CN105555841B - 聚亚芳基醚溶液的分离 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由聚亚芳基醚溶液制备聚亚芳基醚珠粒的方法，包括以下步骤：i)将聚亚芳基醚溶液分离为液滴，以及ii)将液滴转移到沉淀浴中，从而在沉淀浴中形成聚亚芳基醚珠粒。所述沉淀浴：(A)包含至少一种非质子溶剂(组分(1))和至少一种质子溶剂(组分(2))，(B)具有0℃至Tc的温度，其中临界温度Tc通过数字方程Tc＝(77‑c)/0.58来确定，以[℃]为单位，在所述数字方程中，c是沉淀浴中组分(1)的浓度，以[重量％]为单位，并且(C)具有5重量％至cc的浓度的组分(1)，其中临界浓度cc通过数字方程cc＝77‑0.58*T来确定，以[重量％]为单位，在所述数字方程中，T是沉淀浴中的温度，以[℃]为单位，其中，重量％各自基于沉淀浴中的组分(1)和组分(2)的重量％的总和计。
Description
本发明涉及一种由聚亚芳基醚溶液制备聚亚芳基醚珠粒的方法，其包括以下步骤：
i)将聚亚芳基醚溶液分离为液滴，
ii)将所述液滴转移到沉淀浴中，以在沉淀浴中形成聚亚芳基醚珠粒，所述沉淀浴
(A)包含至少一种非质子溶剂(组分(1))和至少一种质子溶剂(组分(2))，
(B)具有0℃至Tc的温度，其中临界温度Tc可通过数字方程Tc＝(77-c)/0.58来确定，以[℃]为单位，在所述数字方程中，c是沉淀浴中组分(1)的浓度，以[重量％]为单位，并且
(C)具有5重量％至cc的浓度的组分(1)，其中临界浓度cc可通过数字方程cc＝77-0.58*T来确定，以[重量％]为单位，在所述数字方程中，T是沉淀浴中的温度，以[℃]为单位，其中，
重量百分比各自基于沉淀浴中的组分(1)和组分(2)的重量百分比的总和计。
本发明还涉及由所述方法得到的聚亚芳基醚珠粒及其用于制备聚亚芳基醚产品的用途。
在聚合物的制备中，聚合物通常以聚合物溶液的形式获得。这些聚合物溶液可在制备聚合物的过程中直接产生，例如在溶剂中进行单体的缩聚(溶液聚合)中产生。在不存在溶剂下进行单体的缩聚(本体聚合)的情况也一样，所得到的聚合物通常溶解在溶剂中以进行进一步的后处理。
为了将存在于聚合物溶液中的聚合物转化为纯的固态，在现有技术中已经记载了多种方法。此处，标准方法是将聚合物溶液引入至聚合物不溶于其中的其他溶剂中。聚合物不溶于其中的其他溶剂通常也被称为沉淀浴。
为了制备聚合物珠粒，现有技术还记载了这样的方法：在其中，聚合物溶液被分离成液滴，随后在沉淀浴中由所述液滴获得聚合物珠粒。在现有技术中所记载的方法中，沉淀浴必须主要由聚合物不溶于其中的其他溶剂组成。沉淀浴中的聚合物溶于其中的溶剂的比例保持最小。为可靠地确保沉淀，这是必须的。为了使沉淀浴中的聚合物溶于其中的溶剂的比例最小化，通常向大体积的沉淀浴中逐滴加入小体积的聚合物溶液，或者连续地更换沉淀浴并用新的沉淀浴替代。
制备聚合物珠粒的方法记载在，例如，DE 3 644 464和EP 2 305740中。DE 3 644464记载了一种制备聚芳基醚砜珠粒的方法，其中向由水组成的沉淀浴中逐滴地加入含聚芳基醚砜和N-甲基吡咯烷酮的溶液。EP 2 305740也记载了一种用于制备聚合物珠粒的方法，其中将纯水用作沉淀浴。持续更换用作沉淀浴的水，以便使N-甲基吡咯烷酮的浓度最小化并将所形成的聚合物珠粒向前转移到下游处理阶段。
在现有技术中所记载的用于制备聚合物珠粒的方法中，还存在改进的空间。通过现有技术中记载的方法所获得的聚合物珠粒易于聚结。此外，球度性质并非总是令人满意的。现有技术中所记载的方法还产生了较大量的所谓的细粒。其为那些粒度小并且在聚合物珠粒的其他后处理或加工中导致问题的聚合物珠粒。
本发明所解决的问题是开发一种提供聚亚芳基醚珠粒的方法，所述聚亚芳基醚珠粒在沉淀浴中不聚结，从而可不经其他后处理步骤而进行进一步地加工。为使聚亚芳基醚珠粒具有良好的进一步的加工性，其应具有最大的圆度，即具有大于0.5的球度值。更特别地，以此方式获得的珠粒应具有那种可以容易地提取聚亚芳基醚珠粒的可能的污染物的形状。此外，所述方法应当运行可靠。所述聚亚芳基醚珠粒还应当比可通过现有技术方法获得的聚亚芳基醚珠粒具有更少量的细粒。所述聚亚芳基醚珠粒应当具有良好的加工性和进一步的加工性。
本发明欲解决的问题通过在开始时所描述的方法来解决。
出人意料地，已发现，使用含较大量的至少一种非质子溶剂的沉淀浴来制备聚亚芳基醚珠粒是有利的。与现有技术中所记载的偏见——所使用的沉淀浴要包含最小水平的聚合物在其中具有良好溶解性的溶剂——相反，已发现，沉淀浴中的至少一种非质子溶剂(组分(1))的浓度为至少5重量％、优选至少8重量％、更优选至少12重量％时可以防止或至少减少不想要的细粒的形成。
据怀疑，非质子溶剂的存在降低了沉淀浴的表面张力，其减少了细粒的形成。
在本发明上下文中，“细粒”应理解为意指粒度≤1000μm(小于/等于1000μm)的聚亚芳基醚珠粒。在本说明书中，粒度通过筛分分析方式来确定。分析在60℃下干燥过的聚亚芳基醚珠粒。
本发明的方法提供具有减少的细粒含量的聚亚芳基醚珠粒。
在本发明方法的一个实施方案中，在方法开始时使用不包含任何非质子溶剂的沉淀浴。在该实施方案中，开始时组分(1)的浓度为0重量％。在该实施方案中，通过向沉淀浴中逐滴加入聚合物溶液而建立本发明的至少5重量％、优选至少10重量％的组分(1)的浓度。在本发明方法的另一实施方案中，甚至在方法开始时，在沉淀浴中的组分(1)的浓度就为至少5重量％，优选至少8重量％，更优选至少12重量％。该实施方案是优选的。
因此，沉淀浴中的组分(1)的浓度的下限至少为5重量％，优选至少8重量％且更优选至少12重量％。重量百分比各自基于沉淀浴中的组分(1)和组分(2)的重量百分比的总和计。
沉淀浴中的组分(1)的浓度的上限与温度有关。其也称为临界浓度cc。cc的单位是[重量％]。
临界浓度cc可通过数字方程式cc＝77-0.58*T来确定，以[重量％]为单位，其中T是沉淀浴的温度，以[℃]为单位。因此，T指示沉淀浴的实际温度。由沉淀浴的实际温度开始，可以计算出临界浓度cc，以重量％为单位。重量百分比基于沉淀浴中的组分(1)和组分(2)的总和计。
在5重量％至cc的本发明的浓度范围内，相当显著地防止了细粒的形成和聚亚芳基醚珠粒的聚结。
作为聚合物类，聚亚芳基醚是本领域普通技术人员已知的。原则上，本领域技术人员已知的和/或通过已知方法制备的所有聚亚芳基醚都是可选择的。相应的方法在下文中说明。
优选的聚亚芳基醚由通式I的单元形成：
其中，符号t、q、Q、T、Y、Ar和Ar1定义如下：
t、q：各自独立地为0、1、2或3，
Q、T、Y：各自独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O、-N＝N-和-CRaRb-(其中Ra和Rb各自独立地为氢原子或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基)的基团，并且其中Q、T和Y的至少一个为-SO2-，并且
Ar、Ar1：各自独立地为具有6-18个碳原子的亚芳基。
在上述条件中，如果Q、T或Y是化学键，则这应理解为意指与其左侧相邻的基团和与其右侧相邻的基团通过化学键而彼此直接键合。
然而，优选式I中的Q、T和Y各自独立地选自-O-和-SO2-，条件是选自Q、T和Y基团的至少一个为-SO2-。
如果Q、T或Y是-CRaRb-，则Ra和Rb各自独立地为氢原子或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基。
优选的C1-C12-烷基包括具有1至12个碳原子的直链和支链的饱和烷基。特别提及的应为下列基团：C1-C6-烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、2-甲基戊基或3-甲基戊基；和较长链的基团，如未支化的庚基、未支化的辛基、未支化的壬基、未支化的癸基、未支化的十一烷基和未支化的十二烷基及其单支化或多支化的同系物。
上述可用的C1-C12-烷氧基中的有用的烷基包括上述定义的具有1-12个碳原子的烷基。优选可用的环烷基尤其包括C3-C12-环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丁基甲基、环丁基乙基、环戊基乙基、环戊基丙基、环戊基丁基、环戊基戊基、环戊基己基、环己基甲基、环己基二甲基和环己基三甲基。
Ar和Ar1各自独立地为C6-C18-亚芳基。由下面描述的原料开始，Ar优选源自易于受亲电子进攻的富电子的芳族物质，优选地选自氢醌、间苯二酚、二羟基萘(尤其是2,7-二羟基萘)以及4,4’-双酚。优选地，Ar1为未取代的C6-亚芳基或C12-亚芳基。
有用的C6-C18-亚芳基Ar和Ar1尤其包括：亚苯基，如1,2-亚苯基、1,3-亚苯基和1,4-亚苯基；亚萘基，如1,6-亚萘基、1,7-亚萘基、2,6-亚萘基和2,7-亚萘基；以及由蒽、菲和并四苯所衍生的亚芳基。
优选地，式I的优选实施方案中，Ar和Ar1各自独立地选自1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、亚萘基，尤其是2,7-二羟基亚萘基和4,4-联亚苯基。
优选的聚亚芳基醚是包含作为重复结构单元的以下单元Ia至Io中的至少一个的那些：
除优选的单元Ia至Io之外，还优选的是，其中一个或多个源于氢醌的1,4-亚苯基单元被源于间苯二酚的1,3-亚苯基代替或者被源于二羟基萘的亚萘基单元代替的那些单元。
特别优选的通式I的单元为单元Ia、Ig和Ik。当组分(A)的聚亚芳基醚基本上由通式I的单元中的一种、尤其由选自Ia、Ig和Ik的单元而形成时，也是特别优选的。
在一个特别优选的实施方案中，Ar＝1,4-亚苯基，t＝1，q＝0，T是化学键且Y＝SO2。由前述重复单元形成的特别优选的聚亚芳基醚砜(A)称为聚亚苯基砜(PPSU)(式Ig)。
在另一个特别优选的实施方案中，Ar＝1,4-亚苯基，t＝1，q＝0，T＝C(CH3)2且Y＝SO2。由前述重复单元形成的特别优选的聚亚芳基醚砜(A)称为聚砜(PSU)(式Ia)。
在另一个特别优选的实施方案中，Ar＝1,4-亚苯基，t＝1，q＝0，并且T＝Y＝SO2。由前述重复单元形成的特别优选的聚亚芳基醚砜称为聚醚砜(PESU)(式Ik)。
在本发明的上下文中，缩写如PPSU、PESU和PSU符合DIN EN ISO 1043-1(Plastics-Symbols and abbreviated terms-Part 1:Basic polymers and theirspecial characteristics(ISO 1043-1:2001)；German version EN ISO 1043-1:2002)。
聚亚芳基醚优选具有的重均分子量Mw为10 000-150 000g/mol，尤其是15 000-120 000g/mol，更优选18 000-100 000g/mol，其通过凝胶渗透色谱法在二甲基乙酰胺溶剂中相对于窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯作为标准而测定。
另外，在350℃/1150s-1下，聚亚芳基醚优选具有的表观熔体粘度为150-300Pa s，优选150-275Pa s。
可流动性利用熔体粘度来评价。熔体粘度借助毛细管流变仪来测定。表观粘度通过下述方法测定：在配有长度为30mm、半径为0.5mm，模口进口角为180°、储存熔体的容器的直径为12mm的圆形毛细管中且预热时间为5分钟的毛细管粘度计(Rheograph2003毛细管粘度计)中，在350℃下作为剪切速率的函数。所记录的值是在1150s-1下所测定的那些。
产生前述聚亚芳基醚的制备方法本身是本领域技术人员已知的并且记载在，例如，Herman F.Mark，“Encyclopedia of Polymer Science and Technology”，第三版,卷4,2003，第2-8页的“Polysulfones”章节，和Hans R.Kricheldorf，“Aromatic Polyethers”in:Handbook of Polymer Synthesis,第二版,2005,第427-443页中。
特别优选的是，至少一种具有两个卤素取代基的芳族化合物与至少一种具有两个对上述卤素取代基呈反应性的官能团的芳族化合物，在非质子的极性溶剂中，在无水碱金属碳酸盐的存在下的反应，所述无水碱金属碳酸盐尤其为碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙或其混合物，非常特别优选为碳酸钾。特别合适的组合是以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂并以碳酸钾作为碱。
优选地，聚亚芳基醚具有卤素端基(尤其是氯端基)或醚化的端基(尤其是烷基醚端基)，所述醚化的端基可通过OH或苯氧基端基与合适的醚化剂的反应而获得。
合适的醚化剂为，例如，单官能的烷基卤化物或芳基卤化物，例如C1-C6-烷基氯化物、C1-C6-烷基溴化物或C1-C6-烷基碘化物，优选甲基氯或苄基氯、苄基溴或苄基碘，或其混合物。关于组分聚亚芳基醚，优选的端基为卤素，尤其是氯；烷氧基，尤其是甲氧基；芳氧基，尤其是苯氧基或苄氧基。
聚亚芳基醚溶液应理解为意指可包含一种或多种溶剂、一种或多种聚亚芳基醚的溶液。聚亚芳基醚溶液还可包含那些来自制备过程的材料。其包括杂质，以及起始物料。更具体而言，聚亚芳基醚溶液还可包含来自聚亚芳基醚的制备过程的单体和盐，如碳酸钠、碳酸钾、氯化钾或氯化钠。聚亚芳基醚溶液中还可存在副产物和/或分解产物。
用于聚亚芳基醚溶液的溶剂可为一种或多种非质子溶剂。非质子溶剂应理解为意指不具有官能团——可由其上将溶剂分子中的一个或多个氢原子作为质子而消去——的溶剂。更特别地，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和/或N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)。
在本发明的一个实施方案中，聚亚芳基醚溶液包含与沉淀浴相同的非质子溶剂。因此，本发明还提供一种其中聚亚芳基醚溶液和沉淀浴包含相同的非质子溶剂的方法。在一个优选的实施方案中，聚亚芳基醚溶液和沉淀浴均包含N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和/或N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)。
聚亚芳基醚溶液优选的浓度为在非质子溶剂中5-50重量％的聚亚芳基醚，其中重量百分比基于聚亚芳基醚和非质子溶剂的重量百分比的总和计。更特别地，聚亚芳基醚溶液可具有的浓度为在非质子溶剂中具有5-40重量％、优选5-35重量％、更优选5-34重量％(例如6-30重量％)的聚亚芳基醚，其中重量百分比基于聚亚芳基醚和非质子溶剂的重量百分比的总和计。
聚亚芳基醚溶液可具有0.05-1.30Pa s的粘度，所述粘度在例如具有库埃特(Couette)几何形状(DIN 53019-1)的剪切应力可控的旋转粘度计中、在进行分离的温度下、并且在10-1s-1的剪切速率下进行测量。
分离步骤中的聚亚芳基醚溶液可具有的温度为15-250℃，尤其是20-120℃，例如20-110℃，所述温度可借助温度计(如PT 100电阻式温度计)、在将聚亚芳基醚溶液供入分离装置以进行分离的分离装置上进行测量。
在由聚亚芳基醚溶液制备聚亚芳基醚珠粒的方法中，聚亚芳基醚溶液经过分离步骤以形成液滴。在本说明书中，可以使用不同种类的分离装置。可以例如喷洒或液滴化聚合物溶液。
如果喷洒所述聚合物溶液，则所用的分离装置可包括单相、双相或多相喷嘴。当聚亚芳基醚溶液在其碰撞沉淀浴中的沉淀溶液以前与沉淀溶液接触时，可尤其使用双相或多相喷嘴。
更特别地，可选择获得最大尺寸的珠粒的喷洒喷嘴。为了获得较大尺寸的珠粒，可使用弹簧锥形喷嘴(spring cone nozzle)，即由弹簧驱动的压力喷嘴。为了获得最小尺寸的珠粒，可使用空心锥形喷嘴。
如果分离聚亚芳基醚溶液，则一种选择是使用一个或多个模板作为分离装置。模板应理解为意指具有对聚亚芳基醚溶液进行分离的孔的金属板、玻璃板或塑料板。
模板的孔的直径可为0.1-5.0mm。更特别地，模板的直径可为0.5-4.0mm。优选地，模板的直径为0.5-2.5mm，尤其是0.5-2.0mm。
还可以使用一个或多个毛细管作为用于使聚亚芳基醚溶液液滴化的分离装置。毛细管应理解为意指由边界围成的加长的腔，所述边界可由金属、玻璃和/或塑料制成。
毛细管的内径可为0.1-5.0mm。更特别地，毛细管的内径可为0.5-4.0mm。优选地，毛细管的内径可为0.5-2.5mm，尤其是0.5-2.0mm。
在关于分离方法的一个实施方案中，聚亚芳基醚溶液在高压下进行分离。在一个变体中，聚亚芳基醚溶液在0.1-50bar、尤其是1-40bar、优选1-10bar、更优选1-9bar的表压力下进行分离。所述压力在分离装置与那个盛装待要分离的聚亚芳基醚溶液的储存容器之间、借助于压力表(例如螺旋弹簧压力表可为合适的)进行测量。
沉淀浴包含一种或多种作为组分(1)的非质子溶剂。非质子溶剂应理解为意指不具有官能团——可由其上将溶剂分子中的一个或多个氢原子作为质子而消去——的溶剂。更特别地，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和/或N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)。
沉淀浴还包含一种或多种质子溶剂作为组分(2)。
沉淀浴可包含水和/或至少一种醇作为组分(2)。所使用的水可为矿化水或软化水。所使用的醇可为一元醇和/或二元醇。优选使用一元醇。所使用的一元醇尤其可为甲醇、乙醇、1-丙醇和/或2-丙醇。
沉淀浴优选包含作为组分(1)的非质子溶剂和作为组分(2)的水和/或至少一种醇的混合物。
沉淀浴优选包含5重量％至cc的非质子溶剂的混合物，其中重量百分比基于非质子溶剂(组分(1))和水和/或醇(组分(2))的重量百分比的总和计，并且其总和合计达100重量％。
更特别地，沉淀浴包含8重量％至cc的非质子溶剂的混合物，其中重量百分比基于非质子溶剂(组分(1))和水和/或醇(组分(2))的重量百分比的总和计，并且其总和合计达100重量％。
更特别地，沉淀浴包含5-70重量％的非质子溶剂作为组分(1)和30-95重量％的水和/或醇作为组分(2)，其中组分(1)和组分(2)的重量百分比的总和合计达100重量％。更特别地，沉淀浴包含8-70重量％的非质子溶剂作为组分(1)和30-92重量％的水和/或醇作为组分(2)的混合物，其中组分1和2的重量百分比的总和合计达100重量％。
更优选地，沉淀浴包含5-70重量％的非质子溶剂作为组分(1)和30-95重量％的水作为组分(2)，其中组分1和2的重量百分比的总和合计达100重量％。更特别地，沉淀浴包含8-70重量％的非质子溶剂作为组分(1)和30-92重量％的水和/或醇作为组分(2)的混合物，其中组分1和2的重量百分比的总和合计达100重量％。
最优选地，沉淀浴包含5-70重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和/或N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)作为组分(1)和30-95重量％的水作为组分(2)，其中组分(1)和(2)的重量百分比的总和合计达100重量％。更特别地，沉淀浴包含8-70重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和/或N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)作为组分(1)和30-92重量％的水作为组分(2)的混合物，其中组分(1)和(2)的重量百分比的总和合计达100重量％。
在另一特别优选的实施方案中，沉淀浴包含5-50重量％、更优选8-50重量％且尤其优选12-50重量％的组分(1)，其中重量百分比各自基于沉淀浴中的组分(1)和组分(2)的重量百分比的总和计。
在另一特别优选的实施方案中，沉淀浴包含5-70重量％、更优选8-70重量％且尤其优选12-70重量％的组分(1)，其中重量百分比各自基于沉淀浴中的组分(1)和组分(2)的重量百分比的总和计。
关于下限，沉淀浴的温度通常为至少0℃，优选至少5℃。沉淀浴的温度的上限取决于沉淀浴中的组分(1)的浓度c。温度的上限也称为临界温度Tc。Tc的单位是[℃]。
临界温度Tc可通过以下的数字方程式来确定，以[℃]为单位：
Tc＝(77-c)/0.58
其中，c是沉淀浴中组分(1)的浓度，以[重量％]为单位，因此c指示沉淀浴中的组分(1)的实际浓度。由沉淀浴中的组分(1)的实际浓度开始，可以计算出临界温度Tc，以[℃]为单位。重量百分比基于沉淀浴中的组分(1)和组分(2)的总和计。
在0℃至Tc、优选5℃至Tc的本发明的温度范围内，相当显著地防止了细粒的形成和聚亚芳基醚珠粒的聚结。
在本发明的一个实施方案中，搅动沉淀浴。更特别地，可以搅拌沉淀浴。也可进行分离步骤以进入流动的沉淀浴中。
在一个实施方案中，分离步骤在封闭的沉淀浴中实施，将用于分离的设施安装在封闭容器内或封闭容器上的沉淀溶液之上。
在用于制备聚亚芳基醚珠粒的方法中，聚亚芳基醚溶液可覆盖的从出口点至沉淀浴水面的距离为0.10m-1.20m。例如，聚亚芳基醚溶液可覆盖的从出口点至沉淀浴水面的距离为0.15m-1.00m。
本发明还提供一种由包含非质子溶剂且在非质子溶剂中具有5-50重量％浓度的聚亚芳基醚的聚亚芳基醚溶液来制备聚亚芳基醚珠粒的方法，其中重量百分比基于聚亚芳基醚和非质子溶剂的重量百分比的总和计，所述方法包括以下步骤：
i)将聚亚芳基醚溶液分离为液滴，其中聚亚芳基醚溶液的温度为15-250℃，
ii)将液滴转移到沉淀浴中以在沉淀浴中形成聚亚芳基醚珠粒，所述沉淀浴
(A)包含至少一种非质子溶剂(组分(1))和至少一种质子溶剂((组分(2))，
(B)具有0℃至Tc的温度，其中临界温度Tc可通过数字方程Tc＝(77-c)/0.58来确定，以[℃]为单位，在所述数字方程中，c是沉淀浴中组分(1)的浓度，以[重量％]为单位，并且
(C)具有5重量％至50重量％的浓度的组分(1)，其中，
重量百分比各自基于沉淀浴中的组分(1)和组分(2)的重量百分比的总和计。
本发明还提供一种由包含非质子溶剂且在非质子溶剂中具有5-50重量％浓度的聚亚芳基醚的聚亚芳基醚溶液来制备聚亚芳基醚珠粒的方法，其中重量百分比基于聚亚芳基醚和非质子溶剂的重量百分比的总和计，所述方法包括以下步骤：
i)将聚亚芳基醚溶液分离为液滴，其中聚亚芳基醚溶液的温度为15-250℃，
ii)将液滴转移到沉淀浴中以在沉淀浴中形成聚亚芳基醚珠粒，所述沉淀浴
(A)包含至少一种非质子溶剂(组分(1))和至少一种质子溶剂((组分(2))，
(B)具有0℃至Tc的温度，其中临界温度Tc可通过数字方程Tc＝(77-c)/0.58来确定，以[℃]为单位，在所述数字方程中，c是沉淀浴中组分(1)的浓度，以[重量％]为单位，并且
(C)具有5重量％至50重量％的浓度的组分(1)，其中，
重量百分比各自基于沉淀浴中的组分(1)和组分(2)的重量百分比的总和计，并且其中所述沉淀浴包含水和/或醇作为组分(2)，所述非质子溶剂包含N-甲基-2-吡咯烷酮和/或N-乙基-2-吡咯烷酮。
另外，本发明涉及由用于制备聚亚芳基醚珠粒的方法得来的聚亚芳基醚珠粒。在分离步骤以后，珠粒存在于沉淀浴溶液中。所述珠粒可通过合适的方式与沉淀浴中所存在的其他组分分离。例如，所述珠粒可通过筛分而移出。
一般而言，珠粒在沉淀溶液中的停留时间为1分钟至2天。
利用用于图像分析的Camsizer对珠粒进行的检测表明，珠粒可具有的球度值(SPHT值)为0.4-1.0，尤其是0.5-1.0。为了测定SPHT值，利用Camsizer的图像分析可以如下过程进行：用热水(95℃)萃取珠粒20小时，随后将珠粒在150℃下真空下干燥2天。
本申请还涉及所述珠粒用于制备聚亚芳基醚产品的用途。聚亚芳基醚产品应理解为意指那经萃取、干燥和/或成型处理的产品。例如，本申请还涉及由所述方法得来的产品，在后处理如萃取和干燥以后，所述产品被转化为可出售的形式如丸粒(pellet)、粉剂、颗粒、片剂(chip)、谷粒(grain)或纤维。
实施例
实施例1-171：沉淀浴温度和沉淀浴组成的变化
实验1-171相继进行，各自用两种示例性的聚亚芳基醚溶液，具有最优化沉淀行为。
溶液1：将含具有结构I的单元(式II)的聚亚芳基醚的溶液溶解在NMP中，并设定各自的浓度(参见表格，聚亚芳基醚溶液)。所使用的具有结构I的单元的聚亚芳基醚具有56ml/g的粘度值。粘度值测定根据ISO 1628由0.01g/ml的在苯酚/1,2-二氯苯(1:1)中的溶液在25℃下进行。
溶液2：将含具有结构I的单元(式II)的聚亚芳基醚的溶液溶解在NEP中，并设定各自的浓度(参见表格，聚亚芳基醚溶液)。所使用的具有结构I的单元的聚亚芳基醚具有56ml/g的粘度值。粘度值测定根据ISO 1628由0.01g/ml的在苯酚/1,2-二氯苯(1:1)中的溶液在25℃下进行。
溶液3：将含具有结构II的单元(式III)的聚亚芳基醚的溶液溶解在NMP中，并设定各自的浓度(参见表格，聚亚芳基醚溶液)。所使用的具有结构II的单元的聚亚芳基醚具有63ml/g的粘度值。粘度值测定根据ISO 1628由0.01g/ml的在苯酚/1,2-二氯苯(1:1)中的溶液在25℃下进行。
溶液4：将含具有结构II的单元(式III)的聚亚芳基醚的溶液溶解在NEP中，并设定各自的浓度(参见表格，聚亚芳基醚溶液)。所使用的具有结构II的单元的聚亚芳基醚具有63ml/g的粘度值。粘度值测定根据ISO 1628由0.01g/ml的在苯酚/1,2-二氯苯(1:1)中的溶液在25℃下进行。
各自设定浓度的溶液1或溶液2、3或4，以600g/h的恒定输送速率由储存容器流过用于分离的毛细管以形成液滴。实验用毛细管作为模(die)来进行。毛细管的直径以及毛细管的出口至沉淀浴水面的下落距离是变化的，如下表所示。
分离以后，各个聚合物溶液的液滴落进沉淀浴中。沉淀浴组成(作为组分(1).1的NMP或作为组分(1).2的NEP和作为组分(2).1的水)可根据下表所示的而变化。在实验过程中，沉淀浴的温度保持恒定。在该过程中所形成的珠粒用筛子分离出并进行进一步的检测。
实验在不同的沉淀浴温度下实施。
在使用溶液1和3的实验中，沉淀浴中的NMP含量在25℃下借助折射计来控制。所使用的仪器为购自Leo Kübler GmbH的阿贝(Abbe)折射计(型号：Atago)。由沉淀介质中取得水/NMP混合物的液滴以测量其折射指数。利用NMP/水成分对折射指数的校准曲线，可以控制或测量沉淀浴组成。
在采用溶液2和4的实验中使用相同的方法用于确定NEP含量。为此，制作NEP/水成分对折射指数的校准曲线。
NMP溶剂，溶液1
在10℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的NMP含量的变化：
在20℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的NMP含量的变化：
在30℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的NMP含量的变化：
在40℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的NMP含量的变化：
在50℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的NMP含量的变化：
在60℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的NMP含量的变化：
在70℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的NMP含量的变化：
在85℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的NMP含量的变化：
沉淀浴中的NMP含量由20重量％增加至沉淀浴中存在的珠粒聚结。珠粒的聚结是不利的，因为这样的珠粒不能再进一步加工。
NEP溶剂，溶液2
在10℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的NEP含量的变化：
在20℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的NEP含量的变化：
在35℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的NEP含量的变化：
在50℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的NEP含量的变化：
在60℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的NEP含量的变化：
在70℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的NEP含量的变化：
沉淀浴中的NEP含量由20重量％增加至沉淀浴中存在的珠粒聚结。珠粒的聚结是不利的，因为这样的珠粒不能再进一步加工。
沉淀浴中的NMP含量为30％时，沉淀浴温度的变化：
NMP溶剂，溶液3
在10℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的NMP含量的变化：
在20℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的NMP含量的变化：
在30℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的NMP含量的变化：
在40℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的NMP含量的变化：
在50℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的NMP含量的变化：
在60℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的NMP含量的变化：
在70℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的NMP含量的变化：
沉淀浴中的NMP含量由20重量％增加至沉淀浴中存在的珠粒聚结。珠粒的聚结是不利的，因为这样的珠粒不能再进一步加工。
NEP溶剂，溶液4
在10℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的NEP含量的变化：
在20℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的NEP含量的变化：
在30℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的NEP含量的变化：
在40℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的NEP含量的变化：
在50℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的NEP含量的变化：
在60℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的NEP含量的变化：
在70℃的沉淀浴温度下，沉淀浴的NEP含量的变化：
沉淀浴中的NEP含量由20重量％增加至沉淀浴中存在的珠粒聚结。珠粒的聚结是不利的，因为这样的珠粒不能再进一步加工。
沉淀浴中的NMP含量为30％时，沉淀浴温度的变化：
实施例172-175示出了沉淀浴中的NMP浓度对细粒形成的影响。此处，“细粒”应理解为意指粒度≤1000μm的聚亚芳基醚珠粒。
为此，制备了聚亚芳基醚在NMP中的溶液5。所使用的聚亚芳基醚为购自BASF SE的E2020。聚亚芳基醚的浓度为18.0重量％。
聚亚芳基醚通过液滴化的方式沉淀，然后进行萃取。
关于液滴化，将溶液5引入储存容器中并调节至所需的温度。借助齿轮泵，将溶液5通过毛细管进行液滴化。沉淀在向移除珠粒的震动式筛网溢流的沉淀浴中进行。将沉淀浴溶液收集在缓冲容器中，然后再送回至沉淀浴。
NMP在沉淀浴中的浓度借助折射率来监测，并通过加入软化水进行平衡。液滴化结束以后，珠粒/晶体通过抽吸滤出，用软化水洗涤，然后进行萃取。
液滴化期间的条件如下表所示。
用水萃取的条件如下：
粒径分布测定如下：
将萃取过的潮湿的珠粒/晶体在干燥箱中在60℃下干燥，然后所述分布在筛分塔中通过手工筛分的方式测定。结果记录在下表中。
实施例174和175以与实施例172和173类似的方式进行。改变下落高度和温度；改变沉淀浴的浓度。结果记录在下表中。
实施例172-175示出，在本发明的沉淀浴中的非质子溶剂的浓度范围内，得到了具有明显更小的细粒级分的聚亚芳基醚珠粒。
Claims (8)
1.一种由聚亚芳基醚溶液制备聚亚芳基醚珠粒的方法，其包括以下步骤：
i)将聚亚芳基醚溶液分离为液滴，
ii)将所述液滴转移到沉淀浴中，以在沉淀浴中形成聚亚芳基醚珠粒，所述沉淀浴
(A)包含至少一种非质子溶剂作为组分(1)和至少一种质子溶剂作为组分(2)，
(B)具有0℃至Tc的温度，其中临界温度Tc可通过数字方程Tc＝(77-c)/0.58来确定，以[℃]为单位，在所述数字方程中，c是沉淀浴中组分(1)的浓度，以[重量％]为单位，并且
(C)具有12至70重量％的浓度的组分(1)，其中，
重量百分比各自基于沉淀浴中的组分(1)和组分(2)的重量百分比的总和计，其中所述沉淀浴包含水或醇作为组分2，其中所述聚亚芳基醚溶液的浓度为在非质子溶剂中5-50重量％的聚亚芳基醚，其中重量百分比基于聚亚芳基醚和非质子溶剂的重量百分比的总和计，其中分离的聚亚芳基醚溶液的温度为12-250℃，并且所述非质子溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮和/或N-乙基-2-吡咯烷酮。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述沉淀浴是搅动的。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中分离的聚亚芳基醚溶液的温度为20-120℃。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，离开分离装置之后，聚亚芳基醚溶液覆盖的从出口点至沉淀浴水面的全部距离为0.10m-1.20m。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所用分离装置包括毛细管或模板。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述毛细管或模板的直径为0.1-5.0mm。
7.根据权利要求1或2中至少一项所述的方法，其中所述聚亚芳基醚溶液和所述沉淀浴包含相同的非质子溶剂。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述沉淀浴包含12-50重量％的组分(1)，其中重量百分比各自基于沉淀浴中的组分(1)和组分(2)的重量百分比的总和计。
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