TWI557147B - 聚合性組成物及其用途 - Google Patents

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Description

聚合性組成物及其用途
本發明係關於聚合性組成物以及其用途。
近年,有機EL(Electro Luminescence)顯示裝置由於消耗電力少、且視角依存性低,做為新世代之顯示器或是照明裝置而備受期待。
有機EL顯示裝置之發光元件具有疊層了電極、有機發光層、與透明電極之結構。從有機發光層發出的光透過透明電極,在外部取出。
於專利文獻1,為了改善取出到外部之光相對於從有機發光層發出的光的比例(外部發光效率),揭示了於透明電極上設置具備各種形狀的光取出層之技術。該文獻中,記載著由樹脂構成之光取出層具有既定的折射率。
做為獲得高折射率成型體之樹脂組成物,於專利文獻2揭示了含有異氰酸酯化合物等之酯化合物、羥化合物、與巰化合物等、與三級胺與路易士酸之胺甲酸酯系樹脂組成物。
又,於專利文獻3揭示了含有從異氰酸酯化合物以及異硫氰酸酯化合物構成的群組選出一種或是二種以上的異氰酸酯類、具有巰基之活性氫化 合物、與二氯二甲基錫等觸媒之聚合性組成物。該文獻中,記載著使用聚合性組成物形成光學薄膜等。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2009-283349號公報
【專利文獻2】日本特開平8-208792號公報
【專利文獻3】國際公開2011/058754號小冊
然而,於專利文獻2、3記載之技術在以下的部份還有改善的餘地。
為了將聚合性樹脂組成物使用於電子零件或電子裝置等之製造步驟,製備聚合性樹脂組成物後,需要在室溫之可使用時間(pot life)優異,而且亦需要於使用時在100℃以下左右的低溫之熱硬化性優異。然而,此等之特性處於權衡之關係,無法獲得此等之特性任一種都滿足之聚合性樹脂組成物。
本發明可由以下表示:
(1)一種聚合性組成物,其係含有:(A)異氰酸酯化合物、(B)從4,8或是4,7或是5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、季戊四醇肆巰基乙酸酯、季戊四醇肆巰基丙酸酯、2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二噻(dithiane)、雙(巰基乙基)硫醚、1,1,3,3-肆(巰基甲硫基)丙烷、4,6-雙(巰基甲硫基)-1,3-二噻、2-(2,2-雙(巰基甲硫基)乙基)-1,3-二硫雜環丁烷(dithietane)中選出之至少1種之硫醇化合物、與(C)有機強鹼鹽而構成。
(2)如前述(1)記載之聚合性組成物,其中,有機強鹼鹽(C)在DSC測定中解離溫度為50℃以上。
(3)如前述(1)或是(2)記載之聚合性組成物,其中,有機強鹼鹽(C)係為三級胺鹽。
(4)如前述(3)記載之聚合性組成物,其中,該三級胺鹽係為1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7之鹽或是1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5之鹽。
(5)如前述(1)至(4)中任一項記載之聚合性組成物,其中,異氰酸酯化合物(A)為從伸苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、間亞二甲苯基二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,5-雙(異氰酸基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷以及2,6-雙(異氰酸基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷構成的群組中選出之至少1種。
(6)如前述(1)至(5)中任一項記載之聚合性組成物,更含有無機填充劑。
(7)一種光學薄膜,至少含有一層由如前述(1)至(5)中任一項記載之聚合性組成物構成之層。
(8)一種密封材,其係由如前述(1)至(5)中任一項記載之聚合性組成物構成。
(9)一種基板,其係由如前述(6)記載之聚合性組成物構成。
(10)一種面發光元件,其係具備由如前述(7)記載之光學薄膜構成之光取出層。
(11)一種有機EL顯示器,其係使用如前述(10)記載之面發光元件。
(12)一種有機EL照明裝置,其係使用如前述(10)記載之面發光元件。
(13)一種電子裝置,其係具備由如前述(9)記載之基板構成之透明散熱層。
(14)一種光學構件之密封方法,其特徵在於含有以下步驟:將如前述(1)至(5)中任一項記載之聚合性組成物塗佈於光學構件上,與藉由將塗佈後之該聚合性組成物予以硬化而獲得之密封材密封該光學構件。
根據本發明,可提供在室溫之可使用時間優異,並在100℃以下左右的低溫之熱硬化性優異之聚合性組成物。因此,可使用於各種電子零件的實際生產步驟。
並且,從本發明之聚合性組成物獲得之成型體具有高折射率,耐光性或加工性亦為優異。為此,由本發明之聚合性組成物構成之成型體,可合適地使用於作為必須具有前述之類的特性的發光顯示裝置、照明裝置等之各種構件。
又,從本發明之聚合性組成物獲得之成型體具有高折射率,可調整與無機填充劑之類的添加材料之折射率差。為此,該成型體可維持成型體之透明性的狀態,發揮添加材料之效果。根據前述,由本發明之聚合性組成物構成之成型體,可合適地使用於需要前述之類的特性的電子裝置之各種構件。
〔實施發明之形態〕
以下說明本發明。
<聚合性組成物>
本發明之聚合性組成物係含有: (A)異氰酸酯化合物、(B)既定之硫醇化合物、與(C)有機強鹼鹽而構成。
〔異氰酸酯化合物(A)〕
做為異氰酸酯化合物(A),可舉出異氰酸甲酯、異氰酸乙酯、異氰酸正丙酯、異氰酸異丙酯、異氰酸正丁酯、異氰酸二級丁酯、異氰酸三級丁酯、異氰酸戊酯、異氰酸己酯、異氰酸庚酯、異氰酸辛酯、異氰酸癸酯、異氰酸十二酯、異氰酸十四酯、異氰酸十八酯、異氰酸3-戊酯、異氰酸2-乙基己酯、異氰酸2,3-二甲基環己酯、異氰酸2-甲氧基苯酯、異氰酸4-甲氧基苯酯、異氰酸α-甲基苄酯、異氰酸苯基乙酯、異氰酸苯酯、鄰異氰酸甲苯 酯、間異氰酸甲苯酯、對異氰酸甲苯酯、異氰酸環己酯、異氰酸苄酯、異氰酸基甲基雙環庚烷等之單官能異氰酸酯化合物;六亞甲基二異氰酸酯、2,2-二甲基戊烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二異氰酸酯、丁烯二異氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、1,6,11-十一基三異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、1,8-二異氰酸基-4-異氰酸基甲基辛烷、雙(異氰酸基乙基)碳酸酯、雙(異氰酸基乙基)醚、離胺酸二異氰酸基甲基酯、離胺酸三異氰酸酯等之脂肪族聚異氰酸酯化合物;異佛酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、二環己基甲烷二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、二環己基二甲基甲烷異氰酸酯、2,2-二甲基二環己基甲烷異氰酸酯、2,5-雙(異氰酸基甲基)雙環-[2,2,1]-庚烷、2,6-雙(異氰酸基甲基)雙環-[2,2,1]-庚烷、3,8-雙(異氰酸基甲基)三環癸烷、3,9-雙(異氰酸基甲基)三環癸烷、4,8-雙(異氰酸基甲基)三環癸烷、4,9-雙(異氰酸基甲基)三環癸烷、雙(異氰酸基環己基)甲烷等之脂環族聚異氰酸酯化合物;伸苯基二異氰酸酯、鄰亞二甲苯基二異氰酸酯、對亞二甲苯基二異氰酸酯、間亞二甲苯基二異氰酸酯、雙(異氰酸基乙基)苯、雙(異氰酸基丙基)苯、α,α,α''-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、雙(異氰酸基丁基)苯、雙(異氰酸基甲基)萘、雙(異氰酸基甲基)二苯基醚、伸苯基二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、乙基伸苯基二異氰酸酯、異丙基伸苯基二異氰酸酯、二甲基伸苯基二異氰酸酯、二乙基伸苯基二異氰酸酯、二異丙基伸苯基二異氰酸酯、三甲基苯三異氰酸酯、苯三異氰酸酯、聯苯二異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3-二甲基二苯基甲烷-4,4-二異氰酸酯、聯苄-4,4-二異氰酸酯、雙(異氰酸基苯基)乙烯、3,3-二甲氧基聯苯-4,4-二異氰酸酯、苯基異氰酸基乙基異氰酸酯、六氫苯二異氰酸酯、六氫二苯基甲烷-4,4-二異氰酸酯、雙(異氰酸基乙基)酞酸酯、仲均三甲苯三異氰酸酯、2,6-二(異氰酸基甲基)呋喃等之芳香族聚異氰酸酯化合物;雙(異氰酸基乙基)硫醚、雙(異氰酸基丙基)硫醚、雙(異氰酸基己基)硫醚、雙(異氰酸基甲基)碸、雙(異氰酸基甲基)二硫醚、雙(異氰酸基丙基)二硫醚、雙(異氰酸基甲硫基)甲烷、雙(異氰酸基乙硫基)甲烷、雙(異氰酸基乙 硫基)乙烷、雙(異氰酸基甲硫基)乙烷、1,5-二異氰酸基-2-異氰酸基甲基-3-硫雜戊烷等之含硫脂肪族聚異氰酸酯化合物;二苯基硫醚-2,4-二異氰酸酯、二苯基硫醚-4,4-二異氰酸酯、3,3-二甲氧基-4,4-二異氰酸基二苄硫基醚、雙(4-異氰酸基甲基苯)硫醚、4,4-甲氧基苯硫酚乙二醇-3,3-二異氰酸酯、二苯基二硫醚-4,4-二異氰酸酯、2,2-二甲基二苯基二硫醚-5,5-二異氰酸酯、3,3-二甲基二苯基二硫醚-5,5-二異氰酸酯、3,3-二甲基二苯基二硫醚-6,6-二異氰酸酯、4,4-二甲基二苯基二硫醚-5,5-二異氰酸酯、3,3-二甲氧基二苯基二硫醚-4,4-二異氰酸酯、4,4-二甲氧基二苯基二硫醚-3,3-二異氰酸酯等之含硫芳香族聚異氰酸酯化合物;2,5-二異氰酸基噻吩、2,5-雙(異氰酸基甲基)噻吩、2,5-二異氰酸基四氫噻吩、2,5-雙(異氰酸基甲基)四氫噻吩、3,4-雙(異氰酸基甲基)四氫噻吩、2,5-二異氰酸基-1,4-二噻、2,5-雙(異氰酸基甲基)-1,4-二噻、4,5-二異氰酸基-1,3-二噻(dithiolane)、4,5-雙(異氰酸基甲基)-1,3-二噻、4,5-雙(異氰酸基甲基)-2-甲基-1,3-二噻等之含硫雜環聚異氰酸酯化合物等。
可從此等之中使用1種或是組合2種以上使用。
於本發明中,使用脂肪族聚異氰酸酯化合物、脂環族聚異氰酸酯化合物、芳香族聚異氰酸酯化合物為理想;具體而言,使用從伸苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、間亞二甲苯基二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,5-雙(異氰酸基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、以及2,6-雙(異氰酸基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷構成的群組中選出之至少1種為理想。
於本發明中,使用芳香族聚異氰酸酯化合物為更理想,其中尤以使用甲伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、間亞二甲苯基二異氰酸酯、2,5-雙(異氰酸基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙(異氰酸基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷為特別理想。此等之芳香族聚異氰酸酯化合物,從做為後述之單液型樹脂組成物使用的觀點而言亦可理想的使用。
〔硫醇化合物(B)〕
做為硫醇化合物(B),使用從4,8或4,7或5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、季戊四醇肆巰基乙酸酯、季戊四醇肆巰基丙酸酯、2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二噻、雙(巰基乙基)硫醚、1,1,3,3-肆(巰基甲硫基)丙烷、4,6-雙(巰基甲硫基)-1,3-二噻、2-(2,2-雙(巰基甲硫基)乙基)-1,3-二硫雜環丁烷中選出之至少1種。
於本發明中,使用從4,8或是4,7或是5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、1,1,3,3-肆(巰基甲硫基)丙烷、4,6-雙(巰基甲硫基)-1,3-二噻、2-(2,2-雙(巰基甲硫基)乙基)-1,3-二硫雜環丁烷中選出之至少1種為理想。
又,從做為後述之單液型樹脂組成物使用的觀點而言,將從4,8或是4,7或是5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷中選出之至少1種做為必要成分使用為理想。
〔(C)有機強鹼鹽〕
使用於本發明之有機強鹼鹽(C),係由有機酸與強鹼構成之鹽,於室溫中觸媒活性低,另一方面利用加熱使有機酸與鹼解離後展現觸媒活性。吾人推測藉由選擇解離溫度(鹽之解離溫度)較室溫高出許多,且在期望之聚合物的硬化溫度附近解離之觸媒,可獲得可使用時間與硬化性能兼顧之聚合性組成物。
於本發明中,有機強鹼鹽(C)之「解離溫度」係指在DSC測定中開始觀察到吸熱的溫度。
做為有機強鹼鹽(C),可使用在DSC測定(差示掃描熱量測定法:Differential scanning calorimetry)中,解離溫度為40℃以上、理想為50℃以上者。吾人認為在此解離溫度,有機強鹼鹽(C)之酸-鹼開始解離開始,亦即意指觸媒能力之開始展現。
藉由選定此熱行為之範圍在需求之硬化溫度附近的有機強鹼鹽,可提供在室溫之硬化受到抑制,可使用時間優異,並且在100℃以下左右之低溫硬化性為合適之聚合性組成物。
又,吾人認為鹽之解離藉由(硫)胺甲酸酯反應之聚合熱行為亦可間接的評價。在此情況,可使用可觀測到聚合之發熱的起始溫度為50℃以上、理想為60℃以上者。
做為如此的有機強鹼鹽(C),可使用胺化合物與有機酸之鹽。
做為胺化合物,可舉出1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯、1,8-二氮雜雙環[4,3,0]-7-壬烯、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]酮-5-烯、N,N-二甲胺基吡啶、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯等之三級胺;2,2,6,6-四甲基哌啶等之二級胺等。
做為有機酸,可舉出苯酚、辛酸、苯二甲酸、對甲苯磺酸、甲酸、鄰苯二甲酸、草酸、琥珀酸、醋酸、馬來酸、苯甲酸、十二基苯磺酸、辛烷酸、戊酸、丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、己二酸等。
於本發明中,使用三級胺鹽做為有機強鹼鹽(C)為理想。做為如此的三級胺鹽,可舉出1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7之酚鹽、辛酸鹽、苯二甲酸鹽、對甲苯磺酸鹽;1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5之酚鹽、辛酸鹽、苯二甲酸鹽、對甲苯磺酸鹽等,可從此等中選出1種或是組合2種以上使用。
於本發明中,使用1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7之辛酸鹽為特別理想。
〔其他之成分〕
在本發明之聚合性組成物中,可更含有其他之成分。可根據用途的不同適當的選擇而使用。
又,做為添加劑,亦可添加苯并三唑系等之紫外線吸收劑、外部或是內部脫模劑、光安定劑、鏈延長劑、交聯劑、抗氧化劑、抗著色劑抗氧化劑、自由基反應(radical reaction)起始劑等之反應起始劑、鏈延長劑、交聯劑、抗著色劑、油溶染料、無機填充劑、密合性提升劑等之各種之物質。無機 填充劑亦可經表面處理、調整折射率。此等之添加劑亦可預先添加至聚合性組成物。
並且,為了將獲得自聚合性組成物之聚硫胺甲酸酯樹脂之改質,亦可添加含有羥化合物、胺化合物、環氧化合物、環硫化物化合物、有機酸以及其酐、(甲基)丙烯酸酯化合物等之烯烴化合物等的樹脂改質劑。在此,樹脂改質劑係指調整或是提升聚硫胺甲酸酯樹脂之折射率、阿貝數(Abbe number)、耐熱性、比重等之物性或耐衝撃性等之機械強度等的化合物。
於本發明中,異氰酸酯化合物(A)與硫醇化合物(B)之組合或其他的成分並沒有限定,依照於用途中需求之折射率、硬化溫度、或可使用時間等之處理條件而選定。
於本發明中,異氰酸酯化合物(A)與硫醇化合物(B)之理想的組合,在將聚合性組成物使用於後述之密封材的情況,異氰酸酯化合物(A)係從間亞二甲苯基二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、2,5-雙(異氰酸基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙(異氰酸基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷中選出之至少一種;硫醇化合物(B)係從4,8或是4,7或是5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、1,1,3,3-肆(巰基甲硫基)丙烷、4,6-雙(巰基甲硫基)-1,3-二噻、2-(2,2-雙(巰基甲硫基)乙基)-1,3-二硫雜環丁烷中選出之至少一種。
<聚合性組成物之製造方法>
於本發明中,做為原料使用之(A)異氰酸酯化合物與(B)硫醇化合物、包含為改質劑之羥化合物在內的原料之使用比例,其(NCO+NCS)/(SH+OH)之官能基莫耳比,通常為0.5以上3.0以下之範圍內,理想為0.6以上2.0以下,更理想為0.8以上1.3以下之範圍內。
於本發明之聚合性組成物,可將異氰酸酯化合物(A)、硫醇化合物(B)、有機強鹼鹽(C)、以及其他之成分一次混合而製備。又,可預聚合物化之後,添加混合其餘之成分而製備。
為觸媒之有機強鹼鹽(C)或其他之添加劑的添加順序,雖然也會受對單體之溶解性所影響,亦可預先添加溶解於異氰酸酯化合物(A)、或添加溶解於硫醇化合物(B)、或是添加溶解於異氰酸酯化合物(A)與硫醇化合物(B)之混合物。或者,亦可溶解於使用之單體的一部分製備母液後,添加此母液。關於添加順序,並不限定於此等例示之方法,根據操作性、安全性、便利性等適當選擇。
做為觸媒添加之形態,亦可以觸媒其本身的形狀添加,亦可溶解於使用之單體的一部分製備母液後,添加此母液。
如上述方式獲得之聚合性組成物,使用E型黏度計於25℃測得之初始黏度為20~50000mPa.s、理想為100~5000mPa.s。並且,此聚合性組成物,於室溫中可使用時間優異,以下列式(1)表示之12小時後的黏度倍率為1~10、理想為1~5。
式:b/a...(1)
(a:於25℃之初始黏度,b:12小時後之黏度)
並且,以下列式(2)表示之24小時後的黏度倍率為1~20、理想為1~10。
式:c/a...(2)
(a:於25℃之初始黏度,c:24小時後之黏度)
本發明之聚合性組成物,雖然視用途所容許之黏度會有不同,但是藉由使12小時後以及/或是24小時後之黏度倍率在上述範圍內,可合適的使用於各種電子零件或電子裝置之製造步驟。
各種電子零件或電子裝置之製造步驟涉及多數步驟。本發明之聚合性組成物,由於在室溫中可使用時間優異,可製成不是必須在當場調配之二液型而是單液型樹脂組成物使用。為此,可使用於製成單液後需要可使用時間之類的用途(例如密封材),可避免在製造步驟中的繁雜度。
將異氰酸酯類或活性氫化合物以及反應觸媒或脫模劑、及其他添加劑混合而製備聚合性組成物時的溫度通常為25℃以下。從組成物之可使用時間的觀點而言,有時若更低溫為佳。不過,在對反應觸媒、脫模劑、或是添加劑對單體的溶解性並非良好的情況,也可預先加溫,而溶解於為單體之異氰酸酯類或活性氫化合物、或者單體混合物。
<光學薄膜或是基板>
獲得自本發明之聚合性組成物的成型體,可做為光學薄膜或是基板使用。
本發明之光學薄膜,可做為自支持膜(self supported film)、塗佈膜使用。此光學薄膜,可利用一般的方法製造,使用上述之聚合性組成物,可利用澆鑄(薄膜塗佈-聚合硬化)法、旋轉塗佈-聚合硬化法、澆鑄成型聚合法等而獲得。
澆鑄法、旋轉塗佈-聚合硬化法係為將經黏度調節之聚合性組成物從鑄模擠出並澆鑄於基材上後,或者將放置有組成物之基材高速旋轉形成薄膜後,予以聚合.硬化而獲得薄膜之方法。且,混合物的澆鑄(塗佈)時的黏度,依據塗佈方法、其用途而適當選擇。
澆鑄成型聚合法,係在由四邊被封住之一對無機玻璃或是金屬或是樹脂板構成且具有200μm以下之間隔的鑄模中,將部份有硫胺甲酸酯鍵並且能形成硫胺甲酸酯之具有異氰酸酯基的化合物以及具有硫醇基的化合物之混合物的聚合性組成物注入至面間,並予以聚合而獲得薄膜之方法。且,混合物之注入時的黏度,依據注入方法或硬化程序等適當選擇。且,藉由調整鑄模之間隔可獲得基板。
光學薄膜或是基板之厚度隨著用途,適當的理想範圍而不同,可適當調整。
如上述方式而獲得之本發明之成型體係為高折射率,折射率n為1.55以上、理想為1.60以上。如後述,光學薄膜做為密封材使用的情況,折射率n為1.65以上為理想。
<用途>
光學薄膜可做為偏光膜以及構成偏光膜之偏光元件與偏光板保護膜、相位差膜、配向膜(配向薄膜)、視角擴大(補償)膜、擴散板(膜)、稜鏡片(prism sheet)、導光板、亮度提升膜、近紅外線吸收膜、反射膜、抗反射(AR)膜、降反射(LR)膜、抗眩(AG)膜、透明導電(ITO)膜、透明導電膜用基材、各向異性導電膜(ACF)、電磁波遮蔽(EMI)膜、電極基板用膜、濾光片基板用膜、阻隔膜、密封材、濾光片層、黑矩陣(Black Matrix)層等使用。如上所述,本發明之光學薄膜亦可形成於液晶顯示器、有機EL顯示器、電漿顯示器、太陽電池等之各種光學構件之內或是外部,本發明提供這樣的光學構件。
本發明之光學薄膜,至少具有一層由該聚合性組成物組成之層。具體而言,光學薄膜亦可僅由聚合性組成物構成之層所構成,亦可為至少具有一層該聚合性組成物之疊層體。
在光學薄膜為疊層體的情況,由聚合性組成物構成之層,可做為上述之薄膜等使用,也可更包含塗層。做為構成疊層體之其他層,可舉出光透過層、抗反射層、導電性層、電磁波遮蔽層、基材層等。
利用本發明之聚合性組成物可密封光學構件。做為光學構件,可舉出有機EL元件或太陽電池等。
光學構件之密封方法,可包含將本發明之聚合性組成物塗佈於光學構件上之步驟,與利用塗布後之該聚合性組成物予以硬化而獲得之密封材密封該光學零件之步驟。
對於塗佈聚合性組成物,可利用滾筒塗佈方式、模具塗佈方式、旋轉塗佈方式、網版印刷方式等進行。由聚合性組成物構成之塗布膜,可藉由熱或者光予以硬化。
本發明之光學薄膜,可理想的做為使用於發光顯示裝置或照明裝置之面發光元件之光取出層使用。例如,可使用在包含將電極、發光層、透明電極、與光學薄膜構成之光取出層依序疊層而構成之面發光元件的有機EL顯示器或有機EL照明裝置等。具體而言,藉由將本薄膜其中一面加工為凹凸狀,然後將另一面黏著於發光元件之發光面做為光取出層而設置,在發光體內部反射之光可取出至外側,可提升發光效率。
又,本發明之聚合性組成物含有無機填充劑的情況,由於無機填充劑做為散熱材而作用,可將由該樹脂構成之基板做為透明散熱板(層)使用於電子裝置。又,該基板具有高折射率,可調整與如無機填充劑之類的添加材料之折射率差。所以,該基板可維持基板的透明性,將光放出或是引入,並且可使用於需求散熱之用途。做為此電子零件,可舉出太陽能電池、有機EL顯示器、有機EL照明裝置、LED、LED照明、液晶顯示器等。例如,使用於太陽能電池的情況,可將該基板配置於太陽能電池芯之受光面側。
〔實施例〕
以下,藉由實施例等更具體說明本發明,但本發明之範圍並非限定於此等之實施例等。
於本實施例中獲得之單體溶液以及硬化物的特性,利用以下之試驗法評價。
.12小時後之黏度倍率:使用東機產業股份有限公司製之TV-22型以及BL黏度計,於25℃測定初始黏度a與12小時後之黏度b,以式:b/a測定12小時後之黏度倍率。
.折射率:將各種單體混合液澆鑄於玻璃上,使用100℃之加熱板充分予以硬化。使用ATAGO製之多波長阿貝折射計,於20℃測定(鈉D線;589nm)硬化之樹脂薄膜(膜厚30μm)之折射率。
.硬化性:將各種單體混合液於氮氣環境下100℃/60分鐘在加熱板上予以加熱.硬化。將已硬化之樹脂成型體(膜厚30μm)浸漬於丙酮,將其狀態以下列基準目視評價。
○:不溶於丙酮
△:部分溶解於丙酮
×:完全溶解於丙酮
使用於本實施例之成分如以下所述。
二異氰酸酯化合物
(A-1):4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(三井化學公司製COSMONATE-PH)
(A-2):2,4-甲伸苯基二異氰酸酯(三井化學公司製COSMONATE T-100)
聚硫醇化合物
(A-3):間亞二甲苯基二異氰酸酯
(A-4):2,5-雙(異氰酸基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷與2,6-雙(異氰酸基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷之混合物
(B-1):4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷
(B-2):按照日本特開平7-252207號公報之實施例1中記載之方法合成之4,8-、4,7-、5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷聚硫醇化合物之混合物
(B-3):按照日本特開2004-002820號公報之製造例2記載之方法合成之1,1,3,3-肆(巰基甲硫基)丙烷、4,6-雙(巰基甲硫基)-1,3-二噻、2-(2,2-雙(巰基甲硫基)乙基)-1,3-二硫雜環丁烷之混合物
觸媒
(C-1):1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7之辛酸鹽(San-Apro股份有限公司製),解離溫度(DSC測定):50℃
(C-2):二氯化二丁錫(dibutyltin dichloride)
〔實施例1〕
在聚硫醇化合物(B-1)20.8g中加入觸媒(C-1)2.5mg並充分混合。將其添加至已加熱熔融之二異氰酸酯化合物(A-1)29.2g中並加熱混合,做成單體混合溶液1。單體混合溶液1之初始黏度係為260mPa.s。使用此單體混合溶 液1,利用上述試驗法,確認12小時後之黏度倍率、折射率、硬化性。結果顯示於表-1。
〔實施例2〕
在聚硫醇化合物(B-2)21.8g中加入觸媒(C-1)2.5mg並充分混合。將其添加至已加熱熔融之二異氰酸酯化合物(A-1)28.2g中並加熱混合,做成單體混合溶液2。單體混合溶液2之初始黏度係為250mPa.s。使用此單體混合溶液2,利用上述試驗法,確認12小時後之黏度倍率、折射率、硬化性。結果顯示於表-1。
〔實施例3〕
在聚硫醇化合物(B-2)27.1g中加入觸媒(C-1)2.5mg並充分混合。將其添加至二異氰酸酯化合物(A-2)22.9g中並充分混合,做成單體混合溶液3。單體混合溶液3之初始黏度係為20mPa.s。使用此單體混合溶液3,利用上述試驗法,確認12小時後之黏度倍率、折射率、硬化性。結果顯示於表-1。
〔實施例4〕
於已加熱熔融之二異氰酸酯化合物(A-1)27.8g中,添加含有觸媒(C-1)2.5mg之聚硫醇化合物(B-2)10.8g並加熱混合。於其中此時將聚硫醇化合物(B-3)27.8g慢慢地滴加,並加熱混合,做成單體混合溶液4。單體混合溶液4之初始黏度係為660mPa.s。使用此單體混合溶液4,利用上述試驗法,確認12小時後之黏度倍率、折射率、硬化性。結果顯示於表-1。
〔實施例5〕
於已加熱之二異氰酸酯化合物(A-2)23.3g中慢慢地滴加聚硫醇化合物(B-3)13.8g,並加熱混合。此時,添加含有觸媒(C-1)2.5mg之聚硫醇化合物(B-2)13.0g並充分混合,做成單體混合溶液5。單體混合溶液5之初始黏度係為70mPa.s。使用此單體混合溶液5,利用上述試驗法,確認12小時後之黏度倍率、折射率、硬化性。結果顯示於表-1。
〔比較例1〕
在聚硫醇化合物(B-2)27.1g中加入觸媒(C-2)2.5mg,並充分混合。將其添加至二異氰酸酯化合物(A-2)22.9g並充分混合,做成單體混合液6。單體混合溶液6之初始黏度係為20mPa.s。使用此單體混合溶液6,利用上述試驗法,確認12小時後之黏度倍率、硬化性。且,在硬化性之試驗中,由於樹脂成型體完全溶解於丙酮中,沒有進行折射率之測定。結果顯示於表-1。
〔比較例2〕
在聚硫醇化合物(B-2)27.1g中加入二異氰酸酯化合物(A-2)22.9g並充分混合,做成單體混合溶液7。單體混合溶液7之初始黏度係為20mPa.s。使用此單體混合溶液7,利用上述試驗法,確認12小時後之黏度倍率、硬化性。且,在硬化性之試驗中,由於樹脂成型體完全溶解於丙酮中,沒有進行折射率之測定。結果顯示於表-1。
〔實施例6〕
在聚硫醇化合物(B-2)25.4g中加入觸媒(C-1)2.5mg並充分混合。將其添加至二異氰酸酯化合物(A-3)24.6g並充分混合,做成單體混合溶液8。單體混合溶液8之初始黏度係為20mPa.s。使用此單體混合溶液8,利用上述試驗法,確認12小時後之黏度倍率、折射率、硬化性。結果顯示於表-1。
〔實施例7〕
在聚硫醇化合物(B-2)24.2g中加入觸媒(C-1)2.5mg並充分混合。將其添加至二異氰酸酯化合物(A-4)25.8g並充分混合,做成單體混合溶液9。單體混合溶液9之初始黏度係為30mPa.s。使用此單體混合溶液9,利用上述試驗法,確認12小時後之黏度倍率、折射率、硬化性。結果顯示於表-1。
〔比較例3〕
在聚硫醇化合物(B-2)21.8g中加入觸媒(C-2)2.5mg,並充分混合。將其添加至已加熱熔融之二異氰酸酯化合物(A-1)28.2g中並加熱混合,做成單體混合溶液10。單體混合溶液10之初始黏度係為1000mPa.s。使用此單體 混合溶液10,利用上述試驗法,確認12小時後之黏度倍率、折射率、硬化性。結果顯示於表-1。
如表-1所記載,本發明之樹脂組成物,於室溫中12小時後之黏度倍率低,在室溫之可使用時間優異。並且,於100℃加熱.硬化而獲得之樹脂成型體不溶於丙酮,即使於100℃左右之低溫中熱硬化性亦優異。如此一來,本發明之聚合性組成物可用於各種電子零件之實際生產步驟。而且,由本實施例之樹脂組成物獲得之成型體具有高折射率、透明性亦優異。因此,獲得之薄膜可適合的做為必須具有如此之特性之光學裝置的光學薄膜使用。又,本發明之樹脂組成物,於室溫中24小時後之黏度倍率仍低,在室溫之可使用時間特別優異。因此,亦可做為單液型樹脂組成物使用,已確認可應用於製成單液後必須有可使用時間之類的用途(例如密封材)。
又,由本實施例之樹脂組成物獲得之成型體具有高折射率,吾人推測可調整與無機填充劑之類的添加材料的折射率差。為此,該成型體可維持透明性,也可發揮添加材料之效果。因此,成型體可使用在需要如前述之類的特性的電子裝置之各種構件。
本申請案,基於2011年10月7日提出申請之日本申請特願2011-222788號主張優先權,其全部揭示內容在此援用。
本發明係含有以下之內容。
[a]一種單液型聚合性組成物,其係含有(A)異氰酸酯化合物、(B)4,8或是4,7或是5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷中選出之至少1種、與(C)有機強鹼鹽而構成。
[b]如[a]記載之單液型聚合性組成物,其中,於有機強鹼鹽(C)中,鹽之解離溫度為60℃~130℃。
[c]如[a]或是[b]記載之單液型聚合性組成物,其中,有機強鹼鹽(C)係為三級胺鹽。
[d]如[c]記載之單液型聚合性組成物,其中,該三級胺鹽係為1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7之鹽,或是1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5之鹽。
[e]如[a]至[d]中任一項記載之單液型聚合性組成物,其中,異氰酸酯化合物(A)為從伸苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、間亞二甲苯基二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,5-雙(異氰酸基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷以及2,6-雙(異氰酸基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷構成的群組中選出之至少1種。
[f]如[a]至[e]中任一項記載之單液型聚合性組成物,更含有從1,1,3,3-肆(巰基甲硫基)丙烷、4,6-雙(巰基甲硫基)-1,3-二噻、2-(2,2-雙(巰基甲硫基)乙基)-1,3-二硫雜環丁烷中選出之至少1種。
[g]如[a]至[f]中任一項記載之單液型聚合性組成物,更含有無機填充劑。
[h]一種光學薄膜,其係由如[a]至[f]中任一項記載之單液型聚合性組成物構成。
[i]一種基板,其係由如[g]記載之單液型聚合性組成物構成。
[j]一種面發光元件,其係具備由如[h]記載之光學薄膜構成之光取出層。
[k]一種有機EL顯示器,其係使用如[j]記載之面發光元件。
[l]一種有機EL照明裝置,其係使用如[j]記載之面發光元件。
[m]一種電子裝置,其係具備由如[i]記載之基板構成之透明散熱層。

Claims (15)

  1. 一種聚合性組成物,使用於電子零件或電子裝置之製造;含有:(A)異氰酸酯化合物;(B)從4,8或是4,7或是5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、季戊四醇肆巰基乙酸酯、季戊四醇肆巰基丙酸酯、2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二噻、雙(巰基乙基)硫醚.1,1,3,3-肆(巰基甲硫基)丙烷、4,6-雙(巰基甲硫基)-1,3-二噻、2-(2,2-雙(巰基甲硫基)乙基)-1,3-二硫雜環丁烷中選出之至少1種之硫醇化合物;與(C)有機強鹼鹽而成;以下列式(1)表示之12小時後的黏度倍率為1~10;式:b/a...(1)a:於25℃之初始黏度,b:12小時後之黏度。
  2. 如專利申請範圍第1項之聚合性組成物,使用E型黏度計於25℃測得之初始黏度為20~50000mPa.s。
  3. 如專利申請範圍第1項之聚合性組成物,其中,有機強鹼鹽(C)在DSC測定中解離溫度為40℃以上。
  4. 如專利申請範圍第1項之聚合性組成物,其中,有機強鹼鹽(C)係為三級胺鹽。
  5. 如專利申請範圍第4項之聚合性組成物,其中,該三級胺鹽係為1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7之鹽或是1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5之鹽。
  6. 如專利申請範圍第1項之聚合性組成物,其中,異氰酸酯化合物(A)為從伸苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、間亞二甲苯基二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,5-雙(異氰酸基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷以及2,6-雙(異氰酸基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷構成的群組中選出之至少1種。
  7. 如專利申請範圍第1至6項中任一項之聚合性組成物,更含有無機填充劑。
  8. 一種光學薄膜,至少含有一層由如專利申請範圍第1至6項中任一項之聚合性組成物構成之層。
  9. 一種密封材,其係由如專利申請範圍第1至6項中任一項之聚合性組成物構成。
  10. 一種基板,其係由如專利申請範圍第7項之聚合性組成物構成。
  11. 一種面發光元件,其係具備由如專利申請範圍第8項之光學薄膜構成之光取出層。
  12. 一種有機EL顯示器,其係使用如專利申請範圍第11項之面發光元件。
  13. 一種有機EL照明裝置,其係使用如專利申請範圍第11項之面發光元件。
  14. 一種電子裝置,其係具備由如專利申請範圍第10項之基板構成之透明散熱層。
  15. 一種光學構件之密封方法,其特徵在於含有以下步驟:將如專利申請範圍第1至6項中任一項之聚合性組成物塗佈於光學構件上,與藉由將塗佈後之該聚合性組成物予以硬化而獲得之密封材密封該光學構件。
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