CN101932630B - 树脂用组合物和含有该组合物的光学透镜 - Google Patents
树脂用组合物和含有该组合物的光学透镜 Download PDFInfo
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Abstract
根据本发明的优选方案,可以提供包含具有硫原子和/或硒原子的无机化合物、环硫化合物、以及巯基二硫醚化合物的树脂用组合物。另外,在本发明的优选方案中,可以提供树脂用组合物,其通过使树脂用组合物的粘度降低,从而使浇铸聚合操作变得容易,改善了所得光学材料的色调。还有,根据本发明的优选方案,可以提供通过将上述树脂用组合物固化而获得的、具有高折射率的光学材料。
Description
技术领域
本发明涉及树脂用组合物,进一步涉及使用包含具有硫原子和/或硒原子的无机化合物的树脂用组合物而获得的折射率和阿贝数高的光学材料。由本发明获得的光学材料适用于塑料透镜、棱镜、光纤、信息记录基板、滤波器、粘接剂等光学制品,尤其适用于眼镜用塑料透镜。
背景技术
近年来,塑料材料由于质轻、富有韧性且容易染色而广泛用于各种光学材料,尤其是眼镜透镜。光学材料,尤其眼镜透镜所要求的最重要的性能是高折射率和高阿贝数,高折射率可以使透镜薄壁化,而高阿贝数降低了透镜的色差(chromaticaberration)。为了实现高折射率和高阿贝数,近年来,报告了许多的折射率和阿贝数的平衡性优异的聚环硫化合物(例如,参照日本特开平9-71580号公报、日本特开平9-110979号公报、日本特开平9-255781号公报)。虽然通过由这些发明的聚环硫化合物获得的光学材料可以实现折射率为1.7以上的高折射率和高阿贝数,但寻求具有更高折射率的材料。
基于这种背景的日本特开2001-2783号公报以进一步提高折射率为目标,提出了使用具有硫原子和/或硒原子的无机化合物的光学材料。在该情况下,如日本特开2004-197005号公报、日本特开2004-137481号公报中所述,为了确保获得的光学材料的透明性,在制备该化合物的组合物时必需进行预聚合反应和脱气处理。然而,在这些预聚合反应和脱气处理工序中,组合物的粘度升高,尤其增加具有硫原子和/或硒原子的无机化合物的配合量以获得高折射率的情况下,有可能的是,过滤或模具注入等通常的浇铸聚合操作变得困难,并且所得材料的色调显著变差。因此,日本特开2006-348285号公报、日本特开2006-348286号公报、日本特开2006-348289号公报中提出了添加具有一个SH基团的化合物或具有一个以上二硫键(Disulfidebond)的化合物或具有一个以上的NH基团和/或NH2基团的化合物,所得光学材料的折射率为1.76左右是极限。
专利文献1:日本特开平9-71580号公报
专利文献2:日本特开平9-110979号公报
专利文献3:日本特开平9-255781号公报
专利文献4:日本特开2001-2783号公报
专利文献5:日本特开2004-197005号公报
专利文献6:日本特开2004-137481号公报
专利文献7:日本特开2006-348285号公报
专利文献8:日本特开2006-348286号公报
专利文献9:日本特开2006-348289号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明所要解决的问题是提供可制造具有更高折射率的光学材料、并改善所得光学材料的色调的树脂用组合物。
本发明人等鉴于上述状况反复深入研究,结果发现,下述式(2)所示的化合物降低了包含具有硫原子和/或硒原子的无机化合物的树脂用组合物的粘度,使浇铸聚合操作变得容易,从而可以解决上述问题。
用于解决问题的方案
即,本发明的一个实施方案是树脂用组合物,其特征在于,其包含具有硫原子和/或硒原子的无机化合物(a)、下述式(1)所示的化合物(b)和下述式(2)所示的化合物(c),
[化学式1]
(a表示0~4的整数,b表示0~2的整数)
[化学式2]
(c表示0或1,d表示0或1,e表示1~10的整数,R表示H、SH、CH2SH或芳香环)
所述化合物(a)的添加量按所述化合物(a)和所述化合物(b)的总和为100重量份计为1~50重量份,所述化合物(b)的添加量按所述化合物(a)和所述化合物(b)的总和为100重量份计为50~99重量份,所述化合物(c)的添加量按所述化合物(a)和所述化合物(b)的总和为100重量份计为1~50重量份。
本发明的树脂用组合物优选的方案是所述化合物(a)为硫。另外,本发明的树脂用组合物优选的方案是所述化合物(b)是双(β-环硫丙基)硫醚或双(β-环硫丙基)二硫醚。此外,本发明的树脂用组合物优选的方案是所述化合物(c)为双(巯基甲基)二硫醚或双(二巯基甲基)二硫醚。
本发明的另一实施方案是树脂用组合物的制造方法,其特征在于,该制造方法包括以下工序:混合具有硫原子和/或硒原子的无机化合物(a)与下述式(1)所示的化合物(b)的工序,
[化学式3]
(a表示0~4的整数,b表示0~2的整数)
将该混合物在0℃~150℃下预聚合反应1分钟~72小时的工序,
在该预聚合的混合物中混合下述式(2)所示的化合物(c)的工序,
[化学式4]
(c表示0或1,d表示0或1,e表示1~10的整数,R表示H、SH、CH2SH或芳香环)
所述化合物(a)的添加量按所述化合物(a)和所述化合物(b)的总和为100重量份计为1~50重量份,所述化合物(b)的添加量按所述化合物(a)和所述化合物(b)的总和为100重量份计为50~99重量份,所述化合物(c)的添加量按所述化合物(a)和所述化合物(b)的总和为100重量份计为1~50重量份。
本发明的又一实施方案为树脂用组合物的制造方法,其特征在于,该制造方法包括以下工序:混合具有硫原子和/或硒原子的无机化合物(a)、下述式(1)所示的化合物(b)和下述式(2)所示的化合物(c)的工序,
[化学式5]
(a表示0~4的整数,b表示0~2的整数)
[化学式6]
(c表示0或1,d表示0或1,e表示1~10的整数,R表示H、SH、CH2SH或芳香环)
将该混合物在0℃~150℃下预聚合反应1分钟~72小时的工序,
所述化合物(a)的添加量按所述化合物(a)和所述化合物(b)的总和为100重量份计为1~50重量份,所述化合物(b)的添加量按所述化合物(a)和所述化合物(b)的总和为100重量份计为50~99重量份,所述化合物(c)的添加量按所述化合物(a)和所述化合物(b)的总和为100重量份计为1~50重量份。
本发明的再一个实施方案为树脂用组合物的制造方法,其特征在于,该制造方法包括以下工序:混合具有硫原子和/或硒原子的无机化合物(a)、下述式(1)所示的化合物(b)和下述式(2)所示的化合物(c)的工序,
[化学式7]
(a表示0~4的整数,b表示0~2的整数)
[化学式8]
(c表示0或1,d表示0或1,e表示1~10的整数,R表示H、SH、CH2SH或芳香环)
将该混合物在0℃~150℃下预聚合反应1分钟~72小时的工序,
进一步在该预聚合的混合物中混合上述式(2)所示的化合物(c)的工序,
所述化合物(a)的添加量按所述化合物(a)和所述化合物(b)的总和为100重量份计为1~50重量份,所述化合物(b)的添加量按所述化合物(a)和所述化合物(b)的总和为100重量份计为50~99重量份,所述化合物(c)的添加量的总和按所述化合物(a)和所述化合物(b)的总和为100重量份计为1~50重量份。
本发明的树脂用组合物的制造方法优选的方案是进一步包括在0.005~250托的减压下、在0℃~100℃脱气处理1分钟~24小时的工序。
本发明的另一个实施方案是光学材料的制造方法,其特征在于,将通过上述树脂用组合物的制造方法获得的树脂用组合物聚合固化。
本发明的又一个实施方案是光学材料,其特征在于,其含有上述树脂用组合物,该光学材料的折射率为1.76以上。
本发明的光学材料优选的方案是所述折射率为1.77以上。另外,本发明的光学材料优选的方案是该光学材料的阿贝数为20~80。另外,本发明的光学材料优选的方案是该光学材料的软化点为50℃~200℃。此外,本发明的光学材料优选的方案是该光学材料的色调(YI值)为0~10。
本发明的再一个实施方案为由上述光学材料形成的光学透镜。
本发明的又一个实施方案为一种组合物的用途,该组合物的用途为用于制造具有1.76以上的折射率的光学材料,该组合物包含具有硫原子和/或硒原子的无机化合物(a)、下述式(1)所示的化合物(b)和下述式(2)所示的化合物(c),
[化学式9]
(a表示0~4的整数,b表示0~2的整数)
[化学式10]
(c表示0或1,d表示0或1,e表示1~10的整数,R表示H、SH、CH2SH或芳香环)
所述化合物(a)的含量按所述化合物(a)和所述化合物(b)的总和为100重量份计为1~50重量份,所述化合物(b)的含量按所述化合物(a)和所述化合物(b)的总和为100重量份计为50~99重量份,所述化合物(c)的含量按所述化合物(a)和所述化合物(b)的总和为100重量份计为1~50重量份。
本发明的再一个实施方案是一种化合物的用途,该化合物的用途为用于制造光学透镜、并用于将预聚合和脱气处理过的树脂用组合物的粘度降低到10~200mPa·s的范围,该化合物是下述式(2)所示的化合物。
[化学式11]
(c表示0或1,d表示0或1,e表示1~10的整数,R表示H、SH、CH2SH或芳香环)
发明效果
以往,所获得的光学材料的折射率为1.76左右是极限,但根据本发明的优选方案,具有可将光学材料的折射率提高到1.78左右的显著效果。而且,根据本发明的优选方案,通过含有特定量的上述式(2)所示的化合物,还具有下述优异效果:使包含具有硫原子和/或硒原子的无机化合物的树脂用组合物的粘度降低,使浇铸聚合操作变得容易。
具体实施方式
以下更详细地说明本发明。
本发明中,具有硫原子和/或硒原子的无机化合物(a)包括具有一个以上硫原子和/或硒原子的所有无机化合物。这里所述的无机化合物如“标准化学用语词典”(日本化学会编(1991)丸善)中所记载的。
在化合物(a)当中,作为具有硫原子的无机化合物的具体例子,例如可列举出硫、硫化氢、二硫化碳、硒硫化碳、硫化铵;二氧化硫、三氧化硫等硫氧化物;硫代碳酸盐、硫酸及其盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、过硫酸盐、硫氰酸盐、硫代硫酸盐;二氯化硫、亚硫酰氯(thionyl chloride)、硫光气等卤化物;硫化硼、硫化氮、硫化硅、硫化磷、硫化砷、金属硫化物、金属氢硫化物等。在这些当中优选的是硫、二硫化碳、硫化磷、硫化硒、金属硫化物和金属氢硫化物,更优选的是硫、二硫化碳和硫化硒,特别优选的是硫。
作为具有硒原子的无机化合物的具体例子,例如可以列举出硒、硒化氢、二硒化碳、硒化铵;二氧化硒等硒氧化物;硒酸及其盐、亚硒酸及其盐、硒酸氢盐、硒硫酸及其盐、硒代焦硫酸及其盐;四溴化硒、二氯氧化硒等卤化物;硒氰酸盐、硒化硼、硒化磷、硒化砷、金属的硒化物等。在这些当中优选的是硒、二硒化碳、硒化磷、金属的硒化物,特别优选的是硒和二硒化碳。这些具有硫原子和硒原子的无机化合物可以单独使用,也可以将两种以上混合使用。化合物(b)是下述式(1)所示的化合物。
[化学式12]
式中,a表示0~4的整数,优选表示0~2。b表示0~2的整数,优选表示0~1。
作为化合物(b)的具体例子,例如可列举出双(β-环硫丙基)硫醚、双(β-环硫丙基)二硫醚、双(β-环硫丙基)三硫醚、双(β-环硫丙基硫代)甲烷、1,2-双(β-环硫丙基硫代)乙烷、1,3-双(β-环硫丙基硫代)丙烷、1,2-双(β-环硫丙基硫代)丙烷、1,4-双(β-环硫丙基硫代)丁烷、双(β-环硫丙基硫乙基)硫醚等环硫化物类。化合物(b)可以单独使用,也可以将两种以上混合使用。特别优选的具体例子是双(β-环硫丙基)硫醚和双(β-环硫丙基)二硫醚,最优选的化合物是双(β-环硫丙基)硫醚。
作为上述式(1)所示的化合物的制造方法,可列举出E.P.Adams等著的J.Chem.Soc.2665页(1960年)、日本专利3491660号公报等中记载的公知方法。
化合物(a)的混合比例优选是树脂用组合物中的30重量%以上。该比例低于30重量%时,不能实现所得光学材料的高折射率化。以化合物(a)和(b)的总和为100重量份计,化合物(a)的添加量为1~50重量份,优选为5~50重量份,更优选为10~45重量份,特别优选为15~40重量份,最优选为20~35重量份。目标光学材料的折射率优选为1.72以上,更优选为1.74以上,进一步优选为1.76以上,特别优选为1.77以上,最优选为1.78以上,折射率越高,本发明的效果表现越显著。
按化合物(a)和(b)的总和为100重量份计,化合物(b)的添加量为50~99重量份,优选为50~95重量份,更优选为60~90重量份,特别优选为65~85重量份,最优选为70~80重量份。
化合物(c)为下述式(2)所示的化合物:
[化学式13]
式中,c表示0或1,d表示0或1,e表示1~10的整数,R表示H、SH、CH2SH或芳香环。作为芳香环,例如可以列举出苯、噻吩、萘和它们的衍生物等。
尤其,c和d优选是0。e优选是1~5的整数,更优选为1或2,特别优选为1。R优选是H、SH或CH2SH,更优选为H。
作为化合物(c)的具体例子,例如可列举出双(巯基甲基)二硫醚、双(二巯基甲基)二硫醚、双(1,2-二巯基乙基)二硫醚、双(2-巯基-2-苯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(2,2-二巯基乙基)二硫醚、双(2,3-二巯基丙基)二硫醚、双(2-巯基-2-苯基乙基)二硫醚、(巯基甲基)(巯基乙基)二硫醚、(二巯基甲基)(二巯基乙基)二硫醚等。特别优选的具体例子是双(巯基甲基)二硫醚和双(二巯基甲基)二硫醚,最优选的具体例子是双(巯基甲基)二硫醚。化合物(c)可以单独使用,也可以将两种以上混合使用。
本发明人等为了降低包含化合物(a)和化合物(b)的树脂用组合物的粘度以及由该组合物获得色调良好的光学材料而进行了深入研究,结果发现,以特定量添加上述式(2)所示的化合物(c)所形成的树脂用组合物是有效的。另一方面,日本特开2004-137481号公报等中所推荐的具有2个以上SH基团的化合物,有可能无法获得低粘度的树脂用组合物。另外,日本特开2006-348285号公报、日本特开2006-348286号公报和日本特开2006-348289号公报等中推荐的具有一个SH基团的化合物或具有一个以上二硫键的化合物或具有一个以上NH基团和/或NH2基团的化合物虽然有可能获得低粘度的树脂用组合物,但具有由聚合固化所获得的光学材料的色调大幅变差的问题。上述目前公知的文献中均没有关于以下巧妙的发明构思的任何记载:通过含有特定量的上述式(2)所示的化合物,降低包含具有硫原子和/或硒原子的无机化合物的树脂用组合物的粘度,从而使浇铸聚合操作变得容易。另外,迄今获得的光学材料的折射率为1.76左右是极限,然而,在本发明的优选方案中,令人惊奇的是,所得光学材料的折射率提高到1.78左右。
作为上述式(2)所示的化合物(c)的制造方法,可以应用许多公知的二硫醚化合物的合成方法。在这些当中,日本化学会编丸善株式会社发行、实验科学讲座17有机化合物的合成I(上)、214页(1957年)等中利用普遍已知的下述式(3)所示的硫醇的氧化反应的制造方法很简便。
[化学式14]
式中,c表示0或1,d表示0或1,e表示1~10的整数,R表示H、SH、CH2SH或芳香环。
以化合物(a)和(b)的总和为100重量份计,化合物(c)的添加量为1~50重量份,优选为2~40重量份,更优选为3~30重量份,特别优选为4~25重量份,最优选为5~20重量份。
对作为本发明的目标的低粘度树脂用组合物没有特定限制,只要具有可良好地进行浇铸聚合操作的粘度即可,优选粘度为300mPa·s以下,更优选粘度为200mPa·s以下,特别优选粘度为140mPa·s以下,下限值通常为10mPa·s左右。通常,粘度为200mPa·s以下时,可以进行浇铸聚合操作。粘度超过300mPa·s时,浇铸聚合操作(过滤:通常使用孔径0.01~10μm的过滤器)变得困难,而粘度超过500mPa·s时,浇铸聚合操作(过滤)变得不可能。这里所述的粘度可以用下述实施例栏中记载的方法来测定。
对作为本发明的目标的光学材料的良好色调没有特别限制,只要外观无色透明即可,但优选的是,YI值(表示黄色度的指数,2.5mm厚)为10以下,更优选为5以下。YI值的下限值通常为0左右。通常,YI值为5以下时,通过添加上蓝剂(blueingagent)等,可以容易地将外观变成无色透明,而YI值超过20时则变得困难。这里所述的YI值可以用下述实施例栏中记载的方法来测定。
使用本发明的树脂用组合物获得的光学材料的作为耐热性指标的软化点优选为50~200℃,更优选为70~200℃。软化点为50℃以上时,在涂布、染色等伴有加热的透镜后加工中变形少,因而是优选的。这里所述的软化点可以用下述实施例栏中记载的方法来测定。
另外,使用本发明的树脂用组合物所获得的光学材料的阿贝数优选为20~80,更优选为30~70。阿贝数为20以上时,很少见到颜色的渗出,因而是优选的。这里所述的阿贝数可以用下述实施例栏中记载的方法来测定。
将本发明的树脂用组合物聚合固化时,根据需要,可以添加聚合催化剂(d)。作为聚合催化剂,可以列举出胺类、膦类、季铵盐类、季鏻盐类、醛与胺系化合物的缩合物、羧酸与氨的盐、尿烷类、硫尿烷类、胍类、硫脲类、噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐、叔锍盐(tertiarysulfonium)、仲碘鎓盐、无机酸类、路易斯酸类、有机酸类、硅酸类、四氟化硼酸类、过氧化物、偶氮系化合物、酸性磷酸酯类。以下示出了(d)化合物的代表性具体实例。
(1)以下述化合物为代表的胺系化合物:乙胺、正丙胺、仲丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、月桂胺、肉豆蔻胺、1,2-二甲基己胺、3-戊胺、2-乙基己胺、烯丙胺、氨基乙醇、1-氨基丙醇、2-氨基丙醇、氨基丁醇、氨基戊醇、氨基己醇、3-乙氧基丙胺、3-丙氧基丙胺、3-异丙氧基丙胺、3-丁氧基丙胺、3-异丁氧基丙胺、3-(2-乙基己氧基)丙胺、氨基环戊烷、氨基环己烷、氨基降冰片烯、氨基甲基环己烷、氨基苯、苄胺、苯乙胺、α-苯乙胺、萘胺、糠胺等伯胺;乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基丁烷、1,3-二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、双-(3-氨基丙基)醚、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、1,3-双-(3-氨基丙氧基)-2,2’-二甲基丙烷、氨基乙基乙醇胺、1,2-双氨基环己烷、1,3-双氨基环己烷或1,4-双氨基环己烷、1,3-双氨基甲基环己烷或1,4-双氨基甲基环己烷、1,3-双氨基乙基环己烷或1,4-双氨基乙基环己烷、1,3-双氨基丙基环己烷或1,4-双氨基丙基环己烷、氢化4,4’-二氨基二苯基甲烷、2-氨基哌啶或4-氨基哌啶、2-氨基甲基哌啶或4-氨基甲基哌啶、2-氨基乙基哌啶或4-氨基乙基哌啶、N-氨基乙基哌啶、N-氨基丙基哌啶、N-氨基乙基吗啉、N-氨基丙基吗啉、异佛尔酮二胺、薄荷烷二胺、1,4-双氨基丙基哌嗪、邻-亚苯基二胺、间-亚苯基二胺或对-亚苯基二胺、2,4-甲苯二胺(2,4-tolylenediamine)或2,6-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺(2,4-toluene diamine)、间-氨基苄胺、4-氯-邻-亚苯基二胺、四氯-对-苯二甲胺、4-甲氧基-6-甲基-间亚苯基二胺、间-苯二甲胺或对-苯二甲胺、1,5-萘二胺或2,6-萘二胺、联苯胺、4,4’-双(邻-甲苯胺)、联茴香胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-(4,4’-二氨基二苯基)丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基双甲苯砜、亚乙基双(邻-氯苯胺)、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、二亚乙基三胺、亚氨基双丙胺、甲基亚氨基双丙胺、双(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-氨基乙基哌嗪、N-氨基丙基哌嗪、1,4-双(氨基乙基哌嗪)、1,4-双(氨基丙基哌嗪)、2,6-二氨基吡啶、双(3,4-二氨基苯基)砜等伯多胺;二乙胺、二丙胺、二正丁胺、二仲丁胺、二异丁胺、二正戊胺、二-3-戊胺、二己胺、辛胺、二(2-乙基己基)胺、甲基己基胺、二烯丙胺、吡咯烷、哌啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,4-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、二苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、二苄基胺、甲基苄基胺、二萘胺、吡咯、二氢吲哚、吲哚、吗啉等仲胺;N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基-1,2-二氨基丙烷、N,N’-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N’-二甲基-1,2-二氨基丁烷、N,N’-二甲基-1,3-二氨基丁烷、N,N’-二甲基-1,4-二氨基丁烷、N,N’-二甲基-1,5-二氨基戊烷、N,N’-二甲基-1,6-二氨基己烷、N,N’-二甲基-1,7-二氨基庚烷、N,N’-二乙基乙二胺、N,N’-二乙基-1,2-二氨基丙烷、N,N’-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N’-二乙基-1,2-二氨基丁烷、N,N’-二乙基-1,3-二氨基丁烷、N,N’-二乙基-1,4-二氨基丁烷、N,N’-二乙基-1,6-二氨基己烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪或2,6-二甲基哌嗪、高哌嗪、1,1-二-(4-哌啶基)甲烷、1,2-二-(4-哌啶基)乙烷、1,3-二-(4-哌啶基)丙烷、1,4-二-(4-哌啶基)丁烷、四甲基胍等仲多胺;三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三-1,2-二甲基丙胺、三-3-甲氧基丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三-3-戊胺、三正己胺、三正辛胺、三-2-乙基己基胺、三(十二烷基)胺、三月桂基胺、二环己基乙胺、环己基二乙胺、三环己胺、N,N-二甲基己胺、N-甲基二己胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基二环己胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、三苄胺、N,N-二甲基苄胺、二乙基苄胺、三苯胺、N,N-二甲基氨基-对甲酚、N,N-二甲基氨基甲基苯酚、2-(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、N-甲基哌啶、2-(2-二甲基氨基乙氧基)-4-甲基-1,3,2-二氧杂莰烷(dioxabornane)等叔胺;四甲基乙二胺、吡嗪、N,N’-二甲基哌嗪、N,N’-双((2-羟基)丙基)哌嗪、六亚甲基四胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁胺、2-二甲基氨基-2-羟基丙烷、二乙基氨基乙醇、N,N,N-三(3-二甲基氨基丙基)胺、2,4,6-三(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、七甲基异双胍(heptamethyl isobiguanide)等叔多胺;咪唑、N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-乙基咪唑、2-乙基咪唑、4-乙基咪唑、N-丁基咪唑、2-丁基咪唑、N-十一烷基咪唑、2-十一烷基咪唑、N-苯基咪唑、2-苯基咪唑、N-苄基咪唑、2-苄基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、N-(2’-氰乙基)-2-甲基咪唑、N-(2’-氰乙基)-2-十一烷基咪唑、N-(2’-氰乙基)-2-苯基咪唑、3,3-双-(2-乙基-4-甲基咪唑基)甲烷、2-巯基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、2-巯基苯并咪唑、3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-巯基-1-甲基-四唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、烷基咪唑与异氰脲酸的加成物、烷基咪唑与甲醛的缩合物等咪唑类;3,5-二甲基吡唑、3,5-二(2-吡啶基)吡唑、3,5-二甲基-1-羟甲基吡唑、3,5-二异丙基吡唑、3,5-二甲基-1-苯基吡唑、3-甲基吡唑、4-甲基吡唑、N-甲基吡唑、5-(噻吩基)吡唑等吡唑类;1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7、1,5-二氮杂双环(4,3,0)壬烯-5、6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7等脒类;等等。
(2)三甲基膦、三乙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三正己基膦、三正辛基膦、三环己基膦、三苯基膦、三苄基膦、三(2-甲基苯基)膦、三(3-甲基苯基)膦、三(4-甲基苯基)膦、三(二乙基氨基)膦、三(4-甲基苯基)膦、二甲基苯基膦、二乙基苯基膦、二环己基苯基膦、乙基二苯基膦、二苯基环己基膦、氯二苯基膦等膦类。
(3)四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基乙酸铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基乙酸铵、四正丁基氟化铵、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基碘化铵、四正丁基乙酸铵、四正丁基硼氢化铵、四正丁基六氟亚磷酸铵(Tetra-n-butylammonium hexafluorophosphite)、四正丁基亚硫酸氢铵(Tetra-n-butylammonium hydrogen sulfite)、四正丁基四氟硼酸铵、四正丁基四苯基硼酸铵、四正丁基对甲苯磺酸铵、四正己基氯化铵、四正己基溴化铵、四正己基乙酸铵、四正辛基氯化铵、四正辛基溴化铵、四正辛基乙酸铵、三甲基正辛基氯化铵、三甲基癸基氯化铵、三甲基十二烷基氯化铵、三甲基十六烷基氯化铵、三甲基月桂基氯化铵、三甲基苄基氯化铵、三甲基苄基溴化铵、三乙基正辛基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三乙基苄基溴化铵、三正丁基正辛基氯化铵、三正丁基苄基氟化铵、三正丁基苄基氯化铵、三正丁基苄基溴化铵、三正丁基苄基碘化铵、正丁基二甲基苄基氯化铵、正辛基二甲基苄基氯化铵、癸基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、甲基三苯基氯化铵、甲基三苄基氯化铵、甲基三苯基溴化铵、甲基三苄基溴化铵、乙基三苯基氯化铵、乙基三苄基氯化铵、乙基三苯基溴化铵、乙基三苄基溴化铵、正丁基三苯基氯化铵、正丁基三苄基氯化铵、正丁基三苯基溴化铵、正丁基三苄基溴化铵、1-甲基氯化吡啶(1-Methylpyridinium chloride)、1-甲基溴化吡啶、1-乙基氯化吡啶、1-乙基溴化吡啶、1-正丁基氯化吡啶、1-正丁基溴化吡啶、1-正己基氯化吡啶、1-正己基溴化吡啶、1-正辛基溴化吡啶、1-正十二烷基氯化吡啶、1-正十二烷基溴化吡啶、1-正十六烷基氯化吡啶、1-正十六烷基溴化吡啶、1-苯基氯化吡啶、1-苯基溴化吡啶、1-苄基氯化吡啶、1-苄基溴化吡啶、1-甲基氯化甲基吡啶、1-甲基溴化甲基吡啶、1-乙基氯化甲基吡啶、1-乙基溴化甲基吡啶、1-正丁基氯化甲基吡啶、1-正丁基溴化甲基吡啶、1-正己基氯化甲基吡啶、1-正己基溴化甲基吡啶、1-正辛基氯化甲基吡啶、1-正辛基溴化甲基吡啶、1-正十二烷基氯化甲基吡啶、1-正十二烷基溴化甲基吡啶、1-正十六烷基氯化甲基吡啶、1-正十六烷基溴化甲基吡啶、1-苯基氯化甲基吡啶、1-苯基溴化甲基吡啶、1-苄基氯化甲基吡啶、1-苄基溴化甲基吡啶等季铵盐类。
(4)四甲基氯化鏻、四甲基溴化鏻、四乙基氯化鏻、四乙基溴化鏻、四正丁基氯化鏻、四正丁基溴化鏻、四正丁基碘化鏻、四正己基溴化鏻、四正辛基溴化鏻、甲基三苯基溴化鏻、甲基三苯基碘化鏻、乙基三苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、正丁基三苯基溴化鏻、正丁基三苯基碘化鏻、正己基三苯基溴化鏻、正辛基三苯基溴化鏻、四苯基溴化鏻、四(羟甲基)氯化鏻、四(羟甲基)溴化鏻、四(羟乙基)氯化鏻、四(羟丁基)氯化鏻等季鏻盐类。
(5)乙醛与氨的反应产物,甲醛与对甲苯胺(paratoluidine)的缩合物、乙醛与对甲苯胺的缩合物、甲醛与苯胺的反应产物、乙醛与苯胺的反应产物、丁醛与苯胺的反应产物、甲醛与乙醛与苯胺的反应产物、乙醛与丁醛与苯胺的反应产物、丁醛与单丁胺的缩合物、丁醛与丁叉基苯胺的反应产物、庚醛与苯胺的反应产物、三(亚丁烯基)四胺(tricrotonylidene tetramine)的反应产物、α-乙基-β-丙基丙烯醛与苯胺的缩合物、甲醛与烷基咪唑的缩合物等醛与胺系化合物的缩合物。
(6)醋酸铵、苯甲酸铵、氨基甲酸铵、三氟乙酸铵等羧酸与氨的盐类。
(7)通过醇与异氰酸酯的反应获得的尿烷类。
(8)通过硫醇与异氰酸酯的反应获得的硫尿烷类;
(9)二苯基胍、苯基甲苯基胍、苯基二甲苯基胍、甲苯基二甲苯基胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯胍、邻苯二甲酸二苯基胍(diphenyl guanidine phosphate)、四甲基胍、硫氰酸胍、三苯基胍、氨基胍硫酸盐、1,3-二苯基胍硫酸盐、二儿茶酚硼酸的二邻甲苯基胍盐等胍类。
(10)硫代碳酰替苯胺(thiocarbanilide)、二邻甲苯基硫脲、亚乙基硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、二月桂基硫脲、三甲基硫脲、二甲基乙基硫脲、四甲基硫脲、1,3-二苯基-2-硫脲、1-烯丙基-2-硫脲、脒基硫脲等硫脲类。
(11)2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫醚、2-巯基苯并噻唑的环己基胺盐、2-(2,4-二硝基苯硫代)苯并噻唑、2-(吗啉基二硫代)苯并噻唑、2-(2,6-二甲基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑、N,N-二乙基硫代氨基甲酰基-2-苯并噻唑硫醚(N,N-diethylthiocarbamoyl-2-benzothiazolyl sulfide)、1,3-双(2-苯并噻唑基巯基甲基)脲、硫代苯甲酸苯并噻二唑基酯(benzothiadiazyl thiobenzoate)、2-巯基噻唑啉、2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑、2-(吗啉基硫代)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的钠盐、2-巯基苯并噻唑的锌盐、二苯并噻唑基二硫醚与氯化锌的络盐等噻唑类。
(12)N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔辛基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺等次磺酰胺类。
(13)一硫化四甲基秋兰姆、一硫化四乙基秋兰姆、一硫化四丁基秋兰姆、一硫化二(五亚甲基)秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化N,N’-二甲基-N,N’-二苯基秋兰姆、二硫化N,N’-二乙基-N,N’-二苯基秋兰姆、二硫化二(五亚甲基)秋兰姆、四硫化二(五亚甲基)秋兰姆、环状秋兰姆等秋兰姆类。
(14)二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠、五亚甲基二硫代氨基甲酸钠、环己基乙基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钾、二甲基二硫代氨基甲酸铅、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二苯基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铋、二乙基二硫代氨基甲酸镉、五亚甲基二硫代氨基甲酸镉、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸硒、二甲基二硫代氨基甲酸碲、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸二乙基铵、二丁基二硫代氨基甲酸N,N-环己基铵、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶、环己基乙基二硫代氨基甲酸环己基乙基铵钠、甲基五亚甲基二硫代氨基甲酸甲基哌啶、甲基哌啶基二硫代氨基甲酸甲基哌啶鎓、N-苯基二硫代氨基甲酸锌、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌与哌啶的络合物等二硫代氨基甲酸盐类。
(15)异丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸锌、丁基黄原酸锌、二丁基黄原酸二硫醚等黄原酸盐类。
(16)三甲基溴化锍、三乙基溴化锍、三正丁基氯化锍、三正丁基溴化锍、三正丁基碘化锍、四氟硼酸三正丁基锍、三正己基溴化锍、三正辛基溴化锍、三苯基氯化锍、三苯基溴化锍、三苯基碘化锍等叔锍盐类。
(17)氯化二苯基碘鎓、溴化二苯基碘鎓、碘化二苯基碘鎓等仲碘鎓盐类。
(18)盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸等无机酸类及其半酯类。
(19)三氟化硼、三氟化硼的醚化物等为代表的路易斯酸类。
(20)有机酸类及其半酯类。
(21)硅酸、四氟硼酸。
(22)过氧化新癸酸枯基酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二烯丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻酯、过氧化新己酸枯基酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新己酸叔己酯、过氧化新己酸叔丁酯、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物等过氧化物类;氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物等过氧化物类。
(23)2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-环丙基丙腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基-戊腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)等偶氮系化合物类。
(24)单-和/或二甲基磷酸、单-和/或二乙基磷酸、单-和/或二丙基磷酸、单-和/或二丁基磷酸、单-和/或二己基磷酸、单-和/或二辛基磷酸、单-和/或二癸基磷酸、单-和/或二(十二烷基)磷酸、单-和/或二苯基磷酸、单-和/或二苄基磷酸、单-和/或二癸醇磷酸等酸性磷酸酯类。
以上例示了化合物(d),但不限于这些所列的化合物,可以是能实现聚合固化的任意化合物。另外,这些化合物(d)可以单独使用,也可以将两种以上混合使用。作为它们当中的优选的具体例子,可列举出四正丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、1-正十二烷基吡啶鎓氯化物等季铵盐,四正丁基溴化鏻、四苯基溴化鏻等季鏻盐。这些当中,进一步优选的具体例子为三乙基苄基氯化铵和四正丁基溴化鏻,最优选的具体例子为四正丁基溴化鏻。
相对于化合物(a)和(b)的总和100重量份,化合物(d)的添加量为0.001~5重量份,优选为0.002~5重量份,更优选为0.005~3重量份。
在将树脂用组合物聚合固化时,为了延长适用期、分散聚合放热等,根据需要,可以添加作为聚合调节剂的化合物(e)。作为聚合调节剂,可以列举出长期元素周期表中第13~16族的卤化物。以下示出了它们的代表性具体例子。
(1)四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、丙基三氯硅烷、二丙基二氯硅烷、三丙基氯硅烷、正丁基三氯硅烷、二正丁基二氯硅烷、三正丁基氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、二叔丁基二氯硅烷、三叔丁基氯硅烷、辛基三氯硅烷、二辛基二氯硅烷、三辛基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三苯基氯硅烷、烯丙基氯二甲基硅烷、三氯烯丙基硅烷、叔丁基氯二甲基硅烷、二苯基叔丁基氯硅烷、叔丁氧基氯二苯基硅烷、三甲基(2-氯烯丙基)硅烷、三甲基氯甲基硅烷、正丁基氯二甲基硅烷以及它们的全部或一部分氯改变为氟、溴、碘的化合物等硅烷的卤化物。
(2)四氯化锗、甲基三氯化锗、二甲基二氯化锗、三甲基氯化锗、乙基三氯化锗、二乙基二氯化锗、三乙基氯化锗、丙基氯化锗、二丙基二氯化锗、三丙基氯化锗、正丁基三氯化锗、二正丁基二氯化锗、三正丁基氯化锗、叔丁基三氯化锗、二叔丁基二氯化锗、三叔丁基氯化锗、戊基三氯化锗、二戊基二氯化锗、三戊基氯化锗、辛基三氯化锗、二辛基二氯化锗、三辛基氯化锗、苯基三氯化锗、二苯基二氯化锗、三苯基氯化锗、甲苯酰基三氯化锗、二(甲苯酰基)二氯化锗、三(甲苯酰基)氯化锗、苄基三氯化锗、二苄基二氯化锗、三苄基氯化锗、环己基三氯化锗、二环己基二氯化锗、三环己基氯化锗、乙烯基三氯化锗、二乙烯基二氯化锗、三乙烯基氯化锗、烯丙基三氯锗烷、双(氯甲基)二甲基锗烷、氯甲基三氯锗烷、叔丁基二甲基氯锗烷、羧乙基三氯锗烷、氯甲基三甲基锗烷、二氯甲基三甲基锗烷、3-氯丙基三氯锗烷、苯基二甲基氯锗烷、3-(三氯甲锗烷基)丙酰氯、以及它们的全部或一部分氯改变为氟、溴、碘的化合物等锗的卤化物。
(3)四氯化锡、二乙基二氯硅烷、二甲基二氯化锡、三甲基氯化锡、乙基三氯化锡、二乙基二氯化锡、三乙基氯化锡、丙基三氯化锡、二丙基二氯化锡、三丙基氯化锡、正丁基三氯化锡、二正丁基二氯化锡、三正丁基氯化锡、叔丁基三氯化锡、二叔丁基二氯化锡、三叔丁基氯化锡、戊基三氯化锡、二戊基二氯化锡、三戊基氯化锡、辛基三氯化锡、二辛基二氯化锡、三辛基氯化锡、苯基三氯化锡、二苯基二氯化锡、三苯基氯化锡、甲苯酰基三氯化锡、二(甲苯酰基)二氯化锡、三(甲苯酰基)氯化锡、苄基三氯化锡、二苄基二氯化锡、三苄基氯化锡、环己基三氯化锡、二环己基二氯化锡、三环己基氯化锡、乙烯基三氯化锡、二乙烯基二氯化锡、三乙烯基氯化锡、丁基氯二羟基锡、双(2,4-戊二酮(Pentadionate))二氯化锡、甲酯基乙基三氯化锡、氯甲基三甲基锡、二烯丙基二氯化锡、二丁基丁氧基氯化锡、三正戊基氯化锡、以及它们的全部或一部分氯改变为氟、溴、碘的化合物等锡的卤化物。
(4)五氯化锑、甲基四氯化锑、二甲基三氯化锑、三甲基二氯化锑、四甲基氯化锑、乙基四氯化锑、二乙基三氯化锑、三乙基二氯化锑、四乙基氯化锑、丁基四氯化锑、二丁基三氯化锑、三丁基二氯化锑、四丁基氯化锑、苯基四氯化锑、二苯基三氯化锑、三苯基二氯化锑、四苯基氯化锑、以及它们的全部或一部分氯改变为氟、溴、碘的化合物等锑的卤化物。
(5)氯化铝、氯化铟、氯化铊、三氯化磷、五氯化磷、氯化铋等氯化物以及它们的全部或一部分氯改变为氟、溴、碘的化合物、二苯基氯化硼、苯基二氯化硼、二乙基氯化镓、二甲基氯化铟、二乙基氯化铊、二苯基氯化铊、乙基二氯化膦、丁基二氯化膦、三苯基二氯化膦、二苯基氯化砷、四苯基氯化砷、二苯基二氯化硒、苯基氯化硒、二苯基二氯化碲等含有卤素与烃基的化合物以及它们的全部或一部分氯改变为氟、溴、碘的化合物,氯苯酚、二氯苯酚、三氯苯酚、氯苯胺、二氯苯胺、氯硝基苯、二氯硝基苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯乙酰苯、氯甲苯、氯硝基苯胺、氯苯乙腈、氯苯甲醛、氯三氯甲苯(chlorobenzotrichloride)、氯萘、二氯萘、氯噻吩、二氯噻吩、甲代烯丙基氯、苄基氯、氯苄基氯、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、氯琥珀酸、草酰氯(oxalyl dichloride)、二氯三甘醇(triglycol dichloride)、甲磺酰氯、氯苯甲酸、氯水杨酸、4,5-二氯邻苯二甲酸、3,5-二氯水杨酸、异丙基氯、烯丙基氯、表氯醇、环硫氯丙烷(chloromethylthiirane)、氯丙醇(propylenechlorohydrin)、氯醌(chloranil)、二氯二氰基苯醌、二氯酚(Dichlorophen)、二氯-1,4-苯醌、二氯二苯甲酮、N-氯邻苯二甲酰亚胺、1,3-二氯-2-丙醇、2,3-二氯丙酸甲酯、对氯苯磺酸、2-氯丙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等烃的卤素取代物或苯甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、甲基丙烯酰氯、琥珀酰氯、富马酰氯、烟酰氯、氯烟酰氯、油酰氯、苯甲酰氯、氯苯甲酰氯、丙酰氯等酰氯为代表的有机卤化物以及它们的全部或一部分氯改变为氟、溴、碘的其他卤化物等。
这些化合物(e)可以单独使用,也可以将两种以上混合使用。在这些当中,优选的是硅、锗、锡、锑的卤化物。更优选的是硅、锗、锡、锑的氯化物,进一步优选的是具有烷基的锗、锡、锑的氯化物。最优选的具体实例是二丁基二氯化锡、丁基三氯化锡、二辛基二氯化锡、辛基三氯化锡、二丁基二氯化锗、丁基三氯化锗、二苯基二氯化锗、苯基三氯化锗、二氯化三苯基锑。
相对于化合物(a)和(b)的总和100重量份,化合物(e)的添加量为0.001~5重量份,优选为0.002~5重量份,更优选为0.005~3重量份。
本发明中,将化合物(a)与化合物(b)混合之后在0℃~150℃下预聚合反应1分钟~24小时是处理固体的化合物(a)的有效手段,所得光学材料的透明性也是良好的。此时,也可以添加促进化合物(a)与化合物(b)的反应的预聚合反应催化剂。作为预聚合反应催化剂,可以列举出前述化合物(d),其中,包含氮或磷原子的化合物是优选的,包含氮或磷原子且具有不饱和键的化合物是更优选的。特别优选的是咪唑类,最优选的是2-巯基-1-甲基咪唑。相对于化合物(a)和(b)的总和100重量份,预聚合反应催化剂的添加量为0.001~5重量份,优选为0.002~5重量份,更优选为0.005~3重量份。
下面具体描述在化合物(a)和化合物(b)中添加促进二者的反应的预聚合反应催化剂并使其反应的方法。将化合物(a)和化合物(b)的各自一部分或全部在有或无预聚合反应催化剂的存在下、在有或无搅拌的情况下,在0℃~150℃下反应1分钟~72小时,形成树脂用组合物。反应时间为1分钟~72小时,优选为10分钟~48小时,更优选为30分钟~24小时。反应温度为0℃~150℃,优选为10℃~120℃,更优选为20℃~100℃。此外,通过该反应,优选使10%以上(反应前的反应率为0%)的化合物(a)反应,更优选使20%以上的化合物(a)反应。反应可以在大气、氮气或氧等气体的存在下,在常压或利用加压或减压的密闭下,或者在减压下等任意气氛下进行。另外,在该反应时,可以添加化合物(c)的一部分或全部、化合物(d)、化合物(e)、能与后述的作为性能改良剂使用的组成成分的一部分或全部反应的化合物、紫外线吸收剂等各种添加剂。另外,液相色谱法分析该反应产物和/或测定粘度和/或比重和/或折射率对于控制反应进度、形成均质的树脂用组合物来说是优选的。其中,液相色谱法和/或测定折射率的方法由于具有高灵敏度而是优选的,此外,测定折射率的方法由于简便而是更优选的。在测定折射率时,从可以实时确认反应的进行状况的观点出发,优选使用在线型的折射计。
为了实现耐氧化性、耐候性、染色性、强度、折射率等各种性能改良,还可以添加能与组成成分的化合物的一部分或全部反应的化合物,进行聚合固化。在该情况下,为了反应,根据需要,可以另外添加公知的聚合催化剂。
作为能与组成成分的一部分或全部反应的化合物,可列举出具有SH基团的化合物类、环氧化合物类、异氰酸酯类、异硫氰酸酯类、羧酸类、羧酸酐类、苯酚类、胺类、乙烯基化合物类、烯丙基化合物类、丙烯酸酯化合物类、甲基丙烯酸酯化合物类等。以下给出了它们的代表性具体例子。
(1)具有SH基团的化合物类:双(2-巯基乙基)硫醚、双(2,3-二巯基丙基)硫醚、1,2-双(2-巯基乙基硫代)乙烷、2-(2-巯基乙基硫代)-1,3-二巯基丙烷、1,2-双(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、2,4-双(巯基甲基)-1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、4,8-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,2,7-三巯基-4,6-二硫杂庚烷、1,2,9-三巯基-4,6,8-三硫杂壬烷、1,2,8,9-四巯基-4,6-二硫杂壬烷、1,2,10,11-四巯基-4,6,8-三硫杂十一烷、1,2,12,13-四巯基-4,6,8,10-四硫杂十三烷、四(4-巯基-2-硫杂丁基)甲烷、四(7-巯基-2,5-二硫杂庚基)甲烷、1,5-二巯基-3-巯基甲基硫代-2,4-二硫杂戊烷、3,7-双(巯基甲基硫代)-1,9-二巯基-2,4,6,8-四硫杂壬烷、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷、2,5-双(2-巯基乙基)-1,4-二噻烷、2,5-双(巯基甲基)-1-硫代环己烷,2,5-双(2-巯基乙基)-1-硫代环己烷、双(4-巯基苯基)硫醚、双(4-巯基甲基苯基)硫醚、3,4-噻吩二硫醇等。
(2)环氧化合物类:环氧乙烷、环氧丙烷等单环氧化合物类,由氢醌、儿茶酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚醚、卤化双酚A、线型酚醛清漆树脂(novolak resin)等多元酚化合物与表卤代醇(epihalohydrin)缩合而制备的酚系环氧化合物,由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、双酚A-环氧乙烷加成物、双酚A-环氧丙烷加成物等醇化合物与表卤代醇缩合而制备的醇系环氧化物,由上述醇和酚化合物与二异氰酸酯等制备的尿烷系环氧化物,由醋酸、丙酸、苯甲酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、氯桥酸(HET acid)、纳迪克酸(Nadic acid)、马来酸、琥珀酸、富马酸、偏苯三酸、苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等羧酸化合物与表卤代醇缩合所制备的缩水甘油酯系环氧化合物,由乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基丁烷、1,3-二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、双-(3-氨基丙基)醚、1,2-双-(3-氨基丙氧基)乙烷、1,3-双-(3-氨基丙氧基)-2,2’-二甲基丙烷、1,2-、1,3-或1,4-双氨基环己烷、1,3-或1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-或1,4-双(氨基乙基)环己烷、1,3-或1,4-双(氨基丙基)环己烷、氢化4,4’-二氨基二苯基甲烷、异佛尔酮二胺、1,4-双(氨基丙基)哌嗪、间-或对-亚苯基二胺、2,4-或2,6-甲苯二胺、间-或对-苯二甲胺、1,5-或2,6-萘二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、2,2-(4,4’-二氨基二苯基)丙烷、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基-1,2-二氨基丙烷、N,N’-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N’-二甲基-1,2-二氨基丁烷、N,N’-二甲基-1,3-二氨基丁烷、N,N’-二甲基-1,4-二氨基丁烷、N,N’-二甲基-1,5-二氨基戊烷、N,N’-二甲基-1,6-二氨基己烷、N,N’-二甲基-1,7-二氨基庚烷、N,N’-二乙基乙二胺、N,N’-二乙基-1,2-二氨基丙烷、N,N’-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N’-二乙基-1,2-二氨基丁烷、N,N’-二乙基-1,3-二氨基丁烷、N,N’-二乙基-1,4-二氨基丁烷、N,N’-二乙基-1,6-二氨基己烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-或2,6-二甲基哌嗪、高哌嗪、1,1-二-(4-哌啶基)-甲烷、1,2-二-(4-哌啶基)-乙烷、1,3-二-(4-哌啶基)-丙烷、1,4-二-(4-哌啶基)-丁烷与表卤代醇缩合所制备的胺系环氧化合物,双(β-环氧丙基)硫醚、双(β-环氧丙基)二硫醚、双(β-环氧丙基硫代)甲烷、双(β-环氧丙基二硫代)甲烷、1,2-双(β-环氧丙基硫代)乙烷、1,3-双(β-环氧丙基硫代)丙烷、1,2-双(β-环氧丙基硫代)丙烷、1-(β-环氧丙基硫代)-2-(β-环氧丙基硫代甲基)丙烷、1,4-双(β-环氧丙基硫代)丁烷、1,3-双(β-环氧丙基硫代)丁烷、1-(β-环氧丙基硫代)-3-(β-环氧丙基硫代甲基)丁烷、1,5-双(β-环氧丙基硫代)戊烷、1-(β-环氧丙基硫代)-4-(β-环氧丙基硫代甲基)戊烷、1,6-双(β-环氧丙基硫代)己烷、1-(β-环氧丙基硫代)-5-(β-环氧丙基硫代甲基)己烷、1-(β-环氧丙基硫代)-2-[(2-β-环氧丙基硫代乙基)硫代]乙烷、1-(β-环氧丙基硫代)-2-[(2-(2-β-环氧丙基硫代乙基)硫代乙基)硫代]乙烷、四(β-环氧丙基硫代甲基)甲烷、1,1,1-三(β-环氧丙基硫代甲基)丙烷、1,5-双(β-环氧丙基硫代)-2-(β-环氧丙基硫代甲基)-3-硫杂戊烷(thiapentane)、1,5-双(β-环氧丙基硫代)-2,4-双(β-环氧丙基硫代甲基)-3-硫杂戊烷、1-(β-环氧丙基硫代)-2,2-双(β-环氧丙基硫代甲基)-4-硫杂己烷、1,5,6-三(β-环氧丙基硫代)-4-(β-环氧丙基硫代甲基)-3-硫杂己烷、1,8-双(β-环氧丙基硫代)-4-(β-环氧丙基硫代甲基)-3,6-二硫杂辛烷、1,8-双(β-环氧丙基硫代)-4,5-双(β-环氧丙基硫代甲基)-3,6-二硫杂辛烷、1,8-双(β-环氧丙基硫代)-4,4-双(β-环氧丙基硫代甲基)-3,6-二硫杂辛烷、1,8-双(β-环氧丙基硫代)-2,4,5-三(β-环氧丙基硫代甲基)-3,6-二硫杂辛烷、1,8-双(β-环氧丙基硫代)-2,5-双(β-环氧丙基硫代甲基)-3,6-二硫杂辛烷、1,9-双(β-环氧丙基硫代)-5-(β-环氧丙基硫代甲基)-5-[(2-β-环氧丙基硫代乙基)硫代甲基]-3,7-二硫杂壬烷、1,10-双(β-环氧丙基硫代)-5,6-双[(2-β-环氧丙基硫代乙基)硫代]-3,6,9-三硫杂癸烷、1,11-双(β-环氧丙基硫代)-4,8-双(β-环氧丙基硫代甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷、1,11-双(β-环氧丙基硫代)-5,7-双(β-环氧丙基硫代甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷、1,11-双(β-环氧丙基硫代)-5,7-[(2-β-环氧丙基硫代乙基)硫代甲基]-3,6,9-三硫杂十一烷、1,11-双(β-环氧丙基硫代)-4,7-双(β-环氧丙基硫代甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷、1,3-和1,4-双(β-环氧丙基硫代)环己烷、1,3-和1,4-双(β-环氧丙基硫代甲基)环己烷、双[4-(β-环氧丙基硫代)环己基]甲烷、2,2-双[4-(β-环氧丙基硫代)环己基]丙烷、双[4-(β-环氧丙基硫代)环己基]硫醚、2,5-双(β-环氧丙基硫代甲基)-1,4-二噻烷、2,5-双(β-环氧丙基硫代乙基硫代甲基)-1,4-二噻烷、1,3-和1,4-双(β-环氧丙基硫代)苯、1,3-和1,4-双(β-环氧丙基硫代甲基)苯、双[4-(β-环氧丙基硫代)苯基]甲烷、2,2-双[4-(β-环氧丙基硫代)苯基]丙烷、双[4-(β-环氧丙基硫代)苯基]硫醚、双[4-(β-环氧丙基硫代)苯基]砜、4,4’-双(β-环氧丙基硫代)联苯等含硫环氧化合物,3,4-环氧环己基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、乙烯基环己烷二氧化物(vinyl cyclohexanedioxide)、2-(3,4-环氧环己基)-5,5-螺-3,4-环氧环己烷-间二噁烷、双(3,4-环氧环己基)己二酸酯等脂环式环氧化合物,环戊二烯环氧化物、环氧化大豆油、环氧化聚丁二烯、乙烯基环己烯环氧化物等由不饱和化合物的环氧化所制备的环氧化合物,乙烯基苯基缩水甘油醚、乙烯基苄基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等具有不饱和基团的环氧化合物等等。
(3)异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸异丙酯、异氰酸正丁酯、异氰酸仲丁酯、异氰酸叔丁酯、异氰酸戊酯、异氰酸己酯、异氰酸辛酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸环己酯、异氰酸苯酯、异氰酸甲苯酰基酯(toluyl isocyanate)等单异氰酸酯类;二亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2,5-双(异氰酸根合甲基)降冰片烯、2,6-双(异氰酸根合甲基)十氢萘、2,5-二异氰酸根合-1,4-二噻烷、2,5-双(异氰酸根合甲基)-1,4-二噻烷、2,6-双(异氰酸根合甲基)-1,4-二噻烷、赖氨酸三异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、邻-联甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、3-(2’-异氰酸酯基环己基)丙基异氰酸酯、三(苯基异氰酸酯基)硫代磷酸酯、异丙叉基双(环己基异氰酸酯)、2,2’-双(4-异氰酸酯基苯基)丙烷、三苯基甲烷三异氰酸酯、双(二异氰酸酯基甲苯基)苯基甲烷、4,4’,4”-三异氰酸酯基-2,5-二甲氧基苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺-4,’4-二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合联苯、4,4’-二异氰酸根合-3,3’-二甲基联苯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,1’-亚甲基双(4-异氰酸根合苯)、1,1’-亚甲基双(3-甲基-4-异氰酸根合苯)、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯、1,4-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯、1,3-双(2-异氰酸根合-2-丙基)苯、2,6-双(异氰酸根合甲基)萘、1,5-萘二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)四氢二环戊二烯、双(异氰酸酯基甲基)二环戊二烯、双(异氰酸酯基甲基)四氢噻吩、双(异氰酸酯基甲基)噻吩、2,5-二异氰酸酯基甲基降冰片烯、双(异氰酸酯基甲基)金刚烷、3,4-二异氰酸酯基硒吩(3,4-diisocyanateselenophane)、2,6-二异氰酸酯基-9-硒杂双环壬烷(2,6-diisocyanate-9-selenabicyclononane)、双(异氰酸酯基甲基)硒吩、3,4-二异氰酸酯基-2,5-二硒杂环戊烷(3,4-diisocyanate-2,5-diselenolane)、二聚酸二异氰酸酯、1,3,5-三(1-异氰酸根合己基)异氰脲酸等多异氰酸酯类,这些多异氰酸酯类的基于缩二脲型反应的二聚体,这些多异氰酸酯类的环化三聚体以及这些多异氰酸酯类与醇或硫醇的加成物等异氰酸酯类,此外,上述每分子具有一个以上异氰酸酯基的化合物的全部或一部分异氰酸酯基改变为异硫氰酸酯基的异硫氰酸酯类。
(4)在(2)的环氧化合物中所说明的、作为与表卤代醇反应的对象原料例示的羧酸类。
(5)在(2)的环氧化合物中所说明的、作为与表卤代醇反应的对象原料例示的羧酸的酸酐类。
(6)在(2)的环氧化合物中所说明的、作为与表卤代醇反应的对象原料例示的酚类。
(7)在(2)的环氧化合物中所说明的、作为与表卤代醇反应的对象原料例示的胺类。
(8)乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙烯基缩水甘油醚、乙烯醇、甲基乙烯基甲醇、乙二醇单乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇单乙烯基醚、二乙烯基硫醚、乙烯基乙基硫醚、乙烯基苯基硫醚、甲基乙烯基酮、二碳酸二乙烯酯(divinyl dicarbonate)、乙烯基二甘醇碳酸酯(vinyl diglycol carbonate)、碳酸亚乙烯酯、醋酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、溴乙烯、碘乙烯、乙烯基磷酸、乙烯基脲、苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、均二苯乙烯、乙烯基苯酚、3-乙烯基苄醇、4-乙烯基苄醇、2-(4-乙烯基苯基硫代)乙醇、2-(3-乙烯基苯基硫代)乙醇、2-(4-乙烯基苄基硫代)乙醇、2-(3-乙烯基苄基硫代)乙醇、1,3-双(4-乙烯基苄基硫代)-2-丙醇、1,3-双(3-乙烯基苄基硫代)-2-丙醇、2,3-双(4-乙烯基苄基硫代)-1-丙醇、2,3-双(3-乙烯基苄基硫代)-1-丙醇、肉桂醇、肉桂醛、1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、三乙烯基苯、邻苯二甲酸二乙烯酯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、4-氨基苯乙烯、3-氰基甲基苯乙烯、4-氰基甲基苯乙烯、4-乙烯基联苯、2,2’-二乙烯基联苯、4,4’-二乙烯基联苯、2,2’-二苯乙烯基醚、4,4’-二苯乙烯基醚、2,2’-二苯乙烯基硫醚、4,4’-二苯乙烯基硫醚、2,2-双(4-乙烯基苯基)丙烷、双(4-乙烯基苯基)醚、2,2’-双(4-乙烯氧基苯基)丙烷等乙烯基化合物类。
(9)在(8)的乙烯基化合物类中例示的化合物的一部分或全部乙烯基置换为烯丙基的烯丙基化合物类。
(10)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-苯氧基-2-羟丙酯、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、2-羟乙基异氰脲酸酯单丙烯酸酯、2-羟乙基异氰脲酸酯二丙烯酸酯、2-羟乙基氰脲酸酯单丙烯酸酯、2-羟乙基氰脲酸酯二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二丙烯酰氧基丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基乙氧基)环己基]丙烷、2,2-双[4-(2-羟基-3-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基·聚乙氧基)苯基]丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇单丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双(2,2,2-三羟甲基乙基)醚的五丙烯酸酯、双(2,2,2-三羟甲基乙基)醚的六丙烯酸酯、双(4-丙烯酰基硫代苯基)硫醚(bis(4-acryloylthiophenyl)sulfide)等丙烯酸酯化合物类。
(11)在(10)的丙烯酸酯化合物类中例示的化合物的一部分或全部丙烯酸基置换为甲基丙烯酸基的甲基丙烯酸酯化合物类。
在本发明的光学材料的制造方法中,当然可以添加公知的抗氧化剂、上蓝剂、紫外线吸收剂、除臭剂、香料等各种添加剂,从而进一步提高所得材料的实用性。另外,本发明的光学材料在聚合过程中容易从模具中剥离的情况下,可以添加外部和/或内部附着性改良剂,或者在难以从模具中剥离的情况下,可以添加公知的外部和/或内部脱模性改良剂,从而可以有效地提高所得光学材料与模具的附着性或脱模性。
预先对本发明的树脂用组合物进行脱气处理从实现光学材料的高度透明性的方面来看是优选的。脱气处理在将化合物(a)、化合物(b)、化合物(c)、能与组成成分的一部分或全部反应的化合物、化合物(d)、化合物(e)、各种添加剂混合之前、混合时或者混合之后在减压下进行。优选在混合时或混合之后在减压下进行。脱气处理的条件为:在0.001~500托的减压下、在0℃~100℃下进行1分钟~24小时。减压度优选为0.005~250托,更优选为0.01~100托,减压度可以在上述范围内变动。脱气时间优选为5分钟~18小时,更优选为10分钟~12小时。脱气时的温度优选为5℃~80℃,更优选为10℃~60℃,温度可以在上述范围内变动。脱气处理时,通过搅拌、气体吹入、利用超声波等的振动等来更新树脂用组合物的界面,这从提高脱气效果的方面来看是优选的操作。通过脱气处理来除去的成分主要是硫化氢等溶解气体或低分子量硫醇等低沸点物等,对种类没有特殊限制,只要可表现脱气处理的效果。
本发明的光学材料的制造方法具体如以下所述。通过对化合物(a)和化合物(b)和/或化合物(a)与化合物(b)的混合物进行预聚合反应而获得的反应产物、化合物(c)、能与组成成分的一部分或全部反应的化合物、化合物(d)、化合物(e)、附着性改良剂或者脱模性改良剂、抗氧化剂、上蓝剂、紫外线吸收剂、除臭剂、香料等各种添加剂等可以全部在同一容器内在搅拌下同时混合,也可以分阶段地添加和混合各原料,也可以将多种成分分别混合之后,进一步在同一容器内再混合。各原料和添加剂等可以按任意顺序混合。此外,也可以将各成分的两种以上预先用前述方法进行预备反应之后混合。混合时,设定温度、在该温度下所需的时间等只要是基本上将各成分充分混合的条件即可,过剩的温度、时间引起了各原料、添加剂之间的不良反应,此外提高了粘度,使浇铸操作变得困难等,因此是不适当的。混合温度应该在-50℃到100℃左右的范围内,优选的温度范围是-30℃到70℃,进一步优选的是-5℃到50℃。混合时间为1分钟到12小时,优选为5分钟到10小时,最优选为5分钟到6小时左右。根据需要,也可以遮断活性能量射线之后再混合。此后,可以用前述方法进行脱气处理。对于进一步提高本发明的光学材料的品质来说,必要的是,在即将浇铸操作之前,用过滤器从这些树脂用组合物中过滤出杂质等而进行纯化。这里所使用的过滤器的孔径为0.05~10μm左右,一般使用0.1~5μm的孔径,作为过滤器的材质,适宜使用PTFE、PET、PP等。不进行过滤或者用孔径超过10μm的过滤器进行过滤时,异物混入到树脂用组合物中,或者透明性降低,因而通常不能作为光学材料使用。
这样获得的树脂用组合物在注入到玻璃或金属制的模具中之后,利用电炉或活性能量射线发生装置等进行聚合固化,聚合时间为0.1~100小时,通常为1~48小时,聚合温度为-10℃~160℃,通常为-10℃~140℃。聚合可以按照以下条件进行:在规定的聚合温度下保持规定的时间,0.1~100℃/h的升温速度、0.1~100℃/h的降温速度以及这些条件的组合。另外,聚合结束之后,将材料在50℃到150℃的温度下进行5分钟到5小时左右的退火处理,这是为了消除光学材料变形而优选的处理。此外,根据需要,可以进行赋予染色、硬涂层、防反射、防雾性、防污性、耐冲击性等的表面处理。
实施例
以下通过实施例来具体地说明本发明,然而本发明不受这些实施例的限制。另外,树脂用组合物的粘度、所得固化物(光学材料)的折射率以及阿贝数、耐热性和色调的评价按照以下方法进行。
粘度使用B型粘度计(东机产业制造,DV-II+Pro,使用锥形转子CRE-40)在30℃下测定。一般,树脂用组合物的粘度在200mPa·s以下时,在浇铸聚合操作中可以过滤。粘度超过300mPa·s时,过滤工序变得困难,而粘度超过500mPa·s时,过滤变得不可能。
Vd=(nd-1)/(nF-nc)
折射率(ne)和阿贝数(vd)使用数字精密折射计(カルニュ一光学制造,KPR-200)在25℃下测定。
耐热性如下测定:切割出厚度3mm的样品,在0.5mmΦ的销(pin)上施加10g的负荷,以10℃/分钟从30℃升温,进行TMA测定(S eiko Instruments Inc.制造,TMA/S S 6100),测定软化点。
色调使用分光色彩计(COLOR TECHNO SYSTEMCorporation制造,JS 555)测定2.5mm厚的平板的透射光中的YI值。
原料单体:
作为化合物(b)的双(β-环硫丙基)硫醚或双(β-环硫丙基)二硫醚分别按照日本专利第3491660号或E.P.Adams等编写的J.Chem.S oc.2665页(1960年)的制造方法来合成。
即,双(β-环硫丙基)硫醚通过让表氯醇与氢硫化钠和苛性钠反应,形成双(β-环氧丙基)硫醚,再与硫脲反应来合成。双(β-环硫丙基)二硫醚通过用碘将3-巯基硫丙烷(3-mercaptopropylene sulfide)氧化来合成。
作为化合物(c)的双(巯基甲基)二硫醚或双(二巯基甲基)二硫醚按照日本化学会编丸善株式会社发行、实验科学讲座17有机化合物的合成1(上)、214页(1957年)中记载的利用氧化的二硫醚制造法来合成。
即,双(巯基甲基)二硫醚通过用碘将甲烷二硫醇氧化,再蒸馏纯化(沸点为85~88℃/0.3托)来合成。双(二巯基甲基)二硫醚通过用碘将甲烷三硫醇氧化,再蒸馏纯化(沸点为108~112℃/0.3托)来合成。
(实施例1)
在50℃下,将29重量份作为化合物(a)的硫(以下称为“化合物a-1”)、71重量份作为化合物(b)的双(β-环硫丙基)硫醚(以下称为“化合物b-1”)、14重量份作为化合物(c)的双(巯基甲基)二硫醚(以下称为“化合物c-1”)充分混合至均匀。接着,添加0.15重量份2-巯基-1-甲基咪唑作为预聚合反应催化剂,一边在50℃下充分搅拌,一边进行预聚合反应,直到即使冷却到30℃也没有硫析出。反应所需时间为30分钟。此后,在30℃下,在上述预聚合的树脂用组合物中添加1重量份化合物c-1(合计15重量份)、0.03重量份作为化合物(d)的四丁基溴化鏻、0.1重量份作为化合物(e)的二正丁基二氯化锡,充分混合,形成均匀混合物。将该混合物在100托、10分钟、30℃的条件下进行脱气处理。接着,用5μm的PTFE制的膜过滤器将该脱气处理过的树脂用组合物过滤,注入到由两块玻璃板和衬垫构成的、厚度2.5mm的平板型模具中,在30℃下保持10小时,此后,按一定速度从30℃升温至100℃,使得用10小时达到100℃,最后,在100℃下加热1小时,完成聚合反应。放冷至室温之后,从模具脱模,获得固化的光学材料。
脱气处理后的树脂用组合物的粘度为100mPa·s,30℃、经过2小时之后的树脂用组合物的粘度为140mPa·s,没有观察到大的粘度上升。所得光学材料的折射率和阿贝数分别为1.776和30。由TMA测定获得的耐热性(软化点)为120℃以上,色调(YI值)为8.6的低值。评价结果在表1中总结。
(实施例2)
除了将所添加的化合物c-1由14重量份改变为19重量份以外,重复实施例1。脱气处理后和经过2小时后的树脂用组合物的粘度、所得光学材料的折射率和阿贝数、耐热性以及色调的评价结果在表1中示出。
(比较例1)
除了不使用化合物(c)以外,重复实施例1。脱气处理后,树脂用组合物凝胶化,不能获得固化物。
(比较例2)
除了使用10重量份具有2个SH基团的双(2-巯基乙基)硫醚(以下称为“化合物o-1”)代替作为化合物(c)的化合物c-1以外,重复实施例1。脱气处理后,树脂用组合物凝胶化,不能获得固化物。
(比较例3)
除了使用10重量份具有1个SH基团的苄基硫醇(以下称为“化合物o-2”)代替作为化合物(c)的化合物c-1以外,重复实施例1。脱气处理后的树脂用组合物的粘度高达220mPa·s,过滤需要非常长的时间。所得光学材料的折射率和阿贝数、耐热性以及色调的评价结果在表1中示出。与实施例比较,折射率较低,而且色调也不好。
(比较例4)
除了使用10重量份具有二硫键的二苯基二硫醚(以下称为“化合物o-3”)代替作为化合物(c)的化合物c-1以外,重复实施例1。脱气处理后的树脂用组合物的粘度高达200mPa·s,过滤需要非常长的时间。所得光学材料的折射率和阿贝数、耐热性以及色调的评价结果在表1中示出。与实施例比较,折射率较低,而且色调也不好。
(比较例5)
除了使用35重量份化合物a-1、65重量份化合物b-1、10重量份化合物o-2以外,重复比较例3。脱气处理后的树脂用组合物的粘度高达380mPa·s,过滤需要非常长的时间。所得光学材料的折射率和阿贝数、耐热性以及色调的评价结果在表1中示出。虽然折射率提高,但色调显著恶化。
(比较例6)
除了使用35重量份化合物a-1、65重量份化合物b-1、10重量份化合物o-3以外,重复比较例4。脱气处理后的树脂用组合物的粘度高达350mPa·s,过滤需要非常长的时间。所得光学材料的折射率和阿贝数、耐热性以及色调的评价结果在表1中示出。虽然折射率提高,但色调显著恶化。
表1
(实施例3~14)
在实施例1中,将化合物a-1、化合物b-1和化合物c-1改变为下述表2所示的化合物,此外将各化合物的添加量改变为下述表2所示的量,除此之外,与实施例1同样地制备树脂用组合物,脱气处理后和经过2小时之后的树脂用组合物的粘度、所得光学材料的折射率和阿贝数、耐热性以及色调的评价与实施例1同样地进行。
表2
根据本发明,由于可以使包含具有硫原子和/或硒原子的无机化合物的树脂用组合物的粘度降低,因而包括过滤工序在内的浇铸聚合操作变得容易,同时所得光学材料的色调变得良好。
产业上的可利用性
本发明涉及树脂用组合物及由此获得的光学材料。本发明的光学材料适用于塑料透镜、棱镜、光纤、信息记录基板、滤波器、粘合剂等光学制品,尤其是眼镜用塑料透镜。
Claims (17)
1.一种树脂用组合物,其特征在于,所述树脂用组合物包含具有硫原子和/或硒原子的无机化合物(a)、下述式(1)所示的化合物(b)和下述式(2)所示的化合物(c),
其中,a表示0~4的整数,b表示0~2的整数;
其中,c表示0或1,d表示0或1,e表示1~10的整数,R表示H、SH、或CH2SH;
所述化合物(a)的添加量按所述化合物(a)和所述化合物(b)的总和为100重量份计为1~50重量份,所述化合物(b)的添加量按所述化合物(a)和所述化合物(b)的总和为100重量份计为50~99重量份,所述化合物(c)的添加量按所述化合物(a)和所述化合物(b)的总和为100重量份计为4~25重量份。
2.根据权利要求1所述的树脂用组合物,其中所述化合物(a)为硫。
3.根据权利要求1所述的树脂用组合物,其中所述化合物(b)是双(β-环硫丙基)硫醚或双(β-环硫丙基)二硫醚。
4.根据权利要求1所述的树脂用组合物,其中所述化合物(c)为双(巯基甲基)二硫醚或双(二巯基甲基)二硫醚。
5.一种树脂用组合物的制造方法,其特征在于,该制造方法包括以下工序:
混合具有硫原子和/或硒原子的无机化合物(a)与下述式(1)所示的化合物(b)的工序,
其中,a表示0~4的整数,b表示0~2的整数;
将该混合物在0℃~150℃下预聚合反应1分钟~72小时的工序;
在该预聚合的混合物中混合下述式(2)所示的化合物(c)的工序,
其中,c表示0或1,d表示0或1,e表示1~10的整数,R表示H、SH、或CH2SH,
所述化合物(a)的添加量按所述化合物(a)和所述化合物(b)的总和为100重量份计为1~50重量份,所述化合物(b)的添加量按所述化合物(a)和所述化合物(b)的总和为100重量份计为50~99重量份,所述化合物(c)的添加量按所述化合物(a)和所述化合物(b)的总和为100重量份计为4~25重量份。
6.一种树脂用组合物的制造方法,其特征在于,该制造方法包括以下工序:
混合具有硫原子和/或硒原子的无机化合物(a)、下述式(1)所示的化合物(b)和下述式(2)所示的化合物(c)的工序,
其中,a表示0~4的整数,b表示0~2的整数,
其中,c表示0或1,d表示0或1,e表示1~10的整数,R表示H、SH、或CH2SH;
将该混合物在0℃~150℃下预聚合反应1分钟~72小时的工序,
所述化合物(a)的添加量按所述化合物(a)和所述化合物(b)的总和为100重量份计为1~50重量份,所述化合物(b)的添加量按所述化合物(a)和所述化合物(b)的总和为100重量份计为50~99重量份,所述化合物(c)的添加量按所述化合物(a)和所述化合物(b)的总和为100重量份计为4~25重量份。
7.一种树脂用组合物的制造方法,其特征在于,该制造方法包括以下工序:
混合具有硫原子和/或硒原子的无机化合物(a)、下述式(1)所示的化合物(b)和下述式(2)所示的化合物(c)的工序,
其中,a表示0~4的整数,b表示0~2的整数,
其中,c表示0或1,d表示0或1,e表示1~10的整数,R表示H、SH、或CH2SH;
将该混合物在0℃~150℃下预聚合反应1分钟~72小时的工序;
在该预聚合的混合物中进一步混合上述式(2)所示的化合物(c)的工序,
所述化合物(a)的添加量按所述化合物(a)和所述化合物(b)的总和为100重量份计为1~50重量份,所述化合物(b)的添加量按所述化合物(a)和所述化合物(b)的总和为100重量份计为50~99重量份,所述化合物(c)的添加量的总和按所述化合物(a)和所述化合物(b)的总和为100重量份计为4~25重量份。
8.根据权利要求5~7的任一项所述的树脂用组合物的制造方法,其进一步包括在0.005~250托的减压下、在0℃~100℃脱气处理1分钟~24小时的工序。
9.一种光学材料的制造方法,其特征在于,将通过权利要求5~8的任一项所述的树脂用组合物的制造方法获得的树脂用组合物聚合固化。
10.一种光学材料,其特征在于,其含有权利要求1~4的任一项所述的树脂用组合物,该光学材料的折射率为1.76以上。
11.根据权利要求10所述的光学材料,其中所述折射率为1.77以上。
12.根据权利要求10所述的光学材料,其中所述光学材料的阿贝数为20~80。
13.根据权利要求10所述的光学材料,其中所述光学材料的软化点为50~200℃。
14.根据权利要求10所述的光学材料,其中所述光学材料的色调(YI值)为0~10。
15.一种光学透镜,其由权利要求10~14的任一项所述的光学材料形成。
16.一种组合物的用途,所述组合物的用途为用于制造具有1.76以上的折射率的光学材料,该组合物包含具有硫原子和/或硒原子的无机化合物(a)、下述式(1)所示的化合物(b)和下述式(2)所示的化合物(c),
其中,a表示0~4的整数,b表示0~2的整数;
其中,c表示0或1,d表示0或1,e表示1~10的整数,R表示H、SH、或CH2SH,
所述化合物(a)的含量按所述化合物(a)和所述化合物(b)的总和为100重量份计为1~50重量份,所述化合物(b)的含量按所述化合物(a)和所述化合物(b)的总和为100重量份计为50~99重量份,所述化合物(c)的含量按所述化合物(a)和所述化合物(b)的总和为100重量份计为4~25重量份。
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