JPWO2020031815A1

JPWO2020031815A1 - 新規アリル化合物および光学材料用組成物

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Publication number: JPWO2020031815A1
Application number: JP2020535701A
Authority: JP
Inventors: 紘平竹村; 堀越　裕; 裕堀越
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2018-08-08
Filing date: 2019-08-01
Publication date: 2021-08-26
Anticipated expiration: 2039-08-01
Also published as: TW202017915A; EP3835288B1; EP3835288A1; KR20210042047A; JP7322885B2; EP3835288A4; US20210292297A1; CN112513012B; WO2020031815A1; TWI811417B; US11945791B2; CN112513012A

Abstract

本発明によれば、下記（１）式で表される化合物およびそれを含む光学材料用組成物を提供することができる。【化１】（ただし、ｍ+ｎ＝４であり、ｍは０から３の整数を示し、ｎは１から４の整数を示す。）更に、本発明によれば、重合触媒を上記光学材料用組成物１００質量部に対して０．０００１質量部〜１０質量部添加し、重合硬化する工程を含む、光学材料の製造方法を提供することができる。

Description

本発明はアリル化合物に関し、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でもプラスチックレンズに好適に使用される。

プラスチックレンズは軽量かつ靭性に富み、染色も容易である。プラスチックレンズに特に要求される性能は、低比重、高透明性および低黄色度、光学性能として高屈折率と高アッベ数、高耐熱性、高強度などである。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減する。
プラスチックレンズ用途して最も広く用いられている樹脂の１つとして、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）がある。この樹脂は染色性や加工性が良好であるが、屈折率が１．５０と低く、レンズが厚くなるため、より屈折率の高い材料が求められていた。
近年、高屈折率と高アッベ数を目的として、硫黄原子を有する有機化合物が数多く報告されている。中でも硫黄原子を有する直鎖ポリエピスルフィド化合物は屈折率が１．７を超えるばかりでなく、アッベ数のバランスが良いことが知られている（特許文献１）。
しかしながら、このエピスルフィド化合物から生産されるプラスチックレンズは染色性が悪いため、レンズの生産性が低下する場合があった。染色性を改善するために活性水素基を有する化合物の添加（特許文献２）、アリル化合物（特許文献３）等が提案されたが、これら化合物を加えて十分な染色性を得ようとした場合、樹脂の耐熱性が低下しコート等の二次加工性が悪化する場合があった。

特開平０９−１１０９７９号公報特開平１１−１６６０３７号公報特開２００１−１６３８７８号公報

本発明の課題は、耐熱性の低下を招くことなく染色性を向上させる高屈折率の光学材料を提供することである。

本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究を重ねた結果、エピスルフィド基を有する特定構造のアリル化合物およびそれを含む光学材料用組成物により本課題を解決し、本発明に至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞下記（１）式で表される化合物である。

（ただし、ｍ+ｎ＝４であり、ｍは０から３の整数を示し、ｎは１から４の整数を示す。）
＜２＞下記（１）式で表される化合物と下記（１）式で表される化合物以外のエピスルフィド化合物とを含み、下記（１）式で表される化合物の割合が、０．００１〜５．０質量％である光学材料用組成物である。

（ただし、ｍ+ｎ＝４であり、ｍは０から３の整数を示し、ｎは１から４の整数を示す。）
＜３＞重合触媒を上記＜２＞に記載の光学材料用組成物１００質量部に対して０．０００１質量部〜１０質量部添加し、重合硬化する工程を含む、光学材料の製造方法である。
＜４＞上記＜２＞に記載の光学材料用組成物を重合硬化してなる光学材料である。
＜５＞上記＜４＞に記載の光学材料を含む光学レンズである。

本発明により、耐熱性の低下を招くことなく染色性を向上させる高屈折率の光学材料を提供することが可能となった。

本発明は、下記（１）式で表される化合物およびそれを含む光学材料用組成物である。

（ただし、ｍ+ｎ＝４であり、ｍは０から３の整数を示し、ｎは１から４の整数を示す。）
また、前記（１）式はｍ＝０かつｎ＝４、ｍ＝１かつｎ＝３、ｍ＝２かつｎ＝２、ｍ＝３かつｎ＝１の４種の化合物を包含するが、これらは単独でも任意の割合での混合物でも構わない。屈折率の観点から好ましくはｍ＝１かつｎ＝３、ｍ＝２かつｎ＝２、ｍ＝３かつｎ＝１であり、より好ましくはｍ＝２かつｎ＝２、ｍ＝３かつｎ＝１であり、最も好ましくはｍ＝３かつｎ＝１である。

以下、本発明の（１）式で表される化合物の製造方法について説明するが、製造方法は特に限定されない。（１）式で表される化合物は、下記（２）式で表されるエポキシ化合物を、チオ尿素等のチア化剤と反応させて下記（３）式で表される化合物を含む反応液を得た後、シリカゲルで処理することで得られる。

前記反応により（１）式および（３）式で表される化合物を得る方法において、チオ尿素等のチア化剤は、（２）式で表されるエポキシ化合物のエポキシに対応するモル数、すなわち理論量を使用するが、反応速度、純度を重視するのであれば理論量〜理論量の２．５倍モルを使用する。好ましくは理論量の１．３倍モル〜理論量の２．０倍モルであり、より好ましくは理論量の１．５倍モル〜理論量の２．０倍モルである。チオ尿素が溶解可能な極性有機溶媒は、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のヒドロキシエーテル類が挙げられるが、好ましくはアルコール類であり、最も好ましくはメタノールである。（２）式で表されるエポキシ化合物が溶解可能な非極性有機溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられるが、好ましくは芳香族炭化水素であり、最も好ましくはトルエンである。溶媒比は、極性有機溶媒／非極性有機溶媒＝０．１〜１０．０の体積比で使用するが、好ましくは極性有機溶媒／非極性有機溶媒＝０．２〜５．０の体積比で使用する。体積比が０．１未満の場合はチオ尿素が溶解不十分となり反応が十分に進行せず、１０．０を超えるとポリマーの生成が顕著となる。反応温度は、１０℃〜３０℃で実施する。１０℃未満の場合、反応速度の低下に加え、チオ尿素が溶解不十分となり反応が十分に進行せず、３０℃を超える場合、ポリマーの生成が顕著となる。

反応に際し、酸もしくは酸無水物を添加することは好ましい。好ましくは酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリフルオロ酢酸およびその酸無水物であり、最も好ましくは酢酸およびその酸無水物である。添加量は通常反応液総量に対して０．００１質量％〜１０質量％の範囲で用いられるが、好ましくは０．０１質量％〜５質量％である。添加量が０．００１質量％未満ではポリマーの生成が顕著となって反応収率が低下し、１０質量％を超えると収率が著しく低下する。

こうして得られた上記（３）式で表される化合物を含む反応液をシリカゲルで処理することで、（１）式で表される化合物が得られる。好ましくは、トルエン等の溶媒中で加温しながらシリカゲルとともに攪拌する。

本発明の（１）式で表される化合物は、高屈折率樹脂の耐熱性の低下を抑制しつつ染色性を向上させることが出来る。好ましくは（１）式で表される化合物以外のエピスルフィド化合物との光学材料用組成物にすることであり、これらを重合硬化させることにより得られる光学材料は染色性が向上する。
（１）式で表される化合物以外のエピスルフィド化合物の例として、前記（３）式で表される化合物及び下記（４）式で表される化合物が挙げられる。

（式中、ｍは０〜４の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
（４）式で表される化合物の具体例としては次のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（上記（４）式でｎ＝０）、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド（上記（４）式でｍ＝０、ｎ＝１）、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン（上記（４）式でｍ＝１、ｎ＝１）、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン（上記（４）式でｍ＝２、ｎ＝１）、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン（上記（４）式でｍ＝３、ｎ＝１）、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン（上記（４）式でｍ＝４、ｎ＝１）、ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）スルフィド（上記（４）式でｍ＝２、ｎ＝２）を挙げることができる。
中でも好ましい化合物は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（（４）式でｎ＝０）、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド（（４）式でｍ＝０、ｎ＝１）であり、最も好ましい化合物は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（（４）式でｎ＝０）である。

本発明の光学材料用組成物中の前記（１）式で表される化合物の割合は、０．００１〜５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜３．０質量％、特に好ましくは０．０１〜１．０質量％である。（１）式で表される化合物が０．００１質量％を下回ると十分な効果が得られない場合があり、５．０質量％を超えると屈折率が低下する場合がある。

本発明の光学材料用組成物は、必要に応じてポリチオールを含んでもよい。ポリチオールは、１分子あたりメルカプト基を２つ以上有するチオール化合物である。ポリチオールは本発明の光学材料用組成物から得られる樹脂の加熱時の色調を改善させる効果がある。
本発明において使用されるポリチオールは特に限定されないが、色調改善効果が高いことから、好ましい具体例として、１，２，６，７−テトラメルカプト−４−チアへプタン、メタンジチオール、（スルファニルメチルジスルファニル）メタンチオール、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、テトラメルカプトペンタエリスリトール、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、及びチイランメタンチオールが挙げられ、特にビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２，６，７−テトラメルカプト−４−チアへプタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンが好ましく、１，２，６，７−テトラメルカプト−４−チアへプタンが最も好ましい。これらは市販品や公知の方法により合成した物が使用可能であり、また２種以上を併用することができる。

光学材料用組成物においてポリチオールの割合は、組成物総量に対して、好ましくは０〜２５質量％（例えば０．１〜２５質量％）、より好ましくは０〜２０質量％（例えば０．５〜２０質量％）であり、さらに好ましくは０〜１０質量％（例えば０．５〜１０質量％）であり、特に好ましくは０〜５質量％（例えば０．５〜５質量％）である。

光学材料用組成物は必要に応じて硫黄および／または１，２，３，５，６−ペンタチエパンを含んでもよい。硫黄および／または１，２，３，５，６−ペンタチエパンは本発明の光学材料用組成物から得られる光学材料（樹脂）の屈折率を向上させる効果がある。
本発明で用いる硫黄の形状はいかなる形状でもかまわない。具体的には、硫黄としては、微粉硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、結晶硫黄、昇華硫黄等が挙げられ、溶解速度の観点から好ましくは、粒子の細かい微粉硫黄である。
本発明に用いる硫黄の粒径（直径）は１０メッシュより小さいことが好ましい。硫黄の粒径が１０メッシュより大きい場合、硫黄が完全に溶解しにくい。硫黄の粒径は、３０メッシュより小さいことがより好ましく、６０メッシュより小さいことが最も好ましい。
本発明に用いる硫黄の純度は、好ましくは９８％以上であり、より好ましくは９９．０％以上であり、さらに好ましくは９９．５％以上であり、最も好ましくは９９．９％以上である。硫黄の純度が９８％以上であると、９８％未満である場合に比べて、得られる光学材料の色調がより改善する。
上記条件を満たす硫黄は、市販品を容易に入手可能であり、好適に用いることができる。
１，２，３，５，６−ペンタチエパンの入手方法は特に制限されない。市販品を用いてもよく、原油や動植物等の天然物から採取抽出しても、又公知の方法で合成してもかまわない。
合成法の一例としては、Ｎ．Ｔａｋｅｄａ等，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６８，２７５７（１９９５）、Ｆ．Ｆｅｈｅｒら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，７，３０１（１９６８）、Ｇ．Ｗ．Ｋｕｔｎｅｙら，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，５８，１２３３（１９８０）等に記載の方法が挙げられる。

光学材料用組成物において硫黄および／または１，２，３，５，６−ペンタチエパンの割合は、組成物総量に対して、０〜４０質量％（例えば１〜４０質量％）であり、好ましくは０〜３０質量％（例えば５〜３０質量％、１０〜３０質量％）、より好ましくは０〜２５質量％（例えば５〜２５質量％）であり、特に好ましくは０〜２０質量％（例えば５〜２０質量％）である。

本発明の光学材料用組成物を重合硬化して光学材料を得るに際して、重合触媒を添加することが好ましい。重合触媒としてはアミン、ホスフィン、オニウム塩が用いられるが、特にオニウム塩、中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩、第２級ヨードニウム塩が好ましく、中でも光学材料用組成物との相溶性の良好な第４級アンモニウム塩および第４級ホスホニウム塩がより好ましく、第４級ホスホニウム塩がさらに好ましい。より好ましい重合触媒としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩が挙げられる。これらの中で、さらに好ましい重合触媒は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドである。
重合触媒の添加量は、組成物の成分、混合比および重合硬化方法によって変化するため一概には決められないが、通常は光学材料用組成物の合計１００質量部に対して、０．０００１質量部〜１０質量部、好ましくは、０．００１質量部〜５質量部、より好ましくは、０．０１質量部〜１質量部、最も好ましくは、０．０１質量部〜０．５質量部である。重合触媒の添加量が１０質量部より多いと急速に重合する場合がある。また、重合触媒の添加量が０．０００１質量部より少ないと光学材料用組成物が十分に硬化せず耐熱性が不良となる場合がある。

また、本発明の製造方法で光学材料を製造する際、光学材料用組成物に紫外線吸収剤、ブルーイング剤、顔料等の添加剤を加え、得られる光学材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。
紫外線吸収剤の好ましい例としてはベンゾトリアゾール系化合物であり、特に好ましい化合物は、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。
これら紫外線吸収剤の添加量は、通常、光学材料用組成物の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部である。

光学材料用組成物を重合硬化させる際に、ポットライフの延長や重合発熱の分散化などを目的として、必要に応じて重合調整剤を添加することができる。重合調整剤は、長期周期律表における第１３〜１６族のハロゲン化物を挙げることができる。これらのうち好ましいものは、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物であり、より好ましいものはアルキル基を有するゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物である。さらに好ましい化合物は、ジブチルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、オクチルスズトリクロライド、ジブチルジクロロゲルマニウム、ブチルトリクロロゲルマニウム、ジフェニルジクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウム、トリフェニルアンチモンジクロライドであり、最も好ましい化合物は、ジブチルスズジクロライドである。重合調整剤は単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
重合調整剤の添加量は、光学材料用組成物の総計１００質量部に対して、０．０００１〜５．０質量部であり、好ましくは０．０００５〜３．０質量部であり、より好ましくは０．００１〜２．０質量部である。重合調整剤の添加量が０．０００１質量部よりも少ない場合、得られる光学材料において充分なポットライフが確保できず、重合調整剤の添加量が５．０質量部よりも多い場合は、光学材料用組成物が充分に硬化せず、得られる光学材料の耐熱性が低下する場合がある。

このようにして得られた光学材料用組成物はモールド等の型に注型し、重合させて光学材料とする。
本発明の光学材料用組成物の注型に際し、０．１〜５μｍ程度の孔径のフィルター等で不純物を濾過し除去することは、本発明の光学材料の品質を高める上からも好ましい。
本発明の光学材料用組成物の重合は通常、以下のようにして行われる。即ち、硬化時間は通常１〜１００時間であり、硬化温度は通常−１０℃〜１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間保持する工程、０．１℃〜１００℃／ｈの昇温を行う工程、０．１℃〜１００℃／ｈの降温を行う工程によって、又はこれらの工程を組み合わせて行う。
また、硬化終了後、得られた光学材料を５０〜１５０℃の温度で１０分〜５時間程度アニール処理を行うことは、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに得られた光学材料に対して、必要に応じて染色、ハードコート、耐衝撃性コート、反射防止、防曇性付与等の表面処理を行ってもよい。
本発明の光学材料は光学レンズとして好適に用いることができる。

以下、本発明の内容を、実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例の方法により得られた光学材料を以下の方法により評価した。
屈折率：アタゴ社製アッベ屈折計ＮＡＲ−４Ｔを用い、ｅ線での屈折率を２５℃で測定した。
耐熱性：サンプルを厚さ３ｍｍに切り出し、０．５ｍｍφのピンに５０ｇの荷重を与え、１０℃／分で昇温してＴＭＡ測定（セイコーインスツルメンツ製、ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を行って、得られたＴＭＡ曲線の温度微分曲線であるＤＴＭＡのピーク温度、及びＤＴＭＡピーク値により評価を行った。
このＤＴＭＡピーク値が小さいほど熱による軟化が起こりにくく耐熱性が高いと評価される。特にピーク値が負、またはピークが無い場合は軟化点無しとした。ＤＴＭＡピーク値が１．０以下のものをＡ、１．０を超えて１．５以下であるものをＢ、１．５を超えるものＣとした。「Ｃ」は不合格レベルである。
染色性：水１ＬにセイコープラックスダイヤコートブラウンＤ２ｇ、セイコープラックス染色助剤３ｇ、ベンジルアルコール２０ｇを加え９０℃に加温し、そこへ１５分浸漬して全光線透過率を測定した。透過率が３０％未満を「Ａ」、３０％以上７０％未満を「Ｂ」、７０％以上を「Ｃ」とした。透過率が低いほど染色性が良好となり、「Ａ」、「Ｂ」が合格で「Ａ」がより好ましい。「Ｃ」は不合格レベルである。

（実施例１）
テトラキス（β−エポキシプロピルチオメチル）メタン２０．１ｇ（０．０４７ｍｏｌ）にトルエン１００ｍＬ、メタノール１００ｍＬ、無水酢酸１．２４ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、およびチオ尿素３０．５ｇ（０．４０ｍｏｌ）を加えて、３０℃で２４時間撹拌を行った。その後、トルエン４００ｍＬおよび５％硫酸４００ｍＬを加えてトルエン層を３回水洗し、テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタンを含有するトルエン層を得た。得られたトルエン層にシリカゲル１００ｇを投入し、２４時間４０℃にて攪拌した。ろ過でシリカゲルを除き、トルエンを留去した、トルエン留去後の残渣をクロロホルム、トルエン、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで分離し、（１）式で表される化合物（以下のａ化合物、ｂ化合物、ｃ化合物、ｄ化合物の割合がａ：ｂ：ｃ：ｄ＝２：３：３：２）を得た。
以下、実施例２〜９で用いた（１）式で表される化合物はこの実施例１で合成したものである。
ｍ＝０かつｎ＝４（以下、「ａ化合物」）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：２．３６ｐｐｍ（８Ｈ）、３．１１ｐｐｍ（８Ｈ）、５．０３ｐｐｍ（４Ｈ）、５．１２ｐｐｍ（４Ｈ）、５．９６ｐｐｍ（４Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：３６．９ｐｐｍ（４Ｃ）、３８．３ｐｐｍ（４Ｃ）、３９．３ｐｐｍ（１Ｃ）、１１５．９ｐｐｍ（４Ｃ）、１３２．７ｐｐｍ（４Ｃ）
ｍ＝１かつｎ＝３（以下、「ｂ化合物」）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：２．２３ｐｐｍ（２Ｈ）、２．３６ｐｐｍ（８Ｈ）、２．７７ｐｐｍ（２Ｈ）、２．５４ｐｐｍ（１Ｈ）、３．１１ｐｐｍ（６Ｈ）、５．０３ｐｐｍ（３Ｈ）、５．１２ｐｐｍ（３Ｈ）、５．９６ｐｐｍ（３Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：２４．８ｐｐｍ（１Ｃ）、３３．０ｐｐｍ（１Ｃ）、３６．９ｐｐｍ（３Ｃ）、３７．８ｐｐｍ（１Ｃ）、３８．３ｐｐｍ（３Ｃ）、３９．２ｐｐｍ（１Ｃ）、４４．８ｐｐｍ（１Ｃ）、１１５．９ｐｐｍ（３Ｃ）、１３２．７ｐｐｍ（３Ｃ）
ｍ＝２かつｎ＝２（以下、「ｃ化合物」）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：２．２３ｐｐｍ（４Ｈ）、２．３６ｐｐｍ（８Ｈ）、２．７７ｐｐｍ（４Ｈ）、２．５４ｐｐｍ（２Ｈ）、３．１１ｐｐｍ（４Ｈ）、５．０３ｐｐｍ（２Ｈ）、５．１２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．９６ｐｐｍ（２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：２４．８ｐｐｍ（２Ｃ）、３３．０ｐｐｍ（２Ｃ）、３６．９ｐｐｍ（２Ｃ）、３７．８ｐｐｍ（２Ｃ）、３８．３ｐｐｍ（２Ｃ）、３９．１ｐｐｍ（１Ｃ）、４４．８ｐｐｍ（２Ｃ）、１１５．９ｐｐｍ（２Ｃ）、１３２．７ｐｐｍ（２Ｃ）
ｍ＝３かつｎ＝１（以下、「ｄ化合物」）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：２．２３ｐｐｍ（６Ｈ）、２．３６ｐｐｍ（８Ｈ）、２．７７ｐｐｍ（６Ｈ）、２．５４ｐｐｍ（３Ｈ）、３．１１ｐｐｍ（２Ｈ）、５．０３ｐｐｍ（１Ｈ）、５．１２ｐｐｍ（１Ｈ）、５．９６ｐｐｍ（１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：２４．８ｐｐｍ（３Ｃ）、３３．０ｐｐｍ（３Ｃ）、３６．９ｐｐｍ（１Ｃ）、３７．８ｐｐｍ（３Ｃ）、３８．３ｐｐｍ（２Ｃ）、３９．０ｐｐｍ（１Ｃ）、４４．８ｐｐｍ（３Ｃ）、１１５．９ｐｐｍ（１Ｃ）、１３２．７ｐｐｍ（１Ｃ）

（実施例２）
テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン（（３）式で表される化合物）９９．９９質量部に（１）式で表される化合物０．０１質量部（ａ、ｂ、ｃ、ｄ化合物の割合はａ：ｂ：ｃ：ｄ＝２：３：３：２）および重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド０．０５質量部を添加後、よく混合し均一とした。ついで１．３ｋＰａの真空度で脱気を行い、２枚のガラス板とテープから構成されるモールドへ注入し、３０℃で１０時間加熱し、１００℃まで１０時間かけて一定速度で昇温させ、最後に１００℃で１時間加熱し、重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、１２０℃で３０分アニール処理して成型板を得た。得られた光学材料の屈折率および染色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

（実施例３〜９、比較例１、２）
表１に示す組成とした以外は実施例２と同様に行い、成型板を得た。評価結果を表１に示す。

（実施例１０）
実施例１と同様の操作でテトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタンを含有するトルエン層を得た。得られたトルエン層にシリカゲル１００ｇを投入し、４８時間４０℃にて攪拌した。ろ過でシリカゲルを除き、トルエンを留去した、トルエン留去後の残渣をクロロホルム、トルエン、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで分離し、（１）式で表される化合物（上記のａ化合物、ｂ化合物、ｃ化合物、ｄ化合物の割合がａ：ｂ：ｃ：ｄ＝０：１：３：６）を得た。
以下、実施例１１〜１４で用いた（１）式で表される化合物は、この実施例１０で合成したものである。

（実施例１１）
ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（（４）式でｎ＝０で表される化合物）９９．９９質量部に（１）式で表される化合物０．０１質量部（ａ、ｂ、ｃ、ｄ化合物の割合はａ：ｂ：ｃ：ｄ＝０：１：３：６）および重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド０．０５質量部を添加後、よく混合し均一とした。ついで１．３ｋＰａの真空度で脱気を行い、２枚のガラス板とテープから構成されるモールドへ注入し、３０℃で１０時間加熱し、１００℃まで１０時間かけて一定速度で昇温させ、最後に１００℃で１時間加熱し、重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、１２０℃で３０分アニール処理して成型板を得た。得られた光学材料の屈折率および染色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。

（実施例１２〜１４、比較例３）
表２に示す組成とした以外は実施例１１と同様に行い、成型板を得た。評価結果を表２に示す。

Claims

下記（１）式で表される化合物。

（ただし、ｍ+ｎ＝４であり、ｍは０から３の整数を示し、ｎは１から４の整数を示す。）
下記（１）式で表される化合物と下記（１）式で表される化合物以外のエピスルフィド化合物とを含み、下記（１）式で表される化合物の割合が、０．００１〜５．０質量％である光学材料用組成物。

（ただし、ｍ+ｎ＝４であり、ｍは０から３の整数を示し、ｎは１から４の整数を示す。）
重合触媒を請求項２に記載の光学材料用組成物１００質量部に対して０．０００１質量部〜１０質量部添加し、重合硬化する工程を含む、光学材料の製造方法。
請求項２に記載の光学材料用組成物を重合硬化してなる光学材料。
請求項４に記載の光学材料を含む光学レンズ。