TWI632141B - Novel episulfide compound and composition for optical material containing the same - Google Patents

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Abstract

藉由本發明，可提供一種光學材料用組成物，其係包含下述式(1)所表示的環硫化合物、與下述式(2)所表示的環硫化合物。藉由該光學材料用組成物可抑制因脫模不良所造成的良率降低，又，可得到染色性為優異的光學材料。
(式中，m、p係表示0~4之整數，n、q係表示0~2之整數)
(式中，m係表示0~4之整數，n係表示0~2之整數)

Description

新穎環硫化合物及含有其的光學材料用組成物
本發明為有關新穎環硫化合物及含有其的光學材料用組成物，尤以有關適合使用於塑膠透鏡、稜鏡、光纖、資訊記錄盤、濾光器等的光學材料，其中，以適合於塑膠透鏡的新穎環硫化合物及含有其的光學材料用組成物。
塑膠透鏡為輕質且富於韌性，染色也容易。塑膠透鏡所要求的特別性能係低比重、高透明性及低黃色度，作為光學性能的高折射率、高亞貝數、高耐熱性、高強度等。高折射率使透鏡的薄壁化成為可能，高亞貝數則減低了透鏡的色差。
近年來，以高折射率及高亞貝數作為目的，報告提出許多使用具有硫原子的有機化合物之例子。其中，已知具有硫原子的聚環硫化合物，折射率與亞貝數的平衡為良好(專利文獻1)。又，由於聚環硫化合物可與各種的化合物反應，故為了物性提昇而提出了與各種化合物的組成物(專利文獻2~5)。
然而，由環硫化合物所生產的透鏡，以塑膠透鏡中一般所使用的方法時將有染色困難之情形，對於重視設計性的眼鏡透鏡之要求特性有無法充份達到之情形。又，就高度數透鏡而言，因為脫模性差而於脫模時會有透鏡缺損、或因為脫模性過於良好於聚合中從壓模剝離而亦有無法得到所需的表面精度之情形。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開平09-110979號公報
〔專利文獻2〕日本特開平10-298287號公報
〔專利文獻3〕日本特開2001-002783號公報
〔專利文獻4〕日本特開2001-131257號公報
〔專利文獻5〕日本特開2002-122701號公報
本發明之課題係提供可抑制因脫模不良所造成的良率降低的光學材料用組成物、及染色性為優異的光學材料。
本發明人鑒於如此般的狀況經深入研究之結果，藉由下述式(1)所表示的環硫化合物、以及包含下 述式(1)所表示的環硫化合物及下述式(2)所表示的環硫化合物的光學材料用組成物可解決本課題，遂而完成本發明。即，本發明係如以下般。
<1>一種下述式(1)所表示的環硫化合物， (式中，m、p係表示0~4之整數，n、q係表示0~2之整數)。
<2>一種光學材料用組成物，其係包含上述<1>之式(1)所表示的環硫化合物、與下述式(2)所表示的環硫化合物， (式中，m係表示0~4之整數，n係表示0~2之整數)。
<3>如上述<2>之光學材料用組成物，其中，前述式(1)所表示的環硫化合物之含量為0.001~5.0質量%。
<4>如上述<2>或<3>之光學材料用組成物，其中，前述式(2)所表示的環硫化合物之含量為40~99.999質量%。
<5>如上述<2>~<4>中任一項之光學材料用組成物，其中，進而包含聚硫醇。
<6>如上述<2>~<5>中任一項之光學材料用組成物，其中，進而包含硫。
<7>如上述<5>或<6>之光學材料用組成物，其中，進而包含聚異氰酸酯。
<8>一種聚合硬化性組成物，其係包含上述<2>~<7>中任一項之光學材料用組成物、與相對於該光學材料用組成物之總量而言為0.0001質量%~10質量%的聚合觸媒。
<9>一種光學材料，其係將上述<2>~<7>中任一項之光學材料用組成物或上述<8>之聚合硬化性組成物硬化而成。
<10>一種光學透鏡，其係包含上述<9>之光學材料。
<11>一種光學材料之製造方法，其係包含下述步驟：添加相對於上述<2>~<7>中任一項之光學材料用組成物之總量而言為0.0001質量%~10質量%的聚合觸媒來進行聚合硬化之步驟。
<12>如上述<11>之光學材料之製造方法，其中，事先使式(2)所表示的環硫化合物、與硫進行局部聚合反應，之後再進行聚合硬化。
依據本發明可得到於製造具有高折射率的光學材料時，能獲得難以引起脫模不良、且染色性為優異的光學材料的光學材料用組成物。
〔實施發明之最佳形態〕
以下，詳細地說明本發明。
本發明係前述式(1)所表示的環硫化合物、及包含前述式(1)所表示的環硫化合物與聚合性化合物的光學材料用組成物。作為聚合性化合物，可舉例環硫化合物、乙烯基化合物、甲基丙烯酸化合物、丙烯酸化合物、烯丙基化合物等，較佳為環硫化合物，又較佳為前述式(2)所表示的環硫化合物。
本發明之光學材料用組成物中之前述式(1)所表示的環硫化合物之比例係以0.001~5.0質量%為較佳，又較佳為0.005~3.0質量%，特佳為0.01~1.0質量%。式(1)所表示的環硫化合物若低於0.001質量%時，將有無法得到充分的效果之情形，若超過5.0質量%時，則有脫模性惡化之情形。又，本發明之光學材料用組成物中之聚合性化合物之比例係以95.0~99.999質量%為較佳，又較佳為97.0~99.995質量%，特佳為99.0~99.99質量%。若使用作為聚合性化合物之前述式(2)所表示的環硫化合物時，光學材料用組成物中之前述式(2)所表示的環硫化合物之比例係以40~99.999質量%為較佳，又較佳為50~99.995質量%，特佳為60~99.99質量%。
以下，對於前述式(1)所表示的環硫化合物、及前述式(2)所表示的環硫化合物來詳細地說明。
本發明係前述式(1)所表示的環硫化合物，又式(1)所表示的環硫化合物係被使用於本發明之光學材料用組成物中。式(1)中，較佳為m及p係0~2之整 數，n及q係0或1之整數，又較佳為m及p為0且n及q為1、或n及q為0的化合物，最佳為n及q為0的化合物。式(1)所表示的環硫化合物係可單獨使用、亦可混合2種類以上來使用。
以下，對於本發明之式(1)所表示的環硫化合物之製造方法來作說明，但製造方法無特別限定。
作為本發明之式(1)所表示的環硫化合物之製造方法，首先，藉由硫化氫或聚硫醇與環氧鹵丙烷化合物之反應而可得到下述式(3)所表示的化合物。為了得到n及q為0的化合物、或m及p為0、n及q為1的化合物時，接著，將所得的式(3)所表示的化合物使與硫脲、硫氰酸鹽等的硫雜化劑反應後，可得到式(4)所表示的化合物。為了製造n及q為0的化合物時，藉由式(4)所表示的化合物與環氧鹵丙烷化合物之反應得到下述式(5)所表示的化合物後，接著，將所得的式(5)所表示的化合物使與鹼反應並使其進行脫鹵化氫反應，得到下述式(6)所表示的化合物後，進而將所得的式(6)所表示的化合物使與硫脲、硫氰酸鹽等的硫雜化劑反應後，可得到式(1)所表示的環硫化合物。
為了製造m及p為0、n及q為1的化合物時，將式(4)所表示的化合物使與3-巰基-1,2-環硫丙烷(3-mercapto-1,2-propylene sulfide)反應後，可得到式(1)所表示的環硫化合物。作為其他的製造方法，亦有將式(3)所表示的化合物使與鹼反應並使其進行脫鹵化氫反 應，而得到下述式(7)所表示的化合物後，藉由與硫化氫之反應得到下述式(8)所表示的化合物後，進而將所得的式(8)所表示的化合物使與硫脲、硫氰酸鹽等的硫雜化劑反應後，可得到式(1)所表示的環硫化合物之方法。
(式中，X係表示鹵素原子、m係表示0~4之整數，n係表示0~2之整數)。
(式中，X係表示鹵素原子)。
(式中，m係表示0~4之整數，n係表示0~2之整數)。
(式中，m及p係表示0~4之整數，n及q係表示0~2之整數)。
對於式(3)所表示的化合物之製造方法來作記載。藉由使用式(7)所表示的化合物，來代替環氧鹵丙烷化合物，式(8)所表示的化合物亦可採相同之方法來製造。
式(3)所表示的化合物係藉由硫化氫或聚硫醇化合物、與環氧鹵丙烷化合物之反應而可得。若示例聚硫醇化合物時，有二硫醇甲烷、1,2-二巰基乙烷、1,3-二巰基丙烷、1,4-二巰基丁烷、雙(2-巰基乙基)硫醚。硫化氫或聚硫醇化合物之中，較佳為硫化氫、1,2-二巰基乙烷、及雙(2-巰基乙基)硫醚，最佳為硫化氫。作為環氧鹵丙烷化合物，可示例有環氧氯丙烷或環氧溴丙烷等，但較佳為環氧氯丙烷。
使環氧鹵丙烷、與硫化氫或聚硫醇化合物反應時，較佳為使用觸媒。作為觸媒，可舉例無機酸、有機酸、路易斯酸、矽酸、硼酸、季銨鹽、無機鹼、有機鹼等。較佳為有機酸、季銨鹽、及無機鹼，又較佳為季銨鹽、及無機鹼。作為具體例，可舉例四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四甲基乙酸銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基乙酸銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基乙酸銨、四 己基氯化銨、四己基溴化銨、四己基乙酸銨、四辛基氯化銨、四辛基溴化銨、四辛基乙酸銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣等。其中，較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、及氫氧化鈣。
觸媒的添加量只要是為了進行反應有利即可，無特別限制，較佳為使用相對於環氧鹵丙烷1莫耳而言為0.00001~0.5莫耳，又較佳為0.001~0.1莫耳。若未滿0.00001莫耳時，反應不進行或變得過慢而為不佳，若超過0.5莫耳時，反應則過度進行使得控制變得困難而為不佳。
環氧鹵丙烷與硫化氫或聚硫醇化合物之比例只要是為了反應進行即可，無特別限制，較佳為相對於聚硫醇化合物的硫醇基(SH基)或硫化氫的H的環氧鹵丙烷的莫耳比為0.3~4，又較佳為0.4~3，更佳為0.5~2。若未滿0.3或超過4時，未反應的原材料之剩餘將變多，而對於經濟上而言為不佳。
可以使用溶劑，也可以不使用，若使用時，可使用水、醇類、醚類、酮類、芳香烴類、鹵化烴類等。作為具體例，可舉例水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、二乙基醚、四氫呋喃、二噁烷、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基乙基酮、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、三氯甲烷、氯苯等。其中，較佳為水、甲醇、及甲苯，特佳為水、及甲醇。
反應溫度只要是為了進行反應有利即可，無特別限 制，較佳為-10℃~80℃，又較佳為0℃~50℃，更佳為0℃~40℃。反應時間無特別限制，通常為20小時以下。若未滿-10℃時，反應不進行或變得過慢，故不佳，若超過80℃時，低聚物化而變成高分子量，故不佳。
對於由式(3)所表示的化合物至式(4)所表示的化合物之製造方法來作記載。
將式(3)所表示的化合物使與硫脲、硫氰酸鹽等的硫雜化劑反應後可得到式(4)所表示的化合物。較佳的硫雜化劑為硫脲、硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、及硫氰酸銨，特佳的化合物為硫脲。硫雜化劑相對應於式(3)所表示的化合物的鹵素的莫耳數，亦即使用理論量，但若重視反應速度、純度時，則使用理論量至理論量的2.5倍莫耳。較佳為理論量的1.3倍莫耳至理論量的2.0倍莫耳，又較佳為理論量的1.5倍莫耳至理論量的2.0倍莫耳。
溶劑只要是可溶解硫雜化劑、與式(4)所表示的化合物、及式(3)所表示的化合物即可，無特別限制，作為具體例，可舉例甲醇、乙醇等的醇類、二乙基醚、四氫呋喃、二噁烷等的醚類、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等的羥基醚類、苯、甲苯等的芳香烴類、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯等的鹵化烴類、水等。較佳為醇類、芳香烴類、及水，又較佳為甲醇、及甲苯。該等係可單獨使用亦可混合來使用。
反應溫度只要是為了進行反應即可，無特別限制，通常在10℃~50℃下來實施。若未滿10℃時，除了反應速度 之降低之外，因硫雜化劑溶解不充分而使反應無法充分地進行，若超過50℃時，則聚合物的生成將變得明顯。
於反應時，以添加酸或酸酐、銨鹽為較佳。作為所使用的酸或酸酐的具體例，可舉例硝酸、鹽酸、過氯酸、次氯酸、二氧化氯、氟酸、硫酸、發煙硫酸、硫醯氯(sulfuryl chloride)、硼酸、砷酸、亞砷酸、焦砷酸、燐酸、亞磷酸、次亞磷酸、氧氯化磷、氧溴化磷、硫化磷、三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、氰酸、鉻酸、硝酸酐、硫酸酐、氧化硼、五氧化砷酸、五氧化燐、鉻酸酐、矽凝膠、氧化矽鋁、氯化鋁、氯化鋅等的無機的酸性化合物、甲酸、乙酸、過乙酸、硫代乙酸、草酸、酒石酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、戊酸、己酸、辛酸、環烷酸、巰基丙酸甲酯、丙二酸、戊二酸、己二酸、環己烷羧酸、硫代二丙酸、二硫代二丙酸乙酸、馬來酸、苯甲酸、苯基乙酸、o-甲苯甲酸、m-甲苯甲酸、p-甲苯甲酸、水楊酸、2-甲氧基苯甲酸、3-甲氧基苯甲酸、苯甲醯苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、二苯羥乙酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、苯甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、三氟乙酸酐等的有機羧酸類、磷酸單甲酯、二甲酯及三甲酯、磷酸單乙酯、二乙酯及三乙酯、磷酸單異丁酯、二異丁酯及三異丁酯、磷酸單丁酯、二丁酯及三丁酯、磷酸單月桂酯、二月桂酯及三月桂酯等的磷酸類及該等的磷酸酯部分成為亞磷酸酯的亞磷酸類、以二甲 基二硫代磷酸為代表的二烷基二硫代磷酸類等的有機磷化合物、酚、鄰苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、2,6-二-叔丁基甲酚、2,6-二-叔丁基乙酚、間苯二酚、氫醌、間苯三酚、鄰苯三酚、甲酚、乙酚、丁酚、壬基酚、羥基苯基乙酸、羥基苯基丙酸、羥基苯基乙酸醯胺、羥基苯基乙酸甲酯、羥基苯基乙酸乙酯、羥基苯乙醇、羥基苯乙胺、羥基苯甲醛、苯基酚、雙酚-A、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁酚)、雙酚-F、雙酚-S、α-萘酚、β-萘酚、胺酚、氯酚、2,4,6-三氯酚等的酚類、甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸、十二烷磺酸、苯磺酸、o-甲苯磺酸、m-甲苯磺酸、p-甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丁基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、p-酚磺酸、o-甲酚磺酸、間胺苯磺酸、對胺苯磺酸、4B-酸、二胺基茋磺酸、聯苯磺酸、α-萘磺酸、β-萘磺酸、迫酸、勞倫酸、苯基J酸等的磺酸類等，亦可併用該等的其中幾個。較佳為甲酸、乙酸、過乙酸、硫代乙酸、草酸、酒石酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、戊酸、己酸、辛酸、環烷酸、巰基丙酸甲酯、丙二酸、戊二酸、己二酸、環己烷羧酸、硫代二丙酸、二硫代二丙酸乙酸、馬來酸、苯甲酸、苯基乙酸、o-甲苯甲酸、m-甲苯甲酸、p-甲苯甲酸、水楊酸、2-甲氧基苯甲酸、3-甲氧基苯甲酸、苯甲醯苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、二苯羥乙酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、苯甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、三氟乙酸酐的有機羧酸類，又 較佳為乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、苯甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、三氟乙酸酐的酸酐，最佳為乙酸酐。通常相對於反應液總量而言，添加量係在0.001質量%~10質量%的範圍內來使用，較佳為0.01質量%~5質量%。添加量若未滿0.001質量%時，聚合物的生成將變得明顯而將會降低反應收率，若超過10質量%時，收率則將會明顯地降低。又，作為銨鹽的具體例，可舉例氯化銨、溴化銨、碘化銨、甲酸銨、乙酸銨、丙酸銨、苯甲酸銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、磷酸銨、氫氧化銨等。又較佳為硝酸銨、硫酸銨、及氯化銨，最佳為硝酸銨。
對於由式(4)所表示的化合物至式(5)所表示的化合物之製造方法來作記載。
式(5)所表示的化合物係藉由式(4)所表示的化合物與環氧鹵丙烷化合物之反應而得。作為環氧鹵丙烷化合物，可示例環氧氯丙烷或環氧溴丙烷等，較佳為環氧氯丙烷。
將式(4)所表示的化合物與環氧鹵丙烷反應時，較佳為使用觸媒。作為觸媒，可舉例無機酸、有機酸、路易斯酸、矽酸、硼酸、季銨鹽、無機鹼、有機鹼等。較佳為有機酸、季銨鹽、及無機鹼，又較佳為季銨鹽、及無機鹼。作為具體例，可舉例四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四甲基乙酸銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基乙酸銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基乙酸銨、四 己基氯化銨、四己基溴化銨、四己基乙酸銨、四辛基氯化銨、四辛基溴化銨、四辛基乙酸銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣等。其中，較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、及氫氧化鈣。
觸媒的添加量只要是為了進行反應有利即可，無特別限制，較佳為使用相對於環氧鹵丙烷1莫耳而言為0.00001~0.5莫耳，又較佳為0.001~0.1莫耳。若未滿0.00001莫耳時，反應不進行或變得過慢而為不佳，若超過0.5莫耳時，反應則過度進行使得控制變得困難而為不佳。
環氧鹵丙烷、與式(4)所表示的化合物之比例，只要是進行反應有利即可，無特別限制，較佳為相對於式(4)所表示的化合物的硫醇基(SH基)的環氧鹵丙烷的莫耳比為0.3~4，又較佳為0.4~3，更佳為0.5~2。若未滿0.3或超過4時，未反應的原材料之剩餘將變多，而對於經濟上而言為不佳。
可以使用溶劑，也可以不使用，若使用時，可使用水、醇類、醚類、酮類、芳香烴類、鹵化烴類等。作為具體例，可舉例水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、二乙基醚、四氫呋喃、二噁烷、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基乙基酮、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、三氯甲烷、氯苯等。其中，較佳為水、甲醇、及甲苯，特佳為水、及甲醇。
反應溫度只要是為了進行反應有利即可，無特別限 制，較佳為-10℃~80℃，又較佳為0℃~50℃，更佳為0℃~40℃。反應時間無特別限制，通常為20小時以下。若未滿-10℃時，反應不進行或變得過慢，故不佳，若超過80℃時，低聚物化而變成高分子量，故不佳。
對於式(5)所表示的化合物至式(6)所表示的化合物之製造方法來作記載。式(3)所表示的化合物至式(7)所表示的化合物亦可採相同的方法來製造。
式(6)所表示的化合物係將式(5)所表示的化合物與鹼反應後可得，作為鹼的具體例，可舉例氨、鹼金屬及鹼土類金屬的氫氧化物、鹼金屬及鹼土類金屬的碳酸鹽、鹼金屬的碳酸氫鹽、鹼金屬及鹼土類金屬的銨鹽等。該等亦可作為水溶液來使用。較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、及碳酸氫鉀，又較佳為氫氧化鈉、及氫氧化鉀。
所使用的鹼的量係無法依據作為原料的式(5)所表示的化合物一概地規定，通常相對於式(5)所表示的化合物中的鹵素當量而言，使用鹼為0.8~1.2當量，較佳為使用0.84~1.14當量，又較佳為使用0.90~1.1當量。鹼的量若少時、或若過多時，則收量將為降低。
於反應時所使用的溶劑，無特別限制可以使用任何溶劑，較佳為可使用水、醇類、醚類、酮類、脂肪族烴類、芳香烴類、鹵化烴類等。該等可單獨使用亦可混合來使用。作為醇類的具體例，可舉例甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等，作為醚類的具體例，可舉例二乙基醚、四 氫呋喃、二噁烷等，作為酮類的具體例，可舉例甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基乙基酮、丙酮等，作為脂肪族烴類之具體例，可舉例己烷、庚烷、辛烷等，作為芳香烴類之具體例，可舉例苯、甲苯、二甲苯等，作為鹵化烴類之具體例，可舉例二氯乙烷、三氯甲烷、氯苯等。又較佳為水、及醇類，作為該具體例，可舉例水、甲醇、丙醇、異丙醇等。其中，較佳為水、及甲醇。
溶劑的量無特別限制，通常相對於式(3)所表示的化合物100質量份而言為5~1000質量份，較佳為50~500質量份，又較佳為100~300質量份。
反應溫度只要是為了進行反應有應即可，無特別限制，較佳為-10℃~80℃，又較佳為0℃~50℃，更佳為0℃~30℃。反應時間無特別限制，通常為20小時以下。若未滿-10℃時，反應不進行或變得過慢，故不佳，若超過80℃時，低聚物化而變成高分子量，故不佳。
對於式(6)所表示的化合物至式(1)的n及q為0所表示的化合物之製造方法來作記載。式(8)所表示的化合物至式(1)所表示的)化合物亦可採用相同的方法來製造。
將式(6)所表示的化合物與硫脲、硫氰酸鹽等的硫雜化劑反應後可得到式(1)所表示的環硫化合物。較佳的硫雜化劑為硫脲、硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、及硫氰酸銨，特佳的化合物為硫脲。硫雜化劑相對應於式(6)所表示的化合物的環氧基的莫耳數，亦即使用理論量，但若重視 反應速度、純度時，則使用理論量至理論量的2.5倍莫耳。較佳為理論量的1.3倍莫耳至理論量的2.0倍莫耳，又較佳為理論量的1.5倍莫耳至理論量的2.0倍莫耳。
溶劑只要是可溶解硫雜化劑、與式(6)所表示的化合物、及式(1)所表示的環硫化合物即可，無特別限制，作為具體例，可舉例甲醇、乙醇等的醇類、二乙基醚、四氫呋喃、二噁烷等的醚類、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等的羥基醚類、苯、甲苯等的芳香烴類、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯等的鹵化烴類、水等。較佳為醇類、芳香烴類、及水，又較佳為甲醇、及甲苯、該等係可單獨使用亦可混合來使用。
反應溫度只要是為了進行反應即可，無特別限制，通常在10℃~50℃下來實施。若未滿10℃時，除了反應速度之降低之外，因硫雜化劑溶解不充分而使反應無法充分地進行，若超過50℃時，則聚合物的生成將變得明顯。
於反應時，以添加酸或酸酐、銨鹽為較佳。作為所使用的酸或酸酐的具體例，可舉例硝酸、鹽酸、過氯酸、次氯酸、二氧化氯、氟酸、硫酸、發煙硫酸、硫醯氯(sulfuryl chloride)、硼酸、砷酸、亞砷酸、焦砷酸、燐酸、亞磷酸、次亞磷酸、氧氯化磷、氧溴化磷、硫化磷、三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、氰酸、鉻酸、硝酸酐、硫酸酐、氧化硼、五氧化砷酸、五氧化燐、鉻酸酐、矽凝膠、氧化矽鋁、氯化鋁、氯化鋅等的無機的酸性化合物、甲酸、乙酸、過乙酸、硫代乙酸、草酸、酒石酸、丙 酸、丁酸、琥珀酸、戊酸、己酸、辛酸、環烷酸、巰基丙酸甲酯、丙二酸、戊二酸、己二酸、環己烷羧酸、硫代二丙酸、二硫代二丙酸乙酸、馬來酸、苯甲酸、苯基乙酸、o-甲苯甲酸、m-甲苯甲酸、p-甲苯甲酸、水楊酸、2-甲氧基苯甲酸、3-甲氧基苯甲酸、苯甲醯苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、二苯羥乙酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、苯甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、三氟乙酸酐等的有機羧酸類、磷酸單甲酯、二甲酯及三甲酯、磷酸單乙酯、二乙酯及三乙酯、磷酸單異丁酯、二異丁酯及三異丁酯、磷酸單丁酯、二丁酯及三丁酯、磷酸單月桂酯、二月桂酯及三月桂酯等的磷酸類及該等的磷酸酯部分成為亞磷酸酯的亞磷酸類、以二甲基二硫代磷酸為代表的二烷基二硫代磷酸類等的有機磷化合物、酚、鄰苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、2,6-二-叔丁基甲酚、2,6-二-叔丁基乙酚、間苯二酚、氫醌、間苯三酚、鄰苯三酚、甲酚、乙酚、丁酚、壬基酚、羥基苯基乙酸、羥基苯基丙酸、羥基苯基乙酸醯胺、羥基苯基乙酸甲酯、羥基苯基乙酸乙酯、羥基苯乙醇、羥基苯乙胺、羥基苯甲醛、苯基酚、雙酚-A、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁酚)、雙酚-F、雙酚-S、α-萘酚、β-萘酚、胺酚、氯酚、2,4,6-三氯酚等的酚類、甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸、、十二烷磺酸、苯磺酸、o-甲苯磺酸、m-甲苯磺酸、p-甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丁基苯磺酸、十二烷基苯磺 酸、p-酚磺酸、o-甲酚磺酸、間胺苯磺酸、對胺苯磺酸、4B-酸、二胺基茋磺酸、聯苯磺酸、α-萘磺酸、β-萘磺酸、迫酸、勞倫酸、苯基J酸等的磺酸類等，亦可併用該等的其中幾個。較佳為甲酸、乙酸、過乙酸、硫代乙酸、草酸、酒石酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、戊酸、己酸、辛酸、環烷酸、巰基丙酸甲酯、丙二酸、戊二酸、己二酸、環己烷羧酸、硫代二丙酸、二硫代二丙酸乙酸、馬來酸、苯甲酸、苯基乙酸、o-甲苯甲酸、m-甲苯甲酸、p-甲苯甲酸、水楊酸、2-甲氧基苯甲酸、3-甲氧基苯甲酸、苯甲醯苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、二苯羥乙酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、苯甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、三氟乙酸酐的有機羧酸類，又較佳為乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、苯甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、三氟乙酸酐的酸酐，最佳為乙酸酐。通常相對於反應液總量而言，添加量係在0.001質量%~10質量%的範圍內來使用，較佳為0.01質量%~5質量%。添加量若未滿0.001質量%時，聚合物的生成將變得明顯而將會降低反應收率，若超過10質量%時，收率則將會明顯地降低。又，作為銨鹽的具體例，可舉例氯化銨、溴化銨、碘化銨、甲酸銨、乙酸銨、丙酸銨、苯甲酸銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、磷酸銨、氫氧化銨等。又較佳為硝酸銨、硫酸銨、及氯化銨，最佳為硝酸銨。
對於由式(4)所表示的化合物至式(1)的m及p為0、n及q為1所表示的化合物之製造方法來作記載。
利用氧化劑將式(4)所表示的化合物與3-巰基-1,2-環硫丙烷反應後可得到式(1)所表示的環硫化合物。較佳的氧化劑為鹵素、過氧化氫、過錳酸鹽、及鉻酸，又較佳為鹵素、及過氧化氫，特佳為碘。
溶劑係只要是可溶解氧化劑、與式(4)所表示的化合物、及式(1)所表示的環硫化合物即可，無特別限制，作為具體例，可舉例甲醇、乙醇等的醇類、二乙基醚、四氫呋喃、二噁烷等的醚類、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等的羥基醚類、苯、甲苯等的芳香烴類、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯等的鹵化烴類、水等。較佳為醇類、芳香烴類、及水，又較佳為甲醇、及甲苯、該等係可單獨使用亦可混合來使用。
反應溫度只要是為了進行反應即可，無特別限制，通常在-30℃~20℃下來實施。若未滿-30℃時，因反應速度的降低而造成反應無法充分地進行，若超過20℃時，則將會反應過度地進行。
於本發明之光學材料用組成物中，可使用作為聚合性化合物之前述式(2)所表示的環硫化合物。作為式(2)所表示的環硫化合物的具體例，可舉例雙(β-環硫丙基)硫醚、雙(β-環硫丙基)二硫醚、雙(β-環硫丙基硫代)甲烷、1,2-雙(β-環硫丙基硫代)乙烷、 1,3-雙(β-環硫丙基硫代)丙烷、1,4-雙(β-環硫丙基硫代)丁烷等的環硫化物類。式(2)所表示的環硫化合物係可單獨使用、亦可混合2種類以上來使用。
其中，較佳的化合物為雙(β-環硫丙基)硫醚(式(2)中n=0)、雙(β-環硫丙基)二硫醚(式(2)中m=0、n=1)，最佳的化合物為雙(β-環硫丙基)硫醚(式(2)中n=0)。
為了改善所得的樹脂之加熱時的色調，於本發明之光學材料用組成物中亦可包含聚硫醇化合物來作為聚合性化合物。若將光學材料用組成物的合計設為100質量%時，聚硫醇化合物之含量係通常為1~25質量%，較佳為2~25質量%，特佳為5~20質量%。聚硫醇化合物之含量若低於1質量%時，於透鏡成型時將會有黃變之情形，若超過25質量%時，則將有降低耐熱性之情形。本發明中所使用的聚硫醇化合物係可單獨使用、亦可混合2種類以上來使用。
作為該具體例，可舉例二硫醇甲烷、三硫醇甲烷、1,2-二巰基乙烷、1,2-二巰基丙烷、1,3-二巰基丙烷、2,2-二巰基丙烷、1,4-二巰基丁烷、1,6-二巰基己烷、雙(2-巰基乙基)醚、雙(2-巰基乙基)硫醚、1,2-雙(2-巰基乙基氧基)乙烷、1,2-雙(2-巰基乙基硫代)乙烷、2,3-二巰基-1-丙醇、1,3-二巰基-2-丙醇、1,2,3-三巰基丙烷、2-巰基甲基-1,3-二巰基丙烷、2-巰基甲基-1,4-二巰基丁烷、2-(2-巰基乙基硫代)-1,3-二巰基丙烷、4-巰基甲基- 1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、2,4-二巰基甲基-1,5-二巰基-3-硫雜戊烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、1,1,1-參(巰基甲基)丙烷、肆(巰基甲基)甲烷、乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、二乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,4-丁二醇雙(2-巰基乙酸酯)、1,4-丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參硫代乙醇酸酯、三羥甲基丙烷參巰基丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四巰基丙酸酯、1,2-二巰基環己烷、1,3-二巰基環己烷、1,4-二巰基環己烷、1,3-雙(巰基甲基)環己烷、1,4-雙(巰基甲基)環己烷、2,5-二巰基甲基-1,4-二噻烷、2,5-二巰基甲基-1,4-二噻烷、2,5-雙(2-巰基乙基硫代甲基)-1,4-二噻烷、2,5-二巰基甲基-1-噻烷、2,5-二巰基乙基-1-噻烷、2,5-二巰基甲基噻吩、1,2-二巰基苯、1,3-二巰基苯、1,4-二巰基苯、1,3-雙(巰基甲基)苯、1,4-雙(巰基甲基)苯、2,2’-二巰基聯苯、4,4’-二巰基聯苯、雙(4-巰基苯基)甲烷、2,2-雙(4-巰基苯基)丙烷、雙(4-巰基苯基)醚、雙(4-巰基苯基)硫醚、雙(4-巰基苯基)碸、雙(4-巰基甲基苯基)甲烷、2,2-雙(4-巰基甲基苯基)丙烷、雙(4-巰基甲基苯基)醚、雙(4-巰基甲基苯基)硫醚、2,5-二巰基-1,3,4噻二唑3,4-噻吩二硫醇、1,1,3,3-肆(巰基甲基硫代)丙烷等。
該等之中較佳的具體例為雙(2-巰基乙基)硫醚、2,5-二巰基甲基-1,4-二噻烷、1,3-雙(巰基甲基)苯、1,4-雙(巰基甲基)苯、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、1,1,3,3-肆(巰基甲基硫代)丙烷、季戊四醇四巰基丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、三羥甲基丙烷參硫代乙醇酸酯)、及三羥甲基丙烷參巰基丙酸酯，又較佳為雙(2-巰基乙基)硫醚、2,5-雙(2-巰基甲基)-1,4-二噻烷、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、1,3-雙(巰基甲基)苯、季戊四醇四巰基丙酸酯、及季戊四醇四硫代乙醇酸酯，特佳的化合物為雙(2-巰基乙基)硫醚、2,5-二巰基甲基-1,4-二噻烷、及4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷。
為了改善所得的樹脂的強度，本發明之光學材料用組成物中亦可包含聚異氰酸酯化合物來作為聚合性化合物。若將光學材料用組成物的合計設為100質量%時，聚異氰酸酯化合物之含量係通常為1~25質量%，較佳為2~25質量%，特佳為5~20質量%。聚異氰酸酯化合物之含量若低於1質量%時，將會有降低強度之情形，若超過25質量%時，則會有色調差之情形。本發明中所使用的聚異氰酸酯化合物係可單獨使用、亦可混合2種類以上來使用。
作為該具體例，可舉例二亞乙基二異氰酸酯、四亞甲 基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、異佛酮二異氰酸酯、2,6-雙(異氰酸根合甲基)十氫萘、賴氨酸三異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、鄰聯甲苯胺二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯、3-(2’-異氰酸根合環己基)丙基異氰酸酯、亞異丙基雙(環己基異氰酸酯)、2,2’-雙(4-異氰酸根合苯基)丙烷、三苯基甲烷三異氰酸酯、雙(二異氰酸根合甲苯基)苯基甲烷、4,4’,4”-三異氰酸根合-2,5-二甲氧基苯基胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺-4,4’-二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸根合聯苯、4,4’-二異氰酸根合-3,3’-二甲基聯苯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、1,1’-亞甲基雙(4-異氰酸根合苯)、1,1’-亞甲基雙(3-甲基-4-異氰酸根合苯)、m-苯二甲撐二異氰酸酯、p-苯二甲撐二異氰酸酯、m-四甲基苯二甲撐二異氰酸酯、p-四甲基苯二甲撐二異氰酸酯、1,3-雙(2-異氰酸根合-2-丙基)苯、2,6-雙(異氰酸根合甲基)萘、1,5-萘二異氰酸酯、雙(異氰酸根合甲基)四氫雙環戊二烯、雙(異氰酸根合甲基)雙環戊二烯、雙(異氰酸根合甲基)四氫噻吩、雙(異氰酸根合甲基)降冰片烯、雙(異氰酸根合甲基)金剛烷、硫代二乙基二異氰酸酯、硫代二丙基二異氰酸酯、硫代二己基二異氰酸酯、雙〔(4-異氰酸根合甲基)苯基〕硫醚、2,5-二異氰酸根合-1,4-二噻烷、2,5-二 異氰酸根合甲基-1,4-二噻烷、2,5-二異氰酸根合甲基噻吩、二硫代二乙基二異氰酸酯、二硫代二丙基二異氰酸酯等。
然而，本發明中所使用的聚異氰酸酯化合物並非被限定於該等中，又，該等係可單獨使用、亦可混合2種類以上來使用。
該等之中較佳的具體例為異佛酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、m-苯二甲撐二異氰酸酯、p-苯二甲撐二異氰酸酯、m-四甲基苯二甲撐二異氰酸酯、p-四甲基苯二甲撐二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、雙(異氰酸根合甲基)降冰片烯、及2,5-二異氰酸根合甲基-1,4-二噻烷，其中，較佳的化合物為異佛酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、及m-苯二甲撐二異氰酸酯，特佳的化合物為異佛酮二異氰酸酯、m-苯二甲撐二異氰酸酯、及1,3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷。
進而，相對於聚異氰酸酯化合物的NCO基的聚硫醇化合物中之SH基之比例，即〔聚硫醇化合物的SH基數/聚異氰酸酯化合物的NCO基數〕(SH基/NCO基)係較佳為1.0~2.5，又較佳為1.25~2.25，更佳為1.5~2.0。上述比例若低於1.0時，於透鏡成型時將有著色成為黃色之情形，若高於2.5時，則將有降低耐熱性之情形。
為了提昇所得的樹脂的折射率，於本發明之光學材料用組成物中亦可包含硫來作為聚合性化合物。若將光學材料用組成物的合計設為100質量%時，硫之含量係通常為0.1~15質量%，較佳為0.2~10質量%，特佳為0.3~5質量%。又，於本發明之光學材料之製造法中，亦可事先使前述式(2)所表示的化合物、與硫進行局部聚合反應。
本發明中所使用的硫的形狀為任何形狀皆可。具體的而言，硫為微粉硫、膠體硫、沈降硫、結晶硫、昇華硫等，較佳為顆粒較細的微粉硫。
本發明中所使用的硫的製法係任何製法皆可。硫的製法係有自天然硫礦的昇華純化法、埋藏在地下的硫之藉由溶融法之開採、將由石油或天然氣的脫硫步驟等所得的硫化氫等作為原料之回收法等，任何的製法皆可。
本發明中所使用的硫的粒徑係以小於10篩孔，即硫為較10篩孔還細的微粉為較佳。硫的粒徑若大於10篩孔時，則硫將難以完全地溶解。因此，於第1步驟中有發生不佳的反應等而產生缺陷之情形。硫的粒徑係以小於30篩孔為又較佳，小於60篩孔為最佳。
本發明中所使用的硫的純度較佳為98%以上，又較佳為99.0%以上，更佳為99.5%以上，最佳為99.9%以上。若硫的純度為98%以上時，相較於未滿98%之情形，可更加改善所得的光學材料的色調。
於將本發明之光學材料用組成物聚合硬化從 而得到光學材料時，以添加聚合觸媒為較佳。本發明之組成物係可以是包含光學材料用組成物與聚合觸媒的聚合硬化性組成物。作為聚合觸媒，可使用胺、膦、鎓鹽等，特別是鎓鹽，其中，以季銨鹽、季鏻鹽、叔鋶鹽、及仲碘鎓鹽為較佳，其中，以與光學材料用組成物之相溶性為良好的季銨鹽及季鏻鹽為又較佳，季鏻鹽為更佳。作為又較佳的聚合觸媒，可舉例四-n-丁基溴化銨、三乙基苄基氯化銨、十六烷基二甲基苄基氯化銨、1-n-十二烷基氯化吡啶等的季銨鹽、四-n-丁基溴化鏻、四苯基溴化鏻等的季鏻鹽。該等之中更較佳的聚合觸媒為四-n-丁基溴化銨、三乙基苄基氯化銨、及四-n-丁基溴化鏻。
聚合觸媒的添加量係依組成物的成分、混合比及聚合硬化方法而有變化，因此不能一概地規定，通常相對於光學材料用組成物的合計100質量%(不包含聚合觸媒的量)為0.0001質量%~10質量%，較佳為0.001質量%~5質量%，又較佳為0.01質量%~1質量%、最佳為0.01質量%~0.5質量%。聚合觸媒的添加量若多於10質量%時，將有急速地聚合之情形。又，聚合觸媒的添加量若少於0.0001質量%時，因光學材料用組成物未充分地硬化而將有耐熱性變為不良之情形。
又，採用本發明之製造方法來製造光學材料時，在光學材料用組成物中加加紫外線吸收劑、上藍劑、顏料等的添加劑，進一步可提高所得的光學材料的實用性當然是可能的。
作為紫外線吸收劑之較佳的例子為苯并三唑系化合物，特佳的化合物為2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3、5-二-tert-丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-4-乙氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-4-丁氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑、及2-(2-羥基-5-t-辛基苯基)-2H-苯并三唑。
通常相對於光學材料用組成物的合計100質量%，該等紫外線吸收劑的添加量分別為0.01~5質量%。
於光學材料用組成物聚合硬化時，以適用期的延長或聚合發熱的分散化等作為目的，可因應所需來添加聚合調整劑。聚合調整劑可舉例於長期周期律表中的第13~16族的鹵化物。該等之中較佳者為矽、鍺、錫、銻的鹵化物，又較佳者為具有烷基的鍺、錫、銻的氯化物。更佳的化合物為二丁基二氯化錫、丁基三氯化錫、二辛基二氯化錫、辛基三氯化錫、二丁基二氯化鍺、丁基三氯化鍺、二苯基二氯化鍺、苯基三氯化鍺、及三苯基二氯化銻，最佳的化合物為二丁基二氯化錫。聚合調整劑係可單獨使用亦可混合2種類以上來使用。
相對於光學材料用組成物的總計100質量%而言，聚合調整劑的添加量為0.0001~5.0質量%，較佳為0.0005~3.0質量%，又較佳為0.001~2.0質量%。聚合調整劑的添加量若少於0.0001質量%時，對於所得的光學材料 而言無法確保充分的適用期，聚合調整劑的添加量若多於5.0質量%時，光學材料用組成物無法充分地硬化，而有所得的光學材料的耐熱性降低之情形。
如此之方式所得的光學材料用組成物或聚合硬化性組成物澆鑄至壓模等的模具中，並使其聚合來作為光學材料。
於本發明之組成物之澆鑄時，就提高本發明之光學材料的品質方面，亦以利用0.1~5μm左右的孔徑的濾器等來過濾不純物並除去為較佳。
本發明之組成物的聚合係通常如以下般之方式來進行。即，硬化時間通常為1~100小時，硬化溫度通常為-10℃~140℃。聚合係藉由在指定的聚合溫度下保持指定時間之步驟、進行0.1℃~100℃/h的昇溫之步驟、進行0.1℃~100℃/h的降溫之步驟，又或組合該等之步驟來進行。
又，於硬化結束後，為了去除本發明之光學材料的變形，以將所得的光學材料在50~150℃的溫度下進行10分鐘~5小時左右的退火處理為較佳的處理。進而因應所需對於光學材料亦可進行染色、硬塗、耐衝撃性塗佈、反射防止、賦予防霧性等的表面處理。
本發明之光學材料係可適合使用作為光學透鏡。使用本發明之組成物所製造的光學透鏡係因為穩定性、色相、耐光性、透明性為優越，故可在望遠鏡、雙筒望遠鏡、電視投影機等，以往使用在高價的高折射率玻璃透鏡的領域中，是極其有用的。因應所需，以採用非球面透鏡的形態 來使用為較佳。非球面透鏡係可在1片的透鏡中使球面像差實質上成為零，因此，不需要藉由多個球面透鏡的組合來消除球面像差，將可輕量化及減低生產成本。因此，非球面透鏡在光學透鏡當中，作為照相機透鏡特別有用。
〔實施例〕
以下，可舉例實施例及比較例來說明本發明之內容，但本發明並非被限定於以下的實施例中。
1.染色性之評估方法
於下述的組成之染色浴中將光學材料以90℃浸漬30分鐘後，測定全光線透過率。依下述式將由測定值所算出的值作為染色性。
染色性=100-全光線透過率(%)
染色浴組成：
Seiko-Plax Diacoat BrownD 0.2重量%
Seiko-Plax染色助劑 0.3重量%
苄醇 2.0重量%
染色性為70以上者記為A，55以上未滿70者記為B，40以上未滿55者記為C，未滿40以D。A、B、C為合格等級。
2.脫模性之評估方法
用實施例所記載之方法來製作負10D的透鏡100片， 並評估聚合硬化後的從壓模的脫模性。未產生透鏡的缺損者記為A，有產生1~2片者記為B，有3片以上者記為C。A、B為合格等級。
3.剝離之評估方法
用實施例所記載之方法來製作負10D的透鏡100片，利用水銀燈觀察聚合硬化後的透鏡，並由產生透鏡表面的表面精度不良的片數來進行剝離之評估。未產生透鏡的剝離者記為A，有1~2片者記為B，有3片以上者記為C。A、B為合格等級。
合成例
將環氧氯丙烷185g(2.0mol)、水30g、甲醇5g、及32%氫氧化鈉水溶液1.5g放入3L燒瓶中，一邊攪拌一邊將硫化氫35g(1.0mol)保持在液溫5~15℃並吹入，可得到雙(3-氯-2-羥基丙基)硫醚210g(0.96mol)。
之後，投入甲苯750ml、甲醇750ml、乙酸酐0.3g、及硫脲350g，以40℃使其反應10小時。反應結束後加入水來洗淨，用10%硫酸洗淨所得的有機層後再水洗，並餾除溶劑，之後，用管柱來純化可得到1,7-二巰基-2,6-二羥基-4-硫雜庚烷139g(0.65mol)。
實施例1
將環氧氯丙烷19.5g(0.2mol)、水30g、甲醇5g、 及32%氫氧化鈉水溶液0.2g放入1L燒瓶中，一邊攪拌一邊將上述合成例所得的1,7-二巰基-2,6-二羥基-4-硫雜庚烷21.4g(0.1mol)保持在液溫5~15℃並滴入，可得到雙-(2,6-二羥基-7-氯-4-硫雜庚基)硫醚。
投入水100g後，一邊將32%氫氧化鈉水溶液25g保持在0~10℃一邊滴入。之後，投入甲基異丁酮100g後萃取，用1%乙酸洗淨所得的有機層後再水洗，並餾除溶劑，之後，用管柱來純化，可得到雙-(2-羥基-6,7-環氧基-4-硫雜庚基)硫醚20g(0.06mol)。
之後，投入甲苯200ml、甲醇200ml、乙酸酐0.2g、及硫脲19g，以40℃使其反應10小時。反應結束後加入水來洗淨，用10%硫酸洗淨所得的有機層後再水洗，並餾除溶劑，之後，用管柱來純化，可得到下述構造式所表示的雙-(2-羥基-6,7-環硫基-4-硫雜庚基)硫醚16g(0.04mol)。
1H-NMR(CDCl3)：2.0ppm(2H)、2.2-2.7ppm(18H)、3.8ppm(2H)
13C-NMR(CDCl3)：26ppm(2C)、33ppm(4C)、44ppm(2C)、45ppm(2C)、77ppm(2C)
實施例2
將合成例所得的1,7-二巰基-2,6-二羥基-4-硫雜庚烷15g(0.07mol)、3-巰基-1,2-環硫丙烷15g(0.14mol)、甲苯100mL、甲醇100mL、及碘化鉀23.2g(0.14mol)加入1L燒瓶中。將內溫一邊保持在-20℃下一邊攪拌時，分段將碘固體35.6g(0.14mol)裝入，並熟成4小時。反應結束後，追加甲苯100mL後取出有機層並過濾後，用食鹽水、1%硫酸、食鹽水來進行洗淨。用無水硫酸鎂將所得的有機層脫水後過濾，並餾除所得的濾液的溶劑。之後，藉由用管柱來純化，可得到下述構造式所表示的雙-(2-羥基-7,8-環硫基-4,5-二硫雜辛基)硫醚11.4g(0.03mol)。
1H-NMR(CDCl3)：2.0ppm(2H)、2.2-3.0ppm(18H)、3.8ppm(2H)
13C-NMR(CDCl3)：24ppm(2C)、33ppm(4C)、45ppm(2C)、46ppm(2C)、78ppm(2C)
實施例3
於作為上述式(2)所表示的環硫化合物之雙(β-環硫丙基)硫醚(以下，「b-1化合物」)中，添加作為上述式(1)所表示的環硫化合物之實施例1所得的雙-(2-羥基-6,7-環硫基-4-硫雜庚基)-硫醚(以下，「a-1化合 物」)，可得到包含0.001質量%的a-1化合物的組成物。將所得的組成物79.0質量份、硫0.5質量份、及作為紫外線吸收劑之2,2-亞甲基雙〔4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚〕(共同藥品股份有限公司製、商品名Biosorb 583)0.9質量份，以30℃混合一小時，呈現均勻後可得到第一液。之後，針對第一液進行冷卻至10℃。以20℃的混合溫度將季戊四醇四巰基丙酸酯6.6質量份、四-n-丁基溴化鏻0.08質量份、及二丁基二氯化錫0.01質量份充分混合並呈現均勻後，加入至第一液中，以15℃的混合溫度攪拌30分鐘，呈現均勻後可得到第二液。以20℃將脫模劑的Zerekku UN(Stepan公司製)0.01質量份、及m-苯二甲撐二異氰酸酯7.1質量份充分混合並呈現均勻後，加入至第二液中，針對所得的混合物以15℃的反應溫度、0.27kPa的真空度下進行脫氣及攪拌2.5小時，使混合物反應可得到反應混合物。將雙(2-巰基乙基)硫醚6.8質量份加入至反應燒瓶中的反應混合物中，以15℃ 30分鐘、0.27kPa的真空度下進行脫氣及攪拌，可得到光學材料用組成物。將所得的光學材料用組成物注入至由2片的玻璃板與膠帶所構成的壓模中，以30℃保持30小時，花10小時使其昇溫至100℃，最後以100℃保持1小時來使其聚合硬化。放冷後，從壓模來脫模並以110℃進行60分鐘退火處理。將從壓模之脫模性或剝離、染色性之評估結果匯整於表1。
實施例4~9、比較例1
除了a-1化合物(式(1)的化合物)的添加量以外，依據實施例3可得到光學材料。將此等的評估結果匯整於表1。
實施例10
於作為上述式(2)所表示的環硫化合物之雙(β-環硫丙基)二硫醚(以下，「b-2化合物」)中，添加作為上述式(1)所表示的環硫化合物之實施例2所得的雙-(2-羥基-7,8-環硫基-4,5-二硫雜辛基)-硫醚(以下，「a-2化合物」)，可得到包含0.001質量%的a-2化合物的組成物。將所得的組成物79.0質量份、硫0.5質量份、及作為紫外線吸收劑之2,2-亞甲基雙〔4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚〕(共同藥品股份有限公司製、商品名Biosorb 583)0.9質量份以30℃混合一小時，呈現為均勻後可得到第一液。之後，針對第一液進行冷卻至10℃。以20℃的混合溫度將季戊四醇四巰基丙酸酯6.6質量份、四-n-丁基溴化鏻0.08質量份、及二丁基二氯化錫0.01質量份充分混合並呈現為均勻後，加入於第一液中，以15℃的混合溫度攪拌30分鐘，呈現為均勻後可得到第二液。以20℃將脫模劑的Zerekku UN(Stepan公司製)0.01質量份、及m-苯二甲撐二異氰酸酯7.1質量份充分混合並呈現為均勻後，加入於第二液中，針對所得的混合物以15℃的反應溫度、0.27kPa的真 空度下進行脫氣及攪拌2.5小時，使混合物反應可得到反應混合物。將雙(2-巰基乙基)硫醚6.8質量份，加入於反應燒瓶中的反應混合物中，以15℃ 30分鐘、0.27kPa的真空度下進行脫氣及攪拌，可得到光學材料用組成物。將所得的光學材料用組成物注入於由2片的玻璃板與膠帶所構成的壓模中，以30℃保持30小時，並花10小時使其昇溫至100℃，最後以100℃保持1小時來使其聚合硬化。放冷後，從壓模來脫模並以110℃進行60分鐘退火處理。將從壓模之脫模性或剝離、染色性之評估匯整於表1。
實施例11~16、比較例2
除了a-2化合物(式(1)的化合物)的添加量以外，依據實施例10可得到光學材料。將此等的評估結果匯整於表1。
由表1可得知實施例3~8及10~15在剝離、脫模性、及染色性之全部皆為合格等級之評估。另一方面，實施例9及16之剝離或染色性為良好，但脫模性卻為不佳。不包含式(1)所表示的環硫化合物的比較例1及2之脫模性為良好，但剝離或染色性之評估卻為差。

Claims (12)

  1. 一種下述式(1)所表示的環硫化合物， (式中，m、p係表示0~2之整數，n、q係表示0或1)。
  2. 一種光學材料用組成物，其係包含請求項1之式(1)所表示的環硫化合物、與下述式(2)所表示的環硫化合物， (式中，m係表示0~4之整數，n係表示0~2之整數)。
  3. 如請求項2之光學材料用組成物，其中，前述式(1)所表示的環硫化合物之含量為0.001~5.0質量%。
  4. 如請求項2或3之光學材料用組成物，其中，前述式(2)所表示的環硫化合物之含量為40~99.999質量%。
  5. 如請求項2之光學材料用組成物，其中，進而包含聚硫醇。
  6. 如請求項2之光學材料用組成物，其中，進而包含硫。
  7. 如請求項5或6之光學材料用組成物，其中，進而包含聚異氰酸酯。
  8. 一種聚合硬化性組成物，其係包含請求項2~7中任一項之光學材料用組成物、與相對於該光學材料用組成物之總量而言為0.0001質量%~10質量%的聚合觸媒。
  9. 一種光學材料，其係將請求項2~7中任一項之光學材料用組成物或請求項8之聚合硬化性組成物硬化而成。
  10. 一種光學透鏡，其係包含請求項9之光學材料。
  11. 一種光學材料之製造方法，其係包含下述步驟：添加相對於請求項2~7中任一項之光學材料用組成物之總量而言為0.0001質量%~10質量%的聚合觸媒來進行聚合硬化之步驟。
  12. 如請求項11之光學材料之製造方法，其中，事先使式(2)所表示的環硫化合物、與硫進行局部聚合反應，之後再進行聚合硬化。
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