CN116648470A - 具有高温稳定性的热塑性聚噁唑烷酮 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备热稳定的热塑性聚噁唑烷酮化合物的方法，该方法包括以下步骤：混合(a)至少一种二异氰酸酯，(b)至少一种具有两个环氧基团的有机化合物，(c)至少一种催化剂，催化噁唑烷酮基团的形成，和(d)任选的至少一种溶剂以形成聚噁唑烷酮，并使该聚噁唑烷酮与二氧化碳接触，其中选择二异氰酸酯(a)和具有两个环氧基团的有机化合物(b)的量以使所得的聚噁唑烷酮具有环氧端基，并且其中基于二异氰酸酯(a)和具有两个环氧基团的有机化合物(b)的总重量计，将至少5重量％的二氧化碳与聚噁唑烷酮接触。此外，本申请涉及根据本发明的方法可获得的热塑性聚噁唑烷酮，涉及一种用于制造模塑部件的方法，该方法包括以下步骤：将通过根据本发明的方法可获得的聚噁唑烷酮熔融，将熔体引入模具中，将模具中的聚噁唑烷酮冷却至低于其熔点的温度，并将获得的模塑部件脱模，以及涉及一种通过该方法得到的模塑部件。

Description

具有高温稳定性的热塑性聚噁唑烷酮
本发明涉及一种用于制备热稳定的热塑性聚噁唑烷酮化合物的方法，该方法包括以下步骤：混合(a)至少一种二异氰酸酯，(b)至少一种具有两个环氧基团的有机化合物，(c)至少一种催化剂，催化噁唑烷酮基团的形成，和(d)任选的至少一种溶剂以形成聚噁唑烷酮，并使该聚噁唑烷酮与二氧化碳接触，其中选择二异氰酸酯(a)和具有两个环氧基团的有机化合物(b)的量以使所得的聚噁唑烷酮具有环氧端基，并且其中基于二异氰酸酯(a)和具有两个环氧基团的有机化合物(b)的总重量计，将至少1重量％的二氧化碳与聚噁唑烷酮接触。此外，本申请涉及根据本发明的方法可获得的热塑性聚噁唑烷酮，涉及一种用于制造模塑部件的方法，该方法包括以下步骤：将通过根据本发明的方法可获得的聚噁唑烷酮熔融，将熔体引入模具中，将模具中的聚噁唑烷酮冷却至低于其熔点的温度，并将获得的模塑部件脱模，以及涉及一种通过该方法得到的模塑部件。
热塑性聚噁唑烷酮(POX)是在二环氧树脂和二异氰酸酯的反应中制得的。通过溶液聚合的POX聚合是已知的，例如记载于Bayer-Covestro在2014年及之后公布的各种相关专利中，例如WO2015/173101、WO2015/173110、WO2015/173111和WO2018/141743。通常，采用过量的环氧基以使聚合物被环氧基封端。这种聚合物的热稳定性例如在热塑性加工和模塑过程中受限，因为环氧化物会在较高的温度下进行后续的交联反应。
本发明的目的是提供一种具有改善的热稳定性的热塑性聚噁唑烷酮。
本发明的问题已通过一种用于制备热稳定的热塑性聚噁唑烷酮化合物的方法解决，该方法包括以下步骤：混合(a)至少一种二异氰酸酯，(b)至少一种具有两个环氧基团的有机化合物，(c)至少一种催化剂，催化噁唑烷酮基团的形成，和(d)任选的至少一种溶剂以形成聚噁唑烷酮，并使该聚噁唑烷酮与二氧化碳接触，其中选择二异氰酸酯(a)和具有两个环氧基团的有机化合物(b)的量以使所得的聚噁唑烷酮具有环氧端基，并且其中基于二异氰酸酯(a)和具有两个环氧基团的有机化合物(b)的总重量计，将至少1重量％的二氧化碳与聚噁唑烷酮接触。
CO2与环氧树脂的反应导致碳酸酯的形成，因此在环氧封端的聚合物链与CO2反应后，获得碳酸酯封端的聚合物。由于碳酸酯基团比环氧基团更稳定，因此碳酸酯封端的聚合物显示出改善的热稳定性。
根据本发明的热塑性聚噁唑烷酮是包含至少两个、优选多于5个、更优选多于10个且特别优选多于50个噁唑烷酮基团的聚合物，其优选可溶于根据本发明的溶剂(d)中。此外，根据本发明的热塑性聚噁唑烷酮可以在热塑性工艺中加工，这意味着它在室温下是固体并且可以通过升高温度而熔融并且可以通过将温度降低回到室温度而重新固化。在本发明的上下文中，固体具有根据DIN EN ISO 868的肖氏硬度，优选大于10肖氏D，更优选大于30肖氏D且特别是大于50肖氏D。在另一个优选的实施方案中，本发明的模制品具有根据DINENISO 179-1eU的高的夏比冲击强度，优选大于100KJ/m2，更优选大于150kJ/m2且特别是大于200kJ/m2。
考虑将本身已知的脂族、脂环族、芳脂族多官能异氰酸酯且优选芳族多官能异氰酸酯用作多异氰酸酯a)。这种类型的多官能异氰酸酯本身是已知的或可通过本身已知的方法获得。更特别地，多官能异氰酸酯也可以作为混合物使用，在这种情况下组分a)相应地包含各种多官能异氰酸酯。考虑用作多异氰酸酯的多官能异氰酸酯的每个分子具有两个(下文称为二异氰酸酯)或多于两个异氰酸酯基团。
具体的实例是：亚烷基中具有4至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，例如十二烷1,12-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯，且优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如环己烷1,3-和1,4-二异氰酸酯以及这些异构体的任何混合物、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(IPDI)、六氢甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物、二环己基甲烷4,4'-、2,2'-和2,4'-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，以及优选芳族多异氰酸酯，例如甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物、二苯基甲烷4,4'-、2,4'-和2,2'-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯和二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯的混合物、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-、4,4'-和2,2'-二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(粗MDI)的混合物以及粗MDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。
特别合适的是2,2'-、2,4'和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)、2,4和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、3,3'-二甲基联苯二异氰酸酯、1,2-二苯乙烷二异氰酸酯和/或对苯二异氰酸酯(PPDI)、三、四、五、六、七和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1,4和/或1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷(HXDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-和/或-2,6-环己烷二异氰酸酯和4,4'、2,4'和/或2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯。
还经常使用改性多异氰酸酯，即通过有机多异氰酸酯的化学反应获得的产物，并且其每个分子具有至少两个反应性异氰酸酯基团。可特别提及包含脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯和/或尿烷基团的多异氰酸酯，通常还与未转化的多异氰酸酯一起。
在一个特别优选的实施方案中，异氰酸酯(a)包含至少一种二苯基甲烷二异氰酸酯且特别是4,4'-MDI的异构体，该异构体为异氰酸酯(a)总重量的至少70重量％、优选至少85重量％且特别优选至少95重量％。
含环氧基的组分b)包含任何所需的脂族、脂环族、芳族和/或杂环化合物，其包括至少两个环氧基团。用作组分b)的优选环氧化物具有每个分子有2至4个、优选2个环氧基团和90至500g/eq、优选140至220g/eq的环氧化物当量。
合适的聚环氧化物是例如多元酚的聚缩水甘油醚，所述多元酚例如邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、4,4'-二羟基二苯基丙烷(双酚A)、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基甲烷(双酚F)、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯砜(双酚S)、三(4-羟基苯基)甲烷，上述二酚的氯化和溴化产物，酚醛清漆(即，来自一元或多元酚和/或甲酚与醛、特别是甲醛，在酸性催化剂的存在下以小于1:1的当量比的反应产物)，通过将2摩尔芳族羟基羧酸的钠盐与1摩尔二卤代烷烃或二卤代二烷基酯的酯化而获得二元酚，或者通过酚和含有至少两个卤素原子的长链卤代烷烃的缩合而获得的多元酚。还可以提及：基于芳族胺和表氯醇的聚环氧化物，例如N-二(2,3-环氧丙基)苯胺、N,N'-二甲基-N,N'-二环氧丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N-二环氧丙基-4-氨基苯基缩水甘油醚(参见GB专利772 830和816 923)。
其他可能性是：多元芳族、脂族和脂环族羧酸的缩水甘油酯，例如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯和1摩尔的芳族或脂环族二羧酸酐和1/2摩尔的二醇或1/n摩尔的具有n个羟基的多元醇的反应产物的缩水甘油酯或六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，其可任选地被甲基取代。同样可以使用多元醇的缩水甘油醚，所述多元醇例如1,4-丁二醇(DY-D,Huntsman)、1,4-丁烯二醇、甘油、三羟甲基丙烷(/>DY-T/CH,Huntsman)、季戊四醇和聚乙二醇。同样感兴趣的是异氰脲酸三缩水甘油酯、N,N'-二环氧丙氧基酰胺、多元硫醇的多缩水甘油基硫醚，例如双巯基甲苯、二缩水甘油基三亚甲基三砜、基于乙内酰脲的多缩水甘油醚。
最后还有可能使用多不饱和化合物的环氧化产物，例如植物油及其转化产物。同样可以使用二烯烃和聚烯烃的环氧化产物，例如丁二烯、乙烯基环己烷、1,5-环辛二烯、1,5,9-环十二碳三烯、链增长加成聚合物和仍含有可环氧化双键的共聚物，例如基于聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、二乙烯基苯、二环戊二烯、不饱和聚酯，以及通过Diels-Alder加成可获得的烯烃的环氧化产物并随后通过与过化合物或含有通过桥原子或桥原子基团连接的两个环戊烯或环己烯环的化合物的环氧化转化为多环氧化物。
根据本发明，优选以下聚环氧化物化合物或其混合物用作组分b)：
多元酚的聚缩水甘油醚，所述多元酚特别是双酚A(GY250，Huntsman；0162，Bakelite AG；/> Resin 162，Hexion Specialty ChemicalsGmbH；Eurepox 710，Brenntag GmbH；/>GY250，Hunstman，D.E.R.TM 332，陶氏化学公司；/>A 18-00，LEUNA-Harze GmbH)或双酚F(4,4'-二羟基二苯基甲烷，GY281，Huntsman；/>F 16-01，LEUNA-Harze GmbH；/>F 17-00，LEUNA-Harze GmbH)，基于芳香胺的聚环氧化合物，特别是双(N-环氧丙基)苯胺、N,N'-二甲基-N,N'-二环氧丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷和N,N-二环氧丙基-4-氨基苯基缩水甘油醚；脂环族二羧酸的聚缩水甘油酯，特别是六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和来自n摩尔六氢邻苯二甲酸酐和1摩尔具有n个羟基的多元醇(n＝2-6的整数)、特别是3摩尔六氢邻苯二甲酸酐和1摩尔1,1,1-三羟甲基丙烷的反应产物的聚环氧化物；3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷甲酸酯。
非常特别优选双酚A和双酚F以及酚醛清漆的聚缩水甘油醚，特别是双酚F的聚缩水甘油醚。
液态聚环氧化物或低粘度双环氧化物，例如双(N-环氧丙基)苯胺或乙烯基环己烷双环氧化物，在特殊情况下可以进一步降低已经呈液态的聚环氧化物的粘度或将固态聚环氧化物转化为液体混合物。
为了获得高分子量聚合物，所用环氧树脂和异氰酸酯的摩尔量应接近1:1。根据本发明，选择二异氰酸酯(a)和具有两个环氧基团的有机化合物(b)的量以使所得的聚噁唑烷酮具有环氧端基。优选至少80％、更优选至少90％且特别优选大于95％的根据本发明的聚噁唑烷酮的端基是环氧基。原则上，使用过量的环氧树脂以获得环氧树脂封端的聚合物。然而，在实践中，一些异氰酸酯基团可能在反应过程中参与副反应。为了补偿可能的副反应，可以使用一些额外的异氰酸酯。因此，组分b)的用量对应于环氧基团与异氰酸酯基团的当量比为1.1:1至0.9:1、优选1.05:1至0.95:1、更优选1.03:1至0.98:1且最优选1.02:1至1:1。
用于催化剂组分中的催化剂(c)对含有至少一个环氧基团的化合物(b)与多异氰酸酯(a)的反应具有明显的催化作用。合适的催化剂的实例是已知用于制备聚氨酯的常规胺催化剂。实例包括脒，例如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶；叔胺，例如，三乙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、二甲基环己胺、二甲基辛胺、N,N-二甲基苄胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、双(N,N-二甲基氨基乙基)醚、双(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环(3,3,0)辛烷且优选1,4-二氮杂双环(2,2,2)-辛烷。还合适的是，例如，五甲基二亚乙基三胺、N-甲基-N'-二甲基氨基乙基哌嗪、N,N-二乙基乙醇胺以及硅吗啉(silamorpholine)、三氯化硼/叔胺加合物以及N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲酰胺。其他催化剂优选包含三氯化硼/叔胺加合物、N,N-二甲基苄胺和/或N,N-甲基二苄胺和/或三氯硼(N,N-二甲基辛胺)。
此外，这些催化剂可以包括可结合的胺催化剂。这些包括至少一个、优选1至8个且更优选1至2个异氰酸酯反应性基团，例如伯氨基、仲氨基、羟基或脲基。为了本发明的目的，此处酰胺和氨基之间的区别在于，伯酰胺和仲酰胺不分别称为伯氨基和仲氨基。可结合的胺催化剂优选包括伯氨基、仲氨基和/或羟基。根据本发明，可结合的胺催化剂优选包括一个或多个叔氨基以及异氰酸酯反应性基团。优选地，可结合的催化剂的至少一个叔氨基带有至少两个脂族烃基部分，优选每个部分具有1至10个碳原子，更优选每个部分具有1至6个碳原子。特别优选叔氨基带有两个各自独立地选自甲基、乙基和任何其它有机部分的部分。
此外，催化剂(c)可包括路易斯酸催化剂。如本文所用，术语“路易斯酸”遵循IUPAC给出的作为电子对受体并因此能够通过共享路易斯碱提供的电子对与路易斯碱反应形成路易斯加合物的分子实体(和相应的化学物质)的定义。因此，路易斯酸催化剂可以是该定义内的金属离子或金属离子络合物。伴随路易斯酸催化剂的相应路易斯碱优选具有低亲核性。实例包括溴化物、碘化物、四苯基硼酸盐、六氟磷酸盐、三氟甲磺酸盐(triflate)(三氟甲磺酸盐)和甲苯磺酸盐(对甲苯磺酸盐)。特别优选的亲核试剂的特征在于低亲核性，具有CH3I标度值(J.Am.Chem.Soc.99:24(1977)7968)>2.0、更优选>4.0。
在本发明的一个优选实施方案中，路易斯酸催化剂选自Li(I)、Rb(I)、Cs(I)、Ag(I)、Au(I)、Mg(II)、Ca(II)、Sr(II)、Ba(II)、Dy(II)、Yb(II)、Cu(II)、Zn(II)、V(II)、Mo(II)、Mn(II)、Fe(II)、Co(II)Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Ge(II)、Sn(II)、Sc(III)、Y(III)、La(III)、Ce(III)、Pr(III)、Nd(III)、Sm(III)、Eu(III)、Gd(III)、Tb(III)、Dy(III)、Ho(III)、Er(III)、Tm(III)、Yb(III)、Lu(III)、Hf(III)、Nb(III)、Ta(III)、Cr(III)、Ru(III)、Os(III)、Rh(III)、Ir(III)、Al(III)、Ga(III)、In(III)、Tl(III)、Ge(III)、Ce(rV)、Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)、Nb(IV)、Mo(IV)、W(IV)、Ir(IV)、Pt(IV)、Sn(IV)、Pb(IV)、Nb(V)、Ta(V)、Bi(V)、Mo(VI)、W(VI)，由式[M(R1)(R2)(R3)(R4)]+n Yn-表示的化合物和离子液体，其中M为氮、磷或锑、优选磷，其中(R1)、(R2)、(R3)、(R4)彼此独立地选自包含以下的基团：任选地被杂原子和/或含杂原子的取代基取代的直链或支链烷基、任选地被杂原子和/或含杂原子的取代基取代的含3至22个碳原子的脂环族基团、任选地被杂原子和/或含杂原子的取代基取代的含有3至22个碳原子的C1至C3烷基桥接的脂环族基团，和任选地被一个或多个含有1至10个碳原子的烷基和/或含杂原子的取代基和/或杂原子取代的含有6至18个碳原子的芳基，其中Y是卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐或磷酸盐阴离子，更优选为卤化物或碳酸盐，并且其中n是1、2或3的整数。优选可用作催化剂(c)的离子液体是例如在WO2018149844中所公开的离子液体。更优选的离子液体催化剂选自1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物(EMIM-Br)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物(EMIM-Cl)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双氰胺(EMIMDICY)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓碘化物(EMIM-I)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐(EMIM-DEP)、1-苄基-3-甲基咪唑鎓氯化物(BEMIM-Cl)、1-丁基-1甲基哌啶鎓氯化物(BMPM-Cl)以及这些离子液体中的两种或更多种的混合物。
在本发明的一个更优选的实施方案中，路易斯酸催化剂选自LiCl、LiBr、Sml3、Pli4SbBr、Ph4SbCl、Ph4PBr、Ph4PCl、Ph3(C6H4-OCH3)PBr、Ph3(C6H4-OCH3)PCl、Ph3(C6H4F)PCl、1-丁基-1甲基哌啶鎓氯化物(BMPM-CI)和Ph3(C6H4F)PBr。
催化剂优选以0.001至10重量％、更优选0.01至5重量％、进一步优选0.05至3重量％且特别是0.1至2重量％的浓度作为催化剂或催化剂组合使用，基于组分(a)和(b)的总重量计。
可以使用不与异氰酸酯(a)或环氧化物(b)反应且沸点为至少150℃、优选160至400℃且特别优选200至350℃的任何溶剂作为溶剂(d)。优选高沸点非质子卤代芳族或高沸点非质子脂族杂环溶剂作为卤代芳族或脂族杂环溶剂。
合适的溶剂是例如有机溶剂，例如直链或支链烷烃或烷烃的混合物，甲苯、二甲苯和异构二甲苯混合物，均三甲苯，单或多取代的卤代芳族溶剂或卤代烷烃溶剂，例如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷，直链或环状醚例如四氢呋喃(THF)或甲基-叔丁基醚(MTBE)，直链或环状酯，或极性非质子溶剂例如1,4-二恶烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)，环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N,N'-二甲基亚丙基脲(DMPU)、环丁砜、四甲基脲、N,N'-二甲基亚乙基脲或上述溶剂的混合物和/或上述溶剂与其他溶剂的混合物。优选的溶剂是N-羟甲基-2-吡咯烷酮、1,2-二氯苯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、环丁砜、N,N'-二甲基亚丙基脲、N,N'-二甲基亚乙基脲、二甲基乙酰胺(DMAc)或其中两种或更多种的混合物，特别优选1,2-二氯苯、环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N,N'-二甲基亚丙基脲和/或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
优选地，溶剂(d)的用量为＞0，优选为10至1000重量％，更优选为50至500重量％，基于反应性组分(a)和(b)的总重量计。在一个优选的实施方案中，以这样的方式调节溶剂的量：在23℃下聚噁唑烷酮溶液的粘度为100至2500mPas。在一个优选的实施方案中，在形成本发明的聚噁唑烷酮的反应开始之前，将至少部分溶剂与至少一些化合物a)至c)接触。例如通过在开始混合步骤之前使组分a)至c)中的至少一种完全或部分溶解。
在本发明的一个实施方案中，不使用溶剂并且聚合作为本体聚合来进行。对于本体聚合，必须使用特殊设备。此类反应可在捏合机或挤出机中进行，优选在反应性挤出机-通常用于制备热塑性聚氨酯的挤出机类型中进行。然后可以将二氧化碳注入到聚合物熔体中。注入聚合物熔体可以在挤出机内进行，优选在聚合的后期阶段进行。
对于根据本发明的方法，组分(a)、(b)和(c)制备根据本发明的聚噁唑烷酮的反应优选在高于100℃至低于300℃、优选高于130℃至低于280℃、更优选高于140至低于250℃的温度下进行。如果设定的温度低于100℃，则反应通常很慢并且异氰脲酸酯的形成相当多。在300℃以上的温度下，不希望的副产物的量会显著增加。
在通过异氰酸酯(a)和具有两个环氧基团的化合物(b)的反应开始形成聚噁唑烷酮之后，将产生的聚噁唑烷酮溶液与二氧化碳接触。根据本发明，优选在以下之后开始与二氧化碳接触：异氰酸酯含量应比开始前溶液的理论异氰酸酯含量减少至少10％、优选至少50％、更优选至少80％且特别优选至少95％。可以通过任何可能的措施进行接触。优选通过将二氧化碳通入噁唑烷酮溶液或通过将二氧化碳和聚噁唑烷酮溶液混合来加强接触，例如通过在二氧化碳气氛中剧烈混合或搅拌。优选地，与二氧化碳的接触在高于100℃至低于300℃、优选高于130℃至低于280℃、更优选高于140℃至低于250℃的温度下进行。或者，可以将CO2加入到熔体中。
为了使聚噁唑烷酮、优选聚噁唑烷酮溶液与二氧化碳接触，将至少1重量％、优选2至100重量％且更优选3至50重量％的二氧化碳与聚噁唑烷酮接触，基于二异氰酸酯(a)和具有两个环氧基团的有机化合物(b)的总重量计。优选地，这产生包含环状碳酸酯端基的聚噁唑烷酮。优选地，进行聚噁唑烷酮与CO2的接触直至环状碳酸酯端基与环氧化物端基的比率为大于1:2、更优选大于1:1、甚至更优选大于2:1且特别大于4:1，如在实施例部分所述用NMR-光谱法测得的。二氧化碳的加入非常方便，可以很容易地由加压气瓶加入。加入过量的二氧化碳并无害处，因为聚合物末端的噁唑烷酮基团对二氧化碳没有反应性。
如果聚合以本体方式进行，当异氰酸酯和环氧树脂反应基本完成时，可以用CO2使容器加压。用CO2加压可方便地在反应挤出过程中进行。
在聚噁唑烷酮溶液与二氧化碳接触后，通过任何已知方法从溶液中移除聚噁唑烷酮，例如通过沉淀法，例如通过加入极性溶剂如甲醇引发和任选的后续清洁步骤，例如通过将聚噁唑烷酮溶液滴加到极性液体(例如，水或水和极性溶剂如甲醇的混合物)中，其中优选搅拌极性液体。
另一个实施方案是将聚合物溶液以珠粒形式沉淀。珠粒可以根据已知的用于分离聚芳醚的方法来制备，在DE 3644464、EP 2305740、EP 3013889、WO2015/007774、WO2015/007775、WO2015/007776中所描述。与文献中描述的条件相比，由于聚噁唑烷酮的性质不同，可能需要进行调整。特别地，可以添加进一步的洗涤/提取以将干燥后的残留溶剂水平降低至低于5000ppm、优选低于2500ppm。这样的调整是本领域技术人员所熟知的。
根据本发明的方法可获得的热塑性聚噁唑烷酮包含环状碳酸酯端基。这种热塑性聚噁唑烷酮也是本发明的目的。根据本发明的这种热塑性聚噁唑烷酮具有高的热稳定性并且可以用于常规的热塑性方法中，如包括以下步骤的方法：将通过根据本发明的方法可获得的聚噁唑烷酮熔融，将熔体引入模具中，将模具中的聚噁唑烷酮冷却至低于其玻璃化转变温度的温度，并将获得的模塑部件脱模。由于其改善的温度稳定性，加工更容易，并且由于更好的再熔融性，提高了所得产品的回收利用。
以下实施例部分将举例说明本发明：
使用的化学品：
·干燥的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)，经分子筛(0.3nm)储存
·双酚A二缩水甘油醚(BADGE)。环氧当量170.2g/mol
·二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)。异氰酸酯当量125.1g/mol
·四苯基溴化膦(TPPBr)
·1-丁基-1氯化甲基哌啶(BMPM-Cl)
·二甘醇双氯甲酸酯(DIBIS)
·二氧化碳(CO2)-压缩气瓶
·1,2-二氯苯(DCB)
·Irganox 1076
合成路线1
实验装置：
2L四颈圆底烧瓶配备有回流冷凝器、电子温度计和顶置式搅拌器。剩余的颈部配备有隔膜。可以将反应物、催化剂和溶剂预装到容器中或使用计量装置通过隔膜加入，或两者结合。使用注射泵作为计量单元。将烧瓶在氮气下密封并连续搅拌容器中的内容物。整个工作中使用的溶剂DMI用10ppm DIBIS稳定。催化剂TPPBr在氮气下储存。在计算所需反应物的量时，使用供应商提供的当量。
合成溶液的制备
催化剂溶液(R1.1)
在室温下(K1)将2.66g TPPBr溶解在571.9g DMI中。
反应物混合物溶液(R1.2)
制备含有259.3g BADGE、150.0g DMI和190.7g MDI的混合物。
合成
在185℃下将0.6g TPPBr和10g DMI装入容器中。在4h内将R1.1加入容器中。在开始添加R1.1时，也开始添加R1.2。在2h内将R1.1加入到反应器中。在R1.1的给料完成后，在2h内将571.9g DMI加入到容器中。在添加R1.1、R1.2和DMI期间，将温度保持在185℃。在添加完成后，将容器在185℃下再保持1h，同时搅拌，然后取样进行分析(样品S1.1)。随后，将来自气瓶的CO2以30g/h的速率在液体表面下鼓泡4h。然后取样(S1.2)。
合成路线2
实验装置：
4L容器配备有回流冷凝器、电子温度计、顶置式搅拌器和气管。将环氧化物、催化剂和DCB预装入容器中，并使用计量装置通过其中一个颈部将溶于DMI的异氰酸酯加入。使用隔膜泵作为计量单元。将容器在氮气下密封并连续搅拌内容物。整个工作中使用的溶剂DMI用10ppm DIBIS稳定。催化剂BMPM-Cl在氮气下储存和处理。在计算所需反应物量时，使用供应商提供的当量。
合成溶液的制备：
异氰酸酯溶液(R2.1)
制备含有1256.6g DMI和301.12g MDI的混合物。(R2.1)
合成：
将2.31g BMPM-Cl、2.15g Irganox 1076、416.58g BADGE和416.58g DCB装入容器中，并在155℃下搅拌。溶解后，将溶液R2.1在90min内加入容器中，其中在最先的60min内，温度保持在155℃，并剩余的30min，将温度升高到190℃。在加入完成后，将温度升高至200℃并保持15min，然后将温度进一步升高至210min并再保持15min。随后将内容物冷却至170℃并取出样品S2.1。随后，将气瓶中的CO2以30g/h的速率在液体表面下鼓泡90min。取样品S2.2。
表征：
产品的平均分子量(Mn和Mw)通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定，该色谱法使用甲苯内标针对PMMA进行校准。根据DIN EN ISO 3001确定环氧当量。使用H-NMR(BrukerBioSpin，400MHz)量化从环氧到碳酸酯的转化。确定形成的环状碳酸酯的碳酸酯-H，并针对5-元噁唑烷-2-环的噁唑烷酮-H进行校准。
结果：
表1：合成路线1的CO2处理的结果
用CO2处理表明环氧化物当量增加了约2.6倍，而分子量基本保持不变。
表2：合成路线2的CO2处理的结果。
NMR测量表明环氧化物向碳酸酯的转化率较高(测量吸收的绝对实验误差为0.01)。
比较几次频率扫描后聚合物熔体在220℃下的粘度，可以证实封端对熔体稳定性的积极影响。由第一次扫描和第五次扫描所获得的粘度比被用作量化聚噁唑烷酮S2.1(没有封端)和S2.2(有封端)的热稳定性的量度。比率越高，第一次扫描和第五次扫描之间的粘度差越大，因此粘度偏差越大。
将通过“合成路线2”获得的聚合物溶液冷却至室温。室温下聚合物溶液的粘度为5000-8000mPa·s。为了准备用于珠粒制备的聚合物溶液，使用额外的DMI(合成溶剂)将粘度调整为～600mPa·s。将稀释的聚合物溶液转移到2.5L瓶中。一根4mm的PTFE管将瓶子连接到齿轮泵，启动聚合物溶液通过1.1mm厚的喷嘴流入搅拌的水浴中。喷嘴高出水面1米。聚合物溶液以细流的形式离开喷嘴，由于Plateau-Rayleigh不稳定性而在进入水浴之前分解成细小的液滴。在水浴中，轻微搅拌形成的珠粒以避免结块。将珠粒在室温下搅拌数小时。随后，将珠子过滤并放入甲醇浴中两天以溶解任何残留的DMI。作为最后一步，将珠粒再次过滤并在70℃、25毫巴下在真空烘箱中干燥12h。获得珠粒。
CO2封端的聚噁唑烷酮的挤出
将珠粒形式的CO2封端的聚噁唑烷酮进料到微型挤出机(DSM微型挤出机，熔体体积为约20ml)。小型挤出机的温度设定为220℃。在5min内，聚合物熔融并被挤出成细线(循环1)。将获得的线切割成小块，并重新进料到挤出机以再一次熔融材料，将其作为线获得(循环2)。该过程可重复第三次(循环3)，表明在当前条件下具有足够的聚合物熔体稳定性。每次循环后，取出一小部分聚合物进行DSC测量，以获得玻璃化转变温度(Tg)。图1显示了Tg随循环次数的变化。观察到Tg略有下降，但Tg没有显著变化或增加。这证明没有发生交联。描绘的是来自导致不同分子量的两个合成的聚噁唑烷酮。
图1：通过合成路线2获得的4种不同聚噁唑烷酮的玻璃化转变温度(Tg)随挤出机循环次数的变化。

Claims (12)

1.热稳定的热塑性聚噁唑烷酮化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：混合
(a)至少一种二异氰酸酯，
(b)至少一种具有两个环氧基团的有机化合物，
(c)至少一种催化剂，催化噁唑烷酮基团的形成，和任选的
(d)至少一种溶剂
以形成聚噁唑烷酮，并使该聚噁唑烷酮与二氧化碳接触，
其中选择二异氰酸酯(a)和具有两个环氧基团的有机化合物(b)的量以使所得的聚噁唑烷酮具有环氧端基，并且
其中基于二异氰酸酯(a)和具有两个环氧基团的有机化合物(b)的总重量计，将至少1重量％的二氧化碳与聚噁唑烷酮接触。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用溶剂(d)，并将形成的聚噁唑烷酮溶于溶剂(d)中以聚噁唑烷酮溶液的形式，并将该聚噁唑烷酮溶液与二氧化碳接触。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，聚噁唑烷酮溶液与二氧化碳的接触在130至280℃下进行。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，所述多异氰酸酯(a)包含占异氰酸酯(a)总重量的至少70重量％的二苯基甲烷二异氰酸酯的至少一种异构体。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于，具有两个环氧基团的化合物(b)中的环氧基团与二异氰酸酯(a)中的异氰酸酯基团的摩尔比为0.9:1至1.1:1。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于，具有两个环氧基团的化合物(b)选自双酚A、双酚F或酚醛清漆的聚缩水甘油醚或其中两种或更多种的混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于，通过将二氧化碳泵入聚噁唑烷酮溶液或通过将二氧化碳和聚噁唑烷酮溶液混合来使二氧化碳与聚噁唑烷酮溶液接触。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其特征在于，所述溶剂(d)选自N-羟甲基-2-吡咯烷酮、1,2-二氯苯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、环丁砜、N,N'-二甲基亚丙基脲、N,N'-二甲基亚乙基脲、二甲基乙酰胺或其中两种或更多种的混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项的方法，其特征在于，在聚噁唑烷酮溶液与二氧化碳接触后，移除溶剂。
10.热塑性聚噁唑烷酮，其根据权利要求1至9中任一项的方法可获得。
11.用于制造模塑部件的方法，该方法包括以下步骤：将通过根据权利要求10的方法可获得的聚噁唑烷酮熔融，将熔体引入模具中，将模具中的聚噁唑烷酮冷却至低于其熔点的温度，并将获得的模塑部件脱模。
12.通过根据权利要求11的方法可获得的模塑部件。
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