JPH03199225A - 樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明はポリチオールとポリイソシアナートとの反応に
より得られるチオカルバメート系樹脂に関し、更に詳し
くは、使用する原料のポリチオルとポリイソシアナート
の分子量、官能基数を変えることにより、様々な物性を
有するチオカルバメート系樹脂、および様々な物性、形
状を有するその成形物の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリチオール化合物とポリイソシアナートを反応させて
、チオカルバメート系樹脂を製造する方法については下
記の特許が出願されている。

特開昭６２−２３６．８１８、特開昭６２−２６７．３
１６、特開昭６３−１３０，６１５、特開昭６３−４６
．２１３　、特開昭６４−４５，６１１および特開昭６
３−２４５，４２１にはポリイソシアナートと低分子量
ポリチオール化合物を、無触媒または所定の金属触媒の
存在下で、注型重合法により、長時間加熱して反応させ
、成形する高屈折率のプラスチックレンズについて記載
されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、優れた硬化性を有するチオカルバメー
ト系成形樹脂を提供することにある。

すなわち、注型重合法により、長時間の加熱を必要とす
る従来技術に対して、短時間で硬化成形することが可能
な、チオカルバメート系成形樹脂その成形物の製造方法
を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭を研究
を重ねた結果、驚いたことに、ポリチオール化合物とポ
リイソシアナートとの反応において、ごく少量のアミン
系の化合物を共存させることにより、加熱しなくても、
非常に短時間で硬化し、優れたキュア性を有するチオカ
ルバメート系樹脂が得られることを見出した。

すなわち本発明は、 （ａ）一分子中に脂肪族炭素原子と結合したチオール基
を２ヶ以上有するポリチオール化合物と、（ｂ）有機ポ
リイソシアナートとを、 （ｃ）アミンおよび／または−Ｃ＝Ｎ−結合を有する化
合物および／またはそれらのカルボン酸塩またはフェノ
ール塩を触媒として、 反応させてなる樹脂組成物に関する。

本発明において使用される成分（ａ）、即ち、一分子中
に脂肪族炭素原子と結合したチオール基を２ヶ以上有す
るポリチオール化合物としては、例えば、１．２−ジメ
ルカプトエタン、１．２−ジメルカプトプロパン、１．
３−ジメルカプトプロパン、１，２ジメルカプトブタン
、１．６−ジメルカプトヘキサン、ジ（２−メルカプト
エチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スル
フィド、１．８−ジメルカプト３．６−シオキサオクタ
ン、　ＨＳ　ＣＨｔ　ＣＨｚ　５ＣＨｚ　ＣＨ（ＳＣＨ
２ＣＨＩ　５Ｈ）ＣＨＩ　ＳＨ。

１．３．５−　）リス（３−メルカプトプロピル）イソ
シアヌレートなどの低分子量化合物がある。

あるいは、エチレングリコール−ビス（メルカプトアセ
テート）、エチレングリコール−ビス（３−メルカプト
プロピオネート）、グリセリントリス（メルカプトアセ
テート）、グリセリンＩ・リス（３−メルカプトプロピ
オネート）、トリメチロールプロパン−トリス（メルカ
プトエチルト）、トリメチロールプロパン−トリス（３
メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール−
テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジクロ
ロネオペンチルグリコール−ビス（３−メルカプトプロ
ピオネート）、ジブロモネオペンチルグリコール−ビス
（３−メルカプトプロピオネート）などの低分子量グリ
コールとメルカプトカルボン酸とのエステルがある。

本発明の成分（ａ）として、より好ましい化合物は、ポ
リエーテルポリオールとチオール含有カルボン酸とのエ
ステルである。

具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、エチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミンなどのグリコールまたはアミンに、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキ
サイドなどのアルキレンオキサイドを付加したポリエー
テルポリオール、あるいは、テトラヒドロフランの開環
重合により得られるポリエーテルポリオールなどとメル
カプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのチオー
ル含有カルボン酸とのエステルがある。

上記のチオール基含有カルボン酸は、好ましくは炭素数
２以上、より好ましくは２〜８、最も好ましくは２〜４
である。

具体的には、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオ
ン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト−
酪酸などがある。

チオール基含有カルボン酸は、チオール基を２個以上含
有していても良く、例えば、ジメルカプトプロピオン酸
などがある。

上記のポリエーテルポリオールは、好ましくは分子量７
００以上で、官能基数２以上であるが、より好ましくは
分子量７００〜１２０００で、官能基数２〜５である。

　最も好ましくは、分子量１０００〜７０００で、官能
基数２〜３である。

具体的には、例えば、グリセリンにプロピレンオキサイ
ドおよびその後エチレンオキサイド（１５モル％）を付
加重合した、分子ｉｔ５０００のポリエーテルポリオー
ルと、３−メルカプトプロピオン酸のエステル化で得ら
れる、高分子量のポリチオール、あるいは、ジプロピレ
ングリコールにプロピレンオキサイドを付加重合した、
　分子基２０００のポリエーテルポリオールと、メルカ
プト酢酸のエステル化で得られる、高分子量のポリチオ
ールがある。

これらのポリチオール化合物は、未反応のメルカプトカ
ルボン酸が残留していると、チオール基の反応性が低下
するので、ある程度除去するのが好ましい。

ポリエステルポリオールとチオール含有カルボン酸との
エステルも成分（ａ）　として使用できる。

具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン
、トリメチロールプロパンなどのポリオールと、アジピ
ン酸、フクール酸なとの二塩基酸とのポリエステルポリ
オールやポリカプロラクトンと、メルカプト酢酸、３−
メルカプトプロピオン酸などのチオール基を含有するカ
ルボン酸とのエステルがある。

上記の他に、加硫化ゴムに使用されている液状ポリスル
フィド（チオコール）、あるいはチオール末端ポリチオ
エーテルなども使用できる。

ヒドロキシル基とチオール基の両方を有する化合物と、
ポリイソシアネートとの反応により得られる、チオール
基含有化合物も使用できる。

また、上記のチオール基含有化合物と、ポリイソシアネ
ートとの反応により、生成するチオール基含有チオカル
バメート化合物でも良い。

上記のポリチオール化合物は、分子内にヒドロキシル基
、またはアミノ基などの活性水素化合物が共存していて
も良い。

上記のポリチオール化合物以外に、○Ｈ基、アミノ基、
カルボキシル基などを有するイソシアナートと反応しう
る活性水素含有化合物を併用することも可能である。

本発明において使用されるポリイソシアナートとしては
、芳香族環を形成する炭素原子、または脂肪族の炭素原
子に結合したイソシアナート基を有する、公知の物なら
何れの化合物が使用可能である。

芳香族環を形成する炭素原子に結合した、所謂芳香族イ
ソシアネートとしては、例えば、４，４ジフエニルメタ
ンジイソシアナート（４，４’−Ｍ　Ｄ　Ｉ　）、２．
４゛−ジフェニルメタンジイソシアナート（２，４”Ｍ
Ｄ＋）、２．４−１−ルエンジイソシアナート（２゜４
−ＴＤ　Ｉ　）　、２．６−　）ルエンジイソシアナー
ト（２６−ＴＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリ
イソシアナート、１．５−ナフタレンジイソシアナート
、３５−ジエチル−２４〜　トルエンジイソシアナート
、３．５−ジエチル−２，６−）ルエンジイソシアナー
ト、トリジンジイソシアネート、トリス（イソシアナト
フェニル）メタン、キシレンジイソシアナートおよびメ
シチレントリイソシアナートなどがある。

脂肪族あるいは脂環族イソシアナートとしては、例えば
、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−
シクロヘキシルイソシアナート（ＩＰＤＩ；イソホロン
ジイソシアナート）　、２．４−キシリレンジイソシア
ナート、２，６−キシリレンジイソシアナート、α、α
゛−テトラメチル１−キシリレンジイソシアナート（ｍ
−ＴＭＸＤＩ）、ａ、ｔｘ’−テトラメチル−ｐ−キシ
リレンジイソシアナート（ｐＴＭＸＤ　Ｉ）　、１．４
−テトラメチレンジイソシアナート、１．６−ヘキサメ
チレンジイソシナネート、１．４−シクロヘキサンジイ
ソシアナート、リジントリイソシアナート、２，５−ジ
イソシアナトメチルビシクロ（２，２，１）へブタン、
２．６−ジイソシアナトメチルビシクロ（２，２，１）
へブタン、およびビス（４−イソシアネトシクロヘキシ
ル）メタンなどがある。

また、分子内に、芳香族炭素原子に結合したイソシアナ
ート基および脂肪族炭素原子に結合したイソシアナート
基の、両方を有するポリイソシアナートであっても良い
。

そのようなポリイソシアナートとしては、例えば、α＝
（３−イソシアナトフェニル）エチルイソシアナート、
α−（３−イソシアナトフェニル）メチルイソシアナー
ト、α−（４−イソシアナトフェニル）メチルイソシア
ナートなどがある。

上記の有機ポリイソシアナートの中で、より好ましいも
のは、芳香族ポリイソシアナートであり、最も好ましい
ポリイソシアナートは、４．４’−ＭＤ　Ｉである。

本発明において使用される有機ポリイソシアナートとし
ては、上記のポリイソシアナートのカルボジイミド変性
体、アロファネート変性体、ビュレフト変性体、ウレタ
ン変性体も含まれる。

さらにまた、以上のポリイソシアナートとポリオール、
ポリチオール、ポリアミンまたは水などの活性水素化合
物との反応により得られるプレポリマーであっても良い
。

プレポリマー合成に使用されるポリオールとしては、非
常に広い範囲の化合物が使用可能である。

具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１．４−ブチレンゲリコール、グリセリン
およびトリメチロールプロパンなどの低分子量ポリオー
ルがある。

また、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパンまたはエチレンジアミンのような低分子
量の活性水素化合物に、プロピレンオキサイドおよび／
またはエチレンオキサイドおよび／またはブチレンオキ
サイドなどのエポキシ化合物を付加重合して得られる高
分子量のポリオールであっても良い。

あるいは、アジピン酸、フクル酸などの、ジカルボン酸
とエチレングリコールおよび／または１４−ブチレング
リコールなどとのポリエステルポリオール、あるいはテ
トラヒドロフランの開環重合で得られるポリテトラメチ
レンエーテルグリコールでも良い。

また、エポキシ基などの、他の官能基を含有するポリオ
ールでも良い。

プレポリマー合成に使用されるポリアミンとしては、例
えば、ポリエーテルポリアミン、芳香族ジアミンなどが
使用可能である。

ポリエーテルポリアミンとしては、具体的ムこは、グリ
セリンとプロピレンオキサイドの付加重合により得られ
るポリオールを、触媒の存在下で、アンモニアまたは１
級または２級ア案ンと反応させて得られるポリエーテル
ボリアごンがある。

芳香族ジアミノとしては、具体的には、３．５−ジエチ
ル−２，４−ジアミノトルエン、３．５−ジエチル２．
６−ジアミノトルエン、１，３．５−トリメチル−２，
４ジアミノヘンゼンおよび２．４−ジアミノイソプロビ
ルヘンゼンなどがある。

プレポリマー合成に使用されるポリチオールとしては、
例えば、成分（ａ）の具体的例として上げた化合物があ
る。

これらのポリイソシアネート化合物は、チオール基を含
乙全活性水素基に対して、イソシアナト基が通常０．　
８〜１．３倍モルとなるような量で反応させる。しかし
、場合によってはこのような籟ｒＪｆＪ外の量比で反応
させても構わない。

本発明において使用する成分（Ｃ）、即ち、アミンおよ
び／または−Ｃ＝Ｎ−結合を有する化合物および／また
はそれらのカルボン酸塩またはフェノール塩としては、
具体的には、例えば、下記の化合物がある。

アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、　Ｎ
。

Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ“−ペンタメチルジエチレン
トリアミン、１４−ジアザビシクロ（２，２，２）オク
タン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチルモルフォ
リン、Ｎエチルモルフォリン、ビス（ジメチルアミノエ
チル）エーテル、Ｎ、〜°、Ｎ”−トリス（ジメチルア
ミノプロピル）へキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ、Ｎ
ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（ジメチルアミノ
エチル）エーテル、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−トリス（ジメチル
アミノプロピル）−へキサヒドロ−３−トリアジン、Ｎ
、Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミンアニリン、ピペ
ラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ピペリジン、Ｎ−メチ
ルピペリジン、Ｎ−ヒドキシエチルピペラジン、トリエ
タノールアミン、ジェタノールアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、イ藁ダシリン、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなど
の３級アミンがある。

また、Ｎ、Ｎ”−ジイソプロピル−２，４−トルエンジ
アミン、メチレン−ビス（Ｎ−ターシフリープチルアニ
リン）　、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルーエアレンジアミ
ンなどの２級アごンも使用できる。

また、ジプロピレンエーテルジアミンなどの１級アミン
も使用できる。

Ｃ＝Ｎ−結合を有する化合物としては、例えば、１．８
−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（Ｄ　
Ｂ　Ｕ）　、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−テトラメチルグアニ
ジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、３−ア
ミノ１．２．４−　　）リアゾール、アセトグアナミン
、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリ
ンなどがある。

ア某ンまたは−Ｃ＝Ｎ−結合を有する化合物のカルボン
酸塩またはフェノール塩としては、例えば、ＤＢＵのよ
うな強塩基とカルボン酸またはフェノールの塩がある。

具体的には、例えば、ＤＢＵの蟻酸塩、ＤＢＵの２−エ
チルヘキサン酸塩、ＤＢＵのオクチル酸塩、ＤＢＵのフ
ェノール塩、ＤＢＵのｐ−クロロフェノール塩、ＤＢＵ
のｐ−ニトロフェノール塩などがある。

これらの中で、最も好ましい触媒は、３級アミンまたは
−Ｃ＝Ｎ−結合金有化合物である。

ＤＢＵのような強塩基のカルボン酸塩またはフェノール
塩も好ましい。

３級アミンおよび−Ｃ＝Ｎ−結合を有する化合物は、前
記のイソシアネートプレポリマーの中に存在していても
良い。

具体的には、プレポリマーが短期間で反応せず、安定で
あるような多くない量の上記アミン化合物を、単にプレ
ポリマーに溶解しても良いし、あるいは、プレポリマー
の中に存在する場合として、例えば、エチレンジアミン
あるいはピペラジンなどの、１級または２級アミンにエ
チレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドなどのア
ルキレンオキサイドを、付加して得られるポリオールを
、イソシアナートの変性剤として使用するプレポリマー
などがある。

３級アミンおよび−Ｃ＝Ｎ−結合を有する化合物は、場
合により、併用するポリオールあるいはまたポリチオー
ル化合物の中に含まれていても良い。

具体的には、例えば、ピペラジンあるいはエチレンジア
ミンなどの、１級または２級アミンにアルキレンオキサ
イドを、付加して得られるポリオールを適当量併用する
か、あるいは、そのようなポリオールとメルカプトカル
ボン酸とのエステル化反応により合成させるポリチオー
ルを１吏用しても良い。

本発明において使用する成分（Ｃ）の使用量は、成分（
ａ）および成分（ｂ）を含む原料の総使用１１００重量
部に対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは０゜０
０５〜１ｆｆｉ星部が適当である。

成分（ｃ）の使用量が１０重量部以上になればゲル化が
速すぎるため好ましくない。また、０．００１重量部以
下になれば触媒作用が弱いため好ましくない− 上記の触媒以外に、ジブチルチンジラウレート、ジブチ
ルチンジメル力ブチド、ジメチルチンクロライド、オク
チル酸スズ、ナフテン酸鉛、２−エチルヘキサン酸ビス
マス、ナフテン酸ビスマス、オクチル酸ビスマスその他
コバルト触媒などの金属触媒を併用することも可能であ
るが、このような金属触媒は、−船釣に耐熱性が低下す
るので、使用量に限度がある。

本発明において、必要により、使用される発泡剤として
は、水、トリクロロフルオロメタン、ＣＣＩｆ　ＦＣＣ
Ｉ　Ｆ２、メチレンクロライド、窒素ガス、エアー、炭
酸ガス、その他比較的沸点の低い化合物がある。

本発明において、必要により使用される助剤としては、
カーボンなどの、顔料や着色剤、酸化防止剤、老化防止
剤および耐候安定剤などがある。

本発明において、必要により使用される内部離型剤とし
ては、ポリオールまたはポリエーテルアミンと、ポリイ
ソシアナートとの反応で使用される、公知の内部離型剤
である。

具体的には、例えば、ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸
、脂肪酸アマイドグリコールや脂肪酸グリコールエステ
ルなどの脂肪族界面活性剤、シリコン系の内部離型剤な
ど多くのものが使用可能である。

本発明において、必要により使用される充填剤としては
、ガラス繊維マント、ガラス短繊維、フレークガラス、
タルク、マイカ、硫酸カルシウムウィスカー、チタン酸
カリなど多くのフィラーが使用可能である。

〔実施例〕

以下本発明を、更に具体的に説明するため、実施例及び
比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。

実施例および比較例は下記の原料を使用して行った。

ポリチオール ＭＮＳ−４０００（Ｄ人ｒ−（参考例）グリセリンにプ
ロピレンオキサイドを付加重合して得られた分子置駒４
０００のポリオール「ＭＮ−４０００Ｊ（三井東圧化学
株式会社の製品）と２−メルカプト酢酸をトルエン溶媒
中でｐ　−４ルエンスルホン酸を触媒としてエステル化
反応させ、生成水と溶媒を共沸カットした後アルカリ水
で中和し脱水して得られた高分子量トリチオール。

チオール当ｆｆ１＝　１８００、ヒドロキシル価−４，
５゜ＭＮＳ−３０５０の入　（参考例） グリセリンにプロピレンオキサイドを付加重合して得ら
れた分子置駒３０００のポリオール「ＭＮ−３０５０Ｊ
（三井東圧化学株式会社の製品）と３−メルカプトプロ
ピオン酸をトルエン溶媒中でｐ−）ルエンスルホン酸を
触媒としてエステル化反応させ、生成水と溶媒を共沸カ
ットした後アルカリ水で中和し脱水して得られた高分子
量トリチオール。チオール当ｌ＝　１２９０、ヒドロキ
シル価−４，５゜ ＴＭＰ−ＭＰＡ　：　）リメチロールプロパンートリス
（３−メルカプトプロピオネート） ＰＥ−ＭＰＡ　：ペンタエリスリトールーテトラキス（
３−メルカプトプロピオネート） ＤＭＥｌ、２−ジメルカプトエタン。

ポリイソノアネート ＭＤＩ−ＰＨ：４．４“−ジフェニルメタンジイソシア
ナート。三井東圧化学株式会社製のｒＭＤＩ−ＰＨ、。

ＮＣ○％＝３３．６゜ ＭＤＩブレポｌマー：ＭＤｒ−ＰＦ（とトリプロピレン
グリコールを反応させて得られるプレポリマで、ＮＣ０
％−２２，５゜ ＩＴ”ＤＩプレポ１マー：　ＩＰＤＩ　　（３−イソシ
アナトメチル−３，５，５−）リメチルーシク口ヘキシ
ルイソシア不一ト）とＤｉａｌ−２０００（ジプロピレ
ングリコールにプロピレンオキサイドを付加重合して得
られる分子置駒２０００のジオール）とをジブチルチン
ジラウレーｌ−１００ｐ　ｐ　ｍの存左下で反応さセて
得られるプレポリマー。ＮＣＯ％＝２１．０゜ ＭＤＩ−ＣＲ２００：ポリメチレンポリフェニルボリイ
ソノアネートと４．４゛−ジフェニルメタンジ、イソノ
アナートの混合物。三井東圧化学株式会社の製品で’Ｍ
ＤＩ−ＣＲ２００ｊ。ＮＣ０％−３１、０゜ Ｔ−１００ｉ２，４−　）ルエンジイソシアナートで三
井東圧化学株式会社製のｒＴ−１００，。ＮＣ０％−４
８，３゜ ｍ−ＸＤＩ；ｍ−キシリレンジイソシアネート。

ＮＣ０％−４５，６゜ 且旦上；ヘキサメチレンジイソシアネート。

ＮＣ０％−５０，０゜ 触媒 ＤＡＢＣＯ：Ｌ４−ジアザビシクロＣ２，２，２）オク
タン Ｌ−１０２０：ＤＡＢＣＯとジプロピレングリコールの
８０　：　２０重重罪の混合物で、三井東圧化学株式会
社の製品ｒＬ−１０２０Ｊ。

工旦人ニトリエチルアミン ＮＥＭ：Ｎ−エチルモルフォリン ＮＭＭ　：　Ｎ−メチルモルフォリン ５Ａ−ＮＯ−１０６；サンアボンド社の製品でＤＢＵ（
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン７）
のオクチル酸塩。

５Ａ−Ｎｏ−１；サンアボット社の製品でＤＢＵのフェ
ノール塩。

ＴＭＲ−２；エアープロダクツアンドヶξカルズ社の製
品でＮ−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムホ
ルメート ＥＤ−４５０；エチレンシア旦ンにプロピレンオキサイ
ドを付加して得られたポリオールで、三井東圧化学株式
会社製のｒＥＤ−４５０Ｊ。ヒドロキシル価＝４５０ｍ
ｇ−ＫＯＨ／ｇ。

ポリオールおよび助剤 ＥＰ−３３ＯＮ：グリセリンにプロピレンオキサイドと
エチレンオキサイドを付加重合して得られたポリオール
で、三井東圧化学株式会社製の「ＥＰ−３３ＯＮＪ。ヒ
ドロキシル価＝３３．４ｍｇＫ　ＯＨ／　ｇ　。

ＰＥ−４５Ｑ：ペンクエリスリトールにプロピレンオキ
サイドを付加して得られたポリオールで、三井東圧化学
株式会社製のｒＰＥ−４５０Ｊ。ヒドロキシル価−４５
０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ。

５Ｈ−１９１）−レシリコン社製のシリコン系整泡剤。

〈高分子量チオールの反応〉 実施例１ １００ｇの高分子量ポリチオールＭＮＳ−４０００に、
所定量のＴＥＡまたはＤＡＢＣ○を溶解した後、１０．
４ｇのＭＤＩプレポリマーを加え、１分間よく攪拌混合
し脱気した後ポリマーを硬化させた。

また、Ｅ型粘度計で回転速度１０ｒｐｍで増粘速度を測
定した。　結果を第１図に示す。

第１図から明らかなように、ポリチオールは無触媒では
ＭＤＩとほとんど反応しないが、＠量のアミン触媒が存
在すると増粘速度（反応性）は飛躍的に向上した。

なお、無触媒では８０°Ｃで１時間加熱してもほとんど
増粘が見られなかった。

実施例２ １００ｇの高分子量ポリチオールＭＮＳ−４０００に、
所定量０ＤＡＢＣＯを溶解した後、９゜８ｇのＩＰＤＩ
プレポリマーを加え１分間よく撹拌混合し脱気した後ポ
リマーを硬化させた。また、Ｅ型粘度計で回転速度ＩＱ
ｒｐｍで増粘速度を測定した。

結果を第２図に示す。

第２図から明らかなように、ポリチオールは無触媒では
ＩＰＤＩとほとんど反応しないが、微量のアミン触媒が
存在すると増粘速度（反応性）は飛躍的に向上した。

増粘速度はＭＤＩに比べてやや遅いが、触媒の添加量を
微量増加することによりＭＤＩと同速度になることが分
かる。

なお、無触媒では、８０゛Ｃで１時間加熱してもほとん
ど増粘が見られなかった。

〈低分子量チオールの反応〉 実施例３ （そのＩ）１００ｇのＰＥ−ＭＰＡ、０．１．５ｇのＮ
ＥＭと１．ｏｇのＳＨ−１９３を混合溶解した液に、Ｎ
ＧＯインデックス＝１．０５に相当する１３２ｇのＭＤ
Ｉ−ＣＲを加え、５秒間攪拌混合した後反応性を調べた
。

その結果、攪拌開始後の最初の１０秒間は変化がなかっ
たが、その俊速やかに反応して急速に硬化し、チオカル
バメート樹脂が得られた。

硬化時間（タックフリータイム）は約１４秒であった。

（その２）ＮＥＭを０．０８ｇに減らして、上記と同様
に反応性を調べたところ、１分後でもわずかな発熱しか
見られなかった。

（その３）ＮＥＭを添加せずに、上記と同様に反応性を
調べたところ、３０分後でも変化がなかった。

実施例４〜７ 実施例３のＰＥ−ＭＰＡの代わりに、ＴＭＰＭＰＡを用
い、ＭＤＩ−ＣＲ２００の量を１０１ｇに代え、触媒と
して、表−１に記載のものを使用して反応させた。

その結果、いずれも触媒作用があることが分かった。

なお、触媒を使用しない場合は、６０°Ｃのオーブンに
１時間放置しても殆ど反応しなかった。

１、低分子量チオ ルの反応 反応射出成形 く成　　形〉 実施例８〜１１ 戊敢立扶二条住 小型反応射出成形ａ（東邦磯波工業（株）製ＮＲ−２２
６）を使用し、表−２に示す原料配合および成形条件で
シートを成形した。イソシアネートインデンクスは１．
０５近辺とした。

鉄製金型のキャビティの寸法は、２５４　ｍｍＸ１８０
ｍｍＸ３．０ｍｍで、この中に、射出速度３００　ｇ　
／　ｓ　ｅ　ｃ、射出圧力１３０Ｋｇ／ｃＪで注入した
。

チオール化合物を配合したレジン中には、発泡剤として
乾燥エアを吹き込んだ。

注入してから３分後に脱型したところ、柔らかいゴム状
の成形物が得られた。

なお、表−２中の比較例１に記載したように、触媒を使
用しない場合は１時間後に脱型しても硬化した樹脂は得
られず、射出された原料は液状のまま金型に残った。

なお、反応射出成形法については、例えば次の文献の中
に記述されている； ”Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉ
ｎｇ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ａｕｔｏ−ｍｏＬｉｖｅ　Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｙ　、、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｅ１ｌｕｌ
ａｒＰｌａｓｔｉｃｓ、、Ｖｏｌ、２．１９７５゜〔発
明の効果〕 実施例１〜１１から明らかなように、ポリチオールとポ
リイソシアネートの反応において、アミン系の化合物を
使用することにより反応活性が増大し、チオカルバメー
ト樹脂の硬化速度が飛躍的に向上した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ポリチオール／ＭＤＩの反応の増粘曲線を表
す。 第２図は、ポリチオール／［ＰＤ　Ｉの反応の増粘曲線
を表す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 （ａ）一分子中に脂肪族炭素原子と結合したチオール基
   を２ケ以上有するポリチオール化合物と、（ｂ）有機ポ
   リイソシアナートとを、 （ｃ）アミンおよび／または−Ｃ＝Ｎ−結合を有する化
   合物および／またはそれらのカルボン酸塩またはフェノ
   ール塩を触媒として、 反応させてなる樹脂組成物。 ２、 （ａ）一分子中に脂肪族炭素原子と結合したチオール基
   を２ケ以上有するポリチオール化合物と、（ｂ）有機ポ
   リイソシアナートとを、 （ｃ）アミンおよび／または−Ｃ＝Ｎ−結合を有する化
   合物および／またはそれらのカルボン酸塩またはフェノ
   ール塩を触媒として、 発泡剤および／または助剤および／または内部離型剤お
   よび／または充填剤を添加して反応させて樹脂を成形す
   る方法。