CN1578798A - 硫代氨基甲酸乙酯系光学材料 - Google Patents

硫代氨基甲酸乙酯系光学材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了获得极佳的透明性、色调、耐热性、耐冲击性等诸物性的高折射率树脂的方法。提供了一种高折射率树脂用聚合性组成物，其含有具有二硫缩醛、二硫缩酮、原三硫代甲酸酯或原四硫代碳酸酯骨架的并且具有2个或2个以上巯基的聚硫醇化合物，和具有2个或2个以上异(硫)氰酸根基的化合物，其中，巯基与异(硫)氰酸根合基的摩尔比大于1.0、小于等于3.0；使该组成物固化得到树脂的制造方法；使该组成物固化得到的树脂；由该树脂所形成的光学元件；以及由光学元件所形成的镜片。

Description

硫代氨基甲酸乙酯系光学材料
技术领域
本发明涉及使用于塑料镜片、棱镜、光纤、信息记录板、滤光板、发光二极管等的光学材料的树脂和作为该树脂的原料的聚合性组成物，以及构成聚合性组成物的巯基化合物，尤其适合用作具有高折射率的眼睛镜片。
背景技术
与无机透镜相比，塑料透镜的重量轻，不容易破裂，而且可以染色，因而近年来在眼镜镜片、照相机镜头等光学原件领域中迅速得到普及。对于塑料镜片用树脂，逐渐要求其具有更高性能，追求高折射率、高阿贝数、低比重、高耐热性等。迄今已有各式各样的镜片用树脂材料被开发使用。其中，作为代表性的实例有如由聚硫代氨基甲酸乙酯树脂(特开昭60一199016、特开昭62-267316、特开昭63-46213号)作成的塑料镜片。另外，已开发出通过提高在聚硫代氨基甲酸乙酯中使用的硫醇的含硫率来得到折射率高的聚硫代氨基甲酸乙酯树脂(特开平2-270859、特开平7-252207号)。
根据这些方法，虽可以在具有较高的阿贝数的同时，实现高的折射率，但是为了得到具有更高折射率的聚硫代氨基甲酸乙酯树脂，有必要开发新的高含硫率的硫醇类、或是高含硫率的聚异氰酸酯。然而，这些新化合物的开发实为不易的事。另外，在作为塑料镜片用树脂等光学元件使用的场合，针对透明性、色调、耐热性、耐冲击性等折射率以外的物性，也有高性能的要求，因此，研发满足这些要求并具有更高折射率的聚硫代氨基甲酸乙酯树脂，是一件非常困难的事。
通过聚硫醇与聚异(硫)氰酸酯的聚合而制造聚硫代氨基甲酸乙酯树脂的场合，一般已知的是使巯基与异(硫)氰酸根合基的摩尔比为1而调制聚合性组成物，针对摩尔比与树脂的物性，目前尚未有详尽探讨的实例。这是由于使用已有的聚硫醇化合物，一旦摩尔比大于1，亦即相对于异(硫)氰酸基，巯基过量，则经聚合而得到的树脂的耐热性将明显降低，往往无法实用于塑料镜片等光学元件。但是，一般而言，由于含硫率高的化合物往往具有高的折射率，与聚异(硫)氰酸酯相比，往往聚硫醇化合物具有较高的折射率。因此，与聚异(硫)氰酸酯相比，若能够使用过量的高折射率的聚硫醇来制造硫代氨基甲酸乙酯树脂的话，便可能实现树脂的高折射率化。
因而，本发明的目的在于提供一种更容易得到高折射率树脂的方法。
发明内容
本发明者们为了解决上述课题进行了专注探讨的结果，发现通过使用以在分子内具有二硫缩醛(dithioacetal)、二硫缩酮(dithioketal)、原三硫代甲酸酯(orthotrithioforminate)或原四硫代碳酸酯(orthotetrathiocarbonate)骨架为特征的聚硫醇化合物，可以克服上述问题。亦即，在含有分子内具有二硫缩醛、二硫缩酮、原三硫代甲酸酯或原四硫代碳酸酯骨架的聚硫醇化合物与聚异(硫)氰酸酯化合物的聚合性组成物中，巯基与异(硫)氰酸根合基的摩尔比大于1.0，亦即，对于异(硫)氰酸根合基而言，通过使巯基过量的聚合性组成物固化，发现能够将耐热性的降低抑制至最小限度，并且可以得到更高折射率的树脂，因而完成了本发明。
亦即，本发明由以下的内容所构成。
[1]高折射率树脂用聚合性组成物，其含有具有二硫缩醛、二硫缩酮、原三硫代甲酸酯或原四硫代碳酸酯骨架的并且具有2个或2个以上巯基的聚硫醇化合物，和具有2个或2个以上异(硫)氰酸根基的化合物，其中，巯基与异(硫)氰酸根合基的摩尔比大于1.0、小于等于3.0。
[2]上述[1]所述的聚合性组成物，其中，聚硫醇化合物具有巯基甲硫基。
[3]上述[1]或[2]所述的聚合性组成物，其中，含有具有通式(1)所示的二硫缩醛或二硫缩酮骨架的聚硫醇化合物。
通式(1)
Figure A0380143600071
(式中，R1表示n价的脂肪族残基、杂环残基、芳香族残基，R2表示氢原子或1价的脂肪族残基、杂环残基、芳香族残基，R3、R4分别独立地表示1价的脂肪族残基、杂环残基、芳香族残基，R3与R4也可以经由键结合而形成环，当n为2或2以上时，也可以与不同括号内的R3或R4经由键结合而形成环，但是，R1、R2、R3、R4的中的至少1个具有1个或1个以上的巯基，并且设R1、R2、R3、R4具有的巯基的数目分别为m1、m2、m3、m4时，有m1+(m2+m3+m4)×n≥2，n表示1或1以上的整数。)
[4]上述[3]所述的聚合性组成物，其中，通式(1)中的R2为氢原子。
[5]上述[4]所述的聚合性组成物，其中，具有二硫缩醛骨架的聚硫醇化合物为从1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、1，1，2，2-四(巯基甲硫基)乙烷、4，6-双(巯基甲硫基)-1，3-二噻烷、2-(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)-1，3-二硫杂丁环(dithietan)中所选出的一种或一种以上的聚硫醇化合物。
[6]上述[1]或[2]所述的聚合性组成物，其中，包含具有通式(2)所示的原三硫代甲酸酯骨架的聚硫醇化合物，
通式(2)
Figure A0380143600072
(式中，R5表示p价的脂肪族残基、杂环残基、芳香族残基，R6、R7分别独立地表示1价的脂肪族残基、杂环残基、芳香族残基，R6与R7也可以经由键结合而形成环，但是，R5、R6、R7的中的至少1个具有1个或1个以上的巯基，并且设R5、R6、R7具有的巯基的数目分别为m5、m6、m7时，有m5+(m6+m7)×p≥2，p表示1或1以上的整数)。
[7]上述[6]所述的聚合性组成物，其中，通式(2)中的R6、R7为巯基甲基。
[8]上述[7]所述的聚合性组成物，其中，通式(2)所示的聚硫醇化合物是从三(巯基甲硫基)甲烷、1，1，5，5-四(巯基甲硫基)-2，4-二噻戊烷、双(4，4-双(巯基甲硫基)-1，3-二噻丁基)(巯基甲硫基)甲烷的中所选出的一种或一种以上的聚硫醇化合物。
[9]上述[1]或[2]所述的聚合性组成物，其中，包含具有通式(3)所示的原四硫代碳酸酯骨架的聚硫醇化合物，
通式(3)
(式中，R8、R9、R10、R11分别独立地表示脂肪族残基、杂环残基、芳香族残基，也可以分别与其它的1个基经由键结合而形成环，但是，R8、R9、R10、R11的中的至少1个具有1个或1个以上的巯基，并且设定R8、R9、R10、R11分别具有的巯基数目为m8、m9、m10、m11时，有m8+m9+m10+m11≥2)。
[10]使上述[1]至[9]中所述的任一项的聚合性组成物固化得到的树脂的制造方法。
[11]上述[1]至[9]中所述的任一项的聚合性组成物固化得到的树脂。
[12]由上述[11]所述的树脂形成的光学元件。
[13]由上述[12]所述的光学元件形成的镜片。
[14]4，6-双(巯基甲硫基)-1，3-二噻烷。
[15]2-(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)-1，3-二硫杂丁环。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
虽然聚硫醇化合物的过剩率可予以适当地设定，然而本发明中是将聚硫醇与聚异(硫)氰酸酯调制成巯基与异(硫)氰酸根合基的摩尔比大于1.0、小于等于3.0而形成聚合性组成物。
本发明的聚合性组成物的特征在于，对于该组成物中的异(硫)氰酸根合基而言，巯基为过量的。亦即，通过设定巯基与异氰酸根合基的摩尔比(SH/NCO)大于1.0，则与摩尔比为1.0的情形相比，可得到具有高折射率的树脂。另一方面，虽然摩尔比的上限在摩尔比为1.0时因固化树脂的耐热性的不同而有所差异，但摩尔比小于等于3.0时，能够确保固化物的高的耐热性。
本发明中，巯基与异氰酸根合基的摩尔比为1.0＜(SH/NCO)≤3.0，优选为1.01＜(SH/NCO)≤3.0，更优选为1.01＜(SH/NCO)≤2.0，进一步优选为1.05＜(SH/NCO)≤1.3。
本发明的聚硫醇化合物的特征在于，其是具有二硫缩醛、二硫缩酮、原三硫代甲酸酯或原四硫代碳酸酯骨架的聚硫醇化合物。只要具有上述这些骨架的聚硫醇，就无特别的限制，具有二硫缩醛或二硫缩酮骨架的聚硫醇，例如，可以通式(1)表示。
通式(1)
Figure A0380143600091
其中，R1表示n价的脂肪族残基、杂环残基、芳香族残基，R2表示氢原子或1价的脂肪族残基、杂环残基、芳香族残基，R3、R4分别独立地表示1价的脂肪族残基、杂环残基、芳香族残基，R3与R4也可以经由键结结而形成环，当n为2或2以上时，也可以与不同的括号内的R3或R4经由键结合而形成环，但是，R1、R2、R3、R4的中的至少1个具有1个或1个以上的巯基，并且设R1、R2、R3、R4具有的巯基的数目分别为m1、m2、m3、m4时，有m1+(m2+m3+m4)×n≥2，n表示1或1以上的整数。
只要R1为由脂肪族、杂环、芳香族所衍生的n价的有机残基，就无特别的限制，但以碳原子数为1～15的为优选。可列举出如，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯等的由直链状脂肪族衍生的n价有机残基；环戊烷、环戊烯、环戊二烯、环己烷、1，2-二甲基环己烷、1，3-二甲基环己烷、1，4-二甲基环己烷、环己烯、1，3-环己二烯、1，4-环己二烯、降冰片烷、2，3-二甲基降冰片烷、2，5-二甲基降冰片烷、2，6-二甲基降冰片烷、双(4-甲基环己基)甲烷等的由环状脂肪族衍生的n价有机残基、
硫杂环戊烷、2，5-二甲基硫杂环戊烷、3，4-二甲基硫杂环戊烷、2，3-二甲基硫杂环戊烷、2，4-二甲基硫杂环戊烷、2，5-二乙基硫杂环戊烷、3，4-二乙基硫杂环戊烷、2，3-二乙基硫杂环戊烷、1，3-二硫撑(dithiolene)、2，4-二甲基-1，3-二硫撑、4，5-二甲基-1，3-二硫撑、2，4-二乙基-1，3-二硫撑、4，5-二乙基-1，3-二硫撑、1，3-二硫杂环戊烷、2，4-二甲基-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-二甲基-1，3-二硫杂环戊烷、2，4-二乙基-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-二乙基-1，3-二硫杂环戊烷、噻吩、2，5-二甲基噻吩、1，4-二噻烷、2，5-二甲基-1，4-二噻烷、2，6-二甲基-1，4-二噻烷、2，3-二甲基-1，4-二噻烷、2，5-二乙基-1，4-二噻烷、2，6-二乙基-1，4-二噻烷、2，3-二乙基-1，4-二噻烷、1，3，5-三噻烷、2，4-二甲基-1，3，5-三噻烷、2，4-二乙基-1，3，5-三噻烷、噻唑、1，3，4-噻二唑、1，3-二硫杂丁环、2，4-二甲基-1，3-二硫杂丁环、2，4-二乙基-1，3-二硫杂丁环等的由杂环衍生的n价有机残基；
苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、萘、联苯、蒽、苝、苯乙烯、乙苯等的由芳香族衍生的n价有机残基；再者，除了公知的硫醇化合物的巯基外而能形成的n价有机残基。
作为公知的硫醇化合物可列举出如，甲硫醇、乙硫醇、2-巯基乙基-1，3-二噻烷、苯硫酚、苄硫醇等单官能基硫醇；甲基二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，1-丙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、2，2-丙二硫醇、1，6-己二硫醇、1，2，3-丙三硫醇、1，1-环己基二硫醇、1，2-环己基二硫醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二硫醇、3，4-二甲氧基丁烷-1，2-二硫醇、2-甲基环己烷-2，3-二硫醇、1，1-双(巯基甲基)环己烷、硫代苹果酸双(2-巯基乙基酯)、2，3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2，3-二巯基-1-丙醇(3-巯基丙酸酯)、二乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、1，2-二巯基丙基甲醚、2，3-二巯基丙基甲醚、2，2-双(巯基甲基)-1，3-丙烷二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷双(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四(巯基甲基)甲烷等脂肪族聚硫醇化合物；
1，2-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，4-二巯基苯、1，2-双(巯基甲基)苯、1，3-双(巯基甲基)苯、1，4-双(巯基甲基)苯、1，2-双(巯基乙基)苯、1，3-双(巯基乙基)苯、1，4-双(巯基乙基)苯、1，2，3-三巯基苯、1，2，4-三巯基苯、1，3，5-三巯基苯、1，2，3-三(巯基甲基)苯、1，2，4-三(巯基甲基)苯、1，3，5-三(巯基甲基)苯、1，2，3-三(巯基乙基)苯、1，2，4-三(巯基乙基)苯、1，3，5-三(巯基乙基)苯、2，5-甲苯二硫醇、3，4-甲苯二硫醇、1，3-二(对甲氧苯基)丙烷-2，2-二硫醇、1，3-二苯基丙烷-2，2-二硫醇、甲苯-1，1-二硫醇、2，4-二(对巯基苯基)戊烷等芳香族聚硫醇；
1，2-双(巯基乙硫基)苯、1，3-双(巯基乙硫基)苯、1，4-双(巯基乙硫基)苯、1，2，3-三(巯基甲硫基)苯、1，2，4-三(巯基甲硫基)苯、1，3，5-三(巯基甲硫基)苯、1，2，3-三(巯基乙硫基)苯、1，2，4-三(巯基乙硫基)苯、1，3，5-三(巯基乙硫基)苯等、以及除了这些核烷基化合物等的巯基以外的含有硫原子的芳香族聚硫醇化合物；
双(巯基甲基)硫化物、双(巯基甲基)二硫化物、双(巯基乙基)硫化物、双(巯基乙基)二硫化物、双(巯基丙基)硫化物、双(巯基甲硫基)甲烷、双(2-巯基乙硫基)甲烷、双(3-巯基丙硫基)甲烷、1，2-双(巯基甲硫基)乙烷、1，2-双(2-巯基乙硫基)乙烷、1，2-双(3-巯基丙基)乙烷、1，3-双(巯基甲硫基)丙烷、1，3-双(2-巯基乙硫基)丙烷、1，3-双(3-巯基丙硫基)丙烷、1，2，3-三(巯基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(2-巯基乙硫基)丙烷、1，2，3-三(3-巯基丙硫基)丙烷、1，2-双[(2-巯基乙基)硫]-3-巯基丙烷、4，8-二巯基甲基-1，11-巯基-3，6，9-三噻十-烷、4，7-二巯基甲基-1，11-巯基-3，6，9-三噻十-烷、5，7-二巯基甲基-1，11-巯基-3，6，9-三噻十-烷、四(巯基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷、四(3-巯基丙硫基甲基)甲烷、双(2，3-二巯基丙基)硫化物、双(1，3-二巯基丙基)硫化物、2，5-二巯基-1，4-二噻烷、2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷、2，5-二巯基甲基-2，5-二甲基-1，4-二噻烷、双(巯基甲基)二硫化物、双(巯基乙基)二硫化物、双(巯基丙基)二硫化物等、以及这些的硫甘醇酸与巯基丙酸的酯类；
羟基甲基硫化物双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基硫化物双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基硫化物双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基硫化物双(3-巯基丙酸酯)、羟基丙基硫化物双(2-巯基丙酸酯)、羟基丙基硫化物双(3-巯基丙酸酯)、羟基甲基二硫化物双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基二硫化物双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基二硫化物双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基二硫化物双(3-巯基丙酸酯)、羟基丙基二硫化物双(2-巯基乙酸酯)、羟基丙基二硫化物双(3-巯基丙酸酯)、2-巯基乙基醚双(2-巯基乙酸酯)、2-巯基乙基醚双(3-巯基丙酸酯)、1，4-二噻烷-2，5-二醇双(2-巯基乙酸酯)、1，4-二噻烷-2，5-二醇双(3-巯基丙酸酯)、硫二甘醇酸双(2-巯基乙基酯)、硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4，4-硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、二硫代二甘醇酸双(2-巯基乙基酯)、二硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4，4-二硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、硫代二甘醇酸双(2，3-二巯基丙基酯)、硫代二丙酸双(2，3-二巯基丙基酯)、二硫甘醇酸双(2，3-二巯基丙基酯)、二硫代二丙酸双(2，3-二巯基丙基酯)等的含有巯基以外硫原子的脂肪族聚硫醇化合物；
3，4-噻吩二硫醇、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑等的含有巯基以外硫原子的杂环化合物；2-巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、甘油二(巯基乙酸酯)、1-羟基-4-巯基环己烷、2，4-二巯基苯酚、2-巯基氢醌、4-巯基苯酚、3，4-二巯基-2-丙醇、1，3-二巯基-2-丙醇、2，3-二巯基-1-丙醇、1，2-二巯基-1，3-丁二醇、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇单(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(硫甘醇酯)、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、羟甲基-三(巯基乙硫基甲基)甲烷、1-羟基乙硫基-3-巯基乙硫基苯等的除巯基以外含有羟基的化合物。
作为R2、R3、R4中的1价的脂肪族残基、杂环残基、芳香族残基，可列举出由R1例示的直链状脂肪族、环状脂肪族、杂环、芳香族衍生的1价的有机残基、或可由上述硫醇化合物除去-巯基而形成的有机残基。另外，R3与R4通过键结合而形成环的情形，可列举出作为含有二硫缩醛结构的环的4～8员环，例如，1，3-二噻环丁烷、1，3-二噻环戊烷、1，3-二噻环己烷、1，3-二噻环庚烷等。另外，n为2或2以上的情形，通过键结合不同的括号内的R3形成环，例如，也包含后述例示化合物的4，6-双(巯基甲硫基)-1，3-二噻环己烷等情形。
虽然n只要为1或1以上的整数就无特别的限制，但是由于n越大，精制或处理上往往变得繁杂，因此最好n为1～4的整数。
更具体而言，式(1)所示的化合物可列举如：1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、1，1，2，2-四(巯基甲硫基)乙烷、4，6-双(巯基甲硫基)-1，3-二噻烷环己烷、1，1，5，5-四(巯基甲硫基)-3-噻戊烷、1，1，6，6-四(巯基甲硫基)-3，4-二噻己烷、2，2-双(巯基甲硫基)乙硫醇、2-(4，5-二巯基-2-噻戊基)-1，3-二噻环戊烷、2，2-双(巯基甲基)-1，3-二噻环戊烷、2，5-双(4，4-双(巯基甲硫基)-2-噻丁基)-1，4-二噻烷、2，2，-双(巯基甲硫基)-1，3-丙二硫醇、3-巯基甲硫基-1，7-二巯基-2，6-二噻庚烷、3，6-双(巯基甲硫基)-1，9-二巯基-2，5，8-三噻壬烷、4，6-双(巯基甲硫基)-1，9-二巯基-2，5，8-三噻壬烷、3-巯基甲硫基-1，6-二巯基-2，5-二噻己烷、2-(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)-1，3-二硫杂丁环、1，1，9，9-四(巯基甲硫基)-5-(3，3-双(巯基甲硫基)-1-噻丙烷)-3，7-二噻壬烷、三(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)甲烷、三(4，4-双(巯基甲硫基)-2-噻丁基)甲烷、四(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)甲烷、四(4，4-双(巯基甲硫基-2-噻丁基)甲烷、3，5，9，11-四(巯基甲硫基)-1，13-二巯基-2，6，8，12-四噻十三烷、3，5，9，11，15，17-六(巯基甲硫基)-1，19-二巯基-2，6，8，12，14，18-六噻十九烷、9-(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)-3，5，13，15-四(巯基甲硫基)-1，17-二巯基-2，6，8，10，12，16-六噻十七烷、3，4，8，9-四(巯基甲硫基)-1，11-二巯基-2，5，7，10-四噻十一烷、3，4，8，9，13，14-六(巯基甲硫基)-1，16-二巯基-2，5，7，10，12，15-六噻十六烷、8-{双(巯基甲硫基)甲基}-3，4，12，13-四(巯基甲硫基)-1，15-二巯基-2，5，7，9，11，14-六噻十五烷、4，6-双{3，5-双(巯基甲硫基)-7-巯基-2，6-二噻庚硫基1}-1，3-二噻烷、4-{3，5-双(巯基甲硫基)-7-巯基-2，6-二噻庚硫基}-6-巯基甲硫基-1，3-二噻烷、1，1-双{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷硫基}-3，3-双(巯基甲硫基)丙烷、1，3-双{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷硫基}-1，3-双(巯基甲硫基)丙烷、1-{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷硫基}-3-{2，2-双(巯基甲硫基)乙基}-7，9-双(巯基甲硫基)-2，4，6，10-四噻十一烷、1-{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷硫基}-3-{2-(1，3-二硫杂丁环基)}甲基-7，9-双(巯基甲硫基)-2，4，6，10-四噻十一烷、1，5-双{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷硫基})-3-{2-(1，3-二硫杂丁环基)}甲基-2，4-二噻戊烷、4，6-双[3-{2-(1，3-二二硫杂丁环基)}甲基-5-巯基-2，4-二噻戊硫基]-1，3-二噻烷、4，6-双{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷硫基}-1，3-二噻烷、4-{4-(6-巯基甲硫基)1，3-二噻烷硫基}-6-{4-(6-巯基甲硫基)1，3-二噻烷硫基}-1，3-二噻烷、3-{2-(1，3-二硫杂丁环)}甲基-7，9-双(巯基甲硫基)-1，11-二巯基-2，4，6，10-四噻十一烷、9-{2-(1，3-二二硫杂丁环基)}甲基-3，5，13，15-四(巯基甲硫基)-1，17-二巯基-2，6，8，10，12，16-六噻十七烷、3-{2-(1，3-二硫杂丁环基)}甲基-7，9，13，15-四(巯基甲硫基)-1，17-二巯基-2，4，6，10，12，16-六噻十七烷、3，7-双{2-(1，3-二二硫杂丁环基)}甲基-1，9-二巯基-2，4，6，8-四硫壬烷、4-{3，4，8，9-四(巯基甲硫基)-11-巯基-2，5，7，10-四噻十一烷基}-5-巯基甲硫基-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-双{3，4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2，5-二噻己硫基}-1，3-二硫杂环戊烷、4-{3，4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2，5-二噻己硫基}-5-巯基甲硫基-1，3-二硫杂环戊烷、4-{3-双(巯基甲硫基)甲基-5，6-双(巯基甲硫基)-8-巯基-2，4，7-三噻辛基}-5-巯基甲硫基-1，3-二硫杂环戊烷、2-[双{3，4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2，5-二噻己硫基}甲基]-1，3-二硫杂丁环、2-{3，4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2，5--二噻环己硫基}巯基甲硫基甲基-1，3-二硫杂丁环、2-{3，4，8，9-四(巯基甲硫基)-11-巯基-2，5，7，10-四噻十一烷硫基}巯基甲硫基甲基-1，3-二硫杂丁环、2-{3-双(巯基甲硫基)甲基-5，6-双(巯基甲硫基)-8-巯基-2，4，7-三噻辛基}巯基甲硫基甲基-1，3-二硫杂丁环、4，5-双[1-{2-(1，3-二硫杂丁环基)}-3-巯基-2-噻丙硫基]-1，3-二硫杂环戊烷、4-[1-{2-(1，3-二硫杂丁环基)}-3-巯基-2-噻丙硫基]-5-{1，2-双(巯基甲硫基)-4-巯基-3-噻丁硫基}-1，3-二硫杂环戊烷、2-[双{4-(5-巯基甲硫基-1，3-二硫杂环戊烷基)硫}]甲基-1，3-二硫杂丁环、4-{4-(5-巯基甲硫基-1，3-二硫杂环戊烷基)硫}-5-[1-{2-(1，3-二硫杂丁环基)}-3-巯基-2-噻丙硫基]-1，3-二硫杂环戊烷等，但是并不受限于该等的例示化合物。另外，若是具有二硫缩醛或二硫缩酮骨架，并且具有2个或2个以上的巯基的话，则不具有特定的重复结构的高分子化合物也是可以的。
对于具有原三硫代甲酸酯骨架的聚硫醇化合物，并无特别的限制，可列举如通式(2)所示的化合物。
通式(2)
Figure A0380143600161
式中，R5表示p价的脂肪族残基、杂环残基、芳香族残基，R6、R7分别独立地表示1价的脂肪族残基、杂环残基、芳香族残基，R6与R7也可以经由键结合而形成环，但是，R5、R6、R7的中的至少1个具有1个或1个以上的巯基，并且设R5、R6、R7具有的巯基的数目分别为m5、m6、m7时，m5+(m6+m7)×p≥2，p表示1或1以上的整数。
R5只要是由脂肪族、杂环、芳香族衍生的p价的有机残基，就无特别的限制，但最好为由式(1)的R1表示的直链状脂肪族、环状脂肪族、杂环、芳香族所衍生的p价有机残基，或是可除去上述公知的硫醇化合物的巯基的p价有机残基。R6、R7只要是由脂肪族、杂环、芳香族所衍生的1价的有机残基，就无特别的限制，但最好与式(1)中的R3、R4同样地为可由公知的硫醇化合物除去巯基的有机残基，也可以与R3、R4同样地形成环。只要p为1以上的整数，就无特别的限制，但与n同样地，优选为1～4的整数。
更具体而言，式(2)所示的具有原三硫代甲酸酯骨架的聚硫醇化合物，可列举出如，三(巯基甲硫基)甲烷、三(巯基乙硫基)甲烷、1，1，5，5-四(巯基甲硫基)-2，4-二噻戊烷、双(4，4-双(巯基甲硫基)-1，3-二噻丁基) (巯基甲硫基)甲烷、三(4，4-双(巯基甲硫基)-1，3-二噻丁基)甲烷、2，4，6-三(巯基甲硫基)-1，3，5-三噻烷环己烷、2，4-双(巯基甲硫基)-1，3，5-三噻烷环己烷、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)-2-噻丙烷、双(巯基甲基)甲硫基-1，3，5-三噻烷环己烷、三((4-巯基甲基-2，5-二噻环己烷-1-基)甲硫基)甲烷、2，4-双(巯基甲硫基)-1，3-二噻环戊烷、2-巯基乙硫基-4-巯基甲基-1，3-二噻环戊烷、2-(2，3-二巯基丙硫基)-1，3-二噻环戊烷、4-巯基甲基-2-(2，3-二巯基丙硫基)-1，3-二噻环戊烷、4-巯基甲基-2-(1，3-二巯基-2-丙硫基)-1，3-二噻环戊烷、三(2，2-双(巯基甲硫基)-1-噻乙基)甲烷、三(3，3-双(巯基甲硫基)-2-噻丙基)甲烷、三(4，4-双(巯基甲硫基)-3-噻丁基)甲烷、2，4，6-三(3，3-双(巯基甲硫基)-2-噻丙基)-1，3，5-三噻环己烷、四(3，3-双(巯基甲硫基)-2-噻丙基)甲烷等，以及这些的寡聚物等，但是，并不受限于这些例示化合物。另外，若具有三硫代原甲酸酯骨架，以及2个或2个以上的巯基，则也可以为不具有特定的重复构造的高分子。
对于具有四硫代原碳酸酯骨架的聚硫醇化合物并无特别的限制，可列举出如，通式(3)所示的化合物。
通式(3)
Figure A0380143600171
式中，R8、R9、R10、R11分别独立地表示脂肪族残基、杂环残基、芳香族残基，也可以分别与其它的1个基经由键结合而形成环，但是，R8、R9、R10、R11的中的至少1个具有1个或1个以上的巯基，并且设定R8、R9、R10、R11分别具有的巯基数目为m8、m9、m10、m11时，m8+m9+m10+m11≥2。
只要R8、R9、R10、R11为脂肪族残基、杂环残基、芳香族残基，就无特别的限制，但最好与式(1)的R3、R4同样地为可由公知的硫醇化合物除去巯基的有机残基，也可以与R3、R4同样地形成环。
若更具体地例示具有式(3)所示的四硫代原碳酸酯骨架的聚硫醇化合物，可列举出如3，3’-二(巯基甲硫基)-1，5-二巯基-2，4-二噻戊烷、2，2’-二(巯基甲硫基)-1，3-二噻环戊烷、2，7-二(巯基甲基)-1，4，5，9-四噻螺[4，4]壬烷、3，9-二巯基-1，5，7，11-四噻螺[5，5]十一烷等，但是，并不仅受限于这些例示化合物。另外，若具有四硫代碳酸酯骨架，以及2个或2个以上的巯基，则也可以为不具有特定的重复结构的高分子。
本发明中使用的上述聚硫醇化合物的特征在于，在分子内具有二硫缩醛、二硫缩酮、原三硫代甲酸酯或原四硫代碳酸酯骨架，但是为了能有更高的折射率以及维持耐热性，最好兼具巯基甲硫基。
本发明的聚合性组成物的特征之一为含有上述聚硫醇化合物，但这些聚硫醇化合物可以单独使用，也可以混合2种或2种以上使用。
另外，必要的话，也可以并用其它的硫醇化合物。
可列举出如，甲二硫醇、乙二硫醇、1，1-丙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，6-己二硫醇、1，2，3-丙烷三硫醇、1，1-环己烷二硫醇、1，2-环己烷二硫醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二硫醇、3，4-二甲氧基丁烷-1，2-二硫醇、2-甲基环己烷-2，3-二硫醇、1，1-双(巯基甲基)环己烷、硫代苹果酸双(2-巯基乙基酯)、2，3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2，3-二巯基-1-丙醇(3-巯基丙酸酯)、二乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、1，2-二巯基丙基甲基醚、
，3-二巯基丙基甲基醚、2，2-双(巯基甲基)-1，3-丙二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷双(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四(巯基甲基)甲烷等脂肪族多硫醇化合物、
1，2-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，4-二巯基苯、1，2-双(巯基甲基)苯、1，3-双(巯基甲基)苯、1，4-双(巯基甲基)苯、1，2-双(巯基乙基)苯、1，3-双(巯基乙基)苯、1，4-双(巯基乙基)苯、1，2，3-三巯基苯、1，2，4-三巯基苯、1，3，5-三巯基苯、1，2，3-三(巯基甲基)苯、1，2，4-三(巯基甲基)苯、1，3，5-三(巯基甲基)苯、1，2，3-三(巯基乙基)苯、1，2，4-三(巯基乙基)苯、1，3，5-三(巯基乙基)苯、2，5-甲苯二硫醇、3，4-甲苯二硫醇、1，3-二(对甲氧基苯基)丙烷-2，2-二硫醇、1，3-二苯基丙烷-2，2-二硫醇、甲苯-1，1-二硫醇、2，4-二(对巯基苯基)戊烷等芳香族多硫醇；
1，2-双(巯基乙硫基)苯、1，3-双(巯基乙硫基)苯、1，4-双(巯基乙硫基)苯、1，2，3-三(巯基甲硫基)苯、1，2，4-三(巯基甲硫基)苯、1，3，5-三(巯基甲硫基)苯、1，2，3-三(巯基乙硫基)苯、1，2，4-三(巯基乙硫基)苯、1，3，5-三(巯基乙硫基)苯等、以及除了这些的核环烷基化物等的巯基以外，含硫原子的芳香族多硫醇化合物；
双(巯基甲基)硫化物、双(巯基乙基)硫化物、双(巯基丙基)硫化物、双(2-巯基乙硫基)甲烷、双(3-巯基丙硫基)甲烷、1，2-双(2-巯基乙硫基)乙烷、1，2-双(3-巯基丙基)乙烷、1，3-双(2-巯基乙硫基)丙烷、1，3-双(3-巯基丙硫基)丙烷、1，2，3-三(2-巯基乙硫基)丙烷、1，2，3-三(3-巯基丙硫基)丙烷、1，2-双[(2-巯基乙基)硫]-3-巯基丙烷、4，8-二巯基甲基-1，11-巯基-3，6，9-三噻十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-巯基-3，6，9-三噻十一烷、5，7-二巯基甲基-1，11-巯基-3，6，9-三噻十一烷、四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷、四(3-巯基丙硫基甲基)甲烷、双(2，3-二巯基丙基)硫化物、双(1，3-二巯基丙基)硫化物、2，5-二巯基-1，4-二噻烷、2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷、2，5-二巯基甲基-2，5-二甲基-1，4-二噻烷、双(巯基乙基)二硫化物、双(巯基丙基)二硫化物等、以及这些的硫甘醇酸与巯基丙酸的酯；
羟基甲基硫化物双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基硫化物双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基硫化物双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基硫化物双(3-巯基丙酸酯)、羟基丙基硫化物双(2-巯基乙酸酯)、羟基丙基硫化物双(3-巯基丙酸酯)、羟基甲基二硫化物双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基二硫化物双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基二硫化物双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基二硫化物双(3-巯基丙酸酯)、羟基丙基二硫化物双(2-巯基乙酸酯)、羟基丙基二硫化物双(3-巯基丙酸酯)、2-巯基乙基醚双(2-巯基乙酸酯)、2-巯基乙基醚双(3-巯基丙酸酯)、1，4-二噻烷-2，5-二醇双(2-巯基乙酸酯)、1，4-二噻烷-2，5-二醇双(3-巯基丙酸酯)、硫二甘醇酸双(2-巯基乙基酯)、硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4，4-硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、二硫二甘醇酸双(2-巯基乙基酯)、二硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4，4-二硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、硫二甘醇酸双(2，3-二巯基丙基酯)、硫代二丙酸双(2，3-二巯基丙基酯)、二硫甘醇酸双(2，3-二巯基丙基酯)、二硫代二丙酸双(2，3-二巯基丙基酯)等的含除巯基以外的硫原子的脂肪族多硫醇化合物；
3，4-噻吩二硫醇、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑等的含有巯基以外的硫原子的杂环化合物；2-巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、甘油二(巯基乙酸酯)、1-羟基-4-巯基环己烷、2，4-二巯基苯酚、2-巯基氢醌、4-巯基苯酚、3，4-二巯基-2-丙醇、1，3-二巯基-2-丙醇、2，3-二巯基-1-丙醇、1，2-二巯基-1，3-丁二醇、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇单(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(硫甘醇酯)、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、羟甲基三(巯基乙硫基甲基)甲烷、1-羟基乙硫基-3-巯基乙硫基苯等的除巯基以外含有羟基的化合物。再者，也可以使用这些化合物的氯取代物、溴取代物的卤素取代物。
对于在本发明中所使用的具有2个或2个以上异(硫)氰酸根合基的化合物，并无特别的限制，具体可列举出：六甲撑二异氰酸酯、2，2-二甲基戊烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六甲撑二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，3，6-六甲撑三异氰酸酯、1，8-二异氰酸根合基-4-异氰酸根合基甲基辛烷、双(异氰酸根合基乙基)碳酸酯、双(异氰酸根合基乙基)醚、赖氨酸二异氰酸根合基甲基酯、赖氨酸三异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、双(异氰酸根合基乙基)苯、双(异氰酸根合基丙基)苯、α，α，α’，α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯、双(异氰酸根合基丁基)苯、双(异氰酸根合基甲基)萘、双(异氰酸根合基甲基苯基)醚、双(异氰酸根合基乙基)邻苯二甲酸酯、2，6-二(异氰酸根合基甲基)呋喃等的脂肪族多异氰酸酯化合物；
异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸根合基甲基)环己烷、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、4，4’-甲撑双(环己基异氰酸酯)、4，4’-甲撑双(2-甲基环己基异氰酸酯)、2，5-双(异氰酸根合基甲基)二环-[2，2，1]-庚烷、2，6-双(异氰酸根合基甲基)二环-[2，2，1]-庚烷、3，8-双(异氰酸根合基甲基)三环癸烷、3，9-双(异氰酸根合基甲基)三环癸烷、4，8-双(异氰酸根合基甲基)三环癸烷、4，9-双(异氰酸根合基甲基)三环癸烷等脂环族多异氰酸酯化合物、
1，2-二异氰酸酯苯、1，3-二异氰酸酯苯、1，4-二异氰酸酯苯、2，4-二异氰酸酯甲苯、乙基苯基二异氰酸酯、异丙基二异氰酸酯、二甲基苯撑二异氰酸酯、二乙基苯撑二异氰酸酯、二异丙基苯撑二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-甲撑双(苯基异氰酸酯)、4，4’-甲撑双(2-甲基苯基异氰酸酯)、联苯-4，4’-二异氰酸酯、双(异氰酸酯苯基)乙烯等芳香族多异氰酸酯化合物；
双(异氰酸根合基甲基)硫化物、双(异氰酸根合基乙基)硫化物、双(异氰酸根合基丙基)硫化物、双(异氰酸根合基己基)硫化物、双(异氰酸根合基甲基)砜、双(异氰酸根合基甲基)二硫化物、双(异氰酸根合基乙基)二硫化物、双(异氰酸根合基丙基)二硫化物、双(异氰酸根合基甲硫基)甲烷、双(异氰酸根合基乙硫基)甲烷、双(异氰酸根合基乙硫基)乙烷、双(异氰酸根合基甲硫基)乙烷、1，5-二异氰酸根合基-2-异氰酸根合基甲基-3-噻戊烷、1，2，3-三(异氰酸根合基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(异氰酸根合基乙硫基)丙烷、3，5-二噻-1，2，6，7-庚烷四异氰酸酯、2，6-二异氰酸根合基甲基-3，5-二噻-1，7-庚烷二异氰酸酯、2，5-二异氰酸酯甲基噻吩、4-异氰酸根合基乙硫基-2，6-二噻-1，8-辛烷二异氰酸酯等的含硫脂肪族异氰酸酯化合物；
2-异氰酸根合基苯基-4-异氰酸根合基苯基硫化物、双(4-异氰酸根合基苯基)硫化物、双(4-异氰酸根合基甲基苯基)硫化物等芳香族硫化物系异氰酸酯化合物；
双(4-异氰酸根合基苯基)二硫化物、双(2-甲基-5-异氰酸根合基苯基)二硫化物、双(3-甲基-5-异氰酸根合基苯基)二硫化物、双(3-甲基-6-异氰酸根合基苯基)二硫化物、双(4-甲基-5-异氰酸根合基苯基)二硫化物、双(3-甲氧基-4-异氰酸根合基苯基)二硫化物、双(4-甲氧基-3-异氰酸根合基苯基)二硫化物等芳香族二硫化物系异氰酸酯化合物；
2，5-二异氰酸根合基四氢噻吩、2，5-二异氰酸根合基甲基四氢噻吩、3，4-二异氰酸根合基甲基四氢噻吩、2，5-二异氰酸根合基-1，4-二噻烷、2，5-二异氰酸根合基甲基-1，4-二噻烷、4，5-二异氰酸根合基-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-双(二异氰酸根合基甲基)-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-二异氰酸根合基甲基-2-甲基-1，3-二硫杂环戊烷等含硫脂环族化合物；
1，2-二异硫氰酸根合基乙烷、1，6-二异硫氰酸根合基己烷等脂肪族异硫氰酸酯化合物；环己烷二异硫氰酸酯等脂环族异硫氰酸酯化合物；1，2-二异硫氰酸根合基苯、1，3-二异硫氰酸根合基苯、1，4-二异硫氰酸根合基苯、2，4-二异硫氰酸根合基甲苯、2，5-二异硫氰酸根合基间二甲苯、4，4’-二异硫氰酸根合基联苯、4，4’-甲撑双(异硫氰酸苯酯)、4，4’-甲撑双(2-甲基苯基异硫氰酸酯)、4，4’-甲撑双(3-甲基苯基异硫氰酸酯)、4，4’-异丙叉双(异硫氰酸苯酯)、4，4’-二异硫氰酸根合基苯甲酮、4，4’-二异硫氰酸根合基-3，3’-二甲基苯甲酮、双(4-异硫氰酸根合基苯基)醚等芳香族异硫氰酸酯化合物；
以及，1，3-苯二羰基二异硫氰酸酯、1，4-苯二羰基二异硫氰酸酯、(2，2-吡啶)-4，4-二羰基二异硫氰酸酯等羰基异硫氰酸酯化合物；硫代双(3-异硫氰酸根合基丙烷)、硫代双(2-异硫氰酸根合基乙烷)、二硫代双(2-异硫氰酸根合基乙烷)等含硫脂肪族异硫氰酸酯化合物；
1-异硫氰酸根合基-4-[(2-异硫氰酸根合基)磺酰]苯、硫代双(4-异硫氰酸根合基苯)、磺酰双(4-异硫氰酸根合基苯)、二硫代双(4-异硫氰酸根合基苯)等含硫芳香族异硫氰酸酯化合物；2，5-二异硫氰酸根合基噻吩、2，5-二异硫氰酸根合基-1，4-二噻烷等含硫脂环族化合物；
1-异氰酸根合基-6-异硫氰酸根合基己烷、1-异氰酸根合基-4-异硫氰酸根合基己烷、1-异氰酸根合基-4-异硫氰酸根合基苯、4-甲基-3-异氰酸根合基-1-异硫氰酸根合基苯、2-异氰酸根合基-4，6-二异硫氰酸根合基-1，3，5-三吖嗪、4-异氰酸根合基苯基-4-异硫氰酸根合基苯基硫化物、2-异氰酸根合基乙基-2-异硫氰酸根合基乙基二硫化物等的含有异氰酸根合基与异硫氰酸根合基的化合物等。
再者，也可以使用这些化合物的氯取代物、溴取代物等卤素取代物；烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物或与多元醇的预聚合物型变性物、碳化二亚胺变性物、脲变性物、缩二脲变性物、二聚体化或三聚体化反应生成物等。
这些化合物可以单独使用，也可以混合2种或2种以上使用。
另外，本发明的聚合性组成物，在以主要是调整所得到的树脂的折射率等光学物性，调整耐冲击性、比重等诸物性，以及调整聚合性组成物的粘度、其它的操作性等以单体系或树脂的改良为目的的情况下，可添加树脂改质剂。
另外，在使本发明的聚合性组成物固化之际，可以根据使用目的，与公知的成形方法同样添加链延长剂、交联剂、光安定剂、紫外线吸收剂、氧化防止剂、着色防止剂、上蓝剂、油溶性染料、填充剂等各种物质。
另外，为了调整成所希望的反应速度，也可以适宜添加公知的反应催化剂。作为最佳的催化剂，例如可以使用二丁基锡月桂酸酯、二丁基锡二氯化物、二甲基锡二氯化物等锡化合物或3级胺等胺化合物作为氨基甲酸乙酯化反应的催化剂，这些催化剂可以单独使用或结合使用。
本发明的树脂是利用一般浇铸聚合而得到的。具体而言，是在使用的单体中，预先混合催化剂、紫外线吸收剂、内部脱模剂等各种添加剂而形成混合液。在调整混合液的情形，可以利用以下的方法进行调整。①使各种添加剂溶解于异氰酸酯成分后，添加、混合硫醇成分的方法。②使各种添加剂溶解于硫醇成分后，添加、混合异氰酸酯成分的方法。③混合异氰酸酯成分与硫醇成分后，添加各种添加剂、使之溶解的方法。④预先使各种添加剂在高浓度下溶解于异氰酸酯成分或是硫醇成分而作为母液，将此母液添加于异氰酸酯成分与硫醇成分的混合液中的方法。
必要时，利用适当的方法，进行此混合液的脱气后，注入由2片玻璃板与胶带、或垫圈所构成的模具而使之进行聚合。关于注入的操作无特别的限制，但单体混合液的粘度最好为20～1000mPa·s。
聚合时的聚合条件因所用的单体种类、催化剂种类、其添加量、模具形状等的不同而有极大的条件上的差异，因此并无特别的限制，但是在进行热聚合时，大致在-20～200℃的温度下，进行1～100小时的聚合。
如此所得到的本发明的树脂无色透明、具有极佳的光学物性和机械物性，适合作为塑料镜片、棱镜、光纤、信息记录板、滤光板、发光二极管等光学元件材料。
再者，使用了本发明的光学用树脂的镜片，必要的话，可以进行以防止反射、赋予高硬度、改善耐磨性、改善耐药品性、赋予防雾性、或是赋予时尚性等为目的的表面研磨、防静电处理、硬质涂层处理、无反射涂层处理、染色处理等物理的或化学的处理。通常，染色是使用使分散染料分散的热水浴，但是为了使染色速度、染色浓度提升，也可以使用添加了代表载体的苯甲醇的染色浴。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明。
由聚合得到的树脂的物性评估利用以下的方法进行。
折射率(ne)、阿贝数(ve)：使用普耳弗里希折射计在20℃下测定。
耐热性：利用TMA渗透法(负载50g，针尖0.5mmΦ，升温速率10℃/min)测定Tg。
耐冲击性：根据美国FDA标准，进行使重16g的钢球从127cm高处落至中心厚度1.0mm的镜片上的落球测试，镜片无变化者标示为○，钢球贯穿镜片者标示为×，镜片产生星型裂痕者标示为△。
制造例1
在装有搅拌叶片、温度计、迪姆罗回流冷凝器的3升圆底烧瓶中，加入117.7g(1.11mol)的原甲酸三甲酯、200.0g(2.49mol)的甲二硫醇、2升甲苯以及23.6g(0.124mol)的对甲苯基磺酸，于20℃搅拌43小时。反应溶液经水洗数次。对有机层脱溶剂以去除甲苯与低沸点成分后，经3μm特氟隆过滤器过滤，得到122.5g的聚硫醇化合物的混合物(以下称为聚硫醇化合物A)。
经聚硫醇化合物A的GPC测定(柱：東ソ一株式会社制，“G1000HXL”7.8mm×300mm，洗提液：THF)，观测到三个峰的峰面积比为18∶29∶53。这3个成分中，低分子量侧的2个成分通过另外的液相色谱进行分离，分析结果得知分别为三(巯基甲硫基)甲烷(以下称为TMMTM)以及1，1，5，5-四(巯基甲硫基)-2，4-二噻戊烷(称为TMMTDTP)。这二个化合物的分析结果在下面示出。另外，以该二成分为基准，由GPC分析结果算出剩下的1个成分的分子量，其数均分子量为585，重均分子量为589。由此结果得知此成分为双(4，4-双(巯基甲硫基)-1，3-二噻丁基)(巯基甲硫基)甲烷(分子量为591)。
由GPC的峰面积比算出聚硫醇化合物A的每单位质量的巯基的当量数(以下称为SHV)为10.6meq/g。
i)    TMMTM
1H-NMRδ(CDCl3)：2.23(t，3H)、3.85(d，6H)、5.57(s，1H)
13C-NMRδ(CDCl3)：28.1、52.7
FT-IR：2540cm-1
ii)   TMMTDTP
1H-NMRδ(CDCl3)：2.22(t，4H)、3.86(d，8H)、4.08(s，2H)、5.57(s，2H)
13C-NMRδ(CDCl3)：28.1、35.65、52.7
FT-IR：2540cm-1
实施例1
在47.2g二甲苯二异氰酸酯中，预先加入作为催化剂的10mg二丁基锡二氯化物、作为内部脱模剂的100mg“ZelecUN”(商品名，Stepan公司制，酸性磷酸烷基酯)、作为紫外线吸收剂的50mg“Biosoap583”(商品名，共同薬品社制)予以溶解而制成混合液。接着，添加制造例1得到的聚硫醇化合物A52.8g，均匀混合后制成单体混合物。此时的单体混合物中的巯基与异氰酸根合基的摩尔比为SH/NCO＝1.12。将此单体混合物在0.6kPa下进行1小时的脱气后，将其一部分注入玻璃模具中，从40℃起慢慢地升温至120℃加热，经21小时使其固化。冷却后，使玻璃模具脱模而取出镜片。得到的镜片为无色透明，在暗室中通过投影机使光透过镜片，并无模糊现象。光学物性上，折射率(ne)为1.704、阿贝数(ve)为30。Tg温度为94.3℃，耐热性良好。耐冲击性为○。
制造例2
在装有搅拌叶片、温度计、蒸馏塔、导入氮气用毛细管的附加无底旋塞的2升烧瓶中，在164.2g(1mol)的1，1，3，3-四甲氧基丙烷中加入488.8g(4mol)的乙酰基巯基甲基硫醇以及7.6g(0.04mol)的对甲苯基磺酸，保持1kPa或1kPa以下的真空度，并且一面搅拌一面加热至40℃。直到停止甲醇的蒸馏为止，继续加热18小时左右。冷却后，解除真空，拆下蒸馏塔并加装冷凝器后，加入400ml甲醇、400ml氯仿以及200ml的36％的盐酸，加热至60℃进行醇解，生成目的化合物1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷(以下称为聚硫醇化合物B)。
加入适量的水以及氯仿使其分液，氯仿层经数次的水洗。脱溶剂去除氯仿以及低沸点成分后，经3μm特氟隆过滤器过滤后，得到340.0g的聚硫醇化合物B。经聚硫醇化合物B的LC分析，检测出聚硫醇化合物B以外的2种成分(色谱图面积比分别为9.8％、9.8％)。由LC分离这些成分而予以精制，分析后，得知分别为4，6-双(巯基甲硫基)-1，3-二噻烷、2-(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)-1，3-二硫杂丁环(dithietan)。以下示出分析结果。
另外，利用LC的色谱图面积比算出聚硫醇化合物B(含有上述副生产物2种成分)的SHV，为10.5meq/g。
iii)    1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷
1H-NMRδ(CDCl3)：2.18(t，4H)、2.49(t，2H)、3.78-3.90(m，8H)、4.64(t，2H)
13C-NMRδ(CDCl3)：26.7、41.3、48.7
FT-IR：2538cm-1
MS：m/z＝356(M+)
iv)    4，6-双(巯基甲硫基)-1，3-二噻烷
1H-NMRδ(CDCl3)：2.02(t，2H)、2.56(t，2H)、3.77-3.91(m，4H)、3.97(s，2H)、4.66(t，2H)
13C-NMRδ(CDCl3)：27.1、28.8、38.1、44.6
FT-IR：2538cm-1
MS：m/z＝276(M+)
v)    2-(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)-1，3-二硫杂丁环(dithietan)
1H-NMRδ(CDCl3)：2.03(t，2H)、2.13-2.21(m，1H)、2.75-2.80(m，1H)、3.79-3.84(m，1H)、3.90-3.96(m，3H)、4.32-4.35(m，2H)
13C-NMRδ(CDCl3)：27.2、32.3、38.9、46.2
FT-IR：2538cm-1
MS：m/z＝276(M+)
实施例2
在45.6g二甲苯二异氰酸酯中，预先加入作为催化剂的30mg二丁基锡二氯化物、作为内部脱模剂的150mg“ZelecUN”(商品名，Stepan公司制，酸性磷酸烷基酯)、作为紫外线吸收剂的50mg“Biosoap583”(商品名，共同薬品社制)予以溶解而制成混合液。接着，添加制造例2得到的聚硫醇化合物B54.4g，均匀混合后制成单体混合物。此时的单体混合物中的巯基与异氰酸根合基的摩尔比为SH/NCO＝1.18。将此单体混合物在0.6kPa下进行1小时的脱气后，将其一部分注入玻璃模具中，从40℃起慢慢地升温而至130℃加热，经20小时使其固化。冷却后，使玻璃模具脱模而取出镜片。得到的镜片为无色透明，在暗室中通过投影机使光透过镜片，并无模糊现象。光学物性上，折射率(ne)为1.693、阿贝数(ve)为30。Tg点为99.5℃，耐热性良好。耐冲击性为○。
制造例3
在装有搅拌叶片、温度计、蒸馏塔、导入氮气用毛细管的附加无底旋塞的2升烧瓶中，在164.2g(1mol)的1，1，3，3-四甲氧基丙烷中加入488.8g(4mol)的乙酰基巯基甲基硫醇后，冷却至5℃，再于其中加入7.6g(0.04mol)的对甲苯基磺酸，保持2.67kPa的真空度，并且一面搅拌一面加热，经过4小时而升温至50℃。升温至50℃后，直到停止甲醇的蒸馏为止，继续加热5小时左右。冷却后，解除真空，拆下蒸馏塔并加装冷凝器后，加入176.9g甲醇、353.7g甲苯以及30.4g(0.16mol)对甲苯基磺酸，加热至60℃进行醇解，生成聚硫醇化合物B。
使用适量的水对甲苯层进行数次的水洗。脱溶剂去除甲苯以及低沸点成分后，经3μm特氟隆过滤器过滤后，得到340.0g的聚硫醇化合物B。与制造例2同样地经对聚硫醇化合物B的LC分析，检测出聚硫醇化合物B以外的2种成分。这2种成分与制造例2的2种成分相同。
另外，测定聚硫醇化合物B(含有上述副生产物2种成分)的SHV，为9.8meq/g。
实施例3
在44.3g二甲苯二异氰酸酯中，预先加入作为催化剂的20mg二丁基锡二氯化物、作为内部脱模剂的100mg“ZelecUN”(商品名，Stepan公司制，酸性磷酸烷基酯)、作为紫外线吸收剂的50mg“Biosoap583”(商品名，共同薬品社制)予以溶解而制成混合液。接着，添加制造例3得到的聚硫醇化合物B55.7g，均匀混合后制成单体混合物。此时的单体混合物中的巯基与异氰酸根合基的摩尔比为SH/NCO＝1.16。将此单体混合物在0.6kPa下进行1小时的脱气后，经1μm特氟隆过滤器过滤，将其一部分注入玻璃模具中，从40℃起慢慢地升温而加热至130℃，经20小时使其固化。冷却后，使玻璃模具脱模而取出镜片。得到的镜片为无色透明，在暗室中通过投影机使光透过镜片，并无模糊现象。在光学物性上，折射率(ne)为1.695、阿贝数(ve)为30。Tg点为100.1℃，耐热性良好。耐冲击性为○。
制造例4
除将真空度保持在4.00kPa外，与制造例3进行同样的操作。
测定所得到的聚硫醇化合物B的SHV，为9.5meq/g。
实施例4
除使用制造例4得到的聚硫醇化合物B以外，与实施例3进行同样的操作。此时的单体混合物中的巯基与异氰酸根合基的摩尔比为SH/NCO＝1.13。得到的镜片为无色透明，在暗室中通过投影机使光透过镜片，并无模糊现象。光学物性上，折射率(ne)为1.696、阿贝数(ve)为30。Tg点100.0℃，耐热性良好。耐冲击性为○。
制造例5
除将真空度保持在5.33kPa以外，与制造例3进行同样的操作。
测定所得到的聚硫醇化合物B的SHV，为9.3meq/g。
实施例5
除使用制造例5得到的聚硫醇化合物B以外，与实施例3进行同样的操作。此时的单体混合物中的巯基与异氰酸根合基的摩尔比为SH/NCO＝1.09。得到的镜片为无色透明，在暗室中通过投影机使光透过镜片，并无模糊现象。光学物性上，折射率(ne)为1.696、阿贝数(ve)为30。Tg点103.1℃，耐热性良好。耐冲击性为○。
比较例1
用49.8g二甲苯二异氰酸酯、50.2g聚硫醇化合物A，与实施例1进行同样的聚合而得到镜片。还有，单体混合物中的巯基与异氰酸根合基的摩尔比为SH/NCO＝1.01。光学物性上，折射率(ne)为1.700、阿贝数(ve)为30。耐热性上，Tg点为96.0℃。耐冲击性为○。
比较例2
使用24.9g二甲苯二异氰酸酯、75.1g聚硫醇化合物A，与实施例1进行同样的聚合，但得到的树脂在室温下为橡胶状，无法得到耐热性良好的树脂。还有，单体混合物中的巯基与异氰酸根合基的摩尔比为SH/NCO＝3.004。
比较例3
使用50.0g二甲苯二异氰酸酯中，制造例2得到的50.0g聚硫醇化合物B，与实施例2进行同样的聚合而得到镜片。还有，单体混合物中的巯基与异氰酸根合基的摩尔比为SH/NCO＝0.99。光学物性上，折射率(ne)为1.688、阿贝数(ve)为30。耐热性上，Tg点为106.0℃。耐冲击性为○。
比较例4
使用24.7g二甲苯二异氰酸酯、制造例2得到的75.3g聚硫醇化合物B，与实施例2进行同样的聚合，但得到的树脂在室温下为橡胶状，无法得到耐热性良好的树脂。还有，单体混合物中的巯基与异氰酸根合基的摩尔比为SH/NCO＝3.01。
比较例5
使用48.0g二甲苯二异氰酸酯、制造例3得到的52.0g聚硫醇化合物B，与实施例2进行同样的聚合而得到镜片。还有，单体混合物中的巯基与异氰酸根合基的摩尔比为SH/NCO＝1.00。光学物性上，折射率(ne)为1.690、阿贝数(ve)为30。耐热性上，Tg点为106.3℃。耐冲击性为○。
比较例6
使用47.3g二甲苯二异氰酸酯、制造例4得到的52.7g聚硫醇化合物B，与实施例3进行同样的聚合而得到镜片。还有，单体混合物中的巯基与异氰酸根合基的摩尔比为SH/NCO＝1.00。光学物性上，折射率(ne)为1.690、阿贝数(ve)为30。耐热性上，Tg点为106.3℃。耐冲击性为○。
比较例7
使用48.0g二甲苯二异氰酸酯、制造例4得到的52.0g聚硫醇化合物B，与实施例4进行同样的聚合而得到镜片。还有，单体混合物中的巯基与异氰酸根合基的摩尔比为SH/NCO＝1.00。光学物性上，折射率(ne)为1.690、阿贝数(ve)为30。耐热性上，Tg点为109.2℃。耐冲击性为○。
比较例8
在52.0g二甲苯二异氰酸酯中，预先加入作为催化剂的10mg二丁基锡二氯化物、作为内部脱模剂的100mg“ZelecUN”(商品名，Stepan公司制，酸性磷酸烷基酯)、作为紫外线吸收剂的50mg[Biosoap583」(商品名，共同薬品社制)予以溶解而制成混合液。接着，添加48.0g的4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二噻辛烷(以下称为聚硫醇化合物C)，均匀混合后制成单体混合物。此时的单体混合物中的巯基与异氰酸根合基的摩尔比为SH/NCO＝1.00。将此单体混合物在0.6kPa下进行1小时的脱气后，将其-部分注入玻璃模具中，从40℃起慢慢地升温而加热至120℃，经20小时使其固化。冷却后，使玻璃模具脱模而取出镜片。得到的镜片为无色透明，在暗室中通过投影机使光透过镜片，并无模糊现象。光学物性上，折射率(ne)为1.660、阿贝数(ve)为32。耐热性上，Tg点为85.0℃。耐冲击性为○。
比较例9
使用48.5g二甲苯二异氰酸酯、51.5g聚硫醇化合物C，与比较例5进行同样的聚合而得到镜片。还有，单体混合物中的巯基与异氰酸根合基的摩尔比为SH/NCO＝1.15。得到的镜片为无色透明，在暗室中通过投影机使光透过镜片，并无模糊现象。光学物性上，折射率(ne)为1.663、阿贝数(ve)为32。耐热性上，Tg点为62.1℃。耐冲击性为○。
比较例10
在50.7g二甲苯二异氰酸酯中，预先加入作为催化剂的10mg二丁基锡二氯化物、作为内部脱模剂的100mg“ZelecUN”(商品名，Stepan公司制，酸性磷酸烷基酯)、作为紫外线吸收剂的50mg“Biosoap583”(商品名，共同薬品社制)予以溶解而制成混合液。接着，添加49.3g的4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三噻十一烷(以下称为聚硫醇化合物D)，均匀混合后制成单体混合物。单体混合物中的巯基与异氰酸根合基的摩尔比为SH/NCO＝1.00。将此单体混合物在0.6kPa下进行1小时的脱气后，将其一部分注入玻璃模具中，从40℃起慢慢地升温而加热至120℃，经20小时使其固化。冷却后，使玻璃模具脱模而取出镜片。得到的镜片为无色透明，在暗室中通过投影机使光透过镜片，并无模糊现象。光学物性上，折射率(ne)为1.667、阿贝数(ve)为31。耐热性上Tg点为100.2℃。耐冲击性为○。
比较例11
使用46.1g二甲苯二异氰酸酯、53.9g聚硫醇化合物D，与比较例7进行同样的聚合而得到镜片。还有，单体混合物中的巯基与异氰酸根合基的摩尔比为SH/NCO＝1.20。得到的镜片为无色透明，在暗室中通过投影机使光透过镜片，并无模糊现象。光学物性上，折射率(ne)为1.670、阿贝数(ve)为32。耐热性上，Tg点为82.1℃。耐冲击性为○。
将以上的结果总结于表1。表中的
Figure A0380143600322
分别表示单体混合物中的巯基与异氰酸根合基的摩尔比(SH/NCO)大于1.01的情形以及小于等于1.0的情形所得到的树脂的折射率(ne)、耐热性(Tg)的差值。因而， 的值越大，表示抑制耐热性的降低以及高折射率化。与使用已知的聚硫醇的比较例相比，由含有本发明的聚硫醇的聚合性组成物得到的树脂的
Figure A0380143600324
较大，亦即，除了大幅提高折射率外，耐热性的降低也减小，另外，也能维持耐冲击性。但是，比较例5、6、7、8中，一旦聚合性组成物中的巯基与异氰酸根合基的摩尔比超过1.0，耐热性将显著地降低。
还有，就树脂的耐热性而言，由于作为一般广泛使用的代表性的硫代氨基甲酸乙酯系光学树脂的示于比较例5中的树脂的耐热性为85.0℃，若有更高于此温度的耐热性，可达到充分实用耐用。因而，实施例的树脂的耐热性，虽然已满足充分实用的范围，但是，比较例6以及8的树脂的耐热性则尚嫌不足。还有，如比较例2、4所示，巯基与异氰酸根合基的比超过3.0的情形，将成为橡胶状的树脂，无法得到耐热性良好的树脂。以上的实施例虽是针对具有异氰酸根合基的化合物进行说明，但是使用具有异硫氰酸根合基的化合物，也可以得到同样的结果。
表1
Figure A0380143600331
产业上的利用可能性
根据本发明，在维持耐热性、耐冲击性之下可以容易地实现树脂的高折射率化。

Claims (15)

1.高折射率树脂用聚合性组成物，其含有：具有二硫缩醛、二硫缩酮、原三硫代甲酸酯或原四硫代碳酸酯骨架的并且具有2个或2个以上巯基的聚硫醇化合物，和具有2个或2个以上异(硫)氰酸根基的化合物，其中，巯基与异(硫)氰酸根合基的摩尔比大于1.0小于等于3.0。
2.如权利要求1所述的聚合性组成物，其中，聚硫醇化合物具有巯基甲硫基。
3.如权利要求1或2所述的聚合性组成物，其中，含有具有通式(1)所示的二硫缩醛或二硫缩酮骨架的聚硫醇化合物，
通式(1)
(式中，R1表示n价的脂肪族残基、杂环残基、芳香族残基，R2表示氢原子或1价的脂肪族残基、杂环残基、芳香族残基，R3、R4分别独立地表示1价的脂肪族残基、杂环残基、芳香族残基，R3与R4也可以经由键结合而形成环，当n为2或2以上时，也可以与不同括号内的R3或R4经由键结合而形成环，但是，R1、R2、R3、R4中的至少1个具有1个或1个以上的巯基，并且设R1、R2、R3、R4具有的巯基的数目分别为m1、m2、m3、m4时，m1+(m2+m3+m4)×n≥2，n表示1或1以上的整数)。
4.如权利要求3所述的聚合性组成物，其中，通式(1)中的R2为氢原子。
5.如权利要求4所述的聚合性组成物，其中，具有二硫缩醛骨架的聚硫醇化合物为从1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、1，1，2，2-四(巯基甲硫基)乙烷、4，6-双(巯基甲硫基)-1，3-二噻烷、2-(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)-1，3-二硫杂丁环中所选出的一种或一种以上的聚硫醇化合物。
6.如权利要求1或2所述的聚合性组成物，其中，包含具有通式(2)所示的原三硫代甲酸酯骨架的聚硫醇化合物，通式(2)
(式中，R5表示p价的脂肪族残基、杂环残基、芳香族残基，R6、R7分别独立地表示1价的脂肪族残基、杂环残基、芳香族残基，R6与R7也可以经由键结合而形成环，但是，R5、R6、R7中的至少1个具有1个或1个以上的巯基，并且设R5、R6、R7具有的巯基的数目分别为m5、m6、m7时，m5+(m6+m7)×p≥2，p表示1或1以上的整数)。
7.如权利要求6所述的聚合性组成物，其中，通式(2)中的R6、R7为巯基甲基。
8.如权利要求7所述的聚合性组成物，其中，通式(2)所示的聚硫醇化合物是从三(巯基甲硫基)甲烷、1，1，5，5-四(巯基甲硫基)-2，4-二噻戊烷、双(4，4-双(巯基甲硫基)-1，3-二噻丁基)(巯基甲硫基)甲烷的中所选出的一种或一种以上的聚硫醇化合物。
9.如权利要求1或2所述的聚合性组成物，其中，包含具有通式(3)所示的原四硫代碳酸酯骨架的聚硫醇化合物，通式(3)
(式中，R8、R9、R10、R11分别独立地表示脂肪族残基、杂环残基、芳香族残基，也可以分别与其它的1个基经由键结合而形成环，但是，R8、R9、R10、R11中的至少1个具有1个或1个以上的巯基，并且设定R8、R9、R10、R11分别具有的巯基数目为m8、m9、m10、m11时，m8+m9+m10+m11≥2)。
10.使权利要求1至9中任一项所述的聚合性组成物固化得到的树脂的制造方法。
11.由权利要求1至9中任一项所述的聚合性组成物固化得到的树脂。
12.由权利要求11所述的树脂形成的光学元件。
13.由利要求12所述的光学元件形成的镜片。
14. 4，6-双(巯基甲硫基)-1，3-二噻烷。
15. 2-(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)-1，3-二硫杂丁环。
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