WO2006033406A1 - 環状スルフィド化合物及びその中間体の製造方法 - Google Patents

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WO2006033406A1
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residue
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dithiolane
carbon atoms
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Mingkui Wang
Masahiro Honma
Shin-Ichi Yamashita
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Hoya Corporation
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
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    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
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    • G—PHYSICS
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cyclic sulfide compound, and a method for producing and purifying an intermediate thereof. More specifically, the present invention relates to an efficient method for producing a cyclic sulfide compound useful as a raw material for an optical product having a high refractive index and an Abbe number, a method for producing an intermediate compound, an acyloxy compound, and a thioester compound. The present invention relates to a compound production method, a thiol compound production method and a purification method.
  • Plastics are used in various optical applications such as lenses in recent years because they are lighter than glass and are hard to break and easy to dye.
  • optical plastic materials poly (diethylene glycol bisvalyl carbonate) (CR-39) and poly (methyl methacrylate) force are generally used.
  • these plastics have a refractive index of 1.50 or less, when they are used, for example, as a lens material, the lens becomes thicker as the power increases, and the superiority of the plastic, which has the advantage of being lightweight, is impaired. End up.
  • a strong concave lens is not preferable because the periphery of the lens becomes thick and birefringence and chromatic aberration occur.
  • thick lenses in eyeglass applications tend to degrade aesthetics.
  • the refractive index (n) of 1, 7 divinyl 4- (1, 2 dithia 3 butyr) -1, 2, 6, 7-tetrathiaheptane in Example 3 is 1.646, and these compounds are used to make optical products.
  • Patent Document 2 polyurethane obtained by overlapping a polyol having an intramolecular molecule and a polyisocyanate
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 Polythiolethane obtained by overlapping a polythiol and a polyisocyanate
  • a polythiol used as a raw material for polythiourean in (2) a polythiol (Patent Document 5, Patent Document 4) in which a branched chain with an increased content of thio atoms is introduced, or a dithian structure is introduced to increase the thio atoms.
  • Proposed polythiols Patent Document 6 and Patent Document 7 have been proposed.
  • the refractive index of the polyurethane of (1) is slightly improved, it has disadvantages such as a low Abbe number and poor light resistance, and a high specific gravity and light weight. is doing.
  • the polythiourethane of (2) the polythiourethane obtained by using a polythiol having a high content as a raw material polythiol has a refractive index increased to about 1.60 to 1.68, for example.
  • the Abbe number is lower than that of the optical inorganic glass having a refractive index of 5 and the Abbe number must be increased.
  • a high refractive index lens using a high thiol thiol such as 4,5-dimercapto 1,3-dithiolane, 1,2,2 trimercaptoethane (patented) Documents 8 and 9) and 4,5 bisepithiopropydithia 1,3 dithiolane, 4,5-bisthiyanyl dithia 1,3 dithiolane, etc. made from the above thiol compound Refractive index lenses (Patent Document 10) are attracting attention.
  • thiol compounds are obtained via esters and thioesters starting from alcohols, aldehydes and diesters.
  • the structure of thioester is useful in the synthesis reaction because it is widely used in the structure of protecting groups for thiol groups.
  • 4 5 When producing a chiral compound having a cyclic sulfide structure such as dimercapto 1,3 dithiolane, dithioacetyl compounds such as dithioacetyl methane also synthesize thiol, After synthesizing the dihydroxyl compound by mixing with the dialdehyde compound, the acetylyl compound is produced with acetic anhydride and pyridine, so that the steps are complicated and the yield is not high.
  • the thioacetal ich compound which is an intermediate of the thiol ich compound, is low in yield and highly colored by the method described in the above-mentioned document, so that it is highly yielded and uncolored. It is difficult to obtain raw materials and it is very difficult to mass-produce industrially. Therefore, establishment of a method for producing a thioester compound having a high yield and no significant coloration is desired.
  • 4,5-dithioacetoxy 1,3 dithiolane was synthesized by the following procedure.
  • 4,5 diacetoxy 1,3 dithiolane powder directly in thioacetic acid, and using boron trifluoride, p-toluene sulfonic acid, etc. as a catalyst, and adding dropwise and reacting while cooling in an ice bath, 4, 5-Dithioacetoxy 1,3 Dithiolane oil can be obtained.
  • this synthesis method does not use a solvent, has a problem that coloring is remarkable, and purity and yield are low.
  • the thiol compound has a low yield and purity by the production methods described in the above-mentioned documents, and therefore, it is very difficult to mass-produce industrially. Therefore, establishment of a method for producing a high yield and high purity thiol compound is desired.
  • a thiol compound for example, 4, 5 dithioacetoxy 1,3-dithiolane is used in a mixed solvent of ethanol and chloroform and concentrated sulfuric acid is used at room temperature to 70 ° C. for 5 to By reacting for 20 hours, the desired 4,5 dimercapto 1,3 dithio You can get Oran oil.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-131502
  • Patent Document 2 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 58-164615
  • Patent Literature 3 Japanese Patent Publication No. 4-58489
  • Patent Document 4 JP-A-5-148340
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2-270859
  • Patent Document 6 Japanese Patent Publication No. 6-5323
  • Patent Document 8 # 112003-192605
  • Patent Document 9 # 112003-192604
  • Patent Document 10 # 112003 195673
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a cyclic sulfide compound capable of providing an optical product having a high refractive index and an Abbe number and excellent in heat resistance and transparency.
  • Method, production method of acyloxy compounds that can shorten the production process, high yield and significant coloring, production method of thioester compounds, production method of thiol compounds with high purity and high yield, and high purity is to provide a method for purifying a thiol compound in which coloring is reduced.
  • the present invention provides a method for producing a cyclic sulfide compound represented by the following general formula (1) using a thiol compound represented by the following general formula (2) as a starting material.
  • R is an alkane residue having 1 to 3 carbon atoms, a cycloalkane residue having 4 to 7 carbon atoms,
  • the present inventors have found that the above-mentioned object can be achieved by reacting a dithioacyloxy compound with a dialdehyde compound when producing an acyloxy compound. And the process for producing the acyloxy compound of the present invention was completed.
  • the present invention provides a process for producing an acyloxy compound represented by the following general formula (3), wherein a dithioacyloxy compound and a dialdehyde compound are reacted.
  • R is a single bond, an alkane residue having 1 to 3 carbon atoms, or a cycloalkane having 4 to 7 carbon atoms.
  • a residue or heteroatom is an oxygen, nitrogen or sulfur atom, or a C3-C7 heterocyclic compound residue or a C6-C10 aromatic compound residue, and each residue is substituted. It may have a group.
  • R is the same as described above.
  • Ac is an acyl group.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by using at least one selected from ether and ester catalyst as a reaction solvent when producing a thioester compound.
  • the method for producing the thioester compound of the present invention was completed.
  • a thioester compound represented by the following general formula (4) when producing a thioester compound represented by the following general formula (4) by a thioester compound reaction of the ester compound, at least one kind selected from ether and esterka as a reaction solvent is used.
  • a method for producing a thioester compound used is provided.
  • the present inventors have found that the above-mentioned object can be achieved by using a basic substance when producing a thiol compound, and the method for producing a thiol compound of the present invention is provided. It was completed.
  • the present invention provides a method for producing a thiol compound using a basic substance when the thiol compound represented by the general formula (2) is produced by a hydrolysis reaction of a thioester compound.
  • the present inventors achieve the above-mentioned object by adding a basic solution to form a thiol salt and adding a purification solvent to cause crystallization. As a result, the purification method for the thiol compound of the present invention was completed.
  • the present invention when purifying the thiol compound represented by the general formula (2), provided is a method for purifying thiol compounds in which a basic solution is added to form a thiol salt, and a purification solvent is added to crystallize to remove impurities and Z or colored substances.
  • the method for producing the cyclic sulfidic compound of the present invention comprises using the thiol compound represented by the general formula (2) as a starting material, and the cyclic sulfidic compound represented by the general formula (1). Can be manufactured efficiently.
  • the production process of an acyloxy compound can be shortened as compared with a conventional production method.
  • the method for producing a thioester compound of the present invention is suitable as a method for producing a thioester compound having a high yield and no significant coloring.
  • the method for producing a thiol compound of the present invention is suitable as a method for producing a thiol compound having a high purity and a high yield, and the method for purifying a thiol compound of the present invention is a thiol compound having high purity and reduced coloration. It is suitable as a method for purifying a compound.
  • the cyclic sulfide compound obtained by the production method of the present invention is a cyclic sulfide compound represented by the following general formula (1), and two carbon atoms adjacent to each other in a cyclic structure containing two iow atoms are present. A combination of epithiopropylthia groups.
  • R is an alkane residue having 1 to 3 carbon atoms or a cycloa 4 to 7 carbon atoms.
  • R alkane residue include methane residue, ethane residue, and n-propane residue.
  • Examples of the cycloalkane residue of R include, for example, a cyclobutane residue and a cyclopentane residue.
  • the hetero atom is a sulfur atom
  • 1,3 dithiolane residue, 1,3 dithiane residue, 1,4-dithiane residue and the like are preferable, and 1,3 dithiolane residue, 1,4-dithiane residue and the like are preferable.
  • the aromatic compound residue of R include, for example, a benzene ring residue and a naphthalene ring residue.
  • Benzene ring residue and the like are preferable.
  • substituents for these residues include halogen atoms such as bromine, chlorine and iodine, alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an i-propyl group, a phenyl group, and a naphthalene group.
  • halogen atoms such as bromine, chlorine and iodine
  • alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an i-propyl group, a phenyl group, and a naphthalene group.
  • An aromatic group such as a butyl group is exemplified.
  • the left-side thiol-compound forces in the following formula are the left-side thiol-compound forces in the following formula: the right-side compound to be synthesized, that is, 4, 5 bis Epiciopropinoretia 1,3 Dithiolane, 2, 3 Bisepiciopropinoretia —1, 4 Dithiane, 3, 4 Bisepiciopropylthiabicyclo [4. 3. 0] — 2, 5, 7,9-tetrathianonane, 2,3 bisepiopropynolethia 1,4 benzodithian.
  • examples of the cyclic sulfide compound represented by the general formula (1) include compounds represented by the following formula.
  • the cyclic sulfidic compound represented by the general formula (1) contains a high proportion of high-atom refraction atoms, and the refraction of the polymer obtained using the cyclic sulfidic compound is high. Increase the rate greatly.
  • the terminal thiol group which is a functional group of the following general formula (2), contributes to the introduction of sulfur atoms into the polymer main chain, the refractive index of the polymer obtained using this cyclic sulfide compound is further increased. Increase.
  • the Abbe number of an amorphous material tends to decrease as its refractive index increases.
  • the cyclic sulfide compound represented by the general formula (1) has a plurality of polymerization functional groups, and the refractive index of the polymer is increased by the former effect.
  • the method for producing a cyclic sulfide compound represented by the general formula (1) of the present invention includes a thiol compound represented by the following general formula (2) as a starting material.
  • This is a method for producing a sulphide compound represented by the following, preferably by reacting epino and rhohydrin typified by epichlorohydrin and then converting the epoxy group to episulfide.
  • Ac is an acyl group (eg, CH 2 CO—)
  • Py is pyridine
  • Et is an acyl group
  • the thiol compound represented by the general formula (2) includes 4,5 dimercapto 1,3-dithiolane, 2,3 dimercapto 1,1,4 dithiane, 3,4 dimercapto 1 bicyclo [4.3. .0]-2, 5, 7, 9—Terathianonan, 3, 4 Dimercap-bicyclo [4. 4. 0] — 2, 5, 7, 10—Tetrathiadecane, 2, 3 Dimercapto 1, 4 Benzodithian and the like, and these compounds may have cis- and trans-isomers with respect to mercapto groups.
  • the target 4,5 dimercapto 1,3 dithiolane can be obtained by reacting at a room temperature to 70 ° C. for 2 to 20 hours using concentrated sulfuric acid in a mixed solvent of ethanol and chloroform.
  • the cyclic sulfide compound represented by the general formula (1) is preferably produced, for example, by the following method using the zeolite compound represented by the general formula (2).
  • the thiol compound represented by the general formula (2) is reacted with epino and rhohydrin in the presence of an alkali, and then the epoxy is converted to an episulfide with thiourea, whereby the cyclic of the general formula (1) is obtained.
  • a sulfidic compound can be produced.
  • Is a halogen atom eg, fluorine, bromine, chlorine, iodine atom, etc.
  • Ac is an acyl group (eg, CH 2 CO—)
  • Et is an ethyl group
  • Me is a methyl group.
  • the above production method comprises a thiol compound represented by the general formula (2), epino, and rhohydrin (for example, epichlorohydrin) in a 1 to 50% alkali (for example, sodium hydroxide sodium) solution (solvent). Is dehalogenated by reaction in ethanol at 10-30 ° C for 5-24 hours, and then thiourea (or sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, sodium thiosulfate, etc.) and a solvent (for example, tetrahydrofuran) , Acetone, methanol) at 10-30 ° C.
  • alkali for example, sodium hydroxide sodium
  • solvent for example, tetrahydrofuran
  • hydrolysis base for example, sodium carbonate, sodium bicarbonate
  • potassium carbonate for example, sodium carbonate, sodium bicarbonate
  • ammonium carbonate for example, sodium hydrogen carbonate
  • ammonium hydrogen carbonate for example, sodium carbonate, sodium bicarbonate
  • the cyclic sulfide compound represented by the general formula (1) obtained by the production method of the present invention is useful as a raw material for optical products, and is used as a polymer by using one or a combination of two or more. It can be an optical product.
  • This optical product preferably contains 10 to L00% by weight of the cyclic sulfide compound represented by the general formula (1), more preferably 50 to L00% by weight.
  • an optional component for appropriately improving the physical properties of the polymer obtained by using this cyclic sulfidic compound as an essential monomer component (0 episulfidic compound,
  • optical product thus obtained is not limited.
  • examples of the optical product include a plastic lens, an optical fiber, an information recording substrate, an infrared absorption filter, and a colored filter, and are particularly preferably used as a plastic lens.
  • the method for producing an acyloxy compound of the present invention can be used as an intermediate acyloxy compound in the synthesis step of the thiol compound of the general formula (2).
  • R is a single bond, an alkane residue having 1 to 3 carbon atoms, or a 4 to 7 carbon atoms.
  • R is the same as described above.
  • Ac is an acyl group.
  • acyl group of Ac examples include a acetyl group, an ethanol group, a propiol group, and an n-pentyl group, and an acetyl group and an ethanol group are preferable.
  • Examples of the acyloxy compound represented by the general formula (3) produced by the present invention include 4,5 diacetoxy 1,3 dithiolane, 2,3 diacetoxy 1,4-dithiane, and 3,4 diacetoxy.
  • dithioacyloxy compound used in the production method of the present invention include, for example, dithioacetoxymethane, 1,1-dithiacetocetexan, 1,2-dithiacetoxetane, 1,1-dithioacetoxypropane, 2 , 2-dithioacetoxypropane, 1,1-dithioacetoxybutane, 2,2-dithioacetoxybutane, 1,1-dithioacetoxy-2-methylpropane, 1,1-dithioacetoxycyclopentane, 1,1-dithioacetoxy Xanthane, dithioethyloxymethane, 1,2-dithioethyloxyshetane, dithiobenzoyloxymethane, 1,2-dithiobenzoyloxymethane, didicyclohexyloxymethane, 1, 2-dithiocyclohexyloxyxetane
  • dialdehyde compound used in the method for producing an acyloxy compound of the present invention examples include darioxal, malonaldehyde, succinaldehyde, and the like, and darioxanol is preferred.
  • the reaction when the acyloxy compound represented by the general formula (3) is produced, the reaction is preferably performed in the presence of at least one kind of basic compound.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of at least one organic solvent and Z or a phase transfer catalyst. It is also preferable to react in the presence of at least one basic compound and at least one organic solvent and Z or a phase transfer catalyst.
  • Examples of the basic compound include hydroxide compounds such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, hydroxide cesium, hydroxide calcium, and barium hydroxide. And carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and ammonium carbonate, hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and ammonium hydrogen carbonate, and amines such as triethylamine, pyridine and charlin. Sodium and potassium carbonate are preferred.
  • organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, ethers such as jetinoreethenole and diisopropyl ether, ketones such as acetone and methylethylketone, ethyl acetate, ethyl butyrate, and acetic acid.
  • alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol
  • ethers such as jetinoreethenole and diisopropyl ether
  • ketones such as acetone and methylethylketone
  • ethyl acetate ethyl butyrate
  • acetic acid examples include esters such as butyl, and methanol and acetone are preferable.
  • an organic solvent may or may not be used.
  • phase transfer catalyst examples include, for example, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrapropylammonium chloride, tetrapropylammonium bromide, tetrabutylammonium.
  • the method for producing the acyloxy compound of the present invention is carried out, for example, as follows. That is, first, an organic solvent and a darioxal aqueous solution are added to the dithioacyloxy compound, and a basic aqueous solution such as sodium carbonate is added dropwise thereto. Thereafter, a phase transfer catalyst such as tetrabutyl phosphor bromide is added and reacted to obtain an acyloxy compound.
  • dithioacyloxy compound dithioacetoxymethane is used as a solvent
  • methanol is usually 0 to 5 times by volume, preferably 0 to 1.5 times ml by volume, based on the gram weight of dithioacetoxymethane.
  • Dissolve, and a 40% by weight aqueous solution of darioxal is usually added 1 to 8 times equivalent, preferably 1 to 3 times equivalent.
  • phase transfer catalyst for example, benzyltrimethylammonium E chill ammonium - ⁇ Mukurorido normal to thioacetyl functional group 0 to 200 mole 0/0, preferably after the addition of 1 to 50 mol%, 0 to 80 ° C, preferably Basic aqueous solution, e.g. Sodium 0.1 to 20% by weight aqueous solution, preferably 15 to 20% by weight aqueous solution is usually 0.5 to 30% by mole, preferably 5 to 20% by mole, preferably 1 to 10 hours with respect to the thioacetyl functional group.
  • Basic aqueous solution e.g. Sodium 0.1 to 20% by weight aqueous solution, preferably 15 to 20% by weight aqueous solution is usually 0.5 to 30% by mole, preferably 5 to 20% by mole, preferably 1 to 10 hours with respect to the thioacetyl functional group.
  • reaction mixture is optionally extracted with ethyl acetate or the like, washed with water, and the organic layer is dried, and then the solvent is removed to obtain 4,5 diacetoxy 1,3 dithiolane.
  • the acyloxy compound obtained by the production method of the present invention is preferably used as an intermediate or a raw material of a thiol that is a monomer for polymer synthesis for a high refractive index lens used in a lens.
  • this thiol When this thiol is synthesized, it may be synthesized according to a known method.
  • a powder of 4,5 diacetoxy 1,3 dithiolane is directly dissolved in thioacetic acid, boron trifluoride
  • Oil of 4,5 dithioacetoxy 1,3 dithiolane can be obtained by using p-toluenesulfonic acid or the like as a catalyst and directly dropping and reacting while cooling in an ice bath.
  • p-toluenesulfonic acid or the like as a catalyst
  • p-toluenesulfonic acid or the like By reacting 4,5 dithioacetoxy 1,3 dithiolane in a mixed solvent of ethanol and chloroform with concentrated sulfuric acid at room temperature to 70 ° C for 2-20 hours, the desired 4,5 dimercapto-1,3 Dithiolane is obtained.
  • the method for producing a thioester compound of the present invention can be used as a thioester compound as an intermediate in the synthesis step of the thiol compound of the general formula (2).
  • a thioester compound represented by the following general formula (4) by the thioester compound reaction of the ester compound at least one selected from ether and ester catalyst as a reaction solvent is used. Use to manufacture.
  • R and Ac are the same as those in the general formula (3).
  • Examples of the thioester compound represented by the general formula (4) produced by the present invention include 4,5 dithioacetoxy 1,3 dithiolane, 2,3 dithioacetoxy 1,4-dithiane, and 3,4 dithiol.
  • reaction solvent used in the production method of the present invention examples include ethers such as jetyl ether and diisopropyl ether, and esters such as ethyl acetate, ethyl butyrate, and butyl acetate, with jetyl ether and ethyl acetate being preferred.
  • the method for producing a thioester compound of the present invention is carried out, for example, as follows.
  • an ester compound is dissolved in the solvent, and thiocarboxylic acid such as thioacetic acid is added dropwise thereto.
  • a thioester compound can be obtained by using boron trifluoride, p-toluenesulfonic acid or the like as a catalyst, and dropping and reacting while cooling in an ice bath.
  • 4,5 diacetoxy-1,3 dithiolane is a solvent, for example, ethyl acetate is usually 0.25 to 5 times the volume of gram weight of 4,5 diacetoxy-1,3 dithiolane. It is dissolved in an amount, preferably 0.5 to 1.5 times by volume, and thioacetic acid is usually added in an amount of 1 to 2 times equivalent, preferably 1 to 1.4 times equivalent. Thereafter, usually at 20 to 20 ° C, preferably at 5 to 5 ° C, a catalyst such as boron trifluoride is usually 0.5 to 30 moles relative to the ester functional group.
  • the mixture is usually stirred at ⁇ 20 to 30 ° C., preferably 5 to 25 ° C., usually 3 to 72 hours, preferably 8 to 24 hours.
  • the reaction mixture is then washed with 20% potassium carbonate solution, dried and then the solvent is removed to give 4,5 dithioacetoxy 1,3 dithiolane.
  • the thioester compound obtained by the production method of the present invention is preferably used as an intermediate or a raw material of a thiol that is a monomer for polymer synthesis for a high refractive index lens used in a lens.
  • this thiol may be synthesized according to a known method. Specifically, for example, when synthesizing 4,5 dimercapto 1,3 dithiolane, concentrated sulfuric acid is used at room temperature in a mixed solvent of ethanol and black form of 4,5 dithioacetoxy 1,3 dithiolane. The reaction product, 4,5 dimercapto 1,3 dithiolane, is obtained by reacting at ⁇ 70 ° C for 2-20 hours.
  • the method for producing a thiol compound of the present invention is produced using a basic substance when producing the thiol compound represented by the general formula (2) by hydrolysis reaction of a thioester compound. .
  • the basic substance examples include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, and other hydroxides, ammonia, jetylamine, triethylamine, and other amines. Sodium oxide, potassium hydroxide and the like are preferable.
  • the concentration of the basic substance to be used is usually 0.5 to 8 mol, preferably 0.8 to 3 mol, relative to 1 mol equivalent of the thioester group present in the reaction product.
  • the basic amount of a basic substance dissolved in an organic solvent such as water or ethanol is preferably a basic solution and added dropwise. The amount of the solvent is usually 100 to 10,000 ml, and 200 to 100001111. .
  • reaction solvent examples include alcohols such as water, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, 2-propanol, n-butanol and isobutanol, ethers such as jetyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether and tetrahydrofuran.
  • alcohols such as water, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, 2-propanol, n-butanol and isobutanol
  • ethers such as jetyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether and tetrahydrofuran.
  • Ketones such as acetone, butanone and 2-butanone, acetonitrile, and the like, and water, methanol, ethanol, jetyl ether and the like are preferable.
  • the reaction solvent may be selected from at least one of these solvents.
  • Examples include mixed solvents such as Z methanol, water Z ethanol, water Z jetyl ether, water Z acetone, ethanol Z jetyl ether, ethanol Z acetone, water Z ethanol Z jetyl ether, and water Z ethanol, ethanol Z jetyl.
  • Preferred is a mixed solvent of ether, water Z ethanol Z jetyl ether.
  • the amount of solvent to be used is usually 50 to 1 mol of the reaction product: LOOOOml, 100 to 2000 ml force is preferred! / ⁇ .
  • an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid in order to produce thiol.
  • concentration of the acidic aqueous solution is 1-30%, 5-20% is preferred.
  • the pH is 5-8, preferably 5.5-7, usually 20-20 ° C, preferably 10-5 °. It is preferable to drop while cooling with C. After completion of dripping, keep the temperature for aging, usually 10 to 120 minutes, preferably 30 to 60 minutes!
  • the method for producing a thiol compound of the present invention is carried out, for example, as follows.
  • a thioester compound is dissolved in a reaction solvent, a basic solution is added dropwise while cooling, the reaction is carried out, and then neutralized with an acidic aqueous solution to obtain a thiol compound.
  • a thioester compound 4,5-dithioacetoxy-1,3-dithiolane is used as a reaction solvent with respect to 1 mol of, for example, usually 50 to 5000 ml, preferably 100 to 2000 ml of ethanol / jetyl ether mixed solution ( Solvent ratio is usually 1: 20-20: 1, preferably 1: 5 to 5: 1) and usually cooled to ⁇ 20 to 20 ° C., preferably ⁇ 10 to 5 ° C.
  • an aqueous solution of sodium hydroxide and sodium hydroxide (sodium hydroxide is usually 0.8 to 3 moles, preferably 0.9 to 1.5 moles, and the concentration is usually 0.1 to 8 moles Z liter, preferably 0.5. ⁇ 6 mol Z liter) is added dropwise while maintaining the temperature. After completion of dropping, the mixture is usually stirred for 1 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours.
  • an acidic aqueous solution for example, usually 1 to 50%, preferably 10 to 30% sulfuric acid aqueous solution is added, and the pH is adjusted to 5 to 8, preferably 5.5 to 7.
  • extraction with an organic solvent such as dichloromethane is followed by sufficient washing with water, followed by drying, removal of the solvent, and distillation to obtain 4,5 dimercapto 1,3 dithiolane.
  • the thiol compound obtained by the production method of the present invention has high refraction used for lenses. It is preferably used as an intermediate or a raw material for the monomer for synthesizing a polymer for a refractive lens.
  • synthesizing a cyclic disulfide as a lens monomer it may be synthesized according to a known method.
  • the basic solution used in the purification method of the present invention is preferably a solution in which a basic substance is dissolved in water or an organic solvent.
  • the basic substance examples include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, hydroxide such as barium hydroxide, amines such as ammonia, jetamine, and triethylamine. And potassium hydroxide and the like are preferable.
  • the base concentration to be used is preferably 0.5 to 8 moles, preferably 0.9 to 2 moles per mole equivalent of thiol groups present in the reaction product. It is preferable that the basic substance is dissolved in an organic solvent such as water or ethanol and then added dropwise.
  • the amount of the solvent is preferably 100 to 10,000 ml, and preferably 200 to 1,000 ml.
  • the purification solvent used in the purification method of the present invention is preferably a water-soluble organic solvent that is miscible with water, and more preferably a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, 2 Examples include alcohols such as --propanol, n-butanol and 2-butanol; ethers such as tetrahydrofuran; ketones such as acetone, butanone and 2-butanone; acetonitrile; methanol and ethanol are preferred.
  • the purification solvent may be at least one selected from the above solvents, and may be a mixed solvent such as ethanol and acetone.
  • the thiol compound is preferably neutralized with an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • concentration of the acidic aqueous solution is usually 1 to 30%, preferably 5 to 20%, and the pH is usually 5 to 8%.
  • it is preferably dropped while cooling so as to be 5.5-7.
  • the purification method of the present invention is carried out, for example, as follows.
  • a basic solution is dropped while reacting the crude thiol compound, and after reaction, a purified solvent is added to form a precipitate. After collecting the precipitate, it is dissolved in water and then neutralized with an acidic aqueous solution while cooling to obtain a purified thiol compound.
  • a thiol compound 4,5 dimercapto-1,3 dithiolane is used as a basic solution with respect to 1 mol of, for example, usually 1 to 40%, preferably 10 to 30% potassium hydroxide aqueous solution 50 to 2000 ml, preferably It is preferably dissolved in 100 to 600 ml, usually cooled to ⁇ 20 to 20 ° C., preferably ⁇ 10 to 0 ° C., and an organic solvent, for example, 50 to 2000 ml of ethanol, preferably 100 to 600 ml is added.
  • M-1,3 Dithiolane-4,5 Dithiolate is precipitated.
  • the precipitate is recovered, 50 to 2000 ml of water, preferably 100 to 600 ml, is added to dissolve the salt, and then ethanol is prepared. After repeating this operation 1 to 5 times, the precipitate of dipotassium 1,3 dithiolane 4,5 dithiolate is added to an acidic aqueous solution, for example, usually 1 to 50%, preferably 10 to 30% sulfuric acid aqueous solution, and the pH is usually 5%. ⁇ 8, preferably 5.5 ⁇ 7. After completion of neutralization, the organic layer is recovered, washed thoroughly with water and dried to obtain 4,5 dimercapto 1,3-dithiolane without coloring.
  • the thiol compound obtained by the purification method of the present invention is preferably used as an intermediate or a raw material of a monomer for polymer synthesis for a high refractive index lens used for a lens, and when synthesizing a cyclic disulfide as a lens monomer For this, synthesis may be performed according to a known method.
  • Example 1, Application Example 1, and Application Comparative Examples 1 to 3 of the method for producing the cyclic sulfide compound of the present invention will be described.
  • the physical properties of the compound obtained in Example 1 and the physical properties of the optical product having the polymer strength obtained in Application Example 1 and Application Comparative Examples 1 to 3 were measured according to the following methods.
  • Refractive index (n), Abbe number) Using a KPR-200 precision refractometer Kal-U
  • Acetic anhydride (27.9 g, 10% excess) was added to 4,5 dihydroxy 1,3 dithiolane (17.5 g) and pyridine (20 ml) obtained in step (1) above while cooling in an ice bath. Drops over time I gave it. The reaction was continued for an additional hour with stirring. Most of pyridine and acetic acid were removed by distillation under reduced pressure at room temperature, and ice and dichloromethane (40 ml) were added and the phases were separated. The pyridine was completely removed by washing with a 5% by weight aqueous sulfuric acid solution. Thereafter, the dichloromethane solution was washed several times with pure water, and magnesium sulfate was added and dried.
  • a 5 wt% aqueous sodium hydroxide solution (250 g, 0.781 2 mol) was added dropwise to the reaction mixture over 1 hour and stirred for 4 hours. Thereafter, the mixture was allowed to stand at room temperature and further stirred for 10 hours, and 100 ml of distilled water was added, followed by extraction with 80 ml of dichloromethane. This extraction operation was repeated three times, and then the reaction mixture was washed with water until neutral and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off to obtain 4,5 bisglycidylthia 1,3 dithiolane (105 g, yield 98.5%).
  • the target product (59.7 g, 51%) was obtained by distilling off the solvent and purifying the column.
  • the results of 1 ! "I-NMR (solvent: CDC1) analysis for the structure of this compound are shown below. ⁇ : 4.88-4.93 (2 ⁇ , m, —CHS—), 4.08 (2H, s, —SCH S —), 3.10— 3.25 (4H, m,
  • This compound had a refractive index (n) of 1.698 and an Abbe number (v) of 32.6.
  • Example 1 Obtained in Example 1 4, 5-bis E Pichi O propyl thia 1, 3-dithiolane 0.05 mol as a polymerization catalyst dicyclohexyl stirring hexyl methyl ⁇ Min 5 X 10- 5 mole mixture uniformly, the two It was poured into a glass mold for lens molding, and polymerized by heating at 50 ° C. for 10 hours, then at 60 ° C. for 5 hours, and further at 120 ° C. for 3 hours to obtain a lens-shaped polymer.
  • Table 1 shows the physical properties of the polymer obtained. As shown in Table 1, the polymer obtained is transparent, with a refractive index (n) of 1.75 and an Abbe number of 33, a high refractive index, low dispersion, and heat resistance (91 ° Excellent in C)
  • the obtained polymer was suitable as an optical product.
  • the heat resistance with a low refractive index of 6 was also inferior at 86 ° C.
  • a lens-shaped polymer was obtained in the same manner as in Application Comparative Example 1 except that the raw material composition shown in Table 1 was used. Table 1 shows the physical properties of these polymers. As can be seen from Table 1, the polymer of this application comparative example 2 has low heat resistance (n Z v is 1.67Z28).
  • CT3 Tetra (n-butyl) phospho-umbromide
  • Examples 2 to 9 and Comparative Example 2 of the method for producing an acyloxy compound of the present invention will be described.
  • the coloring condition and purity of the acyloxy compounds obtained in Examples 2 to 9 and Comparative Example 2 were measured according to the following method.
  • the purity of 4,5 diacetoxy-1,3 dithiolane was determined using GC-14BPF gas chromatography manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the gas flow rate was 51 mlZmin, the temperature range was 150 to 300 ° C, and the temperature increase rate was 5 ° CZ.
  • the NMR peak force is 4,5 dicetoxy 1,3 dithiolane, 4-acetoxy 5 hydroxy-1,3 dithiolane, 4,5 dihydroxy-1,3 dithiolane (molar ratio) is 41.8 / 35. 5/22. 7
  • Acetic anhydride (8.4 g) and pyridine (3. Og) were added to the red oily substance at room temperature and stirred for 1 hour. After adding cold water (40 ml) and extracting the product with dichloromethane (20 ml) three times, the solvent was removed and distilled to obtain a pale yellow oily substance of 4,5 diacetoxy 1,3 dithiolane. (14.2 g, yield 67.2%, purity 96.1%) was obtained.
  • the abundance ratio (molar ratio) of NMR peak force 4,5-diacetoxy 1,3-dithiolane, 4-acetoxy 5-hydroxy-1,3-dithiolane, 4,5-dihydroxy-1,3-dithiolane was 46.7 / 42. It was 2/11.
  • Acetic anhydride (4.8 g) and pyridine (1.9 g) were added to a red oily substance at room temperature and stirred for 1 hour. After adding cold water (40 ml) and extracting the product with dichloromethane (20 ml), the operation was repeated three times, and then the solvent was removed and distilled to obtain a light yellow oil of 4,5-diacetoxy 1,3-dithiolane. Material (10.5 g, yield 47.6%, purity 92.0%) was obtained.
  • NMR Petaka et al., 4,5-diacetoxy 1,3-dithiolane, 4-acetoxy 5-hydroxy-1,3-dithiolane, 4,5-dihydroxy-1,3-dithiolane (molar ratio) was 70.2 / 25. It was 9/3.
  • Acetic anhydride (6. Og) and pyridine (1.4 g) were added to an orange oily substance at room temperature and stirred for 1 hour. After adding cold water (70 ml) and extracting the product with dichloromethane (20 ml) three times, the solvent was removed and distilled to obtain a light yellow oil of 4,5-diacetoxy 1,3-dithiolane. Material (17.4 g, yield 76.0%, purity 97.3%) was obtained.
  • 4,5-Diacetoxy 1,3-dithiolane was produced in the same manner as in Example 5 except that the type and amount of the phase transfer catalyst shown in Table 2 and the reaction time were used, except that the reaction time was changed. A pale yellow oily substance of 3-dithiolane was obtained, and the yield was as high as 64% or more and purity of 89% or more.
  • phase transfer catalyst Type and amount of phase transfer catalyst shown in Table 2, concentration and amount of aqueous sodium carbonate solution, reaction 4,5 Diacetoxy 1,3 dithiolane was produced in the same manner as in Example 5 except that the reaction time was changed, and as a result, a pale yellow oily substance of 4,5 diacetoxy 1,3 dithiolane was obtained, yield 67.4%. The purity was as high as 94.6%.
  • Examples 10 to 14 and Comparative Examples 3 to 5 of the method for producing a thioester compound of the present invention will be described.
  • the coloring condition and purity of the thioester compound obtained in Examples 10 to 14 and Comparative Examples 3 to 5 were measured according to the following method.
  • the color of the product was observed under fluorescent lamp irradiation.
  • Example 10 The same procedure as in Example 10 was performed except that toluene was used as the solvent. The purity of the coloring with red oil was as low as 57.9%. The results are shown in Table 3.
  • Example 12 EtOAc 0.5 / 1 22 95.4 67.7
  • Example 13 BF 3 -Et 2 O
  • Example 15 and Comparative Example 6 of the method for producing a thiol compound of the present invention will be described.
  • the purity of the thiol compound obtained in Example 15 and Comparative Example 6 was measured according to the method shown below.
  • Acetic anhydride (403. Og) was added dropwise to the 4,5 dihydroxy 1,3 dithiolane (260.2 g) obtained in the step (1) and pyridine (82 g) over 3 hours while cooling with an ice bath. The mixture was further reacted for 2 hours with stirring. After most of pyridine and acetic acid were removed by distillation under reduced pressure at room temperature, ice and dichloromethane (200 ml) were added and the phases were separated. The pyridine was completely removed by washing with 5% sulfuric acid aqueous solution. Thereafter, the pure dichloromethane solution was washed several times, and magnesium sulfate was added and dried. Dichlorolane was removed by distillation to obtain a white powder (405 g) of 4,5-diacetoxy-1,3 dithiolane. The obtained 4,5 diacetoxy 1,3 dithiolane white powder was used in the subsequent step without purification.
  • Example 16 and Comparative Example 7 of the method for purifying thiol compounds of the present invention will be described.
  • the coloring details and purity of the thiol compound obtained in Example 16 and Comparative Example 7 were measured according to the method described below.
  • the color of the product was observed under fluorescent lamp irradiation.
  • Methanedithiol (642g) was cooled in a 40% aqueous solution of darioxal (1161.6g) in a water bath. While dropping over 1.5 hours, the reaction was stirred for 6 hours. After the reaction was completed, water was removed to obtain 4,5 dihydroxy-1,1,3 dithiolane as white crystals (1105. 7 g). The obtained 4,5 dihydroxy-1,3 dithiolane was used in the subsequent step without purification.
  • Acetic anhydride (403. Og) was added dropwise to the 4,5 dihydroxy 1,3 dithiolane (260.2 g) obtained in the step (1) and pyridine (82 g) over 3 hours while cooling with an ice bath. The mixture was further reacted for 2 hours with stirring. After most of pyridine and acetic acid were removed by distillation under reduced pressure at room temperature, ice and dichloromethane (200 ml) were added and the phases were separated. The pyridine was completely removed by washing with 5% sulfuric acid aqueous solution. Thereafter, the pure dichloromethane solution was washed several times, and magnesium sulfate was added and dried. Dichlorolane was removed by distillation to obtain a white powder (405 g) of 4,5-diacetoxy-1,3 dithiolane. The obtained 4,5 diacetoxy 1,3 dithiolane white powder was used in the subsequent step without purification.
  • the method for producing the cyclic sulfidic compound of the present invention comprises using the thiol compound represented by the general formula (2) as a starting material, and the cyclic sulfidic compound represented by the general formula (1). Can be manufactured efficiently.
  • an acyloxy compound can be produced directly from a dithioacyloxy compound and a dialdehyde compound when producing an acyloxy compound. Compared to the manufacturing process, the manufacturing process is shortened.
  • a thioester compound of the present invention when producing a thioester compound, at least one selected from ether and ester catalyst is used as a reaction solvent. Therefore, it is possible to produce a thioester compound having a high yield and no significant coloring.
  • a high-purity and high yield thiol compound can be produced by using a basic substance.
  • a basic solution is added to form a thiol salt, and a crystallization is performed by adding a purification solvent, whereby the thiol compound has high purity and reduced coloration. Is obtained.

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Abstract

　本発明は、二つのイオウ原子を含む環状構造の隣り合う炭素原子に二つのエピチオプロピルチア基が結合した環状スルフィド化合物の製造方法、並びにその中間体であるアシルオキシ化合物の製造方法、チオエステル化合物の製造方法、チオール化合物の製造方法及び精製方法であり、屈折率及びアッベ数が高く、かつ耐熱性、透明性に優れており、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録媒体基板、着色フィルター、赤外線吸収フィルター等の光学製品を製造する原料として好適な環状スルフィド化合物の製造方法、並びにその中間体の製造方法及び精製方法を提供する。                                                                                 

Description

明 細 書
環状スルフイド化合物及びその中間体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、環状スルフイド化合物の製造方法、並びにその中間体の製造方法及び 精製方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、屈折率及びアッベ数の高い光学製 品の原料として有用な環状スルフイドィ匕合物の効率のよい製造方法、並びにその中 間体であるァシルォキシィヒ合物の製造方法、チォエステルィヒ合物の製造方法、チォ ール化合物の製造方法及び精製方法に関するものである。
背景技術
[0002] プラスチックは、ガラスに比較して軽量で割れにくく染色が容易であるため、近年、 レンズ等の各種光学用途に使用されている。光学用プラスチック材料としては、ポリ（ ジエチレングリコールビスァリルカーボネート）（CR—39)やポリ（メチルメタタリレート） 力 一般的に用いられている。しかしながら、これらのプラスチックは 1. 50以下の屈 折率を有するため、それらを例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなるほどレ ンズが厚くなり、軽量を長所とするプラスチックの優位性が損なわれてしまう。特に強 度の凹レンズは、レンズ周辺が肉厚となり、複屈折や色収差が生じることから好ましく ない。さらに眼鏡用途において肉厚のレンズは、審美性を悪くする傾向にある。肉薄 のレンズを得るためには、材料の屈折率を高めることが効果的である。一般的にガラ スゃプラスチックは、屈折率の増加に伴いアッベ数が減少し、その結果、それらの色 収差は増加する。従って、高い屈折率とアッベ数を兼ね備えたプラスチック材料が望 まれている。
[0003] このような性能を有するプラスチック材料として、 1, 6 ビス（2, 3 ェピチォプロピ ル）ー1, 2, 5, 6—テトラチアへキサン、 1, 5 ビス（2, 3 ェピチォプロピル） 1, 2, 4, 5—テトラチアペンタン、 1, 7 ジビュル一 4— (1, 2 ジチア一 3 ブテュル） —1, 2, 6, 7—テトラチアヘプタンなどの非対称スルフイドィ匕合物を用いた光学製品 が提案されて ヽる (特許文献 1参照)。
そして、同文献参考例 1の 1, 6 ビス（2, 3 ェピチォプロピル） 1, 2, 5, 6—テ トラチアへキサンの屈折率 (n )は 1.666、同文献参考例 2の 1, 5 ビス（2, 3 ェピ
D
チォプロピル） 1, 2, 4, 5—テトラチアペンタンの屈折率 (n )は 1.681、同文献参考
D
例 3の 1, 7 ジビニルー 4ー（1, 2 ジチアー3 ブテュル）ー1, 2, 6, 7—テトラチ ァヘプタンの屈折率 (n )は 1.646であり、これらの化合物を使用して光学製品を作製
D
すれば、高屈折率の光学製品を得ることが期待できる。しかし、その一方、更なる高 屈折率であり高アッベ数を兼ね備えた光学製品の提供が望まれている。
[0004] また、前述のような性能を有するプラスチック材料としては、例えば (1)分子内に臭 素を有するポリオールとポリイソシァネートとの重付カ卩により得られるポリウレタン (特 許文献 2)、（2)ポリチオールとポリイソシァネートとの重付カ卩により得られるポリチォゥ レタン (特許文献 3、特許文献 4)が提案されている。そして、特に (2)のポリチォウレタ ンの原料となるポリチオールとして、ィォゥ原子の含有率を高めた分岐鎖を導入した ポリチオール (特許文献 5、特許文献 4)や、ィォゥ原子を高めるためジチアン構造を 導入したポリチオール (特許文献 6、特許文献 7)が提案されて ヽる。
し力しながら、上記 (1)のポリウレタンは、屈折率がわずかに改良されているものの、 アッベ数が低ぐかつ耐光性に劣る上、比重が高ぐ軽量性が損なわれるなどの欠点 を有している。また (2)のポリチォウレタンにおいて、原料のポリチオールとして高ィォ ゥ含有率のポリチオールを用いて得られたポリチォウレタンは、例えば屈折率が 1.60 〜 1.68程度に高められて 、るが、同等の屈折率を有する光学用無機ガラスに比べて アッベ数が低ぐさらにアッベ数を高めなければならな ヽと 、う課題を有して 、る。
[0005] 上記の要求を満たすポリチォウレタンとして、 4, 5—ジメルカプト 1, 3—ジチオラ ン、 1, 2, 2 トリメルカプトエタン等、高ィォゥ含有量チオールを用いた高屈折率レン ズ (特許文献 8及び 9)や前記チオールィ匕合物を原料とした 4, 5 ビスェピチォプロ ピルジチア 1 , 3 ジチオラン、 4, 5-ビスチイラニルジチア 1 , 3 ジチオラン等 、高ィォゥ含有量ジスルフイド化合物を用いた高屈折率レンズ (特許文献 10)が注目 されている。
これらチオール化合物はアルコール、アルデヒド、ジエステルを出発原料としてエス テル、チォエステルを経由して得られる。チォエステルの構造は、チオール基に対し ての保護基の構造に広く用いられるため、合成反応上有用である。し力しながら、 4, 5 ジメルカプト 1, 3 ジチオラン等に示される環状スルフイド構造を有するチォ 一ルイ匕合物を製造する際、ジチオアセチルメタン等のジチオアセチルイ匕合物カもチ オールを合成し、これにダリオキサール等のジアルデヒド化合物と混合することにより ジヒドロキシルイ匕合物を合成した後に、無水酢酸とピリジンによりァセチルイ匕合物を製 造するため、工程が多ぐ操作が煩雑であり、収率も高くない。さらにチオール化合物 を合成するため、悪臭が著しぐチオールィヒ合物の取扱のみならず、製造過程で発 生する廃液の処理も多大な負担となる。よって、チオール製造過程をスキップする製 造方法が必要不可欠である。そのような現状によりジチオアセチルイ匕合物カもジアル デヒド化合物を用いて直接、ァセチルイ匕合物を製造する方法の確立が望まれて 、る
[0006] また、前記チオールィヒ合物の中間体であるチオアセタールイヒ合物は上記文献に記 載の方法では、収率が低ぐまた、着色も著しいため、高収率、かつ、無着色の原料 を得ることが困難であり、工業的に大量生産することは非常に困難である。そのため 、高収率、かつ、著しい着色のないチォエステル化合物の製造方法の確立が望まれ ている。
従来のチォエステルイ匕合物の製造方法としては、例えば、 4, 5—ジチオアセトキシ 1, 3 ジチオランを以下の手順で合成していた。 4, 5 ジァセトキシー 1, 3 ジ チオランの粉末を直接、チォ酢酸中に溶かし、ボロントリフルォロライド、 p—トルエン スルフォン酸等を触媒とし、氷浴で冷しながら直接滴下、反応させることにより、 4, 5 —ジチオアセトキシ一 1, 3 ジチオランのオイルを得ることができる。し力しながら、こ の合成方法は溶媒を使用しておらず、着色が著しぐまた、純度 ·収率も低いという問 題点があった。
[0007] また、前記チオール化合物は上記文献に記載の製造方法では、収率、純度が低!、 ため、工業的に大量生産することは非常に困難である。そのため、高収率、高純度の チオール化合物の製造方法の確立が望まれて 、る。
従来のチオールィ匕合物の製造方法としては、例えば、 4, 5 ジチオアセトキシー 1 , 3—ジチオランをエタノールとクロ口ホルムの混合溶媒中で濃硫酸を用い、室温〜 7 0°Cで 5〜20時間反応させることにより、 目的物の 4, 5 ジメルカプト 1, 3 ジチ オランのオイルを得ることができる。
し力しながら、この合成方法は反応時間が長ぐ生成物の着色が著しぐまた、純度 •収率も低ぐポリマー容高粘性化合物が生成され、反応容器壁面に付着し、洗浄等 の操作上の問題点があった。さらに、生成物を精製するためには高真空 ·高温条件 下における蒸留精製方法が取られていたが、高温下では生成物の分解等の問題が あり、装置'コストの面力も製造上に大きな問題点を抱えていた。
[0008] 特許文献 1 特開 2002-131502号公報
特許文献 2特開昭 58一 164615号公報
特許文献 3特公平 4— -58489号公報
特許文献 4特開平 5 - 148340号公報
特許文献 5特開平 2 - -270859号公報
特許文献 6特公平 6— -5323号公報
特許文献 7特開平 7 - 118390号公報
特許文献 8 #112003一 192605号
特許文献 9 #112003一 192604号
特許文献 10： #112003 195673号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明は、前記の課題を解決するためになされたものであり、屈折率及びアッベ数 が高ぐかつ耐熱性、透明性にも優れる光学製品を提供できる環状スルフイドィ匕合物 の製造方法、製造工程が短縮できるァシルォキシ化合物の製造方法、高収率、かつ 著 、着色のな!、チォエステルイ匕合物の製造方法、高純度及び高収率なチオール 化合物の製造方法、並びに高純度となり、かつ着色が低減されるチオール化合物の 精製方法を提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者等は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ェピチォ基を 含む特定構造の環状スルフイドィ匕合物を必須モノマー成分として用いて得られた重 合体が屈折率及びアッベ数が高ぐかつ耐熱性、透明性にも優れる光学製品を提供 できることを見出し、本発明の環状スルフイド化合物の製造方法を完成させた。
すなわち、本発明は、下記一般式 (2)で表されるチオールィ匕合物を出発原料とす る下記一般式（1)で表される環状スルフイド化合物の製造方法を提供する。
[0011] [化 1]
HS SH
Figure imgf000006_0001
S、 S
Figure imgf000006_0002
[0012] (式中、 Rは、炭素数 1〜3のアルカン残基、炭素数 4〜7のシクロアルカン残基、へ
1
テロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数 3〜7のへテロ環式ィヒ合物残基 又は炭素数 6〜10の芳香族化合物残基を示し、各残基は置換基を有していてもよい o )
[0013] また、本発明者等は、ァシルォキシィ匕合物を製造する際に、ジチオアシルォキシィ匕 合物とジアルデヒドィ匕合物とを反応させることにより前記の目的を達成しうることを見 出し、本発明のァシルォキシ化合物の製造方法を完成させた。
すなわち、本発明は、ジチオアシルォキシィ匕合物とジアルデヒドィ匕合物とを反応さ せる下記一般式 (3)で表されるァシルォキシィ匕合物の製造方法を提供する。
[0014] [化 2]
AcC OAc
(3)
Figure imgf000006_0003
[0015] (式中、 Rは、単結合、炭素数 1〜3のアルカン残基、炭素数 4〜7のシクロアルカン
2
残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数 3〜7のへテロ環式ィ匕 合物残基又は炭素数 6〜10の芳香族化合物残基を示し、各残基は置換基を有して いてもよい。 Rは、前記と同じである。 Acはァシル基である。 )
1
[0016] また、本発明者等は、チォエステルイ匕合物を製造する際に、反応溶媒としてエーテ ル及びエステルカゝら選ばれる少なくとも 1種類を用いることにより前記の目的を達成す ることを見出し、本発明のチォエステル化合物の製造方法を完成させた。
すなわち、本発明は、エステルイ匕合物のチォエステルイ匕反応により、下記一般式（ 4)で表されるチォエステルイ匕合物を製造する際に、反応溶媒としてエーテル及びェ ステルカも選ばれる少なくとも 1種類を用いるチォエステルイ匕合物の製造方法を提供 する。
[0017] [化 3]
Figure imgf000007_0001
(式中、 R及び Acは、前記と同じである。 )
1
[0018] また、本発明者等は、チオールィ匕合物を製造する際に、塩基性物質を用いることに より前記の目的を達成することを見出し、本発明のチオールィ匕合物の製造方法を完 成させた。
すなわち、本発明は、チォエステル化合物の加水分解反応により、上記一般式 (2) で表されるチオールィ匕合物を製造する際に、塩基性物質を用いるチオールィ匕合物 の製造方法を提供する。
[0019] また、本発明者等は、チオールィ匕合物を精製する際に、塩基性溶液を加えてチォ 一ル塩を生成し、精製溶媒を加えて結晶化させることにより前記の目的を達成するこ とを見出し、本発明のチオールィ匕合物の精製方法を完成させた。
すなわち、本発明は、上記一般式 (2)で表されるチオールィ匕合物を精製する際に、 塩基性溶液を加えてチオール塩を生成し、精製溶媒を加えて結晶化させて不純物 及び Z又は着色物質を取り除くチオール化合物の精製方法を提供する。
発明の効果
[0020] 本発明の環状スルフイドィ匕合物の製造方法は、一般式 (2)で表されるチオールィ匕 合物を出発原料とすることにより一般式（1)で表される環状スルフイドィ匕合物を効率 良く製造できる。
本発明のァシルォキシ化合物の製造方法によると、従来の製造方法に比べァシル ォキシィ匕合物の製造工程を短縮できる。
本発明のチォエステル化合物の製造方法は、高収率、かつ著しい着色のないチォ エステルイ匕合物を製造する方法として好適である。
本発明のチオール化合物の製造方法は、高純度及び高収率なチオール化合物を 製造する方法として好適であり、本発明のチオール化合物の精製方法は、高純度と なり、かつ着色が低減されるチオールィ匕合物の精製方法として好適である。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 本発明で製造方法により得られる環状スルフイド化合物は、下記一般式（1)で表さ れる環状スルフイドィ匕合物であり、二つのィォゥ原子を含む環状構造の隣り合う炭素 原子に二つのェピチォプロピルチア基が結合したものである。
[化 4]
Figure imgf000008_0001
[0022] 一般式（1)において、 Rは、炭素数 1〜3のアルカン残基、炭素数 4〜7のシクロア
1
ルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数 3〜7のへテロ 環式化合物残基又は炭素数 6〜10の芳香族化合物残基を示し、各残基は置換基を 有していてもよい。 前記 Rのアルカン残基としては、例えば、メタン残基、ェタン残基、 n—プロパン残
1
基、 i プロパン残基等が挙げられ、メタン残基、ェタン残基等が好ましい。
前記 Rのシクロアルカン残基としては、例えば、シクロブタン残基、シクロペンタン残
1
基、シクロへキサン残基等が挙げられ、シクロペンタン残基、シクロへキサン残基等が 好ましい。
前記 Rのへテロ環式ィヒ合物残基としては、特にへテロ原子が硫黄原子であるもの
1
が好ましぐ例えば、 1, 3 ジチオラン残基、 1, 3 ジチアン残基、 1, 4ージチアン 残基等が挙げられ、 1, 3 ジチオラン残基、 1, 4ージチアン残基等が好ましい。 前記 Rの芳香族化合物残基としては、例えば、ベンゼン環残基、ナフタレン環残基
1
等が挙げられ、ベンゼン環残基等が好ましい。
また、これらの各残基の置換基としては、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子、メ チル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基等のアルキル基、フエ-ル基、ナ フチル基等の芳香族基等が挙げられる。
[0023] 前記一般式（1)で表される環状スルフイドィ匕合物のうち、特に好適なものとしては、 下式における左側のチオールィ匕合物力 合成される右側の化合物、すなわち、 4, 5 ビスェピチォプロピノレチア 1, 3 ジチオラン、 2, 3 ビスェピチォプロピノレチア —1, 4 ジチアン、 3, 4 ビスェピチォプロピルチア一ビシクロ [4. 3. 0]— 2, 5, 7 , 9ーテトラチアノナン、 2, 3 ビスェピチォプロピノレチア 1, 4 ベンゾジチアンが 挙げられる。
[0024] [化 5]
Figure imgf000010_0001
4, 5—ビスェピチォプロピルチア一 1， 3—ジチオラン
Figure imgf000010_0002
2， 3—ビスェピチォプロピルチア一 1 , 4—ジチアン
Figure imgf000010_0003
3, 4—ビスェピチォプロピルチア一ビシク口 [4.3.0] 2, 5， 7, 9—テトラチアノナン
Figure imgf000010_0004
2, 3—ビスェピチォプロピルチア一 1 , 4—ベンゾジチアン 上記の他、前記一般式（1)で表される環状スルフイド化合物としては下式で表され る化合物が挙げられる。
[化 6]
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
[0026] 前記一般式（1)で表される環状スルフイドィ匕合物は原子屈折の高いィォゥ原子を 高 、割合で含有しておりこの環状スルフイドィ匕合物を用いて得られた重合体の屈折 率を大きく高める。また、下記一般式 (2)の官能基である末端チオール基は重合体 主鎖への硫黄原子の導入に寄与するため、この環状スルフイド化合物を用いて得ら れた重合体の屈折率をさらに高める。通常、アモルファス材料のアッベ数はその屈折 率の増加とともに減少する傾向にある。ィォゥを高い割合で含有するポリマーの場合 、ィォゥの電子共鳴が顕著となりアッベ数の大きな低下がよく観測されるが、このスル フイドィ匕合物ではそのようなことがない。屈折率増加の別の要因として分子容の減少 が挙げられ、ポリマーの場合、高い架橋密度や強い分子間力によりそれが発現され る。前記一般式（1)の環状スルフイド化合物は複数の重合官能基を有しており、その 重合体は特に前者の効果により屈折率が高められる。
[0027] 本発明の前記一般式（1)で表される環状スルフイド化合物の製造方法は、下記一 般式 (2)で表されるチオールィ匕合物を出発原料として前記一般式（1)で表されるス ルフイドィ匕合物を製造する方法であり、ェピクロロヒドリンに代表されるェピノ、ロヒドリン とを反応させ、その後、エポキシ基をェピスルフイド化すると好ましい。
[0028] [化 7]
Figure imgf000012_0001
(式中、 Rは前記と同じである。 )
1
より具体的には、以下の手順で製造されるのが好ましい。
(1)チオール化合物の合成
前記一般式（2)で表されるチオールィヒ合物の合成法としては、特願 2003-192604 号記載の方法と同様に以下の方法が好ましく用いられる。
[化 8]
Figure imgf000012_0002
この反応式において、 Acはァシル基（例えば、 CH CO— )、 Pyはピリジン、 Etはェ
3
チル基である。
[0030] 前記一般式（2)で表されるチオールィ匕合物としては、 4, 5 ジメルカプト 1, 3— ジチオラン、 2, 3 ジメルカプト一 1, 4 ジチアン、 3, 4 ジメルカプト一ビシクロ [4 . 3. 0] - 2, 5, 7, 9—テ卜ラチアノナン、 3, 4 ジメルカプ卜—ビシクロ [4. 4. 0]— 2 , 5, 7, 10—テトラチアデカン、 2, 3 ジメルカプト一 1, 4 ベンゾジチアン等が挙 げられ、これらの化合物は、メルカプト基についてシス一，トランス 異性体を有する 場合がある。
[0031] 前記チオール化合物の代表的な製造法として、 4, 5 ジメルカプト 1, 3 ジチ オランの合成を例として以下スキームに記す。下記反応式においては、 Acは CH C
3
O であり、 Pyはピリジン、 Etはェチル基である。
[化 9]
Figure imgf000013_0001
AcSH/BF3 EtOH/CHCl3 H2S04
Figure imgf000013_0002
[0032] この製造工程においては、まずダリオキサール水溶液にメタンジチオールを水浴で 冷しながら 0.5〜5時間攪拌して反応させる。反応が終わった後、水を除去して 4, 5 ージヒドロキシ 1, 3 ジチオランの白色結晶を得る。得られた 4, 5 ジヒドロキシー 1, 3 ジチオランを氷浴で冷しながら、ピリジン中で無水酢酸と反応させることにより 、4, 5 ジァセトキシー 1, 3 ジチオランの白色粉末を得る。 4, 5 ジァセトキシー 1 , 3—ジチオランの粉末をチォ酢酸中に溶かし、（C H ) O'BF、 p トルエンスルフ
2 5 2 3
オン酸等を触媒とし、氷浴で冷しながら反応させることにより、 4, 5—ジチオアセトキシ - 1, 3—ジチオランの淡黄色のオイルを得る。次にエタノールとクロ口ホルムの混合 溶媒中で濃硫酸を用い、室温〜 70°Cで 2〜20時間反応させることにより、 目的物の 4, 5 ジメルカプト 1, 3 ジチオランを得ることができる。
[0033] 上記スキームに示すジメルカプトメタンの代わりに、下式における左側の化合物を 用いて同様の操作を行えば、その右側のチォ—ルイ匕合物を得ることができる。
[化 10] 2,3-ジメルカプ卜 1 ,4-ジチアン
3,4-ジメルカプト-ビシクロ
[4,3,0]-2,5，7,9-テトラチアノナン
2,3-ジメルカプト- 1,4-ベンゾジチアン
Figure imgf000014_0001
[0034] (2)チォ—ルイ匕合物からスルフイド化合物の合成
前記一般式（1)で表される環状スルフイド化合物は、前記一般式 (2)で表されるチ ォ—ルイ匕合物を用いて、例えば以下の方法により製造されると好ましい。
すなわち、一般式（2)に示したチオールィ匕合物をアルカリ存在下において、ェピノ、 ロヒドリンと反応させた後、チォ尿素により、エポキシをェピスルフイド化させることによ り、一般式（1)の環状スルフイドィ匕合物を製造することができる。
[0035] [化 11]
0 0 Thiourea/THF s
IS SH s
/EtOH/NaOH A^_S s, _ A MeOH/AcO ^ ^ S、 ^^ -^
H — C ι \
s、 ,s s s
※ はハロゲン原子 (例えば、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素原子等）、 Acはァシル基（ 例えば、 CH CO—）、 Etはェチル基、 Meはメチル基である。
3
[0036] 上記製造方法は、一般式（2)で表されるチオールィ匕合物とェピノ、ロヒドリン (例えば ェピクロロヒドリン)を 1〜50%アルカリ（例えば水酸ィ匕ナトリウム)溶液 (溶媒は例えば エタノール）中にて 10〜30°Cで 5〜24時間反応させて脱ハロゲン水素化した後、 チォ尿素 (もしくはチォシアン酸ナトリウム、チォシアン酸カリウム、チォ硫酸ナトリウム 等）と溶媒 (例えば、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール）中にて一 10〜30°Cで 5 〜24時間反応させた後、加水分解塩基 (例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム 、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモ-ゥム、炭酸水素アンモ-ゥム)を加え ることにより、ェピスルフイドィ匕反応させることにより一般式（1)で表されるスルフイドィ匕 合物が製造される。
[0037] 本発明の製造方法により得られた一般式（1)で表される環状スルフイドィ匕合物は、 光学製品の原料として有用であり、一種又は二種以上を組み合わせて用いて重合 体とし、光学製品とすることができる。この光学製品は、一般式（1)で表される環状ス ルフイドィ匕合物を 10〜： L00重量％含有すると好ましぐ 50〜： L00重量％含有するとさ らに好ましい。さらに、この環状スルフイドィ匕合物を必須モノマー成分として得られる 重合体の物性などを適宜改良するための任意成分として、（0ェピスルフイドィ匕合物，
(ii)エポキシィ匕合物，チォウレタン原料である (m)ポリイソ (チォ)シァネートと Gv)ポリ チオールの混合物，ポリチオール及び (V)単独重合可能なビュルモノマーなどを適宜 配合して重合性組成物とすることにより、屈折率、アッベ数、耐熱性、耐候性、透明性 等を更に改善することができる。なお、ポリイソ (チォ)シァネートは、ポリイソシァネー トとポリイソチオシァネートの両者を意味する。
このようにして得られた光学製品の用途は限定されない。ここで、光学製品としては 、例えば、プラスチックレンズ、光ファイバ一、情報記録用基板、赤外線吸収フィルタ 一、着色フィルターなどが挙げられ、プラスチックレンズとして特に好ましく用いられる
[0038] 本発明のァシルォキシィ匕合物の製造方法は、前記一般式 (2)のチオール化合物 の合成工程において、中間体であるァシルォキシィ匕合物としても用いることができる 下記一般式（3)で表されるァシルォキシィヒ合物の製造方法であって、ジチオアシル ォキシィ匕合物とジアルデヒドィ匕合物とを反応させて製造する。
[0039] [化 12]
Figure imgf000015_0001
[0040] 一般式（3)にお 、て、 Rは、単結合、炭素数 1〜3のアルカン残基、炭素数 4〜7の シクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数 3〜7の ヘテロ環式化合物残基又は炭素数 6〜10の芳香族化合物残基を示し、各残基は置 換基を有していてもよい。 Rは、前記と同じである。 Acはァシル基である。
1
前記 R及び R示す各基の具体例及び置換基の例としては、前記一般式（1)の R
2 1 1 で挙げたものと同様の例が挙げられる。
前記 Acのァシル基としては、例えば、ァセチル基、ェタノ-ル基、プロピオ-ル基、 n プチリル基等が挙げられ、ァセチル基、ェタノ-ル基が好ましい。
[0041] 本発明で製造する一般式 (3)で表されるァシルォキシィ匕合物としては、例えば、 4, 5 ジァセトキシー 1, 3 ジチオラン、 2, 3 ジァセトキシー 1, 4ージチアン、 3, 4 ジァセトキシービシクロ [4. 3. 0]— 2, 5, 7, 9ーテトラチアノナン、 3, 4 ジァセトキ シ一ビシクロ [4. 4. 0]— 2, 5, 7, 10—テトラチアデカン、 2, 3 ジァセトキシ一 1, 4 ベンゾジチアン、 2, 4 ジァセトキシー 1, 5 ジチアン、 3, 5 ジァセトキシービシ クロ [5. 3. 0]— 2, 6, 8, 10—テトラチアデカン、 3, 5 ジァセトキシ一ビシクロ [5. 4. 0]— 2, 6, 8, 11—テトラチアウンデカン、 2, 4 ジァセトキシ一 1, 5 ベンゾジ ヘプタン、 4, 5 ジェチ口キシー 1, 3 ジチオラン、 2, 3 ジェチ口キシー 1, 4ージ チアン、 4, 5 ジベンゾイロキシー 1, 3 ジチオラン、 2, 3 ジベンゾイロキシー 1, 4ージチアン、 4, 5 ジシクロへキシロキシー 1, 3 ジチオラン、 2, 3 ジシクロへキ シロキシ 1, 4ージチアン等が挙げられ、これらの化合物は、ァセチル基等のァシル ォキシ基にっ 、てシス ,トランス 異性体を有する場合がある。
[0042] 本発明の製造方法で用いるジチオアシルォキシィ匕合物としては、例えば、ジチオア セトキシメタン、 1, 1ージチ才ァセトキシェタン、 1, 2—ジチ才ァセトキシェタン、 1, 1 ージチオアセトキシプロパン、 2, 2—ジチオアセトキシプロパン、 1, 1ージチオアセト キシブタン、 2, 2—ジチオアセトキシブタン、 1, 1ージチオアセトキシー 2—メチルプ 口パン、 1, 1ージチオアセトキシシクロペンタン、 1, 1ージチ才ァセトキシシクロへキ サン、ジチォェチロキシメタン、 1, 2—ジチォェチロキシェタン、ジチォベンゾイロキ シメタン、 1, 2—ジチォベンゾイロキシェタン、ジチ才シクロへキシロキシメタン、 1, 2 ージチオシクロへキシロキシェタン等が挙げられ、ジチオアセトキシメタン、 1, 2—ジ チオアセトキシェタン等が好まし 、。 [0043] 本発明のァシルォキシィ匕合物の製造方法で用いるジアルデヒドィ匕合物としては、例 えば、ダリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド等が挙げられ、ダリオキ サーノレが好ましい。
[0044] 本発明にお ヽては、一般式（3)で表されるァシルォキシィ匕合物を製造する際に、少 なくとも 1種類の塩基性ィ匕合物の存在下で反応させると好ましく、少なくとも 1種類の 有機溶媒及び Z又は相間移動触媒の存在下で反応させると好ましい。また、少なく とも 1種類の塩基性化合物、並びに少なくとも 1種類の有機溶媒及び Z又は相間移 動触媒の存在下で反応させても好まし ヽ。
[0045] 前記塩基性ィ匕合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化力 リウム、水酸ィ匕セシウム、水酸ィ匕カルシウム、水酸化バリウム等の水酸ィ匕物、炭酸ナト リウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニゥム等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素 カリウム、炭酸水素アンモ-ゥム等の炭酸水素塩、トリェチルァミン、ピリジン、ァ-リン 等のァミンが挙げられ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。
[0046] 前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等 のアルコール、ジェチノレエーテノレ、ジイソプロピルエーテル等のエーテル、アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン、酢酸ェチル、酪酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル が挙げられ、メタノール、アセトンが好ましい。
なお、前記相間移動触媒を使用する場合は、有機溶媒を使用してもしなくても良い
[0047] 前記相間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモ -ゥムクロリド、テトラメチル アンモ-ゥムブロミド、テトラエチルアンモ -ゥムクロリド、テトラエチルアンモ-ゥムブ 口ミド、テトラプロピルアンモ-ゥムクロリド、テトラプロピルアンモ-ゥムブロミド、テトラ ブチルアンモ -ゥムクロリド、テトラプチルアンモ-ゥムブロミド、テトラペンチルアンモ ニゥムクロリド、テトラペンチルアンモ-ゥムブロミド、テトラオクチルアンモ -ゥムクロリ ド、テトラオクチルアンモ-ゥムブロミド、テトラドデシルアンモ -ゥムクロリド、テトラドデ シルアンモ-ゥムブロミド、テトラオクタデシルアンモ -ゥムクロリド、テトラオクタデシル アンモ-ゥムブロミド、テトラべンジルアンモ -ゥムクロリド、テトラべンジルアンモ-ゥ ムブロミド、ベンジルトリメチルアンモ -ゥムクロリド、ベンジルトリメチルアンモ-ゥムブ 口ミド、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムブロミ ド、ベンジルトリブチルアンモ -ゥムクロリド、ベンジルトリブチルアンモ-ゥムブロミド、 テトラメチルホスフォ -ゥムクロリド、テトラメチルホスフォ-ゥムブロミド、テトラエチルホ スフォ-ゥムクロリド、テトラエチルホスフォ-ゥムブロミド、テトラプロピルホスフォ -ゥ ムクロリド、テトラプロピルホスフォ-ゥムブ口ミド、テトラブチルホスフォ -ゥムクロリド、 テトラブチルホスフォ-ゥムブロミド、テトラペンチルホスフォ -ゥムクロリド、テトラペン チルホスフォ-ゥムブロミド、テトラオクチルホスフォ-ゥムクロリド、テトラオクチルホス フォ-ゥムブ口ミド、テトラドデシルホスフォ -ゥムクロリド、テトラドデシルホスフォ-ゥ ムブロミド、テトラオクタデシルホスフォ-ゥムクロリド、テトラオクタデシルホスフォ-ゥ ムブロミド、テトラべンジルホスフォ -ゥムクロリド、テトラべンジルホスフォ -ゥムブロミ ド、ベンジルトリメチルホスフォ -ゥムクロリド、ベンジルトリメチルホスフォ-ゥムブロミド 、ベンジルトリェチルホスフォ -ゥムクロリド、ベンジルトリェチルホスフォ-ゥムブロミド 、ベンジルトリブチルホスフォ -ゥムクロリド、ベンジルトリブチルホスフォ-ゥムブロミド 、トリオクチルメチルアンモ -ゥムクロリド等が挙げられ、テトラプチルアンモ-ゥムブロ ミド、テトラブチルホスフォ-ゥムブロミド、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド、トリ ォクチルメチルアンモ -ゥムクロリドが好まし 、。
本発明のァシルォキシィ匕合物の製造方法は、例えば以下のようにして実施される。 すなわち、先ず、ジチオアシルォキシィ匕合物に有機溶媒、さらにダリオキサール水溶 液を加え、これに炭酸ナトリウム等の塩基性水溶液を滴下する。その後、テトラブチル ホスフォ-ゥムブロミド等の相間移動触媒をカ卩え、反応させることにより、ァシルォキシ 化合物を得ることができる。
さらに具体的には以下のようにして行えばよい。例えば、ジチオアシルォキシ化合 物として、ジチオアセトキシメタンを溶媒、例えば、メタノールをジチオアセトキシメタン のグラム重量に対して通常 0〜5倍 ml体積量、好ましくは 0〜1. 5倍 ml体積量に溶 解し、これにダリオキサール 40質量％水溶液を通常 1〜8倍当量、好ましくは、 1〜3 倍当量を滴下する。その後、相間移動触媒、例えば、ベンジルトリェチルアンモ-ゥ ムクロリドをチオアセチル官能基に対し通常 0〜200モル0 /0、好ましくは 1〜50モル %を加えた後、 0〜80°C、好ましくは 10°C〜40°Cで、塩基性水溶液、例えば、炭酸 ナトリウム 0. 1〜20質量％水溶液、好ましくは、 15〜20質量％水溶液をチオアセチ ル官能基に対し通常 0. 5〜30モル％、好ましくは 5〜20モル％を 1〜10時間、好ま しくは 1〜5時間かけて滴下し、滴下終了後、 0〜80°C、好ましくは 10°C〜40°Cで、 1 〜72時間、好ましくは 2〜24時間、撹拌する。次いで、該反応混合物を場合により酢 酸ェチル等で抽出、水洗、有機層を乾燥させた後、溶媒を除去することにより、 4, 5 ジァセトキシー 1, 3 ジチオランを得る。
[0049] 上記製造方法により、 4, 5 ジァセトキシー 1, 3 ジチオラン、 4ーァセトキシー 5 ーヒドロキシ 1, 3 ジチオラン、 4, 5 ジヒドロキシ 1, 3 ジチオランの混合物が 得られた場合は、その混合物を室温もしくは氷浴で冷しながら、ピリジン中で無水酢 酸と反応させればよい。加えるピリジン及び無水酢酸の量は NMRピーク力 4, 5— ジァセトキシー 1, 3 ジチオラン、 4ーァセトキシー 5 ヒドロキシー 1, 3 ジチオラン 、4, 5 ジヒドロキシ—1, 3 ジチオランの存在比率を求め、ヒドロキシ基 1モルに対 し、通常各 1〜5モル、好ましくは 1〜2モルカ卩えればよい。
[0050] 本発明の製造方法により得られるァシルォキシィ匕合物は、レンズに用いられる高屈 折率レンズ用ポリマー合成用モノマーとなるチオールの中間体もしくは原料として用 いると好ましい。このチオールを合成する場合には、公知の方法に準じて合成すれ ばよい。具体的には、例えば、 4, 5 ジメルカプト 1, 3 ジチオランを合成する場 合には、 4, 5 ジァセトキシー 1, 3 ジチオランの粉末を直接、チォ酢酸中に溶か し、ボロントリフルォロライド、 p—トルエンスルホン酸等を触媒とし、氷浴で冷しながら 直接滴下、反応させることにより、 4, 5 ジチオアセトキシー 1, 3 ジチオランのオイ ルを得ることができる。 4, 5 ジチオアセトキシ 1, 3 ジチオランをエタノールとク ロロホルムの混合溶媒中で濃硫酸を用い、室温〜 70°Cで 2〜20時間反応させること により、 目的物の 4, 5 ジメルカプト— 1, 3 ジチオランを得る。
[0051] 本発明のチォエステルイ匕合物の製造方法は、前記一般式 (2)のチオール化合物 の合成工程において、中間体であるチォエステルイ匕合物としても用いることができる チォエステルイ匕合物の製造方法であって、エステルイ匕合物のチォエステルイ匕反応に より、下記一般式 (4)で表されるチォエステルイ匕合物を製造する際に、反応溶媒とし てエーテル及びエステルカゝら選ばれる少なくとも 1種類を用いて製造する。 [0052] [化 13]
Figure imgf000020_0001
[0053] 一般式 (4)において、 R及び Acは、前記一般式（3)と同じであり、各基の具体例及
1
び置換基の例としても同様の例が挙げられる。
本発明で製造する一般式 (4)で表されるチォエステルイ匕合物としては、例えば、 4, 5 ジチオアセトキシー 1, 3 ジチオラン、 2, 3 ジチオアセトキシー 1, 4ージチア ン、 3, 4 ジチオアセトキシービシクロ [4. 3. 0]— 2, 5, 7, 9ーテトラチアノナン、 3 , 4 ジチオアセトキシ一ビシクロ [4. 4. 0]— 2, 5, 7, 10—テトラチアデカン、 2, 3 ージチオアセトキシー 1, 4 ベンゾジチアン等が挙げられ、これらの化合物は、チォ エステル基にっ 、てシス ，トランス 異性体を有する場合がある。
[0054] 本発明の製造方法で用いる反応溶媒としては、ジェチルエーテル、ジイソプロピル エーテル等のエーテル、酢酸ェチル、酪酸ェチル、酢酸ブチル等のエステルが挙げ られ、ジェチルエーテル、酢酸ェチルが好ましい。
[0055] 本発明のチォエステルイ匕合物の製造方法は、例えば以下のようにして実施される。
すなわち、先ず、エステル化合物を前記溶媒に溶解し、これにチォ酢酸等のチォカ ルボン酸を滴下する。ボロントリフルォロライド、 p トルエンスルフォン酸等を触媒とし 、氷浴で冷しながら滴下、反応させることにより、チォエステルイ匕合物を得ることがで きる。
さらに具体的には以下のようにして行えばよい。例えば、エステルイ匕合物として、 4, 5 ジァセトキシ— 1, 3 ジチオランを溶媒、例えば、酢酸ェチルを 4, 5 ジァセト キシ—1, 3 ジチオランのグラム重量に対して通常 0. 25〜5倍 ml体積量、好ましく は 0. 5〜1. 5倍 ml体積量に溶解し、これにチォ酢酸を通常 1〜2倍当量、好ましくは 、 1〜1. 4倍当量を滴下する。その後、通常 20〜20°C、好ましくは 5°C〜5°Cで 、触媒、例えば、ボロントリフルォロライドをエステル官能基に対し通常 0. 5〜30モル %、好ましくは 5〜20モル％滴下し、滴下終了後、通常— 20〜30°C、好ましくは 5〜 25°Cで、通常 3〜72時間、好ましくは 8〜24時間、撹拌する。次いで、該反応混合 物を 20%の炭酸カリウム溶液で洗浄し、乾燥させた後、溶媒を除去することにより、 4 , 5 ジチオアセトキシー 1, 3 ジチオランを得る。
[0056] 本発明の製造方法により得られるチォエステルイ匕合物は、レンズに用いられる高屈 折率レンズ用ポリマー合成用モノマーとなるチオールの中間体もしくは原料として用 いると好ましい。このチオールを合成する場合には、公知の方法に準じて合成すれ ばよい。具体的には、例えば、 4, 5 ジメルカプト 1, 3 ジチオランを合成する場 合には、 4, 5 ジチオアセトキシ 1, 3 ジチオランをエタノールとクロ口ホルムの混 合溶媒中で濃硫酸を用い、室温〜 70°Cで 2〜20時間反応させることにより、 目的物 の 4, 5 ジメルカプト 1, 3 ジチオランを得る。
[0057] 本発明のチオール化合物の製造方法は、チォエステル化合物の加水分解反応に より、前記一般式 (2)で表されるチオールィ匕合物を製造する際に、塩基性物質を用 いて製造する。
前記塩基性物質としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸 化カルシウム、水酸化バリウム等の水酸化物、アンモニア、ジェチルァミン、トリェチ ルァミン等のアミン等が挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等が好ましい。使 用する塩基性物質の濃度は、反応物中に存在するチォエステル基 1モル当量に対し て通常 0. 5〜8モルであり、 0. 8〜3モルが好ましい。塩基性物質は、水やエタノー ル等の有機溶媒に溶解させ塩基性溶液にしてカゝら滴下するのが好ましぐ溶媒量は 通常 100〜10000mlであり、 200〜10001111カ^好まし1ヽ。
[0058] 本発明においては、チオール化合物を製造する際に、前記塩基性物質に加えて、 生成収率の向上のために反応溶媒を使用することが好ましい。
この反応溶媒としてし、例えば、水、メタノール、エタノール、 n—プロピルアルコー ル、 2—プロパノール、 n—ブタノール、イソブタノール等のアルコール、ジェチルエー テル、ジイソプロピルエーテル、ジー n—ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエー テル、アセトン、ブタノン、 2—ブタノン等のケトン、ァセトニトリル等が挙げられ、水、メ タノール、エタノール、ジェチルエーテル等が好ましい。 前記反応溶媒はこれらの溶媒を少なくとも 1種類以上選択すればよぐ例えば、水
Zメタノール、水 Zエタノール、水 Zジェチルエーテル、水 Zアセトン、エタノール Z ジェチルエーテル、エタノール Zアセトン、水 Zエタノール Zジェチルエーテル等の 混合溶媒が挙げられ、水 Zエタノール、エタノール Zジェチルエーテル、水 Zエタノ ール Zジェチルエーテルの混合溶媒が好ま 、。使用する溶媒量は反応物 1モルに 対して通常 50〜： LOOOOmlであり、 100〜2000ml力 ^好まし!/ヽ。
[0059] 本発明にお 、ては、反応終了後、通常、チオール生成のために塩酸、硫酸等の酸 性水溶液で中和する。酸性水溶液の濃度は 1〜30%、 5〜20%が好ましぐ pHを 5 〜8、好ましくは 5. 5〜7となるよう〖こ通常 20〜20°C、好ましくは一 10〜5°Cで冷却 しながら滴下するのが好ましい。滴下終了後、熟成のため温度を保ちながら、通常 1 0〜120分、好ましくは 30〜60分携枠するとよ!/、。
[0060] 本発明のチオール化合物の製造方法は、例えば以下のようにして実施される。
すなわち、先ず、チォエステルイ匕合物を反応溶媒に溶解し、冷却しながら塩基性溶 液を滴下し、反応させた後、酸性水溶液で中和することにより、チオール化合物を得 ることがでさる。
さらに具体的には以下のようにして行えばよい。例えば、チォエステルイ匕合物として 、4, 5 ジチオアセトキシ—1, 3 ジチオランを 1モルに対し、反応溶媒として、例え ば、通常 50〜5000ml、好ましくは 100〜2000mlのエタノール/ジェチルエーテル 混合溶液 (溶媒比は通常 1： 20-20： 1、好ましくは 1： 5〜5： 1)に溶解し、通常— 20 〜20°C、好ましくは— 10〜5°Cに冷却し、塩基性水溶液、例えば、水酸ィ匕ナトリウム 水溶液 (水酸ィ匕ナトリウムは通常 0. 8〜3モル、好ましくは 0. 9〜1. 5モル、濃度は 通常 0. 1〜8モル Zリットル好ましくは 0. 5〜6モル Zリットル）を温度を維持しながら 滴下する。滴下終了後、通常 1〜5時間、好ましくは 1〜3時間撹拌する。反応終了後 に酸性水溶液、例えば通常 1〜50%、好ましくは 10〜30%硫酸水溶液をカ卩え、 pH を通常 5〜8、好ましくは 5. 5〜7にする。中和終了後、ジクロロメタン等の有機溶媒 で抽出した後、水洗を十分繰り返し、乾燥させた後溶媒を除去し、蒸留すること〖こより 、4, 5 ジメルカプト 1, 3 ジチオランを得る。
[0061] 本発明の製造方法により得られるチオールィ匕合物は、レンズに用いられる高屈折 率レンズ用ポリマー合成用モノマーの中間体もしくは原料として用いると好ましく、レ ンズモノマーとなる環状ジスルフイドを合成する場合には、公知の方法に準じて合成 すればよい。具体的には、例えば、 4, 5 ビスェピチォプロピルジチア— 1, 3 ジチ オランを合成する場合には、 4, 5 ジメルカプト一 1, 3 ジチオランと S 置換スル フエニル— 0—メトキシチォカーボネートとの混合物を室温にて 12時間撹拌し、生成 した硫ィ匕カルボニルとメタノールを減圧下において除去することにより、 目的物を得る
[0062] 本発明のチオール化合物の精製方法は、前記一般式 (2)で表されるチオールィ匕 合物を精製する際に、塩基性溶液を加えてチオール塩を生成し、精製溶媒を加えて 結晶化させて不純物及び Z又は着色物質を取り除く。
本発明の精製方法で用いる塩基性溶液は、塩基性物質を水又は有機溶媒に溶解 した溶液であると好ま 、。
前記塩基性物質としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸 ィ匕セシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の水酸化物、アンモニア、ジェチ ルァミン、トリェチルァミン等のアミン等が挙げられ、水酸ィ匕カリウム等が好ましい。使 用する塩基濃度は反応物中に存在するチオール基 1モル当量に対して 0. 5〜8モ ル、 0. 9〜2モルが好ましい。塩基性物質は、水やエタノール等の有機溶媒に溶解さ せてから滴下するのが好ましぐ溶媒量は通常 100〜10000ml、 200〜1000ml力 S 好ましい。
[0063] 本発明の精製方法で用いる精製溶媒としては、水と混和する水溶性溶媒であると 好ましぐ水溶性有機溶媒であるとさらに好ましぐ例えば、メタノール、エタノール、 n プロピルアルコール、 2—プロパノール、 n—ブタノール、 2—ブタノール等のアルコ ール、テトラヒドロフラン等のエーテル、アセトン、ブタノン、 2—ブタノン等のケトン、ァ セトニトリル等が挙げられ、メタノール、エタノール等が好ましい。前記精製溶媒は、上 記溶媒を少なくとも 1種類以上選択すればよぐ例えば、エタノール Zアセトン等の混 合溶媒でもよい。
[0064] 精製終了後、チオール化合物を塩酸、硫酸等の酸性水溶液で中和すると好ま 、 。酸性水溶液の濃度は、通常 1〜30%、好ましくは 5〜20%であり、 pHを通常 5〜8 、好ましくは 5. 5〜7となるように冷却しながら滴下するのが好ましい。
[0065] 本発明の精製方法は、例えば、以下のようにして実施される。
すなわち、先ず、粗チオールィ匕合物を冷却しながら塩基性溶液を滴下し、反応させ た後、精製溶媒を加え、沈殿物を生じさせる。沈殿物を回収した後、水に溶解後、冷 却しながら酸性水溶液で中和することにより、精製チオールィ匕合物を得ることができ る。
さらに具体的には以下のようにして行えばよい。例えば、チオール化合物として、 4 , 5 ジメルカプト— 1, 3 ジチオランを 1モルに対し、塩基性溶液として、例えば、 通常 1〜40%、好ましくは 10〜30%の水酸化カリウム水溶液 50〜2000ml、好まし くは 100〜600mlに溶解し、通常— 20〜20°C、好ましくは— 10〜0°Cに冷却し、有 機溶媒、例えば、エタノール 50〜2000ml、好ましくは 100〜600mlを加え、ジカリウ ム— 1, 3 ジチオラン— 4, 5 ジチォラートを析出させる。沈殿物を回収し、水 50〜 2000ml、好ましくは 100〜600mlを加え、塩を溶解した後、エタノールをカ卩える。こ の操作を 1〜5回繰り返した後、ジカリウム 1, 3 ジチオラン 4, 5 ジチォラート の沈殿物を酸性水溶液、例えば通常 1〜50%、好ましくは 10〜30%硫酸水溶液を 加え、 pHを通常 5〜8、好ましくは 5. 5〜7にする。中和終了後、有機層を回収した 後、水洗を十分繰り返し、乾燥させること〖こより、着色のない 4, 5 ジメルカプト 1, 3—ジチオランを得る。
[0066] 本発明の精製方法により得られるチオールィ匕合物は、レンズに用いられる高屈折 率レンズ用ポリマー合成用モノマーの中間体もしくは原料として用いると好ましく、レ ンズモノマーとなる環状ジスルフイドを合成する場合には、公知の方法に準じて合成 すればよい。具体的には、例えば、 4, 5 ビスェピチォプロピルジチア— 1, 3 ジチ オランを合成する場合には、 4, 5 ジメルカプト一 1, 3 ジチオランと S 置換スル フエニル— 0—メトキシチォカーボネートとの混合物を室温にて 12時間撹拌し、生成 した硫ィ匕カルボニルとメタノールを減圧下において除去することにより、 目的物を得る 実施例
[0067] 本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって なんら限定されるものではな 、。
以下に、本発明の環状スルフイド化合物の製造方法の実施例 1、応用例 1及び応 用比較例 1〜3を説明する。なお、実施例 1で得られた化合物の物性及び応用例 1、 応用比較例 1〜3で得られた重合体力 なる光学製品の物性は、以下に示す方法に したがって測定した。
<環状スルフイドィ匕合物の物性 >
屈折率 (n )、アッベ数 ）：カル-ユー社製精密屈折率計 KPR— 200を用いて
D D
25°Cにて測定した。
<重合体の物性 >
(a)屈折率 (n )、アッベ数 ）：上記と同様にして測定した。
D D
(b)外 観： 肉眼により得られた重合体の透明性を観察した。
(c)耐熱性：リガク社製 TMA装置により直径 0. 5mmのピンを用いて、 98mN (10gf )の荷重で TMA測定を行ない、 10°CZ分の昇温で得られたチャートのピーク温度に より評価した。
実施例 1 (4, 5 ビスェピチォプロピルチア 1 , 3 ジチオランの合成）
(1) 4, 5 ジヒドロキシ 1, 3 ジチオランの合成
グリオキサールの 40重量0 /0水溶液（18. lg、 0. 124mol)にメタンジチオール（9. 98g、 0. 124mol)を水浴で冷しながら 1時間攪拌反応させた。反応が終わった後、 水を除去すると 4, 5 ジヒドロキシー 1, 3 ジチオランが白い結晶で得られた（17. 5 g)。得られた 4, 5 ジヒドロキシ一 1, 3 ジチオランを精製せずに後の工程に用い た。
この化合物の構造特定のための1!" I-NMR (溶媒: CDC1 )の分析結果を以下に示す
3
δ : 5.62[2H, d, J=8.4Hz,— CH (OH) S—]、 4.02 (2H,s, -SCH S—）、 2.36 (2H,d,J=8
2
.4Hz, -OH)
(2) 4, 5 ジァセトキシー 1, 3 ジチオランの合成
前記（1)の工程で得られた 4, 5 ジヒドロキシ 1, 3 ジチオラン（17. 5g)とピリ ジン（20ml)中に氷浴で冷しながら無水酢酸（27. 9g、 10%過剰）を 1時間かけて滴 下した。攪拌しながらさらに 1時間反応させた。室温で減圧蒸留により大部分のピリジ ンと酢酸を除去したのち、氷とジクロロメタン (40ml)をカ卩え、相分離させた。 5重量％ の硫酸水溶液で洗いピリジンを完全に除去した。その後、純水でジクロロメタン溶液 を数回洗い、硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。ジクロロメタンを蒸留で除去するこ とにより、 4, 5 ジァセトキシ一 1, 3 ジチオランの白色粉末（28g)を得た。得られた 4, 5 ジァセトキシー 1, 3 ジチオランの白色粉末を精製せずに後工程に用いた。 この化合物の構造特定のための1 H-NMR (溶媒: CDC1 )の分析結果を以下に示す
3
δ : 6.48[2H,s，— CH (OAc) S—]、 4.11 (2H,s, -SCH S—）、 2.12 (6H,s,CH COO)
2 3
(3) 4, 5 ジチオアセトキシー 1, 3 ジチオランの合成
前記（2)の工程で得られた 4, 5 ジァセトキシー 1, 3 ジチオランの白色粉末（12 . 79g、 57. 5mmol)をチォ醉酸（11. 8g、 0. 155mol、 35%過乗 (J)中に溶力し、水 浴で冷しながら BFエーテル溶液 (0. 45ml)をゆっくり加えた。氷温で 3時間反応し
3
た後室温でさらに 8時間攪拌した。反応液に 40mlのジクロロメタンを加え、 20重量％ の炭酸カリウム溶液で洗浄し、乾燥させた後、溶媒を除去することにより、 4, 5—ジチ オアセトキシ—1, 3 ジチオランの淡黄色のオイルを（13. 2g、収率 90. 4%)得た。 得られた 4, 5 ジチオアセトキシ 1, 3 ジチオランを精製せずに次の工程に用い た。
この化合物の構造特定のための1 H-NMR (溶媒: CDC1 )の分析結果を以下に示す
3
δ : 5.41[2H,s,— CH (SAc) S—]、 4.09 (2H,s, -SCH S— )、 2.35 (6H,s,CH COS)
2 3
(4) 4, 5 ジメルカプト 1, 3 ジチオランの合成
前記（3)の工程で得られた 4, 5 ジチオアセトキシー 1, 3 ジチオラン（13. 2g、 5 1. 9mmol)をエタノール（30ml)とクロ口ホルム (30ml)の混合溶媒中 98重量0 /0の 濃硫酸（1. 44g)を用い、 60°Cで 25時間反応させた。得られた反応液を純水で洗い 中性にした後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を除去し、蒸留することにより、 目 的物の 4, 5 ジメルカプト 1, 3 ジチオランのシス一とトランス一の異性体の混合 物を (4. 27g、収率 48. 3%)得た。沸点は、 78〜80。CZ0. 67Paであった。 この化合物の構造特定のための1!" I-NMR (溶媒: CDC1 )の分析結果を以下に示す
3 δ : 4.59— 4.64[2H,m，一 CH (SH) S―]、 4.09 (2H,s, -SCH S—）、 2.60— 2.65 (6H,m,
2
SH)
(5) 4, 5-ビスェピチォプロピルチア 1 , 3 ジチオランの合成
(i) 4, 5 ビスグリシジルチア 1, 3 ジチオランの合成
前記（4)工程で得られた 4, 5 ジメルカプト— 1, 3 ジチオラン（64. 31g、 0. 37 76mol)と、ェピクロロヒドリン（69. 88g、 0. 7552mol)をエタノーノレ（120ml)にカロえ 、— 2°Cに冷却した。この混合物に 33重量％水酸ィ匕ナトリウム（1. 62g)水溶液を 3時 間かけて滴下し、この反応混合物を 1時間撹拌した。この後、室温に放置し、 3時間 更に攪拌し、 0度に冷却した。 12. 5重量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液（250g、 0. 781 2mol)を反応混合物に 1時間かけて滴下し、 4時間攪拌した。この後、室温に放置し 、 10時間更に攪拌し、蒸留水 100mlをカ卩え、ジクロロメタン 80mlで抽出した。この抽 出操作を 3回繰り返した後、反応混合物を中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥した。溶媒を溜去すると、 4, 5 ビスグリシジルチア 1, 3 ジチオラン（ 105g、収率 98. 5%)を得た。
この化合物の構造特定のための1 H-NMR (溶媒: CDC1 )の分析結果を以下に示す
3 δ : 4.90-5.05 (2Η, m, —CHS— )、 4.05 (2H, s, —SCH S— )、 3.10— 3.30 (2H, m,
2
— CHO— )、 2.60— 2.80 (8H, m, — CH O— , —SCH -)
2 2
(ii) 4, 5 ビスェピチォプロピルチア 1, 3 ジチオランの合成
4, 5 ビスグリシジルチア— 1, 3 ジチオラン（105g、 0. 372mol)と、チォ尿素（ 56. 6g、 0. 746mol)をテトラヒドロフラン（130ml)、メタノール（450ml)混合溶媒に 加え、無水酢酸（20g)を加え、 24時間攪拌した。この後、 10重量％炭酸ナトリウム水 溶液（200ml)を加え、よく攪拌した後、ジクロロメタン 250mlで抽出した。この抽出操 作を 3回繰り返した後、反応混合物を中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウム で乾燥した。溶媒を溜去し、カラム精製することにより、 目的物（59. 7g、 51%)を得 この化合物の構造特定のための1!" I-NMR (溶媒: CDC1 )の分析結果を以下に示す δ :4.88-4.93 (2Η, m,—CHS— )、 4.08 (2H, s,—SCH S— )、 3.10— 3.25 (4H, m,
2
— CHO— )、 2.80— 3.00 (2H, m, thiirane— CH)、 2.58— 2.63 (2H, m, thiirane— CH )
2
、 2.31 (2H, d, J=5.4Hz, thiirane -CH)
この化合物の屈折率 (n )は 1.698、アッベ数（ v )は 32.6であった。
D D
[0071] 応用例 1 (重合体からなる光学製品の製造）
実施例 1で得られた 4, 5 ビスェピチォプロピルチア 1, 3 ジチオラン 0.05モル と重合触媒であるジシクロへキシルメチルァミン 5 X 10—5モルの混合物を均一に攪拌 し、二枚のレンズ成型用ガラス型に注入し、 50°Cで 10時間、その後 60°Cで 5時間、 さらに 120°Cで 3時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体 の諸物性を表 1に示す。表 1から分力るように、得られた重合体は、透明で、屈折率（ n )は 1. 75、アッベ数 ）も 33と、高屈折率、低分散であり、耐熱性 (91°C)に優
D D
れたものであった。従って、得られた重合体は光学製品として好適であった。
[0072] 応用比較例 1 (重合体からなる光学製品の製造）
表 1に示すようにペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート（RM1) 0.1 モル、 m—キシリレンジイソシァネート（RM2) 0. 2モル及びジブチルスズジクロライド 1. 0 X 10— 4モルの混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、 5 0°Cで 10時間、その後 60°Cで 5時間、さらに 120°Cで 3時間加熱重合させてレンズ形 状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を表 1に示す。表 1から分力るように、 得られた重合体は無色透明で光学歪みも観察されな力つたが、 n
D Z V が 1. 59/3 D
6と屈折率が低ぐ耐熱性も 86°Cと劣っていた。
[0073] 応用比較例 2及び応用比較例 3 (重合体からなる光学製品の製造）
表 1に示した原料組成物を使用した以外は、応用比較例 1と同様の操作を行ない、 レンズ形状の重合体を得た。これらの重合体の諸物性を表 1に示す。表 1から分かる ように、本応用比較例 2の重合体は n Z v が 1. 67Z28といずれも低ぐ耐熱性 （
D D
94°C)は比較的良好であるが、着色が見られ、光学歪が観察された。また、本応用比 較例 3の重合体は、 V 力 ¾6と比較的高ぐ無色透明で光学歪は観察されな力つた 力 nが 1. 70とそれほど高くなぐまた、重合体は脆弱であった。
D
[0074] [表 1] 表 1 応用例 モノマー原料 重合触媒 nD/vD 外観 耐熱性
No. (モル） (モル） (°C)
1 M1 CT1 1.75/33 無色透明 91
(0.05) (2.0 x 10-5) 硬質 応用
原料組成 重合触媒 nD/vD 外観 耐熱性 比較例
No. (モル） (モル） (°C)
1 RM1/RM2 CT2 1.59/36 無色透明 86
(0.1/0.2) (2.0 x 10-4) 硬質
2 RM3/R 2 CT2 1.67/28 淡黄色透明 94
(0.2/0.3) (2.0 X 10一4) 硬質
3 RM4 CT3 1.70/36 無色 2s明 90
(0.1 ) ( 1.0 X 10"4) 脆弱
[0075] ※表 1に示す略号は、下記のものを表す。
Ml :4, 5 ビスェピチォプロピノレチア 1, 3 ジチオラン
RM1：ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート
RM2： m キシリレンジイソシァネート
RM3 : 1, 3, 5 トリメルカプトベンゼン
RM4 : 2, 3-ェピチォプロピルスルフイド
CT1：ジシクロへキシノレメチノレアミン
CT2：ジブチルスズジクロライド
CT3：テトラ（n—ブチル）フォスフォ -ゥムブロマイド
[0076] 次に、本発明のァシルォキシ化合物の製造方法の実施例 2〜9及び比較例 2を説 明する。なお、実施例 2〜9及び比較例 2で得られたァシルォキシ化合物の着色具合 、純度は、以下に示す方法に従い測定した。
<着色具合 > 蛍光灯照射下で生成物の着色具合を観察した。
<純度の測定 >
日本電子社製 JNM- EX270型核磁気共鳴装置を用いてプロトン比力 4, 5 ジァ セトキシー 1, 3 ジチオラン、 4ーァセトキシー 5 ヒドロキシー 1, 3 ジチオラン、 4 , 5 ジヒドロキシ 1, 3 ジチオランの存在比率を求めた。
島津製作所社製 GC— 14BPFガスクロマトグラフィーを用いて 4, 5 ジァセトキシ - 1, 3 ジチオランの純度を求めた。ガス流量は 51mlZmin、温度範囲は 150〜3 00°Cまで、昇温速度は 5°CZ分で行った。
[0077] 実施例 2 (4, 5 ジァセトキシ一 1, 3 ジチオランの合成）
ジチオアセトキシメタン（15. Og)、メタノール（15ml)、グリオキサール 40質量0 /0水 溶液（26. 6g)に炭酸ナトリウム 20質量％水溶液 (63. Og)を 25°Cで 5時間かけてゆ つくり滴下した。滴下終了後、 2時間撹拌し続けた。この後、酢酸ェチル (20ml)で抽 出した。この操作を 5回繰り返した。酢酸ェチル溶液を無水硫酸マグネシウム乾燥し た後、濃縮すると赤色の油状物質（14. lg)が得られた。 NMRピーク力も 4, 5 ジァ セトキシー 1, 3 ジチオラン、 4ーァセトキシー 5 ヒドロキシー 1, 3 ジチオラン、 4 , 5 ジヒドロキシ— 1, 3 ジチオランの存在比率（モル比）は 41. 8/35. 5/22. 7 であった。赤色の油状物質に無水酢酸 (8. 4g)とピリジン（3. Og)を室温中でカロえ、 1時間撹拌した。冷水 (40ml)をカ卩えた後、ジクロロメタン（20ml)で生成物を抽出す る操作を 3回繰り返した後、溶媒を除去し、蒸留すると 4, 5 ジァセトキシー 1, 3 ジ チオランの淡黄色油状物質（14. 2g、収率 67. 2%、純度 96. 1%)が得られた。
[0078] 実施例 3 (4, 5 ジァセトキシ一 1, 3 ジチオランの合成）
表 2に示す溶媒の量に代えた以外は実施例 2と同様に 4, 5 ジァセトキシー 1, 3 ージチオランを製造した結果、 4, 5 ジァセトキシー 1, 3 ジチオランの淡黄色油状 物質が得られ、収率 58. 1%、純度 96. 0%と高かった。
[0079] 実施例 4 (4, 5 ジァセトキシー 1, 3 ジチオランの合成）
ジチオアセトキシメタン（12. 7g)、メタノール（20ml)、グリオキサール 40質量0 /0水 溶液（13. 3g)に炭酸水素ナトリウム粉末（13. Og)を加え、 40°Cで 12時間撹拌し続 けた。反応終了後、固体粉末をフィルター除去した後、酢酸ェチル (40ml)で抽出し た。この操作を 5回繰り返した。酢酸ェチル溶液を無水硫酸マグネシウム乾燥した後 、濃縮すると赤色の油状物質（14. 2g)が得られた。 NMRピーク力 4, 5—ジァセト キシー 1, 3—ジチオラン、 4ーァセトキシー 5—ヒドロキシー 1, 3—ジチオラン、 4, 5 ージヒドロキシ—1, 3—ジチオランの存在比率（モル比）は 46. 7/42. 2/11. 1で あった。赤色の油状物質に無水酢酸 (4. 8g)とピリジン（1. 9g)を室温中でカ卩え、 1 時間撹拌した。冷水 (40ml)をカ卩えた後、ジクロロメタン（20ml)で生成物を抽出する 操作を 3回繰り返した後、溶媒を除去し、蒸留すると 4, 5—ジァセトキシー 1, 3—ジ チオランの淡黄色油状物質（10. 5g、収率 47. 6%、純度 92. 0%)が得られた。
[0080] 実施例 5 (4, 5—ジァセトキシ一 1, 3—ジチオランの合成）
ジチオアセトキシメタン（16. 4g)、ダリオキサール 40質量％水溶液（22. Og)にべ ンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド (0. 23g)をカ卩え、 20質量0 /0炭酸ナトリウム水溶 液 (37. 5g)を滴下し、室温下で 19時間撹拌し続けた。反応終了後、酢酸ェチル (3 Oml)で抽出した。この操作を 3回繰り返した。酢酸ェチル溶液を無水硫酸マグネシゥ ムで乾燥した後、濃縮するとオレンジ色の油状物質（16. 8g)が得られた。 NMRピー タカら 4, 5—ジァセトキシー 1, 3—ジチオラン、 4ーァセトキシー 5—ヒドロキシー 1, 3 ージチオラン、 4, 5—ジヒドロキシ—1, 3—ジチオランの存在比率（モル比）は 70. 2 /25. 9/3. 9であった。オレンジ色の油状物質に無水酢酸（6. Og)とピリジン（1. 4 g)を室温中でカ卩え、 1時間撹拌した。冷水（70ml)をカ卩えた後、ジクロロメタン（20ml )で生成物を抽出する操作を 3回繰り返した後、溶媒を除去し、蒸留すると 4, 5—ジ ァセトキシー 1, 3—ジチオランの淡黄色油状物質（17. 4g、収率 76. 0%、純度 97. 3%)が得られた。
[0081] 実施例 6〜8 (4, 5—ジァセトキシー 1, 3—ジチオランの合成）
表 2に示す相間移動触媒の種類及び量、反応時間に代えた以外は実施例 5と同様 に 4, 5—ジァセトキシー 1, 3—ジチオランを製造した結果、いずれも 4, 5—ジァセト キシー 1, 3—ジチオランの淡黄色油状物質が得られ、収率 64%以上、純度 89%以 上あり高かった。
[0082] 実施例 9 (4, 5—ジァセトキシ一 1, 3—ジチオランの合成）
表 2に示す相間移動触媒の種類及び量、炭酸ナトリウム水溶液の濃度及び量、反 応時間に代えた以外は実施例 5と同様に 4, 5 ジァセトキシー 1, 3 ジチオランを 製造した結果、 4, 5 ジァセトキシー 1, 3 ジチオランの淡黄色油状物質が得られ 、収率 67. 4%、純度 94. 6%と高かった。
[0083] 比較例 2 (4, 5 ジァセトキシー 1, 3 ジチオランの合成）
ジチオアセ卜キシメタン（15. Og)に、水 200ml、 p 卜ルエンスルホン酸（20. Og)を 加え、 60°Cで 3時間加熱した後、油層を回収し、蒸留すると、ジメルカプトメタン（3. 7 3g)が得られた。これにダリオキサール 40質量％水溶液（6. 75g)を氷浴中にてカロえ た後、 1時間室温で撹拌した。この後、水を除去し、乾燥すると 4, 5 ジヒドロキシー 1, 3 ジチオラン（6. 42g)を得た。白色結晶粉末に無水酢酸（9. 96g)とピリジン（2 . 32g)を室温中でカ卩え、 1時間撹拌した。冷水 (40ml)を加えた後、ジクロロメタン（2 Oml)で生成物を抽出する操作を 3回繰り返した後、溶媒を除去し、蒸留すると 4, 5 ジァセトキシー 1, 3 ジチオランの淡黄色油状物質（10. 14g、収率 49. 9%、純 度 99. 5%)が得られた。
[0084] [表 2]
Figure imgf000033_0001
DTM:ジチオアセトキシメタン
DHL :4, 5 ジヒドロキシー 1, 3 ジチオラン
AHL 4 ジァセトキシー 5 ジヒドロキシー 1 , 3 ジチオラン
DAL:4, 5 ジァセトキシー 1, 3 ジチオラン MeOH :メタノール
Na CO：炭酸ナトリウム
2 3
NaHCO：炭酸水素ナトリウム
3
BzEt NCI:ベンジルトリェチルアンモニゥムクロリド
3
Bu NBr:テトラプチルアンモニゥムブロミド
4
Oct MeNCl:トリオクチルメチルアンモニゥムクロリド
3
Bu PBr:テトラブチルホスフォニゥムブロミド
4
[0086] 次に、本発明のチォエステルイ匕合物の製造方法の実施例 10〜14及び比較例 3〜 5を説明する。なお、実施例 10〜 14及び比較例 3〜5で得られたチォエステルイ匕合 物の着色具合、純度は、以下に示す方法に従い測定した。
<着色具合 >
蛍光灯照射下で生成物の着色具合を観察した。
<純度の測定 >
HPLCにより純度を求めた。カラムに ODS 80A、溶媒にァセトニトリル Z水（6Z 4)混合溶液を使用した。流速は 0. 6mlZminで、 UV検出器 (波長 254nm)を用い てピーク面積力 純度を求めた。
[0087] 実施例 10 (4, 5 ジチオアセトキシー 1, 3 ジチオランの合成）
4, 5 ジァセトキシ— 1, 3 ジチオランの白色粉末（12. 79g、 57. 5mmol)にジ ェチルエーテル（12. 79ml)をカ卩え、溶解させた後、チォ酢酸（11. 8g、 0. 155mol )を滴下し、さらに氷浴で冷しながらボロントリフルォロライド'エーテル溶液（2. 05ml )をゆっくり加えた。氷温で 1時間反応した後室温でさらに反応が終了するまで攪拌し た。反応液に 40mlのジクロロメタンを加え、 20%の炭酸カリウム溶液で洗浄し、乾燥 させた後、溶媒を除去することにより、 4, 5 ジチオアセトキシー 1, 3 ジチオランを 含む化合物を（14. 0g、収率 96%)得た。淡黄色のオイルで著しい着色もなぐ純度 も 78. 0%あり良好であった。これらの結果を表 3に示す。なお、反応時間は反応が 終了するまでの時間である。
[0088] 実施例 11〜14 (4, 5 ジチオアセトキシ 1, 3 ジチオランの合成）
表 3に示す溶媒の量、種類に代えた以外は実施例 10と同様にチォエステルイ匕合物 を製造し、結果を表 3に示す。いずれも淡黄色のオイルで著しい着色もなぐ純度も 6 7〜82%あり高かった。
[0089] 比較例 3 (4, 5—ジチオアセトキシー 1, 3—ジチオランの合成）
4, 5—ジァセトキシー 1, 3—ジチオランの白色粉末（12. 79g、 57. 5mmol)をチ ォ酢酸（11. 8g、 0. 155mol、 35%過剰）中に溶かし、氷浴で冷しながらボロントリフ ルォロライド'エーテル溶液 (0. 45ml)をゆっくり加えた。氷温で 3時間反応した後室 温でさらに 8時間攪拌した。反応液に 40mlのジクロロメタンを加え、 20%の炭酸カリ ゥム溶液で洗浄し、乾燥させた後、溶媒を除去することにより、 4, 5—ジチオアセトキ シー 1, 3—ジチオランを（13. 2g、収率 90. 4%)得た。オレンジ色のオイルで着色 が著しぐ純度も 60. 4%と低力つた。結果を表 3に示す。
[0090] 比較例 4 (4, 5—ジチオアセトキシー 1, 3—ジチオランの合成）
触媒に p—トルエンスルホン酸を用いた以外は比較例 3と同様に行った。赤色のォ ィルで着色が著しぐ純度も 54%と低カゝつた。結果を表 3に示す。
比較例 5 (4, 5—ジチオアセトキシー 1, 3—ジチオランの合成）
溶媒にトルエンを使用した以外は実施例 10と同様に行った。赤色のオイルで着色 が著しぐ純度も 57. 9%と低力つた。結果を表 3に示す。
[0091] [表 3]
表 3 溶 ¾|/反応物 触媒量 反応時間 収率
溶媒 (ml/g) (mol%) 純度（％)
(時間） (%)
BF - 実施例 10 Et20 1/1 3 Et 20
21 96.0 78.0
(41)
Et20/EtOAc BF3 -Et.O
実施例 11 1.4/1 48 95.6 78.6
(2/5) (9)
実施例 12 EtOAc 0.5/1 22 95.4 67.7 実施例 13 BF 3 -Et 2 O
EtOAc 1/1 24 93.9 81.3
(9)
実施例 14 BF3 -Et20
EtOAc 3/1 24 95.0 78.5 比較例 3 ― ― 20 88.2 60.4
〇
〇
Figure imgf000036_0001
BF3 -Et20
比較例 5 Toluene 2/1 24 75.5 57.9
(9)
[0092] ※反応物： 4, 5 ジァセトキシー 1, 3 ジチオラン
Et O：ジェチルエーテル
2
EtOAc :酢酸ェチル
Toluene：トルエン
BF：ボロントリフルォロライド
3
TsOH： p -トルエンスルホン酸
[0093] 次に、本発明のチオールィ匕合物の製造方法の実施例 15及び比較例 6を説明する 。なお、実施例 15及び比較例 6で得られたチオールィ匕合物の純度は、以下に示す 方法に従い測定した。
<純度の測定 >
島津製作所社製 GC— 14BPFガスクロマトグラフィーを用いて純度を求めた。ガス 流量は 51mlZmin、温度範囲は 150〜300°Cまで、昇温速度は 5°CZ分で行った。
[0094] 実施例 15 (4, 5 ジメルカプト 1 , 3 ジチオランの合成）
(1) 4, 5 ジヒドロキシ 1, 3 ジチオランの合成 ダリオキサールの 40%水溶液（1161. 6g)にメタンジチオール（642g)を水浴で冷 しながら 1. 5時間かけて滴下後、 6時間攪拌反応した。反応が終わった後、水を除去 すると 4, 5 ジヒドロキシ一 1, 3 ジチオランが白い結晶で得られた（1105. 7g)。 得られた 4, 5 ジヒドロキシ一 1, 3 ジチオランを精製せずに後の工程に用いた。
(2) 4, 5 ジァセトキシー 1, 3 ジチオランの合成
(1)の工程で得られた 4, 5 ジヒドロキシ 1, 3 ジチオラン（260. 2g)とピリジン (82g)中に氷浴で冷しながら無水酢酸 (403. Og)を 3時間かけて滴下した。攪拌し ながらさらに 2時間反応させた。室温で減圧蒸留により大部分のピリジンと酢酸を除 去したのち、氷とジクロロメタン（200ml)をカ卩え、相分離させた。 5%の硫酸水溶液で 洗いピリジンを完全に除去した。その後、純粋でジクロロメタン溶液を数回洗い、硫酸 マグネシウムを加え乾燥させた。ジクロロメタンを蒸留で除去することにより、 4, 5—ジ ァセトキシ— 1, 3 ジチオランの白い粉末 (405g)を得た。得られた 4, 5 ジァセト キシ一 1 , 3 ジチオランの白 、粉末を精製せずに後工程に用いた。
(3) 4, 5 ジチオアセトキシー 1, 3 ジチオランの合成
4, 5 ジァセトキシー 1, 3 ジチオランの白色粉末（492g)に酢酸ェチル（492ml )を加え、溶解させた後、チォ酢酸（354g)を滴下し、さらに氷浴で冷しながらボロント リフルォロライド'エーテル溶液（25ml)をゆっくり加えた。氷温で 1時間反応した後室 温でさらに反応が終了するまで攪拌した。反応液に 200mlのジクロロメタンをカ卩え、 2 0%の炭酸カリウム溶液で洗浄し、乾燥させた後、溶媒を除去することにより、 4, 5— ジチオアセトキシー 1, 3 ジチオランを含む化合物を（533g、収率 94. 6%)得た。
(4) 4, 5 ジメルカプト 1, 3 ジチオランの合成
4, 5 ジチオアセトキシ 1, 3 ジチオラン（354g、 1. 39mol)をエタノール（400 ml)とジェチルエーテル (400ml)の混合溶液にカ卩え、 5°Cに冷却した。水酸化ナト リウム水溶液 5. 85mol、 700ml)を 0°Cを超えないように滴下した。滴下終了後、 2時 間撹拌した。得られた反応液を 0°C以下を保持しながら、 20%硫酸冷水溶液（1400 ml)を加え、 30分撹拌した。ジクロロメタンで抽出した後、水洗し、硫酸マグネシウム で乾燥させ、溶媒を除去し、 4, 5 ジメルカプト 1, 3 ジチオランの粗体 (収率 82 . 2%、純度 83. 0%)を得た。 78〜80°CZ0. 67Paで蒸留することにより、 目的物の 4, 5 ジメルカプト 1, 3 ジチオランのシス一とトランス一の異性体の混合物を（1 60. 5g、収率 67. 7%)得た。蒸留後の純度は 99. 1%であり、生成物収率は 67. 1 %であった。
この化合物の構造特定のための1!" I-NMR (溶媒: CDC1 )の分析結果を以下に示す
3 δ :4.59— 4.64[2H,m，一 CH (SH) S―]、 4.09 (2H,s, -SCH S—）、 2.60— 2.65 (6H,m,
2
SH)
[0095] 比較例 6 (4, 5 ジメルカプト 1, 3 ジチオランの合成）
4, 5 ジチオアセトキシ— 1, 3 ジチオランの合成は実施例 15の（1)〜（3)と同 様に行った。得られた 4, 5 ジチオアセトキシ— 1, 3 ジチオラン（178g、 0. 700m ol)をエタノール（709g)溶媒中 98%の濃硫酸（32g)を用い、 68°Cで 5時間反応さ せた。得られた反応液中のエタノールを除去後、冷水 1000mlを加え、さらにジクロロ メタン 400mlをカ卩ぇ抽出した。抽出液を純水 500mlで 3回、洗い中性にした後、硫酸 マグネシウムで乾燥させ、溶媒を除去し、 4, 5 ジメルカプト 1, 3 ジチオランの 粗体 (収率 99. 85%、純度 62. 0%)を得た。蒸留することにより、 目的物の 4, 5 ジ メルカプト 1, 3 ジチオランのシス一とトランス一の異性体の混合物を（84. 2g、収 率 70. 6%)得た。蒸留後の純度は 88. 5%であり、生成物収率は 62. 5%であった。
[0096] 次に、本発明のチオールィ匕合物の精製方法の実施例 16及び比較例 7を説明する 。なお、実施例 16及び比較例 7で得られたチオールィ匕合物の着色具体、純度は、以 下に示す方法に従 、測定した。
<着色具合 >
蛍光灯照射下で生成物の着色具合を観察した。
<純度の測定 >
島津製作所社製 GC— 14BPFガスクロマトグラフィーを用いて純度を求めた。ガス 流量は 51mlZmin、温度範囲は 150〜300°Cまで、昇温速度は 5°CZ分で行った。
[0097] 実施例 16 (4, 5 ジメルカプト一 1, 3 ジチオランの合成〜精製）
(1)4, 5 ジヒドロキシ 1, 3 ジチオランの合成
ダリオキサールの 40%水溶液（1161. 6g)にメタンジチオール（642g)を水浴で冷 しながら 1. 5時間かけて滴下後、 6時間攪拌反応した。反応が終わった後、水を除去 すると 4, 5 ジヒドロキシ一 1, 3 ジチオランが白い結晶で得られた（1105. 7g)。 得られた 4, 5 ジヒドロキシ一 1, 3 ジチオランを精製せずに後の工程に用いた。
(2) 4, 5 ジァセトキシー 1, 3 ジチオランの合成
(1)の工程で得られた 4, 5 ジヒドロキシ 1, 3 ジチオラン（260. 2g)とピリジン (82g)中に氷浴で冷しながら無水酢酸 (403. Og)を 3時間かけて滴下した。攪拌し ながらさらに 2時間反応させた。室温で減圧蒸留により大部分のピリジンと酢酸を除 去したのち、氷とジクロロメタン（200ml)をカ卩え、相分離させた。 5%の硫酸水溶液で 洗いピリジンを完全に除去した。その後、純粋でジクロロメタン溶液を数回洗い、硫酸 マグネシウムを加え乾燥させた。ジクロロメタンを蒸留で除去することにより、 4, 5—ジ ァセトキシ— 1, 3 ジチオランの白い粉末 (405g)を得た。得られた 4, 5 ジァセト キシ一 1 , 3 ジチオランの白 、粉末を精製せずに後工程に用いた。
(3) 4, 5 ジチオアセトキシー 1, 3 ジチオランの合成
4, 5 ジァセトキシー 1, 3 ジチオランの白色粉末（492g)に酢酸ェチル（492ml )を加え、溶解させた後、チォ酢酸（354g)を滴下し、さらに氷浴で冷しながらボロント リフルォロライド'エーテル溶液（25ml)をゆっくり加えた。氷温で 1時間反応した後室 温でさらに反応が終了するまで攪拌した。反応液に 200mlのジクロロメタンをカ卩え、 2 0%の炭酸カリウム溶液で洗浄し、乾燥させた後、溶媒を除去することにより、 4, 5— ジチオアセトキシー 1, 3 ジチオランを含む化合物を（533g、収率 94. 6%)得た。
(4) 4, 5 ジメルカプト 1, 3 ジチオランの合成
4, 5 ジチオアセトキシ 1, 3 ジチオラン（354g、 1. 39mol)をエタノール（400 ml)とジェチルエーテル (400ml)の混合溶液にカ卩え、 5°Cに冷却した。水酸化ナト リウム水溶液 5. 85mol、 700ml)を 0°Cを超えないように滴下した。滴下終了後、 2時 間撹拌した。得られた反応液を 0°C以下を保持しながら、 20%硫酸冷水溶液（1400 ml)を加え、 30分撹拌した。ジクロロメタンで抽出した後、水洗し、硫酸マグネシウム で乾燥させ、溶媒を除去し、 78〜80°CZ0. 67Paで蒸留することにより、 4, 5 ジメ ルカプト— 1, 3 ジチオランを（160. 5g、収率 67. 7%、純度 99. 1%)得た。色は 赤褐色であった。 (5)4, 5 ジメルカプト 1, 3 ジチオランの精製
(4)で得られた 4, 5 ジメルカプト— 1, 3 ジチオラン 82g (純度 99. 1%)に 26. 5 %水酸化カリウム水溶液 (204g)を 0°Cを超えな!/ヽように 40分かけて滴下した。滴下 終了後、 30分熟成した後、エタノール (450ml)を 2°Cを超えないように加え、 5°C で 1時間保持した。沈殿物を回収した後、 0°C以下を保持しながら、エタノール（100 ml)で洗浄を 2回繰り返した。 0°Cを保ちながら水（150ml)を加え、沈殿物を溶解し た後、 0°C以下を保持しながら、エタノール 600mlを加え、 1時間撹拌した。沈殿物を 回収した後、 0°C以下を保持しながら、エタノール（100ml)で洗浄を 3回繰り返した。 0°Cを保ちながら水（150ml)を加え、沈殿物を溶解した後、 2°C以下を保持しながら 、 18%塩酸水溶液 160gをカ卩え、 pHを 6にした。有機層を回収し、無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥し、これを除去すると、 目的物の 4, 5 ジメルカプト 1, 3 ジチオランの シス一とトランス一の異性体の混合物を (67. 0g、収率 81. 7%)得た。精製後の純 度は 99. 6%であり、無色透明であった。
[0098] 比較例 7 (4, 5 ジメルカプト 1, 3 ジチオランの精製）
実施例 16の（4)で得られた 4, 5 ジメルカプト— 1, 3 ジチオラン 75g (純度 99. 1%)をさらに 85〜90°CZ0. 67Paで蒸留を 2回繰り返した。 1回の蒸留に 6時間か 力つた。 目的物の 4, 5 ジメルカプト 1, 3 ジチオランのシス一とトランス一の異性 体の混合物を (60g、収率 80. 0%、純度 99. 6%)得たが、黄色油状物質であり、無 色透明ではな力つた。
産業上の利用可能性
[0099] 本発明の環状スルフイドィ匕合物の製造方法は、一般式 (2)で表されるチオールィ匕 合物を出発原料とすることにより一般式（1)で表される環状スルフイドィ匕合物を効率 良く製造できる。
本発明のァシルォキシィ匕合物の製造方法によると、ァシルォキシィ匕合物を製造す る際に、ジチオアシルォキシィ匕合物とジアルデヒドィ匕合物から直接ァシルォキシィ匕合 物を製造可能であり、従来に比べ製造工程が短縮される。
本発明のチォエステルイ匕合物の製造方法はによると、チォエステルイ匕合物を製造 する際に、反応溶媒としてエーテル及びエステルカゝら選ばれる少なくとも 1種類を用 いることにより、高収率、かつ著しい着色のないチォエステルイ匕合物を製造可能であ る。
本発明のチオールィヒ合物の製造方法によると、チオール化合物を製造する際に、 塩基性物質を用いることにより、高純度及び高収率なチオール化合物を製造可能で あり、本発明のチオールィヒ合物の精製方法によると、チオール化合物を精製する際 に、塩基性溶液を加えてチオール塩を生成し、精製溶媒を加えて結晶化させること により、高純度となり、かつ着色が低減されたチオールィ匕合物が得られる。

Claims

請求の範囲
下記一般式 (2)で表されるチオールィヒ合物を出発原料とする下記一般式（ 1)で表 される環状スルフイド化合物の製造方法。
[化 1]
Figure imgf000042_0001
(式中、 Rは、炭素数 1〜3のアルカン残基、炭素数 4〜7のシクロアルカン残基、へ
1
テロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数 3〜7のへテロ環式ィヒ合物残基 又は炭素数 6〜10の芳香族化合物残基を示し、各残基は置換基を有していてもよい o )
[2] 前記一般式（2)で表されるチオールィ匕合物と、ェピノ、ロヒドリンとを反応させる請求 項 1に記載の環状スルフイド化合物の製造方法。
[3] 前記一般式 (2)で表されるチオールィ匕合物と、ェピノ、ロヒドリンとを反応させた後、 エポキシ基をェピスルフイドィ匕する請求項 1に記載の環状スルフイド化合物の製造方 法。
[4] 前記一般式（1)で表される環状スルフイドィ匕合物力 4, 5 ビスェピチォプロピル チア 1, 3 チオラン、 2, 3 ビスェピチォプロピノレチア 1, 4ージチアン、 3, 4- ビスェピチォプロピルチアービシクロ [4. 3. 0]— 2, 5, 7, 9ーテトラチアノナン、又 は 2, 3 ビスェピチォプロピルチア 1 , 4 ベンゾチアンである請求項 1に記載の 環状スルフイド化合物の製造方法。
[5] 前記一般式（2)で表されるチオールィ匕合物力 4, 5 ジメルカプト 1, 3 ジチォ ラン、 2, 3 ジメルカプト一 1, 4 ジチアン、 3, 4 ジメルカプト一ビシクロ [4. 3. 0] - 2, 5, 7, 9—テトラチアノナン、 3, 4 ジメルカプト—ビシクロ [4. 4. 0]— 2, 5, 7 , 10—テトラチアデカン、又は 2, 3 ジメルカプト 1, 4 ベンゾジチアンである請 求項 1に記載の環状スルフイド化合物の製造方法。
ジチオアシルォキシィ匕合物とジアルデヒドィ匕合物とを反応させる下記一般式（3)で 表されるァシルォキシ化合物の製造方法。
[化 2]
Figure imgf000043_0001
(式中、 Rは、単結合、炭素数 1〜3のアルカン残基、炭素数 4〜7のシクロアルカン
2
残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数 3〜7のへテロ環式ィ匕 合物残基又は炭素数 6〜10の芳香族化合物残基を示し、各残基は置換基を有して いてもよい。 Rは、炭素数 1〜3のアルカン残基、炭素数 4〜7のシクロアルカン残基
1
、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数 3〜7のへテロ環式ィヒ合物 残基又は炭素数 6〜10の芳香族化合物残基を示し、各残基は置換基を有していて もよい。 Acはァシル基である。 )
[7] 少なくとも 1種類の塩基性化合物の存在下で反応させる請求項 6に記載のァシルォ キシ化合物の製造方法。
[8] 少なくとも 1種類の有機溶媒及び Z又は相間移動触媒の存在下で反応させる請求 項 6に記載のァシルォキシ化合物の製造方法。
[9] 少なくとも 1種類の塩基性化合物、並びに少なくとも 1種類の有機溶媒及び Z又は 相間移動触媒の存在下で反応させる請求項 6に記載のァシルォキシ化合物の製造 方法。
[10] 一般式（3)にお 、て、 Acがァセチル基である請求項 6に記載のァシルォキシィ匕合 物の製造方法。
[11] 前記一般式（3)で表されるァシルォキシ化合物力 4, 5 ジァセトキシー 1, 3 ジ チオラン、 2, 3 ジァセトキシー 1, 4ージチアン、 3, 4 ジァセトキシービシクロ [4. 3. 0]— 2, 5, 7, 9ーテトラチアノナン、 3, 4 ジァセトキシービシクロ [4. 4. 0]— 2, 5, 7, 10—テトラチアデカン、 2, 3 ジァセトキシー 1, 4 ベンゾジチアン、 2, 4— ジァセトキシー 1, 5 ジチアン、 3, 5 ジァセトキシービシクロ [5. 3. 0]— 2, 6, 8, 10—テトラチアデカン、 3, 5 ジァセトキシ一ビシクロ [5. 4. 0]— 2, 6, 8, 11ーテト ラチアウンデカン、 2, 4 ジァセトキシー 1, 5 べンゾジヘプタン、 4, 5 ジェチロキ シー 1, 3 ジチオラン、 2, 3 ジェチ口キシー 1, 4ージチアン、 4, 5 ジベンゾイロ キシー 1, 3 ジチオラン、 2, 3 ジベンゾイロキシー 1, 4ージチアン、 4, 5 ジシク 口へキシロキシー 1, 3 ジチオラン、又は 2, 3 ジシクロへキシロキシー 1, 4ージチ アンである請求項 6に記載のァシルォキシィ匕合物の製造方法。
エステルィヒ合物のチォエステルィヒ反応により、下記一般式 (4)で表されるチォエス テル化合物を製造する際に、反応溶媒としてエーテル及びエステルカゝら選ばれる少 なくとも 1種類を用いるチォエステルイ匕合物の製造方法。
[化 3]
Figure imgf000044_0001
(式中、 Rは、炭素数 1〜3のアルカン残基、炭素数 4〜7のシクロアルカン残基、へ
1
テロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数 3〜7のへテロ環式ィヒ合物残基 又は炭素数 6〜10の芳香族化合物残基を示し、各残基は置換基を有していてもよい 。 Acはァシル基である。 )
前記一般式（3)で表されるチォエステルイ匕合物力 4, 5 ジチオアセトキシー 1, 3 ージチオラン、 2, 3 ジチオアセトキシー 1, 4ージチアン、 3, 4ージチオアセトキシ ービシクロ [4. 3. 0]— 2, 5, 7, 9ーテトラチアノナン、 3, 4 ジチオアセトキシービシ クロ [4. 4. 0]— 2, 5, 7, 10—テトラチアデカン、又は 2, 3 ジチオアセトキシ一 1, 4 ベンゾジチアンである請求項 12に記載のチォエステル化合物の製造方法。 チォエステル化合物の加水分解反応により、下記一般式（2)で表されるチォ 化合物を製造する際に、塩基性物質を用いるチオール化合物の製造方法。
Figure imgf000045_0001
(式中、 Rは、炭素数 1〜3のアルカン残基、炭素数 4〜7のシクロアルカン残基、へ
1
テロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数 3〜7のへテロ環式ィヒ合物残基 又は炭素数 6〜10の芳香族化合物残基を示し、各残基は置換基を有していてもよい o )
[15] 前記チオールィ匕合物を製造する際に、反応溶媒と塩基性物質とを用いる請求項 1
4に記載のチオール化合物の製造方法。
[16] 前記反応溶媒が、水、アルコール、エーテル及びケトン力 選ばれる少なくとも 1種 類である請求項 15に記載のチオールィ匕合物の製造方法。
[17] 前記塩基性物質が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化力 ルシゥム、水酸化バリウム、アンモニア及びアミンカも選ばれる少なくとも 1種類である 請求項 14に記載のチオール化合物の製造方法。
[18] 前記一般式（2)で表されるチオールィヒ合物力 4, 5 ジメルカプト 1, 3 ジチォ ラン、 2, 3 ジメルカプ卜— 1, 4 ジチアン、 3, 4 ジメルカプ卜—ビシクロ [4. 3. 0]
- 2, 5, 7, 9—テトラチアノナン、 3, 4 ジメルカプト—ビシクロ [4. 4. 0]— 2, 5, 7
, 10—テトラチアデカン、又は 2, 3 ジメルカプト 1, 4 ベンゾジチアンである請 求項 14に記載のチオールィ匕合物の製造方法。
[19] 下記一般式 (2)で表されるチオールィ匕合物を精製する際に、塩基性溶液を加えて チオール塩を生成し、精製溶媒を加えて結晶化させて不純物及び Z又は着色物質 を取り除くチオール化合物の精製方法。
Figure imgf000046_0001
(式中、 Rは、炭素数 1〜3のアルカン残基、炭素数 4〜7のシクロアルカン残基、へ
1
テロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数 3〜7のへテロ環式ィヒ合物残基 又は炭素数 6〜10の芳香族化合物残基を示し、各残基は置換基を有していてもよい o )
[20] 前記塩基性溶液が、塩基性物質を水又は有機溶媒に溶解した溶液である請求項
19に記載のチオールィ匕合物の精製方法。
[21] 前記塩基性物質が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化セ シゥム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、アンモニア及びアミン力 選ばれる少な くとも 1種類である請求項 20に記載のチオールィ匕合物の精製方法。
[22] 前記精製溶媒が水溶性溶媒である請求項 19に記載のチオールィ匕合物の精製方 法。
[23] 前記水溶性溶媒が、アルコール、エーテル及びケトン力 選ばれる少なくとも 1種類 である請求項 22に記載のチオールィ匕合物の精製方法。
[24] 前記一般式（2)で表されるチオールィヒ合物力 4, 5 ジメルカプト 1, 3 ジチォ ラン、 2, 3 ジメルカプ卜— 1, 4 ジチアン、 3, 4 ジメルカプ卜—ビシクロ [4. 3. 0] - 2, 5, 7, 9—テトラチアノナン、 3, 4 ジメルカプト—ビシクロ [4. 4. 0]— 2, 5, 7 , 10—テトラチアデカン、又は 2, 3 ジメルカプト 1, 4 ベンゾジチアンである請 求項 19に記載のチオールィ匕合物の精製方法。
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