CN106414401A - 多硫醇组合物和其制造方法 - Google Patents

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善养寺也
善养寺一也
佐嘉田理恵
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Abstract

根据本发明，可以提供一种多硫醇组合物，其为以具有2个以上巯基的多硫醇化合物(a)为主成分的多硫醇组合物，上述多硫醇化合物(a)的巯基中的至少一个被下述式(1)所示的基团取代而成的含氮化合物(b)的含有率为0.5质量％以下。

Description

多硫醇组合物和其制造方法
技术领域
本发明涉及抑制了悬浮物产生的多硫醇组合物、包含该多硫醇组合物的光学材料用组合物和将该组合物进行聚合固化而得到的光学材料。
背景技术
塑料材料轻量且富于韧性，而且容易染色，因此，大多用于各种光学材料。这些光学材料要求低比重、高透明性和低黄色度、作为光学性能的高折射率和高阿贝数等，为了满足这些要求，开发了大量的包含含硫单体、特别是多硫醇化合物的光学材料用组合物(专利文献1～2)。然而，这些文献所记载的多硫醇化合物在保存中有时产生不溶成分(悬浮物)并产生污浊，使用这些多硫醇化合物进行聚合固化而得到的树脂中有时产生白浊。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-270859号公报
专利文献2：日本特开平10-298287号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供多硫醇组合物保存时抑制了悬浮物产生的光学材料用的多硫醇组合物。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决前述课题进行了深入研究，结果发现：悬浮物产生原因是具有2个以上巯基的多硫醇化合物(a)中所含的上述巯基中的至少一个被下述式(1)所示的基团取代而成的含氮化合物(b)，由于保存时其发生分解而对悬浮物产生造成影响。
即，本发明如下述。
<1>一种多硫醇组合物的制造方法，其特征在于，将以具有2个以上巯基的多硫醇化合物(a)为主成分、且包含超过0.5质量％的含氮化合物(b)的多硫醇组合物纯化，制造前述含氮化合物(b)的含有率为0.5质量％以下的多硫醇组合物，所述含氮化合物(b)是前述多硫醇化合物(a)的巯基中的至少一个被下述式(1)所示的基团取代而成的，
前述纯化工序至少具备下述工序(1)和下述工序(2)。
工序(1)：将多硫醇组合物蒸馏的工序。
工序(2)：将多硫醇组合物用除蒸馏以外的方法进行纯化的工序。
<2>根据上述<1>所述的多硫醇组合物的制造方法，其中，在工序(1)之后实施工序(2)。
<3>根据上述<1>所述的多硫醇组合物的制造方法，其中，在工序(1)的前后实施工序(2)。
<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的多硫醇组合物的制造方法，其中，除蒸馏以外的方法为选自水洗和酸洗中的1个以上的手段。
<5>一种多硫醇组合物的制造方法，其特征在于，将以具有2个以上巯基的多硫醇化合物(a)为主成分、且包含超过0.5质量％的含氮化合物(b)的多硫醇组合物纯化，制造前述含氮化合物(b)的含有率为0.5质量％以下的多硫醇组合物，所述含氮化合物(b)是前述多硫醇化合物(a)的巯基中的至少一个被下述式(1)所示的基团取代而成的，
前述纯化工序具备如下工序：使用6N以上的酸对包含超过0.5质量％的前述含氮化合物(b)的多硫醇组合物进行清洗。
<6>一种多硫醇组合物的制造方法，其特征在于，制造以具有2个以上巯基的多硫醇化合物(a)为主成分、且含氮化合物(b)的含有率为0.5质量％以下的多硫醇组合物，所述含氮化合物(b)是前述多硫醇化合物(a)的巯基中的至少一个被下述式(1)所示的基团取代而成的，所述方法具备如下工序：在80℃以上进行作为多硫醇化合物(a)的原料的异硫脲盐的水解。
<7>一种多硫醇组合物，其以具有2个以上巯基的多硫醇化合物(a)为主成分，其中，上述多硫醇化合物(a)的巯基中的至少一个被下述式(1)所示的基团取代而成的含氮化合物(b)的含有率为0.5质量％以下。
<8>根据上述<7>所述的多硫醇组合物，其中，前述多硫醇化合物(a)是将异硫脲盐进行水解而得到的。
<9>一种多硫醇组合物，其是利用上述<1>～<6>中任一项所述的方法制造的。
<10>一种光学材料用组合物，其含有上述<7>～<9>中任一项所述的多硫醇组合物。
<11>一种光学材料，其是将上述<10>所述的光学材料用组合物进行聚合固化而得到的。
发明的效果
通过使用本发明的多硫醇组合物，可以抑制多硫醇组合物的悬浮物产生。另外，通过使包含本发明的多硫醇组合物的光学材料用组合物聚合固化，可以得到色调、透明性优异的光学材料。
具体实施方式
本发明涉及一种多硫醇组合物，其是以具有2个以上巯基的多硫醇化合物(a)为主成分的多硫醇组合物，上述多硫醇化合物(a)的巯基中的至少一个被前述式(1)所示的基团取代而成的含氮化合物(b)的含有率为0.5质量％以下。本发明的多硫醇组合物中的多硫醇化合物(a)的含有率通常为75质量％以上，优选为80质量％以上，特别优选为85质量％以上。
本发明中使用的多硫醇化合物(a)(以下，有时称为“(a)化合物”)只要为一分子中至少具有2个以上巯基的化合物就没有特别限定，作为其具体例，可以举出：甲二硫醇、1,2-二巯基乙烷、2,2-二巯基丙烷、1,3-二巯基丙烷、1,2,3-三巯基丙烷、1,4-二巯基丁烷、1,6-二巯基己烷、双(2-巯基乙基)硫醚、1,2-双(2-巯基乙基硫基)乙烷、1,5-二巯基-3-氧杂戊烷、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇、2-巯基甲基-1,3-二巯基丙烷、2-巯基甲基1,4-二巯基丙烷、2-(2-巯基乙基硫基)-1,3-二巯基丙烷、1,2-双(2-巯基乙基硫基)-3-巯基丙烷、1,1,1-三(巯基甲基)丙烷、四(巯基甲基)甲烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫基)丙烷、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,1-二巯基环己烷、1,2-二巯基环己烷、1,3-二巯基环己烷、1,4-二巯基环己烷、1,3-双(巯基甲基)环己烷、1,4-双(巯基甲基)环己烷、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷、2,5-双(巯基乙基)-1,4-二噻烷、1,2-双(巯基甲基)苯、1,3-双(巯基甲基)苯(别名：间苯二甲硫醇)、1,4-双(巯基甲基)苯、双(4-巯基苯基)硫醚、双(4-巯基苯基)醚、2,2-双(4-巯基苯基)丙烷、双(4-巯基甲基苯基)硫醚、双(4-巯基甲基苯基)醚、2,2-双(4-巯基甲基苯基)丙烷等。
作为以上中优选的化合物的具体例，可以举出：双(2-巯基乙基)硫醚、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷、1,2-双(2-巯基乙基硫基)-3-巯基丙烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫基)丙烷、1,3-双(巯基甲基)苯(别名：间苯二甲硫醇)和1,4-双(巯基甲基)苯。
作为进一步优选的化合物的具体例，为双(2-巯基乙基)硫醚、1,3-双(巯基甲基)苯、1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、和1,1,3,3-四(巯基甲基硫基)丙烷，最优选的化合物为双(2-巯基乙基)硫醚和1,3-双(巯基甲基)苯(别名：间苯二甲硫醇)，但作为本发明的对象的(a)化合物不限定于此。
本发明的多硫醇组合物中所含的含氮化合物(b)(以下，有时称为“(b)化合物”)是(a)化合物的巯基中的至少一个被前述式(1)所示的基团取代而成的。(b)化合物的含有率优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，进一步优选为0.05质量％以下。(b)化合物的量越少越好，考虑纯化的成本时，优选为0.01质量％以上。另一方面，(b)化合物的量多时，保存多硫醇组合物时容易产生悬浮物，使包含多硫醇组合物的光学材料用组合物聚合固化时，固化物中产生白浊。
本发明中，作为将(b)化合物降低至0.5质量％以下的方法，有：将制造好的多硫醇组合物用水清洗，然后实施蒸馏的方法；将经过蒸馏纯化的组合物再次用水进行清洗的方法；进行多次蒸馏的方法；用6N以上的酸(优选6～12N的酸)对多硫醇组合物进行清洗，然后用水进行清洗的方法等。其中，优选组合蒸馏和除蒸馏以外的纯化方法的方法，更优选在蒸馏之后或前后组合除蒸馏以外的纯化方法的方法。作为除蒸馏以外的纯化方法，优选利用酸的清洗、利用水的清洗。特别优选在蒸馏后进行水洗的方法。另外，在水洗后利用减压、加热等使水分降低是优选的方法。
进而，作为使(b)化合物降低至0.5质量％以下的方法，还可以举出：在80℃以上进行作为多硫醇化合物(a)的原料的异硫脲盐的水解。更优选的水解温度为80～120℃。温度过高时，引起生成的多硫醇的低聚物化而不优选。
本发明中，多硫醇组合物中的(b)化合物的定量如在以下实施例中详细说明的那样，可以进行获取GPC测定重量来实施。另外，本发明中，多硫醇组合物中的(b)化合物的鉴定也如在以下实施例中详细说明的那样，可以通过利用LC-Tof-MS分析的精密质谱法和NMR分析进行。
本发明的光学材料用组合物至少含有前述本发明的多硫醇组合物。本发明的光学材料用组合物也可以含有除了多硫醇化合物以外的聚合性化合物。使本发明的光学材料用组合物聚合固化而得到光学材料时，优选在本发明的光学材料用组合物中混合聚合催化剂、根据需要的添加物等。
另外，也可以根据目的添加公知的扩链剂、交联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、油溶染料、填充剂、内部脱模剂等各种物质。为了调整反应速度，也可以适当添加聚硫氨酯的制造中使用的公知反应催化剂。由本发明的光学材料用组合物制造塑料透镜等光学材料时，通常通过浇铸聚合进行。
本发明的光学材料用组合物中，优选将各成分混合后、进行脱泡处理。真空度为0.001～50Torr，优选为0.005～25Torr，更优选为0.01～10Torr，特别优选为0.1～5Torr。
如此得到的光学材料用组合物(浇铸液)可以在即将聚合固化前用过滤器等将杂质等过滤并纯化。从进一步提高本发明的光学材料的品质的方面出发，理想的是，使光学材料用组合物通过过滤器过滤杂质等并进行纯化。在此使用的过滤器的孔径为0.05～10μm左右，一般使用0.1～1.0μm的过滤器。作为过滤器的材质，适合使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)等。
本发明的光学材料可以如下得到：将前述光学材料用组合物注入到例如玻璃模具等铸模中，然后使其聚合固化从而得到。聚合温度和时间根据单体的种类、添加剂而不同，为-10℃～160℃，通常为-10℃～140℃。聚合可以以规定的聚合温度保持规定时间，以0.1℃～100℃/小时的升温、0.1℃～100℃/小时的降温和它们的组合进行。
另外，聚合结束后，将材料在50℃至150℃的温度下进行5分钟至5小时左右的退火处理是为了消除光学材料的应变而优选的处理。可以根据需要进一步进行染色、硬涂布、防反射、防雾性、防污性、赋予耐冲击性等表面处理。
实施例
以下，根据实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明不仅限定于这些实施例。需要说明的是，所得多硫醇组合物的评价通过以下方法进行。
多硫醇组合物中的(b)化合物的定量进行下述获取GPC测定重量来实施。另外，该(b)化合物的鉴定通过利用LC-Tof-MS分析的精密质谱法和NMR分析进行。
获取GPC条件
高效液相色谱法测定条件
柱：Jordi GEL DVB(内径10mm、长度250mm、粒径5μm)
流动相：氯仿
温度：室温
流量：1.5ml/分钟
检测器：UV检测器、波长260nm
注入量：100～500μL
需要说明的是，高效液相色谱法的条件可以根据多硫醇化合物(a)和含氮化合物(b)的结构、物性等而适当选择。
·多硫醇组合物中的悬浮物的量的评价
将多硫醇组合物50mL放入适当大小的透明的玻璃瓶中，在暗室内从侧面照射光进行观察。其结果，将基本未见悬浮物的情况作为A评价，将可见少量悬浮物的情况作为B评价，将悬浮物多的情况作为C评价。
(比较例1)
包含大量(b)化合物的1,3-双(巯基甲基)苯(别名：间苯二甲硫醇)(a-1化合物)的合成1
在装有搅拌机、回流冷凝管、氮气吹扫管和温度计的1L的4口反应烧瓶内，将二氯间二甲苯74.1g、硫脲67.2g、水270g混合，进行2.5小时加热回流。冷却至室温后，在氮气气氛下，加入50％苛性钠水溶液134.1g，在70℃至40℃下进行2小时的水解。接着，将反应液冷却至40℃，加入稀盐酸直至pH变为3，原样搅拌30分钟实施中和。反应结束后，用甲苯360mL进行提取，然后在加热减压下除去甲苯和微量的水分，得到包含间苯二甲硫醇的多硫醇组合物68.7g。该多硫醇组合物中的对应的(b)化合物的含有率为1.0质量％。另外，间苯二甲硫醇的含有率为94.2质量％。
(实施例1)
(b)化合物少的间苯二甲硫醇(a-1化合物)的合成1
在装有搅拌机、回流冷凝管、氮气吹扫管和温度计的1L的4口反应烧瓶内，将二氯间二甲苯74.1g、硫脲67.2g、水270g混合，进行2.5小时加热回流。冷却至室温后，在氮气气氛下，加入50％苛性钠水溶液134.1g，在70℃至40℃下进行2小时水解。接着，将反应液冷却至40℃，加入盐酸直至pH变为2，原样搅拌30分钟实施中和。反应结束后，用甲苯360mL进行提取，然后在加热减压下除去甲苯和微量的水分。之后，进行包含所得间苯二甲硫醇的多硫醇组合物的蒸馏纯化，然后实施水洗。进行加热减压除去水分，然后实施过滤，得到多硫醇组合物55.0g。该多硫醇组合物中的对应的(b)化合物的含有率为0.05质量％。另外，间苯二甲硫醇的含有率为99.6质量％。
(实施例2)
(b)化合物少的间苯二甲硫醇(a-1化合物)的合成2
直至甲苯提取为止与实施例1同样地进行合成，之后将甲苯溶液用6N的盐酸清洗，然后实施水洗，然后在加热减压下除去甲苯和微量的水分。所得多硫醇组合物的重量为58.0g。该多硫醇组合物中的对应的(b)化合物的含有率为0.07质量％。另外，间苯二甲硫醇的含有率为95.6质量％。
(实施例3)
(b)化合物少的间苯二甲硫醇(a-1化合物)的合成3
将水解的温度保持为80℃以上来进行，除此之外，与比较例1同样地合成，得到包含间苯二甲硫醇的多硫醇组合物66.3g。该多硫醇组合物中的对应的(b)化合物的含有率为0.32质量％。另外，间苯二甲硫醇的含有率为93.2质量％。
(比较例2)
包含大量(b)化合物的1,2-双〔(2-巯基乙基)硫基〕-3-巯基丙烷(a-2化合物)的合成
在装有搅拌机、回流冷凝管、氮气吹扫管和温度计的2L的4口反应烧瓶内装入水76.0g和48质量％的氢氧化钠水溶液90.0g(1.08mol)。在30℃下用30分钟滴加装入2-巯基乙醇169g(2.16mol)，然后在同一温度下用3小时滴加装入环氧氯丙烷99.9g(1.08mol)进行1小时熟化。接着，装入36质量％盐酸水450.1g(4.32mol)、硫脲304.5g(4.00mol)，进行8小时、110℃回流从而进行硫脲鎓盐的形成。冷却至50℃，然后装入甲苯450.0g、28质量％的氨水溶液298g(5.21mol)，进行水解，得到以1,2-双〔(2-巯基乙基)硫基〕-3-巯基丙烷为主成分的多硫醇的甲苯溶液。对该甲苯溶液进行水清洗，在加热减压下除去甲苯和微量的水分。之后进行过滤，得到以1,2-双〔(2-巯基乙基)硫基〕-3-巯基丙烷化合物为主成分的多硫醇组合物271.2g。该多硫醇组合物中的对应的(b)化合物的含有率为1.2质量％。另外，1,2-双〔(2-巯基乙基)硫基〕-3-巯基丙烷的含有率为82.3质量％。
(实施例4)
基本不含(b)化合物的1,2-双〔(2-巯基乙基)硫基〕-3-巯基丙烷(a-2化合物)的合成
在装有搅拌机、回流冷凝管、氮气吹扫管和温度计的2L的4口反应烧瓶内装入水76.0g和48质量％的氢氧化钠水溶液90.0g(1.08mol)。在30℃下用30分钟滴加装入2-巯基乙醇169g(2.16mol)，然后在同一温度下用3小时滴加装入环氧氯丙烷99.9g(1.08mol)进行1小时熟化。接着，装入36质量％盐酸水450.1g(4.32mol)、硫脲304.5g(4.00mol)，进行8小时、110℃回流从而进行硫脲鎓盐的形成。冷却至50℃，然后装入甲苯450.0g、28质量％的氨水溶液298g(5.21mol)，进行水解，得到以1,2-双〔(2-巯基乙基)硫基〕-3-巯基丙烷为主成分的多硫醇的甲苯溶液。对该甲苯溶液用1N的酸进行酸清洗和进行水清洗，在加热减压下除去甲苯和微量的水分。之后，进行以所得1,2-双〔(2-巯基乙基)硫基〕-3-巯基丙烷化合物为主成分的多硫醇组合物的蒸馏纯化，之后再次实施水洗。进行加热减压除去水分，然后实施过滤，得到多硫醇组合物235.4g。该多硫醇组合物中的对应的(b)化合物的含有率为0.00质量％。另外，1,2-双〔(2-巯基乙基)硫基〕-3-巯基丙烷的含有率为86.4质量％。
多硫醇组合物的评价
(实施例5、7)
以多硫醇组合物中的(b)化合物的量变为表1所示的量的方式将实施例1、比较例1中得到的多硫醇组合物混合。接着，进行该多硫醇组合物的悬浮物评价，然后作为加速试验，以50℃保存7天。最后，对于保存后的多硫醇组合物进行悬浮物的评价。将结果示于表1。
(实施例6)
直接使用实施例3中得到的多硫醇组合物，除此之外，与实施例5同样地进行评价。将结果示于表1。
(实施例8)
直接使用实施例2中得到的多硫醇组合物，除此之外，与实施例5同样地进行评价。将结果示于表1。
(实施例9)
直接使用实施例1中得到的多硫醇组合物，除此之外，与实施例5同样地进行评价。将结果示于表1。
(实施例10、11)
以多硫醇组合物中的(b)化合物的量变为表1所示的量的方式，将实施例4、比较例2中制造的多硫醇组合物混合，然后与实施例5同样地进行评价。将结果示于表1。
(比较例3～5)
与实施例5、10同样地，以多硫醇组合物中的(b)化合物的量变为表1所示的量的方式进行混合，然后与实施例5同样地进行评价。将结果示于表1。
(比较例6)
包含大量(b)化合物的间苯二甲硫醇(a-1化合物)的合成2和多硫醇组合物的评价
直至甲苯提取为止与实施例1同样地合成，之后将甲苯溶液用1N的酸进行酸清洗和实施3次水清洗，然后在加热减压下除去甲苯和微量的水分(不进行蒸馏纯化)。所得多硫醇组合物的重量为67.4g。该多硫醇组合物中的对应的(b)化合物的含有率为0.75质量％。另外，间苯二甲硫醇的含有率为94.9质量％。
直接使用所得多硫醇组合物，除此之外，与实施例5同样地进行评价。将结果示于表1。
(比较例7)
包含大量(b)化合物的间苯二甲硫醇(a-1化合物)的合成3和多硫醇组合物的评价
不进行蒸馏后的水清洗，除此之外，与实施例1同样地合成。所得多硫醇组合物的重量为56.2g。该多硫醇组合物中的对应的(b)化合物的含有率为0.56质量％。另外，间苯二甲硫醇的含有率为98.6质量％。
直接使用所得多硫醇组合物，除此之外，与实施例5同样地进行评价。将结果示于表1。
[表1]
悬浮物评价A：基本未见悬浮物。
B：可见少量悬浮物。品质上没有问题的水平。
C：悬浮物多。
(a)化合物
a-1；间苯二甲硫醇
a-2；1,2-双〔(2-巯基乙基)硫基〕-3-巯基丙烷。

Claims (11)

1.一种多硫醇组合物的制造方法，其特征在于，将以具有2个以上巯基的多硫醇化合物(a)为主成分、且包含超过0.5质量％的含氮化合物(b)的多硫醇组合物纯化，制造所述含氮化合物(b)的含有率为0.5质量％以下的多硫醇组合物，所述含氮化合物(b)是所述多硫醇化合物(a)的巯基中的至少一个被下述式(1)所示的基团取代而成的，
所述纯化的工序至少具备下述工序(1)和下述工序(2)，
工序(1)：将多硫醇组合物蒸馏的工序；
工序(2)：将多硫醇组合物用除蒸馏以外的方法进行纯化的工序，
2.根据权利要求1所述的多硫醇组合物的制造方法，其中，在工序(1)之后实施工序(2)。
3.根据权利要求1所述的多硫醇组合物的制造方法，其中，在工序(1)的前后实施工序(2)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多硫醇组合物的制造方法，其中，除蒸馏以外的方法为选自水洗和酸洗中的1个以上的手段。
5.一种多硫醇组合物的制造方法，其特征在于，将以具有2个以上巯基的多硫醇化合物(a)为主成分、且包含超过0.5质量％的含氮化合物(b)的多硫醇组合物纯化，制造所述含氮化合物(b)的含有率为0.5质量％以下的多硫醇组合物，所述含氮化合物(b)是所述多硫醇化合物(a)的巯基中的至少一个被下述式(1)所示的基团取代而成的，
所述纯化的工序具备如下工序：使用6N以上的酸对包含超过0.5质量％的所述含氮化合物(b)的多硫醇组合物进行清洗，
6.一种多硫醇组合物的制造方法，其特征在于，制造以具有2个以上巯基的多硫醇化合物(a)为主成分、且含氮化合物(b)的含有率为0.5质量％以下的多硫醇组合物，所述含氮化合物(b)是所述多硫醇化合物(a)的巯基中的至少一个被下述式(1)所示的基团取代而成的，所述方法具备如下工序：在80℃以上进行作为多硫醇化合物(a)的原料的异硫脲盐的水解，
7.一种多硫醇组合物，其以具有2个以上巯基的多硫醇化合物(a)为主成分，其中，所述多硫醇化合物(a)的巯基中的至少一个被下述式(1)所示的基团取代而成的含氮化合物(b)的含有率为0.5质量％以下，
8.根据权利要求7所述的多硫醇组合物，其中，所述多硫醇化合物(a)是将异硫脲盐进行水解而得到的。
9.一种多硫醇组合物，其是利用权利要求1～6中任一项所述的方法制造的。
10.一种光学材料用组合物，其含有权利要求7～9中任一项所述的多硫醇组合物。
11.一种光学材料，其是将权利要求10所述的光学材料用组合物进行聚合固化而得到的。
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