测量。
分离步骤中的聚亚芳基醚溶液可具有的温度为15至250℃，尤其是20至120℃，例如20至110℃，该温度可在分离装置(聚亚芳基醚溶液被供应到分离装置以进行分离)上借助于温度计例如使用PT100电阻式温度计进行测量。
在由聚亚芳基醚溶液制备聚亚芳基醚珠粒的方法中，聚亚芳基醚溶液通过分离步骤以形成液滴。在本说明书中，可使用不同种类的分离装置。聚合物溶液可例如进行喷洒或液滴化。
如果喷洒所述聚合物溶液，则使用的分离装置可包括单相、双相或多相喷嘴。当聚亚芳基醚溶液实际上在撞击沉淀浴中的沉淀溶液之前与沉淀溶液接触时，可尤其使用双相或多相喷嘴。
更特别地，可选择获得最大尺寸的珠粒的喷洒喷嘴。为了获得相对大尺寸的珠粒，可使用弹簧锥形喷嘴(spring cone nozzle)，即由弹簧驱动的压力喷嘴。为了获得最小尺寸的珠粒，可使用空心锥形喷嘴。
如果分离聚亚芳基醚溶液，则一种选择是使用一个或多个模板作为分离装置。模板应理解为意指具有分离聚亚芳基醚溶液的孔的金属板、玻璃板或塑料板。
模板的孔的直径可为0.1至5.0mm。更特别地，模板的直径可为0.5至4.0mm。优选地，模板的直径为0.5至2.5mm，尤其是0.5至2.0mm。
还可使用一个或多个毛细管作为分离装置以使聚亚芳基醚溶液液滴化。毛细管应理解为意指由可由金属、玻璃和/或塑料制成的边界围绕的长腔。
毛细管的内径可为0.1至5.0mm。更特别地，毛细管的内径可为0.5至4.0mm。优选地，毛细管的直径可为0.5至2.5mm，尤其是0.5至2.0mm。
在关于分离工艺的一个实施方案中，聚亚芳基醚溶液在升高的压力下进行分离。在一个变型方案中，聚亚芳基醚溶液在0.1至50巴、尤其是1至40巴、优选1至10巴、更优选1至9巴的表压力下进行分离。所述压力在分离装置与包含待分离的聚亚芳基醚溶液的储存容器之间、借助于压力表(例如螺旋弹簧压力表可为合适的)进行测量。
沉淀浴包含一种或多种作为组分(1)的非质子溶剂。非质子溶剂应理解为意指不具有官能团——可由其上将溶剂分子中的一个或多个氢原子作为质子而消去——的溶剂。使用的非质子溶剂可为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、环丁砜、二苯砜、1,2-二氯苯、六甲基磷酰胺或其混合物。所述非质子溶剂还可包含非极性溶剂，例如甲苯和/或氯苯。
此外，沉淀浴还包含一种或多种质子溶剂作为组分(2)。
沉淀浴可包含水和/或至少一种醇作为组分(2)。使用的水可为矿化水或软化水。使用的醇可为一元醇和/或二元醇。优选使用一元醇。使用的一元醇可尤其为甲醇、乙醇、1-丙醇和/或2-丙醇。
沉淀浴优选包含作为组分(1)的非质子溶剂和/或作为组分(2)的水和/或醇的混合物。
沉淀浴优选包含5重量％至cc的非质子溶剂的混合物，其中重量百分比基于非质子溶剂(组分(1))和水和/或醇(组分(2))的重量百分比之和计，且其之和合计达100重量％。
更特别地，沉淀浴包含8重量％至cc的非质子溶剂的混合物，其中重量百分比基于非质子溶剂(组分(1))和水和/或醇(组分(2))的重量百分比之和计，且其之和合计达100重量％。
更特别地，沉淀浴包含5至70重量％的非质子溶剂作为组分(1)和30至95重量％的水和/或醇作为组分(2)，其中组分(1)和(2)的重量百分比之和合计达100重量％。更特别地，沉淀浴包含8至70重量％的非质子溶剂作为组分(1)以及30至92重量％的水和/或醇作为组分(2)的混合物，其中组分(1)和(2)的重量百分比之和合计达100重量％。
更优选地，沉淀浴包含5至70重量％的非质子溶剂作为组分(1)和30至95重量％的水作为组分(2)，其中组分(1)和(2)的重量百分比之和合计达100重量％。更特别地，沉淀浴包含8至70重量％的非质子溶剂作为组分(1)以及30至92重量％的水和/或醇作为组分(2)的混合物，其中组分(1)和(2)的和重量百分比之和合计达100重量％。
最优选地，沉淀浴包含5至70重量％的环丁砜和/或二甲基亚砜作为组分(1)和30至95重量％的水作为组分(2)，其中组分(1)和(2)的重量百分比之和合计达100重量％。更特别地，沉淀浴包含8至70重量％的环丁砜和/或二甲基亚砜作为组分(1)以及30至92重量％的水作为组分(2)的混合物，其中组分(1)和(2)的和重量百分比之和合计达100重量％。
在另一特别优选的实施方案中，沉淀浴包含5至50重量％、更优选8至50重量％且尤其优选12至50重量％的组分(1)，其中重量百分比各自基于沉淀浴中的组分(1)和组分(2)的重量百分比之和计。
在另一特别优选的实施方案中，沉淀浴包含5至70重量％、更优选8至70重量％且尤其优选12至70重量％的组分(1)，其中重量百分比各自基于沉淀浴中的组分(1)和组分(2)的重量百分比之和计。
作为下限，沉淀浴通常具有的温度为至少0℃，优选至少5℃。沉淀浴温度的上限取决于沉淀浴中的组分(1)的浓度c。温度的上限还称为临界温度Tc。Tc的单位为[℃]。
临界温度Tc(以[℃]计)可由以下数字方程式来测定
Tc＝(99-c)/0.61
其中，c为沉淀浴中组分(1)的浓度，以[重量％]计。因此，c表示组分(1)在沉淀浴中的实际浓度。由组分(1)在沉淀浴中的实际浓度开始，可计算临界温度Tc，以[重量％]计。重量百分比基于沉淀浴中的组分(1)和组分(2)之和计。
在本发明的0℃至Tc、优选5℃至Tc的温度范围内，非常充分地避免了细粒的形成和聚亚芳基醚珠粒的聚集。
在本发明的一个实施方案中，搅动沉淀浴。更特别地，可搅拌沉淀浴。分离步骤还可进行至流动的沉淀浴中。
在一个实施方案中，分离步骤在封闭的沉淀浴中进行，分离设施安装在封闭的容器中或上的沉淀溶液上方。
在制备聚亚芳基醚珠粒的方法中，聚亚芳基醚溶液可覆盖的从出口点至沉淀浴表面的距离为0.10m至1.20m。例如，聚亚芳基醚溶液可覆盖的从出口点至沉淀浴表面的距离为0.15m至1.00m。
因此，本发明还提供一种由聚亚芳基醚溶液制备聚亚芳基醚珠粒的方法，包括以下步骤：
i)将聚亚芳基醚溶液分离成液滴，
ii)将所述液滴转移到沉淀浴中，以在沉淀浴中形成聚亚芳基醚珠粒，所述沉淀浴
(A)包含至少一种非质子溶剂(组分(1))和至少一种质子溶剂(组分(2))，
(B)具有的温度为0℃至Tc，其中临界温度Tc(以[℃]计)可通过数字方程式Tc＝(99-c)/0.61测定，其中c为沉淀浴中的组分(1)的浓度，以[重量％]计，
(C)具有浓度为5重量％至70重量％的组分(1)，其中
重量百分比各自基于沉淀浴中的组分(1)和组分(2)的重量百分比之和计。
因此，本发明还提供一种由聚亚芳基醚溶液制备聚亚芳基醚珠粒的方法，所述聚亚芳基醚溶液包含非质子溶剂且具有浓度为5至50重量％的聚亚芳基醚于非质子溶剂中，其中重量百分比基于聚亚芳基醚和非质子溶剂的重量百分比之和计，所述方法包括以下步骤：
i)将聚亚芳基醚溶液分离成液滴，其中聚亚芳基醚溶液具有15至250℃的温度，
ii)将所述液滴转移到沉淀浴中，以在沉淀浴中形成聚亚芳基醚珠粒，所述沉淀浴
(A)包含至少一种非质子溶剂(组分(1))和至少一种质子溶剂(组分(2))，
(B)具有的温度为0℃至Tc，其中临界温度Tc(以[℃]计)可通过数字方程式Tc＝(99-c)/0.61测定，其中c为沉淀浴中的组分(1)的浓度，以[重量％]计。
(C)具有浓度为5至70重量％的组分(1)，其中
重量百分比各自基于沉淀浴中的组分(1)和组分(2)的重量百分比之和计，并且其中沉淀浴包含水和/或醇作为组分(2)以及所述非质子溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、环丁砜、二苯砜、1,2-二氯苯、六甲基磷酰胺及其混合物。
此外，本发明涉及由用于制备聚亚芳基醚珠粒的方法得到的聚亚芳基醚珠粒。在分离步骤之后，珠粒存在于沉淀浴溶液中。珠粒可通过合适的方式与存在于沉淀浴中的其他组分分离。例如，所述珠粒可通过筛分而移出。
通常，珠粒在沉淀溶液中的停留时间为1分钟至2天。
使用用于图像分析的Camsizer对珠粒进行的检测表明，珠粒可具有的球度值(SPHT值)为0.4至1.0，尤其是0.5至1.0。为了测定SPHT值，使用Camsizer的图像分析可以如下过程进行：用热水(95℃)萃取珠粒20小时，随后将珠粒在150℃下真空干燥两天。
本申请还涉及所述珠粒用于制备聚亚芳基醚产品的用途。聚亚芳基醚产品应理解为意指经萃取、干燥和/或成型过程的产品。例如，本申请还涉及来自该方法的以下产品：其在后处理如萃取和干燥之后转化为可销售的形式如丸剂、粉剂、颗粒剂、片剂、谷粒或纤维。
实施例
实施例1至36：沉淀浴温度和水/环丁砜中的沉淀浴组成的变化
实验1至36相继进行，分别使用示例性聚亚芳基醚溶液，具有最优化的沉淀特性。
溶液1：将包含具有结构I的单元(式II)的聚亚芳基醚的溶液溶解在环丁砜中，并设定各自的浓度(见表，聚亚芳基醚溶液)。使用的具有结构I的单元的聚亚芳基醚具有56ml/g的粘度值。粘度值测定根据ISO1628由0.01g/ml的在苯酚/1,2-二氯苯(1:1)中的溶液在25℃下进行。
设定浓度的溶液1以1000g/h的恒定输送速率从储存容器穿过用于分离的毛细管以形成液滴。实验使用毛细管作为模(die)来进行。毛细管的直径和从毛细管出口至沉淀浴表面的下降距离如下表所示。
在分离之后，各聚合物溶液的液滴落入沉淀浴中。沉淀浴组成(组分1.1环丁砜、组分1.2DMSO、组分2.1水)的变化如下表所示。沉淀浴的温度在实验期间保持恒定。该过程中形成的珠粒使用网筛分离并进行进一步的检测。
实验在不同的沉淀浴温度下进行。
沉淀浴中的环丁砜的含量在25℃下借助于折光仪进行控制。使用的仪器为购自Leo Kübler GmbH的阿贝折光仪(型号：Atago)。从沉淀介质中取得水/环丁砜混合物的液滴以测量折射率。利用环丁砜/水组成对折射率的校准曲线，可控制或测量沉淀浴的组成。
环丁砜溶剂，溶液1
在20℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的环丁砜含量的变化：
来自实施例1和6的样品的图片用于说明，并且实施例1为图1a所示和实施例6为图1b所示。
在30℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的环丁砜含量的变化：
在40℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的环丁砜含量的变化：
在50℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的环丁砜含量的变化：
在60℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的环丁砜含量的变化：
在70℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的环丁砜含量的变化：
在80℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的环丁砜含量的变化：
实施例37至72：沉淀浴温度以及水/DMSO中的沉淀浴组成的变化
实验37至72相继进行，使用示例性聚亚芳基醚溶液，具有最优化的沉淀特性。
溶液2：将包含具有结构II单元(式III)的聚亚芳基醚的溶液溶解在DMSO中，并设定各自的浓度(参见表，聚亚芳基醚溶液)。使用的具有结构II的单元的聚亚芳基醚具有63ml/g的粘度值。粘度值测定根据ISO 1628由0.01g/ml的在苯酚/1,2-二氯苯(1:1)中的溶液在25℃下进行。
设定浓度的溶液2以1000g/h的恒定传递速率从储存容器穿过用于分离的毛细管以形成液滴。实验使用毛细管作为模来进行。毛细管的直径和从毛细管的出口至沉淀浴表面的下落距离如下表所示。
在分离之后，各聚合物溶液的液滴落入沉淀浴中。沉淀浴组成的变化如下表所示。沉淀浴的温度在实验期间保持恒定。该过程中形成的珠粒使用网筛分离并作进一步检测。
实验在不同的沉淀浴温度下进行。
沉淀浴中的DMSO含量在25℃下借助于折光仪进行控制。使用的仪器为购自Leo Kübler GmbH的阿贝折光仪(型号：Atago)。从沉淀介质中取得水/DMSO混合物的液滴以测量其折射率。利用DMSO/水组成对折射率的校准曲线，可控制或测量沉淀浴组成。
DMSO溶剂，溶液2
在20℃的沉淀浴温度下,沉淀浴的DMSO含量的变化：
来自实施例37和42的样品的图片用于说明，并且实施例37为图2a所示和实施例42为图2b所示。
在30℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的DMSO含量的变化：
在40℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的DMSO含量的变化：
在50℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的DMSO含量的变化：
在60℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的DMSO含量的变化：
在70℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的DMSO含量的变化：
在80℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的DMSO含量的变化：
实施例73和74示出，沉淀浴中环丁砜浓度对细粒的形成的影响。在本文中，“细粒”应理解为意指粒度≤1000μm的聚亚芳基醚珠粒。
为此，制备聚亚芳基醚于环丁砜中的溶液3。使用的聚亚芳基醚为购自BASF SE的 E2020。聚亚芳基醚的浓度为16.0重量％。
聚亚芳基醚借助于液滴化而沉淀，然后进行萃取。对于液滴化，将溶液3引入到储存容器中并调至所需温度。借助于齿轮泵，将溶液3通过毛细管进行液滴化。沉淀在向移除珠粒的搅拌网筛溢流的沉淀浴中进行。将沉淀浴溶液收集在缓冲容器中，然后再送回到沉淀浴中。
沉淀浴中的环丁砜的浓度通过折射率进行监测，并通过添加软化水保持平衡。在液滴化结束之后，珠粒/晶体利用抽吸滤出，用软化水进行洗涤，然后进行萃取。
液滴化期间的条件示于下表中。
使用水萃取的条件如下：
萃取温度：95℃
萃取剂的吞吐量：2000ml水/小时
萃取剂温度：90-95℃
萃取周期：24小时
粒度分布测定如下：
将萃取的湿珠粒/晶体在干燥箱中在60℃下进行干燥，然后分布于筛塔中通过人工筛分进行测定。结果记录在下表中。
实施例73和74表明，在本发明的沉淀浴中的非质子溶剂的浓度范围内，获得了具有明显更小的细粒级分的聚亚芳基醚珠粒。
Claims (9)
1.一种由聚亚芳基醚溶液制备聚亚芳基醚珠粒的方法，包括以下步骤：
i)将聚亚芳基醚溶液分离成液滴，
ii)将所述液滴转移到沉淀浴中，以在沉淀浴中形成聚亚芳基醚珠粒，所述沉淀浴
(A)包含至少一种非质子溶剂作为组分(1)和至少一种质子溶剂作为组分(2)，
(B)具有的温度为0℃至Tc，其中临界温度Tc可通过数字方程式Tc＝(99-c)/0.61测定，以[℃]计，其中c为沉淀浴中的组分(1)的浓度，以[重量％]计，
(C)具有浓度为12至70重量％的组分(1)，其中
重量百分比各自基于沉淀浴中的组分(1)和组分(2)的重量百分比之和计，其中所述沉淀浴包含水和/或醇作为组分( 2) ，其中所述聚亚芳基醚溶液的浓度为在非质子溶剂中5-50重量％的聚亚芳基醚，其中重量百分比基于聚亚芳基醚和非质子溶剂的重量百分比的总和计，其中分离的聚亚芳基醚溶液的温度为15-250℃，并且所述非质子溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、环丁砜、二苯砜、1,2-二氯苯、六甲基磷酰胺及其混合物。
2.权利要求1的方法，其中所述沉淀浴是搅动的。
3.权利要求1或2的方法，其中分离的聚亚芳基醚溶液具有的温度为20至120℃。
4.权利要求1或2的方法，其中，在离开分离装置之后，聚亚芳基醚溶液覆盖的从出口点至沉淀浴表面的全部距离为0.10m至1.20m。
5.权利要求1或2的方法，其中使用的分离装置包括毛细管和/或模板。
6.权利要求5的方法，其中毛细管和/或模板具有0.1至5.0mm的直径。
7.权利要求1或2的方法，其中聚亚芳基醚溶液和沉淀浴包含相同的非质子溶剂。
8.权利要求1或2的方法，其中沉淀浴包含12至50重量％的组分(1)，其中重量百分比各自基于沉淀浴中的组分(1)和组分(2)的重量百分比之和计。
9.权利要求1或2的方法，其中由ii)中沉淀浴形成的聚亚芳基醚珠粒中具有小于或等于1000μm粒度的颗粒的含量小于8.15重量％。
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