WO2005010114A1

WO2005010114A1 - コーティング剤組成物、それからなるコーティング膜および光学製品

Info

Publication number: WO2005010114A1
Application number: PCT/JP2004/010688
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Okada; Motoharu Takeuchi; Masahiro Jono
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
Priority date: 2003-07-24
Filing date: 2004-07-21
Publication date: 2005-02-03
Also published as: JP4650266B2; US8512813B2; KR20120074335A; US20060167217A1; US20120219807A1; KR20060052864A; EP1650275B1; EP1650275A1; JPWO2005010114A1; TW200508342A; KR101292341B1; TWI367924B; EP1650275A4

Abstract

コーティング剤組成物の濡れ性が良好で、重合硬化して得られるコーティング膜が、高屈折率で、着色が少なく、透明性、均一性に優れるコーティング剤組成物を提供する。　本発明は、（Ａ）チイラン環を有する化合物１００重量部、（Ｂ）チイラン環を有する化合物の重合を促進させる触媒０．０００１～１０重量部、及び（Ｃ）変性シリコーンオイル０．００５～４重量部からなるコーティング剤組成物、コーティング膜および光学製品である。

Description

コーティング剤組成物、それからなるコーティング膜および光学製品技術分野

本発明は、ガラス基板、石英基板、シリコン基板、金属基板、プラスチック基板、プラスチックフィルム等の被膜形成に用いるコーティング剤組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、重合硬化して得られるコーティング膜が、高屈折率で、着色が少なく、透明性、均一性、密明着性に優れたものとなり、各種ディスプレイなどに使用する光学製品のコーティング田剤として有用なコーティング剤組成物、それを重合硬化して得られるコーティング膜、およびそのコーティング膜が表面に形成された光学製品に関するものである。背景技術

代表的な透明樹脂としてポリメチルメタアタリレート（P MMA) 、ポリカーボネート（P C) 、ポリエチレンテレフタレート（P E T) 、エポキシ樹旨、ポリエチレン（P E ) 、ポリプロピレン（P P ) 等が知られているが、これらの榭脂の屈折率は最大で 1 . 6 0程度であった。

一方、本願発明者らはェピスルフィド構造を有する新規な含硫黄化合物を見いだし、屈折率が 1 . 7 1と従来にない極めて大きな透明樹脂を開発した（特開平 9 - 7 1 5 8 0号公報おょぴ特開平 9— 1 1 0 9 7 9号公報参照）。それらの発明においては、ェピスルフィド構造を有する含ィォゥ化合物をモールドと呼ぶ型の中に注型し、その後重合硬化させ硬化物を得ているが、それらの製造法ではレンズゃ基板しか製造できなかった。しかしながら、それらの透明樹脂は従来にない高屈折率を有することから、各種基板、フィルムへのコーティング剤としての適用が強く求められていた。

ところ力それらの透明樹脂をコーティング剤として適用した場合、総じて各種基板への濡れ性が良好ではなく、安定的に数〜数十； u m程度の薄膜を形成することが困難であった。チイラン環を有する化合物の膜状硬化物に関しては、速硬化性を特徴とする電子材料用接着剤の例が開示されている（特開平 1 1— 2 0 9 6 8 9号公報、国際公開第 0 0 / 4 6 3 1 7号パンフレット、特開 2 0 0 2— 1 7 3 5 3 3号公報参照）。し力し、それらのいずれも剥離強度を向上させるためにエポキシゃァミンなどの硬化剤の添加を必要としており、また、屈折率、着色、透明性および均一性の向上を検討したものではないため、それらの性能に関しては全く記載がなレ、。また、チイラン環を有する化合物とシランカツプリング剤に関する組成物に関しては、目艮鏡用のレンズ組成物（特開平 1 0— 2 9 8 2 8 7号公報参照）、歯科用の不透明なコーティング（特開 2 0 0 3— 8 9 7 5 9号公報参照）が提案されている。し力しながら、特開平 1 0— 2 9 8 2 8 7号公報では、シランカツプリング剤はレンズとガラスモールドとの密着性を制御する目的で添カ卩されてものと思われるが、シランカップリング剤の添加の効果に関する記載はない。また、最終的には塊状の硬化レンズとガラスモールドを剥離して該発明の目的を達成しており、密着性を追求し膜状で基板と密着した光学製品を目的とした本願発明とは全く技術を異にするものである。

また、特開 2 0 0 3— 8 9 7 5 9号公報では、チイラン環を有するィ匕合物は重合単量体の例示の一例にすぎず、実施例はなく、具体的な重合単量体は（メタ）アクリル化合物であり、さらにはコーティング性能を満足するにはフルォロカーボン基含有重合単量体など他に多数の成分を必要としている。加えてこのコーテイング膜は、歯科用であるため高度な遮蔽性を追求しており、この発明も透明性を追求している本願発明とは全く技術を異にするものである。

本発明の課題は、重合硬化して得られるコーティング膜が、高屈折率で、着色が少なく、透明性、均一性、密着性に優れるものとなるコーティング剤組成物、それからなるコーティング膜およびそのコーティング膜が表面に形成された光学製品を提供することにある。発明の開示

本発明者は、本発明の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、（A) チイラン環を有する化合物 1 0 0重量部、（B) チイラン環を有する化合物の重合を促進させる触媒 0 . 0 0 0 1〜 1 0重量部、及び（C ) 変性シリコーンオイル 0 . 0 0 5〜 4重量部からなるコーティング剤組成物により、コーティング剤組成物の濡れ性が良好で、重合硬化して得られるコート被膜が、高屈折率で、着色が少なく、透明性、均一性に優れることを見出し本発明に至った。

さらには、チイラン環を有する化合物が、下記構造式（1 ) で表される構造を 1個以上有する化合物である場合に、得られるコーティング膜がより高屈折率であることから、好適なコーティング剤組成物となることを見いだした。

発明を実施するための最良の形態

本発明のコーティング剤組成物は、濡れ性が良好で、得られるコーティング膜は、ガラス、プラスチック表面などへの高屈折率で、着色が少なく、透明性、均一性、密着性に優れる被覆であり、薄すぎる場合は基材の保護や目的の性能の発現が十分でなくなり、厚すぎる場合は得られる光学製品が大きく重くなるため、膜厚は実用的には 0 . 1 ^u m〜： 1 0 0 0 i m程度であり、好ましくは 0 . 5〜 5 0 0 μ m程度であり、更に好ましくは 1 / m〜 1 0 0 μ m程度である。

本発明で使用する（A) チイラン環を有する化合物は、開環重合することによりコーティング膜を生成する。チイラン環を有する化合物は、 1分子内に 1個以上のチイラン環を有する有機ィヒ合物であるが、得られる光学素子の高屈折率を追求した場合、下記構造式（1 ) で表される構造を 1個以上有する化合物が好ましい。

さらには、表面硬度を考慮すると、（1 ) 式で表される構造を 2個以上有する化合物がより好ましい。また、ハンドリングが容易な手頃な粘度の液状となりやすい構造は、（1 ) 式で表される構造を 2個以上有する鎖状構造のィ匕合物がさらに好ましい。以上を勘案すると、下記構造式（2 ) で表される化合物が最も好ましい結果を与える。

(mは 0〜4の整数、 11は 0〜 2の整数を表す。）

本発明で使用する（A) チイラン環を有する化合物の具体例としては、ェチレンスルフィド、プロピレンスノレフィド、シク口へキセンスノレフィド、スチレンスルフィド、チォグリシドール、 1 , 1—ビス（ェピチォェチル）メタン、テトラキス（一ェピチォプロピル）メタン、 1, 1, 1—トリス —ェピチォプロピル）プロパン、（1, 3または 1, 4) —ビス（ェピチォェチル）シクロへキサン、 2, 5—ビス（ェピチォェチル）一1, 4—ジチアン、 4一ェピチォェチノレ一 1， 2—シクロへキセンスノレフイド、 4一エポキシ一 1, 2—シクロへキセンスルフイド、メチルチオグリシジルエーテル、ビス（j3—ェピチォプロピル）エーテル、 1, 2—ビス（ )8—ェピチォプロピルォキシ）ェタン、テトラキス (β —ェピチォプロピルォキシメチル）メタン、 1， 1, 1ートリス (β—ェピチォプロピノレオキシメチル）プロパン、ビス〔4一 —ェピチォプロピルォキシ）シクロへキシル〕メタン、 2, 2_ビス〔4_ (jS—ェピチォプロピルォキシ）シクロへキシル〕プロパン、ビス〔4一（ j3—ェピチォプロピルォキシ）シクロへキシル〕スルフイド、 2, 5_ビス（j3—ェピチォプロピルォキシメチル）一 1， 4ージチアン、（1， 3または 1, 4) —ビス（/3—ェピチォプロピルォキシ）ベンゼン、（1, 3または 1, 4) 一ビス（jS—ェピチォプロピォキシメチル）ベンゼン、ビス〔4一（j3—ェピチォプロピルォキシ）フエニル〕メタン、 2， 2—ビス〔4_ ( 3—ェピチォプロピルォキシ）フエニル〕プロパン、ビス〔4一（]3—ェピチォプロピルォキシ）フエニル〕スルフイド、ビス〔4一 (β ーェピチォプロピルォキシ）フエ-ル〕スルフォン、 4, 4 ' 一ビス（ーェピチォプロピルォキシ）ビフエニル、ビス（一ェピチォプロピル）スルフイド、ビス（j3—ェピチォプロピル）ジスルフイド、ビス（]3—ェピチォプロピ Λ^) トリスルフィド、ビス（ β—ェピチォプロピルチオ）メタン、 1， 2—ビス (β— ェピチォプロピルチオ）ェタン、 1 , 3 _ビス (β—ェピチォプロピルチオ）プ口パン、 1, 2—ビス（ ]3—ェピチォプロピルチオ）プロパン、 1， 4—ビス (β ーェピチォプロピルチオ）ブタン、 1, 5—ビス（ ]3—ェピチォプロピルチオ）ペンタン、 1 , 6—ビス（|3—ェピチォプロピルチオ）へキサン、ビス (β—ェピチォプロピルチオェチル）スルフイド、テトラキス（j3—ェピチォプロピルチオメチル）メタン、 1， 1 , 1—トリス ( βーェピチォプロピルチオメチル) プ口パン、 1， 5_ビス（一ェピチォプロピルチオ）一 2— （ ]3—ェピチォプロピルチオメチル）一 3—チアペンタン、 1, 5—ビス（ j3—ェピチォプロピルチォ）一 2, 4一ビス ( βーェピチォプロピルチオメチル) 一 3—チアペンタン、 1， 8—ビス（]3—ェピチォプロピルチオ）一4一 —ェピチォプロピルチオメチル）一 3， 6ージチアオクタン、 1, 8一ビス ( βーェピチォプロピルチオ) 一 4, 5—ビス（j8—ェピチォプロピルチオメチノレ）一 3， 6—ジチアオクタン、 1 , 8—ビス（ ]3—ェピチォプロピルチオ）一 4， 4一ビス（ —ェピチォプロピルチオメチル）一 3, 6—ジチアオクタン、 1， 8—ビス（j3—ェピチォプロピルチオ）一 2， 4, 5—トリス (0—ェピチォプロピルチオメチル) —3， 6 -ジチアオタタン、 1 , 8—ビス (β—ェピチォプロピチォ）一 2 , 5—ビス ( βーェピチォプロピルチオメチノレ) 一 3, 6—ジチアオクタン、 1， 9一ビス —ェピチォプロピルチォ） -5- ( ーェピチォプロピルチオメチル）一 5 - 〔 (2— β—ェピチォプロピルチオェチル) チオメチル〕 —3, 7—ジチアノナン、 1， 1 0—ビス（j3—ェピチォプロピルチオ） -5, 6—ビス〔 (2— β ーェピチォプロピルチオェチル）チォ〕 —3， 6， 9—トリチアデカン、 1， 1 1一ビス（/3—ェピチォプロピルチオ）一4， 8—ビス（ )3—ェピチォプロピルチオメチル）一 3， 6， 9 _トリチアウンデカン、 1， 1 1 -ビス (β—ェピチォプロピルチオ) 一 5, 7一ビス ( βーェピチォプロピルチオメチル) —3, 6, 9一トリチアウンデカン、 1 , 1 1 -ビス ( —ェピチォプロピルチオ) 一 5， 7 - 〔 (2-β—ェピチォプロピルチオェチル）チオメチル〕 — 3 , 6, 9ートリチアウンデカン、 1 , 1 1—ビス（j3—ェピチォプロピルチオ） _4， 7—ビス（/3—ェピチォプロピルチオメチル）一 3, 6， 9—トリチアウンデカン、 2, 5一ビス (ェピチォプロピルチオメチル) —1, 4—ジチアン、 2, 4, 6—トリス (ェピチォプロピルチオメチル) —1 , 3， 5—ジチアン、 (1, 3または 1 , 4 ) 一ビス（j3—ェピチォプロピルチオ）ベンゼン、（1， 3または 1 , 4 ) —ビス（j9—ェピチォプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔4一（/3—ェピチォプロピルチオ) フェニル〕メタン、 2 , 2—ビス〔4— ( /3—ェピチォプロピルチオ）フエニル〕プロパン、ビス〔4一（;3—ェピチォプロピルチオ）フエ二ル〕スルフイド、ビス〔4一 ( βーェピチォプロピルチオ) フエニル〕スルフォン、 4， 4 ' 一ビス（ —ェピチォプロピルチオ）ビフエ-ル、ビス（j3—ェピチォプロピル）セレニド、ビス（j8—ェピチォプロピル）ジセレニド、ビス ( β —ェピチォプロピル）テルレド、ビス（ —ェピチォプロピル）ジテルレド、ビユルフェ二ルチオグリシジルエーテル、ビュルべンジルチオグリシジルエーテル、チォグリシジルメタクリレート、チォグリシジルァクリレート、ァリルチオグリシジルエーテル等があげられ、さらには、以上列記化合物のチイラン環の水素原子の 1個以上がメチル基で置換されたチイラン環を有する化合物があげられる。

(Α) チイラン環を有する化合物の更に好ましい具体例としては、ビス ( β— ェピチォプロピル）スルフイド、ビス ( /3—ェピチォプロピル) ジスルフイド、ビス ( β—ェピチォプ口ピル）トリスノレフイド、ビス ( β—ェピチォプ口ピルチォ) メタン、 1， 2—ビス ( β—ェピチォプロピルチオ) ェタン、 1 , 3一ビス

( βーェピチォプロピルチオ）プロパン、 1 , 4一ビス（ βーェピチォプロピルチォ）ブタン、 1 , 5一ビス ( β—ェピチォプロピルチオ) ペンタン、 1 , 6 - ビス（ —ェピチォプロピルチオ）へキサン、ビス（/3—ェピチォプロピルチオェチル) スルフィド等があげられる。

本発明で使用する（Β ) チイラン環を有する化合物の重合を促進させる触媒の好ましい具体例としては、トリェチルァミン、 Ν , Ν—ジメチルシク口へキシノレァミン、 Ν , Ν—ジェチルエタノールァミン、 Ν， Ν—ジメチルァニリン、ピリジン、 Ν—メチノレビペリジン、ピぺラジントリエチレンジァミン、イミダゾーノレ等のアミン類、トリー η—ブチホスフィン、トリフェニ^^ホスフィンの等のホスフィン類、テトラー η—ブチルホスホュゥムブ口マイド、テトラ一 η—ブチルアンモユウムブロマイド、トリェチノレべンジノレアンモニゥムクロライド、セチノレジメチルベンジルァンモニゥムクロライド、 1一 η—ドデシルピリジニゥムク口ライド等の第 4級アンモ-ゥム塩、テトラフェニルホスホニゥムブロマイド等の第 4級ホスホニゥム塩があげられる。

以上、（B) チイラン環を有する化合物の重合を促進させる触媒のごく一部を例示したが、重合促進効果を発現するものであれば、これら列記化合物に限定されるものではない。また、これら触媒は単独でも 2種類以上を混合して使用してもかまわない。触媒の添加量は、（A) チイラン環を有する化合物 100重量部に対して、 0. 0001〜： L 0. 0重量部であり、好ましくは 0. 0005〜5. 0重量部である。

また、必要に応じて、重合を促進させる触媒に加えて、重合反応をコントロールする目的で重合調整剤を添加することも可能である。本発明のコーティング剤組成物の重合調整剤としては、ハロゲン化スズ系化合物、ハロゲン化ゲルマン系化合物ハロゲン化物に代表される長期周期律表における第 13〜16族のハロゲン化物などが効果的である。これら重合調整剤は単独でも 2種類以上を混合して使用してもかまわない。重合調整剤を使用する場合の添加量は、（A) チイラン環を有する化合物 100重量部に対して、 0. 00.01〜10. 0重量部である。本発明で使用する（C) 変性シリコーンオイルは、下記構造式（3) 〜（6) で表され、添加することにより、コーティング剤組成物の濡れ性が良好となる。

( Xは各々独立でハロゲン、炭素数 1〜3 6のアルコキシ基または炭素数 1〜 3 6のアルキル基、炭素数 1〜 3 6の脂肪酸エステル基、総計炭素数 1〜 3 6の炭化水素を含んでもよいポリエーテル基などを表す。' yおよび _Zは各々独立で 1以上の整数を表す。）

( C) 変性シリコーンオイルは、位置構造的には、式（3 ) の側鎖型、式（4 ) の側鎖両末端型、式（5 ) の片末端型および式 ( 6 ) の両末端型に大別され、化学構造的には、ァミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、 (メタ) ァクロィル変性、メルカプト変性、フエノール変性および異種官能変性などの反応性型、および、ポリエーテノレ変性、' メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、フッ素変性および高級脂肪酸含有などの非反応性型に大別される。

本発明では、位置構造的には、式（3 ) の側鎖型および式（6 ) の両末端型の変性シリコーンオイルが好ましく、化学構造的には、メルカプト変性、ポリエーテル変性およびェポキシ変性の変性シリコーンオイルが好ましい。より好ましくは、界面活性能を有するポリエーテル変性シリコーンオイルである。

好ましレ、変性シリコーンオイルの具体例としては、信越化学工業株式会社製の商品名、 KF— 101、 KF— 102、 KF— 105、 KF— 351、 KF— 3 52、 KF— 618、 KF_945、 KF— 2001、 KF_2004、 X- 2 2— 163Α、 Χ_22_163 Β、 X— 22— 167Β、 Χ-22- 169 A S、 X— 22— 2000、 X— 22— 4741、 X— 22— 4741、ビックケミー .ジャパン社製の商品名、 BYK— 307、 BYK— 325、 BYK—33 3等が挙げられる。 '

以上の（ C ) 変性シリコーンオイルは単独でも 2種類以上を混合して使用してもかまわない。（C) 変性シリコーンオイルの添加量は、チイラン環を有する化合物 100重量部に対して、 0. 005〜4. 0童量部であり、好ましくは 0· 005〜3. 0重量部であり、より好ましくは 0. 1〜2. 0重量部である。変性シリコーンオイルの添加量が 0. 005重量部より少ない場合、コーティング剤組成物の濡れ性が十分でなく、添加量が 4重量より多レ、場合、コーティング膜の透明性が低下する。

本発明では、必要に応じて、下記構造式 (7) で表される（D) シランカップリング剤の添加が可能であり、（D) シラン力ップリング剤の添加により、均一性、密着性に優れるコーティング膜を得ることができる。

(R¹ R²および R³は各々独立でハロゲン、炭素数 1〜4のアルコキシ基または炭素数 1〜4のアルキル基、 R⁴は単結合または炭素数 1〜4のアルキル側鎖含んでもよい炭素数 1〜4のアルキレン結合、 R⁵は炭素数 1〜4のアルキル側鎖含んでもよいビュル基、スチリル基、（メタ）ァクロイル基、グリシドキシ基などの含エポキシ基、アミノ基、アミノエチルァミノ基およびフエニルァミノ基などの含ァミノ基、メルカプト基、イソシアナト基、ハロゲン基、ウレイド基などの反応性基を表す。）

(D) シランカップリング剤の好ましい具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、 4ースチリルトリメトキシシラン、 γ—アタリロキシプロビルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メタタリロキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—メタタリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—ダリシドキシプ口ピルメチノレジメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 β _ ( 3 , 4—エポキシシク口へキシル) ェチルトリメトキシシラン、 γ 一（3， 4一エポキシシク口へキシル) プロピルトリメトキシシラン、 y一アミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロビルトリエトキシシラン、 Ν— アミノエチルー _γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν—アミノエチル一 γ ーァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν—ァミノェチルー γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν—アミノエチルー γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 Ν—フエ-ルー γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリェトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ一メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、 γ _イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、 y一ィソシアナトプロピルトリエトキシシラン、 γ—クロ口プロピルトリメトキシシラン、 γ—クロ口プロピルトリエトキシシラン、 γ—ウレイドプロピルトリメトキシシラン、 γ—ゥレイドプロピルトリェトキシシラン、ビス (トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどがあげられる。

以上、好ましい (D) シランカツプリング剤を例示したが、より好ましくは、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリェトキシシラン、 γ _グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 β— ( 3 , 4一エポキシシク口へキシル）ェチノレトリメトキシシラン、 γ— ( 3， 4—エポキシシク口へキシル）プ口ピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 γ— メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジェトキシシランなどのエポキシ基またはメルカプト基を有するシランカップリング剤であり、特に好ましくは、 γ 一メルカプトプロビルトリメトキシシラン、ーメルカプトプロピルトリエトキシシラン、 7—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ一メルカプトプ口ピルメチルジェトキシシランなどのメルカプト基を有するシランカツプリング剤である。

これら（D) シランカップリング剤は単独でも 2種類以上を混合して使用してもかまわない。（D) シランカップリング剤を使用する場合の添加量は、（Α) チイラン環を有する化合物 1 0 0重量部に対して好ましくは 1〜3 0重量部であり、更に好ましくは 1〜2 0重量部である。

本発明では、必要に応じて、更に無機フィラーを添加することが可能であり、無機フィラーの添加により、屈折率と硬度に優れるコーティング膜を得ることができる。

無機フィラーの好ましい具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、チタ二了、酸化セリウム、ジノレコユア、酸化亜鉛、酸化スズ、酸ィヒカドミウム、酸化ァンチモンおよぴこれらの複合物、これらに重合性官能基を導入したものなどがあげられる。これらフイラ一は、透明性を確保する面から粒径は細かいほうが好ましく、具体的には数平均粒径が、 5 0 n m以下が好ましい。

以上、無機フィラーを例示したが、これらは単独でも 2種類以上を混合して使用してもかまわない。無機フィラーを使用する場合の添加量は、（A) チイラン環を有する化合物 1 0 0重量部に対して、 1〜1 0 0重量部であり、好ましくは 5〜5 0重量部である。

また、無機フィラーを使用する場合、分散性等を向上させる目的で、通常好適に使用される公知の溶媒類や分散剤等を使用しても構わない。

本発明では、必要に応じ、シランカップリング剤でないチオール基を有する化合物の添加が可能であり、力かるィ匕合物の添加により、着色が少なく、透明性に優れるコーティング膜を得ることができる。チオール基を有する化合物は、 1分子内に 1個または 2個以上のチオール基を有する有機化合物であるが、硬度を高める上で 2個以上のチオール基を有する化合物が好ましい。

チオール基を有する化合物の好ましい具体例としては、メタンジチオール、メタントリチオール、 1， 2ージメルカプトェタン、ビス (2—メルカプトェチル) スノレフイド、ビス (2, 3—ジメルカプトプロピル) スルフイド、 1 , 2， 3一 1、リメルカプトプロパン、 2—メルカプトメチルー 1 , 3—ジメルカプトプロパン、 4一メルカプトメチルー 1， 8—ジメルカプト一 3， 6—ジチアオクタン、 2， 4一ビス (メルカプトメチル) ― 1， 5ージメルカプト一 3—チアペンタン、 4, 8 -ビス (メルカプトメチル) 一 1, 1 1—ジメルカプト一 3, 6, 9—トリチアウンデカン、 4, 7一ビス (メルカプトメチル) 一 1 , 11ージメルカプトー 3, 6, 9—トリチアウンデカン、 5, 7一ビス (メルカプトメチル) —1, •1 1—ジメルカプト一 3, 6, 9一トリチアウンデカン、 1, 2, 7—トリメルカプト一 4， 6—ジチアヘプタン、 1, 2, 9一トリメルカプト一 4, 6, 8 - トリチアノナン、 1， 2， 8， 9ーテトラメノレカプト一 4, 6ージチアノナン、 1， 2, 10, 1 1—テトラメノレカプト一 4, 6, 8-トリチアウンデカン、 1, 2, 12, 13—テトラメノレカプト一 4， 6, 8， 10—テトラチアトリデカン、テトラキス (メルカプトメチル) メタン、テトラキス (4—メルカプト一 2—チアブチル) メタン、テトラキス (7—メルカプト一 2， 5ージチアへプチル) メタン、トリメチロールプロパントリス (2—メルカプトァセテート) 、トリメチロールプロパントリス（3—メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス (2—メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス ( 3—メルカプトプロピオネート) 、 2, 5—ビス (メルカプトメチル) 一 1， 4ージチアン、ビス（4—メルカプトフエニル）スルフィド、ビス（4一メルカプトメチルフエニル) メタン、 2， 2 -ビス (4—メルカプトメチルフエニル）プロパン、ビス (4—メルカプトメチルフヱニル) エーテル、ビス（4—メルカプトメチルフエ-ル) スルフィドなどがあげられる。

以上、好ましいチオール基を有する化合物を例示したが、これらは単独でも 2 種類以上を混合して使用してもかまわない。チオール基を有する化合物を使用する場合の添加量は、（A) チイラン環を有する化合物 100重量部に対して、好ましくは 0. 1〜100重量部であり、より好ましくは 1〜50重量部である。さらに、硬化後のコーティング膜の性能を所望に調整するために、必要に応じて、組成物成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物を添加することも可能である。組成物成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物としては、エポキシ化合物類、イソ（チォ）シァネート類、カルボン酸類、カルボン酸無水物類、フエノール類、アミン類、ビュル化合物類、ァリル化合物類、アクリル化合物類、メタクリル化合物類などが挙げられる。組成物成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物を使用する場合の添加量は、チイラン環を有する化合物 1 0 0重量部に対して、 1〜2 0 0重量部である。

本発明における重合硬化方法は、コーティング剤組成物を塗布した光学部品に 2 0 °Cから 2 0 0 °Cの温度範囲で、数分から数日間'加熱して硬ィ匕コ一ティングし、光学素子を得る。コーティング剤組成物の硬化に使用できる熱源としては、電気オーブン、恒温槽、ドライヤーなどがあげられる。

本発明のコーティング剤組成物は、フエノール系化合物ゃホスフアイト系化合物などの酸化防止剤、アントラキノン系化合物に代表される油溶性染料などのブルーィング剤、ベンゾフエノン系化合物やべンゾトリァゾール系化合物などの紫外線吸収剤、チクソトロピー剤、帯電防止剤などの添加剤を加えて、得られる光学素子の実用 1·生をより向上せしめることはもちろん可能である。

コーティング剤組成物を塗布する際は、必要に応じて希釈剤などを添加して粘度を調節することも可能である。希釈剤としては、エタノール、アセトン、 ME K、酢酸ェチル、 TH F、トルエン、メチレンクロライドなどの汎用の有機溶剤があげられる。塗布に際しては、必要に応じて、ハンドコーター、バーコ一ター、スピンコーターなどの塗布装置を用いてもよい。

本発明のコーティング剤組成物は、その用途に応じて、各種基板に塗布可能であり、総じて良好な濡れ性発現する。基板としては、例えば、 P MMA、 P E T、 P C、三酢酸セルロース（T A C) および脂環式ポリオレフインなどのプラスチック基板、ガラス、石英およびセラミックなどの無機材料基板、ァノレミニゥム、ステンレス（S U S ) およびニッケルなどの金属基板などがある。尚、耐薬品性の低いプラスチック基板については、シリカ等の無機薄膜で表面を保護することにより使用が可能となる。コーティング剤の取り扱いは、ゴミゃ異物など混入を避けるためにクリーンルームで行うのが好ましく、また、硬化は、雰囲気を窒素やヘリウムなどの不活性ガス気流下、適宜フィルムなどで覆って行っても構わない。

コーティング剤組成物を重合硬化させる前に、あらかじめ脱気処理およびろ過処理を行うことは、光学素子の高度な透明性を達成する面から好ましい。脱気処理は、通常、 0. 001〜50 t o r rの減圧下、 1分間〜 24時間、 0°C〜1 00°Cで行う。ろ過処理は、 0. 05〜10 μ m程度の孔径を有する P TF Eや P ETなどのフィルターを通過させて行う。 . 実施例

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例 1

ビス（一ェピチォプロピル）スルフイド 100重量部とテトラブチルホスホユウムブロマイド 1. 0重量部、変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、商品名 KF— 351) 0. 1重量部を加え、よく混合し均一とした。得られたコーティング剤組成物を、 20°C、 1 t o r r、 5分の条件下で脱気処理し、 0. 5 μιηの PTFE製のメンブランフィルターでろ過した。次いで、この組成物を PET (ポリエチレンテレフタレート）基板上にバーコ一ター（# 09) で塗布したサンプルを作成した。このサンプルを 120でで 5分間加熱し硬化させた。コーティング剤組成物の濡れ性、得られた硬化物の着色、透明性、均一性の評価結果を表 1に示した。

尚、濡れ性、着色、透明性、均一性は以下のように評価し、 B以上を合格とした。

濡れ性は、塗膜後の膜の保持時間を目視で観察し、以下の基準で評価した。

A： 1時間以上はじかない

B： 1時間以内にはじく

C： 10分以内にはじく着色は、コーティングされた基板を白紙上に置き、目視で観察し、以下の基準で評価した。

A：着色が見えない

B ：黄色が薄く見える

C ：はっきり黄色く見える

透明性は、暗室内で蛍光灯下、コーティングされた基板を黒紙上に置き、目視で観察し、以下の基準で評価した。

A：透明である

B ：くもりが薄く見える

C ：完全に不透明である

均一性は、コーティング膜の表面状態を、目視で観察し、以下の基準で評価した。 .

A：平坦な塗膜面が保たれている

B ：概ね平坦な塗膜面が保たれている

C ：塗膜面に凸凹が目立つ実施例 2〜4、比較例：！〜 3

変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、商品名 K F— 3 5 1 ) の添加量を表 1に示す値に変えた以外は実施例 1と同様に行なった。結果を表 1に示した。実施例 5〜： 1 7

変性シリコーンオイルの種類を表 2のものに変えた以外は実施例 1と同様に行なった。結果を表 2に示した。尚、型番の頭文字が K F、 X— 2 2のものは信越化学工業株式会社製の変性シリコーンオイル、型番の頭文字が B YKのものはビックケミー ·ジャパン社製の変性シリコーンオイルである。表 1

変性シリコーン変性シリコ一ネ反の ® 濡れ性着色透明性均一性オイルの種類ンオイノレの添評価

加量（重量部）

実施例 1 K F - 3 5 1 0. 1 P ET A A A A 実施例 2 K F - 3 5 1 0. 0 1 P ET B A A A 実施例 3 K F - 3 5 1 1. 0 P ET A A B A 実施例 4 K F - 3 5 1 3. 0 P ET A A B A 比較例 1 なし 0 P E T C A A C 比較例 2 K F - 3 5 1 0. 0 0 1 P ET C A A B 比較例 3 K F - 3 5 1 5. 0 P ET A A C A

表 2

変性シリコーンオイルの種類（重量部）基板の觀濡れ性着色評価透明性均一性実施例 5 K F - 3 52 (0.1) PET A A A A 実施例 6 K F - 945 (0.1) PET A A A A 実施例 7 K F - 6 1 8 (0.1) PET A A A B 実施例 8 B YK - 30 7 (0.1) PET A A A A 実施例 9 B YK - 325 (0.1) PET A A A A 実施例 10 B YK - 3 3 3 (0.1) PET A A A A 実施例 1 1 X - 22 - 16 7 B (0.1) PET A A A B 実施例 1 2 K F - 200 1 (0.1) PET B A A B 実施例 1 3 K F - 10 5 (0.1) PET A A . A A 実施例 14 X - 22 - 1 6 3 A(0.1) PET A A A A 実施例 1 5 KF— 1 0 1 (0.1) PET A A A A 実施例 16 X- 22- 16 9AS (0.l) PET A A A A 実施例 1 7 χ - 22 - 474 1 (0.1) PET A A A A

実施例 18、 19

変性シリコーンオイルの種類ならびに量、及び基板の種類を表 3のものに変えた以外は実施例 1と同様に行なった。尚、 TACは三酢酸セルロース樹脂、 Z e o n o r (日本ゼオン株式会社製、商品名）は脂環式ポリオレフイン樹脂である。実施例 20〜 22

変性シリコーンオイルを BYK— 325 (ビックケミー ·ジャパン社製、商品名） 1. 0重量部とし、基板の種類を表 3のものに変えた以外は実施例 1と同様に行なった。尚、ステンレスは SUS 304を使用.した。実施例 23

ビス（ βーェピチォプロピル）スルフイド 100熏量部とテトラプチルホスホ二ゥムブ口マイド 1· 0重量部、変性シリコーンオイル（ビックケミー 'ジャパン社製、商品名 ΒΥΚ— 325) 1. 0重量部、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名 81^—803) 10重量部を加え、よく混合し均一とした。得られたコーティング剤組成物を、 20°C、 I t o r r、 5分の条件下で脱気処理し、 0. 5 μ mの P T F E製のメンブランフィルターでろ過した。次いで、この組成物をガラス基板上にバーコ一ター（# 09) で塗布したサンプルを作成した。このサンプルを 120°Cで 5分間加熱し、更に 70 °Cで 20時間加熱し硬化させた。コーティング剤組成物の濡れ性、得られた硬化物の着色、透明性、均一性および密着性の評価結果を表 4に示した。

尚、密着性は、コーティングされた基板を 80°Cの温水に 1時間浸漬した後、目視で観察し、以下の基準で評価した。

〇：塗膜が基板からはがれていない

X ：塗膜が基板からはがれている実施例 24、比較例 4

シランカップリング剤を表 4のものに変える以外ほ実施例 23を操り返した。尚、 K BM— 403 ( γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）は信越化学工業株式会社製シランカップリング剤である _c

表 3

表 4

変性シリコーンオイシラン力ップリング基板の濡れ性着色ルの種類（重量部）剤の種類（重量部）評価実施例 2 3 B YK- 3 2 5 (1.0) KBM- 8 0 3 (10) ガラス A A 実施例 24 B YK- 3 2 5 (1.0) KBM- 4 0 3 (10) ガラス A A 比較例 4 B YK- 3 2 5 (1.0) なしガラス A A

産業上の利用の可能性

本発明は、（A) チイラン環を有する化合物 100重量部、 (B) チイラン環を有する化合物の重合を促進させる触媒 0. 0001〜10重量部、（C) 変性シリコーンオイル 0. 005〜 4重量部を主成分とするコーティング剤組成物により、コーティング剤組成物の濡れ性が良好で、高屈折率で、着色が少なく、透明性、均一性に優れるコーティング膜が得られる。

Claims

請求の範囲

1. (A) チイラン環を有する化合物 100重量部、（B) チイラン環を有する化合物の重合を促進させる触媒 0. 0001〜10重量部、及び（C) 変性シリコーンオイル 0. 005〜 4重量部からなるコーティング剤組成物。

2. 更に、（D) シランカップリング剤 1〜30重量部を含有する請求項 1に記載のコーティング剤組成物。

3. (C) 化合物が、界面活性能を有するものである請求項 1又は 2に記載のコーティング剤組成物。

4. (A) 化合物が、下記構造式（1) で表される構造を 1個または 2個以上有する化合物である請求項 1〜 3いずれかに記載のコーティング剤組成物。

5. (A) 化合物が、下記構造式（2) で表される化合物である請求項 1〜 3 レ、ずれかに記載のコーティ'ング剤糸且成物。

(mは 0〜4の整数、 nは 0〜2の整数を表す。）

6. 請求項 1〜 5のいずれかに記載のコーティング剤組成物を重合硬化して得られるコーティング膜。

7. 請求項 6に記載のコーティング膜が表面に形成された光学製品。