JPH0971580A

JPH0971580A - 新規な分岐アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物

Info

Publication number: JPH0971580A
Application number: JP7231283A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Ametani; 章一雨谷; Motoharu Takeuchi; 基晴竹内; Kenichi Takahashi; 健一高橋
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1995-09-08
Filing date: 1995-09-08
Publication date: 1997-03-18
Anticipated expiration: 2015-09-08
Also published as: JP3864998B2

Abstract

(57)【要約】【目的】眼鏡用レンズ材料の提供。【構成】（１）式で表される分岐アルキルスルフィド
型エピスルフィド化合物。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の分岐アルキルスルフィド
型エピスルフィド化合物は、プラスチックレンズ、プリ
ズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光
学材料、中でも、眼鏡用プラスチックレンズの原料とし
て好適に使用される。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック材料は軽量かつ靱性に富
み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特
に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、特に、
眼鏡レンズに要求される性能は、低比重に加えるに、光
学性能としては高い屈折率と高アッベ数であり、物理的
性能としては、高耐熱性、高強度である。高い屈折率は
レンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収
差を低減し、高耐熱性、高強度は二次加工を容易にする
とともに、安全性等の観点から重要である。従来技術に
おける初期の代表的なプラスチック材料は、ジエチレン
グリコールビスアリルカーボネート、該ビスアリルカー
ボネートとジアリルフタレート、各種メタクリレート類
等の化合物を重合して得られるものであった。これら
は、屈折率が１．５から１．５５程度でありこのためレ
ンズの肉厚が厚くなり、結果として軽量性が失われてい
た。このため、高屈折率を有する材料が望まれ、屈折率
を１．６あるいはこれ以上とする種々の努力がこれまで
になされてきた。既にクロル、ブロム原子を含むメタク
リレート化合物の重合体、ブロム原子を含むヒドロキシ
化合物とイソシアネート化合物との反応により得られる
ウレタン構造を有する熱硬化型光学材料（特開昭５８−
１６４６１５号公報等）が提案されている。しかしなが
ら、クロル、ブロム原子を含む化合物を用いた場合は比
重が大となり、この場合も軽量性が損なわれる結果とな
った。このため、ポリチオール化合物とポリイソシアネ
ート化合物との反応により得られるチオウレタン構造を
有する熱硬化型光学材料が特公平４−５８４８９号公
報、特開平５−１４８３４０号公報に提案されている。
またこれらのチオウレタンの原料となる新規なポリチオ
ール化合物も種々提案されている。すなわち、特開平５
−１４８３４０号公報には一分子中に硫黄原子を４個有
する分岐型ポリチオール化合物が、特開平２−２７０８
５９号公報には一分子中に硫黄原子を５個有する分岐型
ポリチオール化合物が、特開平６−１９２２５０号公報
には分子中にジチアン環構造有するポリチオール化合物
が提案されている。さらには、公知のアミン系エポキシ
樹脂、フェノール系エポキシ樹脂、アルコール系エポキ
シ樹脂、不飽和化合物系エポキシ樹脂、グリシジルエス
テル系エポキシ樹脂、ウレタン系エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂等エポキシ化合物のエポキシ基の一部また
は全部をエピスルフィド基に変換した化合物を用いたレ
ンズ材料の製造方法が特開平３−８１３２０号公報に提
案されている。ポリチオール化合物とポリイソシアネー
ト化合物より得られる、チオウレタン樹脂レンズは、最
大１．６６程度の屈折率が可能となった。しかしなが
ら、公知のエポキシ樹脂から誘導されるエピスルフィド
化合物より得られるエピスルフィド樹脂レンズは屈折率
１．６程度が限界であった。いずれにしても、これら従
来技術の含硫黄化合物により、より薄い肉厚、軽量化の
問題はある程度解決されたが、さらに高い屈折率が望ま
しいことは言うまでもない。一方、光学材料に要求され
るもう一つの重要な性能として色収差が少ないことが挙
げられる。色収差はアッベ数が高い程良好となるため高
アッベ数材料が望まれる。すなわち、高屈折率と高アッ
ベ数の同時実現も望まれている。しかしながら、一般
に、アッベ数は屈折率の上昇に伴い低下する傾向を示
し、従来のジエチレングリコールビスアリルカーボネー
トおよび、公知のエピスルフィド化合物さらにはポリチ
オール化合物とポリイソシアネート化合物等の従来技術
の化合物を原料とするプラスチック材料では、屈折率
１．５から１．５５の場合アッベ数は約５０から５５
が、屈折率１．６０の場合４０、屈折率１．６６の場合
３２程度が限界であった。一方、耐熱性の改良に関して
も、多官能化合物、架橋剤の使用による改良が種々試み
られてはいるが、一般に、高屈折率発現のためには、原
料化合物の分子量が大となりこのため架橋密度が低下
し、高アッベ数発現のためには、アルキル基含有量が増
加しこのため原料化合物を構成する分子の剛直性が低下
し十分な改良効果が得られていないのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、薄い肉厚および低い色収差さらには高い耐
熱性を有する光学材料を可能とする新規な含硫黄化合物
を見いだすことにある。従来技術の、エピスルフィド化
合物、ポリチオール化合物とイソシアネート化合物より
得られる光学材料では、高屈折率化には限界があり、さ
らに、高屈折率化はアッベ数の低下をもたらし、以上の
光学特性の改良は耐熱性の低下を来たし、このため、十
分に高い屈折率とアッベ数のバランスさらには耐熱性が
得られないことの三点にあった。すなわち本発明の課題
は、以上の問題点の解決を可能とする光学材料の原料と
なる新規な化合物を見い出すことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、（１）
式で表される新規な分岐アルキルスルフィド型エピスル
フイド化合物により解決された。すなわち、これらを重
合硬化して得られる光学材料は従来技術の有する樹脂光
学材料の課題を解決することが明かとなった。

【化２】（１）式により示される化合物は、より具体的に表現し
示すならば、以下のようになる。下記の表現で、（ｘ＝
０、ｙ＝４、ｚ＝０、ｕ＝０）等は、ｘ、ｙ、ｚ、ｕの
各整数が（）内の値である時の対応する式（１）の分岐
アルキルスルフィド型エピスルフイド化合物の構造を表
す。この場合は

【化３】を表す。（イ）ｘ＝０の場合（ｘ＝０、ｙ＝４、ｚ＝０、ｕ＝０）、（ｘ＝０、ｙ＝
３、ｚ＝１、ｕ＝０）、（ｘ＝０、ｙ＝３、ｚ＝０、ｕ
＝１）、（ｘ＝０、ｙ＝２、ｚ＝２、ｕ＝０）、（ｘ＝
０、ｙ＝２、ｚ＝１、ｕ＝１）、（ｘ＝０、ｙ＝１、ｚ
＝３、ｕ＝０）、（ｘ＝０、ｙ＝１、ｚ＝２、ｕ＝
１）、（ｘ＝０、ｙ＝０、ｚ＝４、ｕ＝０）、（ｘ＝
０、ｙ＝０、ｚ＝３、ｕ＝１）（ロ）ｘ＝１、ｎ＝０の場合（ｘ＝１、ｙ＝３、ｚ＝０、ｕ＝０）、（ｘ＝１、ｙ＝
２、ｚ＝１、ｕ＝０）、（ｘ＝１、ｙ＝２、ｚ＝０、ｕ
＝１）、（ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝２、ｕ＝０）、（ｘ＝
１、ｙ＝１、ｚ＝１、ｕ＝１）、（ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ
＝３、ｕ＝０）、（ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝２、ｕ＝
１）、（ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ＝２、ｕ＝１）、（ハ）ｘ＝１、ｎ＝１の場合（ｘ＝１、ｙ＝３、ｚ＝０、ｕ＝０）、（ｘ＝１、ｙ＝
２、ｚ＝１、ｕ＝０）、（ｘ＝１、ｙ＝２、ｚ＝０、ｕ
＝１）、（ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝２、ｕ＝０）、（ｘ＝
１、ｙ＝１、ｚ＝１、ｕ＝１）、（ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ
＝３、ｕ＝０）、（ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ＝２、ｕ＝１）（ニ）ｘ＝１、ｎ＝２の場合（ｘ＝１、ｙ＝３、ｚ＝０、ｕ＝０）、（ｘ＝１、ｙ＝
２、ｚ＝１、ｕ＝０）、（ｘ＝１、ｙ＝２、ｚ＝０、ｕ
＝１）、（ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝２、ｕ＝０）、（ｘ＝
１、ｙ＝１、ｚ＝１、ｕ＝１）、（ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ
＝３、ｕ＝０）、（ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ＝４、ｕ＝
０）、（ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ＝２、ｕ＝１）、（ホ）ｘ＝１、ｎ＝３の場合（ｘ＝１、ｙ＝３、ｚ＝０、ｕ＝０）、（ｘ＝１、ｙ＝
２、ｚ＝１、ｕ＝０）、（ｘ＝１、ｙ＝２、ｚ＝０、ｕ
＝１）、（ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝２、ｕ＝０）、（ｘ＝
１、ｙ＝１、ｚ＝１、ｕ＝１）、（ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ
＝３、ｕ＝０）、（ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ＝２、ｕ＝１）以上の例で好ましものは、（イ）ｘ＝０の場合と（ロ）
〜（ニ）のｘ＝１、ｎ＝０〜２の場合であり、より好ま
しいものは、（イ）ｘ＝０の場合、ｕ＝０、ｙ＋ｚ＝４
の以下ものであり、（ｘ＝０、ｙ＝４、ｚ＝０、ｕ＝０）、（ｘ＝０、ｙ＝
３、ｚ＝１、ｕ＝０）、（ｘ＝０、ｙ＝２、ｚ＝２、ｕ
＝０）、（ｘ＝０、ｙ＝１、ｚ＝３、ｕ＝０）、（ｘ＝
０、ｙ＝０、ｚ＝４、ｕ＝０）（ロ）のｘ＝１、ｎ＝０の場合、ｕ＝１、ｙ＋ｚ＝２の
以下のものであり、（ｘ＝１、ｙ＝２、ｚ＝０、ｕ＝１）、（ｘ＝１、ｙ＝
１、ｚ＝１、ｕ＝１）、（ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ＝２、ｕ
＝１）（ハ）、（ニ）のｘ＝１、ｎ＝１〜２の場合、ｕ＝０、
ｙ＋ｚ＝３の以下のものである。（ｘ＝１、ｙ＝３、ｚ＝０、ｕ＝０）、（ｘ＝１、ｙ＝
２、ｚ＝１、ｕ＝０）、（ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝２、ｕ
＝０）、（ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ＝３、ｕ＝０）、最も好ましいものは、（イ）ｘ＝０の場合の、（ｘ＝
０、ｙ＝４、ｚ＝０、ｕ＝０）であり、（ロ）ｘ＝１、
ｎ＝０の場合の、（ｘ＝１、ｙ＝２、ｚ＝０、ｕ＝
１）、（ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１、ｕ＝１）であり
（ハ）、（ニ）ｘ＝１、ｎ＝１〜２の場合の（ｘ＝１、
ｙ＝３、ｚ＝０、ｕ＝０）である。最も好ましい具体例
を上記の順で構造式を用い以下に示す。

【化４】また、ＸはＳまたはＯを表すが、このＳの個数は三員環
を構成するＳとＯの合計に対して平均でが５０％以上で
あり、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０
〜１００％、、特に好ましくは９５〜１００％である。
最も好ましくは１００％である。以上、好ましい例、よ
り好ましい例、最も好ましい例等を示したが、これの根
拠は、本発明の、新規な分岐アルキルスルフィド型エピ
スルフイド化合物は、分岐を構成する枝部分の分子量が
大きくなりすぎると、耐熱性の発現が十分ではなく、ま
た、硫黄含量が少ない場合、十分に高い屈折率が得られ
ない（特にこの傾向は他の化合物と共に重合硬化すると
き特に著しい）ことにある。また、Ｘ中のＳの個数は三
員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で８０％以
下、特に５０％以下の場合、硫黄含有量が低下し高屈折
率が達成されず、化合物の反応性低下に伴い高温条件下
での重合が必要となるため、材料に着色が生じる。さら
に、効果が同一の場合、製造の煩雑さを避けるために
は、多種類の枝を有する構造が好ましくないことも根拠
の一つである。

【０００５】本発明の、新規な分岐アルキルスルフィド
型エピスルフィド化合物は、式（２）で表される分岐ア
ルキルスルフィド構造を有するトリあるいはテトラメル
カプタン化合物とエピクロロヒドリンに代表されるエピ
ハロヒドリンをアルカリ存在下で反応させて、

【化５】（ここに、ｘは０〜１の、ｙは０〜４の、ｚは０〜４
の、ｕは０〜１の、ｎは０〜３の整数を表し、かつ、ｘ
＋ｙ＋ｚ＋ｕ＝４の関係を満たす）式（３）で表される分岐アルキルスルフィド型エポキシ
化合物を得、

【化６】ついで、該エポキシ化合物を、チオシアン酸塩、チオ尿
素、トリフェニルホスフィンスルフィド、３−メチルベ
ンゾチアゾール−２−チオン等のチア化剤と、好ましく
はチオシアン酸塩、チオ尿素と反応させ製造される。式
（３）で表されるエポキシ化合物の製法において、エピ
ハロヒドリン化合物として好ましいものはエピクロロヒ
ドリンである。また、エピハロヒドリン化合物は量論的
には式（２）のトリあるいはテトラメルカプタン化合物
の３ないし４倍モルを使用するが、生成物の純度、反応
速度、経済性等のいずれかを重視するのであれば場合に
よっては、これ以下でもこれ以上の量を使用してもかま
わない。好ましくは量論〜量論の５倍モル使用し反応す
る。より好ましくは量論〜量論の２．５倍モルを使用し
反応する。反応は、無溶媒あるいは溶媒中のいずれでも
かまわないが、溶媒を使用するときは、エピハロヒドリ
あるいは式（２）のジメルカプタン化合物あるいはジメ
ルカプタン化合物の金属塩のいずれかが可溶のものを使
用することが望ましい。具体例としては、水、アルコー
ル類、エーテル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化
水素類等があげられる。反応は塩基の存在下において容
易に進行する。塩基としては、ピリジン、トリエチルア
ミン、ジアザビシクロウンデセン等の三級アミン、アル
カリまたはアルカリ土類金属の水酸化物等があげられる
が、好ましいものは、アルカリまたはアルカリ土類金属
の水酸化物であり、より好ましいものは、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等である。反応温度は通常０〜１
００℃で実施されるが、好ましくは３０〜６０℃であ
る。反応時間は上記の各種条件下で反応が完結する時間
であればかまわないが通常１０時間以下が適当である。
式（３）で表されるエポキシ化合物より式（１）のエピ
スルフィド化合物を製造する方法において、チア化剤と
してチオシアン酸塩を使用する場合、好ましいチオシア
ン酸塩は、アルカリまたはアルカリ土類金属の塩であ
り、より好ましいものは、チオシアン酸カリウム、チオ
シアン酸ナトリウムである。また、チオシアン酸塩は量
論的には式（３）のエポキシ化合物の３ないし４倍モル
を使用するが、生成物の純度、反応速度、経済性等のい
ずれかを重視するのであれば場合によっては、これ以下
でもこれ以上の量を使用してもかまわない。好ましくは
量論〜量論の５倍モル使用し反応する。より好ましくは
量論〜量論の２．５倍モルを使用し反応する。反応は、
無溶媒あるいは溶媒中のいずれでもかまわないが、溶媒
を使用するときは、チオシアン酸塩あるいは式（３）の
エポキシ化合物いずれかが可溶のものを使用することが
望ましい。具体例としては、水、アルコール類、エーテ
ル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等があ
げられる。反応温度は通常０〜１００℃で実施される
が、好ましくは２０〜７０℃である。反応時間は上記の
各種条件下で反応が完結する時間であればかまわないが
通常２０時間以下が適当である。以上とは別の製法とし
て、式（３）のエポキシ化合物を対応する式（４）不飽
和化合物の有機過酸、アルキルヒドロペルオキサイド、
過酸化水素等による酸化により製造しこれを上述の方法
により式（１）のエピスルフィド化合物とする方法もあ
げられる。

【化７】（ここに、ｘは０〜１の、ｙは０〜４の、ｚは０〜４
の、ｕは０〜１の、ｎは０〜３の整数を表し、かつ、ｘ
＋ｙ＋ｚ＋ｕ＝４の関係を満たし、さらにＲはＣＨ ₂＝
ＣＨＣＨ₂−基を表す）式（４）不飽和化合物は例えば式（２）の分岐メルカプ
タン化合物と塩化、臭化アリル等のハロゲン化アリル化
合物を塩基の存在下縮合して製造可能である。さらに、
別法としては式（５）に示されるトリハロトリメルカプ
タン

【化８】（ここに、ｘは０〜１の、ｙは０〜４の、ｚは０〜４
の、ｕは０〜１の、ｎは０〜３の整数を表し、かつ、ｘ
＋ｙ＋ｚ＋ｕ＝４の関係を満たし、さらにＲ’はＸＣＨ
₂ＣＨＳＨＣＨ₂−基を表し、Ｘは、塩素あるいは臭素
原子を表す）あるいはテトラハロテトラメルカプタン化合物より脱ハ
ロゲン化水素反応により製造することも有力な方法であ
る。式（５）のハロメルカプタンは、式（４）の不飽和
化合物と塩化イオウ類から、容易に合成できることが知
られている（例えば、Ｆ．Ｌａｕｔｅｎｓｃｈｌａｅｒ
ｇｅｒら，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，３９６（１
９６９））。

【０００６】本発明の新規な分岐アルキルスルフィド型
エピスルフィド化合物は、これの１種類以上を硬化触媒
の存在下、硬化重合して光学材料を製造することができ
る。硬化触媒はエポキシ樹脂用として公知のもの等が使
用される。具体例としては、（１）エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｓｅｃ−プ
ロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミ
ン、ｉ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルア
ミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミ
ン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミスチリルアミ
ン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、３−ペンチルア
ミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミ
ノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプ
ロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、
アミノヘキサノール、３−エトキシプロピルアミン、３
−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロ
ピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブ
トキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシロキ
シ）プロピルアミン、アミノシクロペンタン、アミノシ
クロヘキサン、アミノノルボルネン、アミノメチルシク
ロヘキサン、アミノベンゼン、ベンジルアミン、フェネ
チルアミン、α−フェニルエチルアミン、ナフチルアミ
ン、フルフリルアミン等の１級アミン；エチレンジアミ
ン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロ
パン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタ
ン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタ
ン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプ
タン、１，８−ジアミノオクタン、ジメチルアミノプロ
ピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス−
（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３
−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−ア
ミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、アミ
ノエチルエタノールアミン、１，２−、１，３−あるい
は１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−あるい
は１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−
あるいは１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、
１，３−あるいは１，４−ビスアミノプロピルシクロヘ
キサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２
−あるいは４−アミノピペリジン、２−あるいは４−ア
ミノメチルピペリジン、２−あるいは４−アミノエチル
ピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノ
プロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ
−アミノプロピルモルホリン、イソホロンジアミン、メ
ンタンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジ
ン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−フェニレンジアミン、
２，４−あるいは２，６−トリレンジアミン、２，４−
トルエンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４−ク
ロロ−ｏ−フェニレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キ
シリレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジア
ミン、１，５−あるいは、２，６−ナフタレンジアミ
ン、ベンジジン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、
ジアニシジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−チ
オジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジトリルスルホン、メチレンビ
ス（ｏ−クロロアニリン）、３，９−ビス（３−アミノ
プロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５，５］ウンデカン、ジエチレントリアミン、イミノ
ビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミ
ン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレ
ンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミ
ノプロピルピペラジン、１，４−ビス（アミノエチルピ
ペラジン）、１，４−ビス（アミノプロピルピペラジ
ン）、２，６−ジアミノピリジン、ビス（３，４−ジア
ミノフェニル）スルホン等の１級ポリアミン；ジエチル
アミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ
−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ
−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシ
ルアミン、オクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）
アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ピロ
リジン、ピペリジン、２−、３−、４−ピコリン、２，
４−、２，６−、３，５−ルペチジン、ジフェニルアミ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベン
ジルアミン、メチルベンジルアミン、ジナフチルアミ
ン、ピロール、インドリン、インドール、モルホリン等
の２級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’
−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−
１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５
−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジ
アミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミ
ノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，
Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’
−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエ
チル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−
１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６
−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジ
ン、２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、ホ
モピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタ
ン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−
ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−
ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級
ポリアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミ
ン、トリ−１，２−ジメチルプロピルアミン、トリ−３
−メトキシプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、
トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリ−ペンチルアミン、トリ−３−ペンチルアミ
ン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルア
ミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ−ドデシ
ルアミン、トリ−ラウリルアミン、トリ−シクロヘキシ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ−メチ
ルジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシル
アミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、トリエタ
ノールアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリフェニ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、
キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−４−メチル
−１，３，２−ジオキサボルナン等の３級アミン；テト
ラメチルエチレンジアミン、ピラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（（２−ヒドロキシ）
プロピル）ピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンア
ミン、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロパン、
ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−
ジメチルアミノプロピル）アミン、２，４，６−トリス
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、ヘプタ
メチルイソビグアニド等の３級ポリアミン；イミダゾー
ル、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、、Ｎ−エチルイミダゾー
ル、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾー
ル、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾー
ル、Ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミ
ダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイ
ミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、２−ベンジル
イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−メチルイミダゾ
ール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−ウンデシルイ
ミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−フェニ
ルイミダゾール、３，３−ビス−（２−エチル−４−メ
チルイミダゾリル）メタン、アルキルイミダゾールとイ
ソシアヌール酸の付加物、アルキルイミダゾールとホル
ムアルデヒドの縮合物等の各種イミダゾール類；１，８
−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，
５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジ
ブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）
ウンデセン−７等のアミジン類；以上に代表されるアミ
ン系化合物。（２）（１）のアミン類とハロゲン、鉱酸、ルイス酸、
有機酸、ケイ酸、四フッ化ホウ酸等との４級アンモニウ
ム塩。（３）（１）のアミン類とボランおよび三フッ化ホウ素
とのコンプレックス。（４）トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィ
ン、トリ−ｉｓｏ−プロピルフォスフィン、トリ−ｎ−
ブチルフォスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、
トリフェニルフォスフィン、トリベンジルホスフィン、
ジメチルフェニルフォスフィン、ジエチルフェニルフォ
スフィン、エチルジフェニルフォスフィン、クロロジフ
ェニルフォスフィン等のフォスフィン類。であり、これらは単独でも２種類以上を混合して用いて
も良い。

【０００７】また、本発明の新規な分岐アルキルスルフ
ィド型エピスルフィド化合物はエピスルフィド基と反応
可能な官能基を２個以上有する化合物あるいは、これら
の官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以
上有する化合物と硬化重合して光学材料を製造すること
もできる。これらの官能基を２個以上有する化合物とし
ては、エポキシ化合物、含硫黄エポキシ化合物、公知の
エピスルフィド化合物、多価カルボン酸、多価カルボン
酸無水物、メルカプトカルボン酸、ポリメルカプタン、
メルカプトアルコール、メルカプトフェノール、ポリフ
ェノール、アミン類、アミド類等があげられる。これら
の官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以
上有する化合物としては、ビニル、芳香族ビニル、メタ
クリル、アクリル、アリル等の不飽和基を有するエポキ
シ化合物、含硫黄エポキシ化合物、のエピスルフィド化
合物、カルボン酸、カルボン酸無水物、メルカプトカル
ボン酸、メルカプタン類、フェノール類、アミン類、ア
ミド類等があげられる。

【０００８】また、本発明の新規な分岐アルキルスルフ
ィド型エピスルフイド化合物を重合硬化して光学材料を
得るに際して、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添
加剤を加えて、得られる材料の実用性をより向上せしめ
ることはもちろん可能である。また公知の外部および／
または内部離型剤を使用または添加して、得られる硬化
材料の型からの離型性を向上せしめることも可能であ
る。ここに言う内部離型剤とは、フッ素系ノニオン界面
活性剤、シリコン系ノニオン界面活性剤、アルキル第４
級アンモニウム塩、燐酸エステル、酸性燐酸エステル、
酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、高級脂肪酸の金属
塩、高級脂肪酸エステル、パラフィン、ワックス、高級
脂肪族アミド、高級脂肪族アルコール、ポリシロキサン
類、脂肪族アミンエチレンオキシド付加物等があげられ
る。

【０００９】本発明の新規な分岐アルキルスルフィド型
エピスルフィド化合物を重合硬化して光学材料を得るに
際して、原料となる、エピスルフィド化合物、さらには
所望に応じて前述の硬化触媒、不飽和基を有するエピス
ルフィド基と反応可能な例えばグリシジルメタクリレー
ト等を併用する場合、ラジカル重合開始剤、ラジカル重
合可能な単量体、さらには離型剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤等の添加剤混合後、次の様にして重合硬化してレ
ンズ等の光学材料とされる。即ち、混合後の原料をガラ
スや金属製の型に注入し、加熱によって重合硬化反応を
進めた後、型から外し製造される。硬化時間は０．１〜
１００時間、通常１〜４８時間であり、硬化温度は−１
０〜１６０℃、通常−１０〜１４０℃である。また、硬
化終了後、材料を５０から１５０℃の温度で１０分から
５時間程度アニール処理を行う事は、本発明の光学材料
の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応
じてハードコート、反射防止、防曇性付与等表面処理を
行うことができる。

【００１０】

【発明の効果】本発明の新規な分岐アルキルスルフィド
型エピスルフイド化合物により、従来技術の化合物を原
料とする限り困難であった十分に高い屈折率と、良好な
屈折率とアッベ数のバランスさらには高い耐熱性を有す
る樹脂光学材料が可能となった。すなわち本発明の新規
な化合物により樹脂光学材料の高い耐熱性を保ったま
ま、軽量化、薄肉化および色収差の低減化が格段に進歩
することとなった。また、本発明の新規な分岐アルキル
スルフィド型エピスルフイド化合物を重合硬化して得ら
れる光学材料は、各種用途に使用でき、特に眼鏡用レン
ズ材料として好ましい。

【００１１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、得られた重合物の性能測定は以下の測定法で行っ
た。屈折率、アッベ数：アッベ屈折計を用い、２５℃で測定
した。比重：電子比重計を用いて２５℃で測定し、常法により
補正した。耐熱性：ビカット軟化点が１２０℃以上のものを○、１
２０℃未満８０℃以上のものを△、８０℃未満のものを
×とした。強度：オートグラフを用いた３点曲げ試験測定におい
て、たわみが１０ｍｍ以上のものを○、１０ｍｍ未満５
ｍｍ以上のものを△、５ｍｍ未満のものを×とした。実施例１〔ｎ＝０、（ｘ＝１、ｙ＝２、ｚ＝０、ｕ＝
１）〕２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカ
プトプロパン１．０ｍｏｌ（２００．４ｇ）とエピクロ
ルヒドリン３．０ｍｏｌ（２７７．５ｇ）を液温を１０
℃まで冷却し、水酸化ナトリウム１５ｍｍｏｌ（０．６
ｇ）を水６ｍｌに溶かした水溶液を加え、この温度で１
時間攪拌した。その後、液温を４０−４５℃前後に保ち
ながら２時間攪拌した。室温に戻し、水酸化ナトリウム
３ｍｏｌ（１２０．０ｇ）を水１２０ｍｌに溶かした水
溶液を、液温を４０−４５℃前後に保ちながら滴下しそ
の後、液温を４０−４５℃前後に保ちながら３時間攪拌
した。反応混合物に水２００ｍｌを加え、トルエン３０
０ｍｌで抽出し、トルエン層を水２００ｍｌで３回洗浄
した。トルエン層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を
留去し、無色透明液体の２−（２−グリシジルチオエチ
ルチオ）−１，３−ビス（グリシジルチオ）プロパンを
３６８．１ｇ（理論量の１００％）で得た。ついで、こ
こで得られた、２−（２−グリシジルチオエチルチオ）
−１，３−ビス（グリシジルチオ）プロパン０．３ｍｏ
ｌ（１１０．６ｇ）とエタノール４０ｍｌをチオシアン
酸カリウム８７．５ｇ（０．９ｍｏｌ）を水６０ｍｌに
溶解させた水溶液に加え、１時間かけて液温を４５℃ま
で上昇させ、この温度で５時間反応させた。反応混合物
に水５００ｍｌを加え、トルエン５００ｍｌで抽出し、
トルエン層を水５００ｍｌで３回洗浄した。トルエン層
を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去し、２−（２
−β−エピチオプロピルチオエチルチオ）−１，３−ビ
ス（β−エピチオプロピルチオ）プロパンを１０６．６
ｇ（理論量の８５％）得た。元素分析値：（分析値）（計算値）Ｃ４５．１５％４０．３４％Ｈ５．９９％５．８０％Ｓ５３．６９％５３．８５％マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ^+・４１６（理論分子量４１
６）赤外吸収スペクトル：６２０ｃｍ^-1（エピスルフィド環
の伸縮振動）さらに、本化合物をにトリブチルアミンを１重量部配合
しこれを厚さ２ｍｍに調節した２枚のガラス板からなる
モウルド中に注入し、８０℃で５時間重合硬化し光学材
料を得た得られた材料の屈折率、アッベ数および比重を
測定し結果を、表１に示した。

【００１２】実施例２〔ｎ＝０（ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝
１、ｕ＝１）〕実施例１において２−（２−メルカプトエチルチオ）−
１，３−ジメルカプトプロパンの代わりに１，２−ビス
〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−メルカプトプ
ロパンを使用する以外は実施例１を繰り返し、１，２−
ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕
−３−（β−エピチオプロピルチオ）プロパンを総収率
８６％で得た。元素分析値：（分析値）（計算値）Ｃ４０．１２％４０．２９％Ｈ６．０９％５．９２％Ｓ５３．６４％５３．７９％マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ^+・４７６（理論分子量４７
６）赤外吸収スペクトル：６２０ｃｍ^-1（エピスルフィド環
の伸縮振動）重合硬化後、得られた材料の屈折率、アッベ数および比
重を測定し結果を、表１に示した。

【００１３】実施例３（ｘ＝０、ｙ＝４、ｚ＝０、ｕ＝
０）実施例１において２−（２−メルカプトエチルチオ）−
１，３−ジメルカプトプロパンの代わりにテトラキス
（メルカプトメチル）メタンを使用する以外は実施例１
を繰り返し、テトラキス（β−エピチオプロピルチオメ
チル）メタンを総収率７８％で得た。元素分析値：（分析値）（計算値）Ｃ４１．５９％４１．７６％Ｈ５．９１％５．７７％Ｓ５２．３０％５２．４７％マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ^+・４８８（理論分子量４８
８）赤外吸収スペクトル：６２０ｃｍ^-1（エピスルフィド環
の伸縮振動）重合硬化後、得られた材料の屈折率、アッベ数および比
重を測定し結果を、表１に示した。

【００１４】実施例４〔ｎ＝２、（ｘ＝１、ｙ＝３、ｚ
＝０、ｕ＝０）〕実施例１において２−（２−メルカプトエチルチオ）−
１，３−ジメルカプトプロパンの代わりに１，１，１−
トリス（メルカプトメチル）プロパンを使用する以外は
実施例１を繰り返し、１，１，１−トリス（β−エピチ
オプロピルチオメチル）プロパン（式（１）のｍ＝２，
ｎ＝２）を総収率７５％で得た。元素分析値：（分析値）（計算値）Ｃ４５．００％４５．１８％Ｈ６．６７％６．５７％Ｓ４８．０９％４８．２５％マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ^+・３９８（理論分子量３９
８）赤外吸収スペクトル：６２０ｃｍ^-1（エピスルフィド環
の伸縮振動）重合硬化後、得られた材料の屈折率、アッベ数および比
重を測定し結果を、表１に示した。

【００１５】比較例１２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカ
プトプロパン０．２モルとメタキシリレンジイソシアナ
ート０．３モルの混合物を重合硬化した。得られた材料
の屈折率、アッベ数および比重を測定し結果を、表１に
示した。比較例２実施例１において、２−（２−グリシジルチオエチルチ
オ）−１，３−ビス（グリシジルチオ）プロパン１モル
に対してチオシアン酸カリウムを０．８モル使用する以
外は実施例１を繰り返した。得られた生成物は、ＮＭＲ
スペクトルより式（１）のｎ＝０、ｘ＝１、ｙ＝２、ｚ
＝０、ｕ＝１であり、Ｘ中のＳの個数は三員環を構成す
るＳとＯの合計に対して平均で３０％であった。重合硬
化後、得られた材料の屈折率、アッベ数および比重を測
定し結果を、表１に示した。

【００１６】

【表１】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 75/06 ＮＴＷＣ０８Ｇ 75/06 ＮＴＷ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）式で表される分岐アルキルスルフ
ィド型エピスルフイド化合物。【化１】