JP3076586B2 - 無黄変型成形樹脂およびその製造方法 - Google Patents
無黄変型成形樹脂およびその製造方法Info
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- JP3076586B2 JP3076586B2 JP02124093A JP12409390A JP3076586B2 JP 3076586 B2 JP3076586 B2 JP 3076586B2 JP 02124093 A JP02124093 A JP 02124093A JP 12409390 A JP12409390 A JP 12409390A JP 3076586 B2 JP3076586 B2 JP 3076586B2
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- Japan
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリチオールとポリイソシアネートとの反応
により得られる硬質系のチオカルバメート樹脂およびそ
の製造方法に関する。使用する原料のポリチオールとポ
リイソシアネートの分子量、官能基数を変えることによ
り様々な物性を有する成形物を作ることが可能である。
により得られる硬質系のチオカルバメート樹脂およびそ
の製造方法に関する。使用する原料のポリチオールとポ
リイソシアネートの分子量、官能基数を変えることによ
り様々な物性を有する成形物を作ることが可能である。
反応射出成形法（Reaction Injection Molding;以下R
IMと略す）により製造される硬質ウレタンRIM成形物に
ついては多くの特許および報文が提出され、様々の分野
で製品として実際に使用されている。そのような特許と
しては、特公昭57−61043、特開昭60−84319などがあ
る。また、「Polyurethanes in Automotive:Technical
Aspects For Their Use in Passenger Vehicles」Journ
al of Cellular Plastics,May/June,1983、および、「A
NEW POLYURETHANE RIM MATERIAL TO ANSWER THE THERM
OPLASTIC STRUCTURAL FOAM CHALLENGE」S.P.I 1983年
World Congress,118ページには、実際の応用例が記載さ
れている。上記の特許および報文はいずれも、主として
芳香族ポリイソシアネートと低分子量ポリヒドロキシ化
合物の反応により得られるウレタン系硬質RIM成形物に
関する。これらは耐候性が悪く、空気中に放置すると成
形物の表面が黄色に変色するいわゆる黄変型の硬質ウレ
タンに属する。
IMと略す）により製造される硬質ウレタンRIM成形物に
ついては多くの特許および報文が提出され、様々の分野
で製品として実際に使用されている。そのような特許と
しては、特公昭57−61043、特開昭60−84319などがあ
る。また、「Polyurethanes in Automotive:Technical
Aspects For Their Use in Passenger Vehicles」Journ
al of Cellular Plastics,May/June,1983、および、「A
NEW POLYURETHANE RIM MATERIAL TO ANSWER THE THERM
OPLASTIC STRUCTURAL FOAM CHALLENGE」S.P.I 1983年
World Congress,118ページには、実際の応用例が記載さ
れている。上記の特許および報文はいずれも、主として
芳香族ポリイソシアネートと低分子量ポリヒドロキシ化
合物の反応により得られるウレタン系硬質RIM成形物に
関する。これらは耐候性が悪く、空気中に放置すると成
形物の表面が黄色に変色するいわゆる黄変型の硬質ウレ
タンに属する。
これに対し、脂肪族ポリイソシアネートとポリヒドロ
キシル化合物の反応により得られるウレタンは、本来い
わゆる無黄変型に属する。無黄変型ウレタンの場合、脂
肪族イソシアネートの反応性が芳香族イソシアネートに
比べ低いので、通常の機械的特性を有する成形物を得、
またそのキュア性を確保するためには金属触媒などを使
用せざるを得ない。そのために耐熱性や耐候性が悪化し
やすい。
キシル化合物の反応により得られるウレタンは、本来い
わゆる無黄変型に属する。無黄変型ウレタンの場合、脂
肪族イソシアネートの反応性が芳香族イソシアネートに
比べ低いので、通常の機械的特性を有する成形物を得、
またそのキュア性を確保するためには金属触媒などを使
用せざるを得ない。そのために耐熱性や耐候性が悪化し
やすい。
特願平１−336613号明細書には、ポリチオール化合物
と有機ポリイソシアネートをアミン触媒の存在下に反応
させて得るチオカルバメート系樹脂組成物について記載
されている。また、特願平１−336616号明細書には、高
分子量ポリチオール化合物、芳香族ポリアミン鎖延長剤
および有機ポリイソシアネートをアミン触媒の存在下で
反応射出成形法により反応させてチオカルバメート系エ
ラストマー成形物を製造する方法について記載されてい
る。
と有機ポリイソシアネートをアミン触媒の存在下に反応
させて得るチオカルバメート系樹脂組成物について記載
されている。また、特願平１−336616号明細書には、高
分子量ポリチオール化合物、芳香族ポリアミン鎖延長剤
および有機ポリイソシアネートをアミン触媒の存在下で
反応射出成形法により反応させてチオカルバメート系エ
ラストマー成形物を製造する方法について記載されてい
る。
本発明の目的は、優れた硬化性を有する耐候性、耐熱
性の良好な新規な無黄変型のRIM成形物を提供すること
である。
性の良好な新規な無黄変型のRIM成形物を提供すること
である。
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究
を重ねた結果、驚いたことに脂肪族ポリイソシアネート
とポリチオール化合物をごく少量のアミン系化合物の共
存下で反応射出成形法により反応硬化することにより、
優れたキュア性を有する無黄変型のチオカルバメート系
樹脂が得られることを見出した。
を重ねた結果、驚いたことに脂肪族ポリイソシアネート
とポリチオール化合物をごく少量のアミン系化合物の共
存下で反応射出成形法により反応硬化することにより、
優れたキュア性を有する無黄変型のチオカルバメート系
樹脂が得られることを見出した。
すなわち本発明は、 （１） （ａ）一分子中に脂肪族炭素原子と結合したメルカプト
基を２ケ以上有するポリチオール化合物またはその混合
物であって、メルカプト基当たりの平均当量が47〜250
である成分、 および （ｂ）脂肪族ポリイソシアネートを含む成分を （ｃ）アミン化合物を触媒として反応させ、反応射出成
形法により、製造することを特徴とする成形密度が0.7g
/cm3以上、かつ曲げ弾性率が5000Kg/cm2以上である無黄
変型成形樹脂の製造方法。
基を２ケ以上有するポリチオール化合物またはその混合
物であって、メルカプト基当たりの平均当量が47〜250
である成分、 および （ｂ）脂肪族ポリイソシアネートを含む成分を （ｃ）アミン化合物を触媒として反応させ、反応射出成
形法により、製造することを特徴とする成形密度が0.7g
/cm3以上、かつ曲げ弾性率が5000Kg/cm2以上である無黄
変型成形樹脂の製造方法。
（２） （ｂ）脂肪族ポリイソシアネートが脂環式ポリイソシア
ネート又は多環式脂肪族ポリイソシアネートであること
を特徴とする請求項（１）記載の無黄変型成形樹脂の製
造方法、 に関する。
ネート又は多環式脂肪族ポリイソシアネートであること
を特徴とする請求項（１）記載の無黄変型成形樹脂の製
造方法、 に関する。
本発明において使用可能な成分（ａ）すなわち一分子
中に脂肪族炭素原子と結合したメルカプト基を２ケ以上
有するポリチオール化合物としては、具体的には例えば
下記の化合物がある。
中に脂肪族炭素原子と結合したメルカプト基を２ケ以上
有するポリチオール化合物としては、具体的には例えば
下記の化合物がある。
1,2−ジメルカプトエタン、1,2−ジメルカプトプロパ
ン、1,3−ジメルカプトプロパン、1,2−ジメルカプトブ
タン、1,6−ジメルカプトヘキサン、ジ（２−メルカプ
トエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）ス
ルフィド、1,8−ジメルカプト−3,6−ジオキサオクタ
ン、HSCH2CH2SCH2CH（SCH2CH2SH）CH2SH、1,3,5−トリ
ス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、1,3,
5−トリアジン−2,4（1H,3H）−ジチオン−６−（ジブ
チルアミノ）、2,4,6−トリメルカプト−ｓ−トリアジ
ンなどがある。
ン、1,3−ジメルカプトプロパン、1,2−ジメルカプトブ
タン、1,6−ジメルカプトヘキサン、ジ（２−メルカプ
トエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）ス
ルフィド、1,8−ジメルカプト−3,6−ジオキサオクタ
ン、HSCH2CH2SCH2CH（SCH2CH2SH）CH2SH、1,3,5−トリ
ス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、1,3,
5−トリアジン−2,4（1H,3H）−ジチオン−６−（ジブ
チルアミノ）、2,4,6−トリメルカプト−ｓ−トリアジ
ンなどがある。
また、エチレングリコール−ビス（メルカプトアセテ
ート）、エチレングリコール−ビス（３−メルカプトプ
ロピオネート）、グリセリン−トリス（メルカプトアセ
テート）、グリセリン−トリス（３−メルカプトプロピ
オネート）、トリメチロールプロパン−トリス（メルカ
プトアセテート）、トリメチロールプロパン−トリス
（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリト
ール−テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、
ジクロロネオペンチルグリコール−ビス（３−メルカプ
トプロピオネート）、ジブロモネオペンチルグリコール
−ビス（３−メルカプトプロピオネート）などの低分子
量グリコールとメルカプト基含有カルボン酸とのエステ
ルも成分（ａ）として使用可能である。
ート）、エチレングリコール−ビス（３−メルカプトプ
ロピオネート）、グリセリン−トリス（メルカプトアセ
テート）、グリセリン−トリス（３−メルカプトプロピ
オネート）、トリメチロールプロパン−トリス（メルカ
プトアセテート）、トリメチロールプロパン−トリス
（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリト
ール−テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、
ジクロロネオペンチルグリコール−ビス（３−メルカプ
トプロピオネート）、ジブロモネオペンチルグリコール
−ビス（３−メルカプトプロピオネート）などの低分子
量グリコールとメルカプト基含有カルボン酸とのエステ
ルも成分（ａ）として使用可能である。
あるいはまた、分子量の大きいポリエーテルポリオー
ルとメルカプト基含有カルボン酸とのエステルも使用可
能である。具体的には例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミンなどのポリオールまたはポリアミン
に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよび
ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加
したポリエーテルポリオール、あるいは、テトラヒドロ
フランの開環重合により得られるポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールなどと、メルカプト酢酸、３−メルカ
プトプロピオン酸などのメルカプト基含有カルボン酸と
のエステルがある。
ルとメルカプト基含有カルボン酸とのエステルも使用可
能である。具体的には例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミンなどのポリオールまたはポリアミン
に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよび
ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加
したポリエーテルポリオール、あるいは、テトラヒドロ
フランの開環重合により得られるポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールなどと、メルカプト酢酸、３−メルカ
プトプロピオン酸などのメルカプト基含有カルボン酸と
のエステルがある。
分子量の大きいポリエステルポリオールとメルカプト
基含有カルボン酸とのエステルも成分（ａ）として使用
できる。具体的には例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパンなどのポリオールと、ア
ジピン酸、フタール酸などの二塩基酸とのエステル化に
より得られるポリエステルポリオールや、ポリカプロラ
クトンに、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン
酸などのメルカプト基を含有するカルボン酸をエステル
化反応させて得られるエステルがある。
基含有カルボン酸とのエステルも成分（ａ）として使用
できる。具体的には例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパンなどのポリオールと、ア
ジピン酸、フタール酸などの二塩基酸とのエステル化に
より得られるポリエステルポリオールや、ポリカプロラ
クトンに、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン
酸などのメルカプト基を含有するカルボン酸をエステル
化反応させて得られるエステルがある。
上記のメルカプト基含有カルボン酸は、好ましくは炭
素数２以上、より好ましくは２〜８、最も好ましくは３
〜４である。具体的にはメルカプト酢酸、２−メルカプ
トプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メ
ルカプト−酪酸などがある。また、メルカプト基含有カ
ルボン酸はメルカプト基を２個以上含有していても良
く、例えばジメルカプトプロピオン酸などがある。
素数２以上、より好ましくは２〜８、最も好ましくは３
〜４である。具体的にはメルカプト酢酸、２−メルカプ
トプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メ
ルカプト−酪酸などがある。また、メルカプト基含有カ
ルボン酸はメルカプト基を２個以上含有していても良
く、例えばジメルカプトプロピオン酸などがある。
これらのポリチオール化合物は未反応のメルカプトカ
ルボン酸が微量残留しているとメルカプト基の反応性が
低下するので、ある程度除去することが好ましい。
ルボン酸が微量残留しているとメルカプト基の反応性が
低下するので、ある程度除去することが好ましい。
この他に加硫化ゴムに使用されている液状ポリスルフ
ィド（チオコール）、あるいはメルカプト基末端ポリチ
オエーテルなども成分（ａ）として使用できる。また、
ヒドロキシル基とメルカプト基の両方を有する化合物と
脂肪族ポリイソシアネートとの反応により得られるメル
カプト基メルカプト基含有化合物も使用できる。
ィド（チオコール）、あるいはメルカプト基末端ポリチ
オエーテルなども成分（ａ）として使用できる。また、
ヒドロキシル基とメルカプト基の両方を有する化合物と
脂肪族ポリイソシアネートとの反応により得られるメル
カプト基メルカプト基含有化合物も使用できる。
上記のポリチオール化合物またはその混合物を使用し
成形して得られる成形物の曲げ弾性率が、成形密度0.7g
/cm2以上の時に5000Kg/cm2以上となるためには、架橋密
度がある程度大きくなければならない。上記ポリチオー
ル化合物のメルカプト基当たりの平均当量は47〜250で
あるが、好ましくは当量として150以下でかつメルカプ
ト官能基数は３以上である。当量が250を越える高分子
量のポリチオールを使用する場合は、当量の小さい低分
子量ポリチオールと併用して平均当量が250となる必要
がある。
成形して得られる成形物の曲げ弾性率が、成形密度0.7g
/cm2以上の時に5000Kg/cm2以上となるためには、架橋密
度がある程度大きくなければならない。上記ポリチオー
ル化合物のメルカプト基当たりの平均当量は47〜250で
あるが、好ましくは当量として150以下でかつメルカプ
ト官能基数は３以上である。当量が250を越える高分子
量のポリチオールを使用する場合は、当量の小さい低分
子量ポリチオールと併用して平均当量が250となる必要
がある。
以上これらのポリチオール化合物は、分子内にヒドロ
キシル基またはアミノ基などの他の活性水素化合物がメ
ルカプト基より少ない量で共存していても構わない。
キシル基またはアミノ基などの他の活性水素化合物がメ
ルカプト基より少ない量で共存していても構わない。
本発明において成分（ｂ）として使用される脂肪族ポ
リイソシアネートとは、脂肪族炭素原子に結合したイソ
シアネート基を有する化合物であり、いわゆる脂肪族ポ
リイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートがあ
る。具体的に例えば、３−イソシアナートメチル−3,5,
5−トリメチル−シクロヘキシルイソシアネート（IPD
I）、2,4−キシリレンジイソシアネート、2,6−キシリ
レンジイソシアネート、α，α′−テトラメチル−ｍ−
キシリレンジイソシアネート（ｍ−TMXDI）、α，α′
−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート（ｐ
−TMXDI）、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,
4−シクロヘキサンジイソシアネート、リジントリイソ
シアネート、2,5−ジイソシアナートメチル−ビシクロ
［2,2,1］ヘプタン、2,6−ジイソシアナートメチル−ビ
シクロ［2,2,1］ヘプタン、4,4′−メチレン−ビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）などがある。
リイソシアネートとは、脂肪族炭素原子に結合したイソ
シアネート基を有する化合物であり、いわゆる脂肪族ポ
リイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートがあ
る。具体的に例えば、３−イソシアナートメチル−3,5,
5−トリメチル−シクロヘキシルイソシアネート（IPD
I）、2,4−キシリレンジイソシアネート、2,6−キシリ
レンジイソシアネート、α，α′−テトラメチル−ｍ−
キシリレンジイソシアネート（ｍ−TMXDI）、α，α′
−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート（ｐ
−TMXDI）、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,
4−シクロヘキサンジイソシアネート、リジントリイソ
シアネート、2,5−ジイソシアナートメチル−ビシクロ
［2,2,1］ヘプタン、2,6−ジイソシアナートメチル−ビ
シクロ［2,2,1］ヘプタン、4,4′−メチレン−ビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）などがある。
また、2,5（６）−ジ（イソシアナトメチル）−ビシ
クロ［2,2,1］ヘプタン、2,5（６）−ジ（イソシアナト
エチル）−ビシクロ［2,2,1］ヘプタン、３（４）,8
（９）−ジ（イソシアナトメチル）−トリシクロ［5,2,
1,02,6］デカン、３（４）,8（９）−ジ（イソシアナト
エチル）−トリシクロ［5,2,1,02,6］デカンなどの多環
式脂肪族ジイソシアネートも使用可能である。
クロ［2,2,1］ヘプタン、2,5（６）−ジ（イソシアナト
エチル）−ビシクロ［2,2,1］ヘプタン、３（４）,8
（９）−ジ（イソシアナトメチル）−トリシクロ［5,2,
1,02,6］デカン、３（４）,8（９）−ジ（イソシアナト
エチル）−トリシクロ［5,2,1,02,6］デカンなどの多環
式脂肪族ジイソシアネートも使用可能である。
本発明において使用される（ｂ）成分の脂肪族ポリイ
ソシアネートとしては、前記のポリイソシアネートのカ
ルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレ
ット変性体も含む。
ソシアネートとしては、前記のポリイソシアネートのカ
ルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレ
ット変性体も含む。
さらにまた、上記のポリイソシアネートとポリオー
ル、ポリチオール、ポリアミンまたは水などの活性水素
化合物との反応により得られるイソシアネートプレポリ
マーであっても良い。プレポリマー合成に使用されるポ
リオールとしては非常に広い範囲の化合物が使用可能で
ある。具体的には例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,4−ブチレングリコール、グリセリ
ンおよびトリメチロールプロパンなどの低分子量ポリオ
ールがある。また、ジプロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパンまたはエチレンジアミンの
ような低分子量の活性水素化合物に、プロピレンオキサ
イドおよび／またはエチレンオキサイドおよび／または
ブチレンオキサイドなどのエポキシ化合物を付加重合し
て得られる高分子量のポリオールであっても良い。ある
いはまた、アジピン酸、フタル酸などのジカルボン酸と
エチレングリコールおよび／または1,4−ブチレングリ
コールなどとのポリエステルポリオール、あるいはまた
はテトラヒドロフランの開環重合で得られるポリテトラ
メチレンエーテルグリコールでも良い。また、エポキシ
基などの他の官能基を含有するポリオールでも良い。プ
レポリマー合成に使用されるポリアミンとしては例え
ば、ポリエーテルポリアミン、芳香族ジアミンなどが使
用可能である。ポリエーテルポリアミンとしては具体的
には、グリセリンとプロピレンオキサイドの付加重合に
より得られるポリオールを触媒の存在下でアンモニアま
たは１級または２級アミンと反応させて得られるポリエ
ーテルポリアミンがある。
ル、ポリチオール、ポリアミンまたは水などの活性水素
化合物との反応により得られるイソシアネートプレポリ
マーであっても良い。プレポリマー合成に使用されるポ
リオールとしては非常に広い範囲の化合物が使用可能で
ある。具体的には例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,4−ブチレングリコール、グリセリ
ンおよびトリメチロールプロパンなどの低分子量ポリオ
ールがある。また、ジプロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパンまたはエチレンジアミンの
ような低分子量の活性水素化合物に、プロピレンオキサ
イドおよび／またはエチレンオキサイドおよび／または
ブチレンオキサイドなどのエポキシ化合物を付加重合し
て得られる高分子量のポリオールであっても良い。ある
いはまた、アジピン酸、フタル酸などのジカルボン酸と
エチレングリコールおよび／または1,4−ブチレングリ
コールなどとのポリエステルポリオール、あるいはまた
はテトラヒドロフランの開環重合で得られるポリテトラ
メチレンエーテルグリコールでも良い。また、エポキシ
基などの他の官能基を含有するポリオールでも良い。プ
レポリマー合成に使用されるポリアミンとしては例え
ば、ポリエーテルポリアミン、芳香族ジアミンなどが使
用可能である。ポリエーテルポリアミンとしては具体的
には、グリセリンとプロピレンオキサイドの付加重合に
より得られるポリオールを触媒の存在下でアンモニアま
たは１級または２級アミンと反応させて得られるポリエ
ーテルポリアミンがある。
これらのポリイソシアネート化合物は、メルカプト基
を含む全活性水素基に対して、イソシアネート基が通常
0.8〜1.3倍モルとなるような量で反応させる。しかし、
場合によってはこの範囲外の量比で反応させても構わな
い。
を含む全活性水素基に対して、イソシアネート基が通常
0.8〜1.3倍モルとなるような量で反応させる。しかし、
場合によってはこの範囲外の量比で反応させても構わな
い。
本発明において成分（ｃ）として使用するアミン化合
物とは、塩基性を有する３級アミン化合物または−Ｃ＝
Ｎ−結合を含む化合物である。具体的には例えば下記の
化合物がある。
物とは、塩基性を有する３級アミン化合物または−Ｃ＝
Ｎ−結合を含む化合物である。具体的には例えば下記の
化合物がある。
３級アミン化合物として例えば、トリエチルアミン、
N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,
N′,N′−テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N′,
N′−ペンタメチルジエチレントリアミン、1,4−ジアザ
ビシクロ［2,2,2］オクタン、ヘキサメチレンテトラミ
ン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリ
ン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、N,N′,
N″−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、N,N′−ジメチルシクロヘキシルア
ミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、N,N′,
N″−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、N,N′−ジメチルシクロヘキシル
アミンアニリン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、
ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−ヒドキシエチ
ルピペラジン、トリエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、ジメチルエタノールアミン、イミダゾリン、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチ
ルメタクリレートなどがある。
N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,
N′,N′−テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N′,
N′−ペンタメチルジエチレントリアミン、1,4−ジアザ
ビシクロ［2,2,2］オクタン、ヘキサメチレンテトラミ
ン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリ
ン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、N,N′,
N″−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、N,N′−ジメチルシクロヘキシルア
ミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、N,N′,
N″−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、N,N′−ジメチルシクロヘキシル
アミンアニリン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、
ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−ヒドキシエチ
ルピペラジン、トリエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、ジメチルエタノールアミン、イミダゾリン、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチ
ルメタクリレートなどがある。
−Ｃ＝Ｎ−結合を含む化合物としては具体的には例え
ば、1,8−ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデセン−７（DB
U）、N,N,N′,N′−テトラメチルグアニジン、イミダゾ
ール、２−メチルイミダゾール、３−アミノ−1,2,4−
トリアゾール、アセトグアナミン、ピリジン、α−ピコ
リン、β−ピコリン、γ−ピコリンなどがある。
ば、1,8−ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデセン−７（DB
U）、N,N,N′,N′−テトラメチルグアニジン、イミダゾ
ール、２−メチルイミダゾール、３−アミノ−1,2,4−
トリアゾール、アセトグアナミン、ピリジン、α−ピコ
リン、β−ピコリン、γ−ピコリンなどがある。
本発明において成分（ｃ）として使用するアミン化合
物は、脂肪族ポリイソシアネートまたはポリチオール化
合物に混合して使用する。
物は、脂肪族ポリイソシアネートまたはポリチオール化
合物に混合して使用する。
成分（ｃ）は、ポリイソシアネートプレポリマー分子
中に存在しても良い。具体的には例えば、エチレンジア
ミンあるいはピペラジンなどの１級または２級アミン
に、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドな
どのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオー
ルをイソシアネートの変性剤として使用するプレポリマ
ーを成分（ｂ）として使用する。
中に存在しても良い。具体的には例えば、エチレンジア
ミンあるいはピペラジンなどの１級または２級アミン
に、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドな
どのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオー
ルをイソシアネートの変性剤として使用するプレポリマ
ーを成分（ｂ）として使用する。
成分（ｃ）は、ポリチオール化合物の分子中に含まれ
ていても良い。具体的には例えば、ピペラジンあるいは
エチレンジアミンなどの１級または２級アミンにアルキ
レンオキサイドを付加して得られるポリオールを少量併
用するか、あるいはそのようなポリオールとメルカプト
カルボン酸とのエステル化反応により合成させるポリチ
オールを使用しても良い。
ていても良い。具体的には例えば、ピペラジンあるいは
エチレンジアミンなどの１級または２級アミンにアルキ
レンオキサイドを付加して得られるポリオールを少量併
用するか、あるいはそのようなポリオールとメルカプト
カルボン酸とのエステル化反応により合成させるポリチ
オールを使用しても良い。
本発明において使用する成分（ｃ）の使用量は、成分
（ｃ）中のアミノ基または−Ｃ＝Ｎ−結合の窒素原子が
成分（ａ）および成分（ｂ）の総使用量に対して１〜50
00ppm、好ましくは10〜1000ppmとなる量が適当である。
1ppm以下になれば触媒作用が弱いため好ましくなく、50
00ppm以上になればゲル化が速すぎるため好ましくな
い。
（ｃ）中のアミノ基または−Ｃ＝Ｎ−結合の窒素原子が
成分（ａ）および成分（ｂ）の総使用量に対して１〜50
00ppm、好ましくは10〜1000ppmとなる量が適当である。
1ppm以下になれば触媒作用が弱いため好ましくなく、50
00ppm以上になればゲル化が速すぎるため好ましくな
い。
本発明においては、場合により発泡剤、助剤、内部離
型剤、充填剤なども併用することが可能である。
型剤、充填剤なども併用することが可能である。
発泡剤としては、水、トリクロロフルオロメタン、CC
l2FCClF2、メチレンクロライド、窒素ガス、エアー、炭
酸ガスその他比較的沸点の低い化合物がある。
l2FCClF2、メチレンクロライド、窒素ガス、エアー、炭
酸ガスその他比較的沸点の低い化合物がある。
助剤としては、カーボンなどの顔料や着色剤、酸化防
止剤、老化防止剤および耐候安定剤などがある。
止剤、老化防止剤および耐候安定剤などがある。
内部離型剤としては、ポリオールまたはポリエーテル
アミンとポリイソシアネートとの反応で使用される公知
の内部離型剤である。具体的には例えば、ステアリン酸
亜鉛などの金属石鹸、脂肪酸アマイドグリコールや脂肪
酸グリコールエステルなどの脂肪族界面活性剤、シリコ
ン系の内部離型剤など多くのものが使用可能である。
アミンとポリイソシアネートとの反応で使用される公知
の内部離型剤である。具体的には例えば、ステアリン酸
亜鉛などの金属石鹸、脂肪酸アマイドグリコールや脂肪
酸グリコールエステルなどの脂肪族界面活性剤、シリコ
ン系の内部離型剤など多くのものが使用可能である。
充填剤としては、ガラス繊維マット、ガラス短繊維、
フレークガラス、タルク、マイカ、硫酸カルシウムウィ
スカー、チタン酸カリなど多くのフィラーが使用可能で
ある。
フレークガラス、タルク、マイカ、硫酸カルシウムウィ
スカー、チタン酸カリなど多くのフィラーが使用可能で
ある。
以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明
する。
する。
なお、これらの例において使用される用語および物質
名などは以下の説明の通りである。
名などは以下の説明の通りである。
ポリチオールA;ペンタエリスリトール（三井東圧化学
（株）製のペントール）とβ−メルカプトプロピオン酸
（淀化学（株）製）エステル化により得られるペンタエ
リスリトール−テトラキス−（β−メルカプトプロピオ
ネート）。
（株）製のペントール）とβ−メルカプトプロピオン酸
（淀化学（株）製）エステル化により得られるペンタエ
リスリトール−テトラキス−（β−メルカプトプロピオ
ネート）。
分子量＝488.5、SH価＝459mg−KOH/g。
ポリチオールB;トリメチロールプロパン（広栄化学
（株）製）とメルカプト酢酸（淀化学（株）製）のエス
テルであるトリメチロールプロパン−トリス（メルカプ
トアセテート）。
（株）製）とメルカプト酢酸（淀化学（株）製）のエス
テルであるトリメチロールプロパン−トリス（メルカプ
トアセテート）。
分子量＝398.5、SH価＝422mg−KOH/g。
ポリチオールC;1,8−ジメルカプト−3,6−ジオキサオ
クタン（日曹化成（株）製のDMDO）。
クタン（日曹化成（株）製のDMDO）。
分子量＝150.3、SH価＝746mg−KOH/g。
ポリチオールD;グリセリンにプロピレンオキサイドを
付加重合して得られた分子量約3000のポリオール「MN−
3000」（三井東圧化学（株）製）と３−メルカプトプロ
ピオン酸をトルエン溶媒中でｐ−トルエンスルホン酸を
触媒としてエステル化反応させ、生成水と溶媒を共沸カ
ットした後、アルカリ水で中和し脱水して得られた分子
量約3200のトリチオール。
付加重合して得られた分子量約3000のポリオール「MN−
3000」（三井東圧化学（株）製）と３−メルカプトプロ
ピオン酸をトルエン溶媒中でｐ−トルエンスルホン酸を
触媒としてエステル化反応させ、生成水と溶媒を共沸カ
ットした後、アルカリ水で中和し脱水して得られた分子
量約3200のトリチオール。
SH価＝50mg−KOH/g。OH価＝2.6mg−KOH/g。
IPDI;3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチル−
シクロヘキシルイソシアネート（ダイセルヒュルス
（株）製）。NCO％＝37.9。
シクロヘキシルイソシアネート（ダイセルヒュルス
（株）製）。NCO％＝37.9。
BCHI;特願平02−11801に記載の方法により合成した2,
5（６）−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ−［2,
2,1］ヘプタン。NCO％＝40.7。
5（６）−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ−［2,
2,1］ヘプタン。NCO％＝40.7。
TCDI;特願昭02−11801に記載の方法により合成した３
（４）,8（９）−ジ（イソシアナトメチル）−トリシク
ロ［5,2,1,02,6］デカン。NCO％＝34.1。
（４）,8（９）−ジ（イソシアナトメチル）−トリシク
ロ［5,2,1,02,6］デカン。NCO％＝34.1。
DABCO;トリエチレンジアミン。
分子量112.2。
イルガノックスH1010;耐候安定剤 実施例１〜５および比較例１ 表−１に示す原料配合処方および成形条件でRIM成形
を行った。触媒はポリチオール側に配合した。表中の原
料配合の数字は配合部数を表す。NCOインデックスはい
ずれも100とした。反応射出成形機械は東邦機械（株）
製の小型成形機ミニRIM;NM−216を使用した。タンク内
の液温はイソシアネートおよびポリチオールとも40℃に
保温した。ポリチオール側はタンク圧力5Kg/cm2とし攪
拌（500rpm）により窒素ガスを30体積％溶解した。金型
は225×180×3mmのシート型を使用し、温度は75℃に保
温した。外部離型剤（金型用）はケムトレンド社製XMR
−136を使用し、塗布後に布でよく拭いた。射出速度200
g/secで金型に注入し30秒で脱型した。シートの状態お
よびキュア性の良否を観察した。また耐候性についてＷ
−Ｏ−Ｍで400時間照射し調べた。結果を表−１に示
す。表中、曲げモジュラスの単位はKg/cm2である。表−
１より明らかなごとく、実施例１〜５は優れたキュア性
を有し、且つ耐候性の良好な無黄変型のチオカルバメー
ト系の硬質樹脂が得られ、比較例１では金型内に原料の
液体が未反応のまま残存下した。
を行った。触媒はポリチオール側に配合した。表中の原
料配合の数字は配合部数を表す。NCOインデックスはい
ずれも100とした。反応射出成形機械は東邦機械（株）
製の小型成形機ミニRIM;NM−216を使用した。タンク内
の液温はイソシアネートおよびポリチオールとも40℃に
保温した。ポリチオール側はタンク圧力5Kg/cm2とし攪
拌（500rpm）により窒素ガスを30体積％溶解した。金型
は225×180×3mmのシート型を使用し、温度は75℃に保
温した。外部離型剤（金型用）はケムトレンド社製XMR
−136を使用し、塗布後に布でよく拭いた。射出速度200
g/secで金型に注入し30秒で脱型した。シートの状態お
よびキュア性の良否を観察した。また耐候性についてＷ
−Ｏ−Ｍで400時間照射し調べた。結果を表−１に示
す。表中、曲げモジュラスの単位はKg/cm2である。表−
１より明らかなごとく、実施例１〜５は優れたキュア性
を有し、且つ耐候性の良好な無黄変型のチオカルバメー
ト系の硬質樹脂が得られ、比較例１では金型内に原料の
液体が未反応のまま残存下した。
実施例６ 実施例−１と同じ配合の原料をポリカップに取りラボ
スターラーで10秒高速攪拌（7000rpm）し、自由発泡し
たところクリームタイムは５秒、タックフリータイムは
25秒であった。反応生成物はサラッとしていてキュア性
が良好なことを示した。
スターラーで10秒高速攪拌（7000rpm）し、自由発泡し
たところクリームタイムは５秒、タックフリータイムは
25秒であった。反応生成物はサラッとしていてキュア性
が良好なことを示した。
〔発明の効果〕 本発明の新規な方法により得られた無黄変型の成形樹
脂は、優れたキュア性を有し耐候性の優れたチオカルバ
メート系硬質樹脂であり、産業上きわめて有用な発明で
あります。
脂は、優れたキュア性を有し耐候性の優れたチオカルバ
メート系硬質樹脂であり、産業上きわめて有用な発明で
あります。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G08G 18/16 - 18/20 G08G 18/38 B29C 45/00
Claims (2)
- 【請求項１】（ａ）一分子中に脂肪族炭素原子と結合し
たメルカプト基を２ケ以上有するポリチオール化合物ま
たはその混合物であって、メルカプト基当たりの平均当
量が47〜250である成分、 および （ｂ）脂肪族ポリイソシアネートを含む成分を （ｃ）アミン化合物を触媒として反応させ、反応射出成
形法により、製造することを特徴とする成形密度が0.7g
/cm3以上、かつ曲げ弾性率が5000Kg/cm2以上である無黄
変型成形樹脂の製造方法。 - 【請求項２】（ｂ）脂肪族ポリイソシアネートが脂環式
ポリイソシアネート又は多環式脂肪族ポリイソシアネー
トであることを特徴とする請求項（１）記載の無黄変型
成形樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02124093A JP3076586B2 (ja) | 1990-05-16 | 1990-05-16 | 無黄変型成形樹脂およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02124093A JP3076586B2 (ja) | 1990-05-16 | 1990-05-16 | 無黄変型成形樹脂およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0420516A JPH0420516A (ja) | 1992-01-24 |
| JP3076586B2 true JP3076586B2 (ja) | 2000-08-14 |
Family
ID=14876751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02124093A Expired - Fee Related JP3076586B2 (ja) | 1990-05-16 | 1990-05-16 | 無黄変型成形樹脂およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3076586B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8889400B2 (en) | 2010-05-20 | 2014-11-18 | Pond Biofuels Inc. | Diluting exhaust gas being supplied to bioreactor |
| US8940520B2 (en) | 2010-05-20 | 2015-01-27 | Pond Biofuels Inc. | Process for growing biomass by modulating inputs to reaction zone based on changes to exhaust supply |
| US8969067B2 (en) | 2010-05-20 | 2015-03-03 | Pond Biofuels Inc. | Process for growing biomass by modulating supply of gas to reaction zone |
| US9534261B2 (en) | 2012-10-24 | 2017-01-03 | Pond Biofuels Inc. | Recovering off-gas from photobioreactor |
| US11124751B2 (en) | 2011-04-27 | 2021-09-21 | Pond Technologies Inc. | Supplying treated exhaust gases for effecting growth of phototrophic biomass |
| US11512278B2 (en) | 2010-05-20 | 2022-11-29 | Pond Technologies Inc. | Biomass production |
| US11612118B2 (en) | 2010-05-20 | 2023-03-28 | Pond Technologies Inc. | Biomass production |
-
1990
- 1990-05-16 JP JP02124093A patent/JP3076586B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8889400B2 (en) | 2010-05-20 | 2014-11-18 | Pond Biofuels Inc. | Diluting exhaust gas being supplied to bioreactor |
| US8940520B2 (en) | 2010-05-20 | 2015-01-27 | Pond Biofuels Inc. | Process for growing biomass by modulating inputs to reaction zone based on changes to exhaust supply |
| US8969067B2 (en) | 2010-05-20 | 2015-03-03 | Pond Biofuels Inc. | Process for growing biomass by modulating supply of gas to reaction zone |
| US11512278B2 (en) | 2010-05-20 | 2022-11-29 | Pond Technologies Inc. | Biomass production |
| US11612118B2 (en) | 2010-05-20 | 2023-03-28 | Pond Technologies Inc. | Biomass production |
| US11124751B2 (en) | 2011-04-27 | 2021-09-21 | Pond Technologies Inc. | Supplying treated exhaust gases for effecting growth of phototrophic biomass |
| US9534261B2 (en) | 2012-10-24 | 2017-01-03 | Pond Biofuels Inc. | Recovering off-gas from photobioreactor |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0420516A (ja) | 1992-01-24 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |