KR101798258B1 - 에피술파이드 화합물의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 악취, 부식 대책이나 중화 공정을 필요로 하지 않고, 에폭시 화합물로부터 에피술파이드 화합물을 효율적으로 얻는 것을 과제로 한다. 본 발명에 의하면, 에폭시 화합물과 티오우레아를 반응시켜 에피술파이드 화합물을 얻을 때에, 암모늄염의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 에피술파이드 화합물의 제조 방법에 의해 본 과제를 해결하였다.

Description

에피술파이드 화합물의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD FOR EPISULPHIDE CONPOUND}

본 발명은 에피술파이드 화합물의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 플라스틱 렌즈, 프리즘, 광 파이버, 정보 기록 기반, 필터 등의 광학 재료, 그 중에서도 플라스틱 렌즈에 바람직한 에피술파이드 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

플라스틱 재료는 경량이고 또한 인성이 풍부하며, 또 염색이 용이하다는 점에서 각종 광학 재료, 특히 안경 렌즈에 최근 다용되고 있다. 광학 재료, 그 중에서도 안경 렌즈에 특히 요구되는 성능은, 물리적 성질로는 저비중, 고투명성 및 저황색도, 고내열성, 고강도 등이고, 광학 성능으로는 고굴절률과 고아베수이다. 고굴절률은 렌즈의 박육화를 가능하게 하고, 고아베수는 렌즈의 색수차를 저감시키는데, 굴절률이 상승할수록 아베수는 낮아지기 때문에, 양자를 동시에 향상시키는 검토가 실시되고 있다. 이들 검토 중에서 가장 대표적인 방법은, 특허문헌 1 ∼ 3 에 나타내는 에피술파이드 화합물을 사용하는 방법이다.

그러나, 여기서 알아낸 에피술파이드 화합물은, 반응 조건에 따라서는 올리고머나 폴리머가 생성되기 쉽고, 그 결과, 반응 수율의 저하가 발생하였다. 그 때문에, 에피술파이드 화합물을 제조하기 위한 반응 조건의 최적화가 요망되고 있었다.

에피술파이드화의 반응 조건에 관해서는, 특허문헌 4 에 나타내는 바와 같이 극성 유기 용매와 비극성 유기 용매의 혼합 용매 중, 산 및/또는 산무수물의 존재하에서 반응을 진행시키는 수법이 제안되어 있다.

특허문헌 5 에 나타내는 바와 같이, 반응 용매로서 극성 용매만을 사용하는 방법, 특허문헌 6 에 나타내는 바와 같이, 산의 존재하에서 이소티우로늄염을 중간체로서 거치는 방법도 제안되어 있는데, 모두 수율이 낮고, 실용에 견딜 수 있는 것은 아니다. 또한, 상당량의 산과 가수 분해를 위한 염기를 첨가해야 한다는 점에서, 많은 공정이 필요해져 비용면에서도 불리하다.

에폭시 화합물을 상당하는 이소티우로늄염으로 한 후, 암모니아, 또는 암모늄염으로 가수 분해하는 방법도 특허문헌 7 에 제안되어 있다. 그러나 이 방법도 이소티우로늄염을 생성하기 위해서 상당량의 산을 필요로 하고, 또 이것을 가수 분해하기 위해서 상당량의 암모니아, 또는 암모늄염이 필요하다는 점에서 제조 공정이 복잡화되어, 비용면에서 불리하다. 또한, 수율에 대해서는 기재가 없고, 실용 가능한지의 여부도 불명확하다.

이와 같이, 에피술파이드 화합물의 제조 방법에 있어서는 산을 첨가하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이들 문헌에서 사용되고 있는 산은 악취를 수반하는 것이 많기 때문에 악취 대책이 필요하다는 점, 또 부식 대책이 필요하다는 점, 경우에 따라서는 중화를 위해 상당량의 염기를 필요로 한다는 점에서, 개선이 요구되고 있었다.

일본 공개특허공보 평9-71580호 일본 공개특허공보 평9-110979호 일본 공개특허공보 평9-255781호 일본 공개특허공보 2000-186087호 일본 공개특허공보 2001-163872호 일본 공개특허공보 2001-163874호 일본 공개특허공보 2001-163871호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 악취, 부식 대책이나 중화 공정을 필요로 하지 않고, 에폭시 화합물로부터 에피술파이드 화합물을 효율적으로 얻는 것이다.

본 발명자들은, 이와 같은 상황을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 에폭시 화합물과 티오우레아를 반응시켜 에피술파이드 화합물을 얻을 때에, 암모늄염의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 에피술파이드 화합물의 제조 방법에 의해 본 과제를 해결하여, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

<1> 하기 (1) 식으로 나타내는 구조를 갖는 에폭시 화합물과 티오우레아를 암모늄염의 존재하에서 반응시켜, 하기 (2) 식으로 나타내는 구조를 갖는 에피술파이드 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 에피술파이드 화합물의 제조 방법이다.

[화학식 1]

<2> 상기 (1) 식의 화합물을 하기 (3) 식으로 나타내고, 상기 (2) 식의 화합물을 하기 (4) 식으로 나타내는 상기 <1> 에 기재된 에피술파이드 화합물의 제조 방법이다.

[화학식 2]

(단, m 은 0 ∼ 4 의 정수, n 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다)

[화학식 3]

(단, m 은 0 ∼ 4 의 정수, n 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다)

<3> 상기 암모늄염이 질산암모늄, 황산암모늄, 염화암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 <1> 또는 <2> 에 기재된 에피술파이드 화합물의 제조 방법이다.

<4> 산을 첨가하지 않고, 상기 에폭시 화합물과 상기 티오우레아를 반응시키는 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 에피술파이드 화합물의 제조 방법이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 종래 기술에 있어서 필요하게 된 악취, 부식 대책이나 중화 공정에 필요한 산을 사용하지 않고, 에폭시 화합물로부터 에피술파이드 화합물을 효율적으로 얻는 것이 가능해졌다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 에피술파이드 화합물은, 상기 (2) 식의 구조를 갖는 모든 화합물을 포괄하는데, 구체예로서 사슬형 지방족 골격, 지방족 고리형 골격, 방향족 골격을 갖는 화합물로 나누어 열거한다.

사슬형 지방족 골격을 갖는 화합물로는, 하기 (4) 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 4]

(단, m 은 0 ∼ 4 의 정수, n 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다)

지방족 고리형 골격을 갖는 화합물로는, 하기 (5) 식 또는 (6) 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 5]

(p, q 는 각각 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)

[화학식 6]

(p, q 는 각각 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)

방향족 골격을 갖는 화합물로는, 하기 (7) 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 7]

(p, q 는 각각 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)

그 중에서도 바람직한 화합물은, 사슬형 지방족 골격을 갖는 상기 (4) 식으로 나타내는 화합물이며, 구체적으로는 비스(β-에피티오프로필)술파이드, 비스(β-에피티오프로필)디술파이드, 비스(β-에피티오프로필)트리술파이드, 비스(β-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)에탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)부탄, 비스(β-에피티오프로필티오에틸)술파이드이다. 특히 바람직한 화합물은 비스(β-에피티오프로필)술파이드 ((4) 식에서 n = 0), 비스(β-에피티오프로필)디술파이드 ((4) 식에서 m = 0, n = 1) 이고, 가장 바람직한 화합물은 비스(β-에피티오프로필)술파이드 ((4) 식에서 n = 0) 이다.

또, 지방족 고리형 골격을 갖는 에피술파이드 화합물로는, 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산 ((5) 식에서 p = 0, q = 0), 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산 ((5) 식에서 p = 1, q = 1), 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]술파이드, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오)-1,4-디티안 ((6) 식에서 p = 0, q = 0), 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안 ((6) 식에서 p = 1, q = 1), 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안 등을 들 수 있다.

또, 방향족 골격을 갖는 에피술파이드 화합물로는, 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)벤젠 ((7) 식에서 p = 0, q = 0), 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)벤젠 ((7) 식에서 p = 1, q = 1), 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]술파이드, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]술핀, 4,4-비스(β-에피티오프로필티오)비페닐 등을 들 수 있다.

본 발명에서 원료가 되는 에폭시 화합물은, 상기 서술한 에피술파이드의 3 원자 고리의 황 원자를 산소 원자로 치환한 화합물이다.

본 발명에서 사용하는 티오우레아의 사용량은 양론 이상이면 상관없으나, 경제성을 고려하면 통상적으로는 1.0 ∼ 5.0 당량, 바람직하게는 1.0 ∼ 2.0 당량, 가장 바람직하게는 1.1 ∼ 1.8 당량이다.

본 발명에서 사용하는 암모늄염은 모든 암모늄염을 포괄하는데, 바람직하게는 염화암모늄, 브롬화암모늄, 요오드화암모늄, 포름산암모늄, 아세트산암모늄, 프로피온산암모늄, 벤조산암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 탄산암모늄, 인산암모늄, 수산화암모늄이다. 보다 바람직하게는 질산암모늄, 황산암모늄, 염화암모늄이고, 가장 바람직하게는 질산암모늄이다.

암모늄염의 사용량은 경제성을 고려하면 통상적으로 에폭시 총량에 대해 0.01 ∼ 20 중량％ 의 범위에서 사용되는데, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 중량％, 가장 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량％ 이다. 0.01 중량％ 보다 적은 경우에는 추출, 세정시에 불용물이 석출되는 경우가 있고, 20 중량％ 보다 많은 경우에는 제거를 위해 수세 횟수가 증가하여 폐액량이 증가할 가능성이 있다.

본 발명의 반응에 있어서는 용매를 사용해도 미사용해도 상관없으나, 통상적으로는 용매를 사용한다. 바람직하게는 에폭시 화합물이 용해 가능한 비극성 용매와 티오우레아가 용해 가능한 극성 용매의 혼합 용매를 사용한다. 극성 용매와 비극성 용매의 비는, 통상적으로 체적비로 극성 용매/비극성 용매 = 0.1 ∼ 10.0 으로 사용하는데, 바람직하게는 0.2 ∼ 5.0 이다. 체적비가 0.1 미만에서는 티오우레아의 용해가 불충분해져 반응이 충분히 진행되지 않고, 10.0 을 초과하면 반응의 진행이 지나치게 빨라져 제어가 곤란해진다.

사용하는 비극성 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있다. 바람직하게는 방향족 탄화수소 류이고, 가장 바람직하게는 톨루엔이다.

사용하는 극성 용매로는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 하이드록시에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있는데, 바람직하게는 알코올류이고, 가장 바람직하게는 메탄올이다.

또, 극성 용매만을 사용해도 된다. 이 경우에 있어서도, 에폭시 화합물을 미량씩 시간을 들여 극성 용매에 첨가함으로써, 에피술파이드화의 반응을 진행시킬 수 있다.

반응은 원료인 에폭시 화합물, 본 발명에서 사용하는 암모늄염 및 반응 용매를 혼합하고 교반시켜 실시한다. 각 원료는 어떠한 순서로 혼합해도 되고, 일괄하여 혼합해도 상관없다.

반응 온도는 통상적으로 0 ∼ 60 ℃ 에서 실시되는데, 10 ∼ 50 ℃ 가 바람직하고, 가장 바람직하게는 10 ∼ 40 ℃ 이다. 0 ℃ 보다 낮은 경우에는 반응 속도가 저하되고, 60 ℃ 보다 높은 경우에는 얻어지는 에피술파이드가 착색되는 경우가 있다. 반응 시간은, 상기 조건하에서 반응이 완결되는 시간이면 상관없는데, 통상적으로는 20 시간 이하, 바람직하게는 15 시간 이하이다. 압력에 대해서는, 감압, 상압, 가압 중 어느 것이어도 상관없는데, 상압이 바람직하다. 바람직하게는 질소 분위기하에서의 반응이다.

반응 종료 후, 목적으로 하는 에피술파이드 화합물은 추출, 세정, 용매 증류 제거에 의해 얻어진다. 추출 용매로는 상기 서술한 비극성 용매를 사용하고, 바람직하게는 방향족 탄화수소류이고, 가장 바람직하게는 톨루엔이다. 세정은 수세 혹은 산 수용액으로 실시하고, 바람직하게는 산 수용액으로 세정 후에 수세하는 것이다. 용매 증류 제거는, 통상적으로 감압하에서 실시한다.

이렇게 하여 얻어지는 에피술파이드 화합물은, 재결정, 재침전, 칼럼 분리 조작, 흡착제 처리, 이온 교환 수지 처리 등의 정제법에 의해 정제하는 것이 가능하다. 또한, 이들 제조는 대기하에서도 실시할 수 있는데, 원료 및 제품 등의 산화 및 착색 방지에 만전을 기하기 위해서, 질소 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

티오우레아 305 g, 메탄올 1360 ㎖, 톨루엔 680 ㎖, 질산암모늄 10 g, 비스(β-에폭시프로필)술파이드 ((3) 식에 있어서 n = 0) 146 g 을 혼합하고, 질소 분위기하 20 ℃ 에서 9 시간 반응시켰다. 반응 중에 폴리머의 석출은 보이지 않았다. 반응 후, 톨루엔 1720 ㎖ 와 10 ％ 황산 수용액 210 ㎖ 를 투입하여 추출한 후, 물 130 ㎖ 로 4 회 세정하고, 톨루엔을 증류 제거하여, 비스(β-에피티오프로필)술파이드 ((4) 식에 있어서 n = 0) 를 137 g 얻었다. 수율은 77 ％ 였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

실시예 2 ∼ 4

질산암모늄 대신에 표 1 에 나타낸 암모늄염을 등중량 사용한 것 이외에는 실시예 1 을 반복하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

실시예 5

실시예 1 에서 질산암모늄의 양을 5 g 으로 한 것 이외에는 실시예 1 을 반복하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

비교예 1

질산암모늄을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 을 반복하였다. 반응 중에 폴리머가 석출되고, 비스(β-에피티오프로필)술파이드는 얻어지지 않았다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

비교예 2

질산암모늄 대신에 무수 아세트산 18 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 을 반복하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

비교예 3

질산암모늄 대신에 무수 아세트산 10 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 을 반복하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

비교예 4

질산암모늄 대신에 아세트산 10 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 을 반복하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

실시예 6

티오우레아 305 g, 메탄올 3000 ㎖, 톨루엔 1500 ㎖, 질산암모늄 10 g, 1,3-비스(β-에폭시프로필티오메틸)벤젠 325 g 을 혼합하고, 질소 분위기하 20 ℃ 에서 9 시간 반응시켰다. 반응 중에 폴리머의 석출은 보이지 않았다. 반응 후, 톨루엔 3800 ㎖ 와 10 ％ 황산 수용액 460 ㎖ 를 투입하여 추출한 후, 물 300 ㎖ 로 4 회 세정하고, 톨루엔을 증류 제거하여, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오메틸)벤젠 ((7) 식에서 p = 1, q = 1) 을 288 g 얻었다. 수율은 81 ％ 였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.

실시예 7

질산암모늄 대신에 황산암모늄을 등중량 사용한 것 이외에는 실시예 6 을 반복하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.

비교예 5

질산암모늄 대신에 무수 아세트산 18 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 6 을 반복하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.

실시예 8

티오우레아 305 g, 메탄올 3000 ㎖, 톨루엔 1500 ㎖, 질산암모늄 10 g, 1,4-비스(β-에폭시프로필티오메틸)시클로헥산 332 g 을 혼합하고, 질소 분위기하 20 ℃ 에서 9 시간 반응시켰다. 반응 중에 폴리머의 석출은 보이지 않았다. 반응 후, 톨루엔 3800 ㎖ 와 10 ％ 황산 수용액 460 ㎖ 를 투입하여 추출한 후, 물 300 ㎖ 로 4 회 세정하고, 톨루엔을 증류 제거하여, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산 ((5) 식에서 p = 1, q = 1) 을 295 g 얻었다. 수율은 80 ％ 였다. 결과를 표 3 에 나타냈다.

실시예 9

질산암모늄 대신에 황산암모늄을 등중량 사용한 것 이외에는 실시예 8 을 반복하였다. 결과를 표 3 에 나타냈다.

비교예 6

질산암모늄 대신에 무수 아세트산 18 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 8 을 반복하였다. 결과를 표 3 에 나타냈다.

실시예 10

티오우레아 305 g, 메탄올 3000 ㎖, 톨루엔 1500 ㎖, 질산암모늄 10 g, 2,5-비스(β-에폭시프로필티오메틸)-1,4-디티안 373 g 을 혼합하고, 질소 분위기하 20 ℃ 에서 9 시간 반응시켰다. 반응 중에 폴리머의 석출은 보이지 않았다. 반응 후, 톨루엔 3800 ㎖ 와 10 ％ 황산 수용액 460 ㎖ 를 투입하여 추출한 후, 물 300 ㎖ 로 4 회 세정하고, 톨루엔을 증류 제거하여, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안 ((6) 식에서 p = 1, q = 1) 을 340 g 얻었다. 수율은 83 ％ 였다. 결과를 표 4 에 나타냈다.

실시예 11

질산암모늄 대신에 황산암모늄을 등중량 사용한 것 이외에는 실시예 10 을 반복하였다. 결과를 표 4 에 나타냈다.

비교예 7

질산암모늄 대신에 무수 아세트산 18 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 10 을 반복하였다. 결과를 표 4 에 나타냈다.

이상과 같이 실시예 1 ∼ 7 에 있어서는, 암모늄염의 존재하에서 에폭시 화합물과 티오우레아를 반응시켜, 에피술파이드 화합물을 75 ％ 이상이라는 높은 수율로 얻을 수 있었다. 또한, 산을 필요로 하지 않는 각 실시예에서는, 비교예와는 달리 악취의 발생이 방지되어, 부식 대책이나 산의 중화 공정이 불필요하다. 이 때문에 본원 발명은, 에피술파이드 화합물을 효율적으로 제조할 수 있음과 함께, 작업 환경의 개선, 제조 공정의 간소화도 가능하다.

Claims (5)

1. 하기 (1) 식으로 나타내는 구조를 갖는 에폭시 화합물과 티오우레아를 암모늄염의 존재하, 반응 온도를 10 ∼ 50 ℃ 에서 반응시켜, 하기 (2) 식으로 나타내는 구조를 갖는 에피술파이드 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 에피술파이드 화합물의 제조 방법.
   [화학식 1]
   

   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 (1) 식의 화합물을 하기 (3) 식으로 나타내고, 상기 (2) 식의 화합물을 하기 (4) 식으로 나타내는 에피술파이드 화합물의 제조 방법.
   [화학식 2]
   

   

   
   (단, m 은 0 ∼ 4 의 정수, n 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다)
   [화학식 3]
   

   

   
   (단, m 은 0 ∼ 4 의 정수, n 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다)
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 암모늄염이 질산암모늄, 황산암모늄 및 염화암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 에피술파이드 화합물의 제조 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   산을 첨가하지 않고, 상기 에폭시 화합물과 상기 티오우레아를 반응시키는 에피술파이드 화합물의 제조 방법.
5. 제 3 항에 있어서,
   산을 첨가하지 않고, 상기 에폭시 화합물과 상기 티오우레아를 반응시키는 에피술파이드 화합물의 제조 방법.