WO2011105319A1 - エピスルフィド化合物の製造方法 - Google Patents

エピスルフィド化合物の製造方法 Download PDF

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bis
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峰樹 久寳
堀越　裕
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D331/00—Heterocyclic compounds containing rings of less than five members, having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D331/02—Three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/06—Polythioethers from cyclic thioethers
    • C08G75/08—Polythioethers from cyclic thioethers from thiiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an episulfide compound, and more particularly to a method for producing an episulfide compound suitable for optical materials such as plastic lenses, prisms, optical fibers, information recording boards, filters, and particularly plastic lenses.
  • the episulfide compound found here tends to generate an oligomer or a polymer depending on the reaction conditions, and as a result, a reduction in the reaction yield occurred. Therefore, optimization of reaction conditions for producing episulfide compounds has been desired.
  • the reaction conditions for episulfidation as shown in Patent Document 4, there has been proposed a method in which the reaction proceeds in the presence of an acid and / or an acid anhydride in a mixed solvent of a polar organic solvent and a nonpolar organic solvent. .
  • Patent Document 5 a method of using only a polar solvent as a reaction solvent, and as shown in Patent Document 6, a method of using an isothiuronium salt as an intermediate in the presence of an acid has been proposed.
  • the yield is low and it cannot be put into practical use.
  • Patent Document 7 proposes a method in which an epoxy compound is converted into a corresponding isothiuronium salt and then hydrolyzed with ammonia or an ammonium salt.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 9-71580 Japanese Patent Laid-Open No. 9-110979 Japanese Patent Laid-Open No. 9-255781 JP 2000-186087 A JP 2001-163872 A JP 2001-163874 A JP 2001-163871 A
  • the problem to be solved by the present invention is to efficiently obtain an episulfide compound from an epoxy compound without the need for odor, corrosion countermeasures and neutralization steps.
  • an episulfide compound having a structure represented by the following formula (2) is produced by reacting an epoxy compound having a structure represented by the following formula (1) with thiourea in the presence of an ammonium salt. This is a method for producing an episulfide compound.
  • the episulfide compound obtained by the production method of the present invention includes all compounds having the structure of the above formula (2). Specific examples include compounds having a chain aliphatic skeleton, an aliphatic cyclic skeleton, and an aromatic skeleton. List separately. Examples of the compound having a chain aliphatic skeleton include compounds represented by the following formula (4). (4) (However, m represents an integer of 0 to 4, and n represents an integer of 0 or 1.)
  • Examples of the compound having an aliphatic cyclic skeleton include compounds represented by the following formula (5) or (6). (5) (P and q each represents an integer of 0 to 4) (6) (P and q each represents an integer of 0 to 4) Examples of the compound having an aromatic skeleton include compounds represented by the following formula (7). (7) (P and q each represents an integer of 0 to 4)
  • preferred compounds are those represented by the above formula (4) having a chain aliphatic skeleton, specifically, bis ( ⁇ -epithiopropyl) sulfide, bis ( ⁇ -epithiopropyl) disulfide, bis ( ⁇ -epithiopropyl) trisulfide, bis ( ⁇ -epithiopropylthio) methane, 1,2-bis ( ⁇ -epithiopropylthio) ethane, 1,3-bis ( ⁇ -epithiopropylthio) propane 1,4-bis ( ⁇ -epithiopropylthio) butane, bis ( ⁇ -epithiopropylthioethyl) sulfide.
  • the epoxy compound used as a raw material in the present invention is a compound in which the sulfur atom of the above-described episulfide 3-membered ring is replaced with an oxygen atom.
  • the amount of thiourea used in the present invention is not limited as long as it is stoichiometric, but is usually 1.0 to 5.0 equivalents, preferably 1.0 to 2.0 equivalents, most preferably in consideration of economy. Is 1.1 to 1.8 equivalents.
  • the ammonium salt used in the present invention includes all ammonium salts, but preferably ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium iodide, ammonium formate, ammonium acetate, ammonium propionate, ammonium benzoate, ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium carbonate. , Ammonium phosphate and ammonium hydroxide. More preferred are ammonium nitrate, ammonium sulfate, and ammonium chloride, and most preferred is ammonium nitrate.
  • the amount of ammonium salt used is usually in the range of 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, most preferably 0.5 to 10% by weight. When the amount is less than 0.01% by weight, insoluble matters may be precipitated during extraction and washing. When the amount is more than 20% by weight, the number of water washing increases for removal and the amount of waste liquid may increase.
  • a solvent may be used or may not be used, but a solvent is usually used.
  • a mixed solvent of a nonpolar solvent capable of dissolving an epoxy compound and a polar solvent capable of dissolving thiourea is used.
  • nonpolar solvent to be used examples include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane, and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. Aromatic hydrocarbons are preferred, and toluene is most preferred.
  • Polar solvents used include alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, hydroxy ethers such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Of these, alcohols are preferable, and methanol is most preferable. Moreover, you may use only a polar solvent. Even in this case, the episulfidation reaction can be advanced by adding a small amount of the epoxy compound to the polar solvent over time.
  • the reaction is carried out by mixing and stirring the raw material epoxy compound, the ammonium salt used in the present invention, and the reaction solvent. Each raw material may be mixed in any order or may be mixed at once.
  • the reaction temperature is usually 0 to 60 ° C., preferably 10 to 50 ° C., and most preferably 10 to 40 ° C. When the temperature is lower than 0 ° C, the reaction rate decreases, and when the temperature is higher than 60 ° C, the resulting episulfide may be colored.
  • the reaction time may be any time as long as the reaction is completed under the above conditions, but is usually 20 hours or less, preferably 15 hours or less.
  • the pressure may be any of reduced pressure, normal pressure and increased pressure, but normal pressure is preferred.
  • the reaction is preferably performed in a nitrogen atmosphere.
  • the desired episulfide compound is obtained by extraction, washing and solvent distillation.
  • the extraction solvent the aforementioned nonpolar solvent is used, preferably an aromatic hydrocarbon, and most preferably toluene. Washing is carried out with water or an aqueous acid solution, preferably after washing with an aqueous acid solution. The solvent is usually distilled off under reduced pressure.
  • the episulfide compound thus obtained can be purified by purification methods such as recrystallization, reprecipitation, column separation operation, adsorbent treatment, and ion exchange resin treatment.
  • these manufacture can be implemented also in air
  • Example 1 was repeated except that an equal weight of the ammonium salt shown in Table 1 was used instead of ammonium nitrate. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Example 1 was repeated except that the amount of ammonium nitrate in Example 1 was changed to 5 g. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 was repeated except that ammonium nitrate was not used. A polymer precipitated during the reaction, and bis ( ⁇ -epithiopropyl) sulfide was not obtained. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 was repeated except that 10 g of acetic anhydride was used instead of ammonium nitrate. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 305 g of thiourea, 3000 ml of methanol, 1500 ml of toluene, 10 g of ammonium nitrate, and 325 g of 1,3-bis ( ⁇ -epoxypropylthiomethyl) benzene were mixed and reacted at 20 ° C. for 9 hours in a nitrogen atmosphere. No polymer precipitation was observed during the reaction.
  • Example 7 Example 6 was repeated except that an equal weight of ammonium sulfate was used instead of ammonium nitrate. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 was repeated except that 18 g of acetic anhydride was used instead of ammonium nitrate. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 305 g of thiourea, 3000 ml of methanol, 1500 ml of toluene, 10 g of ammonium nitrate, and 332 g of 1,4-bis ( ⁇ -epoxypropylthiomethyl) cyclohexane were mixed and reacted at 20 ° C. for 9 hours in a nitrogen atmosphere. No polymer precipitation was observed during the reaction.
  • Example 9 Example 8 was repeated except that an equal weight of ammonium sulfate was used instead of ammonium nitrate. The results are shown in Table 3.
  • Example 8 was repeated except that 18 g of acetic anhydride was used instead of ammonium nitrate. The results are shown in Table 3.
  • Example 10 305 g of thiourea, 3000 ml of methanol, 1500 ml of toluene, 10 g of ammonium nitrate and 373 g of 2,5-bis ( ⁇ -epoxypropylthiomethyl) -1,4-dithiane were mixed and reacted at 20 ° C. for 9 hours in a nitrogen atmosphere. No polymer precipitation was observed during the reaction.
  • Example 11 Example 10 was repeated except that an equal weight of ammonium sulfate was used instead of ammonium nitrate. The results are shown in Table 4.
  • Example 10 was repeated except that 18 g of acetic anhydride was used instead of ammonium nitrate. The results are shown in Table 4.

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Abstract

　本発明は、臭気、腐食対策や中和工程を必要とせずに、エポキシ化合物からエピスルフィド化合物を効率的に得ることを課題とする。本発明によれば、エポキシ化合物とチオ尿素とを反応させてエピスルフィド化合物を得る際に、アンモニウム塩の存在下で反応させることを特徴とするエピスルフィド化合物の製造方法により本課題を解決した。

Description

エピスルフィド化合物の製造方法
　本発明は、エピスルフィド化合物の製造方法に関し、特に、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でもプラスチックレンズに好適なエピスルフィド化合物の製造方法に関する。
　プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに特に要求される性能は、物理的性質としては、低比重、高透明性及び低黄色度、高耐熱性、高強度等であり、光学性能としては高屈折率と高アッベ数である。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減するが、屈折率が上昇するほどアッベ数は低くなるため、両者を同時に向上させる検討が実施されている。これらの検討の中で最も代表的な方法は、特許文献１～３に示されるエピスルフィド化合物を使用する方法である。
　しかしながら、ここで見出されたエピスルフィド化合物は、反応条件によってはオリゴマーやポリマーが生成し易く、その結果、反応収率の低下が発生した。そのため、エピスルフィド化合物を製造するための反応条件の最適化が望まれていた。
　エピスルフィド化の反応条件に関しては、特許文献４に示されるように極性有機溶媒と非極性有機溶媒の混合溶媒中、酸および／または酸無水物の存在下で反応を進行させる手法が提案されている。
　特許文献５に示されるように、反応溶媒として極性溶媒のみを使用する方法、特許文献６に示されるように、酸の存在下イソチウロニウム塩を中間体として経る方法も提案されているが、いずれも収率が低く、実用に耐えられるものではない。さらに相当量の酸と加水分解のための塩基を添加しなければならないことから、多くの工程が必要とされ、コスト面でも不利である。
　エポキシ化合物を相当するイソチウロニウム塩としたのち、アンモニア、またはアンモニウム塩で加水分解する方法も、特許文献７に提案されている。しかしながらこの方法もイソチウロニウム塩を生成するために相当量の酸を必要とし、またこれを加水分解するために相当量のアンモニア、またはアンモニウム塩が必要であることから、製造工程が複雑化し、コスト面で不利である。しかも収率については記載がなく、実用可能かどうか不明確である。
　このように、エピスルフィド化合物の製造方法においては酸を添加する方法が提案されている。しかしながら、これら文献で用いられている酸は臭気を伴うものが多いため臭気対策が必要であること、また腐食対策が必要なこと、場合によっては中和のため相当量の塩基を必要とすることから、改善が求められていた。
特開平９－７１５８０号公報 特開平９－１１０９７９号公報 特開平９－２５５７８１号公報 特開２０００－１８６０８７号公報 特開２００１－１６３８７２号公報 特開２００１－１６３８７４号公報 特開２００１－１６３８７１号公報
　本発明が解決しようとする課題は、臭気、腐食対策や中和工程を必要とせずに、エポキシ化合物からエピスルフィド化合物を効率よく得ることである。
　本発明者らは、このような状況に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、エポキシ化合物とチオ尿素とを反応させてエピスルフィド化合物を得る際に、アンモニウム塩の存在下で反応させることを特徴とするエピスルフィド化合物の製造方法により本課題を解決し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
＜１＞　下記（１）式で表される構造を有するエポキシ化合物とチオ尿素とをアンモニウム塩の存在下で反応させて、下記（２）式で表される構造を有するエピスルフィド化合物を製造することを特徴とする、エピスルフィド化合物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　　（１）　　　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　　　（２）
＜２＞　前記（１）式の化合物が下記（３）式で表され、前記（２）式の化合物が下記（４）式で表される、上記＜１＞に記載のエピスルフィド化合物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　　　　　　　　　　　（３）
（ただし、ｍは０～４の整数、ｎは０または１の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　　　　　　　　　　　（４）
（ただし、ｍは０～４の整数、ｎは０または１の整数を表す。）
＜３＞　前記アンモニウム塩が、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記＜１＞または＜２＞に記載のエピスルフィド化合物の製造方法である。
＜４＞　酸を加えることなしに、前記エポキシ化合物と前記チオ尿素とを反応させる、上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のエピスルフィド化合物の製造方法である。
　本発明の製造方法においては、従来技術において必要とされた臭気、腐食対策や中和工程で必要な酸を用いずに、エポキシ化合物からエピスルフィド化合物を効率よく得ることが可能となった。
　本発明の製造方法によって得られるエピスルフィド化合物は、上記（２）式の構造を有するすべての化合物を包括するが、具体例として鎖状脂肪族骨格、脂肪族環状骨格、芳香族骨格を有する化合物に分けて列挙する。
　鎖状脂肪族骨格を有する化合物としては、下記（４）式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　　　　　　　　　　　（４）
（ただし、ｍは０～４の整数、ｎは０または１の整数を表す。）
　脂肪族環状骨格を有する化合物としては、下記（５）式または（６）式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　　　　（５）
（ｐ、ｑはそれぞれ０～４の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　　　　（６）
（ｐ、ｑはそれぞれ０～４の整数を表す。）
　芳香族骨格を有する化合物としては、下記（７）式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　　　　　（７）
（ｐ、ｑはそれぞれ０～４の整数を表す。）
　中でも好ましい化合物は、鎖状脂肪族骨格を有する上記（４）式で表される化合物であり、具体的にはビス（β－エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β－エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β－エピチオプロピル）トリスルフィド、ビス（β－エピチオプロピルチオ）メタン、１，２－ビス（β－エピチオプロピルチオ）エタン、１，３－ビス（β－エピチオプロピルチオ）プロパン、１，４－ビス（β－エピチオプロピルチオ）ブタン、ビス（β－エピチオプロピルチオエチル）スルフィドである。特に好ましい化合物は、ビス（β－エピチオプロピル）スルフィド（（４）式でｎ＝０）、ビス（β－エピチオプロピル）ジスルフィド（（４）式でｍ＝０、ｎ＝１）であり、最も好ましい化合物は、ビス（β－エピチオプロピル）スルフィド（（４）式でｎ＝０）である。
　また、脂肪族環状骨格を有するエピスルフィド化合物としては、１，３および１，４－ビス（β－エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン（（５）式でｐ＝０、ｑ＝０）、１，３および１，４－ビス（β－エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン（（５）式でｐ＝１、ｑ＝１）、ビス〔４－（β－エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２－ビス〔４－（β－エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４－（β－エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５－ビス（β－エピチオプロピルチオ）－１，４－ジチアン（（６）式でｐ＝０、ｑ＝０）、２，５－ビス（β－エピチオプロピルチオメチル）－１，４－ジチアン（（６）式でｐ＝１、ｑ＝１）、２，５－ビス（β－エピチオプロピルチオエチルチオメチル）－１，４－ジチアン等を挙げることができる。
　また、芳香族骨格を有するエピスルフィド化合物としては、１，３および１，４－ビス（β－エピチオプロピルチオ）ベンゼン（（７）式でｐ＝０、ｑ＝０）、１，３および１，４－ビス（β－エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン（（７）式でｐ＝１、ｑ＝１）、ビス〔４－（β－エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２－ビス〔４－（β－エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４－（β－エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（β－エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィン、４，４－ビス（β－エピチオプロピルチオ）ビフェニル等を挙げることができる。
　本発明で原料となるエポキシ化合物は、上述のエピスルフィドの３員環の硫黄原子を酸素原子に置き換えた化合物である。
　本発明で用いるチオ尿素の使用量は量論以上であれば構わないが、経済性を考慮すれば通常は１．０～５．０当量、好ましくは１．０～２．０当量、最も好ましくは１．１～１．８当量である。
　本発明で使用するアンモニウム塩はすべてのアンモニウム塩を包括するが、好ましくは塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、水酸化アンモニウムである。より好ましくは硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムであり、最も好ましくは硝酸アンモニウムである。
　アンモニウム塩の使用量は、経済性を考慮すれば通常エポキシ総量に対して０．０１～２０重量％の範囲で用いられるが、好ましくは０．１～１５重量％、最も好ましくは０．５～１０重量％である。０．０１重量％よりも少ない場合は抽出、洗浄の際に不溶物が析出する場合があり、２０重量％より多い場合は除去のため水洗回数が増え、廃液量が増える可能性がある。
　本発明の反応においては溶媒を用いても未使用でも構わないが、通常は溶媒を使用する。好ましくはエポキシ化合物が溶解可能な非極性溶媒とチオ尿素が溶解可能な極性溶媒の混合溶媒を使用する。極性溶媒と非極性溶媒の比は、通常体積比で極性溶媒／非極性溶媒＝０．１～１０．０で使用するが、好ましくは０．２～５．０である。体積比が０．１未満ではチオ尿素の溶解が不十分となり反応が十分に進行せず、１０．０を超えると反応の進行が早くなりすぎ制御が困難となる。
　使用する非極性溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。好ましくは芳香族炭化水素類であり、最も好ましくはトルエンである。
　使用する極性溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のヒドロキシエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられるが、好ましくはアルコール類であり、最も好ましくはメタノールである。
　また、極性溶媒のみを使用しても良い。この場合においても、エポキシ化合物を微量ずつ、時間をかけて極性溶媒に加えることにより、エピスルフィド化の反応を進行させることができる。
　反応は、原料であるエポキシ化合物、本発明で使用するアンモニウム塩、および反応溶媒を混合し攪拌させて行う。各原料はいかなる順序で混合しても、一括して混合しても構わない。
　反応温度は通常０～６０℃で行われるが、１０～５０℃が好ましく、最も好ましくは１０～４０℃である。０℃より低い場合は反応速度が低下し、６０℃より高い場合は得られるエピスルフィドが着色する場合がある。反応時間は、上記の条件下で反応が完結する時間であれば構わないが、通常は２０時間以下、好ましくは１５時間以下である。圧力については、減圧、常圧、加圧のいずれでも構わないが、常圧が好ましい。好ましくは窒素雰囲気下での反応である。
　反応終了後、目的のエピスルフィド化合物は抽出、洗浄、溶媒留去によって得られる。抽出溶媒としては先述の非極性溶媒を用い、好ましくは芳香族炭化水素類であり、最も好ましくはトルエンである。洗浄は水洗もしくは酸水溶液で行い、好ましくは酸水溶液で洗浄後に水洗することである。溶媒留去は、通常減圧下で行う。
　こうして得られるエピスルフィド化合物は、再結晶、再沈殿、カラム分離操作、吸着剤処理、イオン交換樹脂処理等の精製法により精製することが可能である。なお、これらの製造は大気下でも実施できるが、原料及び製品等の酸化および着色の防止に万全を期すため、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
　チオ尿素３０５ｇ、メタノール１３６０ｍｌ、トルエン６８０ｍｌ、硝酸アンモニウム１０ｇ、ビス（β－エポキシプロピル）スルフィド（（３）式においてｎ＝０）１４６ｇを混合し、窒素雰囲気下２０℃で９時間反応させた。反応中にポリマーの析出は見られなかった。反応後、トルエン１７２０ｍｌと１０％硫酸水溶液２１０ｍｌを投入して抽出したのち、水１３０ｍｌで４回洗浄し、トルエンを留去して、ビス（β－エピチオプロピル）スルフィド（（４）式においてｎ＝０）を１３７ｇ得た。収率は７７％であった。結果を表１に示した。
実施例２～４
　硝酸アンモニウムの代わりに表１に示したアンモニウム塩を等重量用いる以外は実施例１を繰り返した。結果を表１に示した。
実施例５
　実施例１で硝酸アンモニウムの量を５ｇにする以外は実施例１を繰り返した。結果を表１に示した。
比較例１
　硝酸アンモニウムを用いない以外は実施例１を繰り返した。反応中にポリマーが析出し、ビス（β－エピチオプロピル）スルフィドは得られなかった。結果を表１に示した。
比較例２
　硝酸アンモニウムの代わりに無水酢酸１８ｇを使用する以外は実施例１を繰り返した。結果を表１に示した。
比較例３
　硝酸アンモニウムの代わりに無水酢酸１０ｇを使用する以外は実施例１を繰り返した。結果を表１に示した。
比較例４
　硝酸アンモニウムの代わりに酢酸１０ｇを使用する以外は実施例１を繰り返した。結果を表１に示した。
実施例６
　チオ尿素３０５ｇ、メタノール３０００ｍｌ、トルエン１５００ｍｌ、硝酸アンモニウム１０ｇ、１，３－ビス（β－エポキシプロピルチオメチル）ベンゼン３２５ｇを混合し、窒素雰囲気下２０℃で９時間反応させた。反応中にポリマーの析出は見られなかった。反応後、トルエン３８００ｍｌと１０％硫酸水溶液４６０ｍｌを投入して抽出したのち、水３００ｍｌで４回洗浄し、トルエンを留去して、１，３－ビス（β－エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン（（７）式でｐ＝１、ｑ＝１）を２８８ｇ得た。収率は８１％であった。結果を表２に示した。
実施例７
　硝酸アンモニウムの代わりに硫酸アンモニウムを等重量用いる以外は実施例６を繰り返した。結果を表２に示した。
比較例５
　硝酸アンモニウムの代わりに無水酢酸１８ｇを使用する以外は実施例６を繰り返した。結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
実施例８
　チオ尿素３０５ｇ、メタノール３０００ｍｌ、トルエン１５００ｍｌ、硝酸アンモニウム１０ｇ、１，４－ビス（β－エポキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン３３２ｇを混合し、窒素雰囲気下２０℃で９時間反応させた。反応中にポリマーの析出は見られなかった。反応後、トルエン３８００ｍｌと１０％硫酸水溶液４６０ｍｌを投入して抽出したのち、水３００ｍｌで４回洗浄し、トルエンを留去して、１，４－ビス（β－エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン（（５）式でｐ＝１、ｑ＝１）を２９５ｇ得た。収率は８０％であった。結果を表３に示した。
実施例９
　硝酸アンモニウムの代わりに硫酸アンモニウムを等重量用いる以外は実施例８を繰り返した。結果を表３に示した。
比較例６
　硝酸アンモニウムの代わりに無水酢酸１８ｇを使用する以外は実施例８を繰り返した。結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
実施例１０
　チオ尿素３０５ｇ、メタノール３０００ｍｌ、トルエン１５００ｍｌ、硝酸アンモニウム１０ｇ、２，５－ビス（β－エポキシプロピルチオメチル）－１，４－ジチアン３７３ｇを混合し、窒素雰囲気下２０℃で９時間反応させた。反応中にポリマーの析出は見られなかった。反応後、トルエン３８００ｍｌと１０％硫酸水溶液４６０ｍｌを投入して抽出したのち、水３００ｍｌで４回洗浄し、トルエンを留去して、２，５－ビス（β－エピチオプロピルチオメチル）－１，４－ジチアン（（６）式でｐ＝１、ｑ＝１）を３４０ｇ得た。収率は８３％であった。結果を表４に示した。
実施例１１
　硝酸アンモニウムの代わりに硫酸アンモニウムを等重量用いる以外は実施例１０を繰り返した。結果を表４に示した。
比較例７
　硝酸アンモニウムの代わりに無水酢酸１８ｇを使用する以外は実施例１０を繰り返した。結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　以上のように実施例１～７においては、アンモニウム塩の存在下でエポキシ化合物とチオ尿素とを反応させ、エピスルフィド化合物を７５％以上という高い収率で得ることができた。さらに、酸を必要としない各実施例では、比較例とは異なり、臭気の発生が防止され、腐食対策や酸の中和工程が不要である。このため本願発明は、エピスルフィド化合物を効率的に製造できるとともに、作業環境の改善、製造工程の簡素化も可能である。

Claims (4)

  1. 　下記（１）式で表される構造を有するエポキシ化合物とチオ尿素とをアンモニウム塩の存在下で反応させて、下記（２）式で表される構造を有するエピスルフィド化合物を製造することを特徴とする、エピスルフィド化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　　（１）　　　　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    　　　（２）
  2. 　前記（１）式の化合物が下記（３）式で表され、前記（２）式の化合物が下記（４）式で表される、請求項１に記載のエピスルフィド化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　　　　　　　　　　　（３）
    （ただし、ｍは０～４の整数、ｎは０または１の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　　　　　　　　　　　（４）
    （ただし、ｍは０～４の整数、ｎは０または１の整数を表す。）
  3. 　前記アンモニウム塩が、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、及び塩化アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載のエピスルフィド化合物の製造方法。
  4. 　酸を加えることなしに、前記エポキシ化合物と前記チオ尿素とを反応させる、請求項１から３のいずれかに記載のエピスルフィド化合物の製造方法。
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