WO2013157490A1 - 含硫エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

含硫エポキシ化合物の製造方法 Download PDF

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堀越　裕
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    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings

Definitions

  • the present invention relates to a sulfur-containing epoxy compound and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a sulfur-containing epoxy compound used as a raw material for an optical material such as a plastic lens, a prism, an optical fiber, an information recording substrate, and a filter, particularly an episulfide compound suitably used for a plastic lens, and a method for producing the same.
  • These episulfide compounds are obtained by producing a sulfur-containing epoxy compound in which the sulfur atom of the epithio moiety is an oxygen atom, and then thialating.
  • the production methods shown in Patent Documents 4 and 5 have been proposed, and the yield is improved and the transparency of the resin obtained by curing the episulfide compound obtained by thialation is improved.
  • Patent Document 6 also describes a method for producing a sulfur-containing epoxy compound.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 9-71580 Japanese Patent Laid-Open No. 9-110979 Japanese Patent Laid-Open No. 9-255781 JP 2000-143651 A JP 2003-48883 A JP 11-322930 A
  • the present inventors have conducted extensive research, and as a result, the sulfur-containing halohydrin compound is dropped into a mixed solvent of an organic solvent and an aqueous solution of a basic compound to cause a reaction. It has been found that a sulfur-containing epoxy compound can be produced without generating insoluble matter. That is, the present invention is as follows. 1. A method for producing a sulfur-containing epoxy compound, characterized in that a sulfur-containing halohydrin compound is dropped and reacted in a mixed solvent of an organic solvent and an aqueous solution of a basic compound. 2.
  • the sulfur-containing halohydrin compound is a compound represented by the following formula (1)
  • the sulfur-containing epoxy compound is a sulfur-containing epoxy compound represented by the following formula (2):
  • the manufacturing method of the sulfur-containing epoxy compound of description (However, m represents an integer of 0 to 4, and n represents an integer of 0 to 2, but when m is 0, n is not 2.)
  • m represents an integer of 0 to 4, and n represents an integer of 0 to 2, but when m is 0, n is not 2.)
  • the organic solvent is at least one compound selected from toluene and benzene.
  • the basic compound is at least one compound selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide.
  • the manufacturing method of the sulfur-containing epoxy compound of description 5.
  • the reaction temperature is ⁇ 5 ° C. to 30 ° C.
  • the production method of the present invention makes it possible to produce a sulfur-containing epoxy compound without generating the scum-like insoluble matter that was generated in the production method of the prior art. Since the production method of the present invention does not generate scum-like insoluble matter, production troubles such as piping blockage can be suppressed, which is very significant.
  • the present invention is characterized in that the sulfur-containing halohydrin compound is dropped and reacted in a mixed solvent of an organic solvent and an aqueous solution of a basic compound.
  • the sulfur-containing halohydrin compounds used in the present invention include all the sulfur-containing halohydrin compounds. Specific examples include compounds having a chain aliphatic skeleton, an aliphatic cyclic skeleton, and an aromatic skeleton. Examples of the compound having a chain aliphatic skeleton include compounds represented by the following formula (1). (However, m represents an integer of 0 to 4, and n represents an integer of 0 to 2, but when m is 0, n is not 2.)
  • Examples of the compound having an aliphatic cyclic skeleton include compounds represented by the following formula (3) or (4). (P and q each represents an integer of 0 to 4) (P and q each represents an integer of 0 to 4) Examples of the compound having an aromatic skeleton include compounds represented by the following formula (5). (P and q each represents an integer of 0 to 4)
  • the sulfur-containing halohydrin compound is obtained by reacting epichlorohydrin with hydrogen sulfide or a polythiol compound.
  • the polythiol compound includes all compounds capable of obtaining a sulfur-containing epoxy compound. For example, (1) from hydrogen sulfide, methanedithiol, 1,2-dimercaptoethane, 1,3-dimercaptopropane, 1,4-dimercaptobutane, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, etc.
  • the compounds represented by the formula include 1,3-cyclohexanedithiol, 1,4-cyclohexanedithiol, 1,3-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, and the like.
  • the compound represented by the formula is 2,5-dimercapto-1,4-dithiane, 2,6-dimercapto-1,4-dithiane, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane 2,6-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, etc.
  • the compound represented by the formula (4) is 1,3-benzenedithiol, 1,4-benzene Thiol, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, the compound 1,4 from bis (mercaptomethyl) benzene, represented by (5) is obtained.
  • a catalyst When reacting epichlorohydrin with hydrogen sulfide or a polythiol compound, a catalyst is preferably used.
  • the catalyst include inorganic acids, organic acids, Lewis acids, silicic acids, boric acids, quaternary ammonium salts, inorganic bases, and organic bases. Preferred are organic acids, quaternary ammonium salts and inorganic bases, and more preferred are quaternary ammonium salts and inorganic bases.
  • Specific examples include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium acetate, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium acetate, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium acetate, tetrahexylammonium.
  • Examples include chloride, tetrahexylammonium bromide, tetrahexylammonium acetate, tetraoctylammonium chloride, tetraoctylammonium bromide, tetraoctylammonium acetate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide. Of these, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide are preferred.
  • the amount of the catalyst added is not particularly limited as long as the reaction is allowed to proceed, but is preferably 0.00001 to 0.5 mol, more preferably 0.001 to 0.1 mol per mol of epichlorohydrin. Use mol. If the amount is less than 0.00001 mol, the reaction does not proceed or becomes too slow, which is not preferable.
  • the ratio of epichlorohydrin and hydrogen sulfide or polythiol compound is not particularly limited as long as the reaction proceeds.
  • the ratio of epichlorohydrin to H of thiol group (SH group) or hydrogen sulfide of polythiol compound is preferable.
  • the molar ratio is 0.3 to 4, more preferably 0.4 to 3, and still more preferably 0.5 to 2.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction is allowed to proceed, but is preferably ⁇ 10 ° C. to 100 ° C., more preferably 0 ° C. to 80 ° C., further preferably 0 ° C. to 60 ° C., and most preferably 0 ° C. ⁇ 40 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually 10 minutes or longer and 20 hours or shorter. If it is less than ⁇ 10 ° C., it is not preferable because the reaction does not proceed or becomes too slow.
  • the solvent may or may not be used, but when used, water, alcohols, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons, or halogenated hydrocarbons are used. Specific examples include water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl ethyl ketone, acetone, benzene, toluene, xylene, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene and the like. Is mentioned. Of these, water, methanol and toluene are preferred, and water and methanol are most preferred.
  • halogen compound used in the disulfation are chlorine, bromine and iodine, preferably bromine and iodine.
  • the halogen compound is used in an amount of 0.1 to 5 mol per mol of SH group.
  • the amount is preferably 0.2 to 3 mol, more preferably 0.3 to 1 mol. If it is less than 0.1 or exceeds 5 mol, the surplus of unreacted raw materials increases, which is economically undesirable.
  • Specific examples of the basic compound are sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide. Sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, sodium bicarbonate, and potassium bicarbonate are preferred.
  • the basic compound is used in an amount of 0.1 to 10 mol per mol of SH group. The amount is preferably 0.2 to 5 mol, more preferably 0.3 to 3 mol. If it is less than 0.1 or exceeds 10 mol, the surplus of unreacted raw materials increases, which is not economically preferable.
  • a solvent may or may not be used, but when used, water, alcohols, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons are used. Specific examples include water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl ethyl ketone, acetone, benzene, toluene, xylene, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene and the like. Is mentioned.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction is allowed to proceed, but is preferably ⁇ 10 ° C. to 80 ° C., more preferably 0 ° C. to 50 ° C., and further preferably 0 ° C. to 40 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually 20 hours or less. If it is less than ⁇ 10 ° C., it is not preferable because the reaction does not proceed or becomes too slow.
  • the sulfur-containing halohydrin compound thus obtained is dropped into a mixed solvent of an organic solvent and an aqueous solution of a basic compound and reacted to obtain a sulfur-containing epoxy compound.
  • the organic solvent used in the present invention is not particularly limited, and any organic solvent may be used, but preferably alcohols, ethers, ketones, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated carbons. Hydrogens are used. These may be used alone or in combination.
  • alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol
  • ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and ketones
  • ketones include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve.
  • methyl ethyl ketone, acetone, aliphatic hydrocarbons include hexane, heptane, octane, specific examples of aromatic hydrocarbons, benzene, toluene, xylene, specific examples of halogenated hydrocarbons, Examples include dichloroethane, chloroform, and chlorobenzene.
  • alcohols, aliphatic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons and specific examples thereof are methanol, propanol, isopropanol, hexane, heptane, benzene, and toluene.
  • alcohols and aromatic hydrocarbons are preferable, and specific examples thereof are methanol, propanol, isopropanol, benzene, and toluene.
  • aromatic hydrocarbons and specific examples thereof are benzene and toluene. Most preferred is toluene.
  • the amount of the organic solvent is not particularly limited, but is usually 5 to 1000 parts by weight, preferably 50 to 500 parts by weight, and more preferably 100 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the sulfur-containing halohydrin compound.
  • the basic compound used in the present invention is not particularly limited, and any basic compound may be used, but an alkali metal or alkaline earth metal salt is preferable. Preferred examples thereof are sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide. Of these, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide are preferable, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are more preferable.
  • the basic compound is used in an amount of 0.5 to 10 equivalents per 1 equivalent of the sulfur-containing halohydrin compound. The amount is preferably 0.7 to 5 equivalents, more preferably 0.8 to 2 equivalents. If it is less than 0.5 or exceeds 10, the surplus of unreacted raw materials increases, which is economically undesirable.
  • the basic compound is used as an aqueous solution. The amount of water is not particularly limited as long as the basic compound can be dissolved.
  • the sulfur-containing halohydrin compound is dropped and reacted in a mixed solvent of an organic solvent and an aqueous solution of a basic compound.
  • the dropping method of the sulfur-containing halohydrin compound is not particularly limited, and may be dropped as it is, may be dropped after dissolving in a solvent, or may be dropped without isolation after the synthesis of the sulfur-containing halohydrin compound.
  • it is a method of dropping after dissolving in a solvent, or adding a sulfur-containing halohydrin compound without isolation after synthesis, and more preferably a method of adding a sulfur-containing halohydrin compound without isolation after synthesis. .
  • the solvent to be used is not limited, but preferably water, alcohols, ethers, ketones, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, or Halogenated hydrocarbons are used. These may be used alone or in combination.
  • alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol
  • ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and ketones include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve.
  • methyl ethyl ketone, acetone, aliphatic hydrocarbons include hexane, heptane, octane, specific examples of aromatic hydrocarbons, benzene, toluene, xylene, specific examples of halogenated hydrocarbons, Examples include dichloroethane, chloroform, and chlorobenzene. More preferred are water and alcohols, and specific examples thereof are water, methanol, propanol and isopropanol. Of these, water and methanol are preferred.
  • the amount of the solvent is not particularly limited, but is usually 5 to 1000 parts by weight, preferably 50 to 500 parts by weight, and more preferably 100 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the sulfur-containing halohydrin compound.
  • the sulfur-containing halohydrin compound When the sulfur-containing halohydrin compound is dropped without being isolated after synthesis, the raw materials, solvent, catalyst, etc. used in the synthesis of the sulfur-containing halohydrin compound may remain.
  • the reaction temperature at which the sulfur-containing halohydrin compound is dropped and reacted in a mixed solvent of an organic solvent and an aqueous solution of a basic compound is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but preferably ⁇ 10 C. to 80.degree. C., more preferably 0.degree. C. to 50.degree. C., still more preferably 0.degree. C. to 30.degree.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually 20 hours or less. If it is less than ⁇ 10 ° C., it is not preferable because the reaction does not proceed or becomes too slow, and if it exceeds 80 ° C., it becomes an oligomer and becomes high molecular weight.
  • the organic layer may be separated as it is, or an organic solvent may be additionally added for extraction.
  • generation of scum-like insoluble matter is suppressed here, and separation can be performed without any problem even in the subsequent washing step.
  • scum is generated, not only is the interface separation worsened, it becomes difficult to produce, but also the yield is reduced because the organic layer is lost.
  • the obtained organic layer is washed with water to remove the basic compound. Then, a sulfur-containing epoxy compound is obtained by distilling off the organic solvent.
  • Examples of the sulfur-containing epoxy compound thus obtained include the following compounds.
  • Examples of the compound having a chain aliphatic skeleton include compounds represented by the following formula (2). (However, m represents an integer of 0 to 4, and n represents an integer of 0 to 2, but when m is 0, n is not 2.)
  • Examples of the compound having an aliphatic cyclic skeleton include compounds represented by the following formula (6) or (7). (P and q each represents an integer of 0 to 4) (P and q each represents an integer of 0 to 4) Examples of the compound having an aromatic skeleton include compounds represented by the following formula (8). (P and q each represents an integer of 0 to 4)
  • Bis ( ⁇ -epoxypropyl) disulfide, the most preferred compound being bis ( ⁇ -epoxypropyl) sulfide where n 0.
  • Example 1 185 g (2.0 mol) of epichlorohydrin, 10 ml of toluene, and 0.97 g of tetra-n-butylammonium bromide were added, and 35 g (1.0 mol) of hydrogen sulfide was blown in while maintaining the liquid temperature at 20 to 25 ° C. Thereafter, extraction with toluene was performed, and the solvent was distilled off to obtain 210 g (0.96 mol, yield 96%) of bis (3-chloro-2-hydroxypropyl) sulfide (compound represented by the above formula (1)). It was.
  • Example 2 185 g (2.0 mol) of epichlorohydrin, 30 g of water, 5 g of methanol, 1.5 g of 32% aqueous sodium hydroxide solution were added, and 35 g (1.0 mol) of hydrogen sulfide was blown in while maintaining the liquid temperature at 5 to 15 ° C. with stirring. 210 g (0.96 mol, yield 96%) of (3-chloro-2-hydroxypropyl) sulfide was obtained.
  • Example 3 185 g (2.0 mol) of epichlorohydrin, 10 ml of toluene and 0.97 g of tetra-n-butylammonium bromide were added, and 35 g (1.0 mol) of hydrogen sulfide was blown in while maintaining the liquid temperature at 20 to 25 ° C. while stirring. -Chloro-2-hydroxypropyl) sulfide was obtained.
  • reaction vessel liquid temperature was adjusted to 0 to 10 without isolating the above bis (3-chloro-2-hydroxypropyl) sulfide in a reaction vessel containing a mixed solvent consisting of 410 g of toluene and 260 g of 32% aqueous sodium hydroxide solution.
  • the solution was added dropwise while maintaining the temperature. There was no generation of scum-like insoluble matter at the time after completion. Even after the aqueous layer was removed and the organic layer was washed three times with 180 g of water, no scum-like insoluble matter was generated. Thereafter, the solvent was distilled off to obtain 138 g of bis ( ⁇ -epoxypropyl) sulfide (total yield 95%).
  • Example 4 185 g (2.0 mol) of epichlorohydrin, 30 g of water, 5 g of methanol, 1.5 g of 32% aqueous sodium hydroxide solution were added, and 35 g (1.0 mol) of hydrogen sulfide was blown in while maintaining the liquid temperature at 5 to 15 ° C. with stirring. (3-Chloro-2-hydroxypropyl) sulfide was obtained. Next, the reaction vessel liquid temperature was adjusted to 0 to 10 without isolating the above bis (3-chloro-2-hydroxypropyl) sulfide in a reaction vessel containing a mixed solvent consisting of 410 g of toluene and 260 g of 32% aqueous sodium hydroxide solution.
  • Example 5 Add 190 g (2.1 mol) of epichlorohydrin, 500 ml of methanol and 1.0 g of calcium hydroxide, and blow in with stirring while keeping 75 g (2.2 mol) of hydrogen sulfide at a liquid temperature of 0 to 5 ° C. Obtained. Next, 1000 ml of water and 168 g of sodium hydrogen carbonate were added, and 254 g of iodine was added while maintaining the liquid temperature at 5 to 10 ° C. After reacting at 10 ° C. for 12 hours, filtration and drying were performed to obtain bis (3-chloro-2-hydroxypropyl) disulfide.
  • Example 6 185 g (2.0 mol) of epichlorohydrin, 30 g of water, 30 g of methanol, and 1.5 g of 32% aqueous sodium hydroxide solution were added, and 176 g (1.0 mol) of 1,3-bis (mercaptomethyl) cyclohexane was added at a liquid temperature of 5 to The solution was added dropwise while maintaining at 15 ° C. to obtain 1,3-bis (1-chloro-2-hydroxy-4-thiaheptyl) cyclohexane (compound represented by the above formula (3)).
  • Example 7 185 g (2.0 mol) of epichlorohydrin, 30 g of water, 30 g of methanol, 1.5 g of 32% aqueous sodium hydroxide solution were added, and 170 g of 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene (1.0 mol) was added at a liquid temperature of 5 to 5 with stirring. The solution was added dropwise while maintaining at 15 ° C. to obtain 1,3-bis (1-chloro-2-hydroxy-4-thiaheptyl) benzene (compound represented by the above formula (5)).

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Abstract

　本発明は、スカム状の不溶物が発生しない含硫エポキシ化合物の製造方法を提供することを課題とする。本発明によれば、含硫ハロヒドリン化合物を、有機溶媒と、塩基性化合物の水溶液の混合溶媒に滴下して反応させることを特徴とする、含硫エポキシ化合物の製造方法を提供することができる。本発明では、上記有機溶媒が、トルエンおよびベンゼンから選ばれる少なくとも１種以上の化合物である態様、上記塩基性化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種以上の化合物である態様、反応温度が－５℃～３０℃である態様などが好ましい。

Description

含硫エポキシ化合物の製造方法
　本発明は、含硫エポキシ化合物及びその製造方法に関わる。中でもプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、特にプラスチックレンズに好適に使用されるエピスルフィドの化合物の原料となる含硫エポキシ化合物及びその製造方法に関わる。
　プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに特に要求される性能は、物理的性質としては、低比重、高透明性及び低黄色度、高耐熱性、高強度等であり、光学性能としては高屈折率と高アッベ数である。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減するが、屈折率が上昇するほどアッベ数は低くなるため、両者を同時に向上させる検討が実施されている。これらの検討の中で最も代表的な方法は、特許文献１～３に示されるエピスルフィド化合物を使用する方法である。
　これらのエピスルフィド化合物は、エピチオ部分の硫黄原子が酸素原子である含硫エポキシ化合物を製造したのち、チア化して得られる。含硫エポキシ化合物の製造方法については、特許文献４、５に示される製法が提案されており、収率向上やチア化して得られるエピスルフィド化合物を硬化して得られる樹脂の透明性の改善がされている。また、特許文献６にも含硫エポキシ化合物の製造方法について記載されている。
特開平９－７１５８０号公報 特開平９－１１０９７９号公報 特開平９－２５５７８１号公報 特開２０００－１４３６５１号公報 特開２００３－４８８８３号公報 特開平１１－３２２９３０号公報
　しかしながら、前記したような含硫エポキシ化合物の製造方法では、含硫エポキシ化合物の抽出時にスカム状の不溶物が発生し、配管が閉塞する等のトラブルが発生することがあった。
　そこで、本発明は、スカム状の不溶物が発生しない含硫エポキシ化合物の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、このような状況に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、含硫ハロヒドリン化合物を、有機溶媒と、塩基性化合物の水溶液の混合溶媒に滴下して反応させることにより、スカム状の不溶物を発生させずに含硫エポキシ化合物を製造し得ることを見出した。すなわち、本願発明は下記のとおりである。
１．含硫ハロヒドリン化合物を、有機溶媒と、塩基性化合物の水溶液の混合溶媒に滴下して反応させることを特徴とする、含硫エポキシ化合物の製造方法。
２．前記含硫ハロヒドリン化合物が下記（１）式で表される化合物であり、前記含硫エポキシ化合物が下記（２）式で表される含硫エポキシ化合物である１．記載の含硫エポキシ化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （ただし、ｍは０～４の整数、ｎは０～２の整数を表すが、ｍが０の時ｎは２とならない。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （ただし、ｍは０～４の整数、ｎは０～２の整数を表すが、ｍが０の時ｎは２とならない。）
３．前記有機溶媒が、トルエンおよびベンゼンから選ばれる少なくとも１種以上の化合物である１．記載の含硫エポキシ化合物の製造方法。
４．前記塩基性化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種以上の化合物である１．記載の含硫エポキシ化合物の製造方法。
５．反応温度が－５℃～３０℃である１．記載の含硫エポキシ化合物の製造方法。
　本発明の製造方法により、従来技術の製造方法では発生していたスカム状の不溶物を発生させることなく含硫エポキシ化合物を製造することが可能となった。本発明の製造方法によりスカム状の不溶物が発生しなくなるため、配管閉塞等の製造トラブルが抑制可能となり非常に有意義である。
　本願発明は、含硫ハロヒドリン化合物を、有機溶媒と、塩基性化合物の水溶液の混合溶媒に滴下して反応させることを特徴とする。
　本発明で用いられる含硫ハロヒドリン化合物は、すべての含硫ハロヒドリン化合物を包括するが、具体例として鎖状脂肪族骨格、脂肪族環状骨格、芳香族骨格を有する化合物に分けて列挙する。
　鎖状脂肪族骨格を有する化合物としては、下記（１）式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （ただし、ｍは０～４の整数、ｎは０～２の整数を表すが、ｍが０の時ｎは２とならない。）
　脂肪族環状骨格を有する化合物としては、下記（３）式または（４）式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （ｐ、ｑはそれぞれ０～４の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （ｐ、ｑはそれぞれ０～４の整数を表す。）
　芳香族骨格を有する化合物としては、下記（５）式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （ｐ、ｑはそれぞれ０～４の整数を表す。）
　好ましい具体例を挙げるならば、鎖状脂肪族骨格を有する上記（１）式で表される化合物としては、ｎ＝０、ｎ＝１かつｍ＝０または２、ｎ＝２かつｍ＝２であり、脂肪族環状骨格を有する上記（３）、（４）式で表される化合物としては、ｐ＝ｑ＝０または１であり、芳香族環状骨格を有する上記（５）式で表される化合物としては、ｐ＝ｑ＝０または１である。
　中でも好ましい化合物は鎖状脂肪族骨格を有する（１）式で表される化合物であり、具体的にはｎ＝０であるビス（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）スルフィド、ｎ＝１かつｍ＝０であるビス（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）ジスルフィドであり、最も好ましい化合物はｎ＝０であるビス（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）スルフィドである。
　以下、含硫ハロヒドリン化合物の合成について記載する。
　含硫ハロヒドリン化合物は、エピクロロヒドリンと硫化水素またはポリチオール化合物を反応させて得られる。ポリチオール化合物は含硫エポキシ化合物を得ることができるすべての化合物を包含する。一部を例示すると、硫化水素、メタンジチオール、１，２－ジメルカプトエタン、１，３－ジメルカプトプロパン、１，４－ジメルカプトブタン、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド等からは（１）式で表される化合物が、１，３－シキロヘキサンジチオール、１，４－シキロヘキサンジチオール、１，３－ビス（メルカプトメチル）シキロヘキサン、１，４－ビス（メルカプトメチル）シキロヘキサン等からは（３）式で表される化合物が、２，５－ジメルカプト－１，４－ジチアン、２，６－ジメルカプト－１，４－ジチアン、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、２，６－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン等からは（４）式で表される化合物が、１，３－ベンゼンジチオール、１，４－ベンゼンジチオール、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等からは（５）式で表される化合物が得られる。
　エピクロロヒドリンと、硫化水素もしくはポリチオール化合物を反応させる際、好ましくは触媒を使用する。触媒は無機酸、有機酸、ルイス酸、ケイ酸、ホウ酸、第４級アンモニウム塩、無機塩基、有機塩基が挙げられる。好ましくは有機酸、第４級アンモニウム塩、無機塩基であり、より好ましくは第４級アンモニウム塩、無機塩基である。具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラヘキシルアンモニウムクロライド、テトラヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラヘキシルアンモニウムアセテート、テトラオクチルアンモニウムクロライド、テトラオクチルアンモニウムブロマイド、テトラオクチルアンモニウムアセテート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが挙げられる。中でも好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムである。
　触媒の添加量は、反応を進行させるためであれば特に制限はないが、好ましくはエピクロロヒドリン１モルに対し、０．００００１～０．５モル、より好ましくは０．００１～０．１モル使用する。０．００００１モル未満では反応が進行しないか遅くなりすぎで好ましくなく、０．５モルを超えると反応が進行しすぎて制御が困難となり好ましくない。
　エピクロロヒドリンと、硫化水素もしくはポリチオール化合物の割合は、反応が進行するのであれば特に制限はないが、好ましくはポリチオール化合物のチオール基（ＳＨ基）または硫化水素のＨに対するエピクロロヒドリンのモル比は０．３～４、より好ましくは０．４～３、更に好ましくは０．５～２である。０．３未満もしくは４を超えた場合では未反応の原材料の余剰が多くなり、経済的に好ましくない。
　反応温度は、反応を進行させるためであれば特に制限はないが、好ましくは－１０℃～１００℃、より好ましくは０℃～８０℃、更に好ましくは０℃～６０℃、最も好ましくは０℃～４０℃である。反応時間は特に制限はないが、通常は１０分以上２０時間以下である。－１０℃未満では反応が進行しないか遅くなりすぎで好ましくなく、１００℃を超えるとオリゴマー化して高分子量となり好ましくない。
　溶媒は使用してもしなくてもよいが、使用する場合は水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、またはハロゲン化炭化水素類が用いられる。具体例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルエチルケトン、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等が挙げられる。中でも好ましくは水、メタノール、トルエンであり、最も好ましくは水、メタノールである。
　また、（１）式でｍ＝０、ｎ＝１となるジスルフィド結合を有する化合物は、エピクロロヒドリンと硫化水素を反応させてクロロ基、アルコール性水酸基およびチオール基を有する化合物を得たのち、ＳＨ基同士をハロゲン化合物と塩基性化合物を用い分子間反応でジスルフィド化して得られる。
　ジスルフィド化で用いるハロゲン化合物の具体例は、塩素、臭素、ヨウ素であるが、好ましくは臭素、ヨウ素である。ハロゲン化合物は、ＳＨ基１モルに対し０．１～５モル使用する。好ましくは０．２～３モル、より好ましくは０．３～１モルである。０．１未満もしくは５モルを超えた場合では未反応の原材料の余剰が多くなり、経済的に好ましくない。
　塩基性化合物の具体例は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムである。好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムである。
　塩基性化合物は、ＳＨ基１モルに対し０．１～１０モル使用する。好ましくは０．２～５モル、より好ましくは０．３～３モルである。０．１未満もしくは１０モルを超えた場合では未反応の原材料の余剰が多くなり、経済的に好ましくない。
　溶媒は使用してもしなくてもよいが、使用する場合は水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類が用いられる。具体例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルエチルケトン、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等が挙げられる。中でも好ましくは水、メタノール、トルエンであり、最も好ましくは水、メタノールである。
　反応温度は、反応を進行させるためであれば特に制限はないが、好ましくは－１０℃～８０℃、より好ましくは０℃～５０℃、更に好ましくは０℃～４０℃である。反応時間は特に制限はないが、通常は２０時間以下である。－１０℃未満では反応が進行しないか遅くなりすぎで好ましくなく、８０℃を超えるとオリゴマー化して高分子量となり好ましくない。
　このようにして得られる含硫ハロヒドリン化合物を、有機溶媒と、塩基性化合物の水溶液の混合溶媒に滴下して反応させて含硫エポキシ化合物を得る。
　本発明で使用する有機溶媒は、特に制限は無くいかなる有機溶媒を使用しても良いが、好ましくはアルコール類、エーテル類、ケトン類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類が用いられる。これらは単独でも混合して用いても構わない。アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エーテル類の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ケトン類の具体例としては、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルエチルケトン、アセトン、脂肪族炭化水素類の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼンが挙げられる。より好ましくはアルコール類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類であり、その具体例は、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンである。中でも好ましくはアルコール類、芳香族炭化水素類であり、その具体例は、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンゼン、トルエンである。さらに好ましくは芳香族炭化水素類であり、その具体例は、ベンゼン、トルエンである。最も好ましくはトルエンである。
　有機溶媒の量は特に制限はないが、通常は含硫ハロヒドリン化合物１００質量部に対し、５～１０００質量部、好ましくは５０～５００質量部、より好ましくは１００～３００質量部である。
　本発明で使用する塩基性化合物は、特に制限は無くいかなる塩基性化合物を使用しても良いが、好ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩である。その好ましい具体例は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムである。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
　塩基性化合物は、含硫ハロヒドリン化合物１当量に対し、０．５～１０当量使用する。好ましくは０．７～５当量、より好ましくは０．８～２当量である。０．５未満もしくは１０を超えた場合では未反応の原材料の余剰が多くなり、経済的に好ましくない。
上記塩基性化合物は、水溶液にして使用する。水の量は塩基性化合物が溶解するのであれば特に制限はない。
　本発明では、含硫ハロヒドリン化合物を、有機溶媒と、塩基性化合物の水溶液の混合溶媒に滴下して反応させる。含硫ハロヒドリン化合物の滴下方法に特に制限は無く、そのまま滴下しても、溶媒に溶解してから滴下しても、含硫ハロヒドリン化合物を合成後に単離することなく滴下しても良い。好ましくは、溶媒に溶解してから滴下、もしくは含硫ハロヒドリン化合物を合成後に単離することなく滴下する方法であり、さらに好ましくは含硫ハロヒドリン化合物を合成後に単離することなく滴下する方法である。
　含硫ハロヒドリン化合物を溶媒に溶解してから滴下する場合、使用する溶媒に制限はないが、好ましくは水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、またはハロゲン化炭化水素類が用いられる。これらは単独でも混合して用いても構わない。アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エーテル類の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ケトン類の具体例としては、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルエチルケトン、アセトン、脂肪族炭化水素類の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼンが挙げられる。より好ましくは水、アルコール類であり、その具体例は、水、メタノール、プロパノール、イソプロパノールである。中でも好ましくは水、メタノールある。溶媒の量は特に制限はないが、通常は含硫ハロヒドリン化合物１００質量部に対し、５～１０００質量部、好ましくは５０～５００質量部、より好ましくは１００～３００質量部である。
　含硫ハロヒドリン化合物を合成後に単離することなく滴下する場合は、含硫ハロヒドリン化合物を合成する際に用いた原料、溶媒、触媒等が残留していても構わない。
　本発明において、含硫ハロヒドリン化合物を、有機溶媒と、塩基性化合物の水溶液の混合溶媒に滴下して反応させる反応温度は、反応を進行させるためであれば特に制限はないが、好ましくは－１０℃～８０℃、より好ましくは０℃～５０℃、更に好ましくは０℃～３０℃である。反応時間は特に制限はないが、通常は２０時間以下である。－１０℃未満では反応が進行しないか遅くなりすぎで好ましくなく、８０℃を超えるとオリゴマー化して高分子量となり好ましくない。
　反応終了後は、有機層をそのまま分離しても良いが、有機溶媒を追加で投入して抽出をしてもよい。本発明の製造方法により、ここでスカム状不溶物の発生が抑制され、続く水洗工程でも問題なく分離が可能となる。スカムが発生すると界面分離が悪くなり生産しにくくなるばかりでなく、有機層をロスすることから収率の低下も招く。
　得られた有機層は、水洗により塩基性化合物を除去する。その後、有機溶媒を留去することで含硫エポキシ化合物を得る。
　このようにして得られる含硫エポキシ化合物としては、以下に示す化合物が挙げられる。
　鎖状脂肪族骨格を有する化合物としては、下記（２）式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （ただし、ｍは０～４の整数、ｎは０～２の整数を表すが、ｍが０の時ｎは２とならない。）
　脂肪族環状骨格を有する化合物としては、下記（６）式または（７）式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （ｐ、ｑはそれぞれ０～４の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （ｐ、ｑはそれぞれ０～４の整数を表す。）
　芳香族骨格を有する化合物としては、下記（８）式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （ｐ、ｑはそれぞれ０～４の整数を表す。）
　好ましい具体例を挙げるならば、鎖状脂肪族骨格を有する上記（２）式で表される化合物としては、ｎ＝０、ｎ＝１かつｍ＝０または２、ｎ＝２かつｍ＝２であり、脂肪族環状骨格を有する上記（６）、（７）式で表される化合物としては、ｐ＝ｑ＝０または１であり、芳香族環状骨格を有する上記（８）式で表される化合物としては、ｐ＝ｑ＝０または１である。
　中でも好ましい化合物は鎖状脂肪族骨格を有する（２）式で表される化合物であり、具体的にはｎ＝０であるビス（β－エポキシプロピル）スルフィド、ｎ＝１かつｍ＝０であるビス（β－エポキシプロピル）ジスルフィドであり、最も好ましい化合物はｎ＝０であるビス（β－エポキシプロピル）スルフィドである。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
　エピクロルヒドリン１８５ｇ（２．０ｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド０．９７ｇを入れ、攪拌しながら硫化水素３５ｇ（１．０ｍｏｌ）を液温２０～２５℃に保ちつつ吹き込んだ。その後トルエンで抽出し、溶媒を留去して、ビス（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）スルフィド（上記（１）式で表される化合物）２１０ｇ（０．９６ｍｏｌ、収率９６％）を得た。
　次いで、トルエン４１０ｇおよび３２％水酸化ナトリウム水溶液２６０ｇからなる混合溶媒を入れた反応槽に、上記のビス（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）スルフィドを反応槽液温を０～１０℃に保ちながら滴下した。終了後の時点でスカム状の不溶物の発生は無かった。水層を除去し、有機層を水１８０ｇで３回洗浄後もスカム状の不溶物の発生は無かった。その後、溶媒を留去してビス（β－エポキシプロピル）スルフィド（上記（２）式で表される化合物）１３８ｇ（総収率９５％）を得た。
（実施例２）
　エピクロルヒドリン１８５ｇ（２．０ｍｏｌ）、水３０ｇ、メタノール５ｇ、３２％水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇを入れ、攪拌しながら硫化水素３５ｇ（１．０ｍｏｌ）を液温５～１５℃に保ちつつ吹き込み、ビス（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）スルフィド２１０ｇ（０．９６ｍｏｌ、収率９６％）を得た。
　次いで、トルエン４１０ｇおよび３２％水酸化ナトリウム水溶液２６０ｇからなる混合溶媒を入れた反応槽に、上記のビス（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）スルフィドを反応槽液温を０～１０℃に保ちながら滴下した。終了後の時点でスカム状の不溶物の発生は無かった。水層を除去し、有機層を水１８０ｇで３回洗浄後もスカム状の不溶物の発生は無かった。その後、溶媒を留去してビス（β－エポキシプロピル）スルフィド１３８ｇ（総収率９５％）を得た。
（実施例３）
　エピクロルヒドリン１８５ｇ（２．０ｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド０．９７ｇを入れ、攪拌しながら硫化水素３５ｇ（１．０ｍｏｌ）を液温２０～２５℃に保ちつつ吹き込み、ビス（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）スルフィドを得た。
　次いで、トルエン４１０ｇおよび３２％水酸化ナトリウム水溶液２６０ｇからなる混合溶媒を入れた反応槽に、上記のビス（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）スルフィドを単離せずに反応槽液温を０～１０℃に保ちながら滴下した。終了後の時点でスカム状の不溶物の発生は無かった。水層を除去し、有機層を水１８０ｇで３回洗浄後もスカム状の不溶物の発生は無かった。その後、溶媒を留去してビス（β－エポキシプロピル）スルフィド１３８ｇ（総収率９５％）を得た。
（実施例４）
　エピクロルヒドリン１８５ｇ（２．０ｍｏｌ）、水３０ｇ、メタノール５ｇ、３２％水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇを入れ、攪拌しながら硫化水素３５ｇ（１．０ｍｏｌ）を液温５～１５℃に保ちつつ吹き込み、ビス（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）スルフィドを得た。
　次いで、トルエン４１０ｇおよび３２％水酸化ナトリウム水溶液２６０ｇからなる混合溶媒を入れた反応槽に、上記のビス（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）スルフィドを単離せずに反応槽液温を０～１０℃に保ちながら滴下した。終了後の時点でスカム状の不溶物の発生は無かった。水層を除去し、有機層を水１８０ｇで３回洗浄後もスカム状の不溶物の発生は無かった。その後、溶媒を留去してビス（β－エポキシプロピル）スルフィド１３８ｇ（総収率９５％）を得た。
（比較例１）
　実施例１の手法でビス（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）スルフィド２１０ｇ（０．９６ｍｏｌ、収率９６％）を得た。
　次いで、３２％水酸化ナトリウム水溶液２６０ｇを入れた反応槽に、上記のビス（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）スルフィドを反応槽液温を０～１０℃に保ちながら滴下した。有機溶媒が存在しない液に滴下したため、終了後の時点でスカム状の不溶物が発生し、分離が困難となった。
（比較例２）
　実施例１の手法でビス（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）スルフィド２１０ｇ（０．９６ｍｏｌ、収率９６％）を得た。
　上記のビス（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）スルフィドとトルエン４１０ｇを入れた反応槽に、３２％水酸化ナトリウム水溶液２６０ｇを反応槽液温を０～１０℃に保ちながら滴下した。水酸化ナトリウム水溶液を滴下して合成したため、終了後の時点でスカム状の不溶物が発生し、分離が困難となった。
（比較例３）
　実施例４の手法でビス（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）スルフィドを得たのち、単離しないまま、３２％水酸化ナトリウム水溶液２６０ｇを反応槽液温を０～１０℃に保ちながら滴下した。水酸化ナトリウム水溶液を滴下して合成したため、終了後の時点でスカム状の不溶物が発生し、分離が困難となった。
（比較例４）
　実施例４の手法でビス（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）スルフィドを得たのち、単離しないままトルエン４１０ｇを追加し、３２％水酸化ナトリウム水溶液２６０ｇを反応槽液温を０～１０℃に保ちながら滴下した。水酸化ナトリウム水溶液を滴下して合成したため、終了後の時点でスカム状の不溶物が発生し、分離が困難となった。
（実施例５）
　エピクロロヒドリン１９０ｇ（２．１ｍｏｌ）、メタノール５００ｍｌ、水酸化カルシウム１．０ｇを入れ、攪拌しながら硫化水素７５ｇ（２．２ｍｏｌ）を液温０～５℃に保ちつつ吹き込み、クロロメルカプトプロパノールを得た。次いで水１０００ｍｌ、炭酸水素ナトリウム１６８ｇを投入し、液温を５～１０℃に保ちつつヨウ素２５４ｇを投入した。１０℃で１２時間反応後、ろ過、乾燥を行いビス（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）ジスルフィドを得た。
　次いで、トルエン５００ｇおよび４７％水酸化ナトリウム水溶液２４０ｇからなる混合溶媒を入れた反応槽に、上記のビス（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）ジスルフィドとメタノール２５０ｇの混合液を反応槽液温を０～１０℃に保ちながら滴下した。終了後の時点でスカム状の不溶物の発生は無かった。トルエン１００ｇを追加し抽出、水層を除去し、有機層を水１８０ｇで３回洗浄後もスカム状の不溶物の発生は無かった。その後、溶媒を留去してビス（β－エポキシプロピル）ジスルフィド１７１ｇを得た。
（比較例５）
　実施例５の手法で、ビス（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）ジスルフィドを得た。
　次いで、上記のビス（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）ジスルフィドとメタノール２５０ｇを入れた反応槽に、トルエン５００ｇ、４７％水酸化ナトリウム水溶液２４０ｇを別々に同時に反応槽液温を０～１０℃に保ちながら滴下した。トルエン、水酸化ナトリウム水溶液を別々に同時に滴下して合成したため、終了後の時点でスカム状の不溶物が発生し、分離が困難となった。
（実施例６）
　エピクロルヒドリン１８５ｇ（２．０ｍｏｌ）、水３０ｇ、メタノール３０ｇ、３２％水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇを入れ、攪拌しながら１，３－ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン１７６ｇ（１．０ｍｏｌ）を液温５～１５℃に保ちつつ滴下し、１，３－ビス（１－クロロ－２－ヒドロキシ－４－チアヘプチル）シクロヘキサン（上記（３）式で表される化合物）を得た。
　次いで、トルエン４１０ｇおよび３２％水酸化ナトリウム水溶液２６０ｇからなる混合溶媒を入れた反応槽に、上記の１，３－ビス（１－クロロ－２－ヒドロキシ－４－チアヘプチル）シクロヘキサンを単離せずに反応槽液温を０～１０℃に保ちながら滴下した。終了後の時点でスカム状の不溶物の発生は無かった。水層を除去し、有機層を水１８０ｇで３回洗浄後もスカム状の不溶物の発生は無かった。その後、溶媒を留去して１，３－ビス（β－エポキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン（上記（６）式で表される化合物）２７７ｇ（総収率９６％）を得た。
（実施例７）
エピクロルヒドリン１８５ｇ（２．０ｍｏｌ）、水３０ｇ、メタノール３０ｇ、３２％水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇを入れ、攪拌しながら１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン１７０ｇ（１．０ｍｏｌ）を液温５～１５℃に保ちつつ滴下し、１，３－ビス（１－クロロ－２－ヒドロキシ－４－チアヘプチル）ベンゼン（上記（５）式で表される化合物）を得た。
　次いで、トルエン４１０ｇおよび３２％水酸化ナトリウム水溶液２６０ｇからなる混合溶媒を入れた反応槽に、上記の１，３－ビス（１－クロロ－２－ヒドロキシ－４－チアヘプチル）ベンゼンを単離せずに反応槽液温を０～１０℃に保ちながら滴下した。終了後の時点でスカム状の不溶物の発生は無かった。水層を除去し、有機層を水１８０ｇで３回洗浄後もスカム状の不溶物の発生は無かった。その後、溶媒を留去して１，３－ビス（β－エポキシプロピルチオメチル）ベンゼン（上記（８）式で表される化合物）２７４ｇ（総収率９７％）を得た。
（実施例８）
エピクロルヒドリン１８５ｇ（２．０ｍｏｌ）、水３０ｇ、メタノール３０ｇ、３２％水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇを入れ、攪拌しながら２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン２１２ｇ（１．０ｍｏｌ）を液温５～１５℃に保ちつつ吹き込み、２，５－ビス（１－クロロ－２－ヒドロキシ－４－チアヘプチル）－１，４－ジチアン（上記（４）式で表される化合物）を得た。
　次いで、トルエン４１０ｇおよび３２％水酸化ナトリウム水溶液２６０ｇからなる混合溶媒を入れた反応槽に、上記の２，５－ビス（１－クロロ－２－ヒドロキシ－４－チアヘプチル）－１，４－ジチアンを単離せずに反応槽液温を０～１０℃に保ちながら滴下した。終了後の時点でスカム状の不溶物の発生は無かった。水層を除去し、有機層を水１８０ｇで３回洗浄後もスカム状の不溶物の発生は無かった。その後、溶媒を留去して２，５－ビス（β－エポキシプロピルチオメチル）－１，４－ジチアン（上記（７）式で表される化合物）３０５ｇ（総収率９４％）を得た。
（比較例６）
　実施例６の手法で１，３－ビス（１－クロロ－２－ヒドロキシ－４－チアヘプチル）シクロヘキサンを得たのち、単離しないままトルエン４１０ｇを追加し、３２％水酸化ナトリウム水溶液２６０ｇを反応槽液温を０～１０℃に保ちながら滴下した。水酸化ナトリウム水溶液を滴下して合成したため、終了後の時点でスカム状の不溶物が発生し、分離が困難となった。
（比較例７）
　実施例７の手法で１，３－ビス（１－クロロ－２－ヒドロキシ－４－チアヘプチル）ベンゼンを得たのち、単離しないままトルエン４１０ｇを追加し、３２％水酸化ナトリウム水溶液２６０ｇを反応槽液温を０～１０℃に保ちながら滴下した。水酸化ナトリウム水溶液を滴下して合成したため、終了後の時点でスカム状の不溶物が発生し、分離が困難となった。
（比較例８）
　実施例８の手法で２，５－ビス（１－クロロ－２－ヒドロキシ－４－チアヘプチル）－１，４－ジチアンを得たのち、単離しないままトルエン４１０ｇを追加し、３２％水酸化ナトリウム水溶液２６０ｇを反応槽液温を０～１０℃に保ちながら滴下した。水酸化ナトリウム水溶液を滴下して合成したため、終了後の時点でスカム状の不溶物が発生し、分離が困難となった。

Claims (5)

  1. 　含硫ハロヒドリン化合物を、有機溶媒と、塩基性化合物の水溶液の混合溶媒に滴下して反応させることを特徴とする、含硫エポキシ化合物の製造方法。
  2. 　前記含硫ハロヒドリン化合物が下記（１）式で表される化合物であり、前記含硫エポキシ化合物が下記（２）式で表される含硫エポキシ化合物である請求項１記載の含硫エポキシ化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ただし、ｍは０～４の整数、ｎは０～２の整数を表すが、ｍが０の時ｎは２とならない。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （ただし、ｍは０～４の整数、ｎは０～２の整数を表すが、ｍが０の時ｎは２とならない。）
  3. 　前記有機溶媒が、トルエンおよびベンゼンから選ばれる少なくとも１種以上の化合物である請求項１記載の含硫エポキシ化合物の製造方法。
  4. 　前記塩基性化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種以上の化合物である請求項１記載の含硫エポキシ化合物の製造方法。
  5. 　反応温度が－５℃～３０℃である請求項１記載の含硫エポキシ化合物の製造方法。
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