KR102482153B1 - 신규한 에피설파이드 화합물 및 이것을 포함하는 광학재료용 조성물 - Google Patents

신규한 에피설파이드 화합물 및 이것을 포함하는 광학재료용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 하기 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물과 하기 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물을 포함하는 광학재료용 조성물을 제공할 수 있다. 이 광학재료용 조성물에 의해 이형불량에 의한 양품률 저하를 억제가능하게 하고, 또한, 염색성이 우수한 광학재료를 얻을 수 있다.
Figure 112018053283273-pat00014

(식(1) 중, m, p는 0~4의 정수, n, q는 0~2의 정수를 나타낸다.)
Figure 112018053283273-pat00015

(식(2) 중, m은 0~4의 정수, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)

Description

신규한 에피설파이드 화합물 및 이것을 포함하는 광학재료용 조성물{NOVEL EPISULFIDE COMPOUND AND OPTICAL MATERIAL COMPOSITION CONTAINING SAME}
본 발명은 신규한 에피설파이드 화합물 및 이것을 포함하는 광학재료용 조성물에 관한 것으로, 특히, 플라스틱 렌즈, 프리즘, 광화이버, 정보기록기판, 필터 등의 광학재료, 그 중에서도 플라스틱 렌즈에 호적하게 사용되는 신규한 에피설파이드 화합물 및 이것을 포함하는 광학재료용 조성물에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈는 경량이고 인성이 풍부하며, 염색도 용이하다. 플라스틱 렌즈에 특히 요구되는 성능은, 저비중, 고투명성 및 저황색도, 광학성능으로서 고굴절률, 고아베수, 고내열성, 고강도 등이다. 고굴절률은 렌즈의 박육화를 가능하게 하고, 고아베수는 렌즈의 색수차를 저감시킨다.
최근, 고굴절률 및 고아베수를 목적으로 하여, 황원자를 갖는 유기 화합물을 이용한 예가 많이 보고되고 있다. 그 중에서도 황원자를 갖는 폴리에피설파이드 화합물은 굴절률과 아베수의 밸런스가 좋은 것이 알려져 있다(특허문헌 1). 또한, 폴리에피설파이드 화합물은 다양한 화합물과 반응가능한 것으로부터, 물성 향상을 위하여 각종 화합물과의 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2~5).
그러나, 에피설파이드 화합물로부터 생산되는 렌즈는 플라스틱 렌즈에 있어서 일반적으로 이용되는 방법으로는 염색이 곤란한 경우가 있어, 의장성이 중시되는 안경렌즈의 요구특성에 충분하게는 도달하지 못하는 경우가 있었다. 또한, 고도수렌즈에서는, 이형성이 나쁘기 때문에 탈형시에 렌즈에 흠이 생기거나, 이형성이 지나치게 좋아서 중합 중에 몰드로부터 벗겨져 필요한 면정도가 얻어지지 않는다는 경우도 있었다.
일본특허공개 H09-110979호 공보 일본특허공개 H10-298287호 공보 일본특허공개 2001-002783호 공보 일본특허공개 2001-131257호 공보 일본특허공개 2002-122701호 공보
본 발명의 과제는, 이형불량에 의한 양품률 저하를 억제가능한 광학재료용 조성물, 및 염색성이 우수한 광학재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 이러한 상황을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물, 그리고 하기 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물 및 하기 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물을 포함하는 광학재료용 조성물에 의해 본 과제를 해결하고, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1> 하기 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112018053283273-pat00001
(식 중, m, p는 0~4의 정수, n, q는 0~2의 정수를 나타낸다.)
<2> 상기 <1>에 기재된 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물과 하기 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물을 포함하는 광학재료용 조성물이다.
[화학식 2]
Figure 112018053283273-pat00002
(식 중, m은 0~4의 정수, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
<3> 상기 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물의 함유량이 0.001~5.0질량%인, 상기 <2>에 기재된 광학재료용 조성물이다.
<4> 상기 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물의 함유량이 40~99.999질량%인, 상기 <2> 또는 <3>에 기재된 광학재료용 조성물이다.
<5> 추가로 폴리티올을 포함하는 상기 <2> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 광학재료용 조성물이다.
<6> 추가로 황을 포함하는 상기 <2> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 광학재료용 조성물이다.
<7> 추가로 폴리이소시아네이트를 포함하는 상기 <5> 또는 <6>에 기재된 광학재료용 조성물이다.
<8> 상기 <2> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 광학재료용 조성물과, 이 광학재료용 조성물의 총량에 대하여 0.0001질량%~10질량%의 중합촉매를 포함하는 중합경화성 조성물이다.
<9> 상기 <2> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 광학재료용 조성물 또는 상기 <8>에 기재된 중합경화성 조성물을 경화한 광학재료이다.
<10> 상기 <9>에 기재된 광학재료를 포함하는 광학렌즈이다.
<11> 상기 <2> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 광학재료용 조성물의 총량에 대하여, 중합촉매를 0.0001질량%~10질량% 첨가하고, 중합경화하는 공정을 포함하는, 광학재료의 제조방법이다.
<12> 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물과 황을 미리 일부 중합반응시킨 후에 중합경화시키는, 상기 <11>에 기재된 광학재료의 제조방법이다.
본 발명에 의해, 고굴절률을 갖는 광학재료를 제조할 때, 이형불량이 쉽게 일어나지 않고, 또한 염색성이 우수한 광학재료가 얻어지는 광학재료용 조성물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은, 상기 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물, 및 상기 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물과 중합성 화합물을 포함하는 광학재료용 조성물이다. 중합성 화합물로는, 에피설파이드 화합물, 비닐 화합물, 메타크릴 화합물, 아크릴 화합물, 알릴 화합물 등을 들 수 있으나, 바람직하게는 에피설파이드 화합물이며, 보다 바람직하게는 상기 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물이다.
본 발명의 광학재료용 조성물 중의 상기 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물의 비율은, 0.001~5.0질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~3.0질량%이며, 특히 바람직하게는 0.01~1.0질량%이다. 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물이 0.001질량%를 하회하면 충분한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 5.0질량%를 초과하면 이형성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 광학재료용 조성물 중의 중합성 화합물의 비율은, 95.0~99.999질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 97.0~99.995질량%이며, 특히 바람직하게는 99.0~99.99질량%이다. 중합성 화합물로서 상기 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물을 이용하는 경우, 광학재료용 조성물 중의 상기 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물의 비율은, 40~99.999질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~99.995질량%이며, 특히 바람직하게는 60~99.99질량%이다.
이하, 상기 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물, 및 상기 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명은, 상기 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물이며, 또한 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물은, 본 발명의 광학재료용 조성물에 사용된다. 식(1) 중, 바람직하게는, m 및 p는 0~2의 정수, n 및 q는 0 또는 1의 정수이며, 보다 바람직하게는 m 및 p가 0이고 n 및 q가 1, 또는 n 및 q가 0인 화합물이며, 가장 바람직하게는 n 및 q가 0인 화합물이다. 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물은 단독이어도, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 상관없다.
이하, 본 발명의 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물의 제조방법에 대하여 설명하나, 제조방법은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물의 제조방법으로는, 우선 황화수소 또는 폴리티올과 에피할로하이드린 화합물의 반응에 의해 하기 식(3)으로 표시되는 화합물을 얻는다. n 및 q가 0인 화합물, 또는, m 및 p가 0, n 및 q가 1인 화합물을 얻는 경우에는, 이어서 얻어진 식(3)으로 표시되는 화합물을 티오요소, 티오시안산염 등의 티아화제와 반응시켜 식(4)로 표시되는 화합물을 얻는다. n 및 q가 0인 화합물을 제조하는 경우에는, 식(4)로 표시되는 화합물과 에피할로하이드린 화합물의 반응에 의해 하기 식(5)로 표시되는 화합물을 얻은 후, 이어서 얻어진 식(5)로 표시되는 화합물을 알칼리와 반응시켜 탈할로겐화수소반응을 진행시켜 하기 식(6)으로 표시되는 화합물을 얻은 후, 다시 얻어진 식(6)으로 표시되는 화합물을 티오요소, 티오시안산염 등의 티아화제와 반응시켜 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물을 얻는다.
m 및 p가 0, n 및 q가 1인 화합물을 제조하는 경우에는, 식(4)로 표시되는 화합물과 3-메르캅토-1,2-프로필렌설파이드를 반응시켜 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물을 얻는다. 다른 제조방법으로는, 식(3)으로 표시되는 화합물을 알칼리와 반응시켜 탈할로겐화수소반응을 진행시켜 하기 식(7)로 표시되는 화합물을 얻은 후, 황화수소와의 반응으로 하기 식(8)로 표시되는 화합물을 얻은 후, 다시 얻어진 식(8)로 표시되는 화합물을 티오요소, 티오시안산염 등의 티아화제와 반응시켜 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물을 얻는 방법도 있다.
[화학식 3]
Figure 112018053283273-pat00003
(식 중, X는 할로겐원자, m은 0~4의 정수, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure 112018053283273-pat00004
[화학식 5]
Figure 112018053283273-pat00005
(식 중, X는 할로겐원자를 나타낸다.)
[화학식 6]
Figure 112018053283273-pat00006
[화학식 7]
Figure 112018053283273-pat00007
(식 중, m은 0~4의 정수, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
[화학식 8]
Figure 112018053283273-pat00008
(식 중, m 및 p는 0~4의 정수, n 및 q는 0~2의 정수를 나타낸다.)
식(3)으로 표시되는 화합물의 제조방법에 대하여 기재한다. 에피할로하이드린 화합물을 대신하여 식(7)로 표시되는 화합물을 이용하는 것으로 식(8)로 표시되는 화합물도 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
식(3)으로 표시되는 화합물은, 황화수소 또는 폴리티올 화합물과, 에피할로하이드린 화합물의 반응으로 얻어진다. 폴리티올 화합물을 예시하면, 메탄디티올, 1,2-디메르캅토에탄, 1,3-디메르캅토프로판, 1,4-디메르캅토부탄, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드이다. 황화수소 또는 폴리티올 화합물 중에서, 바람직하게는 황화수소, 1,2-디메르캅토에탄, 및 비스(2-메르캅토에틸)설파이드이며, 가장 바람직하게는 황화수소이다. 에피할로하이드린 화합물로는, 에피클로로하이드린이나 에피브로모하이드린 등을 예시할 수 있으나, 바람직하게는 에피클로로하이드린이다.
에피할로하이드린과, 황화수소 또는 폴리티올 화합물을 반응시킬 때, 바람직하게는 촉매를 사용한다. 촉매로는 무기산, 유기산, 루이스산, 규산, 붕산, 제4급 암모늄염, 무기염기, 유기염기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 유기산, 제4급 암모늄염, 및 무기염기이며, 보다 바람직하게는 제4급 암모늄염, 및 무기염기이다. 구체예로는, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄아세테이트, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄아세테이트, 테트라헥실암모늄클로라이드, 테트라헥실암모늄브로마이드, 테트라헥실암모늄아세테이트, 테트라옥틸암모늄클로라이드, 테트라옥틸암모늄브로마이드, 테트라옥틸암모늄아세테이트, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화칼슘이다.
촉매의 첨가량은, 반응을 진행시키기 위해서라면 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 에피할로하이드린 1몰에 대하여, 0.00001~0.5몰, 보다 바람직하게는 0.001~0.1몰 사용한다. 0.00001몰 미만에서는 반응이 진행되지 않거나 지나치게 느려져 바람직하지 않고, 0.5몰을 초과하면 반응이 지나치게 진행되어 제어가 곤란해지므로 바람직하지 않다.
에피할로하이드린과, 황화수소 혹은 폴리티올 화합물의 비율은, 반응이 진행된다면 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 폴리티올 화합물의 티올기(SH기) 또는 황화수소의 H에 대한 에피할로하이드린의 몰비는 0.3~4, 보다 바람직하게는 0.4~3, 더욱 바람직하게는 0.5~2이다. 0.3 미만 혹은 4를 초과한 경우에는 미반응의 원재료의 잉여가 많아져, 경제적으로 바람직하지 않다.
용매는 사용해도 하지 않아도 되나, 사용하는 경우는 물, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류 등이 이용된다. 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸에틸케톤, 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로에탄, 클로로포름, 클로로벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 물, 메탄올, 및 톨루엔이며, 특히 바람직하게는 물, 및 메탄올이다.
반응온도는, 반응을 진행시키기 위해서라면 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 -10℃~80℃, 보다 바람직하게는 0℃~50℃, 더욱 바람직하게는 0℃~40℃이다. 반응시간은 특별히 제한은 없으나, 통상은 20시간 이하이다. -10℃ 미만에서는 반응이 진행되지 않거나 지나치게 느려져 바람직하지 않고, 80℃를 초과하면 올리고머화하여 고분자량이 되므로 바람직하지 않다.
식(3)으로 표시되는 화합물로부터 식(4)로 표시되는 화합물의 제조방법에 대하여 기재한다.
식(3)으로 표시되는 화합물과 티오요소, 티오시안산염 등의 티아화제를 반응시켜 식(4)로 표시되는 화합물을 얻는다. 바람직한 티아화제는, 티오요소, 티오시안산나트륨, 티오시안산칼륨, 및 티오시안산암모늄이며, 특히 바람직한 화합물은 티오요소이다. 티아화제는, 식(3)으로 표시되는 화합물의 할로겐에 대응하는 몰수, 즉 이론량을 사용하나, 반응속도, 순도를 중시하는 것이면 이론량~이론량의 2.5배몰을 사용한다. 바람직하게는 이론량의 1.3배몰~이론량의 2.0배몰이며, 보다 바람직하게는 이론량의 1.5배몰~이론량의 2.0배몰이다.
용매는, 티아화제와, 식(4)로 표시되는 화합물, 및 식(3)으로 표시되는 화합물을 용해하는 것이면 특별히 제한은 없으나, 구체예로서 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 하이드록시에테르류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류, 물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 알코올류, 방향족 탄화수소, 및 물이며, 보다 바람직하게는 메탄올, 및 톨루엔이다. 이들은 단독으로도 혼합하여 이용해도 상관없다.
반응온도는, 반응이 진행되는 것이면 특별히 제한은 없으나, 통상은 10℃~50℃에서 실시한다. 10℃ 미만인 경우, 반응속도의 저하에 더하여, 티아화제가 용해 불충분하게 되어 반응이 충분히 진행되지 않고, 50℃를 초과하는 경우, 폴리머의 생성이 현저해진다.
반응시에, 산 혹은 산무수물, 암모늄염을 첨가하는 것은 바람직한 것이다. 사용하는 산 혹은 산무수물의 구체예로는, 질산, 염산, 과염소산, 차아염소산, 이산화염소, 불산, 황산, 발연황산, 염화술푸릴, 붕산, 비산, 아비산, 피로비산, 인산, 아인산, 차아인산, 옥시염화인, 옥시브롬화인, 황화인, 삼염화인, 삼브롬화인, 오염화인, 청산, 크롬산, 무수질산, 무수황산, 산화붕소, 오산화비산, 오산화인, 무수크롬산, 실리카겔, 실리카알루미나, 염화알루미늄, 염화아연 등의 무기의 산성 화합물, 포름산, 아세트산, 과아세트산, 티오아세트산, 옥살산, 주석산, 프로피온산, 부티르산, 숙신산, 길초산, 카프론산, 카프릴산, 나프텐산, 메틸메르캅토프로피오네이트, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 시클로헥산카르본산, 티오디프로피온산, 디티오디프로피온산아세트산, 말레산, 안식향산, 페닐아세트산, o-톨루일산, m-톨루일산, p-톨루일산, 살리실산, 2-메톡시안식향산, 3-메톡시안식향산, 벤조일안식향산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 벤질산, α-나프탈렌카르본산, β-나프탈렌카르본산, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산, 무수숙신산, 무수말레산, 무수안식향산, 무수프탈산, 무수피로멜리트산, 무수트리멜리트산, 무수트리플루오로아세트산 등의 유기카르본산류, 모노, 디 및 트리메틸포스페이트, 모노, 디 및 트리에틸포스페이트, 모노, 디 및 트리이소부틸포스페이트, 모노, 디 및 트리부틸포스페이트, 모노, 디 및 트리라우릴포스페이트 등의 인산류 및 이들의 포스페이트부분이 포스파이트가 된 아인산류, 디메틸디티오인산으로 대표되는 디알킬디티오인산류 등의 유기인 화합물, 페놀, 카테콜, t-부틸카테콜, 2,6-디-t-부틸크레졸, 2,6-디-t-부틸에틸페놀, 레조르신, 하이드로퀴논, 플로로글루신, 피로갈롤, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 노닐페놀, 하이드록시페닐아세트산, 하이드록시페닐프로피온산, 하이드록시페닐아세트산아미드, 하이드록시페닐아세트산메틸, 하이드록시페닐아세트산에틸, 하이드록시페네틸알코올, 하이드록시페네틸아민, 하이드록시벤즈알데히드, 페닐페놀, 비스페놀-A, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 비스페놀-F, 비스페놀-S, α-나프톨, β-나프톨, 아미노페놀, 클로로페놀, 2,4,6-트리클로로페놀 등의 페놀류, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 부탄설폰산, 도데칸설폰산, 벤젠설폰산, o-톨루엔설폰산, m-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산, 에틸벤젠설폰산, 부틸벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, p-페놀설폰산, o-크레졸설폰산, 메타닐산, 설파닐산, 4B-산, 디아미노스틸벤설폰산, 비페닐설폰산, α-나프탈렌설폰산, β-나프탈렌설폰산, 페리산, 로렌트산, 페닐J산 등의 설폰산류, 등을 들 수 있고, 이들 중 몇 개를 병용하는 것도 가능하다. 바람직하게는, 포름산, 아세트산, 과아세트산, 티오아세트산, 옥살산, 주석산, 프로피온산, 부티르산, 숙신산, 길초산, 카프론산, 카프릴산, 나프텐산, 메틸메르캅토프로피오네이트, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 시클로헥산카르본산, 티오디프로피온산, 디티오디프로피온산아세트산, 말레산, 안식향산, 페닐아세트산, o-톨루일산, m-톨루일산, p-톨루일산, 살리실산, 2-메톡시안식향산, 3-메톡시안식향산, 벤조일안식향산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 벤질산, α-나프탈렌카르본산, β-나프탈렌카르본산, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산, 무수숙신산, 무수말레산, 무수안식향산, 무수프탈산, 무수피로멜리트산, 무수트리멜리트산, 무수트리플루오로아세트산의 유기카르본산류이며, 보다 바람직하게는 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산, 무수숙신산, 무수말레산, 무수안식향산, 무수프탈산, 무수피로멜리트산, 무수트리멜리트산, 무수트리플루오로아세트산의 산무수물이며, 가장 바람직하게는 무수아세트산이다. 첨가량은 통상 반응액 총량에 대하여 0.001질량%~10질량%의 범위에서 이용되나, 바람직하게는 0.01질량%~5질량%이다. 첨가량이 0.001질량% 미만에서는 폴리머의 생성이 현저해져 반응수율이 저하되고, 10질량%를 초과하면 수율이 현저하게 저하되는 경우가 있다. 또한, 암모늄염의 구체예로는, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 요오드화암모늄, 포름산암모늄, 아세트산암모늄, 프로피온산암모늄, 안식향산암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 탄산암모늄, 인산암모늄, 수산화암모늄 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 질산암모늄, 황산암모늄, 및 염화암모늄이며, 가장 바람직하게는 질산암모늄이다.
식(4)로 표시되는 화합물로부터 식(5)로 표시되는 화합물의 제조방법에 대하여 기재한다.
식(5)로 표시되는 화합물은, 식(4)로 표시되는 화합물과 에피할로하이드린 화합물의 반응으로 얻어진다. 에피할로하이드린 화합물로는, 에피클로로하이드린이나 에피브로모하이드린 등을 예시할 수 있으나, 바람직하게는 에피클로로하이드린이다.
에피할로하이드린과, 식(4)로 표시되는 화합물을 반응시킬 때, 바람직하게는 촉매를 사용한다. 촉매로는 무기산, 유기산, 루이스산, 규산, 붕산, 제4급 암모늄염, 무기염기, 유기염기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 유기산, 제4급 암모늄염, 및 무기염기이며, 보다 바람직하게는 제4급 암모늄염, 및 무기염기이다. 구체예로는, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄아세테이트, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄아세테이트, 테트라헥실암모늄클로라이드, 테트라헥실암모늄브로마이드, 테트라헥실암모늄아세테이트, 테트라옥틸암모늄클로라이드, 테트라옥틸암모늄브로마이드, 테트라옥틸암모늄아세테이트, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화칼슘이다.
촉매의 첨가량은, 반응을 진행시키기 위해서라면 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 에피할로하이드린 1몰에 대하여, 0.00001~0.5몰, 보다 바람직하게는 0.001~0.1몰 사용한다. 0.00001몰 미만에서는 반응이 진행되지 않거나 지나치게 느려져 바람직하지 않고, 0.5몰을 초과하면 반응이 지나치게 진행되어 제어가 곤란해지므로 바람직하지 않다.
에피할로하이드린과, 식(4)로 표시되는 화합물의 비율은, 반응이 진행되는 것이면 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 식(4)로 표시되는 화합물의 티올기(SH기)에 대한 에피할로하이드린의 몰비는 0.3~4, 보다 바람직하게는 0.4~3, 더욱 바람직하게는 0.5~2이다. 0.3 미만 혹은 4를 초과한 경우에는 미반응의 원재료의 잉여가 많아져, 경제적으로 바람직하지 않다.
용매는 사용해도 하지 않아도 되나, 사용하는 경우는 물, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류 등이 이용된다. 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸에틸케톤, 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로에탄, 클로로포름, 클로로벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 물, 메탄올, 및 톨루엔이며, 특히 바람직하게는 물, 및 메탄올이다.
반응온도는, 반응을 진행시키기 위해서라면 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 -10℃~80℃, 보다 바람직하게는 0℃~50℃, 더욱 바람직하게는 0℃~40℃이다. 반응시간은 특별히 제한은 없으나, 통상은 20시간 이하이다. -10℃ 미만에서는 반응이 진행되지 않거나 지나치게 느려져 바람직하지 않고, 80℃를 초과하면 올리고머화하여 고분자량이 되므로 바람직하지 않다.
식(5)로 표시되는 화합물로부터 식(6)으로 표시되는 화합물의 제조방법에 대하여 기재한다. 식(3)으로 표시되는 화합물로부터 식(7)로 표시되는 화합물도 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
식(6)으로 표시되는 화합물은, 식(5)로 표시되는 화합물을 알칼리와 반응시켜 얻어지나, 알칼리의 구체예로는, 암모니아, 알칼리금속 및 알칼리토류금속의 수산화물, 알칼리금속 및 알칼리토류금속의 탄산염, 알칼리금속의 탄산수소염, 알칼리금속 및 알칼리토류금속의 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들은 수용액으로서 이용할 수도 있다. 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 및 탄산수소칼륨이며, 보다 바람직하게는, 수산화나트륨, 및 수산화칼륨이다.
사용하는 알칼리의 양은 원료가 되는 식(5)로 표시되는 화합물에 의해 일률적으로 규정할 수 없으나, 통상은 알칼리를 식(5)로 표시되는 화합물 중의 할로겐 당량에 대하여, 0.8~1.2당량, 바람직하게는 0.84~1.14당량, 보다 바람직하게는 0.90~1.1당량 사용한다. 알칼리량이 적은 경우, 혹은 많은 경우는, 수량이 저하된다.
반응시에 사용하는 용매는, 특별히 제한은 없고 어떠한 용매를 사용해도 되나, 바람직하게는 물, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류 등이 이용된다. 이들은 단독으로도 혼합하여 이용해도 상관없다. 알코올류의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등을 들 수 있고, 에테르류의 구체예로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있고, 케톤류의 구체예로는, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸에틸케톤, 아세톤 등을 들 수 있고, 지방족 탄화수소류의 구체예로는, 헥산, 헵탄, 옥탄 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소류의 구체예로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있고, 할로겐화 탄화수소류의 구체예로는, 디클로로에탄, 클로로포름, 클로로벤젠 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 물, 및 알코올류이며, 그 구체예로는, 물, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 물, 및 메탄올이다.
용매의 양은 특별히 제한은 없으나, 통상은 식(3)으로 표시되는 화합물 100질량부에 대하여, 5~1000질량부, 바람직하게는 50~500질량부, 보다 바람직하게는 100~300질량부이다.
반응온도는, 반응을 진행시키기 위해서라면 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 -10℃~80℃, 보다 바람직하게는 0℃~50℃, 더욱 바람직하게는 0℃~30℃이다. 반응시간은 특별히 제한은 없으나, 통상은 20시간 이하이다. -10℃ 미만에서는 반응이 진행되지 않거나 지나치게 느려져 바람직하지 않고, 80℃를 초과하면 올리고머화하여 고분자량이 되므로 바람직하지 않다.
식(6)으로 표시되는 화합물로부터 식(1)의 n 및 q가 0으로 표시되는 화합물의 제조방법에 대하여 기재한다. 식(8)로 표시되는 화합물로부터 식(1)로 표시되는 화합물도 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
식(6)으로 표시되는 화합물과 티오요소, 티오시안산염 등의 티아화제를 반응시켜 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물을 얻는다. 바람직한 티아화제는, 티오요소, 티오시안산나트륨, 티오시안산칼륨, 및 티오시안산암모늄이며, 특히 바람직한 화합물은 티오요소이다. 티아화제는, 식(6)으로 표시되는 화합물의 에폭시에 대응하는 몰수, 즉 이론량을 사용하나, 반응속도, 순도를 중시하는 것이면 이론량~이론량의 2.5배몰을 사용한다. 바람직하게는 이론량의 1.3배몰~이론량의 2.0배몰이며, 보다 바람직하게는 이론량의 1.5배몰~이론량의 2.0배몰이다.
용매는, 티아화제와, 식(6)으로 표시되는 화합물, 및 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물을 용해하는 것이면 특별히 제한은 없으나, 구체예로서 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 하이드록시에테르류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 알코올류, 방향족 탄화수소, 및 물이며, 보다 바람직하게는 메탄올, 및 톨루엔이다. 이들은 단독으로도 혼합하여 이용해도 상관없다.
반응온도는, 반응이 진행되는 것이면 특별히 제한은 없으나, 통상은 10℃~50℃에서 실시한다. 10℃ 미만인 경우, 반응속도의 저하에 더하여, 티아화제가 용해 불충분하게 되어 반응이 충분히 진행되지 않고, 50℃를 초과하는 경우, 폴리머의 생성이 현저해진다.
반응시에, 산 혹은 산무수물, 암모늄염을 첨가하는 것은 바람직한 것이다. 사용하는 산 혹은 산무수물의 구체예로는, 질산, 염산, 과염소산, 차아염소산, 이산화염소, 불산, 황산, 발연황산, 염화술푸릴, 붕산, 비산, 아비산, 피로비산, 인산, 아인산, 차아인산, 옥시염화인, 옥시브롬화인, 황화인, 삼염화인, 삼브롬화인, 오염화인, 청산, 크롬산, 무수질산, 무수황산, 산화붕소, 오산화비산, 오산화인, 무수크롬산, 실리카겔, 실리카알루미나, 염화알루미늄, 염화아연 등의 무기의 산성 화합물, 포름산, 아세트산, 과아세트산, 티오아세트산, 옥살산, 주석산, 프로피온산, 부티르산, 숙신산, 길초산, 카프론산, 카프릴산, 나프텐산, 메틸메르캅토프로피오네이트, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 시클로헥산카르본산, 티오디프로피온산, 디티오디프로피온산아세트산, 말레산, 안식향산, 페닐아세트산, o-톨루일산, m-톨루일산, p-톨루일산, 살리실산, 2-메톡시안식향산, 3-메톡시안식향산, 벤조일안식향산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 벤질산, α-나프탈렌카르본산, β-나프탈렌카르본산, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산, 무수숙신산, 무수말레산, 무수안식향산, 무수프탈산, 무수피로멜리트산, 무수트리멜리트산, 무수트리플루오로아세트산 등의 유기카르본산류, 모노, 디 및 트리메틸포스페이트, 모노, 디 및 트리에틸포스페이트, 모노, 디 및 트리이소부틸포스페이트, 모노, 디 및 트리부틸포스페이트, 모노, 디 및 트리라우릴포스페이트 등의 인산류 및 이들의 포스페이트부분이 포스파이트가 된 아인산류, 디메틸디티오인산으로 대표되는 디알킬디티오인산류 등의 유기인 화합물, 페놀, 카테콜, t-부틸카테콜, 2,6-디-t-부틸크레졸, 2,6-디-t-부틸에틸페놀, 레조르신, 하이드로퀴논, 플로로글루신, 피로갈롤, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 노닐페놀, 하이드록시페닐아세트산, 하이드록시페닐프로피온산, 하이드록시페닐아세트산아미드, 하이드록시페닐아세트산메틸, 하이드록시페닐아세트산에틸, 하이드록시페네틸알코올, 하이드록시페네틸아민, 하이드록시벤즈알데히드, 페닐페놀, 비스페놀-A, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 비스페놀-F, 비스페놀-S, α-나프톨, β-나프톨, 아미노페놀, 클로로페놀, 2,4,6-트리클로로페놀 등의 페놀류, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 부탄설폰산, 도데칸설폰산, 벤젠설폰산, o-톨루엔설폰산, m-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산, 에틸벤젠설폰산, 부틸벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, p-페놀설폰산, o-크레졸설폰산, 메타닐산, 설파닐산, 4B-산, 디아미노스틸벤설폰산, 비페닐설폰산, α-나프탈렌설폰산, β-나프탈렌설폰산, 페리산, 로렌트산, 페닐J산 등의 설폰산류, 등을 들 수 있고, 이들 중 몇 개를 병용하는 것도 가능하다. 바람직하게는, 포름산, 아세트산, 과아세트산, 티오아세트산, 옥살산, 주석산, 프로피온산, 부티르산, 숙신산, 길초산, 카프론산, 카프릴산, 나프텐산, 메틸메르캅토프로피오네이트, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 시클로헥산카르본산, 티오디프로피온산, 디티오디프로피온산아세트산, 말레산, 안식향산, 페닐아세트산, o-톨루일산, m-톨루일산, p-톨루일산, 살리실산, 2-메톡시안식향산, 3-메톡시안식향산, 벤조일안식향산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 벤질산, α-나프탈렌카르본산, β-나프탈렌카르본산, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산, 무수숙신산, 무수말레산, 무수안식향산, 무수프탈산, 무수피로멜리트산, 무수트리멜리트산, 무수트리플루오로아세트산의 유기카르본산류이며, 보다 바람직하게는 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산, 무수숙신산, 무수말레산, 무수안식향산, 무수프탈산, 무수피로멜리트산, 무수트리멜리트산, 무수트리플루오로아세트산의 산무수물이며, 가장 바람직하게는 무수아세트산이다. 첨가량은 통상 반응액 총량에 대하여 0.001질량%~10질량%의 범위에서 이용되나, 바람직하게는 0.01질량%~5질량%이다. 첨가량이 0.001질량% 미만에서는 폴리머의 생성이 현저해져 반응수율이 저하되고, 10질량%를 초과하면 수율이 현저하게 저하되는 경우가 있다. 또한, 암모늄염의 구체예로는, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 요오드화암모늄, 포름산암모늄, 아세트산암모늄, 프로피온산암모늄, 안식향산암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 탄산암모늄, 인산암모늄, 수산화암모늄 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 질산암모늄, 황산암모늄, 및 염화암모늄이며, 가장 바람직하게는 질산암모늄이다.
식(4)로 표시되는 화합물로부터 식(1)의 m 및 p가 0, n 및 q가 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 대하여 기재한다.
식(4)로 표시되는 화합물과 3-메르캅토-1,2-프로필렌설파이드를 산화제로 반응시켜 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물을 얻는다. 바람직한 산화제는 할로겐, 과산화수소, 과망간산염, 및 크롬산이며, 보다 바람직하게는 할로겐, 및 과산화수소이며, 특히 바람직하게는 요오드이다.
용매는, 산화제와, 식(4)로 표시되는 화합물, 및 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물을 용해하는 것이면 특별히 제한은 없으나, 구체예로서 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 하이드록시에테르류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 알코올류, 방향족 탄화수소, 및 물이며, 보다 바람직하게는 메탄올, 및 톨루엔이다. 이들은 단독으로도 혼합하여 이용해도 상관없다.
반응온도는, 반응이 진행되는 것이면 특별히 제한은 없으나, 통상은 -30℃~20℃에서 실시한다. -30℃ 미만인 경우, 반응속도의 저하에 의해 반응이 충분히 진행되지 않고, 20℃를 초과하는 경우, 반응이 과잉으로 진행되는 경우가 있다.
본 발명의 광학재료용 조성물에서는, 중합성 화합물로서 상기 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물을 이용할 수 있다. 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물의 구체예로는, 비스(β-에피티오프로필)설파이드, 비스(β-에피티오프로필)디설파이드, 비스(β-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)에탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)부탄 등의 에피설파이드류를 들 수 있다. 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 상관없다.
그 중에서도 바람직한 화합물은, 비스(β-에피티오프로필)설파이드(식(2)에서 n=0), 비스(β-에피티오프로필)디설파이드(식(2)에서 m=0, n=1)이며, 가장 바람직한 화합물은, 비스(β-에피티오프로필)설파이드(식(2)에서 n=0)이다.
본 발명의 광학재료용 조성물은, 얻어지는 수지의 가열시의 색조를 개선하기 위하여 폴리티올 화합물을 중합성 화합물로서 포함할 수도 있다. 폴리티올 화합물의 함유량은, 광학재료용 조성물의 합계를 100질량%로 한 경우, 통상은 1~25질량%이며, 바람직하게는 2~25질량%, 특히 바람직하게는 5~20질량%이다. 폴리티올 화합물의 함유량이 1질량%를 하회하면 렌즈성형시에 황변하는 경우가 있고, 25질량%를 초과하면 내열성이 저하되는 경우가 있다. 본 발명에서 사용하는 폴리티올 화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 상관없다.
그 구체예로는, 메탄디티올, 메탄트리티올, 1,2-디메르캅토에탄, 1,2-디메르캅토프로판, 1,3-디메르캅토프로판, 2,2-디메르캅토프로판, 1,4-디메르캅토부탄, 1,6-디메르캅토헥산, 비스(2-메르캅토에틸)에테르, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 1,2-비스(2-메르캅토에틸옥시)에탄, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)에탄, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 1,3-디메르캅토-2-프로판올, 1,2,3-트리메르캅토프로판, 2-메르캅토메틸-1,3-디메르캅토프로판, 2-메르캅토메틸-1,4-디메르캅토부탄, 2-(2-메르캅토에틸티오)-1,3-디메르캅토프로판, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 2,4-디메르캅토메틸-1,5-디메르캅토-3-티아펜탄, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,1-트리스(메르캅토메틸)프로판, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-부탄디올비스(2-메르캅토아세테이트), 1,4-부탄디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스메르캅토프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 1,2-디메르캅토시클로헥산, 1,3-디메르캅토시클로헥산, 1,4-디메르캅토시클로헥산, 1,3-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-비스(2-메르캅토에틸티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토메틸-1-티안, 2,5-디메르캅토에틸-1-티안, 2,5-디메르캅토메틸티오펜, 1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 2,2'-디메르캅토비페닐, 4,4'-디메르캅토비페닐, 비스(4-메르캅토페닐)메탄, 2,2-비스(4-메르캅토페닐)프로판, 비스(4-메르캅토페닐)에테르, 비스(4-메르캅토페닐)설파이드, 비스(4-메르캅토페닐)설폰, 비스(4-메르캅토메틸페닐)메탄, 2,2-비스(4-메르캅토메틸페닐)프로판, 비스(4-메르캅토메틸페닐)에테르, 비스(4-메르캅토메틸페닐)설파이드, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 3,4-티오펜디티올, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 구체예는, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8-디메르캅토메틸-1, 11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1, 11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1, 11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트), 및 트리메틸올프로판트리스메르캅토프로피오네이트이며, 보다 바람직하게는, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 2,5-비스(2-메르캅토메틸)-1,4-디티안, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 및 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트이며, 특히 바람직한 화합물은, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 및 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄이다.
본 발명의 광학재료용 조성물은, 얻어지는 수지의 강도를 개선하기 위하여 폴리이소시아네이트 화합물을 중합성 화합물로서 포함할 수도 있다. 폴리이소시아네이트 화합물의 함유량은, 광학재료용 조성물의 합계를 100질량%로 한 경우, 통상은 1~25질량%이며, 바람직하게는 2~25질량%, 특히 바람직하게는 5~20질량%이다. 폴리이소시아네이트 화합물의 함유량이 1질량%를 하회하면 강도가 저하되는 경우가 있으며, 25질량%를 초과하면 색조가 악화되는 경우가 있다. 본 발명에서 사용하는 폴리이소시아네이트 화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 상관없다.
그 구체예로는, 디에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 이소포론디이소시아네이트, 2,6-비스(이소시아네이트메틸)데카하이드로나프탈렌, 라이신트리이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, o-톨리딘디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 3-(2'-이소시아네이트시클로헥실)프로필이소시아네이트, 이소프로필리덴비스(시클로헥실이소시아네이트), 2,2'-비스(4-이소시아네이트페닐)프로판, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 비스(디이소시아네이트톨릴)페닐메탄, 4,4',4''-트리이소시아네이트-2,5-디메톡시페닐아민, 3,3'-디메톡시벤지딘-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트비페닐, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸비페닐, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,1'-메틸렌비스(4-이소시아네이트벤젠), 1,1'-메틸렌비스(3-메틸-4-이소시아네이트벤젠), m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, p-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,3-비스(2-이소시아네이트-2-프로필)벤젠, 2,6-비스(이소시아네이트메틸)나프탈렌, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)테트라하이드로디시클로펜타디엔, 비스(이소시아네이트메틸)디시클로펜타디엔, 비스(이소시아네이트메틸)테트라하이드로티오펜, 비스(이소시아네이트메틸)노보넨, 비스(이소시아네이트메틸)아다만탄, 티오디에틸디이소시아네이트, 티오디프로필디이소시아네이트, 티오디헥실디이소시아네이트, 비스〔(4-이소시아네이트메틸)페닐〕설파이드, 2,5-디이소시아네이트-1,4-디티안, 2,5-디이소시아네이트메틸-1,4-디티안, 2,5-디이소시아네이트메틸티오펜, 디티오디에틸디이소시아네이트, 디티오디프로필디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
그러나, 본 발명에서 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물은 이것들로 한정되는 것은 아니고, 또한, 이들은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.
이들 중에서 바람직한 구체예는, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, p-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아네이트메틸)노보넨, 및 2,5-디이소시아네이트메틸-1,4-디티안이며, 그 중에서도 바람직한 화합물은, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 및 m-자일릴렌디이소시아네이트이며, 특히 바람직한 화합물은, 이소포론디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, 및 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산이다.
나아가, 폴리이소시아네이트 화합물의 NCO기에 대한 폴리티올 화합물 중의 SH기의 비율, 즉 [폴리티올 화합물의 SH기수/폴리이소시아네이트 화합물의 NCO기수](SH기/NCO기)는, 바람직하게는 1.0~2.5이며, 보다 바람직하게는 1.25~2.25이며, 더욱 바람직하게는 1.5~2.0이다. 상기 비율이 1.0을 하회하면 렌즈성형시에 노랗게 착색되는 경우가 있고, 2.5를 상회하면 내열성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 광학재료용 조성물은, 얻어지는 수지의 굴절률을 향상시키기 위하여 황을 중합성 화합물로서 포함할 수도 있다. 황의 함유량은, 광학재료용 조성물의 합계를 100질량%로 한 경우, 통상은 0.1~15질량%이며, 바람직하게는, 0.2~10질량%, 특히 바람직하게는 0.3~5질량%이다. 또한, 본 발명의 광학재료의 제조법에 있어서는, 상기 식(2)로 표시되는 화합물과 황을 미리 일부 중합반응시켜 둘 수도 있다.
본 발명에서 이용하는 황의 형상은 어떠한 형상이어도 상관없다. 구체적으로는, 황은, 미분황, 콜로이드황, 침강황, 결정황, 승화황 등이나, 바람직하게는, 입자가 미세한 미분황이다.
본 발명에 이용하는 황의 제법은 어떠한 제법이어도 상관없다. 황의 제법은, 천연황광으로부터의 승화정제법, 지하에 매장된 황의 용융법에 의한 채굴, 석유나 천연가스의 탈황공정 등으로부터 얻어지는 황화수소 등을 원료로 하는 회수법 등이 있으나, 어느 제법이어도 상관없다.
본 발명에 이용하는 황의 입경은 10메쉬보다 작은 것, 즉 황이 10메쉬보다 미세한 미분인 것이 바람직하다. 황의 입경이 10메쉬보다 큰 경우, 황이 완전히 용해되기 어렵다. 이로 인해, 제1 공정에서 바람직하지 않은 반응 등이 일어나, 문제가 발생하는 경우가 있다. 황의 입경은, 30메쉬보다 작은 것이 보다 바람직하고, 60메쉬보다 작은 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 이용하는 황의 순도는, 바람직하게는 98% 이상이며, 보다 바람직하게는 99.0% 이상이며, 더욱 바람직하게는 99.5% 이상이며, 가장 바람직하게는 99.9% 이상이다. 황의 순도가 98% 이상이면, 98% 미만인 경우에 비해, 얻어지는 광학재료의 색조가 보다 개선된다.
본 발명의 광학재료용 조성물을 중합경화하여 광학재료를 얻음에 있어서, 중합촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 광학재료용 조성물과 중합촉매를 포함하는 중합경화성 조성물일 수 있다. 중합촉매로는 아민, 포스핀, 오늄염 등이 이용되나, 특히 오늄염, 그 중에서도 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염, 제3급 설포늄염, 및 제2급 요오드늄염이 바람직하고, 그 중에서도 광학재료용 조성물과의 상용성이 양호한 제4급 암모늄염 및 제4급 포스포늄염이 보다 바람직하고, 제4급 포스포늄염이 더욱 바람직하다. 보다 바람직한 중합촉매로는, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 세틸디메틸벤질암모늄클로라이드, 1-n-도데실피리디늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 제4급 포스포늄염을 들 수 있다. 이들 중에서, 더욱 바람직한 중합촉매는, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 및 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드이다.
중합촉매의 첨가량은, 조성물의 성분, 혼합비 및 중합경화방법에 의해 변화되므로 일률적으로는 정할 수 없으나, 통상은 광학재료용 조성물의 합계 100질량%(중합촉매를 포함하지 않는 양)에 대하여, 0.0001질량%~10질량%, 바람직하게는 0.001질량%~5질량%, 보다 바람직하게는 0.01질량%~1질량%, 가장 바람직하게는 0.01질량%~0.5질량%이다. 중합촉매의 첨가량이 10질량%보다 많으면 급속히 중합되는 경우가 있다. 또한, 중합촉매의 첨가량이 0.0001질량%보다 적으면 광학재료용 조성물이 충분히 경화되지 않고 내열성이 불량해지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 광학재료를 제조할 때, 광학재료용 조성물에 자외선흡수제, 블루잉제, 안료 등의 첨가제를 첨가하고, 얻어지는 광학재료의 실용성을 보다 향상시키는 것은 물론 가능하다.
자외선흡수제의 바람직한 예로는 벤조트리아졸계 화합물이며, 특히 바람직한 화합물은, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(3, 5-디-tert-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-에톡시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸, 및 2-(2-하이드록시-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸이다.
이들 자외선흡수제의 첨가량은, 통상, 광학재료용 조성물의 합계 100질량%에 대하여 각각 0.01~5질량%이다.
광학재료용 조성물을 중합경화시킬 때, 포트라이프의 연장이나 중합발열의 분산화 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 중합조정제를 첨가할 수 있다. 중합조정제는, 장기 주기율표에 있어서의 제13~16족의 할로겐화물을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은, 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬의 할로겐화물이며, 보다 바람직한 것은 알킬기를 갖는 게르마늄, 주석, 안티몬의 염화물이다. 더욱 바람직한 화합물은, 디부틸주석디클로라이드, 부틸주석트리클로라이드, 디옥틸주석디클로라이드, 옥틸주석트리클로라이드, 디부틸디클로로게르마늄, 부틸트리클로로게르마늄, 디페닐디클로로게르마늄, 페닐트리클로로게르마늄, 및 트리페닐안티몬디클로라이드이며, 가장 바람직한 화합물은, 디부틸주석디클로라이드이다. 중합조정제는 단독으로도 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.
중합조정제의 첨가량은, 광학재료용 조성물의 총계 100질량%에 대하여, 0.0001~5.0질량%이며, 바람직하게는 0.0005~3.0질량%이며, 보다 바람직하게는 0.001~2.0질량%이다. 중합조정제의 첨가량이 0.0001질량%보다 적은 경우, 얻어지는 광학재료에 있어서 충분한 포트라이프를 확보할 수 없고, 중합조정제의 첨가량이 5.0질량%보다 많은 경우는, 광학재료용 조성물이 충분히 경화되지 않고, 얻어지는 광학재료의 내열성이 저하되는 경우가 있다.
이와 같이 하여 얻어진 광학재료용 조성물 또는 중합경화성 조성물은 몰드 등의 형에 주형하고, 중합시켜 광학재료로 한다.
본 발명의 조성물의 주형에 있어서, 0.1~5μm 정도의 구멍직경의 필터 등으로 불순물을 여과하고 제거하는 것은, 본 발명의 광학재료의 품질을 높이는데 있어서도 바람직하다.
본 발명의 조성물의 중합은 통상, 이하와 같이 하여 행해진다. 즉, 경화시간은 통상 1~100시간이며, 경화온도는 통상 -10℃~140℃이다. 중합은 소정의 중합온도에서 소정시간 유지하는 공정, 0.1℃~100℃/h의 승온을 행하는 공정, 0.1℃~100℃/h의 강온을 행하는 공정에 의해, 또는 이들의 공정을 조합하여 행한다.
또한, 경화종료 후, 얻어진 광학재료를 50~150℃의 온도에서 10분~5시간 정도 어닐처리를 행하는 것은, 본 발명의 광학재료의 변형을 제거하기 위하여 바람직한 처리이다. 나아가 얻어진 광학재료에 대하여, 필요에 따라 염색, 하드코트, 내충격성 코트, 반사방지, 방담성(antifog property) 부여 등의 표면처리를 행할 수도 있다.
본 발명의 광학재료는 광학렌즈로서 호적하게 이용할 수 있다. 본 발명의 조성물을 이용하여 제조되는 광학렌즈는, 안정성, 색상, 내광성, 투명성이 우수하므로, 망원경, 쌍안경, 텔레비전 프로젝터 등, 종래, 고가의 고굴절률 유리렌즈가 이용되었던 분야에 이용할 수 있어, 매우 유용하다. 필요에 따라, 비구면렌즈의 형태로 이용하는 것이 바람직하다. 비구면렌즈는, 1매의 렌즈로 구면수차를 실질적으로 제로로 하는 것이 가능하므로, 복수의 구면렌즈의 조합에 의해 구면수차를 제거할 필요가 없어, 경량화 및 생산비용의 저감화가 가능해진다. 따라서, 비구면렌즈는, 광학렌즈 중에서도 특히 카메라렌즈로서 유용하다.
실시예
이하, 본 발명의 내용을, 실시예 및 비교예를 들어 설명하나, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
1. 염색성의 평가방법
하기의 조성의 염색욕에 광학재료를 90℃에서 30분 침지한 후에 전광선투과율을 측정하였다. 측정값으로부터 하기 식에 의해 산출한 값을 염색성으로 하였다.
염색성=100-전광선투과율(%)
염색욕 조성:
세이코플랙스 다이아코트 브라운 D 0.2중량%
세이코플랙스 염색조제 0.3중량%
벤질알코올 2.0중량%
염색성이 70 이상인 것을 A, 55 이상 70 미만인 것을 B, 40 이상 55 미만인 것을 C, 40 미만인 것을 D로 하였다. A, B, C가 합격레벨이다.
2. 이형성의 평가방법
실시예에 기재된 방법으로 -10D의 렌즈를 100매 제작하고, 중합경화 후의 몰드로부터의 이형성을 평가하였다. 렌즈의 결함이 발생하지 않았던 것을 A, 1~2매인 것을 B, 3매 이상인 것을 C로 하였다. A, B가 합격레벨이다.
3. 박리의 평가방법
실시예에 기재된 방법으로 -10D의 렌즈를 100매 제작하고, 중합경화 후의 렌즈를 수은램프로 관찰하고, 렌즈표면의 표면정도불량이 발생한 매수로부터 박리의 평가를 행하였다. 렌즈의 박리가 발생하지 않은 것을 A, 1~2매인 것을 B, 3매 이상인 것을 C로 하였다. A, B가 합격레벨이다.
합성예
에피클로르하이드린 185g(2.0mol), 물 30g, 메탄올 5g, 및 32% 수산화나트륨수용액 1.5g을 3L 플라스크에 넣고, 교반하면서 황화수소 35g(1.0mol)을 액온 5~15℃로 유지하면서 취입하여, 비스(3-클로로-2-하이드록시프로필)설파이드 210g(0.96mol)을 얻었다.
그 후, 톨루엔 750ml, 메탄올 750ml, 무수아세트산 0.3g, 및 티오요소 350g을 투입하고, 40℃에서 10시간 반응시켰다. 반응종료 후 물을 첨가하여 세정하고, 얻어진 유기층을 10% 황산으로 세정한 후 수세하고, 용매를 유거, 그 후 칼럼으로 정제하여, 1,7-디메르캅토-2,6-디하이드록시-4-티아헵탄을 139g(0.65mol) 얻었다.
실시예 1
에피클로로하이드린 19.5g(0.2mol), 물 30g, 메탄올 5g, 및 32% 수산화나트륨수용액 0.2g을 1L 플라스크에 넣고, 교반하면서 상기 합성예에서 얻어진 1,7-디메르캅토-2,6-디하이드록시-4-티아헵탄 21.4g(0.1mol)을 액온 5~15℃로 유지하면서 적하하여, 비스-(2,6-디하이드록시-7-클로로-4-티아헵틸)설파이드를 얻었다.
물 100g을 투입한 후, 32% 수산화나트륨수용액 25g을 0~10℃로 유지하면서 적하하였다. 그 후, 메틸이소부틸케톤 100g을 투입하여 추출하고, 얻어진 유기층을 1% 아세트산으로 세정한 후 수세하고, 용매를 유거, 그 후 칼럼으로 정제하여, 비스-(2-하이드록시-6,7-에폭시-4-티아헵틸)설파이드를 20g(0.06mol) 얻었다.
그 후, 톨루엔 200ml, 메탄올 200ml, 무수아세트산 0.2g, 및 티오요소 19g을 투입하고, 40℃에서 10시간 반응시켰다. 반응종료 후, 물을 첨가하여 세정하고, 얻어진 유기층을 10% 황산으로 세정한 후 수세하고, 용매를 유거, 그 후 칼럼으로 정제하여, 하기 구조식으로 표시되는 비스-(2-하이드록시-6,7-에피티오-4-티아헵틸)설파이드 16g(0.04mol)을 얻었다.
[화학식 9]
Figure 112018053283273-pat00009
1H-NMR(CDCl3):2.0ppm(2H), 2.2-2.7ppm(18H), 3.8ppm(2H)
13C-NMR(CDCl3):26ppm(2C), 33ppm(4C), 44ppm(2C), 45ppm(2C), 77ppm(2C)
실시예 2
합성예에서 얻어진 1,7-디메르캅토-2,6-디하이드록시-4-티아헵탄 15g(0.07mol), 3-메르캅토-1,2-프로필렌설파이드 15g(0.14mol), 톨루엔 100mL, 메탄올 100mL, 및 요오드화칼륨 23.2g(0.14mol)을 1L 플라스크에 첨가하였다. 내온을 -20℃로 유지하면서 교반하고, 이에 요오드고체 35.6g(0.14mol)을 분할장입하고 4시간 숙성하였다. 반응종료 후, 톨루엔 100mL를 추가하여 유기층을 취출하고 여과 후, 식염수, 1% 황산, 식염수로 세정을 행하였다. 얻어진 유기층을 무수황산마그네슘으로 탈수 후 여과하고, 얻어진 여액의 용매를 유거하였다. 그 후, 칼럼으로 정제함으로써 하기 구조식으로 표시되는 비스-(2-하이드록시-7,8-에피티오-4,5-디티아옥틸)설파이드 11.4g(0.03mol) 얻었다.
[화학식 10]
Figure 112018053283273-pat00010
1H-NMR(CDCl3):2.0ppm(2H), 2.2-3.0ppm(18H), 3.8ppm(2H)
13C-NMR(CDCl3):24ppm(2C), 33ppm(4C), 45ppm(2C), 46ppm(2C), 78ppm(2C)
실시예 3
상기 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물로서 비스(β-에피티오프로필)설파이드(이하, 「b-1화합물」)에, 상기 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물로서 실시예 1에서 얻어진 비스-(2-하이드록시-6,7-에피티오-4-티아헵틸)-설파이드(이하, 「a-1화합물」)를 첨가하고, a-1화합물을 0.001질량% 포함하는 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물 79.0질량부, 황 0.5질량부, 및 자외선흡수제로서 2,2-메틸렌비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀〕(공동약품주식회사제, 상품명 바이오소브 583) 0.9질량부를 30℃, 1시간 혼합하고, 균일하게 하여 제1액을 얻었다. 그 후에, 제1액에 대하여 10℃까지 냉각을 행하였다. 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트 6.6질량부, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 0.08질량부, 및 디부틸주석디클로라이드 0.01질량부를 20℃의 혼합온도에서 잘 혼합하고, 균일하게 한 후, 제1액에 첨가하고, 15℃의 혼합온도에서 30분 교반하고, 균일하게 하여 제2액을 얻었다. 이형제의 제렉 UN(Stepan사제) 0.01질량부, 및 m-자일릴렌디이소시아네이트 7.1질량부를 20℃에서 잘 혼합하고, 균일하게 한 후, 제2액에 첨가하고, 얻어진 혼합물에 대하여 15℃의 반응온도, 0.27kPa의 진공도로 2.5시간 탈기 및 교반을 행하고, 혼합물을 반응시켜, 반응혼합물을 얻었다. 비스(2-메르캅토에틸)설파이드를 6.8질량부, 반응플라스크 중의 반응혼합물에 첨가하고, 15℃에서 30분, 0.27kPa의 진공도로 탈기 및 교반을 행하고, 광학재료용 조성물을 얻었다. 얻어진 광학재료용 조성물을 2매의 유리판과 테이프로 구성되는 몰드에 주입하여, 30℃에서 30시간 유지하고, 100℃까지 10시간에 걸쳐 승온시키고, 마지막으로 100℃에서 1시간 유지하여, 중합경화시켰다. 방랭 후, 몰드로부터 이형하고, 110℃에서 60분 어닐처리를 행하였다. 몰드로부터의 이형성이나 박리, 염색성의 평가결과를 표 1에 정리하였다.
실시예 4~9, 비교예 1
a-1화합물(식(1)의 화합물)의 첨가량 이외는 실시예 3에 따라서 광학재료를 얻었다. 이들의 평가결과를 표 1에 정리하였다.
실시예 10
상기 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물로서 비스(β-에피티오프로필)디설파이드(이하, 「b-2화합물」)에, 상기 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물로서 실시예 2에서 얻어진 비스-(2-하이드록시-7,8-에피티오-4,5-디티아옥틸)-설파이드(이하, 「a-2화합물」)를 첨가하고, a-2화합물을 0.001질량% 포함하는 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물 79.0질량부, 황 0.5질량부, 및 자외선흡수제로서 2,2-메틸렌비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀〕(공동약품주식회사제, 상품명 바이오소브 583) 0.9질량부를 30℃, 1시간 혼합하고, 균일하게 하여 제1액을 얻었다. 그 후에, 제1액에 대하여 10℃까지 냉각을 행하였다. 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트 6.6질량부, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 0.08질량부, 및 디부틸주석디클로라이드 0.01질량부를 20℃의 혼합온도에서 잘 혼합하고, 균일하게 한 후, 제1액에 첨가하고, 15℃의 혼합온도에서 30분 교반하고, 균일하게 하여 제2액을 얻었다. 이형제의 제렉 UN(Stepan사제) 0.01질량부, 및 m-자일릴렌디이소시아네이트 7.1질량부를 20℃에서 잘 혼합하고, 균일하게 한 후, 제2액에 첨가하고, 얻어진 혼합물에 대하여 15℃의 반응온도, 0.27kPa의 진공도로 2.5시간 탈기 및 교반을 행하고, 혼합물을 반응시켜, 반응혼합물을 얻었다. 비스(2-메르캅토에틸)설파이드를 6.8질량부, 반응플라스크 중의 반응혼합물에 첨가하고, 15℃에서 30분, 0.27kPa의 진공도로 탈기 및 교반을 행하여, 광학재료용 조성물을 얻었다. 얻어진 광학재료용 조성물을 2매의 유리판과 테이프로 구성되는 몰드에 주입하여, 30℃에서 30시간 유지하고, 100℃까지 10시간에 걸쳐 승온시키고, 마지막으로 100℃에서 1시간 유지하여, 중합경화시켰다. 방랭 후, 몰드로부터 이형하고, 110℃에서 60분 어닐처리를 행하였다. 몰드로부터의 이형성이나 박리, 염색성의 평가를 표 1에 정리하였다.
실시예 11~16, 비교예 2
a-2화합물(식(1)의 화합물)의 첨가량 이외는 실시예 10에 따라서 광학재료를 얻었다. 이들의 평가결과를 표 1에 정리하였다.
[표 1]
Figure 112018053283273-pat00011
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3~8 및 10~15는, 박리, 이형성, 및 염색성의 모든 것에 있어서 합격레벨의 평가였다. 한편, 실시예 9 및 16은, 박리나 염색성은 좋으나, 이형성이 좋지 않았다. 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물을 포함하지 않는 비교예 1 및 2는, 이형성은 좋으나, 박리나 염색성의 평가가 나빴다.

Claims (11)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물과 하기 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물을 포함하는 광학재료용 조성물로서, 상기 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물의 함유량이 0.001~5.0질량%인, 광학재료용 조성물.
    Figure 112022071291615-pat00012

    (식 중, m, p는 0~2의 정수, n, q는 0~1의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112022071291615-pat00013

    (식 중, m은 0~4의 정수, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물의 함유량이 40~99.999질량%인, 광학재료용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    추가로 폴리티올을 포함하는 광학재료용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    추가로 황을 포함하는 광학재료용 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    추가로 폴리이소시아네이트를 포함하는 광학재료용 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    추가로 폴리이소시아네이트를 포함하는 광학재료용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광학재료용 조성물과, 이 광학재료용 조성물의 총량에 대하여 0.0001질량%~10질량%의 중합촉매를 포함하는 중합경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광학재료용 조성물; 또는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광학재료용 조성물과, 이 광학재료용 조성물의 총량에 대하여 0.0001질량%~10질량%의 중합촉매를 포함하는 중합경화성 조성물을 경화한 광학재료.
  9. 제8항에 기재된 광학재료를 포함하는 광학렌즈.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광학재료용 조성물의 총량에 대하여, 중합촉매를 0.0001질량%~10질량% 첨가하고, 중합경화하는 공정을 포함하는, 광학재료의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물과 황을 미리 일부 중합반응시킨 후에 중합경화시키는, 광학재료의 제조방법.
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