WO2007052566A1 - 光学材料用組成物、光学材料および眼鏡レンズ - Google Patents

光学材料用組成物、光学材料および眼鏡レンズ Download PDF

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WO2007052566A1
WO2007052566A1 PCT/JP2006/321553 JP2006321553W WO2007052566A1 WO 2007052566 A1 WO2007052566 A1 WO 2007052566A1 JP 2006321553 W JP2006321553 W JP 2006321553W WO 2007052566 A1 WO2007052566 A1 WO 2007052566A1
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WO
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bis
compound
composition
optical material
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/321553
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hideyuki Wakiyasu
Shigeki Ino
Takafumi Hirakawa
Atsushi Morikami
Original Assignee
Nikon-Essilor Co., Ltd.
Ube Industries, Ltd.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/28—Polythiocarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • composition for optical material, optical material and spectacle lens Composition for optical material, optical material and spectacle lens
  • the present invention relates to a composition for optical materials and optical materials used for optical elements such as plastic lenses, prisms, optical fibers, optical disk substrates, finolators and the like, and spectacle lenses.
  • Plastic materials have been widely used in recent years for various optical elements, particularly spectacle lenses, because they are light and tough, and are relatively easy to dye.
  • Eyeglass lenses are required to have low specific gravity, high transparency, low yellowness, high refractive index, high Abbe number, toughness, and the like.
  • a high refractive index allows the lens to be thinned, and a high Abbe number reduces the chromatic aberration of the lens.
  • Patent Documents 1 to 6 the optical material composition which gives a refractive index 1.7 or more and an Abbe's number 30 or more optical materials it has been proposed (e.g., Patent Documents 1 to 6 refer.)
  • Patent Documents 7 to 10 a composition for optical materials using an episulfide compound capable of increasing the refractive index has been proposed (see, for example, Patent Documents 7 to 10).
  • optical materials using the compositions proposed in Patent Documents 7 to 10 are conventional compositions for episulfide optical materials (compositions for optical materials described in Patent Documents 1 to 6).
  • the toughness is inferior to optical materials using
  • it has been proposed to improve the mechanical strength by adding a compound containing an isocyanate group or an isothiocyanate group to the composition for example, see Patent Document 11.
  • improvements in optical and mechanical properties are required.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 9-71580
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 9-110979
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 9-255781
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 11-140070
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 11-183702
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 11-189592
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 11-322930
  • Patent Document 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-2783
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-2933
  • Patent Document 10 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-315556
  • Patent Document 11 Japanese Patent Laid-Open No. 11-352302
  • An object of the present invention is to provide an optical material that satisfies both a high refractive index and toughness at the same time, and a composition for an optical material for production thereof.
  • the present invention relates to the following items.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to carbon atoms: LO, R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or hydrogen.
  • R represents a divalent hydrocarbon group, and may have a V ⁇ substituent that is not involved in the ring-opening reaction of an episulfide compound, and may enter into the carbon chain. It may contain a terror atom or a ring structure, and R may be the same or different within one molecular chain, and p is the number average molecular weight of the compound represented by formula (2) (The number is chosen to be 200-2500.)
  • a composition for optical materials comprising:
  • Component (A) 25-96 wt%, component (B) 0.1-30 wt%, component (C) 0-40 wt% and component (D) 0.1- 2.
  • a spectacle lens substrate obtained by polymerizing and curing the composition for optical materials according to any one of the above 1 to 3 in item 1.
  • a spectacle lens characterized by having at least one coating layer having a photochromic property that is colored blue by light irradiation on one or both surfaces of the spectacle lens substrate according to the above 5.
  • a spectacle lens comprising a hard coat layer and an antireflection layer on a surface of the spectacle lens substrate according to the above item 5.
  • the spectacle lens according to 7 or 8 which has a hard coat layer and an antireflection layer.
  • optical material that exhibits high toughness while having a high refractive index and that has other various characteristics.
  • Such optical materials having excellent toughness, high refractive index and good property balance can be widely used for consumer and industrial purposes as spectacle lenses, camera lenses, recording laser light condensing lenses, and the like.
  • the component (D) is mainly cured together with other components, so that it functions as a toughness improver and improves toughness to a practical level without further reducing various properties of the optical material. be able to.
  • Component (A) of the composition for optical materials of the present invention expresses a good balance between the high refractive index and high Abbe number of the optical material, and one molecule of the structure represented by the following general formula (1) There is no particular limitation as long as it is an episulfide compound having one or more thereof.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or hydrogen
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms of R 1 include alkylene groups such as methylene and ethylene.
  • the hydrocarbon group of LO includes alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl groups.
  • Y represents 0, S, Se, or Te, and S, Se, or Te is preferable if a higher refractive index is desired.
  • n represents 1 to 5, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • 1 represents 0 to 5, preferably 0 to 4, more preferably 0 or 1.
  • m represents 0 or 1, and is preferably 1.
  • the compound having one or more structures represented by the general formula (1) of the present invention per molecule includes all organic compounds that satisfy this condition. Examples include (a) an organic compound having an epithio group, (b) an organic compound having an epithioalkyloxy group, (c) an organic compound having an epithioalkylthio group, and (d) an epithioalkylseleno group. Organic compounds having (e) an organic compound having an epithioalkylter group. When used, they may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic compounds (a), (b), (c), (d) and (e) are a chain compound, a branched compound, an aliphatic cyclic compound, an aromatic compound, or nitrogen, oxygen,
  • the main skeleton is a heterocyclic compound containing sulfur, selenium, or tellurium atoms, and it is an epitheli group, epithioalkyloxy group, epithioalkylthio group, epithioalkylseleno group, epithioalkyltelluro. You may have a group in one molecule at the same time.
  • these compounds may contain bonds such as sulfides, cerides, tellurides, ethers, sulfones, ketones, esters, amides, urethanes, etc. in the molecule.
  • An organic compound having one or more epoxy groups is preferred, and a specific example is a compound in which one or more epoxy groups of a compound having an epoxy group (not a darisidyl group) are substituted with an epithio group Can be mentioned as typical examples, and more specifically, the following compounds can be mentioned as typical examples.
  • Preferred organic compounds having at least one epthioalkyloxy group U include one or more of the glycidyl groups of epoxy compounds from which epino and rhohydrin are also derived are epethioalkyloxy groups (thiodaricidyl groups).
  • a compound substituted in () can be mentioned.
  • Specific examples of the epoxy compound include hydroquinone, catechol, resorcin, bisphenol nore A, bisphenol nore F, bisphenol nolesnorephone, bisphenol noether, bisphenol sulfide, halogenated bisphenol A, novolac resin.
  • organic compound having one or more epithioalkyloxy groups include the following compounds.
  • the organic compound having one or more epithioalkylthio groups is preferred, and specific examples thereof include compounds having a mercapto group and epoxyalkylthio groups of epoxy compounds from which epino and rhohydrin are derived (specifically, Is one or more of ⁇ -epoxypropylthio groups) Typical examples include compounds substituted with an oalkylthio group. More specifically, the following compounds can be given as typical examples.
  • a chain compound having an ester group and an epithioalkylthio group having an ester group and an epithioalkylthio group:
  • Preferred organic compounds having an epithioalkylseleno group! / include metal selenium, alkali metal selenide, alkali metal selenol, alkyl (aryl) selenol, hydrogen selenide, etc.
  • Compound and Epoxyhalohydrin Representation of compounds obtained by substituting one or more of the epoxyalkylseleno groups (specifically, j8-epoxypropylseleno groups) of the derived epoxy compounds with epipicioseleno groups As an example. More specifically, the following can be given as representative examples.
  • Preferred examples of the organic compound having an epthioalkylter opening group include specific examples of metal tellurium, alkali metal telluride, alkali metal tellurol, and alkyl (aryl) tellurium.
  • a typical example is a compound substituted with an alkylter mouth group. More specifically, the following compounds can be given as typical examples.
  • the above organic compounds (a) to (e) may have an unsaturated group, and preferred specific examples thereof include burfellyl thioglycidyl ether, bull benzylthio. Examples thereof include glycidyl ether, thioglycidyl metatalylate, thioglycidyl acrylate, and arylthioglycidyl ether.
  • an organic compound having an epthioalkyloxy group (b) an organic compound having an epthioalkyloxy group, (c) an organic compound having an epthiothioalkylthio group, and (d) an epthiothioalkylseleno group.
  • an organic compound having an epthioalkylter group and particularly preferred are (c) an organic compound having an epthiothioalkylthio group, and (d) an organic compound having an epthiothioalkylseleno group. It is.
  • Particular preferable ones are the above-described specific examples of a chain compound having a j8-epithiopropylthio group or j8-epithiopropylseleno group, a branched compound, an aliphatic cyclic compound, an aromatic compound, Heterocyclic compounds.
  • the compound having at least one structure represented by the general formula (1) used in the present invention in one molecule can be synthesized by a known method. Specifically, JP-A-9 71580, JP-A-9-110979, JP-A-9-255781, JP-A-2000-281787, JP-A-2000-186086, JP-A-2000-186087, JP-A-2000. — 309584, JP 2001-163871, JP Examples thereof include methods described in JP-A Nos. 2001-163872 and 2001-163874.
  • the amount of component (A) in the composition for optical materials of the present invention is more preferably 25 to 96% by weight, with the total of components (A) to (D) being 100% by weight. 50 to 90% by weight. If it is less than 25% by weight, the heat resistance tends to decrease, and if it exceeds 96% by weight, the light resistance tends to decrease.
  • Component (B) in the composition for optical materials of the present invention is an inorganic compound having a sulfur atom and Z or selenium atom.
  • the inorganic compound suitably used in the present invention is a compound as described in "Standard Chemical Glossary of Terms" (edited by the Japan Society for Social Science (1991) Maruzen), which contains a compound containing no carbon and carbon. It refers to a relatively simple compound. For example, carbon dioxide-containing relatively simple compounds such as disulfur carbon and potassium thiocyanate are treated as inorganic compounds.
  • the inorganic compound having a sulfur atom and Z or selenium atom of the present invention includes all inorganic compounds having one or more sulfur atom and Z or selenium atom, and the sulfur atom and Z or selenium in the inorganic compound are included.
  • the total weight ratio of atoms is preferably 30% or more. If this ratio is less than 30%, the increase in the weight ratio of sulfur atoms and Z or selenium atoms in the composition for optical materials is small, so the effect of increasing the refractive index of the optical material is small. Get smaller.
  • the inorganic compound having a sulfur atom include sulfur, hydrogen sulfide, carbon disulfide, carbon selenosulfide, ammonium sulfide, sulfur dioxide, sulfur trioxide, and other sulfur oxides, thiocarbonate, sulfuric acid, and the like.
  • Its salts hydrogen sulfate, sulfite, hyposulfite, persulfate, thiocyanate, thiosulfate, sulfur dichloride, chloride, thiophosgene and other halides, boron sulfide, nitrogen sulfide, Examples thereof include silicon sulfide, phosphorus sulfide, arsenic sulfide, metal sulfide, and metal hydroxide. Among these, preferred are sulfur, carbon disulfide, phosphorus sulfide, sulfur selenium, metal sulfide and metal hydrosulfide, more preferably sulfur, carbon disulfide and sulfur selenium, especially Sulfur is preferable.
  • the inorganic compound having a selenium atom include selenium, selenium hydrogen, selenium dioxide, except for selenosulfuric carbon and sulfur selenium, which are mentioned as specific examples of the inorganic compound having a sulfur atom.
  • Selenium oxides such as carbon diselenide, ammonium selenide, selenium dioxide, selenate and its salts, selenite and its salts, hydrogen selenate, selenosulfuric acid and its salts, selenopyrosulfuric acid and its salts, Examples thereof include halides such as selenium tetrabromide and oxysalt and selenium, selenocyanate, boron selenide, phosphorus selenide, arsenic selenide, and metal selenium. Among these, preferred are selenium, carbon diselenide, phosphorus selenide, and metal selenite, and particularly preferred are selenium and diselenium carbon.
  • inorganic compounds having a sulfur atom and inorganic compounds having a selenium atom may be used alone or in admixture of two or more.
  • the compounding amount of component (B) in the composition for optical materials of the present invention is preferably 0.1 to 30% by weight, with the total of components (A) to (D) being 100% by weight. Preferably, it is 5 to 20% by weight.
  • the amount is less than 1% by weight, the refractive index of the cured product decreases.
  • the amount exceeds 30% by weight, the viscosity increases and the light resistance decreases.
  • Component (C) in the composition for optical materials of the present invention is an organic compound having one or more SH groups in one molecule.
  • Component (C) is an optional component that may not be present in the composition.
  • the organic compound having one or more SH groups in one molecule is not particularly limited, but is preferably a liquid organic compound having a relatively low viscosity, and particularly preferably the reactivity and phase with other components.
  • a compound is used that has good solubility, does not reduce the glass transition temperature and toughness of the optical material of the cured product, and has a refractive index as high as possible.
  • the organic compound having one or more SH groups in one molecule of component (C) may be a cyclic compound having a sulfide bond, polysulfide bond, or other functional group in addition to the SH group, Preferably, it is a polythiol compound having two or more SH groups, and particularly preferably a polythiol compound having a high sulfur content. A mixture of these can also be used. Specific compounds include, for example, The power that can give a compound is not limited to these.
  • Heterocyclic compounds containing sulfur atoms in addition to mercapto groups such as 3,4-thiophenedithiol, 2,5 dimercapto 1,3,4-thiadiazole, 2 mercaptoethanol, 3 mercapto 1,2-propanediol, Glycerin di (mercaptoacetate), 1-hydride 4 xycaptocyclohexane, 2, 4 dimercaptophenol, 2 mercapto hydroquinone, 4 mercaptophenol, 3, 4 dimercapto 2 propanol, 1, 3 dimercapto 2 propanol, 2, 3 dimercapto 1 propanol, 1,2-dimercapto 1,3 butanediol, pentaerythritol tris (3 mercaptopropionate), pentaerythritol mono (3-mercaptopropionate), pentaerythritol bis (3-mercaptopropionate), penta Erisrit
  • mercapto groups such as 3,4-thi
  • the SH group-containing organic compound having one or more SH groups in one molecule used in the present invention can be synthesized by a known method. Specifically, the method described in JP-A-7-252207 can be mentioned.
  • the blending amount of component (C) in the composition for optical materials of the present invention is more preferably 0 to 40% by weight, with the total of components (A) to (D) being 100% by weight. 0 to 20 wt%, particularly preferably 0 to: LO wt%, most preferably 0 to 7 wt%. If it exceeds 40% by weight, viscosity increases and heat resistance decreases.
  • the amount of component (C) is appropriately selected according to the physical properties of the obtained optical material. In one embodiment of the present invention, the blending amount may be 0, and in another embodiment, the range force exceeding 0 can be appropriately selected.
  • Component (D) of the composition for optical materials of the present invention has the general formula (2):
  • [0075] is usually used in a mixture of compounds having different numbers of repeating units, and has a number average molecular weight of 200 to 2500.
  • P in the formula is a number selected so as to have such a number average molecular weight.
  • R represents a divalent hydrocarbon group and may have a substituent that does not participate in the ring-opening reaction of the episulfide compound, or may contain a hetero atom or a ring structure in the carbon chain.
  • R is one molecular chain In these, they may be the same or different.
  • the polythiocarbonate dithiol of component D is preferably produced by a transesterification reaction using a carbonate compound and a dithiol compound as a raw material in the presence of a transesterification catalyst.
  • the hydrocarbon group and terminal SH group in the polythiocarbonate dithiol are derived from the dithiol compound of the raw material used. Therefore, polythiocarbonate dithiol will be described while explaining its production method.
  • Examples of the carbonate compound as a raw material include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, jetyl carbonate, zinc butyl carbonate and diisobutyl carbonate; diary carbonates such as diphenolate carbonate; ethylene carbonate and propylene carbonate. And alkylene carbonates such as methyl phenyl carbonate.
  • diphenyl carbonate is particularly preferable among diaryl carbonates.
  • a dithiol compound corresponding to the dioli compound used in the production of polycarbonate diol can be used.
  • Specific examples include compounds in which a mercapto group is bonded to a divalent hydrocarbon group.
  • This hydrocarbon group is an aliphatic (including alicyclic) hydrocarbon group (preferably having 2 to 14 carbon atoms) or an aromatic (including araliphatic) hydrocarbon group (preferably having 6 to 14 carbon atoms).
  • a hetero atom oxygen atom, oxygen atom, etc.
  • a substituent alkyl group, alkoxy group, etc.
  • Sulfur atom, nitrogen atom may have an atom or atomic group that does not participate in the ring-opening reaction of episulfide compounds.
  • the divalent hydrocarbon groups an aliphatic group is preferred, and the heteroatom is preferably an alicyclic structure or a saturated heterocyclic structure.
  • Examples of the dithiol compound in which the hydrocarbon group is an aliphatic hydrocarbon group include 1,2 ethanedithiol, 1,3 propanedithiol, 1,4 butanedithiol, 1,5 pentanedithiol, 1, 6 Hexanedithiol, 1, 7 Heptanedithiol 1,8 octanedithiol, 1,9-nonanedithiol, 1,10 decanedithiol, 1,12 dodecanedithiol, 2,2 dimethyl-1,3 propanedithiol, 3-methyl-1,5 pentanedithiol, 2-methyl-1 , 8 Alkanedithiols such as octanedithiol; Cycloalkanedithiols such as 1, 4 cyclohexanedithiol, 1, 4 bis (mercaptomethyl) cyclohexane;
  • Alkanedithiol having a hetero atom such as bis (2 mercaptoethyl) ether, bis (2 mercaptoethyl) sulfide, bis (2 mercaptoethyl) disulfide, 2,2,1 (ethylenedithio) jetanethiol; And cycloalkanedithiol having a hetero atom such as 2,5 bis (mercaptomethyl) 1,4-dioxane, 2,5 bis (mercaptomethyl) -1,4 dithiane.
  • cycloalkanedithiol having a hetero atom such as 2,5 bis (mercaptomethyl) 1,4-dioxane, 2,5 bis (mercaptomethyl) -1,4 dithiane.
  • examples of the dithiol compound in which the hydrocarbon group is an aromatic hydrocarbon group include 1,2 benzenedithionore, 1,3 benzenedithionore, 1,4 benzenedithiol, 1,2 —Arene dithiols (aromatic dithiols) such as bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3 bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4 bis (mercaptomethyl) benzene, and toluene 3,4 dithiol.
  • aromatic dithiols aromatic dithiols
  • the dithiol compound may be used alone! /, But may be used in plural types (at least two types).
  • the resulting polythiocarbonate dithiol has one type of repeating unit represented by the formula (2), and the polythiocarbonate dithiol obtained when two or more types are used In the formula (2), those having a plurality of (at least two) repeating units with different R (copolymers).
  • the liquid has a low melting point and a low crystallization temperature at a temperature of 40 ° C, preferably at a temperature of 30 ° C.
  • Liquid polythiocarbonate dithiol can be obtained.
  • the dithiol compound include the following combinations.
  • polythiocarbonate dithiol that is liquid at a temperature of 20 ° C. or polythiocarbonate dithiol that is liquid at 10 ° C. or liquid or at 0 ° C. is also possible.
  • the use ratio of the plurality of dithiolic compounds is not particularly limited as long as liquid polycarbonate dithiol is obtained.
  • Such a liquid polythiocarbonate dithiol is used at room temperature. It is very useful in practice, for example, by allowing casting polymerization below.
  • the amount of dithiol compound used is 0.8 to 3 with respect to the carbohydrate compound compound so that all or almost all of the terminal ends of the resulting polycarbonate dithiol molecular chain are mercapto groups. It is preferably 0 times monole, more preferably from 0.85 to 2.5 times mole, particularly from 0.9 to 2.5 times mole.
  • the transesterification catalyst is preferably used in an amount of 1 to 5000 ppm, more preferably 10 to LOOOp pm, based on the molar amount of the dithiol compound.
  • diphenyl carbonate As diaryl carbonate.
  • the hydrocarbon group R preferably has 4 to 14 carbon atoms.
  • the amount of dithiol compound having a carbon number of hydrocarbon group R of ⁇ 14 is 1.05 to 3.0 times monolith, especially 1.1 to 2.5 times monole to diphenolate carbonate. That force S is preferable.
  • the proportion of the terminal groups other than the SH group among the terminal groups can be 5% or less, further 2% or less, and particularly 1% or less.
  • Diaryl carbonate (example For example, when diphenyl carbonate is used, the terminal group other than the SH group is an aryloxy group (for example, a phenoxy group).
  • the degree of coloring is low (that is, APHA is 60 or less, coconut paste is 40 or less, especially 20 or less), and all or almost all of the molecular chain ends are mercapto groups.
  • Polythiocarbonate dithiol can be obtained.
  • an optical material excellent in mechanical properties in addition to optical properties can be obtained.
  • APHA represents the hue at the time of heating and melting, and the proportion of aryloxy group is on a molar basis (the same applies hereinafter).
  • the conditions of the transesterification reaction are not particularly limited as long as the target product can be generated, but force-bonate compound is used so that the target product can be generated efficiently.
  • dithiol compound in the presence of a transesterification catalyst at normal pressure or reduced pressure at 110 to 200 ° C for 1 to 24 hours, and then under reduced pressure at 110 to 240 ° C (especially 140 to 240 ° C). It is preferable to react for about 1 to 20 hours, and further increase the degree of vacuum at the same temperature and react for about 0.1 to 20 hours under a reduced pressure that finally becomes 20 mmHg (2.7 kPa) or less. .
  • a carbonate dithiol compound and a dithiolich compound are subjected to a transesterification reaction under the same conditions to produce a corresponding polythiocarbonate dithiol, which is then reacted with another dithiol compound. It's okay.
  • the carbonate compound is diphenol carbonate
  • the dithiol carbonate and the dithiol compound having 4 to 14 carbon atoms of R are transesterified, and then the polythiocarbonate dithiol to be produced and the carbon number of R are It is preferable to produce a target product by reacting 2 to 4 dithiosilane compounds.
  • the transesterification catalyst is not particularly limited as long as it is a compound that catalyzes the transesterification reaction.
  • basic compounds such as potassium carbonate, sodium alkoxide (sodium methoxide, sodium ethoxide, etc.), quaternary ammonium salts (tetraalkyl ammonium hydroxide, such as tetrabutyl ammonium hydroxide); titanium tetrachloride, tetraalkyl Titanium compounds such as coxititanium (tetra-n-butoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, etc.); metal tin, tin hydroxide, tin chloride, dibutyltin dilaurate, dibutyltin Examples include tin compounds such as oxide and butyltin tris (2-ethylhexanoate).
  • transesterification catalysts potassium carbonate, sodium alkoxide (sodium methoxide, sodium ethoxide, etc.), quaternary ammonium salt (tetraalkyl ammonium hydroxide, such as tetrabutyl ammonium hydroxide), etc. Basic compounds; and tetraalkoxy titanium (tetra- n -butoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, etc.) are preferred.
  • the transesterification catalyst is not particularly limited as long as it can control the de-COS reaction, the degree of coloring, and the amount of the remaining catalyst within a range in which the optical properties and mechanical properties of the cured product (ie, optical material) can be maintained at a high level.
  • the basic compound contains a quaternary ammonium salt (particularly a tetraalkyl ammonium hydroxide such as tetrabutyl ammonium hydroxide) with a metal component that has an APHA of 60 or less and the ratio of the thioether structure is 1% or less.
  • polythiocarbonate dithiol is provided. By controlling the de-COS reaction in this manner, the S content and the carbonate structure of polythiocarbonate dithiol can be maintained at a high level. In addition, the remaining thiocarbonate structure undergoes de-COS reaction, and thus the thiocarbonate structure is changed.
  • the polythiocarbonate dithiol preferably has a number average molecular weight (Mn) force of 3 ⁇ 400 to 2500, and more preferably in the range of 400 to 2000.
  • Mn number average molecular weight
  • the optical properties or mechanical properties of the cured product using the component (D) tend to be unsatisfactory. That is, when the number average molecular weight is less than 200, when the cured product has a low shear strength of more than 2500, the melting point and the crystallization temperature are increased, so that the compatibility with the episulfide compound is lowered and the cured product (i.e., optical The light transmittance of the material is reduced.
  • the amount of carbonate compound and dithiol compound used is adjusted so as to achieve the target molecular weight, but the number average molecular weight of the reaction product deviates from the target value.
  • the transesterification reaction is carried out while distilling further dithiol compound under reduced pressure, and when the molecular weight is large, the molecular weight is adjusted by adding dithiol compound and further transesterification reaction. Is preferred.
  • the transesterification catalyst can be performed by a known method of adding a phosphorus compound (phosphoric acid, butyl phosphate, dibutyl phosphate, etc.). Can be used by adding an equimolar amount of an inorganic or organic acid (sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, etc.) to the catalyst under heating at 40 ° C to 150 ° C. If an insoluble salt precipitates upon acid addition, it is preferable to remove it by washing with water.
  • a phosphorus compound phosphoric acid, butyl phosphate, dibutyl phosphate, etc.
  • an inorganic or organic acid sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, etc.
  • the obtained polythiocarbonate dithiol can be washed with water to further reduce its degree of coloring (APHA).
  • APHA degree of coloring
  • the APHA of the resulting polythiocarbonate dithiol can be lowered to 40 or less, or even 20 or less (10 or less) by force washing, which is already 60 or less. it can.
  • the catalyst is a titanium compound
  • the APHA (over 100) of the polythiocarbonate dithiol can be similarly reduced. Washing with water can be performed by dissolving polythiocarbonate dithiol in a good solvent such as methylene chloride, adding an appropriate amount of water, and mixing or stirring uniformly.
  • the transesterification catalyst may be performed multiple times as necessary.
  • the residual catalyst amount in polythiocarbonate dithiol is reduced to lOppm or less (and 2ppm or less) on a weight basis (same below) by washing with water. Can be reduced.
  • the amount of component (D) in the composition for optical materials of the present invention is preferably 0.1 to 20% by weight, with the total of components (A) to (D) being 100% by weight. Preferably, it is 1 to 10% by weight.
  • the content is less than 0.1% by weight, the toughness of the cured product is lowered.
  • the content exceeds 20% by weight, the refractive index and the heat resistance of the cured product are lowered.
  • Polythiocarbonate dithiol as component (D) is required within the range of the blending amount. Depending on the content of the polythiocarbonate polythiol. This polythiocarbonate polythiol is produced using a polythiol compound having a valence of 3 or more instead of the above-mentioned dithiol compound. Examples of the polythiol compound include 1,1,1 tris (mercaptomethyl) ethane, 2 ethyl-2 mercapto.
  • Alkane trithiols such as methyl-1,3 propanedithiol; alkanes such as tetrakis (mercaptomethyl) methane, 3, 3, -thiobis (propane 1,2 dithiol), 2,2, -thiobis (propane 1,3 dithiol) Tetrathiol; and arenetrithiols (aromatic trithiols) such as 1,3,5 benzenetrithiol and 1,3,5 tris (mercaptomethyl) benzene.
  • branching and Z or cross-linked structures in the polymer increase. Therefore, it is preferable to select and use them appropriately in consideration of the physical properties of the resulting polythiocarbonate polythiol.
  • a dye and Z or pigment for reducing the initial color defect or yellowing or redness due to light irradiation are blended.
  • Dyes and Z or pigments for reducing initial color defects or yellowing or redness due to light irradiation are not particularly limited, but dyes currently used for optical materials can be preferably used. Specifically, it is desirable to use a bluing agent that is commercially available for eyeglass lens materials.
  • an antioxidant an internal release agent or an internal adhesion improver, a known performance improving additive, and the like can be added as necessary.
  • the optical material of the present invention is obtained by mixing and homogenizing the above-mentioned composition for optical materials, and various additives used for the purpose of improving the performance, a catalyst, and the like, if necessary. After injecting into a metal mold and proceeding with the polymerization and curing reaction by heating, it is removed from the mold and manufactured.
  • Curing catalysts include amines, phosphines, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, tertiary sulfonium salts, secondary odonium salts, mineral acids, Lewis acids.
  • Organic acids Key acids, tetrafluoroboric acids, peroxides, azo compounds, condensates of aldehydes and ammonia compounds, guanidines, thioureas, thiazoles, sulfenamides, Examples include thiurams, dithiorubamates, xanthates, and acidic phosphate esters. Examples of these representative compounds are shown below.
  • Trimethylsulfo-umbromide Triethylsulfo-umbromide, tree n-butylsulfo-um chloride, tree n-butylsulfo-umbromide, tree n-b Third-class sulfo-sulfurium such as noreoborate, tri-n-hexinoles norejo-um bromide, tri-n-otachinoles norejo-mu-bromide, triphenylsulfo-um chloride, triphenylsulfo-mubromide, triphenylsulfo-mudomide Mu salt.
  • Third-class sulfo-sulfurium such as noreoborate, tri-n-hexinoles norejo-um bromide, tri-n-otachinoles norejo-mu-bromide, triphenylsulfo-um chloride, triphenylsulfo-mubromide
  • Mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and carbonic acid, and half esters thereof.
  • Thioureas such as thiocarbo-lide, diortolylthiourea, ethylenethiourea, jetylthiourea, dibutylthiourea, dilaurylthiourea, trimethylthiourea, dimethylethylthiourea, tetramethylthiourea and the like.
  • the polymerization catalyst for polymerizing and curing the composition for optical materials has been described above, the polymerization catalyst is not limited to these exemplary compounds as long as it exhibits polymerization curing. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the polymerization catalyst is 0.0001 to 10.0 parts by weight, preferably 0.0005 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the optical material composition.
  • the above-mentioned composition for optical material, curing catalyst, and the like can be added stepwise even if they are all mixed in the same container under stirring at the same time. Even if it mixes, after mixing several components separately, you may remix in the same container further.
  • the ingredients and additives can be mixed in any order.
  • the set temperature, the time required for this, etc. may basically be any conditions that allow the components to be sufficiently mixed. However, excessive temperature and time may cause undesirable reactions between the raw materials and additives. Furthermore, it is not appropriate because it increases the viscosity and makes the casting operation difficult.
  • the mixing temperature is preferably in the range of about 50 to 100 ° C, more preferably -30 to 70 ° C, most preferably -5 to 50 ° C.
  • the mixing time is preferably 1 minute to 12 hours, more preferably 5 minutes to 10 hours, and most preferably 5 minutes to 6 hours. It is preferable to perform a degassing operation under reduced pressure before, at the time of mixing, or after mixing of each component and additive from the viewpoint of preventing the generation of bubbles during the subsequent cast polymerization curing.
  • the degree of decompression at this time is preferably about 0.1 to 700 mmHg, more preferably 0.5 to 300 mmHg.
  • the optical material of the present invention it is preferable to further refine the quality of the optical material of the present invention by purifying the mixture or each component before mixing with a filter having a pore size of about 0.05 to 3 m to purify impurities. .
  • a filter having a pore size of about 0.05 to 3 m to purify impurities.
  • the curing time in the thermal polymerization curing is 0.1 to 100 hours, usually 1 to 72 hours, and the curing temperature is 10 to 160 ° C, usually 0 to 140 ° C.
  • the polymerization can be carried out by holding at a predetermined polymerization temperature for a predetermined time, raising the temperature from 0.1 to 100 ° CZh, lowering the temperature from 0.1 to 100 ° CZh, and a combination thereof. Further, after the curing is completed, the material is preferably annealed at a temperature of 50 to 150 ° C. for about 10 minutes to 5 hours in order to remove distortion of the optical material of the present invention.
  • the optical material of the present invention can be used by forming a coating layer on one side or both sides after or before forming a predetermined target shape (for example, spectacle lens), if necessary.
  • the coating layer include a primer layer, a hard coat layer, an antireflection film layer, an antifogging coat film layer, and an antifouling film layer.
  • an optical material having a predetermined target shape or an optical material having a general shape may be referred to as a “substrate”.
  • a primer layer can be formed between the substrate and the hard coat layer as necessary. By forming the primer layer, it is possible to improve the adhesion between the hard coat layer formed thereon and the substrate, and it is also possible to improve the impact resistance.
  • a primer composition mainly composed of urethane-based resin, epoxy-based resin, polyester-based resin, melanin-based resin, or polyvinylacetal is used.
  • the primer composition further includes various leveling agents for the purpose of improving coating properties, UV absorbers and anti-oxidation agents for the purpose of improving weather resistance, dyes and pigments, photochromic dyes and photochromic pigments, etc.
  • Known additives for enhancing the membrane performance and adding functions can be used in combination.
  • the primer layer can be formed by applying or solidifying the primer composition to a substrate.
  • a coating method a known method such as a spin coating method or a dating method can be used. It can also be formed by a dry method such as a CVD method or a vacuum deposition method.
  • the surface of the substrate may be subjected to pretreatment such as alkali treatment, plasma treatment, and ultraviolet treatment as necessary.
  • the thickness of the primer layer after curing is 0.1 to 10 m, preferably 0.2 to 3 / ⁇ ⁇ . If the thickness of the primer layer is less than 0 .: m, the impact resistance is not sufficiently improved. If it exceeds 10 m, there is no problem in terms of impact resistance, but the heat resistance and surface accuracy are reduced.
  • the hard coat layer is provided with an organic titanium compound or the like in order to impart abrasion resistance, moisture resistance, hot water resistance, heat resistance, weather resistance, etc. to the substrate surface.
  • a hard coat solution to which inorganic oxide fine particles having a high refractive index and the like are added is applied and cured.
  • the optical material can also be colored by using a hard coat layer that can be dyed. After forming the hard coat layer on the surface of the substrate, disperse dyes, sublimation dyes, reactive dyes, basic dyes, acid dyes, etc. are immersed in the hard coat layer, and the surface of the hard coat layer or the entire hard coat layer is immersed. Color. Or, brute force hard coat liquid and dye Is dispersed, and a hard coat solution is applied and cured to form a colored hard coat layer on the substrate surface.
  • a hard coat layer having a photochromic property of being colored blue by light irradiation can also be formed.
  • the photochromic performance is not particularly limited as long as it exhibits a blue photochromic performance, but it can be formed by a method in which a hard coat layer contains a photochromic compound for blue.
  • Specific examples of the photochromic compound for blue include acid-titanium particles and Z or acid-titanium-containing composite particles, which are formed on the surface of an optical material as a hard coat layer that can be made relatively thick. Is desirable. Photochromic performance can be imparted to layers other than the hard coat layer.
  • the hard coat layer is formed by applying a hard coat solution onto a substrate and then curing, and examples of the curing method include a thermal curing method, a curing method using a catalyst, and a curing method using energy beam irradiation. .
  • the thickness of the cured film of the hard coat layer is preferably 0.3 to 30 ⁇ m after drying.
  • the refractive index of the obtained cured film is that of the optical material of the present invention is 1. Since it has 7 or more, it is preferable to adapt to it and make it to be in the range of ⁇ 0.1 of the difference from the refractive index of the optical material! /.
  • a layer or a multilayer antireflection film layer can be formed.
  • High refractive index films include ZnO, TiO, CeO, SbO, SnO, ZrO, ZrO, TaO, etc.
  • the refractive index film examples include Si02 film.
  • the antireflection film layer can be formed using a dry method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, an ion beam assist method, or a CVD method.
  • an antifogging coating film layer or an antifouling film layer can be formed as necessary.
  • the optical material of the present invention has a high Abbe number of 30 or more, a refractive index of 1.73 or more that exceeds the prior art, and is excellent in toughness.
  • Lens prism
  • optical fiber optical disk substrate, filter, etc.
  • it can be used as a lens for eyeglasses.
  • the obtained lens was evaluated by the following method, and the raw materials used were as follows.
  • the “lens substrate” refers to a lens on which no layer is formed, and the “lens” refers to a lens having or not having a layer (substrate lens).
  • Refractive index and Abbe number (nE, vE): The lens substrate was measured at 20 ° C. using an Abbe refractometer.
  • a tilt test S-0.00 lens with a center thickness of 2mm is assembled in a frame (frame) without a brow bar, and the frame is automatically opened and closed by a tilt tester according to JIS B 7283. The number of times until abnormality such as cracks and breakage was observed on the lens was recorded.
  • Component (A) (Episulfide compound)
  • PSH- 1 HS-CH 2 -CH 2 -S ⁇ CH 2 -CH 2 -SH
  • PSH-2 HS-C 2 H 4 -S-CH-CH 2 -S-CH 2 -CH-SC 2 H 4 -SH
  • Benzotriazole UV absorber Seesorb 709 (Cypro Kasei Co., Ltd.)
  • 1,6-Hexanediol 90. lg is placed in a 500 mL (ml) internal glass reactor equipped with a stirrer, thermometer, and distillation column (with fractionation tube, reflux head, and condenser at the top). (0.599 mol), bis (2-mercapto Bok Echiru) sulfides 77.2 g (0.500 mol), Jifue - Le carbonate 155 g (0.725 mol), and 10 weight 0/0 tetra heptyl ammonium Yu arm hydroxide - methanol solution (catalyst) 0.861 g (0.332 mmol) was charged and maintained at 200 mmHg (27 kPa) at 160 ° C.
  • SH value (mgKOHZg) 14. 025 X (B—A) X f / S
  • S is the amount of sample collected (g)
  • A is the amount of 0.25M potassium hydroxide in potassium ethanol solution (mL)
  • B is 0.25M water required for the blank test.
  • f represents the factor of 0.25M potassium hydroxide ethanol solution.
  • S ' is the amount of sample collected (g)
  • C is 0.1M potassium hydroxide required for the titration of the sample.
  • D is the amount of 0.1M potassium hydroxide ethanol solution (ml) required for the blank test
  • f ' is the factor of 0.1M potassium hydroxide ethanol solution.
  • Viscosity (mPa 'sec): Measured at 100 ° C using an E-type rotational viscometer (Brookfield; Programmable Digital Viscometer DV— ⁇ +).
  • Hue (APHA) Measured according to JIS—K1557.
  • Ratio of aryloxy group in terminal group (%): The integrated force of NMR was also determined from the ratio of phenoxy group to all terminal groups (molar basis).
  • Amount of residual catalyst (ppm; weight basis): Prepare a 30% chloroform solution of polythiocarbonate dithiol, extract tetraptyl ammonium hydroxide in the same volume of water, and perform high-performance liquid chromatography. Measured graphically.
  • composition for optical materials shown in Table 2 was mixed and dissolved at 60 ° C, and after the catalyst was added, a preliminary reaction was performed until component (B) was not precipitated by recrystallization even after cooling to 20 ° C. .
  • This solution is poured into a glass mold for lens molding at room temperature (20 ° C), heated from 20 ° C to 100 ° C over 35 hours, and cured at 100 ° C for 5 hours. The glass molder was also released from the cured lens and annealed at 120 ° C for 30 minutes to obtain a lens substrate.
  • the primer composition is applied and cured as follows.
  • a primer layer was formed.
  • 120.6 g of hexamethylene diisocyanate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 718 g of cyclohexanone, and a small amount of dibutyltin dilaurate was added while stirring at 40 ° C. .
  • butanone oxime was added little by little until the absorption peak of the isocyanate group disappeared by IR inspection.
  • 1,148-decandithiol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • silicone surfactant N760 L7604
  • a titanium oxide sol-containing hard coat solution was prepared as follows, and applied and cured to form a hard coat layer.
  • Ptyl Cellosolve 148.3 g Methyl Cellosolve Dispersed Cerium Dioxide Titanium Dioxide Carbon Dioxide Compound Fine Particle Sol (Catalyst Kosei Kogyo Co., Ltd. Optorek 1832 solid concentration 20%) 603.4 g Silica (Oscal 183 manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd.
  • This coating solution was applied to the lens obtained in (2) by a dipping method at a lifting speed of 20 cmZmin, and after coating, air-dried at 85 ° C for 45 minutes and then baked at 100 ° C for 120 minutes to form a film A hard coat layer having a thickness of about 2.0 ⁇ m was formed.
  • the lens obtained in (3) is plasma-treated (argon plasma 400WX 60 seconds), it consists of five layers of SiO, ZrO, SiO, ZrO, and SiO in order from the lens substrate to the atmosphere.
  • An antireflection multilayer film was formed by vacuum deposition. The thickness of each layer is the first SiO film The next ZrO and SiO equivalent film layer, the next ZrO layer, and the uppermost SiO layer
  • a lens was obtained in the same manner as in Example 1 except that the component (D) was not used in the composition for optical material of Example 1. Each evaluation was performed about the obtained lens. Table 2 shows the results of each evaluation.
  • the optical material using the composition for optical materials of the present invention is a lens having a high refractive index and a high Abbe number, and is excellent in toughness.
  • the toughness is inferior (Comparative Examples 1 and 2).

Description

明 細 書
光学材料用組成物、光学材料および眼鏡レンズ
技術分野
[0001] 本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバ一、光ディスク用基板、フイノレタ 一等の光学要素に使用される光学材料用組成物および光学材料並びに眼鏡レンズ に関する。
背景技術
[0002] プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、染色も比較的容易なことから各種光学 要素、特に眼鏡レンズに近年多用されている。眼鏡レンズには、低比重、高透明性、 低黄色度、高屈折率、高アッベ数、強靭性等が要求される。高屈折率はレンズの薄 肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減する。近年、薄肉化を目的とし て、屈折率 1. 7以上かつアッベ数 30以上の光学材料を与える光学材料用組成物が 提案されている（例えば、特許文献 1〜6参照。 )0最近では、さらに高屈折率化が可 能なェピスルフイド系化合物を用いた光学材料用組成物が提案されて ヽる（例えば、 特許文献 7〜10参照。）。
[0003] しかし、特許文献 7〜10に提案された組成物を使用した光学材料は、従来のェピ スルフイド系光学材料用組成物（特許文献 1〜6に記載されて ヽる光学材料用組成 物）を使用した光学材料に比べ靭性が劣る。これを解決するため、組成物にイソシァ ネート基、イソチオシァネート基を含む化合物を添加して機械的強度を向上させるこ とが提案されている (例えば、特許文献 11参照。 ) oしかし、さらに光学特性と機械的 特性の改良が求められている。
特許文献 1：特開平 9— 71580号公報
特許文献 2：特開平 9 - 110979号公報
特許文献 3：特開平 9 - 255781号公報
特許文献 4：特開平 11― 140070号公報
特許文献 5：特開平 11― 183702号公報
特許文献 6：特開平 11― 189592号公報 特許文献 7：特開平 11― 322930号公報
特許文献 8：特開 2001— 2783号公報
特許文献 9：特開 2001— 2933号公報
特許文献 10 :特開 2004— 315556号公報
特許文献 11：特開平 11― 352302号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、高屈折率と強靭性を同時に満足する光学材料およびその製造のため の光学材料用組成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明は以下の事項に関する。
[0006] 1. (A)下記一般式（1)で表される構造を 1分子中に 1個以上有する化合物、 [0007] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0008] (式中、 R1は炭素数 1〜： LOの炭化水素基を表し、 R2、 R3および R4は互いに独立して それぞれ炭素数 1〜10の炭化水素基または水素を表し、 Yは 0、 S、 Seまたは Teを 表し、 1=0〜5、 m=0または 1、 n= l〜5である。）
(B)硫黄原子および Zまたはセレン原子を有する無機化合物、
(C)任意成分として、 1分子中に SH基を 1個以上有する SH基含有有機化合物、 および
(D)—般式 (2) :
[0009] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[0010] (式中、 Rは、 2価の炭化水素基を表し、ェピスルフイドィ匕合物の開環反応に関与しな Vヽ置換基を有して 、てもよく、その炭素鎖中にへテロ原子または環構造を含有して ヽ てもよく、さらに Rは、 1つの分子鎖内において、同一でも異なっていてもよい。 pは、 式（2)で表される化合物の数平均分子量が 200〜2500となるように選ばれる数であ る。）
で表されるポリチォカーボネートジチオール
を含有することを特徴とする光学材料用組成物。
[0011] 2. 成分 (A)を 25〜96重量％、成分（B)を 0. 1〜30重量％、成分（C)を 0〜40 重量％ぉよび成分 (D)を 0. 1〜20重量％の範囲で含有することを特徴とする上記 1 記載の光学材料用組成物。
[0012] 3. 染料および Zまたは顔料をさらに含有することを特徴とする上記 1または 2記載 の光学材料用組成物。
[0013] 4. 上記 1〜3のいずれ力 1項に記載の光学材料用組成物を重合硬化して得られ る光学材料。
[0014] 5. 上記 1〜3のいずれ力 1項に記載の光学材料用組成物を重合硬化して得られ る眼鏡レンズ用基材。
[0015] 6. 前記光学材料表面の片面または両面に、光照射により青色に着色するフォト クロミック性能を有するコーティング層を少なくとも 1層有することを特徴とする上記 4 記載の光学材料。
[0016] 7. 上記 5記載の眼鏡レンズ用基材表面の片面または両面に、光照射により青色 に着色するフォトクロミック性能を有するコーティング層を少なくとも 1層有することを特 徴とする眼鏡レンズ。
[0017] 8. 上記 5記載の眼鏡レンズ用基材の片面または両面に、衝撃強度を付与するた めのプライマー層を少なくとも 1層有することを特徴とする眼鏡レンズ。
[0018] 9. 上記 5記載の眼鏡レンズ用基材の表面に、ハードコート層および反射防止層 を有することを特徴とする眼鏡レンズ。
[0019] 10. ハードコート層および反射防止層を有する上記 7または 8記載の眼鏡レンズ。
[0020] 11. 前記ハードコート層が、酸化チタンを主成分とする複合酸化物粒子と、有機 ケィ素化合物を主成分として含有することを特徴とする上記 9または 10記載の眼鏡レ ンズ。
[0021] 12. 前記反射防止層が、多層無機酸化物層からなることを特徴とする上記 9〜11 の!、ずれか 1項に記載の眼鏡レンズ。
発明の効果
[0022] 本発明によれば、高屈折率でありながら高い靭性を示し、かつ他の諸特性も良好な 光学材料を得ることができる。この様に靭性に優れ、屈折率が高く特性バランスの良 い光学材料は、眼鏡レンズ、カメラレンズ、記録用レーザー光集光レンズ等として民 生用および産業用に広く利用できる。
[0023] 本発明では、主として成分 (D)が他の成分と共に硬化されることで、靭性改良剤と して機能し、光学材料の諸特性をことさら低下させることなぐ靭性を実用レベルまで 向上させることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、本発明の光学材料用組成物、光学材料について詳細に説明する。
[0025] <成分 (A) >
本発明の光学材料用組成物の成分 (A)は、光学材料の高屈折率と高アッベ数の 良好なバランスを発現させるものであり、下記一般式（1)で表される構造を 1分子中 に 1個以上有するェピスルフイド系化合物であれば特に限定されない。
[0026] [化 3]
Figure imgf000006_0001
[0027] 式中、 R1は炭素数 1〜10の炭化水素基を表し、 R2、 R3および R4は互いに独立して それぞれ炭素数 1〜10の炭化水素基または水素を表し、 Yは 0、 S、 Seまたは Teを 表し、 1= 0〜5、 m= 0または 1、 n= l〜5である。
[0028] R1の炭素数 1〜10の炭化水素基としては、メチレン、エチレン等のアルキレン基が 挙げられる。 R2、 R3および R4の炭素数 1〜： LOの炭化水素基としては、メチル基、ェチ ル基、プロピル基等のアルキル基が挙げられる。 Yは、 0、 S、 Seまたは Teを表し、よ り高屈折率を志向するのであれば、 S、 Seまたは Teが好ましい。 nは 1〜5を表し、好 ましくは 1または 2、より好ましくは 1である。 1は 0〜5を表し、好ましくは 0〜4、より好ま しくは 0または 1である。 mは 0または 1を表し、好ましくは 1である。
[0029] 本発明の一般式（1)で表される構造を 1分子中に 1個以上有する化合物は、この条 件を満たす有機化合物をすベて包括するが、このうち好ま ヽ化合物の具体例とし ては、（a)ェピチォ基を有する有機化合物、（b)ェピチォアルキルォキシ基を有する 有機化合物、（c)ェピチオアルキルチオ基を有する有機化合物、（d)ェピチオアルキ ルセレノ基を有する有機化合物、 (e)ェピチォアルキルテル口基を有する有機化合 物が挙げられる。使用に際しては単独でも、 2種類以上を混合して使用しても良い。
[0030] 上記 (a)、（b)、（c)、（d)および (e)の有機化合物は、鎖状化合物、分岐状化合物 、脂肪族環状化合物、芳香族化合物、または窒素、酸素、硫黄、セレン、テルル原子 を含むヘテロ環化合物を主骨格とするものであり、ェピチォ基、ェピチォアルキルォ キシ基、ェピチオアルキルチオ基、ェピチォアルキルセレノ基、ェピチォアルキルテ ルロ基を 1分子中に同時に有してもかまわない。さらにこれらの化合物は、分子内に 、スルフイド、セレ -ド、テルリド、エーテル、スルフォン、ケトン、エステル、アミド、ウレ タン等の結合を含んでもょ 、。
[0031] (a)ェピチォ基を 1個以上有する有機化合物の好ま 、具体例は、エポキシ基 (ダリ シジル基ではな 、）を有する化合物のエポキシ基の 1個以上をェピチォ基に置換し た化合物を代表例として挙げることができ、より具体的には、以下の化合物を代表例 として挙げることができる。
[0032] 鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物：
1 , 1 ビス（ェピチォェチノレ)メタン、 1 （ェピチォェチノレ） - 1 - ( βーェピチォプ 口ピル)メタン、 1, 1 ビス（j8—ェピチォプロピノレ)メタン、 1—(ェピチォェチノレ） 1 - ( β—ェピチォプロピル）ェタン、 1, 2—ビス（β—ェピチォプロピル）ェタン、 1— ( ェピチォェチノレ） - 3 - ( βーェピチォプロピノレ）ブタン、 1, 3—ビス（ j8—ェピチォプ 口ピル）プロパン、 1—(ェピチォェチノレ） -4- ( βーェピチォプロピル）ペンタン、 1, 4 ビス（βーェピチォプロピノレ）ブタン、 1 （ェピチォェチノレ） - 5 - ( βーェピチォ プロピル）へキサン、 1 （ェピチォェチル） 2—（γ ェピチォブチルチオ）ェタン 、 1 （ェピチォェチノレ） 2—〔2—（ γ ェピチォブチノレチォ）ェチノレチォ〕ェタン、 テトラキス（j8—ェピチォプロピル)メタン、 1, 1, 1—トリス（j8—ェピチォプロピル）プ 口パン、 1, 3—ビス（ j8—ェピチォプロピル） 1一（ βーェピチォプロピノレ） 2—チ ァプロパン、 1, 5—ビス（j8—ェピチォプロピノレ） 2, 4—ビス（j8—ェピチォプロピ ル） 3—チアペンタン等が挙げられる。
[0033] 脂肪族環状骨格を有する化合物：
1, 3または 1, 4 ビス（ェピチォェチル）シクロへキサン、 1, 3または 1, 4 ビス（β ーェピチォプロピル）シクロへキサン、 2, 5 ビス（ェピチォェチル） 1, 4ージチア ン、 2, 5 ビス（j8—ェピチォプロピノレ） 1, 4ージチアン、 4ーェピチォェチノレー 1 、 2 シクロへキセンスルフイド、 4 エポキシ— 1、 2 シクロへキセンスルフイド、等 の脂肪族環状構造を 1個有する化合物や、 2, 2 ビス〔4 （ェピチォェチル)シクロ へキシル〕プロパン、 2, 2—ビス〔4一（j8—ェピチォプロピル）シクロへキシル〕プロパ ン、ビス〔4 （ェピチォェチル）シクロへキシル〕メタン、ビス〔4一 ( ーェピチォプロ ピル）シクロへキシル〕メタン、ビス〔4— ( β—ェピチォプロピル）シクロへキシル〕スル フイド、ビス〔4 （ェピチォェチル)シクロへキシル〕スルフイド、等の脂肪族環状構造 を 2個有する化合物が挙げられる。
[0034] 芳香族骨格を有する化合物：
1, 3または 1, 4 ビス（ェピチォェチル）ベンゼン、 1, 3または 1, 4 ビス（j8—ェ ピチォプロピル)ベンゼン、等の芳香族骨格を 1個有する化合物や、ビス〔4 （ェピ チォェチル）フエ-ル〕メタン、ビス〔4— ( j8—ェピチォプロピル）フエ-ル〕メタン、 2, 2 ビス〔4 （ェピチォェチル）フエ-ル〕プロパン、 2, 2 ビス〔4一 ( ーェピチォ プロピル）フエ-ル〕プロパン、ビス「4— (ェピチォェチル）フエ-ル〕スルフイド、ビス〔 4 13—ェピチォプロピル）フエ-ル〕スルフイド、ビス〔4— (ェピチォェチル）フエ- ノレ〕スノレフォン、ビス〔4— ( β—ェピチ才プロピノレ）フエ二ノレ〕スノレフォン、 4, 4'—ビス (ェピチォェチル）ビフエ-ル、 4, 4，—ビス（ j8—ェピチォプロピル）ビフエ-ル、等の 芳香族骨格を 2個有する化合物が挙げられる。さらには、これらの化合物のェピチォ 基の水素の少なくとも 1個がメチル基で置換された化合物も挙げられる。
(b)ェピチォアルキルォキシ基を 1個以上有する有機化合物の好ま U、具体例は、 ェピノ、ロヒドリンカも誘導されるエポキシィ匕合物のグリシジル基の 1個以上をェピチォ アルキルォキシ基 (チオダリシジル基）に置換した化合物を代表例として挙げることが できる。該エポキシ化合物の具体例としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、 ビスフエノーノレ A、ビスフエノーノレ F、ビスフエノーノレスノレフォン、ビスフエノーノレエーテ ル、ビスフエノールスルフイド、ハロゲン化ビスフエノール A、ノボラック榭脂等の多価 フエノールイ匕合物とェピノ、ロヒドリンの縮合により製造されるフエノール系エポキシィ匕 合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレ ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー ル、 1, 3 プロパンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、ネ ォペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパントリメタタリレート、ペンタエリ スリトール、 1, 3 または 1, 4ーシクロへキサンジオール、 1 , 3 または 1, 4ーシクロ へキサンジメタノール、水添ビスフエノール A、ビスフエノール A ·エチレンオキサイド 付加物、ビスフエノール Α·プロピレンオキサイド付加物等の多価アルコール化合物と ェピノ、ロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシィ匕合物；アジピン酸、 セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル 酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、へキサヒ ドロイソフタル酸、へキサヒドロテレフタル酸、へット酸、ナジック酸、マレイン酸、コハク 酸、フマール酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフエノンテトラカルボ ン酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフエ-ルジカルボン酸等の多価カルボン酸化合物 とェピノ、ロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシィ匕合物；ェチ レンジァミン、 1, 2 ジァミノプロパン、 1, 3 ジァミノプロパン、 1, 2 ジアミノブタン 、 1, 3 ジアミノブタン、 1, 4ージアミノブタン、 1, 5 ジァミノペンタン、 1, 6 ジアミ ノへキサン、 1, 7 ジァミノヘプタン、 1, 8 ジァミノオクタン、ビス一（3 ァミノプロピ ル）エーテル、 1, 2 ビス—（3 ァミノプロボキシ）ェタン、 1, 3 ビス—（3 アミノプ 口ポキシ） 2, 2'—ジメチルプロパン、 1, 2—、 1, 3 または 1, 4 ビスアミノシクロ へキサン、 1, 3 または 1, 4 ビスアミノメチルシクロへキサン、 1, 3 または 1, 4 ビスアミノエチルシクロへキサン、 1, 3 または 1, 4 ビスアミノプロビルシクロへキサ ン、水添 4, 4，ージアミノジフエ-ノレメタン、イソホロンジァミン、 1, 4 ビスアミノプロピ ノレピぺラジン、 m または p フエ二レンジァミン、 2, 4 または 2, 6 トリレンジアミ ン、 m または p キシリレンジァミン、 1, 5 または 2, 6 ナフタレンジァミン、 4, 4' ージアミノジフエニルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 2, 2—（4, 4，ージ アミノジフエ-ル）プロパン等の一級ジァミン、 N, N，—ジメチルエチレンジァミン、 N , N， 一ジメチルー 1, 2 ジァミノプロパン、 N, N， 一ジメチルー 1, 3 ジァミノプロパ ン、 N, N，一ジメチル 1, 2 ジァミノブタン、 N, N，一ジメチル 1, 3 ジァミノブ タン、 N, N，一ジメチル一 1, 4 ジァミノブタン、 N, N，一ジメチル一 1, 5 ジァミノ ペンタン、 N, N'—ジメチル— 1, 6 ジァミノへキサン、 N, N'—ジメチル— 1, 7- ジァミノヘプタン、 N, N'ージェチルエチレンジァミン、 N, N' ジェチルー 1, 2—ジ ァミノプロパン、 N, N，ージェチノレー 1, 3 ジァミノプロパン、 N, N，ージェチノレー 1 , 2 ジアミノブタン、 N, N，ージェチノレー 1, 3 ジアミノブタン、 N, N， 一ジェチノレ —1, 4ージアミノブタン、 N, N，ージェチノレー 1, 6 ジァミノへキサン、ピぺラジン、 2 ーメチルビペラジン、 2, 5 あるいは 2, 6 ジメチルビペラジン、ホモピぺラジン、 1, 1—ジ一（4 ピペリジル）一メタン、 1, 2 ジ一（4 ピペリジル）一ェタン、 1, 3 ジ 一（4ーピペリジル） プロパン、 1, 4ージー（4ーピペリジル） ブタン等の二級ジアミ ンとェピノ、ロヒドリンの縮合により製造されるァミン系エポキシィ匕合物、上述の多価ァ ルコール、フエノールイ匕合物とジイソシァネートおよびグリシドール等力 製造される ウレタン系エポキシィ匕合物等を挙げることができる。
[0036] (b)ェピチォアルキルォキシ基を 1個以上有する有機化合物として、より具体的に は以下の化合物を代表例として挙げることができる。
[0037] 鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物：
ビス（ —ェピチォプロピノレ）エーテノレ、ビス（ —ェピチォプロピルォキシ）メタン、 1, 2—ビス（j8 —ェピチォプロピノレオキシ）ェタン、 1, 3—ビス（j8 —ェピチォプロピ ルォキシ）プロパン、 1, 2—ビス（j8—ェピチォプロピルォキシ）プロパン、 1— ( j8— ェピチォプロピルォキシ）ー2—（ j8 —ェピチォプロピルォキシメチル）プロパン、 1, 4 ビス（ j8 —ェピチォプロピノレオキシ）ブタン、 1, 3 ビス（ j8 —ェピチォプロピノレオ キシ）ブタン、 1一（ j8 —ェピチォプロピルォキシ） 3—（ j8 —ェピチォプロピノレオキ シメチル）ブタン、 1, 5—ビス（j8—ェピチォプロピルォキシ）ペンタン、 1— ( j8—ェピ チォプロピルォキシ）—4— ( β ーェピチォプロピルォキシメチル）ペンタン、 1, 6 ビ ス（ —ェピチォプロピルォキシ）へキサン、 1一（ j8 —ェピチォプロピルォキシ） 5 一 ( βーェピチォプロピルォキシメチル）へキサン、 1一（ j8—ェピチォプロピルォキ シ）ー2—〔（2— j8—ェピチォプロピルォキシェチル）ォキシ〕ェタン、 1一（ j8—ェピ チォプロピルォキシ）ー2— [〔2—（2— j8 —ェピチォプロピルォキシェチル）ォキシ ェチル〕ォキシ]ェタン、テトラキス（j8 —ェピチォプロピルォキシメチル)メタン、 1, 1 , 1—トリス（j8—ェピチォプロピルォキシメチル）プロパン、 1, 5 ビス（j8—ェピチォ プロピルォキシ）ー2—（ j8 —ェピチォプロピルォキシメチル） 3 チアペンタン、 1, 5—ビス（ j8 —ェピチォプロピルォキシ） 2, 4—ビス（ j8 —ェピチォプロピルォキシ メチル） 3 チアペンタン、 1— ( j8 —ェピチォプロピルォキシ） 2, 2 ビス（ j8— ェピチォプロピルォキシメチル）ー4 チアへキサン、 1, 5, 6—トリス（j8 —ェピチォ プロピルォキシ）—4— ( β —ェピチォプロピルォキシメチル）—3 チアへキサン、 1 , 8—ビス（/3 ーェピチォプロピルォキシ）—4— ( β ーェピチォプロピルォキシメチル )ー3, 6 ジチアオクタン、 1, 8 ビス（j8 —ェピチォプロピルォキシ）ー 4, 5ビス（J3 ーェピチォプロピルォキシメチル）ー 3, 6 ジチアオクタン、 1, 8 ビス（j8—ェピチ ォプロピルォキシ）—4, 4 ビス（β ーェピチォプロピルォキシメチル）—3, 6—ジチ ァオクタン、 1, 8—ビス（j8 —ェピチォプロピノレオキシ） 2, 4, 5—トリス（j8—ェピチ ォプロピルォキシメチル）ー 3, 6 ジチアオクタン、 1, 8 ビス（j8 —ェピチォプロピ ルォキシ） 2, 5 ビス（j8 —ェピチォプロピルォキシメチル）ー 3, 6 ジチアォクタ ン、 1, 9 ビス（ j8 —ェピチォプロピルォキシ）ー5—（ j8 —ェピチォプロピルォキシメ チル） 5—〔（2— j8 —ェピチォプロピルォキシェチル）ォキシメチル〕 3, 7 ジチ ァノナン、 1, 10—ビス（j8—ェピチォプロピノレオキシ） - 5, 6—ビス〔（2— β—ェピ チォプロピルォキシェチル）ォキシ〕 3, 6, 9 トリチアデカン、 1 , 11 ビス（j8— ェピチォプロピルォキシ）—4, 8—ビス（ j8—ェピチォプロピルォキシメチル）—3, 6 , 9 トリチアウンデカン、 1, 11—ビス（j8—ェピチォプロピルォキシ）一5, 7 ビス（ —ェピチォプロピルォキシメチル）—3, 6, 9 トリチアウンデカン、 1, 11—ビス（ βーェピチォプロピルォキシ）—5, 7—〔（2— j8—ェピチォプロピルォキシェチル） ォキシメチル〕—3, 6, 9 トリチアウンデカン、 1, 11—ビス（j8—ェピチォプロピル ォキシ）ー4, 7—ビス（j8—ェピチォプロピルォキシメチル）ー 3, 6, 9 トリチアウン デカン等が挙げられる。
[0038] 脂肪族環状骨格を有する化合物：
1, 3または 1, 4 ビス（j8—ェピチォプロピルォキシ）シクロへキサン、 1, 3または 1 , 4 ビス（/3—ェピチォプロピルォキシメチル）シクロへキサン、ビス〔4— ( β—ェピ チォプロピルォキシ）シクロへキシル〕メタン、 2, 2 ビス〔4一（j8—ェピチォプロピル ォキシ）シクロへキシル〕プロパン、ビス〔4一 ( βーェピチォプロピルォキシ）シクロへ キシル〕スルフイド、 2, 5 ビス（j8—ェピチォプロピルォキシメチル） 1, 4ージチア ン、 2, 5 ビス（j8—ェピチォプロピルォキシェチルォキシメチル） 1 , 4ージチアン 等が挙げられる。
[0039] 芳香族骨格を有する化合物：
1, 3または 1, 4 ビス（j8—ェピチォプロピルォキシ）ベンゼン、 1, 3または 1, 4 ビス —ェピチォプロピルォキシメチル)ベンゼン、等の芳香族骨格を 1個有する化 合物や、ビス〔4一 ( βーェピチォプロピル）フエ-ル〕メタン、 2, 2 ビス〔4一（ j8—ェ ピチォプロピルチオ）フエ-ル〕プロパン、ビス〔4一（j8—ェピチォプロピルチオ）フエ -ル〕スルフイド、ビス〔4一 ( βーェピチォプロピルチオ）フエ-ル〕スルフォン、 4, 4， ビス（ j8—ェピチォプロピルチオ)ビフエニル等の芳香族骨格を 2個有する化合物 が挙げられる。さらには、これらの化合物のェピチォ基の水素の少なくとも 1個がメチ ル基で置換された化合物も例示となる。
[0040] (c)ェピチオアルキルチオ基を 1個以上有する有機化合物の好ま 、具体例は、メ ルカプト基を有する化合物とェピノ、ロヒドリンカも誘導されるエポキシ化合物のェポキ シアルキルチオ基 (具体的には、 β エポキシプロピルチオ基）の 1個以上をェピチ オアルキルチオ基に置換したィ匕合物を代表例として挙げることができる。より具体的 には以下の化合物を代表例として挙げることができる。
鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物：
ビス —ェピチォプロピル）スルフイド、ビス —ェピチォプロピル）ジスルフイド、 ビス（βーェピチォプロピル）トリスルフイド、ビス（βーェピチォプロピルチオ）メタン、 ビス（ ーェピチォプロピルジチォ）メタン、ビス（ ーェピチォプロピルジチォ）エタ ン、ビス（ j8—ェピチォプロピルジチォェチル）スルフイド、ビス（ j8—ェピチォプロピ ルジチォェチル）ジスルフイド、 1, 2 ビス（j8—ェピチォプロピルチオ）エタン、 1, 3 ビス（j8—ェピチォプロピルチオ）プロパン、 1, 2—ビス（βーェピチォプロピノレチ ォ）プロパン、 ΐ - ( βーェピチォプロピノレチォ） - 2- ( βーェピチォプロピノレチオメ チル）プロパン、 1, 4 ビス（j8—ェピチォプロピルチオ）ブタン、 1, 3 ビス（j8—ェ ピチォプロピルチオ）ブタン、 1一（ —ェピチォプロピルチオ） - 3 - ( βーェピチォ プロピルチオメチル）ブタン、 1, 5 ビス（j8—ェピチォプロピルチオ）ペンタン、 1一（ βーェピチォプロピルチオ） 4一（ j8—ェピチォプロピルチオメチル）ペンタン、 1, 6—ビス（ j8—ェピチォプロピルチオ）へキサン、 1一（ j8—ェピチォプロピノレチォ） 5 - ( j8ーェピチォプロピルチオメチル）へキサン、 1一（ j8—ェピチォプロピルチオ） - 2- [ (2 - βーェピチォプロピルチオェチル）チォ〕ェタン、 1一（ j8—ェピチォプ ロピノレチォ） - 2- [ [2- (2- βーェピチォプロピノレチォェチノレ）チォェチノレ〕チォ] エタンテトラキス（β—ェピチォプロピルチオメチル)メタン、テトラキス（β—ェピチォ
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トリス（ βーェピチォプロピノレチオメチノレ）プ 口パン、 1, 2, 3—トリス（j8—ェピチォプロピルジチォ）プロパン、 1, 5—ビス（j8—ェ ピチォプロピルチオ）—2—( βーェピチォプロピルチオメチル） 3—チアペンタン、 1, 5 ビス（j8—ェピチォプロピノレチォ） 2, 4 ビス（j8—ェピチォプロピノレチオメ チル）—3—チアペンタン、 1, 6—ビス（ j8—ェピチォプロピルジチオメチル）— 2— ( βーェピチォプロピノレジチォェチノレチォ） 4 チアへキサン、 1 - ( βーェピチォプ ロピルチオ） 2, 2 ビス（ j8—ェピチォプロピノレチオメチノレ） 4 チアへキサン、 1 , 5, 6—トリス（ j8—ェピチォプロピノレチォ） 4一 ( βーェピチォプロピノレチオメチノレ )一 3 チアへキサン、 1, 8 ビス（ j8—ェピチォプロピノレチォ） -4- ( βーェピチォ プロピノレチオメチノレ） 3, 6 ジチアオクタン、 1, 8 ビス（j8—ェピチォプロピルチ ォ） 4, 5ビス（j8—ェピチォプロピルチオメチル） 3, 6 ジチアオクタン、 1, 8— ビス（βーェピチォプロピノレチォ） 4, 4 ビス（βーェピチォプロピノレチオメチノレ） - 3, 6 ジチアオクタン、 1, 8 ビス（j8—ェピチォプロピルチオ）一 2, 4, 5 トリス —ェピチォプロピノレチオメチノレ） 3, 6 ジチアオクタン、 1, 8 ビス（j8—ェピ チォプロピルチオ） 2, 5 ビス（j8—ェピチォプロピルチオメチル） 3, 6 ジチア オクタン、 1, 9 ビス（βーェピチォプロピノレチォ） - 5 - ( βーェピチォプロピノレチ オメチノレ） - 5 - [ (2- βーェピチォプロピノレチォェチノレ）チオメチノレ〕 - 3, 7 ジチ ァノナン、 1, 10 ビス（j8—ェピチォプロピルチオ） 5, 6 ビス〔（2— β ェピチ ォプロピルチオェチル）チォ〕 3, 6, 9 トリチアデカン、 1, 11 ビス（j8—ェピチ ォプロピルチオ） 4, 8—ビス（j8—ェピチォプロピルチオメチル） 3, 6, 9 トリチ アウンデカン、 1 , 11 ビス（j8—ェピチォプロピルチオ）一 5, 7 ビス（j8—ェピチ ォプロピノレチオメチノレ）—3, 6, 9 トリチアウンデカン、 1, 11 ビス（j8—ェピチォ プロピルチオ） - 5, 7- [ (2- βーェピチォプロピルチオェチル）チオメチル〕 - 3, 6 , 9 トリチアウンデカン、 1, 11 ビス（j8—ェピチォプロピノレチォ）ー 4, 7—ビス（β ーェピチォプロピルチォメチル）ー 3, 6, 9 トリチアウンデカン等が挙げられる。
[0042] エステル基とェピチオアルキルチオ基を有する鎖状ィ匕合物：
テトラ〔2— ( —ェピチォプロピルチオ)ァセチルメチル〕メタン、 1, 1, 1—トリ〔2— ( βーェピチォプロピルチオ）ァセチルメチル〕プロパン、テトラ〔2 ( βーェピチォプ ロピルチオメチル）ァセチルメチル〕メタン、 1, 1, 1—トリ〔2— ( j8—ェピチォプロピル チオメチル)ァセチルメチル〕プロパン等が挙げられる。
[0043] 脂肪族環状骨格を有する化合物：
1, 3または 1, 4 ビス（j8—ェピチォプロピルチオ）シクロへキサン、 1 , 3または 1, 4 ビス（β—ェピチォプロピノレチオメチノレ）シクロへキサン 2, 5—ビス（ j8—ェピチォ プロピルチオメチル） 1, 4ージチアン、 2, 5 ビス（j8—ェピチォプロピルジチオメ チル）ー1, 4ージチアン、 2, 5 ビス（j8—ェピチォプロピルチオェチルチオメチル） 1 , 4 ジチアン等の脂肪族環状骨格を 1個有する化合物や、ビス〔4一（ j8—ェピ チォプロピルチオ）シクロへキシル〕メタン、 2, 2 ビス〔4一（j8—ェピチォプロピノレチ ォ）シクロへキシル〕プロパン、ビス〔4一 ( βーェピチォプロピルチオ）シクロへキシル 〕スルフイド、 2, 2 ビス〔4一（j8—ェピチォプロピルチオ）シクロへキシル〕プロパン、 ビス〔4一 ( βーェピチォプロピルチオ)シクロへキシル〕スルフイド等の脂肪族環状骨 格を 2個有する化合物が挙げられる。
[0044] 芳香族骨格を有する化合物：
1, 3または 1, 4 ビス（j8—ェピチォプロピルチオ）ベンゼン、 1, 3または 1, 4ービ ス（ ーェピチォプロピルチオメチル）ベンゼン、 1, 3または 1, 4 ビス（j8—ェピチ ォプロピルジチオメチル)ベンゼン、等の芳香族骨格を 1個有する化合物や、ビス〔4 一 ( βーェピチォプロピルチオ）フエ-ル〕メタン、 2, 2 ビス〔4一 ( βーェピチォプロ ピルチオ）フエ-ル〕プロパン、ビス〔4一（j8—ェピチォプロピルチオ）フエ-ル〕スル フイド、ビス〔4一 ( βーェピチォプロピルチオ）フエ-ル〕スルフォン、 4, 4，—ビス（ j8 ーェピチォプロピルチオ)ビフエ-ル等の芳香族骨格を 2個有する化合物が挙げられ る。さらには、これらの化合物の j8—ェピチォプロピル基の水素の少なくとも 1個がメ チル基で置換されたィ匕合物も具体例として挙げられる。
[0045] (d)ェピチオアルキルセレノ基を有する有機化合物の好まし!/、具体例は、金属セレ ン、アルカリ金属セレニド、アルカリ金属セレノール、アルキル（ァリール）セレノール、 セレン化水素等のセレン化合物とェピハロヒドリンカ 誘導されるエポキシ化合物の エポキシアルキルセレノ基（具体的には、 j8—エポキシプロピルセレノ基）の 1個以上 をェピチォアルキルセレノ基に置換したィ匕合物を代表例として挙げることができる。よ り具体的には、以下のものを代表例として挙げることができる。
[0046] 鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物：
ビス —ェピチォプロピル）セレニド、ビス（ ーェピチォプロピル）ジセレニド、ビ ス（ ェピチォプロピル）トリセレニド、ビス（ ェピチォプロピルセレノ）メタン、 1, 2—ビス（j8—ェピチォプロピルセレノ）ェタン、 1, 3—ビス（j8—ェピチォプロピルセ レノ）プロパン、 1, 2—ビス（j8—ェピチォプロピルセレノ）プロパン、 1— ( j8—ェピチ ォプロピルセレノ） 2—（j8—ェピチォプロピルセレノメチル）プロパン、 1 , 4 ビス（ βーェピチォプロピルセレノ）ブタン、 1, 3 ビス（j8—ェピチォプロピルセレノ）ブタ ン、 1 （ j8—ェピチォプロピルセレノ） - 3 - ( βーェピチォプロピルセレノメチル）ブ タン、 1, 5 ビス（j8—ェピチォプロピノレセレノ）ペンタン、 1—(J8—ェピチォプロピ ルセレノ） 4— ( β—ェピチォプロピルセレノメチル）ペンタン、 1, 6—ビス（ j8—ェピ チォプロピルセレノ）へキサン、 1 （ j8—ェピチォプロピルセレノ） -5-(j8ーェピ チォプロピルセレノメチル）へキサン、 1一（ j8—ェピチォプロピルセレノ） -2-[(2 βーェピチォプロピルセレノエチル）チォ〕ェタン、 1一（ j8—ェピチォプロピルセレ 7)-2-[[2-(2- βーェピチォプロピルセレノエチル）セレノエチル〕チォ]ェタン 、テトラキス（j8—ェピチォプロピルセレノメチル)メタン、 1, 1, 1—トリス（ ェピチ ォプロピルセレノメチル）プロパン、 1, 5 ビス（j8—ェピチォプロピルセレノ）一2— ( βーェピチォプロピルセレノメチル） 3 チアペンタン、 1, 5 ビス（j8—ェピチォ プロピルセレノ） -2, 4—ビス（ j8—ェピチォプロピルセレノメチル） 3—チアペンタ ン、 1— ( j8—ェピチォプロピルセレノ） -2, 2—ビス（ j8—ェピチォプロピルセレノメ チル）—4 チアへキサン、 1, 5, 6 トリス（j8—ェピチォプロピルセレノ）—4— (j8 ーェピチォプロピルセレノメチル） 3 チアへキサン、 1, 8 ビス（j8—ェピチォプ ロピルセレノ） 4— ( β—ェピチォプロピルセレノメチル） -3, 6 ジチアオクタン、 1 , 8—ビス（j8—ェピチォプロピルセレノ）一4, 5ビス（j8—ェピチォプロピルセレノメ チル）ー3, 6 ジチアオクタン、 1, 8 ビス（j8—ェピチォプロピルセレノ）ー 4, 4 ビス —ェピチォプロピルセレノメチル）一3, 6 ジチアオクタン、 1, 8 ビス（j8— ェピチォプロピルセレノ） -2, 4, 5 トリス（ j8—ェピチォプロピルセレノメチル） 3 , 6 ジチアオクタン、 1, 8 ビス（j8—ェピチォプロピルセレノ）一2, 5 ビス（j8— ェピチォプロピノレセレノメチノレ） 3, 6 ジチアオクタン、 1, 9 ビス（j8—ェピチォ プロピルセレノ） -5-(j8—ェピチォプロピルセレノメチル） -5-[(2- β—ェピチ ォプロピルセレノエチル）セレノメチル〕 3, 7 ジチアノナン、 1, 10 ビス（j8—ェ ピチォプロピルセレノ） -5, 6 ビス〔（2— βーェピチォプロピルセレノエチル）チォ〕 -3, 6, 9 トリチアデカン、 1, 11—ビス（j8—ェピチォプロピルセレノ）一4, 8 ビ ス（ ェピチォプロピルセレノメチル）一3, 6, 9 トリチアウンデカン、 1, 11—ビス ( β—ェピチォプロピルセレノ） -5, 7—ビス（ j8—ェピチォプロピルセレノメチル） - 3, 6, 9 トリチアウンデカン、 1, 11—ビス（j8—ェピチォプロピルセレノ）—5, 7-[ (2- β—ェピチォプロピルセレノエチル）セレノメチル〕 -3, 6, 9 トリチアウンデカ ン、 1, 11—ビス（j8—ェピチォプロピルセレノ）一4, 7 ビス（j8—ェピチォプロピル セレノメチル） - 3, 6, 9 トリチアウンデカン、テトラ〔2— ( β ーェピチォプロピルセレ ノ）ァセチルメチル〕メタン、 1, 1, 1—トリ〔2— ( j8—ェピチォプロピルセレノ）ァセチ ルメチル〕プロパン、テトラ〔2 ( β ーェピチォプロピルセレノメチル）ァセチルメチル〕 メタン、 1, 1, 1 トリ〔2 （j8 —ェピチォプロピルセレノメチル）ァセチルメチル〕プロ パン、ビス（5, 6 ェピチォ一 3 セレノへキシル）セレ -ド、 2, 3 ビス（6, 7 チォ エポキシ一 1ーセレナ一 4一セレノへプチノレ）一 1一 （ 3 , 4 チォエポキシ一 1ーセレ ノブチル）プロパン、 1, 1, 3, 3, ーテトラキス（4, 5 チォエポキシー2 セレノペン チル） 2 セレナプロパン、ビス（4, 5 チォエポキシー2 セレノペンチル） 3, 6 , 9 トリセレナウンデカン一 1, 11—ビス（3, 4 チォエポキシ一 1—セレノブチル）、 1, 4 ビス（3, 4 チォエポキシ 1ーセレノブチノレ） 2, 3 ビス（6, 7 チォェポ キシ 1ーセレナー4 セレノヘプチル）ブタン、トリス（4, 5 チォエポキシ 2 セ レノペンチノレ） 3 セレナ 6 チアオクタン 1, 8 ビス（3, 4 チォエポキシ 1—セレノブチル）、ビス（5, 6 ェピチォ一 3 セレノへキシル）テルリド、 2, 3 ビス (6, 7 チォエポキシ 1 テルラー 4 セレノヘプチル） 1 （3, 4 チォェポキ シ 1ーセレノブチル）プロパン、 1, 1, 3, 3, ーテトラキス（4, 5 チォエポキシー2 セレノペンチル） 2 テルラプロパン、ビス（4, 5 チォエポキシ 2 セレノペン チル） 3, 6, 9 トリテレラウンデカン一 1, 11—ビス（3, 4 チォエポキシ一 1—セ レノブチノレ）、 1, 4 ビス（3, 4 チォエポキシ 1ーセレノブチノレ） 2, 3 ビス（6, 7 チォエポキシ 1 テルラー 4 セレノヘプチル）ブタン、トリス（4, 5 チォェポ キシ一 2 セレノペンチル）一 3—テルラー 6 チアオクタン一 1, 8 ビス（3, 4 チ ォエポキシ 1ーセレノブチノレ)等が挙げられる。
脂肪族環状骨格を有する化合物：
(1, 3または 1, 4) ビス（j8 —ェピチォプロピルセレノ）シクロへキサン、（1, 3また は 1, 4)—ビス（ j8 —ェピチォプロピルセレノメチル）シクロへキサン、ビス〔4— ( β - ェピチォプロピルセレノ）シクロへキシル〕メタン、 2, 2 ビス〔4一（j8—ェピチォプロ ピルセレノ）シクロへキシル〕プロパン、ビス〔4 ( j8—ェピチォプロピルセレノ）シクロ へキシル〕スルフイド、 2, 5 ビス（j8 —ェピチォプロピルセレノメチル） 1, 4ージチ アン、 2, 5—ビス（j8—ェピチォプロピルセレノエチルチオメチル） 1, 4ージチアン 、 (2, 3または 2, 5または 2, 6) ビス（3, 4 ェピチォ 1ーセレノブチル） 1, 4 ジセレナン、（2, 3または 2, 5または 2, 6) ビス（4, 5 ェピチォー 2 セレノペンチ ル）一 1, 4 ジセレナン、（2, 4または 2, 5または 5, 6)—ビス（3, 4 ェピチォ一 1 ーセレノブチル）ー1, 3 ジセレナン、（2, 4または 2, 5または 5, 6) ビス（4, 5— ェピチォ 2 セレノペンチル） 1, 3 ジセレナン、（2, 3または 2, 5または 2, 6ま たは 3, 5) ビス（3, 4 ェピチォ 1ーセレノブチノレ） 1 チアー4ーセレナン、（ 2, 3または 2, 5または 2, 6または 3, 5) ビス（4, 5 ェピチォー 2 セレノペンチル )—1 チア一 4 セレナン、（2, 4または 4, 5)—ビス（3, 4 ェピチォ一 1—セレノ ブチル）一 1, 3 ジセレノラン、（2, 4または 4, 5)—ビス（4, 5 ェピチォ一 2 セレ ノペンチル）ー1, 3 ジセレノラン、（2, 4または 2, 5または 4, 5) ビス（3, 4 ェピ チォー1ーセレノブチル）ー1 チアー3 セレノラン、 （2, 4または 2, 5または 4, 5) —ビス（4, 5 ェピチォ一 2 セレノペンチル）一 1—チア一 3 セレノラン、 2, 6 ビ ス（4, 5 ェピチォ一 2 セレノペンチノレ一 1, 3, 5 トリセレナン、ビス（3, 4 ェピ チォ一 1—セレノブチル）トリシクロセレナオクタン、ビス（3, 4 ェピチォ一 1—セレノ ブチノレ）ジシクロセレナノナン、 (2, 3または 2, 4または 2, 5または 3, 4) ビス（3, 4 ーェピチォ 1ーセレノブチル）セレノファン、 （2, 3または 2, 4または 2, 5または 3, 4 )—ビス（4, 5 ェピチォ一 2 セレノペンチル）セレノファン、 2— (4, 5 チォェポキ シ一 2 セレノペンチル） 5— (3, 4 チォエポキシ一 1—セレノブチル） 1—セレ ナシクロへキサン、（2, 3または 2, 4または 2, 5または 2, 6または 3, 4または 3, 5また は 4, 5) ビス（3, 4 チォエポキシ 1ーセレノブチノレ） 1ーセレナシクロへキサ ン、 （2, 3または 2, 4または 2, 5または 2, 6または 3, 4または 3, 5または 4, 5) ビス (4, 5 チォエポキシー2 セレノペンチル）ー1ーセレナシクロへキサン、（2, 3また は 2, 5または 2, 6)—ビス（3, 4 ェピチォ一 1—セレノブチル） 1, 4 ジテルラン 、 (2, 3または 2, 5または 2, 6)—ビス（4, 5 ェピチォ一 2 セレノペンチル）一 1, 4 ージテノレラン、（2, 4または 2, 5または 5, 6) ビス（3, 4 ェピチォー 1ーセレノブチ ル）一 1, 3 ジテルラン、（2, 4または 2, 5または 5, 6)—ビス（4, 5 ェピチォ一 2 —セレノペンチル）一 1, 3 ジテルラン、（2, 3または 2, 5または 2, 6または 3, 5)— ビス（3, 4 ェピチォ 1ーセレノブチノレ） 1 チアー4ーテノレラン、（2, 3または 2, 5または 2, 6または 3, 5) ビス（4, 5 ェピチォ 2 セレノペンチル） 1 チア 4—テルラン、 (2, 4または 4, 5)—ビス（3, 4 ェピチォ一 1—セレノブチル） 1, 3 —ジテルロラン、（2, 4または 4, 5)—ビス（4, 5 ェピチォ一 2 セレノペンチル）一 1、 3 ジテルロラン、（2, 4または 2, 5または 4, 5) ビス（3, 4 ェピチォー1ーセ レノブチル） 1—チア一 3—テルロラン、（2, 4または 2, 5または 4, 5)—ビス（4, 5 —ェピチォ一 2 セレノペンチル）一 1—チア一 3—テルロラン、 2, 6 ビス（4, 5- ェピチォ 2 セレノペンチルー 1, 3, 5 トリテルラン、ビス（3, 4 ェピチォー1 セレノブチル）トリシクロテルラオクタン、ビス（3, 4 ェピチォ一 1—セレノブチル）ジ シクロテノレラノナン、 (2, 3または 2, 4または 2, 5または 3, 4) ビス（3, 4 ェピチォ —1—セレノブチル）テル口ファン、 （2, 3または 2, 4または 2, 5または 3, 4)—ビス（4 , 5 ェピチォ一 2 セレノペンチル）テル口ファン、 2— (4, 5 チォエポキシ一 2— セレノペンチル） 5— (3, 4 チォエポキシ一 1—セレノブチル） 1—テルラシクロ へキサン、（2, 3または 2, 4または 2, 5または 2, 6または 3, 4または 3, 5または 4, 5) ビス（3, 4 チォエポキシ 1ーセレノブチル） 1 テルラシクロへキサン、（2, 3 または 2, 4または 2, 5または 2, 6または 3, 4または 3, 5または 4, 5) ビス（4, 5— チォエポキシ 2—セレノペンチル） 1 テルラシクロへキサン等が挙げられる。
[0048] 芳香族骨格を有する化合物：
(1, 3または 1, 4) ビス（j8—ェピチォプロピルセレノ）ベンゼン、（1, 3または 1, 4 )一ビス（ j8—ェピチォプロピノレセレノメチノレ）ベンゼン、ビス〔4一 ( βーェピチォプロ ピルセレノ）フエ-ル〕メタン、 2, 2 ビス〔4— ( j8—ェピチォプロピルセレノ）フエ-ル 〕プロパン、ビス〔4一 ( βーェピチォプロピルセレノ）フエ-ル〕スルフイド、ビス〔4一 ( βーェピチォプロピルセレノ）フエ-ル〕スルフォン、 4, 4，—ビス（ j8—ェピチォプロ ピルセレノ）ビフエ-ル等が挙げられる。さらには、これらの化合物の j8—ェピチォプ 口ピル基の水素の少なくとも 1個がメチル基で置換されたィ匕合物も具体例として挙げ られる。
[0049] (e)ェピチォアルキルテル口基を有する有機化合物の好まし 、具体例は、金属テ ルル、アルカリ金属テルリド、アルカリ金属テルロール、アルキル（ァリール）テルロー ル、テルルイ匕水素等のテルルイ匕合物とェピノ、ロヒドリンカ 誘導されるエポキシィ匕合 物のエポキシアルキルテル口基（具体的には、 13—エポキシプロピルテル口基）の 1 個以上をェピチォアルキルテル口基に置換した化合物を代表例としてあげることがで きる。より具体的には、以下の化合物を代表例として挙げることができる。
鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物：
ビス —ェピチォプロピル）テルリド、ビス（ ーェピチォプロピル）ジテルリド、ビス —ェピチォプロピル）トリテルリド、ビス（ —ェピチォプロピルテル口）メタン、 1, 2 ビス（j8—ェピチォプロピルテル口）ェタン、 1, 3 ビス（j8—ェピチォプロピルテ ルロ）プロパン、 1, 2—ビス（j8—ェピチォプロピルテル口）プロパン、 1— ( j8—ェピ チォプロピルテル口）ー2—（ j8—ェピチォプロピルテルロメチル）プロパン、 1, 4ービ ス（j8—ェピチォプロピルテル口）ブタン、 1, 3 ビス（j8—ェピチォプロピルテル口） ブタン、 1— ( j8—ェピチォプロピルテル口） - 3 - ( β—ェピチォプロピルテルロメチ ル）ブタン、 1, 5—ビス（j8—ェピチォプロピルテル口）ペンタン、 1— ( j8—ェピチォ プロピルテル口）—4—( βーェピチォプロピルテルロメチル）ペンタン、 1, 6 ビス（ β—ェピチォプロピルテル口）へキサン、 1— ( j8—ェピチォプロピルテル口） 5— ( β—ェピチォプロピルテルロメチル）へキサン、 1— ( j8—ェピチォプロピルテル口） - 2- [ (2 - βーェピチォプロピルテルロェチル）チォ〕ェタン、 1一（ j8—ェピチォプロ ピルテル口） - 2- [ [2- (2- βーェピチォプロピルテルロェチル）テルロェチル〕チ ォ]ェタン、テトラキス —ェピチォプロピルテルロメチル)メタン、 1, 1, 1—トリス（ ーェピチォプロピルテルロメチル）プロパン、 1, 5 ビス（j8—ェピチォプロピルテル 口）— 2— ( j8—ェピチォプロピルテルロメチル）—3—チアペンタン、 1, 5—ビス（ j8 ーェピチォプロピルテル口）—2, 4 ビス（βーェピチォプロピルテルロメチル） 3 —チアペンタン、 1— ( j8—ェピチォプロピルテル口） 2, 2—ビス（ j8—ェピチォプ 口ピルテルロメチル）—4 チアへキサン、 1, 5, 6 トリス（j8—ェピチォプロピルテ ルロ） -4 - ( β—ェピチォプロピルテルロメチル）—3 チアへキサン、 1, 8 ビス（ β—ェピチォプロピルテル口）—4— ( β—ェピチォプロピルテルロメチル）—3, 6 - ジチアオクタン、 1, 8 ビス（j8—ェピチォプロピルテル口）一 4, 5ビス（j8—ェピチ ォプロピルテルロメチル）ー 3, 6 ジチアオクタン、 1, 8 ビス（j8—ェピチォプロピ ルテル口） -4, 4 ビス（βーェピチォプロピルテルロメチル）—3, 6—ジチアォクタ ン、 1, 8—ビス（j8—ェピチォプロピルテル口）一 2, 4, 5—トリス（j8—ェピチォプロ ピルテルロメチル） 3, 6 ジチアオクタン、 1, 8 ビス（j8—ェピチォプロピルテル 口）一 2, 5 ビス（j8—ェピチォプロピルテルロメチル） 3, 6 ジチアオクタン、 1, 9 ビス（β—ェピチォプロピルテル口） - 5 - ( β—ェピチォプロピルテルロメチル） 5 - [ (2 - ーェピチォプロピルテルロェチル）セレノメチル〕—3, 7 ジチアノナン 、 1, 10 ビス（j8—ェピチォプロピルテル口）—5, 6 ビス〔（2— β—ェピチォプロ ピルテルロェチル）チォ〕 3, 6, 9 トリチアデカン、 1, 11 ビス（j8—ェピチォプ 口ピルテル口） 4, 8—ビス（j8—ェピチォプロピルテルロメチル）ー 3, 6, 9 トリチ アウンデカン、 1 , 11—ビス（j8—ェピチォプロピルテル口）一 5, 7 ビス（j8—ェピチ ォプロピルテルロメチル）—3, 6, 9 トリチアウンデカン、 1, 11—ビス（j8—ェピチ ォプロピルテル口） - 5, 7- [ (2- β—ェピチォプロピルテルロェチル）セレノメチル 〕—3, 6, 9 トリチアウンデカン、 1, 11—ビス（j8—ェピチォプロピルテル口）— 4, 7 ビス（ ーェピチォプロピルテルロメチル）ー 3, 6, 9 トリチアウンデカン、テトラ〔2 - ( β—ェピチォプロピルテル口）ァセチルメチル〕メタン、 1, 1, 1—トリ〔2— ( j8—ェ ピチォプロピルテル口）ァセチルメチル〕プロパン、テトラ〔2— ( β—ェピチォプロピル テルロメチル）ァセチルメチル〕メタン、 1, 1, 1—トリ〔2— ( j8—ェピチォプロピルテル ロメチル）ァセチルメチル〕プロパン、ビス（5, 6—ェピチォ— 3—テル口へキシル）セ レニド、 2, 3 ビス（6, 7 チォエポキシ 1ーセレナー4 テル口へプチル） 1一（ 3, 4ーチォエポキシ 1 テルロブチル）プロパン、 1, 1, 3, 3, ーテトラキス（4, 5— チォエポキシ 2 テル口ペンチル） 2 セレナプロパン、ビス（4, 5 チォェポキ シ— 2—テル口ペンチル）— 3, 6, 9 トリセレナウンデカン— 1, 11—ビス（3, 4 チ ォエポキシ 1 テルロブチル）、 1, 4 ビス（3, 4 チォエポキシ 1ーテノレロブチ ル） 2, 3 ビス（6, 7 チォエポキシ 1ーセレナ 4 テル口へプチル）ブタン、ト リス（4, 5 チォエポキシ 2 テル口ペンチル） 3 セレナ 6 チアオクタン 1 , 8 ビス（3, 4 チォエポキシ 1 テルロブチル）、ビス（5, 6 ェピチォ 3—テ ル口へキシル）テルリド、 2, 3 ビス（6, 7 チォエポキシ 1 テルラー 4 テル口 ヘプチル）ー1ー（3, 4 チォエポキシ 1 テルロブチル）プロパン、 1, 1, 3, 3, ーテトラキス（4, 5 チォエポキシ 2 テル口ペンチル）ー2 テルラプロパン、ビス (4, 5 チォエポキシ一 2—テル口ペンチル）一 3, 6, 9 トリテレラウンデカン一 1, 1 1 ビス（3, 4 チォエポキシ 1 テルロブチル）、 1, 4 ビス（3, 4 チォェポキ シ 1 テルロブチル） 2, 3 ビス（6 , 7 チォエポキシ 1 テルラ 4 テル口 ヘプチル）ブタン、トリス（4, 5 チォエポキシ 2 テル口ペンチル） 3 テルラー 6 チアオクタン 1, 8 ビス（3, 4 チォエポキシ 1 テルロブチル）等が挙げら れる。
脂肪族環状骨格を有する化合物：
(1, 3または 1, 4)—ビス（j8—ェピチォプロピルテル口）シクロへキサン、（1, 3また は 1, 4)—ビス（ j8—ェピチォプロピルテルロメチル）シクロへキサン、ビス〔4— ( β - ェピチォプロピルテル口）シクロへキシル〕メタン、 2, 2 ビス〔4— ( j8—ェピチォプロ ピルテル口）シクロへキシル〕プロパン、ビス〔4一 ( βーェピチォプロピルテル口）シク 口へキシル〕スルフイド、 2, 5 ビス（j8—ェピチォプロピルテルロメチル） 1, 4ージ チアン、 2, 5 ビス（j8—ェピチォプロピルテルロェチルチオメチル） 1, 4ージチア ン、（2, 3または 2, 5または 2, 6) ビス（3, 4 ェピチォ 1 テルロブチル） 1, 4ージセレナン、（2, 3または 2, 5または 2, 6) ビス（4, 5 ェピチォー2 テルロぺ ンチル） 1, 4ージセレナン、（2, 4または 2, 5または 5, 6) ビス（3, 4 ェピチォ 1 テルロブチル）ー1, 3 ジセレナン、（2, 4または 2, 5または 5, 6) ビス（4, 5 ーェピチォ 2 テル口ペンチル） 1, 3 ジセレナン、（2, 3または 2, 5または 2, 6または 3, 5) ビス（3, 4 ェピチォ 1 テルロブチル） 1 チアー4ーセレナン 、 (2, 3または 2, 5または 2, 6または 3, 5) ビス（4, 5 ェピチォ 2 テル口ペン チル） 1—チア一 4 セレナン、（2, 4または 4, 5)—ビス（3, 4 ェピチォ一 1—テ ルロブチル） 1, 3 ジセレノラン、（2, 4または 4, 5)—ビス（4, 5 ェピチォ一 2— テル口ペンチル）一 1, 3 ジセレノラン、（2, 4または 2, 5または 4, 5)—ビス（3, 4— ェピチォ 1 テルロブチル） 1 チア 3 セレノラン、（2, 4または 2, 5または 4 , 5)—ビス（4, 5 ェピチォ一 2—テル口ペンチル）一 1—チア一 3 セレノラン、 2, 6 ビス（4, 5 ェピチォ 2 テル口ペンチルー 1, 3, 5 トリセレナン、ビス（3, 4— ェピチォ 1 テルロブチル）トリシクロセレナオクタン、ビス（3, 4 ェピチォ 1 テノレロブチノレ）ジシクロセレナノナン、（2, 3または 2, 4または 2, 5または 3, 4) ビス (3, 4ーェピチォ 1 テルロブチル）セレノファン、 （2, 3または 2, 4または 2, 5また は 3, 4)—ビス（4, 5 ェピチォ— 2—テル口ペンチル）セレノファン、 2— (4, 5 チ ォエポキシ 2 テル口ペンチル）ー5— (3, 4ーチォエポキシ 1 テルロブチル） 1ーセレナシクロへキサン、（2, 3または 2, 4または 2, 5または 2, 6または 3, 4また は 3, 5または 4, 5) ビス（3, 4 チォエポキシ 1 テルロブチル） 1ーセレナシ クロへキサン、（2, 3または 2, 4または 2, 5または 2, 6または 3, 4または 3, 5または 4 , 5) ビス（4, 5 チォエポキシー2 テル口ペンチル）ー1ーセレナシクロへキサン 、 (2, 3または 2, 5または 2, 6) ビス（3, 4 ェピチォ 1 テルロブチル） 1, 4 —ジテルラン、（2, 3または 2, 5または 2, 6)—ビス（4, 5 ェピチォ一 2—テルロぺ ンチル）一 1, 4 ジテルラン、（2, 4または 2, 5または 5, 6)—ビス（3, 4 ェピチォ —1—テルロブチル）—1, 3 ジテルラン、 (2, 4または 2, 5または 5, 6)—ビス（4, 5 ーェピチォ 2 テル口ペンチル） 1, 3 ジテルラン、（2, 3または 2, 5または 2, 6 または 3, 5) ビス（3, 4 ェピチォ 1 テルロブチル） 1 チアー4 テルラン、 (2, 3または 2, 5または 2, 6または 3, 5) ビス（4, 5 ェピチォ 2 テル口ペンチ ル）一 1—チア一 4—テルラン、（2, 4または 4, 5)—ビス（3, 4 ェピチォ一 1—テノレ ロブチル） 1, 3 ジテルロラン、（2, 4または 4, 5)—ビス（4, 5 ェピチォ一 2—テ ルロペンチル）— 1, 3 ジテルロラン、 (2, 4または 2, 5または 4, 5)—ビス（3, 4— ェピチォ 1 テルロブチル） 1 チア 3 テルロラン、（2, 4または 2, 5または 4 , 5)—ビス（4, 5 ェピチォ— 2—テル口ペンチル）— 1—チア— 3—テルロラン、 2, 6 ビス（4, 5 ェピチォ— 2—テル口ペンチルー 1, 3, 5 トリテルラン、ビス（3, 4 ーェピチォ 1 テルロブチル）トリシクロテルラオクタン、ビス（3, 4 ェピチォ 1 テルロブチル）ジシクロテルラノナン、（2, 3または 2, 4または 2, 5または 3, 4)—ビ ス（3, 4 ェピチォ 1 テルロブチル）テル口ファン、 （2, 3または 2, 4または 2, 5ま たは 3, 4)—ビス（4, 5 ェピチォ— 2—テル口ペンチル）テル口ファン、 2— (4, 5— チォエポキシ 2 テル口ペンチル） 5—（3, 4 チォエポキシ 1 テルロブチル )一 1 テルラシクロへキサン、（2, 3または 2, 4または 2, 5または 2, 6または 3, 4ま たは 3, 5または 4, 5) ビス（3, 4 チォエポキシ 1 テルロブチル） 1 テルラ シクロへキサン、（2, 3または 2, 4または 2, 5または 2, 6または 3, 4または 3, 5または 4, 5) ビス（4, 5 チォエポキシ 2 テル口ペンチル） 1 テルラシクロへキサ ン等が挙げられる。
[0052] 芳香族骨格を有する化合物：
(1, 3または 1, 4)—ビス（j8—ェピチォプロピルテル口）ベンゼン、（1, 3または 1, 4) ビス（ j8—ェピチォプロピルテルロメチル）ベンゼン、ビス〔4一 ( βーェピチォプ 口ピルテル口）フエ-ル〕メタン、 2, 2 ビス〔4— ( j8—ェピチォプロピルテル口）フエ -ル〕プロパン、ビス〔4 （j8—ェピチォプロピルテル口）フエ-ル〕スルフイド、ビス〔4 - ( β—ェピチォプロピルテル口）フエ-ル〕スルフォン、 4, 4，—ビス（ j8—ェピチォ プロピルテル口）ビフ -ル等が挙げられる。さらには、これらの化合物の j8—ェピチ ォプロピル基の水素の少なくとも 1個がメチル基で置換されたィ匕合物も具体例として 挙げられる。
[0053] さらに、上述の（a)〜（e)の有機化合物は、不飽和基を有するものであってもよぐこ れらの好ましい具体的例示としては、ビュルフエ-ルチオグリシジルエーテル、ビュル ベンジルチオグリシジルエーテル、チォグリシジルメタタリレート、チォグリシジルアタリ レート、ァリルチオグリシジルエーテル等を挙げることができる。
[0054] 以上の中でより好ましいのは、（b)ェピチォアルキルォキシ基を有する有機化合物 、（c)ェピチオアルキルチオ基を有する有機化合物、（d)ェピチオアルキルセレノ基 を有する有機化合物、（e)ェピチォアルキルテル口基を有する有機化合物であり、特 に好ましいのは、（c)ェピチオアルキルチオ基を有する有機化合物、（d)ェピチオア ルキルセレノ基を有する有機化合物である。特に好ましいものの具体例は、上述の 具体的例示である j8—ェピチォプロピルチオ基または j8—ェピチォプロピルセレノ 基を有する鎖状化合物、分岐状化合物、脂肪族環状化合物、芳香族化合物、へテ 口環化合物である。
[0055] 本発明で使用する一般式（1)で表される構造を 1分子中に 1個以上有する化合物 は、公知の方法で合成できる。具体的には、特開平 9 71580号、特開平 9— 1109 79号、特開平 9— 255781号、特開 2000— 281787号、特開 2000— 186086号、 特開 2000— 186087号、特開 2000— 309584号、特開 2001— 163871号、特開 2001 - 163872号、特開 2001— 163874号の各公報に記載された方法が挙げら れる。
[0056] 本発明の光学材料用組成物における成分 (A)の配合量は、成分 (A)〜（D)の合 計を 100重量％として、 25〜96重量％が好ましぐより好ましくは 50〜90重量％で ある。 25重量％未満であると、耐熱性が低下する傾向にあり、 96重量％を超えると耐 光性が低下する傾向にある。
[0057] <成分 (B) >
本発明の光学材料用組成物における成分 (B)は、硫黄原子および Zまたはセレン 原子を有する無機化合物である。本発明で好適に使用される無機化合物は、「標準 化学用語辞典」（日本ィ匕学会編（1991)丸善）に記載されている通りの化合物であり 、炭素を含まない化合物および炭素を含んでいても比較的簡単な化合物を指す。例 えば、炭素を含む比較的簡単な化合物である二硫ィ匕炭素、チォシアン酸カリウム等 は無機化合物として扱う。本発明の光学材料用組成物においては、この無機化合物 の含有量を増カロさせることにより、さらに光学材料の高屈折率ィ匕が可能になる。
[0058] 本発明の硫黄原子および Zまたはセレン原子を有する無機化合物は、硫黄原子 および Zまたはセレン原子を 1個以上有する全ての無機化合物を包含するが、無機 化合物中の硫黄原子および Zまたはセレン原子の合計重量の割合が 30%以上で あることが好ましい。この割合が、 30%未満である場合、光学材料用組成物中の硫 黄原子および Zまたはセレン原子の重量の割合の上昇分が小幅となるために、光学 材料の高屈折率化の効果が小さくなる。
[0059] 硫黄原子を有する無機化合物の具体例としては、硫黄、硫化水素、二硫化炭素、 セレノ硫化炭素、硫化アンモニゥム、二酸化硫黄、三酸化硫黄等の硫黄酸化物、チ ォ炭酸塩、硫酸およびその塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、次亜硫酸塩、過硫酸塩、チ オシアン酸塩、チォ硫酸塩、二塩化硫黄、塩ィ匕チォ -ル、チォホスゲン等のハロゲン 化物、硫化硼素、硫化窒素、硫化珪素、硫化リン、硫化砒素、金属硫化物、金属水 硫ィ匕物等があげられる。これらの中で好ましいものは硫黄、二硫化炭素、硫化リン、 硫ィ匕セレン、金属硫化物および金属水硫化物であり、より好ましくは硫黄、二硫化炭 素および硫ィ匕セレンであり、特に好ましくは硫黄である。 [0060] セレン原子を有する無機化合物の具体例としては、硫黄原子を有する無機化合物 の具体例として挙げたセレノ硫ィ匕炭素と硫ィ匕セレンを除き、セレン、セレンィ匕水素、二 酸化セレン、二セレン化炭素、セレン化アンモ-ゥム、二酸化セレン等のセレン酸化 物、セレン酸およびその塩、亜セレン酸およびその塩、セレン酸水素塩、セレノ硫酸 およびその塩、セレノピロ硫酸およびその塩、四臭化セレン、ォキシ塩ィ匕セレン等の ハロゲン化物、セレノシアン酸塩、セレン化硼素、セレン化リン、セレン化砒素、金属 のセレンィ匕物等があげられる。これらの中で好ましいものは、セレン、二セレン化炭素 、セレン化リン、金属のセレンィ匕物であり、特に好ましくはセレンおよび二セレンィ匕炭 素である。
[0061] これら硫黄原子を有する無機化合物、セレン原子を有する無機化合物は、単独で も、 2種類以上を混合して使用しても良い。
[0062] 本発明の光学材料用組成物における成分 (B)の配合量は、成分 (A)〜（D)の合 計を 100重量％として、 0. 1〜30重量％が好ましぐより好ましくは 5〜20重量％で ある。 0. 1重量％未満であると、硬化物の屈折率が低下し、 30重量％を超えると粘 度上昇および耐光性低下が起きる。
[0063] <成分 (C) >
本発明の光学材料用組成物における成分 (C)は、 1分子中に SH基を 1個以上有 する有機化合物である。成分 (C)は、組成物中に存在しなくてもよい任意成分である 力 通常は存在することが好ましい。 1分子中に SH基を 1個以上有する有機化合物 としては、特に限定されないが、好ましくは液状の有機化合物で比較的低粘度である ものが使用され、特に好ましくは他成分との反応性および相溶性が良好であり、硬化 物の光学材料のガラス転移温度および靭性を低下させず、硬化物がなるべく高屈折 率を有する化合物が用いられる。
[0064] 成分 (C)の 1分子中に SH基を 1個以上有する有機化合物は、 SH基以外にスルフ イド結合、ポリスルフイド結合、さらには他の官能基を有する鎖状の化合物でも、環状 の化合物であってもよぐ好ましくは SH基を 2個以上有するポリチオールィヒ合物であ り、特に好ましくは高硫黄含有率のポリチオールィ匕合物であり、単独で用いることも、 また 2種以上混合して用いることもできる。具体的な化合物としては、例えば、次の化 合物を挙げることができる力 これらに限定されるものではない。
[0065] メタンジチオール、 1, 2 エタンジチオール、 1, 1 プロパンジチオール、 1, 2— プロパンジチオール、 1, 3 プロパンジチオール、 2, 2 プロパンジチオール、 1, 6 一へキサンジチオール、 1, 2, 3 プロパントリチオール、 1, 1ーシクロへキサンジチ オール、 1, 2 シクロへキサンジチオール、 2, 2 ジメチルプロパン 1, 3 ジチォ ール、 3, 4 ジメトキシブタン 1, 2 ジチオール、 2—メチルシクロへキサン一 2, 3 ジチオール、 1, 1—ビス（メルカプトメチル）シクロへキサン、チオリンゴ酸ビス (2- メルカプトェチルエステル）、 2, 3 ジメルカプト 1 プロパノール（2 メルカプトァ セテート）、 2, 3 ジメルカプト 1 プロパノール（3 メルカプトプロピオネート）、ジ エチレングリコールビス（2 メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（3—メ ルカプトプロピオネート）、 1, 2 ジメルカプトプロピルメチルエーテル、 2, 3 ジメル カプトプロピルメチルエーテル、 2, 2 ビス（メルカプトメチル） 1, 3 プロパンジチ オール、ビス（2—メルカプトェチル）エーテル、エチレングリコールビス（2—メルカプ トアセテート）、エチレングリコールビス（3—メルカプトプロピオネート）、トリメチロール プロパンビス（2—メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（3—メルカプトプ 口ピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（2—メルカプトアセテート）、ペンタエリ スリトールテトラキス（3—メルカプトプロピオネート）、テトラキス (メルカプトメチル)メタ ン等の脂肪族ポリチオール化合物。
[0066] 1, 2 ベンゼンジチォ一ノレ、 1, 3 ベンゼンジチォ一ノレ、 1, 4 ベンゼンジチォ ール、 1, 2—ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1, 3 ビス（メルカプトメチル）ベンゼ ン、 1 , 4 ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1, 2 ビス（メルカプトェチル）ベンゼン 、 1 , 3 ビス（メノレカプトェチノレ）ベンゼン、 1, 4 ビス（メノレカプトェチノレ）ベンゼン、 1, 2, 3 卜リメルカプ卜ベンゼン、 1, 2, 4 卜リメルカプ卜ベンゼン、 1, 3, 5—トリメル カプトベンゼン、 1, 2, 3 トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1, 2, 4 トリス（メルカ プトメチル）ベンゼン、 1, 3, 5 トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1, 2, 3 トリス（メ ルカプトェチル）ベンゼン、 1, 2, 4 トリス（メルカプトェチル）ベンゼン、 1, 3, 5 ト リス（メルカプトェチル）ベンゼン、 2, 5 トルエンジチオール、 3, 4 トルエンジチォ ール、 1, 3 ジ（p—メトキシフエニル）プロパン一 2, 2 ジチオール、 1, 3 ジフエ二 ルプロパン 2, 2 ジチオール、フエニルメタン 1, 1ージチオール、 2, 4ージ（p メルカプトフエ-ル）ペンタン、 1, 2 ビス（メルカプトェチルチオ）ベンゼン、 1, 3— ビス（メルカプトェチルチオ）ベンゼン、 1 , 4 ビス（メルカプトェチルチオ）ベンゼン、 1, 2, 3 トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、 1, 2, 4ートリス（メルカプトメチルチ ォ）ベンゼン、 1, 3, 5 トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、 1, 2, 3 トリス（メル カプトェチルチオ）ベンゼン、 1, 2, 4ートリス（メルカプトェチルチオ）ベンゼン、 1, 3 , 5—トリス (メルカプトェチルチオ)ベンゼン等の芳香族ポリチオールィ匕合物およびメ ルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物。
[0067] ビス（メルカプトメチル）スルフイド、ビス（メルカプトェチル）スルフイド、ビス（メルカプ トプロピル）スルフイド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（2—メルカプトェチル チォ)メタン、ビス（3 メルカプトプロピルチオ)メタン、 1, 2 ビス（2 メルカプトェチ ルチオ）ェタン、 1, 2 ビス（3 メルカプトプロピル）ェタン、 1, 3 ビス（3 メルカプ トプロピルチオ）プロパン、 1, 2, 3 トリス（2 メルカプトェチルチオ）プロパン、 1, 2 , 3 トリス（3—メルカプトプロピルチオ）プロパン、 1, 2 ビス [ (2—メルカプトェチル )チォ ] 3 メルカプトプロパン、 4, 8 ジメルカプトメチルー 1, 11 メルカプト 3 , 6, 9 トリチアウンデカン、 4, 7 ジメルカプトメチル—1, 11—メルカプト— 3, 6, 9—卜!;チアウンデカン、 5, 7 ジメルカプ卜メチル— 1, 11—メルカプ卜— 3, 6, 9 卜 リチアウンデカン、テトラキス（2—メルカプトェチルチオメチル)メタン、テトラキス（3— メルカプトプロピルチオメチル)メタン、ビス（2, 3 ジメルカプトプロピル)スルフイド、 ビス（1, 3 ジメルカプトプロピル)スルフイド、 2, 5 ジメルカプト— 1, 4 ジチアン、 2, 5 ジメルカプトメチルー 1, 4ージチアン、 2, 5 ジメルカプトメチルー 2, 5 ジメ チルー 1, 4ージチアン、ビス（メルカプトェチル）ジスルフイド、ビス（メルカプトプロピ ル）ジスルフイド等、およびこれらのチォグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸の エステル。
[0068] ヒドロキシメチルスルフイドビス（2 メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィ ドビス（3 メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシェチルスルフイドビス（2 メルカプト アセテート）、ヒドロキシェチルスルフイドビス（3—メルカプトプロピオネート）、ヒドロキ シプロピルスルフイドビス（2—メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフイドビ ス（3 メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフイドビス（2 メルカプトァ セテート）、ヒドロキシメチルジスルフイドビス（3—メルカプトプロピオネート）、ヒドロキ シェチルジスルフイドビス（2—メルカプトアセテート）、ヒドロキシェチルジスルフイドビ ス（3 メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフイドビス（2 メルカプト アセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフイドビス（3—メルカプトプロピオネート）、 2— メルカプトェチルエーテルビス（2—メルカプトアセテート）、 2—メルカプトェチルエー テルビス（3 メルカプトプロピオネート）、 1, 4ージチアン—2, 5 ジオールビス（2 メルカプトアセテート）、 1, 4ージチアン—2, 5 ジオールビス（3 メルカプトプロ ピオネート）、チォジグリコール酸ビス（2—メルカプトェチルエステル）、チォジプロピ オン酸ビス（2 メルカプトェチルエステル）、 4, 4ーチォジブチル酸ビス（2 メルカ プトェチルエステル）、ジチォジグリコール酸ビス（2—メルカプトェチルエステル）、ジ チォジプロピオン酸ビス（2 メルカプトェチルエステル）、 4, 4 ジチォジブチル酸 ビス（2 メルカプトェチルエステル）、チォジグリコール酸ビス（2, 3 ジメルカプトプ 口ピルエステル）、チォジプロピオン酸ビス（2, 3 ジメルカプトプロピルエステル）、ジ チォグリコール酸ビス（2, 3 ジメルカプトプロピルエステル）、ジチォジプロピオン酸 ビス（2, 3 ジメルカプトプロピルエステル）、 1, 1, 3, 3—テトラキス (メルカプトメチ ルチオ）プロパン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（メルカプトメチルチオ）ェタン、 3 メルカ プトメチル一 1, 5 ジメルカプト一 2, 4 ジチアペンタン、 1, 2, 5 トリメルカプト一 4 チアペンタン、 3, 3 ジメルカプトメチルー 1, 5 ジメルカプト 2, 4 ジチアペン タン、 3 メルカプトメチルー 1, 5 ジメルカプト 2, 4 ジチアペンタン、 3 メルカ プトメチルチオ 1, 7 ジメルカプト 2, 6 ジチアヘプタン、 3, 6 ジメルカプトメ チルー 1, 9ージメルカプト 2, 5, 8 トリチアノナン、 3, 7 ジメルカプトメチルー 1 , 9ージメルカプト 2, 5, 8 トリチアノナン、 4, 6 ジメルカプトメチルー 1, 9ージメ ルカプ卜— 2, 5, 8 トリチアノナン、 3—メルカプトメチル—1, 6 ジメルカプト— 2, 5 ージチアへキサン、 3 メルカプトメチルチオ 1, 5 ジメルカプト 2 チアペンタ ン、 1, 1, 2, 2—テトラキス (メルカプトメチルチオ)ェタン、 1, 1, 3, 3—テトラキス (メ ルカプトメチルチオ）プロノ ン、 1, 4, 8, 11—テトラメルカプト— 2, 6, 10 トリチアゥ ンデカン、 1, 4, 9, 12—テトラメルカプト一 2, 6, 7, 11—テトラチアドデカン、 2, 3— ジチア 1, 4 ブタンジチォ一ノレ、 2, 3, 5, 6—テトラチア 1, 7 ヘプタンジチォ ール、 2, 3, 5, 6, 8, 9 へキサチア— 1, 10 デカンジチオール、 4, 5 ビス（メル カプトメチルチオ） 1, 3 ジチオラン、 4, 6 ビス（メルカプトメチルチオ） 1, 3— ジチアン、 2 ビス（メルカプトメチルチオ)メチルー 1, 3 ジチェタン、 2- (2, 2 ビ ス（メノレカプトメチノレチォ）ェチノレ） 1, 3 ジチェタン、 2—メノレカプトメチノレー 6—メ ルカプト 1, 4ージチアシクロヘプタン等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する 脂肪族ポリチオール化合物。
[0069] 3, 4ーチォフェンジチオール、 2, 5 ジメルカプト 1, 3, 4ーチアジアゾール等の メルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物、 2 メルカプトエタノール、 3 メルカプト 1, 2—プロパンジオール、グリセリンジ (メルカプトアセテート）、 1ーヒド 口キシー 4 メルカプトシクロへキサン、 2, 4 ジメルカプトフエノール、 2 メルカプト ハイドロキノン、 4 メルカプトフエノール、 3, 4 ジメルカプト 2 プロパノール、 1, 3 ジメルカプト 2 プロパノール、 2, 3 ジメルカプト 1 プロパノール、 1, 2— ジメルカプト 1, 3 ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（3 メルカプトプロピ ォネート）、ペンタエリスリトールモノ（3—メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリト ールビス（3—メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チォグリコレート） 、ジペンタエリスリトールペンタキス（3—メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル トリス（メルカプトェチルチオメチル）メタン、 1 ヒドロキシェチルチオ 3 メルカプ トェチルチオベンゼン等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物。
[0070] 2, 5 ビス（メルカプトメチル） 1, 4 ジチアン、 2, 5 ビス（2 メルカプトェチル )— 1, 4 ジチアン、 2, 5 ビス（3—メルカプトプロピル）一 1, 4 ジチアン、 2- (2 メルカプトェチル）ー5 メルカプトメチルー 1, 4ージチアン、 2—（2 メルカプトェ チル）—5— (3—メルカプトプロピル）— 1, 4 ジチアン、 2—メルカプトメチル—5— ( 3 メルカプトプロピル） 1, 4ージチアン、 2, 4 ビス（メルカプトメチル） 1, 3— ジチオラン、 2 メルカプトメチルー 5 メルカプト 1, 3 ジチオラン、 2, 2 ビス（メ ルカプトメチル） 1, 3 ジチオラン、 2—（3 メルカプトプロピル）ー4 メルカプトメ チル— 1, 3 ジチオラン、 2, 2 ビス（メルカプトメチル）—1, 3, 5 トリチアン、 2, 4 , 5 トリス（メルカプトメチル）一1, 3 ジチオラン、 2, 2 ビス（メルカプトメチル）一5 メルカプト—1, 3 ジチオラン、 2—（1, 2 ジメルカプトェチル）ー4 メルカプトメ チルー 1, 3 ジチオラン、 2—（1, 2 ジメルカプトェチル）ー4 メルカプト 1, 3, 5 トリチアン、 2— (3—メルカプトプロピル）— 4, 5 ビス（メルカプトメチル）—1, 3 ージチオラン、 2, 2, 4, 5—テトラキス (メルカプトメチル） 1, 3 ジチオラン、 2—（ 1, 2 ジメルカプトェチル）ー 4, 5 ビス（メルカプトメチル） 1, 3 ジチオラン等の 環状ィ匕合物が挙げられる。
[0071] 本発明で使用する 1分子中に SH基を 1個以上有する SH基含有有機化合物は、公 知の方法で合成できる。具体的には、特開平 7— 252207号の公報に記載された方 法があげられる。
[0072] 本発明の光学材料用組成物における成分 (C)の配合量は、成分 (A)〜（D)の合 計を 100重量％として、 0〜40重量％が好ましぐより好ましくは 0〜20重量％、特に 好ましくは 0〜： LO重量％、最も好ましくは 0〜7重量％である。 40重量％を超えると粘 度上昇および耐熱性低下が起きる。成分 (C)の配合量は得られる光学材料の物性 に合わせて適宜選択される。本発明の 1態様においては、配合量は 0であってもよく 、また異なる態様においては、 0を超えて前記範囲力も適宜選択することができる。
[0073] <成分 D>
本発明の光学材料用組成物の成分 (D)は、一般式 (2)：
[0074]
Figure imgf000031_0001
[0075] で表されるポリチォカーボネートジチオールであり、通常は繰り返し単位数の異なる 化合物の混合物で使用され、その数平均分子量は 200〜2500である。式中の pは そのような数平均分子量となるように選ばれる数である。 Rは、 2価の炭化水素基を表 し、ェピスルフイド化合物の開環反応に関与しない置換基を有していてもよぐその炭 素鎖中にヘテロ原子または環構造を含有していてもよぐさらに Rは、 1つの分子鎖 内において、同一でも異なっていてもよい。
[0076] 成分 Dのポリチォカーボネートジチオールは、カーボネート化合物とジチオールィ匕 合物を原料として、エステル交換触媒の存在下で、エステル交換反応させて製造す ることが好ましい。この場合、ポリチォカーボネートジチオール中の炭化水素基およ び末端の SH基は、使用する原料のジチオール化合物に由来する。従って、ポリチォ カーボネートジチオールについて、その製造方法を説明しながら説明する。
[0077] 原料のカーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート 、ジー n ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート等のジアルキルカーボネ ート；ジフエ-ノレカーボネート等のジァリーノレカーボネート；エチレンカーボネート、プ ロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；およびメチルフエニルカーボネー ト等のアルキルァリールカーボネートなどが挙げられる。これらカーボネート化合物の 中では、ジァリールカーボネートが好ましぐ中でもジフエニルカーボネートが特に好 ましい。
[0078] 原料のジチオール化合物（即ち、チオール基を 2個以上有する化合物）としては、 ポリカーボネートジオールの製造において使用されるジオールィ匕合物に対応するジ チオールィ匕合物を使用することができる。具体的には、 2価の炭化水素基にメルカプ ト基が結合した化合物が挙げられる。この炭化水素基は、脂肪族 (脂環族を含む)炭 化水素基 (好ましくは炭素数 2〜 14)、芳香族 (芳香脂肪族を含む)炭化水素基 (好ま しくは炭素数 6〜 14)のいずれでもよぐまた、ェピスルフイドィ匕合物の開環反応に関 与しない置換基 (アルキル基、アルコキシ基等）を有していてもよぐその炭素鎖中に 、ヘテロ原子 (酸素原子、硫黄原子、窒素原子)、環構造 (脂環構造、芳香環構造、 複素環構造)等のェピスルフイドィ匕合物の開環反応に関与しない原子又は原子団を 有していてもよい。 2価の炭化水素基の中では脂肪族のものが好ましぐ前記へテロ 原子では硫黄原子又は酸素原子が好ましぐ環構造では脂環構造又は飽和の複素 環構造が好ましい。
[0079] 前記炭化水素基が脂肪族炭化水素基であるジチオールィ匕合物としては、例えば、 1, 2 エタンジチオール、 1, 3 プロパンジチオール、 1, 4 ブタンジチオール、 1 , 5 ペンタンジチオール、 1, 6 へキサンジチオール、 1, 7 ヘプタンジチオール 、 1, 8 オクタンジチオール、 1, 9ーノナンジチオール、 1, 10 デカンジチオール 、 1, 12 ドデカンジチオール、 2, 2 ジメチルー 1, 3 プロパンジチオール、 3—メ チルー 1, 5 ペンタンジチオール、 2—メチルー 1, 8 オクタンジチオール等のアル カンジチオール；1, 4 シクロへキサンジチオール、 1 , 4 ビス（メルカプトメチル）シ クロへキサン等のシクロアルカンジチオール；
[0080] ビス（2 メルカプトェチル）エーテル、ビス（2 メルカプトェチル)スルフイド、ビス（2 メルカプトェチル）ジスルフイド、 2, 2，一（エチレンジチォ）ジェタンチオール等の ヘテロ原子を有するアルカンジチオール； 2, 5 ビス（メルカプトメチル） 1 , 4ージ ォキサン、 2, 5 ビス (メルカプトメチル）—1, 4 ジチアン等のへテロ原子を有する シクロアルカンジチオールなどが挙げられる。
[0081] また、前記炭化水素基が芳香族炭化水素基であるジチオールィ匕合物としては、例 えば、 1, 2 ベンゼンジチォ一ノレ、 1, 3 ベンゼンジチォ一ノレ、 1, 4 ベンゼンジ チオール、 1, 2—ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1, 3 ビス（メルカプトメチル）ベ ンゼン、 1, 4 ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、トルエン 3, 4 ジチオール等のァ レーンジチオール (芳香族ジチオール）が挙げられる。
[0082] ジチオールィ匕合物は単独で使用してもよ!/、が、複数種類 (少なくとも 2種)で使用し てもよい。単独で使用した場合、得られるポリチォカーボネートジチオールは前記式（ 2)で表される繰り返し単位を 1種有するものであり、 2種以上を使用した場合に得ら れるポリチォカーボネートジチオールは、前記式（2)において Rが異なる複数 (少なく とも 2種)の繰り返し単位を有するもの（共重合物）である。複数のジチオール化合物 を使用する場合、例えば、次のような組み合わせのジチオール化合物を使用すれば 、低融点および低結晶化温度であって 40°Cの温度で液状、好ましくは 30°Cの温度 で液状のポリチォカーボネートジチオールを得ることができ、前記ジチオール化合物 の中では、以下のような組み合わせがその例として挙げられる。尚、特定の実施形態 においては、 20°Cの温度で液状のポリチォカーボネートジチオール、さらには、 10 °Cでも液状または 0°Cでも液状のポリチォカーボネートジチオールも可能である。複 数のジチオールィヒ合物の使用割合は液状のポリカーボネートジチオールが得られる 限り特に制限されない。このような液状のポリチォカーボネートジチオールは、室温 下で注型重合が可能になるなど、実用的に非常に有用である。
[0083] '炭素鎖の鎖長が異なる脂肪族直鎖ジチオールの組合せ： 1, 5 ペンタンジチォ一 ルと 1, 6 へキサンジチオールとの組合せ、ビス（メルカプトアルキル）スルフイド（例 えばビス（2 メルカプトェチル）スルフイド）と 1, 6 へキサンジチオールとの組合せ など。
•脂肪族直鎖ジチオールと脂肪族分岐ジチオールとの組合せ： 1, 6 へキサンジチ オールと 3—メチルー 1, 5 ペンタンジチオールとの組合せなど。
•脂肪族直鎖ジチオール又は脂肪族分岐ジチオールと脂肪族炭化水素環を有する アルカンジチオールとの組合せ： 1, 6 へキサンジチオールと 1, 4 ビス（メルカプト メチル）シクロへキサンとの組合せなど。
•脂肪族直鎖ジチオール又は脂肪族分岐ジチオールとヘテロ原子および脂肪族炭 化水素環を有するアルカンジチオールとの組合せ： 1, 6 へキサンジチオールと 2, 5 ビス（メルカプトメチル）—1, 4 ジチアンとの組合せなど。
[0084] ポリチォカーボネートジチオールの製造にぉ 、ては、カーボネート化合物（特にジ ァリールカーボネート）とジチオールィヒ合物をエステル交換触媒の存在下に副生す るアルコール（特にァリールアルコール）を連続的に系外に抜き出しながらエステル 交換反応させることが好ましい。このとき、ジチオールィ匕合物の使用量は、得られるポ リチォカーボネートジチオール分子鎖の末端の全部又はほぼ全部がメルカプト基と なる うに、カーボ才ヽートイ匕合物に対して 0. 8〜3. 0倍モノレ、さらには 0. 85〜2. 5倍 モル、特に 0. 9〜2. 5倍モルであることが好ましい。また、エステル交換触媒の使用 量は、ジチオール化合物に対してモル基準で l〜5000ppm、さらには 10〜： LOOOp pmであることが好ましい。
[0085] 前記エステル交換反応においては、ジァリールカーボネートとしてジフエ-ルカ一 ボネートを使用することが好ましぐ炭化水素基 Rの炭素数は 4〜14であることが好ま しい。炭化水素基 Rの炭素数力 〜 14であるジチオールィ匕合物の使用量は、ジフエ 二ノレカーボネートに対して 1. 05〜3. 0倍モノレ、特に 1. 1〜2. 5倍モノレであること力 S 好ましい。このようにすると、末端基のうち、 SH基以外の末端基の割合が、 5%以下、 さらには 2%以下、特に 1%以下にすることができる。尚、ジァリールカーボネート (例 えばジフエ二ルカーボネート）を使用した場合には、 SH基以外の末端基はァリール ォキシ基 (例えばフエノキシ基）となる。このように条件を適切に選ぶことで、着色度が 低く（即ち、 APHAが 60以下、さら〖こは 40以下、特に 20以下で）、分子鎖の末端の 全部又はほぼ全部がメルカプト基であるポリチォカーボネートジチオールを得ること ができる。末端基におけるァリールォキシ基の割合を制御することにより、光学特性 に加えて機械的特性にも優れた光学材料を得ることができる。なお、 APHAは加熱 溶融時の色相を表し、ァリールォキシ基の割合はモル基準（以下同様)である。
[0086] 前記エステル交換反応の条件 (温度、圧力、時間）は、 目的物を生成させることが できるなら特に制限されないが、 目的物を効率よく生成させることができるように、力 ーボネートイ匕合物とジチオールィ匕合物を、エステル交換触媒の存在下、常圧又は減 圧下に 110〜200°Cで 1〜24時間程度、次いで減圧下に 110〜240°C (特に 140 〜240°C)で 0. 1〜20時間程度反応させ、さらに同温度で徐々に真空度を高めなが ら最終的に 20mmHg (2. 7kPa)以下となる減圧下で 0. 1〜20時間程度反応させる ことが好ましい。また、ジチオール化合物を複数で使用する場合は、カーボネートイ匕 合物とジチオールィヒ合物を同様の条件でエステル交換反応させて対応するポリチォ カーボネートジチオールを生成させ、これに別のジチオールィヒ合物を反応させてもよ い。このとき、カーボネート化合物がジフエ-ルカーボネートであれば、ジフエ-ルカ ーボネートと Rの炭素数が 4〜14であるジチオール化合物をエステル交換反応させ、 次いで生成するポリチォカーボネートジチオールと Rの炭素数が 2〜4であるジチォ 一ルイ匕合物を反応させて目的物を製造することが好ましい。なお、副生アルコールを 抜き出すためには、反応器に蒸留装置を設けることが好ましぐさらに不活性ガス (窒 素、ヘリウム、アルゴン等)流通下で反応させてもよい。
[0087] エステル交換触媒は前記エステル交換反応を触媒する化合物であれば特に制限 されない。例えば、炭酸カリウム、ナトリウムアルコキシド (ナトリウムメトキシド、ナトリウ ムエトキシド等）、四級アンモ-ゥム塩 (テトラブチルアンモ-ゥムヒドロキシド等のテト ラアルキルアンモ-ゥムヒドロキシド)などの塩基性化合物；四塩化チタン、テトラアル コキシチタン (テトラー n—ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）などのチタン 化合物；金属スズ、水酸化スズ、塩化スズ、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチン ォキシド、ブチルチントリス（2—ェチルへキサノエート）などのスズィ匕合物が挙げられ る。
[0088] エステル交換触媒の中では、炭酸カリウム、ナトリウムアルコキシド (ナトリウムメトキ シド、ナトリウムエトキシド等）、四級アンモ-ゥム塩 (テトラブチルアンモ-ゥムヒドロキ シド等のテトラアルキルアンモ-ゥムヒドロキシド)などの塩基性化合物；およびテトラ アルコキシチタン (テトラー n—ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）が好まし い。エステル交換触媒は、脱 COS反応、着色度、および残存触媒量を硬化物（即ち 光学材料)の光学特性および機械的特性を高水準に維持できる範囲に制御できるも のであればよいが、その中でも、塩基性化合物は、反応速度を速くすることができる 上に、 APHAが 60以下で着色度が低くし力もチォカーボネート構造（一 S— (C = 0) S ）部分での脱 COS反応により生成するチォエーテル構造（一 R—S—R—)の 割合がモル基準（以下同様)で残存チォカーボネート構造と当該チォエーテル構造 の合計の 3%以下である高品質のポリチォカーボネートジチオールを与えることがで きるので特に好ましい。塩基性ィ匕合物では、四級アンモ-ゥム塩 (特にテトラブチル アンモ-ゥムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモ-ゥムヒドロキシド）力 APHA60 以下で当該チォエーテル構造の割合も 1%以下である、金属成分が含有されること もないポリチォカーボネートジチオールを与えるのでさらに好ましい。このように脱 CO S反応を制御することにより、ポリチォカーボネートジチオールの S含量およびチォカ ーボネート構造を高水準に維持できるようになる。なお、残存チォカーボネート構造 は脱 COS反応を受けて ヽな 、チォカーボネート構造を!、う。
[0089] 本発明では、ポリチォカーボネートジチオールは、数平均分子量（Mn)力 ¾00〜2 500、さらには 400〜2000の範囲にあるものが好ましい。この分子量が範囲外であ る場合、成分 (D)を使用した硬化物の光学特性あるいは機械的特性は不満足なもの になり易い。即ち、数平均分子量が 200より小さい場合、硬化物のあおり強度が小さ ぐ 2500より大きい場合は、融点および結晶化温度が高くなるため、ェピスルフイド 化合物との相溶性が低くなり、硬化物 (即ち光学材料)の光の透過度が低下する。こ のため、 目的の分子量となるようにカーボネートイ匕合物とジチオールィ匕合物の使用量 を調整するが、反応生成物の数平均分子量が目的値から外れる場合、即ち、分子量 力 S小さい場合は減圧下でさらにジチオールィ匕合物を留出させながらエステル交換反 応させ、分子量が大きい場合はジチオールィ匕合物を添加してさらにエステル交換反 応させることによって分子量を調整することが好ましい。
[0090] 分子量調整後、必要であれば、ポリチォカーボネートジチオール中に残存するエス テル交換触媒を不活性ィ匕しておくことが好まし ヽ。エステル交換触媒の不活性ィ匕は、 テトラアルコキシチタンを使用した場合は、リン系化合物（リン酸、リン酸プチル、リン 酸ジブチル等）を添加する公知の方法により行うことができ、塩基性化合物を使用し た場合は、無機又は有機の酸 (硫酸、パラトルエンスルホン酸等）を 40°C〜150°Cの 加熱下で触媒と等モル量添加することにより行うことができる。なお、酸添加で不溶性 の塩が析出するときは、これを水洗して除くことが好ま 、。
[0091] なお、得られたポリチォカーボネートジチオールを水洗してその着色度 (APHA)を さらに低くすることができる。例えば、エステル交換触媒としてテトラアルキルアンモ- ゥムヒドロキシドを使用した場合、得られるポリチォカーボネートジチオールの APHA は既に 60以下である力 水洗により 40以下、さらには 20以下（10以下）まで低下さ せることができる。触媒がチタンィ匕合物である場合も、ポリチォカーボネートジチォ一 ルの APHA(100を越える）を同様にして低下させることができる。なお、水洗は、ポリ チォカーボネートジチオールを塩化メチレン等の良溶媒に溶解させ、適量の水を加 えて均一に混合又は撹拌することにより行うことができる。この操作は必要に応じて複 数回行ってもよい。また、エステル交換触媒として塩基性ィ匕合物又はチタン化合物を 使用すれば、水洗により、ポリチォカーボネートジチオール中の残存触媒量も重量基 準（以下同様)で lOppm以下（さらには 2ppm以下）に低減させることができる。このよ うに残存触媒量を制御することにより、硬化物 (即ち光学材料)の光学特性および機 械的特性を高水準に維持できる。
[0092] 本発明の光学材料用組成物における成分 (D)の配合量は、成分 (A)〜（D)の合 計を 100重量％として、 0. 1〜20重量％が好ましぐより好ましくは 1〜10重量％で ある。 0. 1重量％未満であると、硬化物の靭性が低下し、 20重量％を超えると硬化 物の屈折率低下および耐熱性の低下が起きる。
[0093] なお、成分（D)のポリチォカーボネートジチオールはその配合量の範囲内で必要 に応じてポリチォカーボネートポリチオールを含有して 、てもよ 、。このポリチォカー ボネートポリチオールは前述のジチオール化合物に代えて 3価以上のポリチオール 化合物を用いて製造され、ポリチオールィ匕合物としては、例えば、 1, 1, 1ートリス (メ ルカプトメチル）ェタン、 2 ェチルー 2 メルカプトメチルー 1, 3 プロパンジチォ一 ル等のアルカントリチオール；テトラキス（メルカプトメチル)メタン、 3, 3，—チォビス（ プロパン 1, 2 ジチオール）、 2, 2，ーチォビス（プロパン 1, 3 ジチオール）等 のアルカンテトラチオール；および 1, 3, 5 ベンゼントリチオール、 1, 3, 5 トリス（ メルカプトメチル)ベンゼン等のアレーントリチオール (芳香族トリチオール)などが挙 げられる。但し、ポリチオール化合物を使用するとポリマー中の分岐および Zまたは 架橋構造が増えるので、得られるポリチォカーボネートポリチオールの物性を考慮し て適宜選択使用することが好ましい。
[0094] さらに、本発明の光学材料用糸且成物においては、必要に応じて、初期色調不良ま たは光照射による黄変、赤変の低減のための染料および Zまたは顔料を配合するこ とができる。初期色調不良または光照射による黄変、赤変の低減のための染料およ び Zまたは顔料としては、特に限定されないが、現時点で光学材料に使用されてい る染料が好適に使用できる。具体的には眼鏡レンズ材料用に市販されて!ヽるブルー イング剤等の使用が望まし 、。
[0095] さらに、本発明の光学材料用組成物においては、必要に応じて、酸化防止剤、内 部離型剤または内部密着性改良剤および公知の性能向上添加剤等を添加すること ができる。
[0096] 本発明の光学材料は、上記光学材料用組成物と、さらに必要に応じて使用する各 種性能改良を目的として使用する添加剤、触媒等を混合、均一とした後、ガラスや金 属製の型に注入し、加熱によって重合硬化反応を進めた後、型から外し製造される。
[0097] 本発明の光学材料用組成物の重合硬化にお!ヽては、付加、置換、挿入、環化等の 種々の反応を生じる。これらの反応は、光学材料用組成物を構成する化合物の種類 と量により変化するが、十分に硬化するためには、硬化触媒を添加することが好まし い。硬化触媒としては、アミン類、ホスフィン類、第 4級アンモ-ゥム塩類、第 4級ホス ホニゥム塩類、第 3級スルホニゥム塩類、第 2級ョードニゥム塩類、鉱酸類、ルイス酸 類、有機酸類、ケィ酸類、四フッ化ホウ酸類、過酸化物、ァゾ系合物、アルデヒドとァ ンモユア系化合物の縮合物、グァ-ジン類、チォ尿素類、チアゾール類、スルフェン アミド類、チウラム類、ジチォ力ルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩類、酸性リン酸エス テル類を挙げることができる。以下にこれらの代表的な化合物例を示す。
(1)ェチルァミン、 n—プロピルァミン、 sec プロピルァミン、 n—ブチルァミン、 sec ーブチルァミン、 iーブチルァミン、 tert—ブチルァミン、ペンチルァミン、へキシルアミ ン、ヘプチルァミン、ォクチルァミン、デシルァミン、ラウリルァミン、ミスチリルァミン、 1 , 2 ジメチルへキシルァミン、 3 ペンチルァミン、 2 ェチルへキシルァミン、ァリル ァミン、アミノエタノール、 1ーァミノプロパノール、 2—ァミノプロパノール、アミノブタノ ール、ァミノペンタノール、ァミノへキサノール、 3—エトキシプロピルァミン、 3—プロ ポキシプロピルァミン、 3—イソプロポキシプロピルァミン、 3—ブトキシプロピルアミン 、 3—イソブトキシプロピルァミン、 3— (2—ェチルへキシロキシ）プロピルァミン、アミ ノシクロペンタン、アミノシクロへキサン、ァミノノルボルネン、アミノメチルシクロへキサ ン、ァミノベンゼン、ベンジルァミン、フエネチルァミン、 α—フエ-ルェチルァミン、ナ フチルァミン、フルフリルァミン等の 1級ァミン；エチレンジァミン、 1, 2—ジァミノプロ ノ ン、 1, 3 ジアミノプロノ ン、 1, 2 ジアミノブタン、 1, 3 ジアミノブタン、 1, 4 ジァミノブタン、 1, 5 ジァミノペンタン、 1, 6 ジァミノへキサン、 1, 7 ジァミノヘプ タン、 1, 8 ジァミノオクタン、ジメチルァミノプロピルァミン、ジェチルァミノプロピル ァミン、ビス—（3 ァミノプロピル）エーテル、 1, 2 ビス—（3 ァミノプロボキシ）ェ タン、 1, 3 ビス—（3 ァミノプロボキシ）—2, 2，—ジメチルプロパン、アミノエチル エタノールァミン、 1, 2—、 1, 3 あるいは 1, 4 ビスアミノシクロへキサン、 1, 3 あ るいは 1, 4 ビスアミノメチルシクロへキサン、 1, 3 あるいは 1, 4 ビスアミノエチ ルシクロへキサン、 1, 3 あるいは 1, 4 ビスアミノプロビルシクロへキサン、水添 4, 4'ージアミノジフエ二ノレメタン、 2 あるいは 4 アミノビペリジン、 2 あるいは 4 アミ ノメチルビペリジン、 2 あるいは 4 アミノエチルピペリジン、 Ν—アミノエチルピペリ ジン、 Ν ァミノプロピルピぺリジン、 Ν—アミノエチルモルホリン、 Ν ァミノプロピル モルホリン、イソホロンジァミン、メンタンジァミン、 1, 4 ビスアミノプロピルピぺラジン 、 ο—、 m—、あるいは p フエ二レンジァミン、 2, 4 あるいは 2, 6 トリレンジァミン 、 2, 4 トルエンジァミン、 m—ァミノベンジルァミン、 4 クロ口一 o フエ-レンジアミ ン、テトラクロロー ρ キシリレンジァミン、 4ーメトキシー 6—メチノレー m フエ二レンジ ァミン、 m—、あるいは p キシリレンジァミン、 1, 5 あるいは、 2, 6 ナフタレンジァ ミン、ベンジジン、 4, 4' ビス（o トノレイジン）、ジァ-シジン、 4, 4'ージアミノジフエ -ルメタン、 2, 2—（4, 4，一ジアミノジフエ-ル）プロパン、 4, 4，一ジアミノジフエニル エーテル、 4, 4'ーチォジァニリン、 4, 4'ージアミノジフエニルスルホン、 4, 4'ージ アミノジトリルスルホン、メチレンビス（o クロロア-リン）、 3, 9—ビス（3—ァミノプロピ ル） 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5, 5]ゥンデカン、ジエチレントリァミン、イミノビ スプロピルァミン、メチルイミノビスプロピルァミン、ビス（へキサメチレン）トリアミン、トリ エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、 N—アミノエ チルピペラジン、 N—ァミノプロピルピぺラジン、 1, 4 ビス（アミノエチルピペラジン） 、 1, 4 ビス（ァミノプロピルピぺラジン）、 2, 6 ジァミノピリジン、ビス（3, 4 ジアミ ノフエ-ル)スルホン等の 1級ポリアミン；ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジ— n— ブチルァミン、ジー sec ブチルァミン、ジイソブチルァミン、ジー n ペンチルァミン 、ジ 3 ペンチルァミン、ジへキシルァミン、ォクチルァミン、ジ（2 ェチルへキシ ル）ァミン、メチルへキシルァミン、ジァリルァミン、ピロリジン、ピぺリジン、 2—、 3—、 4 ピコリン、 2, 4—、 2, 6—、 3, 5—ルペチジン、ジフエニルァミン、 N—メチルァニ リン、 N ェチルァ-リン、ジベンジルァミン、メチルベンジルァミン、ジナフチルァミン 、ピロール、インドリン、インドール、モルホリン等の 2級ァミン； N, N，—ジメチルェチ レンジァミン、 N, N'—ジメチル一 1, 2 ジァミノプロパン、 N, N'—ジメチル一 1, 3 —ジァミノプロパン、 N, N，一ジメチル一 1, 2—ジァミノブタン、 N, N，一ジメチル一 1 , 3 ジアミノブタン、 N, N' ジメチルー 1, 4ージアミノブタン、 N, N' ジメチルー 1, 5 ジァミノペンタン、 N, N'—ジメチル一 1, 6 ジァミノへキサン、 N, N' ジメ チルー 1, 7 ジァミノヘプタン、 N, N，ージェチルエチレンジァミン、 N, N，ージェ チノレー 1, 2 ジァミノプロパン、 N, N，一ジェチノレー 1, 3 ジァミノプロパン、 N, N， ージェチノレー 1, 2 ジアミノブタン、 N, N'—ジェチノレー 1, 3 ジアミノブタン、 N, N'—ジェチノレー 1, 4ージアミノブタン、 N, N'—ジェチノレー 1, 6 ジァミノへキサン 、ピぺラジン、 2—メチルビペラジン、 2, 5 あるいは 2, 6 ジメチルビペラジン、ホモ ピぺラジン、 1, 1—ジ一（4 ピペリジル)メタン、 1, 2 ジ一（4 ピペリジル）ェタン、 1, 3 ジ一（4ーピペリジル）プロパン、 1, 4ージ一（4ーピペリジル）ブタン、テトラメチ ルグァ-ジン等の 2級ポリアミン；トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリ—n—プロピル ァミン、トリ— iso プロピルァミン、トリ— 1, 2 ジメチルプロピルァミン、トリ— 3—メト キシプロピルァミン、トリー n—ブチルァミン、トリー iso ブチルァミン、トリー sec ブ チルァミン、トリーペンチルァミン、トリ— 3—ペンチルァミン、トリ— n—へキシルァミン 、トリ— n—ォクチルァミン、トリ— 2—ェチルへキシルァミン、トリ—ドデシルァミン、トリ ラウリルァミン、ジシクロへキシルェチルァミン、シクロへキシルジェチルァミン、トリ ーシクロへキシルァミン、 N, N ジメチルへキシルァミン、 N—メチルジへキシルアミ ン、 N, N ジメチルシクロへキシルァミン、 N—メチルジシクロへキシルァミン、 N、 N ージェチルエタノールァミン、 N、 N ジメチルエタノールァミン、 N ェチルジェタノ ールァミン、トリエタノールァミン、トリベンジルァミン、 N, N ジメチルベンジルァミン 、ジェチルベンジルァミン、トリフエ-ルァミン、 N, N ジメチルァミノ一 p クレゾ一 ル、 N, N ジメチルァミノメチルフエノール、 2— (N, N ジメチルアミノメチル）フエノ ール、 N, N ジメチルァニリン、 N, N ジェチルァニリン、ピリジン、キノリン、 N—メ チルモルホリン、 N—メチルビペリジン、 2— (2 ジメチルアミノエトキシ） 4—メチル —1, 3, 2 ジォキサボルナン等の 3級ァミン；テトラメチルエチレンジァミン、ピラジン 、 N, N，一ジメチルピペラジン、 N, N，一ビス（（2—ヒドロキシ）プロピル）ピぺラジン、 へキサメチレンテトラミン、 N, N, Ν' , N'—テトラメチル一 1, 3 ブタンァミン、 2 ジ メチルァミノ一 2 ヒドロキシプロパン、ジェチルァミノエタノール、 Ν, Ν, Ν トリス（3 —ジメチルァミノプロピル）ァミン、 2, 4, 6 トリス（Ν, Ν ジメチルアミノメチル）フエ ノール、ヘプタメチルイソビグアニド等の 3級ポリアミン;イミダゾール、 Ν—メチルイミ ダゾール、 2—メチルイミダゾール、 4ーメチルイミダゾール、 Ν ェチルイミダゾール 、 2 ェチルイミダゾール、 4ーェチルイミダゾール、 Ν ブチルイミダゾール、 2 ブ チルイミダゾール、 Ν—ゥンデシルイミダゾール、 2—ゥンデシルイミダゾール、 Ν フ ェ-ルイミダゾール、 2—フエ-ルイミダゾール、 Ν ベンジルイミダゾール、 2—ベン ジルイミダゾール、 1—ベンジル— 2—メチルイミダゾール、 Ν— (2，—シァノエチル） —2—メチルイミダゾール、 Ν— (2，—シァノエチル）—2—ゥンデシルイミダゾール、 N— (2，—シァノエチル）—2 フエ-ルイミダゾール、 3, 3 ビス—（2 ェチル—4 ーメチルイミダゾリル）メタン、 2—メルカプトイミダゾール、 2—メルカプト N—メチル イミダゾール、 2 メルカプトべンゾイミダゾール、 3 メルカプトー4ーメチルー 4H— 1, 2, 4 トリァゾール、 5 メルカプト 1ーメチルーテトラゾール、 2, 5 ジメルカプ トー 1, 3, 4 チアジアゾール、アルキルイミダゾールとイソシァヌール酸の付カロ物、 アルキルイミダゾールとホルムアルデヒドの縮合物等の各種イミダゾール類； 1 , 8 ジ ァザビシクロ（5, 4, 0)ゥンデセンー7、 1, 5 ジァザビシクロ（4, 3, 0)ノネンー 5、 6 ジブチルアミノー 1, 8 ジァザビシクロ（5, 4, 0)ゥンデセン 7等のアミジン類；等 に代表されるァミン類。
[0099] (2) (1)のァミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックス。
[0100] (3)トリメチルホスフィン、トリェチルホスフィン、トリ一 iso プロピルホスフィン、トリ一 n—ブチルホスフィン、トリ一 n—へキシルホスフィン、トリ一 n—ォクチルホスフィン、トリ シクロへキシルホスフィン、トリフエ-ルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリス（2—メ チルフエ-ル）ホスフィン、トリス（3—メチルフエ-ル）ホスフィン、トリス（4 メチルフエ -ル）ホスフィン、トリス（ジェチルァミノ）ホスフィン、トリス（4—メチルフエ-ル）ホスフィ ン、ジメチルフエ-ルホスフィン、ジェチルフエ-ルホスフィン、ジシクロへキシルフェ -ノレホスフィン、ェチルジフエ-ノレホスフィン、ジフエ-ルシクロへキシノレホスフィン、ク ロロジフエ-ルホスフィン等のホスフィン類。
[0101] (4)テトラメチルアンモ -ゥムクロライド、テトラメチルアンモ -ゥムブロマイド、テトラメ チルアンモ -ゥムアセテート、テトラエチルアンモ -ゥムクロライド、テトラエチルアンモ -ゥムブロマイド、テトラエチルアンモ -ゥムアセテート、テトラー n—ブチルアンモ-ゥ ムフルオライド、テトラー n—ブチルアンモ -ゥムクロライド、テトラー n—ブチルアンモ -ゥムブロマイド、テトラー n—ブチルアンモ -ゥムョーダイド、テトラー n—ブチルアン モ -ゥムアセテート、テトラ n—ブチルアンモ-ゥムボロハイドライド、テトラ一 n—ブ チルアンモ -ゥムへキサフルォロホスファイト、テトラー n—ブチルアンモ -ゥムハイド ロゲンサルファイト、テトラー n—ブチルアンモ-ゥムテトラフルォロボーレート、テトラ —n—ブチルアンモ-ゥムテトラフエ-ルボーレート、テトラー n—ブチルアンモ -ゥム パラトルエンスルフォネート、テトラー n—へキシルアンモ -ゥムクロライド、テトラー n— へキシルアンモ -ゥムブロマイド、テトラ一 n—へキシルアンモ -ゥムアセテート、テト ラ一 n—ォクチルアンモ -ゥムクロライド、テトラ一 n—ォクチルアンモ -ゥムブロマイド 、テトラー n—ォクチルアンモ -ゥムアセテート、トリメチルー n—ォクチルアンモ -ゥム クロライド、トリメチルデシルアンモ -ゥムクロライド、トリメチルドデシルアンモ-ゥムク 口ライド、トリメチルセチルアンモ -ゥムクロライド、トリメチルラウリルアンモ-ゥムクロラ イド、トリメチルベンジルアンモ-ゥムクロライド、トリメチルベンジルアンモ-ゥムブロマ イド、トリェチルー n—ォクチルアンモ -ゥムクロライド、トリェチルベンジルアンモ-ゥ ムクロライド、トリェチルベンジルアンモ -ゥムブロマイド、トリー n—ブチルー n—オタ チルアンモ -ゥムクロライド、トリー n ブチルベンジルアンモ -ゥムフルオライド、トリ n—ブチルベンジルアンモ -ゥムクロライド、トリー n—ブチルベンジルアンモ -ゥム ブロマイド、トリー n—ブチルベンジルアンモ-ゥムョーダイド、 n—ブチルジメチルべ ンジルアンモ -ゥムクロライド、 n—ォクチルジメチルベンジルアンモ -ゥムクロライド、 デシルジメチルベンジルアンモ -ゥムクロライド、ドデシルジメチルベンジルアンモ- ゥムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモ-ゥムクロライド、ラウリルジメチルベン ジルアンモ -ゥムクロライド、メチルトリフエ-ルアンモ -ゥムクロライド、メチルトリベン ジルアンモ -ゥムクロライド、メチルトリフエ-ルアンモ -ゥムブロマイド、メチルトリベン ジルアンモ -ゥムブロマイド、ェチルトリフヱ-ルアンモ -ゥムクロライド、ェチルトリべ ンジルアンモ -ゥムクロライド、ェチルトリフエ-ルアンモ -ゥムブロマイド、ェチルトリ ベンジルアンモ -ゥムブロマイド、 n—ブチルトリフエ-ルアンモ -ゥムクロライド、 n— ブチルトリベンジルアンモ -ゥムクロライド、 n—ブチルトリフエ-ルアンモ-ゥムブロマ イド、 n—ブチルトリべンジルアンモ -ゥムブロマイド、 1—メチルピリジ-ゥムクロライド 、 1—メチルピリジ-ゥムブロマイド、 1—ェチルピリジ-ゥムクロライド、 1—ェチルピリ ジ -ゥムブロマイド、 1 n ブチルピリジ-ゥムクロライド、 1 n ブチルピリジ-ゥム ブロマイド、 1—n—へキシルピリジ-ゥムクロライド、 1—n—へキシルピリジ-ゥムブロ マイド、 l—n—ォクチルピリジ -ゥムブロマイド、 l—n—ドデシルピリジ -ゥムクロライ ド、 1—n—ドデシルピリジ -ゥムブロマイド、 1—n—セチルピリジ-ゥムクロライド、 1 n—セチルピリジ-ゥムブロマイド、 1 フエ-ルビリジ -ゥムクロライド、 1 フエ-ル ピリジ-ゥムブロマイド、 1一べンジルピリジ-ゥムクロライド、 1一べンジルピリジ-ゥム ブロマイド、 1 メチルピコリュウムクロライド、 1 メチルピコリュウムブロマイド、 1ーェ チルピコリュウムクロライド、 1 ェチルピコリュウムブロマイド、 1 n—ブチルピコリニ ゥムクロライド、 l—n—ブチルピコリニゥムブロマイド、 l—n—へキシルピコリニゥムク 口ライド、 1—n—へキシルピコリニゥムブロマイド、 1—n—ォクチルピコリニゥムクロラ イド、 l—n—ォクチルピコリニゥムブロマイド、 l—n—ドデシルピコリニゥムクロライド、 1—n—ドデシルピコリニゥムブロマイド、 1—n—セチルピコリニゥムクロライド、 1— n —セチルピコリュウムブロマイド、 1—フエ-ルピコリュウムクロライド、 1—フエ-ルピコ リニゥムブロマイド 1—ベンジルピコリニゥムクロライド、 1—ベンジルピコリニゥムブロマ イド等の第 4級アンモ-ゥム塩類。
[0102] (5)テトラメチルホスホ-ゥムクロライド、テトラメチルホスホ-ゥムブロマイド、テトラエ チルホスホ-ゥムクロライド、テトラエチルホスホ-ゥムブロマイド、テトラー n—ブチル ホスホ-ゥムクロライド、テトラー n—ブチルホスホ-ゥムブロマイド、テトラー n—ブチ ルホスホ -ゥムョーダイド、テトラ一 n—へキシルホスホ-ゥムブロマイド、テトラ一 n— ォクチノレホスホ -ゥムブロマイド、メチノレトリフエ-ノレホスホ -ゥムブロマイド、メチノレトリ フエ二ノレホスホニゥムョーダイド、ェチノレトリフエ二ノレホスホニゥムブロマイド、ェチノレト リフエ-ルホスホ -ゥムョーダイド、 n—ブチルトリフエ-ルホスホ -ゥムブロマイド、 n— ブチノレトリフエ-ノレホスホ -ゥムョーダイド、 n—へキシノレトリフエ-ノレホスホ-ゥムブロ マイド、 n—ォクチルトリフエ-ルホスホ -ゥムブロマイド、テトラフエ-ルホスホ-ゥムブ ロマイド、テトラキスヒドロキシメチルホスホ-ゥムクロライド、テトラキスヒドロキシメチル ホスホ-ゥムブロマイド、テトラキスヒドロキシェチルホスホ-ゥムクロライド、テトラキス ヒドロキシブチルホスホ-ゥムクロライド等の第 4級ホスホ-ゥム塩類。
[0103] (6)トリメチルスルホ -ゥムブロマイド、トリェチルスルホ -ゥムブロマイド、トリー n— ブチルスルホ -ゥムクロライド、トリー n—ブチルスルホ -ゥムブロマイド、トリー n—ブ チノレスノレホニゥムョーダイド、トリー n—ブチノレスノレホ二ゥムテトラフノレォロボーレート、 トリー n—へキシノレスノレホ -ゥムブロマイド、トリー n—オタチノレスノレホ -ゥムブロマイド 、トリフエ-ルスルホ -ゥムクロライド、トリフエ-ルスルホ -ゥムブロマイド、トリフエ-ル スルホ -ゥムョーダイド等の第 3級スルホ -ゥム塩類。
[0104] (7)ジフエ-ルョードニゥムクロライド、ジフエ-ルョードニゥムブロマイド、ジフエ-ル ョードニゥムョーダイド等の第 2級ョードニゥム塩類。
[0105] (8)塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸等の鉱酸類およびこれらの半エステル類。
[0106] (9) 3フッ化硼素、 3フッ化硼素のエーテラート等に代表されるルイス酸類。
[0107] (10)有機酸類およびこれらの半エステル類。
[0108] (11)ケィ酸、四フッ化ホウ酸。
[0109] (12)タミルパーォキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート 、ジァリルパーォキシジカーボネート、ジー n プロピルパーォキシジカーボネート、 ジミリスチルバ一才キシジカーボネート、タミルパーォキシネオへキサノエート、 tert— へキシルバーォキシネオデカノエート、 tert ブチルパーォキシネオデカノエート、 t ert—へキシルパーォキシネオへキサノエート、 tert ブチルパーォキシネオへキサ ノエート、 2, 4ージクロ口ベンゾィルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、ジク ミルパーオキサイド、ジー tert ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド類；タメンヒ ドロパーオキサイド、 tert—ブチルヒドロパーオキサイド等の過酸化物。
[0110] (13) 2, 2，一ァゾビス（4—メトキシ一 2, 4 ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2，一ァゾ ビス（2 シクロプロピルプロピオ-トリル）、 2, 2，ーァゾビス（2, 4 ジメチルバレ口- トリル）、 2, 2，—ァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2，—ァゾビス（2—メチルブチ口-トリ ル）、 1, 1，一ァゾビス（シクロへキサン一 1—カルボ-トリル）、 1—〔（1—シァノ 1— メチルェチル）ァゾ〕ホルムアミド、 2 フエ-ルァゾ—4—メトキシ— 2, 4 ジメチルー バレロ-トリル、 2, 2，一ァゾビス（2—メチルプロパン）、 2, 2，一ァゾビス（2, 4, 4 ト リメチルペンタン）等のァゾ系化合物。
[0111] (14)ァセトアルデヒドとアンモニアの反応物、ホルムアルデヒドとパライルイジンの 縮合物、ァセトアルデヒドとパライルイジンの縮合物、ホルムアルデヒドとァ-リンの反 応物、ァセトアルデヒドとァニリンの反応物、ブチルアルデヒドとァニリンの反応物、ホ ルムアルデヒドとァセトアルデヒドとァニリンの反応物、ァセトアルデヒドとブチルアル デヒドとァ-リンの反応物、ブチルアルデヒドとモノブチルァミンの縮合物、ブチルァ ルデヒドとブチリデンァ二リンの反応物、ヘプトアルデヒドとァニリンの反応物、トリクロ トニリデンーテトラミンの反応物、 aーェチルー β プロピルァクロレインとァ-リンの 縮合物、ホルムアルデヒドとアルキルイミダゾールの縮合物等のアルデヒドとアンモ- ァ系化合物の縮合物。
[0112] (15)ジフエ-ルグァ-ジン、フエ-ルトリルグァ-ジン、フエ-ルキシリルグァ-ジン 、トリルキシリルグァニジン、ジオルトトリルグァニジン、オルトトリルグアニド、ジフエ二 ルグァ-ジンフタレート、テトラメチルダァ-ジン、ジカテコールホウ酸のジオルトトリル グァニジン塩等のグァニジン類。
[0113] (16)チォカルボア-リド、ジオルトトリルチオ尿素、エチレンチォ尿素、ジェチルチ ォ尿素、ジブチルチオ尿素、ジラウリルチォ尿素、トリメチルチオ尿素、ジメチルェチ ルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、等のチォ尿素類。
[0114] ( 17) 2 メルカプトべンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフイド、 2 メルカプ トベンゾチアゾールのシクロへキシルァミン塩、 2— (2, 4 ジ-トロフエ-ルチオ）ベ ンゾチアゾール、 2- (モルホリノジチォ）ベンゾチアゾール、 2— (2, 6 ジメチルー 4 モルホリノチォ）ベンゾチアゾール、 N, N ジェチルチオ力ルバモイルー 2—ベン ゾチアゾリルスルフイド、 1, 3 ビス（2 べンゾチアゾリルメルカプトメチル）尿素、ベ ンゾチアジアジルチオべンゾエート、 2—メルカプトチアゾリン、 2—メルカプトべンゾ チアゾールのナトリウム塩、 2—メルカプトべンゾチアゾールの亜鉛塩、ジベンゾチア ジルジスルフイドと塩化亜鉛の錯塩等のチアゾール類。
[0115] (18) N シクロへキシル 2 ベンゾチアジルスルフェンアミド、 N— tert—ブチル — 2—ベンゾチアジルスルフェンアミド、 N - tert -ォクチル— 2—ベンゾチアジルス ルフェンアミド、 N ォキシジエチレン 2—べンゾチアジルスルフェンアミド、 N, N —ジェチル— 2—ベンゾチアジルスルフェンアミド、 N, N ジイソプロピル— 2—ベン ゾチアジルスルフェンアミド、 N, N ジシクロへキシル - 2-ベンゾチアジルスルフエ ンアミド等のスルフェンアミド類。
[0116] (19)テトラメチルチウラムモノスルフイド、テトラエチルチウラムモノスルフイド、テトラ ブチルチウラムモノスルフイド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフイド、テトラメチル チウラムジスルフイド、テトラエチルチウラムジスルフイド、テトラブチルチウラムジスル フイド、 N, N，—ジメチル— N, N，—ジフエ-ルチウラムジスルフイド、 N, N，—ジェ チルー N, N，ージフエ-ルチウラムジスルフイド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィ ド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフイド、環状チウラム等のチウラム類。 [0117] (20)ジメチルジチォカルバミン酸ナトリウム、ジェチルジチォカルバミン酸ナトリウム ム、シクロへキシルェチルジチォ力ルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチォカルバミン酸 カリウム、ジメチルジチォカルノ ミン酸鉛、ジメチルジチォカルノ ミン酸亜鉛、ジェチ ルジチォカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチォカ ルノ ミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチォカルノ ミン酸亜鉛、ジメチルペンタメチレンジ チォカルバミン酸亜鉛、ェチルフエ-ルジチォカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチォカ ルバミン酸ビスマス、ジェチルジチォカルバミン酸カドミウム、ペンタメチレンジチォ力 ルバミン酸カドミウム、ジメチルジチォカルバミン酸セレン、ジェチルジチォカルバミン 酸セレン、ジメチルジチォカルバミン酸テルル、ジェチルジチォカルバミン酸テルル、 ジメチルジチォカルバミン酸鉄、ジメチルジチォカルバミン酸銅、ジェチルジチォカ ルバミン酸ジェチルアンモ-ゥム、ジブチルジチォカルバミン酸 N, N—シクロへキシ ルアンモ-ゥム、ペンタメチレンジチォ力ルバミン酸ピペリジン、シクロへキシルェチ ルジチォカルバミン酸シクロへキシルェチルアンモ -ゥムナトリウム、メチルペンタメチ レンジチォカルバミン酸ピペコリン、ペンタメチレンジチォ力ルバミン酸亜鉛とピベリジ ンの錯ィ匕合物等のジチォ力ルバミン酸塩類。
[0118] (21)イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、プチ ルキサントゲン酸亜鉛、ジブチルキサントゲン酸ジスルフイド等のキサントゲン酸塩類
[0119] (22)モノーおよび Zまたはジメチルリン酸、モノーおよび Zまたはジェチルリン酸、 モノーおよび Zまたはジプロピルリン酸、モノーおよび Zまたはジブチルリン酸、モノ 一および Zまたはジへキシルリン酸、モノーおよび Zまたはジォクチルリン酸、モノー および Zまたはジデシルリン酸、モノーおよび Zまたはジドデシルリン酸、モノーおよ び Zまたはジフエ-ルリン酸、モノーおよび Zまたはジベンジルリン酸、モノーおよび zまたはジデカノールリン酸等の酸性リン酸エステル類。
[0120] 以上、光学材料用組成物を重合硬化する際の重合触媒を例示したが、重合硬化を 発現するものであれば、これらの例示化合物に限定されるものではない。また、これら は単独でも 2種類以上を混合して使用してもカゝまわない。 [0121] 重合触媒の添加量は、光学材料用組成物 100重量部に対して、 0. 0001-10. 0 重量部であり、好ましくは 0. 0005-5. 0重量部である。
[0122] 本発明の光学材料の製造の具体的方法としては、上記光学材料用組成物および 硬化触媒等を、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各成分を段階的に 添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。各 成分および添加剤等はいかなる順序で混合しても力まわない。混合にあたり、設定 温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であれば よいが、過剰の温度、時間は各原料、添加剤間の好ましくない反応が起こり、さらに は粘度の上昇をきたし注型操作を困難にする等適当ではない。
[0123] 混合温度は、 50〜100°C程度の範囲が好ましぐより好ましくは— 30〜70°C、 最も好ましくは— 5〜50°Cである。混合時間は、 1分〜 12時間が好ましぐより好まし くは 5分〜 10時間、最も好ましくは 5分〜 6時間である。各成分、添加剤の混合前、混 合時あるいは混合後に、減圧下に脱ガス操作を行うと、後の注型重合硬化中の気泡 発生を防止する点から好ましい。この時の減圧度は、 0. l〜700mmHg程度で行う のが好ましぐより好ましくは 0. 5〜300mmHgである。さらには、これらの混合物ある いは混合前の各成分を 0. 05〜3 m程度の孔径を有するフィルターで不純物等を 濾過し精製すると、本発明の光学材料の品質をさらに高める上からも好ましい。ガラ スゃ金属製の型に注入後、電気炉等による熱重合硬化、紫外線照射による UV硬化 、電子線照射による電子線硬化または放射線照射により放射線硬化を行う。熱重合 硬化における硬化時間は 0. 1〜100時間、通常 1〜72時間であり、硬化温度は 1 0〜160°C、通常 0〜140°Cである。重合は、所定の重合温度で所定時間のホールド 、 0. l〜100°CZhの昇温、 0. l〜100°CZhの降温およびこれらの組み合わせで 行うことができる。また、硬化終了後、材料を 50〜150°Cの温度で 10分〜 5時間程 度ァニール処理を行うと、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい。
[0124] 本発明の光学材料は、必要に応じて、所定の目的形状 (例えば、眼鏡レンズ)とし た後にまたは前に、片面または両面にコ一ティング層を形成して用いることができる。 コーティング層としては、プライマー層、ハードコート層、反射防止膜層、防曇コート 膜層、汚れ防止膜層等が挙げられる。 [0125] 本明細書では、所定の目的形状を有する光学材料または汎用的な形状 (例えば、 板)の光学材料を「基板」ということがある。基板上に後述するハードコート層を形成 する場合は、必要に応じて、基板とハードコート層の間にプライマー層を形成すること も可能である。プライマー層を形成することにより、その上に形成するハードコート層 と基板との密着性を向上させることが可能であり、また耐衝撃性を向上させることも可 能である。
[0126] プライマー層を形成するには、ウレタン系榭脂、エポキシ系榭脂、ポリエステル系榭 脂、メラニン系榭脂、ポリビニルァセタールを主成分とするプライマー組成物などが使 用される。上記プライマー組成物は、さらに塗布性の改善を目的とした各種レベリン グ剤あるいは耐候性の向上を目的とした紫外線吸収剤や酸ィ匕防止剤、さらに染料や 顔料、フォトクロミック染料やフォトクロミック顔料その他、膜性能を高めたり機能を付 加するための公知の添加剤を併用することができる。
[0127] 上記プライマー組成物を基板へ塗布または固化させることによりプライマー層を形 成することができる。塗布方法は、スピンコート法、デイツビング法など公知の方法を 用いることができる。 CVD法や真空蒸着法などの乾式法で形成することも可能である 。基板の表面は、必要に応じて、アルカリ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの前 処理を行っておくこともできる。プライマー層の硬化後の膜厚は、 0. 1〜10 mであ り、好ましくは 0. 2〜3 /ζ πιである。プライマー層の膜厚が 0.： m未満であると耐衝 撃性の改善が十分でなぐまた 10 mを超えると耐衝撃性の点では問題がないが、 耐熱性と面精度が低下する。
[0128] ハードコート層は、基板表面に耐摩耗性、耐湿性、耐温水性、耐熱性、耐候性等を 付与するために、有機ケィ素系化合物等に酸ィ匕チタン、酸ィ匕ジルコニウム等の高屈 折率の無機酸化物微粒子等を加えてなるハードコート液を塗布し、硬化させて形成 する。
[0129] また、染色可能なハードコート層を使用することにより光学材料を着色することもで きる。基板の表面にハードコート層を形成後に、分散染料、昇華性染料、反応性染 料、塩基性染料、酸性染料等をハードコート層に浸漬させ、ハードコート層の表面近 傍あるいはハードコート全体を着色する。あるいは、あら力じめハードコート液に染料 を分散させ、ハードコート液を塗布し、硬化させ、着色されたハードコート層を基板表 面に形成する。
[0130] さらに、光照射により青色に着色するフォトクロミック性能を有するハードコート層を 形成することもできる。フォトクロミック性能としては、青色へのフォトクロミック性能を発 現するものであれば特に限定されないが、ハードコート層へ青色へのフォトクロミック 化合物を含有させる方法により形成できる。この青色へのフォトクロミック化合物として は、酸ィ匕チタン粒子および Zまたは酸ィ匕チタン含有複合粒子等が具体例として挙げ られ、比較的膜厚を厚く出来るハードコート層として光学材料表面に形成することが 望ましい。なお、フォトクロミック性能の付与は、ハードコート層以外の層でも可能であ る。
[0131] ハードコート層は、ハードコート液を基板上に塗布後、硬化して形成するが、硬化 方法としては、熱硬化方法、触媒による硬化方法、エネルギー線照射による硬化方 法等が挙げられる。ハードコート層の硬化膜の厚さは、一般に、乾燥後で 0. 3〜30 μ mが好ましくしぐまた、得られた硬化膜の屈折率は、本発明の光学材料の屈折率 が 1. 7以上を有することから、それに適応し、光学材料の屈折率との差力 ±0. 1の 範囲にあるようにするのが好まし!/、。
[0132] さらに必要に応じて、ハードコート層の上に SiO
2、 TiO等の無機酸ィ匕物力 なる単 2
層または多層の反射防止膜層を形成することができる。多層膜反射防止膜とすること が好ましぐその場合、低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に積層する。高屈折率膜と しては、 ZnO、 TiO、 CeO、 Sb O、 SnO、 ZrO、 ZrO、 Ta O等の膜があり、低
2 2 2 5 2 2 2 2 5
屈折率膜としては、 Si02膜等が挙げられる。反射防止膜層は、真空蒸着法、スパッ タリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、 CVD法などの乾式法 を用いて形成することができる。
[0133] 反射防止膜層の上には、必要に応じて防曇コート膜層または汚れ防止膜層を形成 させることが可會である。
[0134] 本発明の光学材料は、 30以上の高アッベ数を有し、従来技術を上回る 1. 73以上 の高い屈折率のものであり、さらに靭性に優れるので、プラスチックレンズ (特に、眼 鏡レンズ)、プリズム、光ファイバ一、光ディスク用基板、フィルタ一等の光学材料に用 、ることができ、特に眼鏡用レンズとして用いることができる。
実施例
[0135] 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも のではない。なお、得られたレンズの評価は以下の方法で行い、用いた原料は以下 の通りである。なお、「レンズ基材」とは、どんな層も形成していないレンズを指し、「レ ンズ」とは、層を有するものまたは有しな ヽもの（基材レンズ)を指す。
[0136] 1. 評価方法
(1)屈折率およびアッベ数 (nE, v E)：レンズ基材についてアッベ屈折計を用い、 2 0°Cで測定を行った。
(2)ガラス転移温度 (Tg)：レンズ基材につ 、て TMA法を用いて測定を行った。
(3)初期黄色度 (YI)：中心厚 2mmの S— 0. 00レンズの黄色度を YI測定装置にて 測定した。
(4)あおり試験：中心厚 2mmの S— 0. 00レンズをブローバー（わたり）のない縁なし 枠（フレーム）に組み込み、 JIS B 7283に準じてあおり試験器にてフレームを自動 開閉して、レンズにヒビ、破損等の異常が見られるまでの回数を記録した。
[0137] 2. 原料
(1)成分 (A) (ェピスルフイド系化合物）
[0138] [化 5]
Figure imgf000051_0001
E P S - 1
[0139] [化 6]
Figure imgf000051_0002
E P S— 2 [0140] (2)成分 (B) (無機化合物）
S:硫黄単体
(3)成分 (C) (ポリチオール系化合物）
[0141] [化 7]
PSH- 1 ： HS-CH2-CH2-S~CH2-CH2-SH
PSH-2： HS-C2H4-S-CH-CH2-S-CH2-CH-S-C2H4-SH
I I HS - CH2 CH2 SH
[0142] (4)成分 (D) (靭性改良剤）
ポリチォカーボネートジチオールは、後述する参考例に従って合成した。 (5)紫外線吸収剤
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤： Seesorb 709 (シプロ化成社製）
<参考例>
〔ポリチォカーボネートジチオールの製造〕
撹拌機、温度計、蒸留塔 (分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える)を 設置した内容積 500mL (ミリリットル)のガラス製反応器に、 1, 6—へキサンジチォ一 ル 90. lg(0.599モル）、ビス（2—メルカプ卜ェチル）スルフイド 77.2g(0.500モル )、ジフエ-ルカーボネート 155g(0.725モル）、および 10重量0 /0テトラプチルアンモ ユウムヒドロキシド—メタノール溶液 (触媒） 0.861g(0.332ミリモル）を仕込み、 200 mmHg(27kPa)、 160°Cで還流させながら 1時間保持した。次いで、フエノールを留 去しながら、 6時間かけて 50mmHgまで徐々に減圧した後、フエノールが留出しなく なったところで圧力を 30mmHg(4. OkPa)力ら 15mmHg(2. OkPa)まで 3時間かけ て徐々に減圧し、フエノールと 1, 6—へキサンジチオールおよびビス（2—メルカプト ェチル)スルフイドの混合物を留出させながら反応させて、 目的のポリチォカーボネ 一トジチオールを得た。
[0143] このポリチォカーボネートジチオールに前記触媒と等モルの p—トルエンスルホン酸 1水和物を加え、 130°Cで 2時間撹拌して触媒を不活性ィ匕させた。次いで、塩化メチ レン 430gを添カ卩してポリチォカーボネートジチオールを溶解させ、その溶液を同量 の水で 3回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、固形物を濾過して除き、塩 ィ匕メチレンを留去した。最終的に得られたポリチォカーボネートジチオールの物性を 表 1に示す。表 1中、チォエーテル構造は脱 COS反応により生成したものを表す。
[表 1]
Figure imgf000053_0001
[0145] 尚、表 1中の物性は次の測定法に従った。
[0146] 1.メルカプト基価（SH価； mgKOHZg)：
lOOmL (ミリリットル)サンプル瓶に試料を秤量し (重量はグラム単位で小数点以下 4桁まで正確に読み取る）、無水酢酸-テトラヒドロフラン溶液 (溶液 100ml中に無水 酢酸 4gを含む） 5mLと 4-ジメチルァミノピリジン-テトラヒドロフラン溶液 (溶液 lOOmL 中に 4-ジメチルァミノピリジン lgを含む） lOmLを正確に加えて試料を完全に溶解さ せた後、室温で 1時間放置し、次いで超純水 lmLを正確に加えて時々攪拌しながら 室温で 30分放置して、 0. 25M水酸ィ匕カリウム-エタノール溶液で滴定した (指示薬： フエノールフタレイン)。 SH価は次式により算出した。
[0147] SH価（mgKOHZg) = 14. 025 X (B—A) X f/S
(但し、式中、 Sは試料採取量 (g)、 Aは試料の滴定に要した 0. 25M水酸ィ匕カリウム エタノール溶液の量 (mL)、 Bは空試験に要した 0. 25M水酸化カリウムーェタノ ール溶液の量 (mL)、 fは 0. 25M水酸化カリウム エタノール溶液のファクターを表 す。）
[0148] 2.数平均分子量 (Mn)：次式により算出した。
Mn= 112200ZSH価
[0149] 3.酸価 (mgKOH/g)：試料をトルエン—エタノール溶液 (等容混合溶液） 200m
Lに溶解して 0. 1M水酸ィ匕カリウム エタノール溶液で滴定した (指示薬：フエノール フタレイン)。酸価は次式により算出した。
酸価 (mgKOHZg) = 5. 61 (C-D) f' /S '
(但し、式中、 S'は試料採取量 (g)、 Cは試料の滴定に要した 0. 1M水酸ィ匕カリウム エタノール溶液の量 (ml)、 Dは空試験に要した 0. 1M水酸ィ匕カリウム エタノー ル溶液の量 (ml)、 f'は 0. 1M水酸化カリウム エタノール溶液のファクターを表す。 )
[0150] 4.融点 (°C)および結晶化温度 (°C)：示差走査熱量計 (島津製作所製; DSC— 50 )を使用して、窒素ガス雰囲気中、— 100〜： LOO°Cの範囲にて、昇温速度 10°CZ分 、降温速度 10°CZ分で測定した。
[0151] 5.粘度（mPa' sec)： E型回転粘度計（ブルックフィールド製；プログラマブルデジタ ル粘度計 DV— Π + )を用いて 100°Cで測定した。
[0152] 6.色相（APHA)： JIS— K1557に準拠して測定した。
[0153] 7.末端基におけるァリールォキシ基の割合（％) : NMRの積分値力も全末端 基に対するフ ノキシ基の割合 (モル基準）を求めた。
[0154] 8.チォエーテル構造 (脱 COS反応により生成する）の割合（％) : ¾— NMRの積 分値力 残存チォカーボネート構造と脱 COS反応で生成したチォエーテル構造の 合計量 (モル)を求め、この合計量に対する当該チォエーテル構造の割合 (モル基準
)を求めた。
[0155] 9.残存触媒量（ppm;重量基準）：ポリチォカーボネートジチオールの 30%クロロホ ルム溶液を調整し、同容量の水で該溶液中のテトラプチルアンモ-ゥムヒドロキシドを 抽出して高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
[0156] <実施例 1、2、3 >
(1)レンズ基材
表 2に示される光学材料用組成物を 60°Cで混合、溶解させて触媒を添加した後に 20°Cまで冷却しても成分 (B)が再結晶により析出しなくなるまで予備反応を行った。 この溶液を所定のレンズ成形用ガラスモールド中に常温環境下（20°C)で注入し、 2 0°Cから 35時間かけて 100°Cまで昇温、 100°Cで 5時間硬化させた後、ガラスモール ドカも硬化レンズを離型して 120°Cで 30分間アニーリングを行 、、レンズ基材を得た
[0157] (2)プライマー層
(1)で得られたレンズ基材の上に、以下のようにして、プライマー組成物を塗布硬化 して、プライマー層を形成した。ポリイソシァネートとして、へキサメチレンジイソシァネ ート（和光純薬工業株式会社製） 120. 6gをシクロへキサノン 718gに溶解させ、 40 °Cで攪拌しながらジブチル錫ジラウレートを少量添加した。次にブタノンォキシムを I R検査でイソシァネート基の吸収ピークが無くなるまで少量ずつ添カ卩した。さらに 1, 1 0—デカンジチオール (和光純薬工業株式会社製） 148gおよびシリコーン系界面活 性剤 (日本ュ-カー (株)製 L7604) 0. 5gを添加し、充分に攪拌を行!ヽプライマー組 成物とした。このプライマー組成物を、レンズ基材上に浸漬法にて引き上げ速度 20c mZminで塗布し、 120°Cで 60分間加熱硬化処理し、膜厚約 2. 5 mのプライマー 層を形成させた。
[0158] (3)ハードコート層
(2)で得られたプライマー層の上に、以下のようにして、酸化チタンゾル含有ハード コート液を調整し、それを塗布し硬化させてハードコート層を形成した。プチルセルソ ルブ 148. 3g、メチルセルソルブ分散二酸化セリウム一二酸化チタン一二酸化ケィ 素複合微粒子ゾル (触媒ィ匕成工業 (株)製ォプトレイク 1832固形分濃度 20%) 603. 4gおよびメチルセルソルブ分散コロイド状シリカ (触媒化成工業 (株)製オスカル 183 2固形分濃度 30%) 28. 8gを混合した後、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 170gを混合し、攪拌を行いながら 0. 05N塩酸水溶液 46. 7gを滴下し、滴下後 5時 間攪拌を行った。さらに過塩素酸マグネシウム 1. 5g、シリコーン系界面活性剤（日本 ュニカー (株)製 FZ— 2110) 0. 03gおよび紫外線吸収剤（チバスぺシャリティケミカ ルズ (株)製チヌビン 328) 0. 15gを添加し、さらに 5時間攪拌後一昼夜熟成させてコ ート液とした。
[0159] このコート液は、浸漬法にて引き上げ速度 20cmZminで（2)で得られたレンズに 塗布され、塗布後 85°Cで 45分間風乾した後、 100°Cで 120分間焼成し、膜厚約 2. 0 μ mのハードコート層を形成させた。
[0160] (4)反射防止膜層の形成
(3)で得られたレンズをプラズマ処理（アルゴンプラズマ 400WX 60秒）を行った後 、レンズ基材から大気に向力つて順に SiO、 ZrO、 SiO、 ZrO、 SiOの 5層からな
2 2 2 2 2
る反射防止多層膜を真空蒸着法で形成させた。また、各層の膜厚は最初の SiO膜 、次の ZrOと SiOの等価膜層および次の ZrO層、最上層の SiO層がそれぞれえ
2 2 2 2
Z4となる様に形成させた。なお、設計波長は 520nmである。得られたレンズについ て各評価を行った。各評価結果を表 2に示す。
[0161] <比較例 1 >
実施例 1の光学材料用組成物において、成分 (D)を用いない以外は、実施例 1と 同様にしてレンズを得た。得られたレンズについて各評価を行った。各評価結果を表 2に示す。
[0162] <比較例 2>
表 2に示される光学材料用組成物を 20°Cで混合、溶解させて触媒を添加した後に 、この溶液を所定のレンズ成形用ガラスモールド中に常温環境下（20°C)で注入し、 20°Cから 35時間かけて 100°Cまで昇温、 100°Cで 5時間硬化させた後、ガラスモー ルド力も硬化レンズを離型して 120°Cで 30分間アニーリングを行 、、レンズ基材を得 た。得られたレンズについて各評価を行い、結果を表 2に示した。
[0163] [表 2]
表 2 評価結果
Figure imgf000057_0001
表 2より明らかなように、本発明の光学材料用組成物を用いた光学材料は、高屈折 率、高アッベ数のレンズであり、靭性に優れる。一方、靭性改良剤（D)を添加しない 組成物を用いると靭性は劣る（比較例 1および 2)。

Claims

請求の範囲 [1] (A)下記一般式（1)で表される構造を 1分子中に 1個以上有する化合物、
[化 1]
Figure imgf000058_0001
(式中、 R1は炭素数 1〜： L0の炭化水素基を表し、 R2、 R3および R4は互いに独立して それぞれ炭素数 1〜10の炭化水素基または水素を表し、 Yは 0、 S、 Seまたは Teを 表し、 1=0〜5、 m=0または 1、 n= l〜5である。）
(B)硫黄原子および Zまたはセレン原子を有する無機化合物、
(C)任意成分として、 1分子中に SH基を 1個以上有する SH基含有有機化合物、 および
(D)—般式 (2) :
[化 2]
Figure imgf000058_0002
(式中、 Rは、 2価の炭化水素基を表し、ェピスルフイドィ匕合物の開環反応に関与しな Vヽ置換基を有して 、てもよく、その炭素鎖中にへテロ原子または環構造を含有して 、 てもよく、さらに Rは、 1つの分子鎖内において、同一でも異なっていてもよい。 pは、 式（2)で表される化合物の数平均分子量が 200〜2500となるように選ばれる数であ る。）
で表されるポリチォカーボネートジチオール
を含有することを特徴とする光学材料用組成物。 [2] 成分 (A)を 25〜96重量％、成分（B)を 0. 1〜30重量％、成分（C)を 0〜40重量 %および成分 (D)を 0. 1〜20重量％の範囲で含有することを特徴とする請求項 1記 載の光学材料用組成物。
[3] 染料および Zまたは顔料をさらに含有することを特徴とする請求項 1または 2記載の 光学材料用組成物。
[4] 請求項 1〜3の ヽずれか 1項に記載の光学材料用組成物を重合硬化して得られる 光学材料。
[5] 請求項 1〜3の ヽずれか 1項に記載の光学材料用組成物を重合硬化して得られる 眼鏡レンズ用基材。
[6] 前記光学材料表面の片面または両面に、光照射により青色に着色するフォトクロミ ック性能を有するコーティング層を少なくとも 1層有することを特徴とする請求項 4記載 の光学材料。
[7] 請求項 5記載の眼鏡レンズ用基材表面の片面または両面に、光照射により青色に 着色するフォトクロミック性能を有するコーティング層を少なくとも 1層有することを特 徴とする眼鏡レンズ。
[8] 請求項 5記載の眼鏡レンズ用基材の片面または両面に、衝撃強度を付与するため のプライマー層を少なくとも 1層有することを特徴とする眼鏡レンズ。
[9] 請求項 5記載の眼鏡レンズ用基材の表面に、ハードコート層および反射防止層を 有することを特徴とする眼鏡レンズ。
[10] ハードコート層および反射防止層を有する請求項 7または 8記載の眼鏡レンズ。
[11] 前記ハードコート層が、酸化チタンを主成分とする複合酸化物粒子と、有機ケィ素 化合物を主成分として含有することを特徴とする請求項 9または 10記載の眼鏡レンズ
[12] 前記反射防止層が、多層無機酸ィ匕物層からなることを特徴とする請求項 9〜11の V、ずれか 1項に記載の眼鏡レンズ。
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