CZ359298A3 - Způsob výroby elastických polyurethanových formovaných těles s kompaktním povrchem a buňkovým jádrem - Google Patents

Způsob výroby elastických polyurethanových formovaných těles s kompaktním povrchem a buňkovým jádrem Download PDF

Info

Publication number
CZ359298A3
CZ359298A3 CZ983592A CZ359298A CZ359298A3 CZ 359298 A3 CZ359298 A3 CZ 359298A3 CZ 983592 A CZ983592 A CZ 983592A CZ 359298 A CZ359298 A CZ 359298A CZ 359298 A3 CZ359298 A3 CZ 359298A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
weight
parts
polyoxypropylene
nco content
modified organic
Prior art date
Application number
CZ983592A
Other languages
English (en)
Inventor
Otto Volkert
Klaus Pittrich
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7793642&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ359298(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of CZ359298A3 publication Critical patent/CZ359298A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0033—Foam properties having integral skins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2410/00—Soles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Springs (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)

Description

Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby elastických polyurethanových formovaných těles s kompaktním povrchem a buňkovým jádrem.
Dosavadní stav techniky
Elastická polyurethanové tvarová tělíska s kompaktním povrchem a buňkovým jádrem, takzvané polyurethanové měkké integrální pěnové látky, jsou už dlouho známy a mají různá využití. Typické oblasti nasazení jsou elastické součásti automobilů jako opěradla pro ruce, pěnové obalení volantu a spoilery nebo podrážky bot.
Především u podrážek bot jsou požadovány velmi dobré mechanické vlastnosti, vysoká elasticita a malé odírání.
Výroba polyurethanových podrážek bot se většinou děje následujícím způsobem:
V míchacím stroji se smíchají součásti polyurethanového systému, polyolová komponenta, obvykle označovaná jako komponenta A, a isokyanatová komponenta, obvykle označovaná jako komponenta B, a směs se nalije do kovového zařízení. Tam probíhá pěnící proces za vytvoření integrálního rozdělení hustoty.
Komponenta A, také nazývaná polyolová komponenta, sestává
·· ···· ·· · · ** · · · · · · • « · · · · · «· 9 · · ··· ··· • · « » · ·
9· 9« · · ·· většinou z
- jednoho nebo více vysokomolekulárních polyolů, většinou polyether- a/nebo polyester-polyolů,
- jednoho nebo více nízkomolekulárních H-funkčních prostředků prodlužující řetězce,
- nadouvadel, katalyzátorů, stabilizátorů pěny a ostatních pomocných pěnových prostředků.
Jako isokyanatová komponenta se většinou používá 4,4 -diisokyanatodifenylmethan, také nazývaný Rein-MDI. Protože je Rein-MDI při teplotě místnosti v pevném skupenství, a proto těžko zpracovatelný, většinou se modifikací zkapalňuje. Tak může být Rein-MDI modifikováno vytvořením karbodiimidových případně uretoniminových struktur. Tyto modifikace mohou být však při výrobě podrážek používány pouze omezeně, protože se zde zvyšuje funkčnost komponenty B, což vede k horším mechanickým vlastnostem pěny. Také použití MDI homologů o vyšší funkčnosti, takzvaných Roh-MDI, vede k drastickému zvýšení hustoty zesítění a tím k poklesu mechanických hodnot, takže tyto modifikace nehrají při výrobě podrážek prakticky žádnou roli.
Obvyklý způsob zkapalňování MDI je výroba prepolymerů reakcí Rein-MDI s polyoly. Typickými polyoly jsou zde dipropylenglykol, tripropylenglykol, ale také vysokomolekulární polyoly, jak jsou používány v komponentě A.
Při výrobě prepolymerů reaguje Rein-MDI s takovým množstvím polyolů, především diolu, že prepolymery vykazují obsah NCO 18 až 23 % hmotnostních.
• · · · • · » ·· · · · · · · · • flflfl 9 9 9 · 9 9 · • «flfl fl « fl ······ fl · · · fl · * fl • flflfl <-'·· 9t 99 99 flfl
- 3 Ze stavu techniky je známa celá řada možností výroby prepolymerů. Tak jsou v EP-A-013 487 popsány uretoiminem modifikované MDI-prepolymery. Prepolymery mají obsah NCO asi 18 % hmotnostních. V EP-A-235 888 jsou popsány mikrocelulární elastomery na bázi polyesterpolyolů, které obsahují alkanolaminy. Jako isokyanatové komponenta slouží prepolymery z MDI a amin obsahujících polyesteralkoholů s obsahem NCO asi 18 % hmotnostních.
V EP-A-451 559 reaguje urethanovem a karbodiimidovem modifikované MDI s polyetherpolyoly za vzniku buňkových polyurethanových integrálních pěn. EP-A-582 385 popisuje NCO-terminální prepolymer z MDI a polyetherpolyolů s obsahem NCO od 17 do 21 % hmotnostních, který může reagovat na mikrocelulární elastomery. DE-A-1 618 380 popisuje při teplotě místnosti tekuté NCO-terminální prepolymery z MDI a rozvětvených alifatických dihydroxysloučenin s molekulovými hmotnostmi do 700. Obsah NCO těchto prepolymerů činí od 15 do 25 % hmotnostních. WO 91/17197 popisuje výrobu mikrocelulárních polyurethanových elastomerů, které se používají například na podrážky bot. Jako isokyanatové komponenta zde slouží prepolymery z MDI a polytetramethylenglykol s obsahy NCO od 14 do 28 % hmotnostních. Skladovací stabilita podobných prepolymerů na bázi polytetramethylenglykolu je ovšem neuspokojivá. Ve WO 92/22595 jsou popsány prepolymery z MDI a směsi polyolů, které se skládají z rozvětveného diolu nebo triolu a minimálně jednoho 2- až 4-funkčního polyoxyalkylenpolyolu. Obsahy NCO prepolymerů leží v rozmezí od 15 do 19 % hmotnostních.
Za dosavadního stavu techniky spočívá výrazná nevýhoda způsobu v tom, že při použití vody jako nadouvadla nemohou • · > «
0 0 0 «I · · · • 0 · 0 · • · · · · •0« 0 00 000000 0 0 0 ·· · · Λ .... --- Ο* ·· ·· ·· být vyrobeny podrážky bot s hustotou menší než 400 g/l, protože se pak části smrští. Kromě toho je elasticita takovýchto pěn nedostatečná. Tak leží odrazová pružnost podobných desek pouze mezi 20 a 25 %, což je pro použití v systému na podrážky bot nevhodné.
Podkladem pro vynález byla úloha najít způsob výroby polyurethanových měkkých integrálních pěn, který využívá vodu jako nadouvadlo a produkuje vysoce elastické části bez smrštění i pří hustotě pod 400 g/l.
Bylo překvapivě zjištěno, že úloha vynálezu může být vyřešena, když se při výrobě měkkých integrálních pěn jako isokyanatová komponenta nasadí prepolymer z Rein-MDI a minimálně jednoho polyoxypropylenového a/nebo polyoxypropylen-polyoxyethylenového polyolu s obsahy NCO <15 % hmotnostních, přednostně <13 hmotnostních %, a směsný poměr polyolu k isokyanatové komponentě při zpěnění je >1.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je proto způsob výroby vysoce elastických polyurethanových tvarových tělísek s kompaktním povrchem a buňkovým jádrem reakcí
a) modifikovaných organických polyisokyanatů s
b) minimálně jednou sloučeninou s minimálně dvěma reaktivními vodíkovými atomy, a popřípadě
c) prostředků prodlužující řetězce za přítomnosti
d) nadouvadel, • · · · · ·
449 944 • 9
99
e) katalyzátorů a popřípadě
f) obvyklých pomocných prostředků a/nebo ostatních přídavných látek v uzavřeném formovacím zařízení při zahuštění, spočívající v tom, že se jako modifikovaný organický polyisokyanat používá (a) reakční produkt z Rein-MDI s minimálně jedním polyoxypropylen- a/nebo polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyolem s obsahem NCO <15 % hmotnostních, zejména <13 % hmotnostních a hmotnostní poměr a) k součtu b) až f) je větší než 1.
Pod pojmem vysoce elastický se rozumí, že odrazová pružnost podle DIN 53512 činí minimálně 35 %.
Polyoxypropylen- a polyoxypropylen-polyoxyethylenpolyoly, které se používají k výrobě modifikovaných organických polyisokyanatů, jsou především 2- až 3-funkční. Jejich výroba probíhá většinou jako obecně známá bazicky katalyzovaná adice propylenoxidu samotného nebo ve směsi s ethylenoxidem na H-funkční, zvláště OH-funkční startovní substance. Jako startovní substance slouží například voda, ethylenglykol nebo propylenglykol popřípadě glycerin nebo trimethylolpropan.
Při použití ethylenoxidových / propylenoxidových směsí je ethylenoxid využíván přednostně v množství 10 až 50 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství alkylenoxidu. Vestavění alkylenoxidu zde může proběhnout blokově nebo jako statistická směs. Zvláště je upřednostněno vestavění ethylenoxidového konečného bloku (EO - cap), aby se zvýšil • · • · · ·
- 6 koncových OH-skupin.
«·· * · · «9·· • · ·· · · · · ·· · • 9·· · » · ······ • · (t · · · · 9 ······· · ·· · · M obsah reaktivnějších primárních
Polyetherpolyoly nasazené organických polyisokyanatů mají molekulové hmotnosti od 1000 do 6000.
při výrobě modifikovaných funkčnost od 2 do 3 a 8000, přednostně od 2000 do
Přednostně jsou nasazeny dioly založené na polyoxypropylénu s asi 20 % hmotnostními polyoxyethylenových jednotek na konci řetězce, aby >80 % OH-skupin byly primární OH-skupiny. Molekulová hmotnost těchto diolů leží s výhodou mezi 2000 a 4000.
Výroba prepolymerů používaných podle vynálezu probíhá známým způsobem tak, že Rein-MDI reaguje při teplotách přibližně 80 °C s polyoly za vzniku prepolymerů. Aby se zabránilo vedlejším, reakcím se vzdušným kyslíkem, měla by být reakční nádoba naplněna inertním plynem, přednostně dusíkem. Poměr polyolu k isokyanatu se volí tak, aby obsah NCO prepolymerů činil <15 % hmotnostních, přednostně <13 % hmotnostních.
Použité Rein-MDI může obsahovat malá množství, asi do 5 % hmotnostních, allofanatem nebo uretonimidinem modifikovaných polyisokyanatů. Také mohou být nasazena malá množství polyfenylenpolymethylenpolyisokyanatů (Roh-MDI). Celkové množství těchto vysoce funkčních polyisokyanatů by nemělo překročit 5 % hmotnostních nasazeného isokyanatu, aby nedošlo k nežádoucímu zesítování a tím zhoršení mechanických vlastností výsledných pěnových látek.
V určitých případech může být smysluplné použít směsi z Rein-MDI a ostatních aromatických diisokyanatů, například • · · 1 9 · • · 19 9 9 • 11 ··· 11· • 91 · 1
11 11
2.4- nebo 2,4 -diisokyanatodifenylmethanu. Podíl těchto diisokyanatů by však neměl překročit 10 % hmotnostních.
Relativně vysokomolekulární sloučeniny b) s minimálně dvěma atomy vodíku reaktivními s isokyanatem jsou přednostně polyetherpolyoly. Jsou vyráběny podle známých způsobů, například aniontovou polymeraci s hydroxidy alkalických kovů nebo alkoxidy alkalických kovů jako katalyzátory a za přidání minimálně jedné startovací molekuly, která obsahuje navázané 2 až 3 reaktivní vodíkové atomy, nebo kationtovou polymeraci s Lewisovými kyselinami, jako je chlorid antimonitý nebo borfluorid-etherát vyrobený z jednoho nebo více alkylenoxidů se 2 až 4 uhlíkovými atomy v alkylenovém zbytku. Vhodné alkylenoxidy jsou například tetrahydrofuran, 1,3-propylenoxid, 1,2- popřípadě 2,3-butylenoxid a přednostně ethylenoxid a 1,2-propylenoxid. Alkylenoxidy mohou být používány jednotlivě, střídavě jeden po druhém nebo jako směsi. Přednostně jsou nasazovány směsi 1,2-propylenoxidu a ethylenoxidu, přičemž je ethylenoxid nasazován v množství 10 až 50 % jako ethylenoxidový koncový blok (EO-cap), aby vznikající polyoly vykazovaly přes 70 % primárních koncových OH-skupin.
Jako startovní molekuly přicházejí v úvahu voda nebo 2- a 3-mocné alkoholy jako ethylenglykol, 1,2a -1,3-propandiol, diethylenglykol, dipropylenglykol,
1.4- butandiol, glycerin, trimethylopropan a tak dále.
Polyetherpolyoly, přednostně polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyoly mají tedy funkčnost od 2 do 3 molekulární hmotnosti od 1 000 do 8 000, přednostně 2 000 až 6 000.
Jako polyetheroly se hodí dále polymerní modifikované polyetherpolyoly, přednostně roubované polyetherpolyoly, » · 0 0 · • · • · 0 · • ·
0 0 zvláště ty založené na bázi styrenu a akrylnitrilu, které jsou vyráběny in šitu polymerací akrylnitrilu, styrenu nebo přednostně směsí styrenu a akrylnitrilu, například v hmotnostním poměru 90:10 až 10:90, přednostně 70:30 až 30:70, účelně u výše jmenovaných polyetherpolyolů analogicky jak je udáno v německých patentových spisech 1 111 394, 1 222 669 (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 1 152 536 (GB 1 040 452) a 1 152 537 (GB 987 618), stejně jako polyetherové disperze, které jako disperzní fázi, většinou v množství od 1 do 50 % hmotnostních, přednostně od 2 do 25 % hmotnostních, obsahují: například polymočovinu, polyhydrazidy, polyurethany obsahující vázané terciální aminoskupiny a/nebo melamin a ty popsané například v EP-B-11752 (US 4 304 708), US-A-4 374 209 a DE-A-32 31 497.
Dále jsou vhodné polyesterpolyoly. Tyto mohou být vyrobeny například z organických dikarboxylových kyselin se 2 až 12 uhlíkovými atomy, přednostně alifatických dikarboxylových kyselin se 4 až 6 uhlíkovými atomy, vícesytných alkoholů, přednostně diolů se 2 až 12 uhlíkovými atomy, přednostně 2 až 6 uhlíkovými atomy. Jako dikarboxylové kyseliny přicházejí například v úvahu: kyseliny jantarová, glutarová, adipová, korková, azelainová, sebaková, dekandikarboxylová, maleinová, fumarová, ftalová, isoftalová a tereftalová. Dikarboxylové kyseliny mohou být přitom použity jak samostatně, tak také jejich vzájemná směs. Místo volných dikarboxylových kyselin mohou být nasazeny také odpovídající deriváty dikarboxylových kyselin, jako například estery dikarboxylových kyselin s alkoholy s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo anhydridy dikarboxylových kyselin. Přednostně používány jsou směsi dikarboxylových kyselin složené z kyseliny jantarové, kyseliny glutarové a kyseliny adipové v množstevních poměrech například 20 až 35 : 35 až 50 : 20 až • · · · · · hmotnostních podílů, a zvláště kyselina adipová. Příklady pro dvou- a vícemocné alkoholy, zvláště dioly, jsou: ethandiol, diethylenglykol, 1,2- případně 1,3-propandiol, dipropylenglykol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-hexandiol, 1,10-dekandiol, glycerin a trimethylolpropan. Přednostně jsou používány ethandiol, diethylenglykol,
1,4-butandiol, 1,5-pentandiol a 1,6-hexandiol. Nasazeny mohou být dále polyesterpolyoly z laktonů, například e-kaprolakton nebo hydroxykarboxylové kyseliny, například oo-hydroxykapronová kyselina.
K výrobě polyesterpolyolů mohou být organické, například aromatické a přednostně alifatické polykarboxylové kyseliny a/nebo jejich deriváty a vícemocné alkoholy polykondenzovány bez katalyzátorů nebo přednostně v přítomnosti esterifikačních katalyzátorů, účelně v atmosféře inertního plynu, jako například dusíku, oxidu uhelnatého, helia, argonu a podobných v tavenině při teplotách od 150 do 250 °C, přednostně od 180 až do 220 °C, popřípadě za sníženého tlaku, až na žádané číslo kyselosti, které je výhodně menší než 10, přednostně menší než 2. Podle přednostního způsobu provedení je esterifikační směs polykondenzována při výše zmíněných teplotách až na počet kyselin od 80 do 30, přednostně od 40 až do 30, za normálního tlaku a následně za tlaku menšího než 50 000 kPa (500 mbar), přednostně 5000 až 15 000 kPa (50 až 150 mbar). Jako esterifikační katalyzátory přicházejí v úvahu například katalyzátory na bázi železa, kadmia, kobaltu, olova, zinku, antimonu, hořčíku, titanu a zinku ve formě kovů, oxidů kovů a solí kovů. Polykondenzace může být také provedena v tekuté fázi v přítomnosti ředících a/nebo nosných prostředků jako například benzenu, toluenu, xylenu nebo chlorbenzenu pro azeotropní oddestilování kondenzační vody. K výrobě polyesterpolyolú jsou polykondenzovány organické polykarboxylové kyseliny a/nebo jejich deriváty a vícemocné alkoholy s výhodou v molárním poměru od 1:1 až do 1,8, přednostně od 1:1,05 až do 1,2.
Získané polyesterpolyoly mají funkčnost 2 až 4, zvláště 2 až 3, a molekulovou hmotnost od 480 do 3000, přednostně od 1000 až do 3000.
Jako nízkomolekulární prostředky prodlužující řetězce c) jsou používány dioly s molekulovou hmotností <400, přednostně 60 až 150.
Příklady jsou ethylenglykol, 1,4-butandiol a diethylenglykol. Prodlužovače řetězců přitom mohou být nasazeny jednotlivě nebo jako směsi. Jejich množství činí 4 až 30, přednostně 5 až 15 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost komponent b) a c).
Jako nadouvadlo d) je přednostně nasazena voda. Pro lepší zpracovatelnost je možné přidat malá množství nadouvadla. K tomuto patří obvyklé lehce těkavé substance jako n-pentan, cyklopentan nebo tetrafluorethan a tak dále.
Jako katalyzátory e) k výrobě integrálních pěn jsou používány zvláště sloučeniny, které silně urychlují reakci sloučenin obsahujících hydroxylové skupiny z zkomponent b) a c) s polyisokyanatem a).
V úvahu přicházejí například sloučeniny cínu (II) jako cín-diacetát nebo cín-dioktoát nebo dialkyl-cín (IV) soli jako dibutyl-cín-dilaurát a tak dále. Kovové sloučeniny jsou obvykle nasazeny v kombinaci se silně zásaditými aminy.
Jmenovitě například triethylamin, pentamethyldiethylentriamin, tetramethyl-diaminoethylether, 1,2-dimethylimidazol nebo přednostně triethylen-diamin (Dabco).
Do reakční směsi na výrobu tvarových tělísek mohou být popřípadě přimíšeny také pomocné látky a/nebo přídatné látky f). Jmenovitě lze uvést například povrchově aktivní látky, stabilizátory pěny, buněčné regulátory, vnější a vnitřní dělící prostředky, plniva, barviva, pigmenty, ochranné prostředky proti plamenům a proti hydrolýze, fungistaticky a bakteriostaticky působící substance.
Další údaje o používaných výchozích látkách se nacházejí například v Kunststoffhandbuch, svazek 7, Polyurethane, vydáno Gunter Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Mnichov, 3. vydání, 1993.
K výrobě tvarových tělísek jsou organické polyisokyanaty a), vysokomolekulární sloučeniny s minimálně dvěma reaktivními vodíkovými atomy b) a v popřípadě prodlužovače řetězců c) přiváděny k reakci v takových množstvích, že ekvivalenční poměr NCO-skupin polyisokyanatů a) k součtu reaktivních vodíkových atomů komponent b) a popřípadě c) činí 1:0,8 až 1:1,25, přednostně 1:0,9 až 1:1,15.
Na základě nízkého obsahu NCO modifikovaných organických polyisokyanatů je přitom hmotnostní poměr komponenty a) k součtu komponent b) až f) větší než 1.
Tvarová tělíska jsou vyráběna způsobem one-shot za pomoci vysokotlakové nebo nízkotlakové techniky v uzavřeném, účelně temperovaném formovacím zařízení. Formovací zařízení sestávají většinou z kovu, například hliníku nebo oceli. Tyto způsoby výroby popsal například Piechota a Róhr
Integralschaumstoff, Carl-Hanser-Verlag, Mnichov, Vídeň, 1975, nebo jsou v Kunststoff-Handbuch, svazek 7,
Polyurethane, 2.vydání, 1983, stránky 333 a další.
Výchozí komponenty jsou smíchány při teplotě od 15 do 90 °C, přednostně od 20 do 35 °C a popřípadě za zvýšeného tlaku dopraveny do uzavřeného formovacího zařízení.
Promíchání může být provedeno mechanicky pomocí míchadla nebo míchacího šneku nebo za vysokého tlaku takzvaným protiproudovým injekčním způsobem. Teplota formovacího zařízení činí účelně 20 až 90 °C, přednostně 30 až 60 °C.
Množství reakční směsi přivedené do formovacího zařízení je odměřeno tak, aby získaná tvarová tělíska z integrálních pěnových látek vykazovala hustotu od 80 do 700 g/l, zvláště od 120 do 600 g/l. Stupně zahuštění k výrobě tvarových tělísek se zahuštěnější okrajovou zónou a buňkovým jádrem leží v rozmezí od 1,1 do 8,5, přednostně od 2 do 7.
Integrální pěnové látky vyrobené vynálezu odpovídajícím způsobem se oproti produktům vyrobeným tradičními způsoby vyznačují zřetelně zlepšenou elasticitou. Tak mohla být odrazová pružnost zvýšena na hodnoty 50 % bez toho, aby došlo ke zhoršení ostatních mechanických parametrů. Překvapivě nedošlo ani při hustotách pod 300 g/l ke smrštění, takže je možné tímto způsobem vyrábět tvarová tělíska o nízké hustotě, poprvé bez problémů při využití na podrážky bot.
Podle vynálezu používané prepolymery jsou při skladování při teplotě místnosti po týdny stabilní, ačkoli by se kvůli nízkému obsahu NCO bylo muselo počítat se zvýšeným sklonem ke krystalizaci.
• · • · · · • · • · · · · · • ·
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
a) Výroba prepolymeru dílů hmotnostních 4,4 -diisokyanatodifenylmethanu (Rein-MDI) a 2 díly hmotnostní uretoiminem modifikovaného Rein-MDI (Lupranat^ MM 103, BASF AG) se roztaví v tříhrdlé baňce pod dusíkovou atmosférou a při 80°C se za míchání smísí s 58 díly hmotnostními polyoxypropylen (80 % hmotnostních)polyoxyethylen (20 % hmotnostních)- glykolu s hyroxylovým číslem 27 mg KOH/g a vyrobeného za použití 1,2-propandiolu jako startovací molekuly. Směs se do úplného zreagování zahřívá 1 hodinu na 80°C a následně nechá vychladnout. Výsledkem je téměř bezbarvá kapalina s obsahem NCO 12,5 % a viskozitou 1000 mPa.s (při 25 °C). Kapalina byla při skladování při teplotě místnosti stabilní po týdny.
b) Výroba integrální pěny
Komponenta A dílů hmotnostních polyoxypropylen (80 % hmotnostních)polyoxyethylen (20 % hmotnostních)glykolu s hydroxylovým číslem 27 mg KOH/g, vyrobeno za použití glycerinu jako startovací molekuly dílů hmotnostních 1,4-butandiolu
0,6 dílů hmotnostních triethylendiaminu
0,1 dílů hmotnostních dibutyl-cín-dilaurátu
0,3 dílů hmotnostních stabilizátoru pěny na bázi silikonu • ·
- 14 (DC 193 firmy Dow Corning)
0,1 dílů hmotnostních vody
Komponenta B prepolymeru z příkladu la
100 dílů hmotnostních komponenty A a 183 hmotnostních dílů komponenty B se při 23 °C intensivně promíchá a směs se dopraví do na 50 °C temperovaného formovacího zařízení plochého tvaru z hliníku s rozměry 20 cm x 20 cm x 1 cm v takovém množství, aby po napěnění a ztvrdnutí vznikla v uzavřeném formovacím zařízení deska integrální pěny s celkovou hustotou 550 g/1.
Příklad 2
a) Výroba prepolymeru dílů hmotnostních Rein-MDI a 2 díly hmotnostní uretoiminem modifikovaného Rein-MDI (LupranatR MM 103) se nechá reagovat, jak je popsáno v příkladu la, s 55 díly hmotnostními polyoxypropylenu s hydroxylovým číslem 56 mg KOH/g a vyrobeného za použití 1,2-propandiolu jako startovací molekuly.
Výsledkem byla téměř bezbarvá kapalina s obsahem NCO 12,4 % a o viskozitě 1380 mPa.s (při 25 °C). Kapalina byla při skladování stabilní.
b) Výroba integrální pěny
Komponenta A • · · ·· · ·· ··· · • ·
81,6 dílů hmotnostních polyoxypropylen (80 % hmotnostních)polyoxyethylen (20 % hmotnostních)glykolu s hydroxylovým číslem 27 mg
KOH/g vyrobeného za použití glycerinu jako startovací molekuly
15,9 dílů hmotnostních 1,4-butandiolu 1,2 dílů hmotnostních triethylendiaminu 0,1 dílů hmotnostních dibutyl-cín-dilaurátu 0,3 dílů hmotnostních stabilizátoru pěny na bázi silikonu (DC 193 firmy Dow Corning)
0,9 dílů hmotnostních vody
Komponenta B prepolymeru z příkladu 2a
100 dílů hmotnostních komponenty A a 161 dílů hmotnostních komponenty B se zpracují jak je popsáno v příkladu 1 do integrální pěnové desky o hustotě 550 g/l.
Příklad 3 (srovnávací příklad)
a) Výroba prepolymeru dílu hmotnostních Rein-MDI a 2 díly hmotnostní uretoiminem modifikovaného Rein-MDI (LupranatR MM 103, BASF AG) se roztaví v tříhrdlé baňce pod dusíkovou atmosférou a při 80 °C se za míchání smísí s 7 díly hmotnostními dipropylenglykolu a 15 díly hmotnostními polyoxypropylenglykolu s hydroxylovým číslem 112 mg KOH/g, vyrobeného za použití 1,2-propandiolu jako startovací molekuly. Směs se udržuje do úplného zreagování 1 hodinu při 80 °C a následně nechá vychladnout. Výsledkem byla téměř bezbarvá kapalina s obsahem NCO 20,6 % a viskozitou 1050 mPa.s (při 25 °C).
• ft ftftft· • · · · ft ·
- 16 Kapalina byla při skladování při teplotě místnosti stabilní.
b) Výroba integrální pěny
Komponenta A
88.3 dílů hmotnostních polyoxypropylen (80 % hmotnostních)polyoxyethylen (20 % hmotnostních)glykolu s hydroxylovým číslem 27, vyrobeného za použití 1,2-propandiolu jako startovací molekuly
10.3 dílů hmotnostních 1,4-butandiolu 0,75 dílů hmotnostních triethylendiaminu 0,02 dílů hmotnostních dibutyl-cín-dilaurátu
0,18 dílů hmotnostních stabilizátoru pěny na bázi silikonu (DC 193 firmy Dow Corning)
0,47 dílů hmotnostních vody
Komponenta B prepolymeru z příkladu 3a
100 dílů hmotnostních komponenty A a 64 dílů hmotnostních komponenty B se při 23 °C intensivně promísí a reakční směs se dopraví do na 50 °C temperovaného formovacího zařízení plochého tvaru z hliníku s rozměry 20 cm x 20 cm x 1 cm v takovém množství, že po napěnění a vytvrdnutí vznikne v uzavřeném formovacím zařízení integrální pěnová deska s celkovou hustotou 550 g/1.
V tabulkách 1 a 2 jsou souhrnně srovnány vlastnosti prepolymerů a z nich vyrobených integrálních pěn. Mechanické vlastnosti pěnových desek jako pevnost v tahu, protažení, pevnost proti dalšímu natržení, stejně jako tvrdost podle • · ···· «0 999» • · · · ··
Shorea byly téměř stejné.
K určení smrštění byly vyrobeny vždy dvě integrální pěnové desky o hustotě 300 případně 400 g/l.
Tabulka 1 (Prepolymery)
Obsah NCO Viskozita Stabilita při skladování*
Příklad 1 •12,5 % hm. 1.000 mPa.s +
Příklad 2 12,4 % hm. 1.380 mPa.s +
Příklad 3 (V) 20,6 % hm. 1.050 mPa.s +
: při teplotě místnosti +: stabilní % hm.: % hmotnostních
Tabulka 2 (Integrální pěny) Odrazová pružnost*) % Smrštění (d**} < 400 g/l)
Poměr A:B (hmotnost)
Příklad 1 100 : 183 51 % ne
Příklad 2 100 : 161 50 % ne
Příklad 3 (V) 100 : 61 27 % ano
*) DIN 53 512 **) hustota
Příklady 4 až 9 (Integrální pěny nižší hustoty) ·· ···· ·· ···* ·· ·· • · · · · · · · · · ···· · · · · · · · • ··· · ·· ······ • ····· · ·
- 18 - ....... ·· .· ·· ··
a) Výroba prepolymerů dílů hmotnostních Rein-MDI a 2 díly hmotnostní uretoiminem modifikovaného Rein-MDI (LupranatR MM 103, BASF AG) se jako je popsáno v příkladu la nechá reagovat s 41 díly hmotnostními polyoxypropylen (80 %)- polyoxyethylen (20 %)glykolu s hydroxylovým číslem 27 mg KOH/g vyrobeného za použití 1,2-propandiolu jako startovací molekuly.
Výsledkem byla téměř bezbarvá tekutina s obsahem NCO 12,8 % a viskozitou 1018 mPa.s při 25 °C.
b) Výroba integrálních pěn
Komponenta A dílů hmotnostních polyoxypropylen (80 %)- polyoxyethylen (20 %)- polyolu s hydroxylovým číslem 27 mg KOH/g, vyrobeného s glycerinem jako startovací molekulou
20 dílů hmotnostních 1,4-butandiolu
1 dílů hmotnostních triethylendiaminu
0,1 dílů hmotnostních dibutyl-cín-dilaurátu
0,3 hmotnostních dílu stabilizátoru pěny na bázi silikonu
(DC 193 firmy Dow Corning) podíl vody odpovídá tabulce 3
Komponenta A a prepolymery se smíchají v hmotnostním poměru 53 : 100 a tvrdnutím v uzavřené hliníkové formě přemění na integrální pěny. Celková hustota integrálních pěn se různila kvůli množství reakční směsi vloženému do formy.
Změřené mechanické vlastnosti integrálních pěnových desek »· ···» » · • · »· • · ·· « · · · · * · • · · · · · · • •β · · · · · · · · ·
A · · · · A ♦ ·· ·· ·· ·· ·· ···· ukazuje tabulka 3.
Tabulka 3
Příklad 4 5 6 7 8 9
Voda (díly hmotnostní vztažené na komponentu A) Hustota tvarových 1,6 1,6 1,6 1,6 2,0 2,0
částic (g/l) 500 450 400 350 300 250
Pevnost v tahu (N/mm2) Protažení při 2,7 2,7 2,3 2,0 1,6 1,3
přetržení (%) 381 406 369 361 323 320
Tvrdost (Shore A) 52 49 45 38 31 23
Odrazová pružnost 46 46 47 46 41 36
(%)
Příklad 10 (srovnání)
Pracuje se podle srovnávacího pokusu popsaného v příkladu 3, přičemž množství vody se zvýšilo na 0,6 dílů hmotnostních/100 dílů hmotnostních komponenty A. Výsledkem byla pěna s volnou pěnovou hustotou 170 g/l, která se však silně smrštovala. Tvarové části o nízké hustotě ke stanovení mechanických vlastností nemohly být vyrobeny, protože se části od hodnot hustoty 450 g/l smršťují.
Příklad 11 • · • · · ·
a) Výroba prepolymeru z polypropylenglykolu
Jak je popsáno v příkladu 1, nechá se reagovat:
dílů hmotnostních Rein-MDI a dílů hmotnostních polyoxypropylenglykolu s hydroxylovým číslem 56 mg KOH/g.
Výsledkem je téměř bezbarvá kapalina s obsahem NCO 12,6 % a viskozitou 1148 mPa.s při 25 °C.
b) Výroba integrální pěny
Komponenta A dílů hmotnostních 23 dílů hmotnostních 1,5 dílů hmotnostních 0,1 dílů hmotnostních 0,35 dílů hmotnostních 1,2 dílů hmotnostních triolu jako je popsáno v příkladu 1
1,4-butandiolu triethylendiaminu dibutyl-cín-dilaurátu stabilizátoru pěny (DC 193) vody
Komponenta A a prepolymery se smíchají v hmotnostním poměru 47 : 100 a zpění jak je popsáno v příkladu 1.
Vlastnosti získané integrální pěny ukazuje tabulka 4.
Příklad 12
a) Výroba prepolymeru
43,5 dílů hmotnostních 2,0 dílů hmotnostních
Rein-MDI uretoiminem modifikovaného Rein-MDI » · · · · (LupranatR MM 103)
54,5 dílů hmotnostních polyoxypropylen (80 %)- polyoxyethylen (20 %)- polyolu s hydroxylovým číslem 56 a propandiolem-1,2 jako startovní molekulou
Výsledkem je téměř bezbarvá kapalina s obsahem NCO 12,9 % a viskozitou 1040 mPa.s.
b) Výroba integrální pěny
Komponenta A
77,5 dílů hmotnostních dílů hmotnostních 1,0 dílů hmotnostních 0,1 dílů hmotnostních 0,35 dílů hmotnostních 1,0 dílů hmotnostních polyoxypropylen (80 %)- polyoxyethylen (20 %)- polyolu, hydroxylové číslo 27, vyrobeného s glycerinem jako startérem
1,4-butandiolu triethylendiaminu dibutyl-cín-dilaurátu stabilizátoru pěny (DC 193) vody
Komponenta A reagovala s prepolymerem v hmotnostním poměru 55 : 100.
Vlastnosti integrální pěny ukazuje tabulka 4.
Příklad 13 (Integrální pěna s polytetrahydrofuranem jako polyolovou komponentou)
Komponenta A *· 44 • 4 ·
37,6 dílů hmotnostních
40,0 dílů hmotnostních
20,0 dílů hmotnostních 0,35 dílů hmotnostních 0,1 dílů hmotnostních 1,0 dílů hmotnostních 1,0 dílů hmotnostních polyoxypropylen (80 %)- polyoxyethylen (20 %)- polyolu, hydroxylové číslo 27, vyrobeného s glycerinem jako startérem polytetrahydrofuranu, hydroxylové číslo 56 mg KOH/g
1,4-butandiolu stabilizátoru pěny (DC 193) dibutyl-cín-dilaurátu triethylendiaminu vody
Komponenta B : Prepolymery z příkladu 1
Komponenty A a B reagují v poměru 53 : 100. Mechanické vlastnosti získané integrální pěny ukazuje tabulka 4.
Příklad 14 (Výroba integrální pěny s roubovanými polyoly)
Komponenta A
42,0 dílů hmotnostních
42,0 dílů hmotnostních
13,5 dílů hmotnostních 1,0 dílů hmotnostních polyoxypropylen (80 %)- polyoxyethylen (20 %)- polyolu, hydroxylové číslo 27, vyrobeného za použití glycerinu jako startovní molekuly výše uvedeného polyethertriolu, který však obsahuje 30 % hmotnostních naroubovaného styrenu a akylnitrilu (1:1). Hydroxylové číslo roubovaného polyolu činí 25 mg KOH/g 1,4-butandiolu triethylendiaminu • · *· » · · 1 dibutyl-cín-dilaurátu stabilizátoru pěny (DC 193) vody
0,1 dílů hmotnostních 0,35 dílů hmotnostních 1,0 dílů hmotnostních
Komponenta B
Reakční produkt 45 dílů hmotnostních Rein-MDI a 55 dílů hmotnostních polyoxypropylen (80 %)- polyoxyethylen (20 %)- glykolu s hydroxylovým číslem 27, vyrobený s 1,2-propandiolem jako startérem.
Obsah NCO prepolymeru činil 13,9 %, viskozita 950 mPa.s. Komponenty A a B reagovaly v poměru 77:100. Mechanické vlastnosti získaných integrálních pěn ukazuje tabulka 4.
Příklad 15 (srovnání)
Komponenta A
69,0 dílů hmotnostních
19,0 dílů hmotnostních
10,5 dílů hmotnostních 0,75 dílů hmotnostních 0,02 dílů hmotnostních 0,20 dílů hmotnostních 0,50 dílů hmotnostních polyoxypropylen (80 %)- polyoxyethylen (20 %)- polyolu, s hydroxylovým číslem 27, a 1,2-propandiolem jako startérem polyoxypropylen (80 %)- polyoxyethylen (20 %)- polyolu, s hydroxylovým číslem 27, a glycerinem jako startérem
1,4-butandiolu triethylendiaminu dibutyl-cín-dilaurátu stabilizátoru pěny (DC 193) vody
Komponenta B • 4 · • Φ i * • · • · · · prepolymeru z příkladu 3 (srovnávací příklad)
Komponenty A a B se smíchají v poměru 100:67 a vyrobí se tvarové tělísko o hustotě 550 g/1. Mechanické vlastnosti získané integrální pěny ukazuje tabulka 4.
Tabulka 4
Příklad 11 12 13 14 15
Hustota tvarových
částic (g/1) 550 550 550 550 550
Pevnost v tahu 5,1 5,8 4,5 5,0 4
(N/mm2)
Protažení při přetržení
(%) 447 425 437 416 419
Tvrdost (Shore A) 60 62 61 57 62
Odrazová 46 43 54 45 29
pružnost (%)

Claims (7)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby vysoce elastických polyurethanových tvarových těles s kompaktním povrchem a buňkovým jádrem reakcí
    a) modifikovaných organických polyisokyanatů s
    b) minimálně jednou sloučeninou s minimálně dvěma reaktivními vodíkovými atomy a popřípadě
    c) prostředky prodlužujícími řetězec v přítomnosti
    d) nadouvadla,
    e) katalyzátorů a popřípadě
    f) obvyklých pomocných prostředků a/nebo přídatných látek v uzavřeném formovacím zařízení při zahuštění, v y z n a č uj ícísetím, že je jako modifikovaný organický polyisokyanat nasazen a) minimálně jeden reakční produkt z 4,4 -diisokyanatodifenylmethanu s minimálně jedním polyoxypropylen- a/nebo polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyolem, který vykazuje obsah NCO <15 % hmotnostních.
  2. 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, /
    že modifikovaný organický polyisokyanat vykazuje obsah NCO <13 % hmotnostních.
  3. 3. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že při reakci je hmotnostní poměr a k větší než
    9 · · · · · « · · · · · · • · fe · · · · • · · · · · · · · · • * fe · · · fefefefe ·· ··
    X.
  4. 4. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že modifikované organické polyisokyanaty jsou reakční produkty z 4,4 -diisokyanatodifenylmethanu a minimálně jednoho polyoxypropylendiolu a/nebo -triolu a/nebo polyoxypropylenpolyoxyethylendiolu a/nebo triolu.
  5. 5. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že polyetherpolyoly používané k výrobě modifikovaných polyisokyanatů mají molekulovou hmotnost od 1000 do 8000.
  6. 6. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že polyetherpolyoly používané k výrobě modifikovaných polyisokyanatů mají molekulovou hmotnost od 2000 do 6000.
  7. 7. Prepolymer obsahující isokyanatové skupiny, vyznačující se tím, že vykazuje obsah NCO <15 % hmotnostních a je vyrobitelný reakcí 4,4 -diisokyanatodifenylmethanu s minimálně jedním polyoxypropylen- a/nebo polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyolem.
CZ983592A 1996-05-08 1997-04-24 Způsob výroby elastických polyurethanových formovaných těles s kompaktním povrchem a buňkovým jádrem CZ359298A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19618392A DE19618392A1 (de) 1996-05-08 1996-05-08 Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethan-Formkörpern mit kompakter Oberfläche und zelligem Kern

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ359298A3 true CZ359298A3 (cs) 1999-06-16

Family

ID=7793642

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ983592A CZ359298A3 (cs) 1996-05-08 1997-04-24 Způsob výroby elastických polyurethanových formovaných těles s kompaktním povrchem a buňkovým jádrem

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6331577B1 (cs)
EP (1) EP0897402B1 (cs)
JP (1) JP2000509423A (cs)
KR (1) KR20000010859A (cs)
CN (1) CN1104452C (cs)
AT (1) ATE200086T1 (cs)
AU (1) AU2770197A (cs)
BG (1) BG63506B1 (cs)
BR (1) BR9708926A (cs)
CA (1) CA2253903A1 (cs)
CZ (1) CZ359298A3 (cs)
DE (2) DE19618392A1 (cs)
EA (1) EA001624B1 (cs)
ID (1) ID17935A (cs)
PL (1) PL329731A1 (cs)
PT (1) PT897402E (cs)
TR (1) TR199802150T2 (cs)
TW (1) TW363992B (cs)
WO (1) WO1997042244A1 (cs)
ZA (1) ZA973922B (cs)

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69804507T3 (de) * 1997-12-26 2006-03-16 Kao Corp. Polyurethanschaumstoff für schuhsohlen
IL140429A (en) * 2000-12-20 2007-06-03 Orycle Applic Ltd Polyurethane preparations are useful as energy absorbers and a method for their preparation
DE10126651A1 (de) 2001-06-01 2002-12-12 Basf Coatings Ag Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
AU2003251923A1 (en) * 2002-07-19 2004-02-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Aromatic polyester polyols
US20060069175A1 (en) * 2003-07-15 2006-03-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aromatic polyester polyols
US20060006567A1 (en) * 2004-07-12 2006-01-12 Rocky Shih Method for manufacturing an anti-microbial shoe pad
JP5129430B2 (ja) * 2004-12-17 2013-01-30 住化バイエルウレタン株式会社 ポリウレタンフォーム成形品の製造方法
US20070185223A1 (en) * 2005-02-18 2007-08-09 Basf Aktiengesellschaft Tin and transition metal free polyurethane foams
CN101096408B (zh) * 2006-06-26 2012-06-13 山东东大一诺威聚氨酯有限公司 耐黄变型透明聚氨酯弹性体组合料及其使用方法
KR101283414B1 (ko) * 2006-08-11 2013-07-08 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 정전기 분산 성능을 갖는 고분자 수지 및 이를 포함하는고분자 수지 혼합물
US8003205B2 (en) * 2006-09-14 2011-08-23 Bayer Materialscience Llc Spray-applied polyurethaneurea composites based on polyisocyanate prepolymers containing soft-segments
CN101563499B (zh) * 2006-12-22 2012-11-28 巴斯夫欧洲公司 特别是合成皮革的复合材料
DK2109637T3 (en) 2007-01-16 2018-11-12 Frank Prissok HYBRID SYSTEMS OF FOAMED THERMOPLASTIC ELASTOMERS AND POLYURETHANES
CA2716792C (en) * 2008-03-14 2017-04-18 Basf Se Coarse-cell polyurethane elastomers
WO2009131106A1 (ja) * 2008-04-25 2009-10-29 トーヨーポリマー株式会社 ポリウレタン発泡体及び研磨パッド
EP2236538A1 (de) 2009-03-27 2010-10-06 Basf Se Polyurethanhybridmaterialien
WO2011000546A1 (de) 2009-07-01 2011-01-06 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung eines polyurethan-polymers mit sekundären hydroxyl-endgruppen umfassenden polyesterpolyolen
KR20120045007A (ko) * 2009-07-20 2012-05-08 바스프 에스이 점탄성의 연질 폴리우레탄 발포체의 제조방법
US20110086932A1 (en) * 2009-08-14 2011-04-14 Boral Material Technologies Inc. Polyurethanes derived from lesquerella oil
US9481759B2 (en) 2009-08-14 2016-11-01 Boral Ip Holdings Llc Polyurethanes derived from highly reactive reactants and coal ash
US8846776B2 (en) 2009-08-14 2014-09-30 Boral Ip Holdings Llc Filled polyurethane composites and methods of making same
EP2395039A1 (de) 2010-05-21 2011-12-14 Basf Se Polymeres Flammschutzmittel
US9023908B2 (en) * 2010-05-27 2015-05-05 Basf Se Oil-absorbent polyurethane sponges with good mechanical properties
JP5876492B2 (ja) * 2010-09-29 2016-03-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高官能価芳香族ポリエステル、高官能価芳香族ポリエステルを含むポリオールブレンド、およびそれから得られる生成物
EP2500376A1 (de) 2011-03-17 2012-09-19 Basf Se Antistatische oder elektrisch leitfähige Polyurethane
CN102352013B (zh) * 2011-07-21 2012-11-21 山东东大一诺威聚氨酯有限公司 泡沫玩具用环保型聚氨酯组合料及其制备方法
AU2012318528A1 (en) 2011-10-07 2014-05-22 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Inorganic polymer/organic polymer composites and methods of making same
MY176404A (en) 2012-09-13 2020-08-06 Basf Se Polyurethanes containing halogen compounds
EP2799459A1 (de) 2013-05-03 2014-11-05 Basf Se Polyurethane enthaltend Halogenverbindungen
EP2708577A1 (de) 2012-09-13 2014-03-19 Basf Se Polyurethane enthaltend halogenverbindungen
WO2014168633A1 (en) 2013-04-12 2014-10-16 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Composites formed from an absorptive filler and a polyurethane
PL2986620T3 (pl) 2013-04-16 2020-11-30 Basf Se Środki zmniejszające palność zawierające fosfor
BR112016012327B1 (pt) 2013-12-02 2021-08-17 Basf Se Processo para a produção de poliuretanos, poliuretano e uso de poliuretanos
US10196493B2 (en) 2013-12-02 2019-02-05 Basf Se Polyurethanes having reduced aldehyde emission
EP3155030B1 (de) 2014-06-13 2018-03-28 Basf Se Polyurethane mit reduzierter aldehydemission
US10138341B2 (en) 2014-07-28 2018-11-27 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Use of evaporative coolants to manufacture filled polyurethane composites
WO2016022103A1 (en) 2014-08-05 2016-02-11 Amitabha Kumar Filled polymeric composites including short length fibers
US9988512B2 (en) 2015-01-22 2018-06-05 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Highly filled polyurethane composites
US20160262490A1 (en) * 2015-03-13 2016-09-15 Honeywell International Inc. Foams, foamable compositions and methods of making integral skin foams
US20180086872A1 (en) 2015-04-17 2018-03-29 Basf Se Polyurethanes with reduced aldehyde emission
BR112017025021A2 (pt) 2015-05-28 2018-08-07 Basf Se ?processo para a produção de poliuretanos, poliuretano e uso de um poliuretano?
US10030126B2 (en) 2015-06-05 2018-07-24 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Filled polyurethane composites with lightweight fillers
WO2017082914A1 (en) 2015-11-12 2017-05-18 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Filled polyurethane composites with size-graded fillers
CN107646138B (zh) * 2016-04-06 2020-11-06 Kpx化工有限公司 研磨垫制造方法
CA3026167A1 (en) 2016-06-03 2017-12-07 Basf Se Polyurethanes with reduced aldehyde emission
CN110382230A (zh) * 2017-03-20 2019-10-25 巴斯夫欧洲公司 复合元件
JP2020527618A (ja) 2017-06-27 2020-09-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 電磁放射線に対する透過性が良好なポリウレタン
KR20200118112A (ko) 2018-02-02 2020-10-14 바스프 에스이 유기 화합물의 방출이 적은 폴리우레탄
CN112424249B (zh) 2018-07-25 2023-08-25 巴斯夫欧洲公司 用于制备聚氨酯泡沫的不含硅酮的泡沫稳定剂
JP7183685B2 (ja) * 2018-10-18 2022-12-06 東ソー株式会社 ポリウレタンインテグラルスキンフォーム用組成物、ポリウレタンインテグラルスキンフォーム、及びその製造方法
IT201900006942A1 (it) * 2019-05-17 2020-11-17 U Invest S R L Scarpa di sicurezza polivalente.
CN116601196A (zh) 2020-11-25 2023-08-15 巴斯夫欧洲公司 醛释放减少的聚氨酯
EP4015211A1 (en) 2020-12-15 2022-06-22 Basf Se Method to generate particle mats from reactive pu systems
CN116761724A (zh) 2020-12-15 2023-09-15 巴斯夫欧洲公司 预测堆叠颗粒垫的机械属性的方法
WO2022263229A1 (de) 2021-06-14 2022-12-22 Basf Se Polyamine als aldehydfänger
CN114057985B (zh) * 2021-12-24 2023-05-12 湖北世丰新材料有限公司 亲水型高ppi聚氨酯多孔材料、制备方法及其应用
WO2023249800A1 (en) 2022-06-21 2023-12-28 Basf Se Polyurethane products with digital functionality through use of embedded sensor devices
WO2024046793A1 (en) 2022-08-31 2024-03-07 Basf Se Process for thermal treatment of a multicomponent plastic waste material
WO2024104923A1 (en) 2022-11-16 2024-05-23 Basf Se Manganese- and iron-containing catalysts comprising an imine ligand for the synthesis of polyurethanes

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1618380C3 (de) 1967-03-08 1975-09-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur flüssigen Diphenylmethan-diisocyanatpräparates
ATE6938T1 (de) 1978-12-11 1984-04-15 Imperial Chemical Industries Plc Modifizierte diisocyanat-zusammensetzungen und polyurethane daraus.
US4525490A (en) 1984-07-02 1985-06-25 Thermocell Development, Ltd. High tear strength flexible urethane foam composition and method of preparation
GB8602802D0 (en) 1986-02-05 1986-03-12 Ici Plc Microcellular elastomers
DE3827595A1 (de) * 1988-08-13 1990-02-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von urethangruppen ausweisenden polyharnstoff-elastomeren
JPH03124741A (ja) * 1989-09-29 1991-05-28 Dow Chem Co:The 軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法
EP0451559A3 (en) 1990-04-05 1992-11-25 Basf Corporation (A Delaware Corp.) Integral skin polyurethane foam
DE4032148C2 (de) 1990-10-10 1995-12-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von zelligen Formkunststoffen
GB9022194D0 (en) * 1990-10-12 1990-11-28 Ici Plc Method for preparing polyurea-polyurethane flexible foams
DE4115037A1 (de) * 1991-05-08 1992-11-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von urethangruppen aufweisenden polyharnstoff-elastomeren
GB9216631D0 (en) 1992-08-05 1992-09-16 Ici Plc Reaction system for preparing microcellular elastomers
GB9311838D0 (en) 1993-06-08 1993-07-28 Ici Plc Process for making flexible foams
US5658959A (en) * 1995-10-30 1997-08-19 Basf Corporation Water blown integral skin polyurethane composition

Also Published As

Publication number Publication date
US6331577B1 (en) 2001-12-18
BR9708926A (pt) 1999-08-03
ZA973922B (en) 1998-11-09
EP0897402B1 (de) 2001-03-28
EP0897402A1 (de) 1999-02-24
BG63506B1 (bg) 2002-03-29
CN1218482A (zh) 1999-06-02
PT897402E (pt) 2001-07-31
ID17935A (id) 1998-02-12
ATE200086T1 (de) 2001-04-15
TW363992B (en) 1999-07-11
CA2253903A1 (en) 1997-11-13
TR199802150T2 (xx) 1999-02-22
PL329731A1 (en) 1999-04-12
EA199800967A1 (ru) 1999-06-24
AU2770197A (en) 1997-11-26
BG102905A (en) 1999-06-30
WO1997042244A1 (de) 1997-11-13
EA001624B1 (ru) 2001-06-25
KR20000010859A (ko) 2000-02-25
CN1104452C (zh) 2003-04-02
JP2000509423A (ja) 2000-07-25
DE19618392A1 (de) 1997-11-13
DE59703235D1 (de) 2001-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ359298A3 (cs) Způsob výroby elastických polyurethanových formovaných těles s kompaktním povrchem a buňkovým jádrem
US4321333A (en) Polyurethane prepared from polyisocyanate blend
EP2675833B1 (en) Low density polyurethane foams
US5545706A (en) PTMEG polyurethane elastomers employing monofunctional polyethers
EP3063201B1 (en) Low density polyurethane microcellular elastomer
US9109077B2 (en) Foamed polyurethanes having improved flexing endurance properties
US9969837B2 (en) Polyurethanes made using mixtures of tertiary amine compounds and lewis acids as catalysts
KR20070057943A (ko) 연질 폴리우레탄 발포체 재료의 제조 방법
US10793692B2 (en) Viscoelastic flexible foams comprising hydroxyl-terminated prepolymers
US5856372A (en) Microcellular elastomers with improved processability and properties
US6346559B1 (en) Polyurethane foam and associated process for production
US10266635B2 (en) Polyurethane foams comprising phosphorus compounds
CN114127147B (zh) 聚氨酯组合物、用所述聚氨酯组合物制备的产品和所述产品的制备方法
WO2009098966A1 (ja) 低反発軟質ポリウレタンフォーム
CN111094376A (zh) 生产微孔聚氨酯泡沫体系的组合物及方法
JPH11310624A (ja) ポリウレタンフォームの製造法
US20140128492A1 (en) Polyurethanes Obtained From Hydroxyalkanoate Crosslinking Agents
JPH1045865A (ja) ポリウレタン樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic