TW202017915A - 新穎烯丙基化合物及光學材料組成物 - Google Patents
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Abstract
藉由本發明,可提供一種下述式(1)所表示的化合物及包含此的光學材料用組成物。
Description
本發明為關於烯丙基化合物(allyl compounds),其適合使用於塑膠透鏡、稜鏡、光纖、資訊記錄盤、濾光器等的光學材料,其中尤以適合使用於塑膠透鏡。
塑膠透鏡為輕質且富於韌性,染色也容易。塑膠透鏡所要求的特別性能係低比重、高透明性及低黃色度,作為光學性能的高折射率與高亞貝數(Abbe number)、高耐熱性、高強度等。高折射率使透鏡的薄壁化成為可能,高亞貝數則減低了透鏡的色差。
作為塑膠透鏡用途且為最廣泛被使用的樹脂之1種,如二乙二醇雙(烯丙基碳酸酯)。該樹脂的染色性或加工性雖為良好,但折射率為低的1.50,由於透鏡的變厚,而要求著折射率為更高的材料。
近年來,以高折射率及高亞貝數作為目的,報告提出了許多具有硫原子的有機化合物。其中,已知一種具有硫原子的直鏈聚環硫化合物,其不僅折射率為超過1.7,且亞貝數的平衡亦為良好(專利文獻1)。
然而,由該環硫化合物所生產的塑膠透鏡,染色性為差,因此具有透鏡的生產性為降低之情形。為了改善染色性,已提案了添加具有活性氫基的化合物(專利文獻2)、烯丙基化合物(專利文獻3)等,但添加該等化合物而欲得到充分的染色性時,樹脂的耐熱性會降低且塗覆(coat)等的二次加工性會有惡化之情形。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平09-110979號公報
[專利文獻2] 日本特開平11-166037號公報
[專利文獻3] 日本特開2001-163878號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明的課題為提供一種高折射率的光學材料,其能提升染色性而不會導致耐熱性的降低。
[解決課題之手段]
本發明人有鑒於如此般之狀況並經深入研究之結果發現,藉由具有環硫化合物基(episulfide group)的特定構造的烯丙基化合物及包含此的的光學材料用組成物係可解決本課題,因而完成本發明。
即,本發明為如同下述。
<1>. 一種下述式(1)所表示的化合物,
(式中,m+n=4,m為表示0至3的整數,n為表示1至4的整數)。
<2>. 一種光學材料用組成物,其包含下述式(1)所表示的化合物與下述式(1)所表示的化合物以外的環硫化合物,下述式(1)所表示的化合物的比例為0.001~5.0質量%,
(式中,m+n=4,m為表示0至3的整數,n為表示1至4的整數)。
<3>. 一種光學材料之製造方法,其包含下述之步驟:相對於上述<2>記載之光學材料用組成物100質量份添加0.0001質量份~10質量份的聚合觸媒,來進行聚合硬化之步驟。
<4>. 一種光學材料,其係將上述<2>記載之光學材料用組成物聚合硬化而成。
<5>. 一種光學透鏡,其包含上述<4>記載之光學材料。
[發明的效果]
藉由本發明,可提供一種高折射率的光學材料,其能提升染色性而不會導致耐熱性的降低。
[實施發明之最佳形態]
本發明為下述式(1)所表示的化合物及包含此的光學材料用組成物。
(式中,m+n=4,m為表示0至3的整數,n為表示1至4的整數)。
又,前述式(1)包含4種的化合物:m=0且n=4;m=1且n=3;m=2且n=2;m=3且n=1,但該等能以單獨或以任意的比例的混合物而無妨。就折射率之觀點而言,較佳為:m=1且n=3;m=2且n=2;m=3且n=1,又較佳為:m=2且n=2;m=3且n=1,最佳為:m=3且n=1。
以下為對於本發明的式(1)所表示的化合物之製造方法進行說明,但製造方法並未特別限定。藉由將下述式(2)所表示的環氧化合物與硫脲等的硫雜化劑反應來得到包含下述式(3)所表示的化合物的反應液,之後再以矽凝膠進行處理,而可得到式(1)所表示的化合物。
在藉由前述反應來得到式(1)及式(3)所表示的化合物之方法之中,硫脲等的硫雜化劑為使用對應於式(2)所表示的環氧化合物的環氧基的莫耳數(即,理論量),但若注重反應速度、純度時係使用理論量~理論量的2.5倍莫耳。較佳為理論量的1.3倍莫耳~理論量的2.0倍莫耳,又較佳為理論量的1.5倍莫耳~理論量的2.0倍莫耳。硫脲為可溶解的極性有機溶劑,可舉出甲醇、乙醇等的醇類、二乙基醚、四氫呋喃、二噁烷等的醚類、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等的羥基醚類,較佳為醇類,最佳為甲醇。式(2)所表示的環氧化合物為可溶解的非極性有機溶劑,可舉出戊烷、己烷、庚烷等的脂肪族烴類、苯、甲苯等的芳香族烴類、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯等的鹵化烴類,較佳為芳香族烴,最佳為甲苯。溶劑比為以極性有機溶劑/非極性有機溶劑=0.1~10.0的體積比來使用,較佳為以極性有機溶劑/非極性有機溶劑=0.2~5.0的體積比來使用。若體積比未滿0.1時,硫脲會溶解不而無法充分地進行反應,若體積比超過10.0時,聚合物的生成會變得顯著。反應溫度為以10℃~30℃來實施。未滿10℃時,除了反應速度的降低以外,硫脲會溶解不而無法充分地進行反應,若超過30℃時,聚合物的生成會變得顯著。
於反應之際,較佳為添加酸或酸酐。較佳為乙酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、馬來酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、偏苯三甲酸、三氟乙酸及其酸酐,最佳為乙酸及其酸酐。酸或酸酐的添加量,通常而言,相對於反應液總量為以0.001質量%~10質量%的範圍來使用,較佳為0.01質量%~5質量%。添加量若未滿0.001質量%時,聚合物的生成會變得顯著,而反應收率會降低,若超過10質量%時,收率會顯著降低。
藉由將如此般所得到的包含上述式(3)所表示的化合物的反應液以矽凝膠來進行處理,可得到式(1)所表示的化合物。較佳為在甲苯等的溶劑中,一邊進行加溫一邊與矽凝膠一起進行攪拌。
本發明的式(1)所表示的化合物係可抑制高折射率樹脂的耐熱性的降低之同時,可提升染色性。較佳係使成為與式(1)所表示的化合物以外的環硫化合物來構成光學材料用組成物,藉由使該等聚合硬化,所得到的光學材料的染色性為提升。
作為式(1)所表示的化合物以外的環硫化合物的例子,可舉出前述式(3)所表示的化合物及下述式(4)所表示的化合物。
(式中,m為表示0~4的整數,n為表示0~2的整數)。
作為式(4)所表示的化合物的具體例可舉出下述者,但不限定於該等。
雙(β-環硫基丙基)硫醚(上述式(4)中n=0)、雙(β-環硫基丙基)二硫醚(上述式(4)中m=0、n=1)、雙(β-環硫基丙基硫代)甲烷(上述式(4)中m=1、n=1)、1,2-雙(β-環硫基丙基硫代)乙烷(上述式(4)中m=2、n=1)、1,3-雙(β-環硫基丙基硫代)丙烷(上述式(4)中m=3、n=1)、1,4-雙(β-環硫基丙基硫代)丁烷(上述式(4)中m=4、n=1)、雙(β-環硫基丙基硫代乙基)硫醚(上述式(4)中m=2、n=2)。
其中較佳的化合物為雙(β-環硫基丙基)硫醚(式(4)中n=0)、雙(β-環硫基丙基)二硫醚(式(4)中m=0、n=1),最佳的化合物為雙(β-環硫基丙基)硫醚(式(4)中n=0)。
本發明的光學材料用組成物中,前述式(1)所表示的化合物的比例較佳為0.001~5.0質量%,又較佳為0.005~3.0質量%,特佳為0.01~1.0質量%。式(1)所表示的化合物若低於0.001質量%時,有無法得到充分效果之情形,若超過5.0質量%時,折射率會有降低之情形。
因應所需,本發明的光學材料用組成物亦可包含聚硫醇(polythiol)。聚硫醇為每1分子中具有2個以上的巰基而成的硫醇化合物。聚硫醇具有下述之效果:將由本發明的光學材料用組成物得到的樹脂進行加熱時,改善其色調。
在本發明中所使用的聚硫醇並未特別限定,就改善色調之效果為高之點而言,作為較佳的具體例可舉出1,2,6,7-四巰基-4-硫雜庚烷、甲烷二硫醇、(氫硫基甲基二氫硫基)甲烷硫醇、雙(2-巰基乙基)硫醚、2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二噻烷、1,2-雙(2-巰基乙基硫代)-3-巰基丙烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、1,1,3,3-肆(巰基甲基硫代)丙烷、四巰基新戊四醇、1,3-雙(巰基甲基)苯、1,4-雙(巰基甲基)苯、及環硫乙烷甲烷硫醇(thiiranemethanethiol),特佳為雙(2-巰基乙基)硫醚、1,2,6,7-四巰基-4-硫雜庚烷、1,2-雙(2-巰基乙基硫代)-3-巰基丙烷、1,3-雙(巰基甲基)苯,最佳為1,2,6,7-四巰基-4-硫雜庚烷。該等可使用市售品或藉由周知的方法所合成之物,又,可併用2種以上。
相對於組成物總量,光學材料用組成物中的聚硫醇的比例較佳為0~25質量%(例如0.1~25質量%),又較佳為0~20質量%(例如0.5~20質量%),更佳為0~10質量% (例如0.5~10質量%),特佳為0~5質量%(例如0.5~5質量%)。
因應所需,光學材料用組成物亦可包含硫及/或1,2,3,5,6-五硫雜環庚烷(1,2,3,5,6-pentathiepane)。硫及/或1,2,3,5,6-五硫雜環庚烷具有下述之效果:提升由本發明的光學材料用組成物得到的光學材料(樹脂)的折射率。
在本發明所使用的硫的形狀可為任意形狀而無妨。具體而言作為硫,可舉出微粉硫、膠體硫、沈降硫、結晶硫、昇華硫等,就溶解速度之觀點而言,較佳為粒子細的微粉硫。
在本發明所使用的硫的粒徑(直徑),以較10篩目(mesh)為小為較佳。若硫的粒徑較10篩目為大時,硫難以完全溶解。硫的粒徑,以較30篩目為小為又較佳,以較60篩目為小為最佳。
在本發明所使用的硫的純度,以98%以上為較佳,以99.0%以上為又較佳,以99.5%以上為更佳,以99.9%以上為最佳。若硫的純度為98%以上時,相較於未滿98%之情形,將可更改善所得到的光學材料的色調。
滿足上述條件的硫係能以市售品而容易取得,可適合於使用。
1,2,3,5,6-五硫雜環庚烷的取得方法並未特別限制。可使用市售品,亦可從原油或動植物等的天然物中採取、萃取,又,亦可以周知的方法來進行合成而無妨。
作為合成法之一例,可舉出N. Takeda等,Bull. Chem. Soc. Jpn., 68,2757(1995);F.Feher等,Angew. Chem. Int. Ed., 7,301(1968);G.W.Kutney等,Can. J. Chem, 58,1233 (1980)等所記載之方法。
相對於組成物總量,光學材料用組成物中的硫及/或1,2,3,5,6-五硫雜環庚烷的比例為0~40質量%(例如1~40質量%),較佳為0~30質量%(例如5~30質量%、10~30質量%),又較佳為0~25質量%(例如5~25質量%),特佳為0~20質量%(例如5~20質量%)。
在將本發明的光學材料用組成物予以聚合硬化來得到光學材料時,以添加聚合觸媒為較佳。作為聚合觸媒,可使用胺、膦、鎓鹽,特別是鎓鹽,其中,以季銨鹽、季鏻鹽、叔鋶鹽、仲碘鎓鹽為較佳,其中,以與光學材料用組成物之相溶性為良好的季銨鹽及季鏻鹽為又較佳,季鏻鹽為更佳。作為又較佳的聚合觸媒,可舉例四-n-丁基溴化銨、三乙基苄基氯化銨、十六烷基二甲基苄基氯化銨、1-n-十二烷基氯化吡啶等的季銨鹽、四-n-丁基溴化鏻、四苯基溴化鏻等的季鏻鹽。該等之中更較佳的聚合觸媒為四-n-丁基溴化銨、三乙基苄基氯化銨、四-n-丁基溴化鏻。
聚合觸媒的添加量會依組成物的成分、混合比及聚合硬化方法而有變化,因此不能一概地規定,通常而言相對於光學材料用組成物的合計100質量份為0.0001質量份~10質量份,較佳為0.001質量份~5質量份,又較佳為0.01質量份~1質量份,最佳為0.01質量份~0.5質量份。聚合觸媒的添加量若較10質量份為多時,將有急速地聚合之情形。又,聚合觸媒的添加量若較0.0001質量份為少時,因光學材料用組成物未充分地硬化而將有耐熱性變為不良之情形。
又,以本發明之製造方法來製造光學材料時,在光學材料用組成物中添加紫外線吸收劑、上藍劑、顏料等的添加劑,進一步可提升所得的光學材料的實用性當然是可能的。
作為紫外線吸收劑之較佳的例子為苯并三唑系化合物,特佳的化合物為2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3、5-二-tert-丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-4-乙氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-4-丁氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-5-t-辛基苯基)-2H-苯并三唑。
該等紫外線吸收劑之添加量,通常係相對於光學材料用組成物之合計100質量份為0.01~5質量份。
於光學材料用組成物的聚合硬化時,以可操作期(pot life)的延長或聚合發熱的分散化等作為目的,可因應所需來添加聚合調整劑。聚合調整劑可舉例於長期周期律表中的第13~16族的鹵化物。該等之中,較佳者為矽、鍺、錫、銻的鹵化物,又較佳者為具有烷基的鍺、錫、銻的氯化物。更佳的化合物為二丁基二氯化錫、丁基三氯化錫、二辛基二氯化錫、辛基三氯化錫、二丁基二氯化鍺、丁基三氯化鍺、二苯基二氯化鍺、苯基三氯化鍺、三苯基二氯化銻,最佳的化合物為二丁基二氯化錫。聚合調整劑係可單獨使用亦可混合2種類以上來使用。
相對於光學材料用組成物的總計100質量份,聚合調整劑的添加量為0.0001~5.0質量份,較佳為0.0005~3.0質量份,又較佳為0.001~2.0質量份。若聚合調整劑的添加量較0.0001質量份為少時,對於所得的光學材料而言無法確保充分的可操作期,聚合調整劑的添加量若較5.0質量份為多時,光學材料用組成物將無法充分地硬化,而有所得的光學材料的耐熱性降低之情形。
將以如此之方式所得的光學材料用組成物澆鑄至鑄模(mold)等的模具中,並使其聚合來作為光學材料。
於本發明的光學材料用組成物的澆鑄時,以利用0.1~5μm左右的孔徑的濾器等來過濾不純物並除去,就提高本發明的光學材料的品質而言亦為較佳。
本發明的光學材料用組成物的聚合,通常而言係如下述般之方式來進行。即,硬化時間通常為1~100小時,硬化溫度通常為-10℃~140℃。聚合係藉由在指定的聚合溫度下保持指定時間之步驟、進行0.1℃~100℃/h的昇溫之步驟、進行0.1℃~100℃/h的降溫之步驟,又或組合該等之步驟來進行。
又,於硬化結束後,為了去除本發明的光學材料的變形,以將所得的光學材料在50~150℃的溫度下進行10分鐘~5小時左右的退火處理為較佳的處理。進而因應所需對於所得的光學材料亦可進行染色、硬塗、耐衝撃性塗佈、抗防止、賦予防霧性等的表面處理。
本發明的光學材料係可適合使用作為光學透鏡。
[實施例]
以下為舉出實施例及比較例來說明本發明的內容,但本發明並不限定於以下的實施例。尚,將藉由以下的實施例及比較例的方法而得到的光學材料,利用下述的方法來進行評估。
折射率:使用Atago公司製亞貝折射計NAR-4T,以e線在25℃下來測定折射率。
耐熱性:將樣品切出厚度3mm,於0.5mmφ之插針賦予50g之荷重,以10℃/分鐘昇溫進行TMA測定(Seiko Instruments製、TMA/SS6100),以所得到的TMA曲線的溫度微分曲線的DTMA的波峰溫度及峰值來進行評估。
該DTMA峰值越小的話,越不易引起熱所致的軟化,而評估為耐熱性高。特別是峰值為負或無波峰時,則視為無軟化點。將DTMA峰值為1.0以下者評估為A,將超過1.0、1.5以下者評估為B,將超過1.5者評估為C。「C」為不及格等級。
染色性:對於水1L添加Seiko-Plax Diacoat BrownD 2g、Seiko-Plax 染色助劑 3g、苄醇20g並加溫至90℃,浸漬於其中15分鐘後來測定全光線透過率。將透過率為未滿30%者評估為「A」,將30%以上未滿70%者評估為「B」,將70%以上者評估為「C」。透過率越低的話,則染色性為越良好,故「A」、「B」為合格,而以「A」為又較佳。「C」為不及格等級。
(實施例1)
對於肆(β-環氧基丙基硫代甲基)甲烷20.1g(0.047mol)添加甲苯100mL、甲醇100mL、乙酸酐1.24g(0.012mol)及硫脲30.5g(0.40mol),以30℃進行攪拌24小時。之後,加入甲苯400mL及5%硫酸400mL來將甲苯層水洗3次,得到含有肆(β-環硫基丙基硫代甲基)甲烷的甲苯層。對於所得到的甲苯層投入矽凝膠100g,以40℃攪拌24小時。以過濾來除去矽凝膠,並餾除甲苯,將甲苯餾除後的殘渣以矽凝膠管柱(以三氯甲烷、甲苯、己烷作為展開劑)進行分離,得到式(1)所表示的化合物(以下的a化合物、b化合物、c化合物、d化合物的比例為a:b:c:d=2:3:3:2)。
以下,在實施例2~9使用的式(1)所表示的化合物為該實施例1所合成者。
m=0且n=4(以下為「a化合物」)1
H-NMR (CDCl3
):2.36ppm (8H)、3.11ppm (8H)、5.03ppm (4H)、5.12ppm (4H)、5.96ppm (4H)13
C-NMR (CDCl3
):36.9ppm (4C)、38.3ppm (4C)、39.3ppm (1C)、115.9ppm (4C)、132.7ppm (4C)
m=1且n=3(以下為「b化合物」)1
H-NMR (CDCl3
):2.23ppm (2H)、2.36ppm (8H)、2.77ppm (2H)、2.54ppm (1H)、3.11ppm (6H)、5.03ppm (3H)、5.12ppm (3H)、5.96ppm (3H)13
C-NMR (CDCl3
):24.8ppm (1C)、33.0ppm (1C)、36.9ppm (3C)、37.8ppm (1C)、38.3ppm (3C)、39.2ppm (1C)、44.8ppm (1C)、115.9ppm (3C)、132.7ppm (3C)
m=2且n=2(以下為「c化合物」)1
H-NMR (CDCl3
):2.23ppm (4H)、2.36ppm (8H)、2.77ppm (4H)、2.54ppm (2H)、3.11ppm (4H)、5.03ppm (2H)、5.12ppm (2H)、5.96ppm (2H)13
C-NMR (CDCl3
):24.8ppm (2C)、33.0ppm (2C)、36.9ppm (2C)、37.8ppm (2C)、38.3ppm (2C)、39.1ppm (1C)、44.8ppm (2C)、115.9ppm (2C)、132.7ppm (2C)
m=3且n=1(以下為「d化合物」)1
H-NMR (CDCl3
):2.23ppm (6H)、2.36ppm (8H)、2.77ppm (6H)、2.54ppm (3H)、3.11ppm (2H)、5.03ppm (1H)、5.12ppm (1H)、5.96ppm (1H)13
C-NMR (CDCl3
):24.8ppm (3C)、33.0ppm (3C)、36.9ppm (1C)、37.8ppm (3C)、38.3ppm (2C)、39.0ppm (1C)、44.8ppm (3C)、115.9ppm (1C)、132.7ppm (1C)
(實施例2)
對於肆(β-環硫基丙基硫代甲基)甲烷(式(3)所表示的化合物)99.99質量份添加式(1)所表示的化合物0.01質量份(a、b、c、d化合物的比例為a:b:c:d=2:3:3:2)及作為聚合觸媒的四-n-丁基溴化鏻0.05質量份後,充分混合並使其成為均勻。接下來,以1.3kPa的真空度來進行脫氣,注入至由2片的玻璃板及膠帶所構成的鑄模內,以30℃加熱10小時,以花費10小時並以一定速度昇溫至100℃為止,最後以100℃加熱1小時,來使其聚合硬化。放冷後,從鑄模中進行脫模,以120℃進行30分鐘的退火處理,而得到成型板。評估所得到的光學材料的折射率及染色性。將評估結果表示於表1中。
(實施例3~9、比較例1、2)
除了設定為表1中所表示的組成以外,其餘與實施例2為相同地進行來得到成型板。將評估結果表示於表1中。
(實施例10)
與實施例1以相同的操作來得到含有肆(β-環硫基丙基硫代甲基)甲烷的甲苯層。對於所得到的甲苯層投入矽凝膠100g,以40℃攪拌48小時。以過濾來除去矽凝膠,並餾除甲苯,將甲苯餾除後的殘渣以矽凝膠管柱(以三氯甲烷、甲苯、己烷作為展開劑)進行分離,得到式(1)所表示的化合物(上述的a化合物、b化合物、c化合物、d化合物的比例為a:b:c:d=0:1:3:6)。
以下,在實施例11~14使用的式(1)所表示的化合物為該實施例10所合成者。
(實施例11)
對於雙(β-環硫基丙基)硫醚(式(4)中n=0所表示的化合物)99.99質量份添加式(1)所表示的化合物0.01質量份(a、b、c、d化合物的比例為a:b:c:d=0:1:3:6)及作為聚合觸媒的四-n-丁基溴化鏻0.05質量份後,充分混合並使其成為均勻。接下來,以1.3kPa的真空度來進行脫氣,注入至由2片的玻璃板及膠帶所構成的鑄模內,以30℃加熱10小時,以花費10小時並以一定速度昇溫至100℃為止,最後以100℃加熱1小時,來使其聚合硬化。放冷後,從鑄模中進行脫模,以120℃進行30分鐘的退火處理,而得到成型板。評估所得到的光學材料的折射率及染色性。將評估結果表示於表2中。
(實施例12~14、比較例3)
除了設定為表2中所表示的組成以外,其餘與實施例11為相同地進行來得到成型板。將評估結果表示於表2中。
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