KR20210042047A - 신규 알릴 화합물 및 광학재료용 조성물 - Google Patents

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KR20210042047A
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명에 따르면, 하기 (1)식으로 표시되는 화합물 및 그것을 포함하는 광학재료용 조성물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00011

(단, m+n=4이고, m은 0 내지 3의 정수를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
나아가, 본 발명에 따르면, 중합촉매를 상기 광학재료용 조성물 100질량부에 대해 0.0001질량부~10질량부 첨가하고, 중합경화하는 공정을 포함하는, 광학재료의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

신규 알릴 화합물 및 광학재료용 조성물
본 발명은 알릴 화합물에 관한 것으로, 플라스틱렌즈, 프리즘, 광파이버, 정보기록기반, 필터 등의 광학재료, 그 중에서도 플라스틱렌즈에 호적하게 사용된다.
플라스틱렌즈는 경량이면서 인성이 풍부하고, 염색도 용이하다. 플라스틱렌즈에 특히 요구되는 성능은, 저비중, 고투명성 및 저황색도, 광학성능으로서 고굴절률과 고아베수, 고내열성, 고강도 등이다. 고굴절률은 렌즈의 박육화를 가능하게 하고, 고아베수는 렌즈의 색수차를 저감한다.
플라스틱렌즈용도로서 가장 널리 이용되고 있는 수지 중 하나로서, 디에틸렌글리콜비스(알릴카보네이트)가 있다. 이 수지는 염색성이나 가공성이 양호한데, 굴절률이 1.50으로 낮고, 렌즈가 두꺼워지므로, 보다 굴절률이 높은 재료가 요구되고 있었다.
최근, 고굴절률과 고아베수를 목적으로 하여, 황원자를 갖는 유기 화합물이 수많이 보고되고 있다. 이 중에서도 황원자를 갖는 직쇄폴리에피설파이드 화합물은 굴절률이 1.7을 초과할 뿐만 아니라, 아베수의 밸런스가 좋은 것이 알려져 있다(특허문헌 1).
그러나, 이 에피설파이드 화합물로부터 생산되는 플라스틱렌즈는 염색성이 나쁘므로, 렌즈의 생산성이 저하되는 경우가 있었다. 염색성을 개선하기 위해 활성수소기를 갖는 화합물의 첨가(특허문헌 2), 알릴 화합물(특허문헌 3) 등이 제안되었는데, 이들 화합물을 첨가하여 충분한 염색성을 얻고자 한 경우, 수지의 내열성이 저하되어 코트 등의 이차가공성이 악화되는 경우가 있었다.
일본특허공개 H09-110979호 공보 일본특허공개 H11-166037호 공보 일본특허공개 2001-163878호 공보
본 발명의 과제는, 내열성의 저하를 초래하는 일 없이 염색성을 향상시키는 고굴절률의 광학재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 이러한 상황을 감안하여 예의연구를 거듭한 결과, 에피설파이드기를 갖는 특정구조의 알릴 화합물 및 그것을 포함하는 광학재료용 조성물에 의해 본 과제를 해결하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1> 하기 (1)식으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(단, m+n=4이고, m은 0 내지 3의 정수를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
<2> 하기 (1)식으로 표시되는 화합물과 하기 (1)식으로 표시되는 화합물 이외의 에피설파이드 화합물을 포함하고, 하기 (1)식으로 표시되는 화합물의 비율이, 0.001~5.0질량%인 광학재료용 조성물이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(단, m+n=4이고, m은 0 내지 3의 정수를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
<3> 중합촉매를 상기 <2>에 기재된 광학재료용 조성물 100질량부에 대해 0.0001질량부~10질량부 첨가하고, 중합경화하는 공정을 포함하는, 광학재료의 제조방법이다.
<4> 상기 <2>에 기재된 광학재료용 조성물을 중합경화하여 이루어지는 광학재료이다.
<5> 상기 <4>에 기재된 광학재료를 포함하는 광학렌즈이다.
본 발명에 의해, 내열성의 저하를 초래하는 일 없이 염색성을 향상시키는 고굴절률의 광학재료를 제공하는 것이 가능해졌다.
본 발명은, 하기 (1)식으로 표시되는 화합물 및 그것을 포함하는 광학재료용 조성물이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(단, m+n=4이고, m은 0 내지 3의 정수를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
또한, 상기 (1)식은 m=0이면서 n=4, m=1이면서 n=3, m=2이면서 n=2, m=3이면서 n=1의 4종의 화합물을 포함하나, 이들은 단독이어도 임의의 비율로의 혼합물이어도 상관없다. 굴절률의 관점으로부터 바람직하게는 m=1이면서 n=3, m=2이면서 n=2, m=3이면서 n=1이고, 보다 바람직하게는 m=2이면서 n=2, m=3이면서 n=1이고, 가장 바람직하게는 m=3이면서 n=1이다.
이하, 본 발명의 (1)식으로 표시되는 화합물의 제조방법에 대하여 설명하나, 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. (1)식으로 표시되는 화합물은, 하기 (2)식으로 표시되는 에폭시 화합물을, 티오요소 등의 티아화제와 반응시켜 하기 (3)식으로 표시되는 화합물을 포함하는 반응액을 얻은 후, 실리카겔로 처리함으로써 얻어진다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 반응에 의해 (1)식 및 (3)식으로 표시되는 화합물을 얻는 방법에 있어서, 티오요소 등의 티아화제는, (2)식으로 표시되는 에폭시 화합물의 에폭시에 대응하는 몰수, 즉 이론량을 사용하는데, 반응속도, 순도를 중시하는 것이면 이론량~이론량의 2.5배몰을 사용한다. 바람직하게는 이론량의 1.3배몰~이론량의 2.0배몰이고, 보다 바람직하게는 이론량의 1.5배몰~이론량의 2.0배몰이다. 티오요소가 용해가능한 극성 유기용매는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 하이드록시에테르류를 들 수 있는데, 바람직하게는 알코올류이고, 가장 바람직하게는 메탄올이다. (2)식으로 표시되는 에폭시 화합물이 용해가능한 비극성 유기용매는, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류를 들 수 있는데, 바람직하게는 방향족 탄화수소이고, 가장 바람직하게는 톨루엔이다. 용매비는, 극성 유기용매/비극성 유기용매=0.1~10.0의 체적비로 사용하는데, 바람직하게는 극성 유기용매/비극성 유기용매=0.2~5.0의 체적비로 사용한다. 체적비가 0.1 미만인 경우는 티오요소가 용해불충분해져 반응이 충분히 진행되지 않고, 10.0을 초과하면 폴리머의 생성이 현저해진다. 반응온도는, 10℃~30℃에서 실시한다. 10℃ 미만인 경우, 반응속도의 저하에 더하여, 티오요소가 용해불충분해져 반응이 충분히 진행되지 않고, 30℃를 초과하는 경우, 폴리머의 생성이 현저해진다.
반응시, 산 혹은 산무수물을 첨가하는 것은 바람직하다. 바람직하게는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 석신산, 말레산, 안식향산, 프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 트리플루오로아세트산 및 그의 산무수물이고, 가장 바람직하게는 아세트산 및 그의 산무수물이다. 첨가량은 통상 반응액 총량에 대해 0.001질량%~10질량%의 범위에서 이용되는데, 바람직하게는 0.01질량%~5질량%이다. 첨가량은 0.001질량% 미만이면 폴리머의 생성이 현저해져 반응수율이 저하되고, 10질량%를 초과하면 수율이 현저히 저하된다.
이리하여 얻어진 상기 (3)식으로 표시되는 화합물을 포함하는 반응액을 실리카겔로 처리함으로써, (1)식으로 표시되는 화합물이 얻어진다. 바람직하게는, 톨루엔 등의 용매 중에서 가온하면서 실리카겔과 함께 교반한다.
본 발명의 (1)식으로 표시되는 화합물은, 고굴절률수지의 내열성의 저하를 억제하면서 염색성을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는 (1)식으로 표시되는 화합물 이외의 에피설파이드 화합물과의 광학재료용 조성물로 하는 것이며, 이들을 중합경화시킴으로써 얻어지는 광학재료는 염색성이 향상된다.
(1)식으로 표시되는 화합물 이외의 에피설파이드 화합물의 예로서, 상기 (3)식으로 표시되는 화합물 및 하기 (4)식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, m은 0~4의 정수를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
(4)식으로 표시되는 화합물의 구체예로는 다음의 것을 들 수 잇는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
비스(β-에피티오프로필)설파이드(상기 (4)식에서 n=0), 비스(β-에피티오프로필)디설파이드(상기 (4)식에서 m=0, n=1), 비스(β-에피티오프로필티오)메탄(상기 (4)식에서 m=1, n=1), 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)에탄(상기 (4)식에서 m=2, n=1), 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판(상기 (4)식에서 m=3, n=1), 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)부탄(상기 (4)식에서 m=4, n=1), 비스(β-에피티오프로필티오에틸)설파이드(상기 (4)식에서 m=2, n=2)를 들 수 있다.
이 중에서도 바람직한 화합물은, 비스(β-에피티오프로필)설파이드((4)식에서 n=0), 비스(β-에피티오프로필)디설파이드((4)식에서 m=0, n=1)이고, 가장 바람직한 화합물은, 비스(β-에피티오프로필)설파이드((4)식에서 n=0)이다.
본 발명의 광학재료용 조성물 중의 상기 (1)식으로 표시되는 화합물의 비율은, 0.001~5.0질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~3.0질량%, 특히 바람직하게는 0.01~1.0질량%이다. (1)식으로 표시되는 화합물이 0.001질량%를 하회하면 충분한 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 5.0질량%를 초과하면 굴절률이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 광학재료용 조성물은, 필요에 따라 폴리티올을 포함할 수도 있다. 폴리티올은, 1분자당 메르캅토기를 2개 이상 갖는 티올 화합물이다. 폴리티올은 본 발명의 광학재료용 조성물로부터 얻어지는 수지의 가열시의 색조를 개선시키는 효과가 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리티올은 특별히 한정되지 않으나, 색조개선효과가 높은 점에서, 바람직한 구체예로서, 1,2,6,7-테트라메르캅토-4-티아헵탄, 메탄디티올, (설파닐메틸디설파닐)메탄티올, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 테트라메르캅토펜타에리스리톨, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 및 티이란메탄티올을 들 수 있고, 특히 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 1,2,6,7-테트라메르캅토-4-티아헵탄, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠이 바람직하고, 1,2,6,7-테트라메르캅토-4-티아헵탄이 가장 바람직하다. 이들은 시판품이나 공지의 방법에 의해 합성한 것이 사용가능하며, 또한 2종 이상을 병용할 수 있다.
광학재료용 조성물에 있어서 폴리티올의 비율은, 조성물 총량에 대해, 바람직하게는 0~25질량%(예를 들어 0.1~25질량%), 보다 바람직하게는 0~20질량%(예를 들어 0.5~20질량%)이고, 더욱 바람직하게는 0~10질량%(예를 들어 0.5~10질량%)이고, 특히 바람직하게는 0~5질량%(예를 들어 0.5~5질량%)이다.
광학재료용 조성물은 필요에 따라 황 및/또는 1,2,3,5,6-펜타티에판을 포함할 수도 있다. 황 및/또는 1,2,3,5,6-펜타티에판은 본 발명의 광학재료용 조성물로부터 얻어지는 광학재료(수지)의 굴절률을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명에서 이용하는 황의 형상은 어떠한 형상이어도 상관없다. 구체적으로는, 황으로는, 미분황, 콜로이드황, 침강황, 결정황, 승화황 등을 들 수 있고, 용해속도의 관점으로부터 바람직하게는, 입자가 미세한 미분황이다.
본 발명에 이용하는 황의 입경(직경)은 10메쉬보다 작은 것이 바람직하다. 황의 입경이 10메쉬보다 큰 경우, 황이 완전히 용해되기 어렵다. 황의 입경은, 30메쉬보다 작은 것이 보다 바람직하고, 60메쉬보다 작은 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 이용하는 황의 순도는, 바람직하게는 98% 이상이고, 보다 바람직하게는 99.0% 이상이고, 더욱 바람직하게는 99.5% 이상이고, 가장 바람직하게는 99.9% 이상이다. 황의 순도가 98% 이상이면, 98% 미만인 경우에 비해, 얻어지는 광학재료의 색조가 보다 개선된다.
상기 조건을 만족하는 황은, 시판품을 용이하게 입수가능하며, 호적하게 이용할 수 있다.
1,2,3,5,6-펜타티에판의 입수방법은 특별히 제한되지 않는다. 시판품을 이용할 수도 있고, 원유나 동식물 등의 천연물로부터 채취추출해도, 또한 공지의 방법으로 합성해도 상관없다.
합성법의 일 예로는, N. Takeda 등, Bull.Chem.Soc.Jpn., 68, 2757(1995), F.Feher 등, Angew.Chem.Int.Ed., 7, 301(1968), G.W.Kutney 등, Can.J.Chem, 58, 1233(1980) 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
광학재료용 조성물에 있어서 황 및/또는 1,2,3,5,6-펜타티에판의 비율은, 조성물 총량에 대해, 0~40질량%(예를 들어 1~40질량%)이고, 바람직하게는 0~30질량%(예를 들어 5~30질량%, 10~30질량%), 보다 바람직하게는 0~25질량%(예를 들어 5~25질량%)이고, 특히 바람직하게는 0~20질량%(예를 들어 5~20질량%)이다.
[0018]
본 발명의 광학재료용 조성물을 중합경화하여 광학재료를 얻는데 있어서, 중합촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합촉매로는 아민, 포스핀, 오늄염이 이용되는데, 특히 오늄염, 이 중에서도 제4급암모늄염, 제4급포스포늄염, 제3급설포늄염, 제2급요오도늄염이 바람직하고, 이 중에서도 광학재료용 조성물과의 상용성이 양호한 제4급암모늄염 및 제4급포스포늄염이 보다 바람직하고, 제4급포스포늄염이 더욱 바람직하다. 보다 바람직한 중합촉매로는, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 세틸디메틸벤질암모늄클로라이드, 1-n-도데실피리디늄클로라이드 등의 제4급암모늄염, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 제4급포스포늄염을 들 수 있다. 이들 중에서, 더욱 바람직한 중합촉매는, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드이다.
중합촉매의 첨가량은, 조성물의 성분, 혼합비 및 중합경화방법에 의해 변화하므로 일률적으로는 정할 수 없으나, 통상은 광학재료용 조성물의 합계 100질량부에 대해, 0.0001질량부~10질량부, 바람직하게는, 0.001질량부~5질량부, 보다 바람직하게는, 0.01질량부~1질량부, 가장 바람직하게는, 0.01질량부~0.5질량부이다. 중합촉매의 첨가량이 10질량부보다 많으면 급속하게 중합하는 경우가 있다. 또한, 중합촉매의 첨가량이 0.0001질량부보다 적으면 광학재료용 조성물이 충분히 경화되지 않아 내열성이 불량이 되는 경우가 있다.
[0019]
또한, 본 발명의 제조방법으로 광학재료를 제조할 때, 광학재료용 조성물에 자외선흡수제, 블루잉제, 안료 등의 첨가제를 첨가하여, 얻어지는 광학재료의 실용성을 보다 향상시키는 것은 물론 가능하다.
자외선흡수제의 바람직한 예로는 벤조트리아졸계 화합물이고, 특히 바람직한 화합물은, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-에톡시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸이다.
이들 자외선흡수제의 첨가량은, 통상, 광학재료용 조성물의 합계 100질량부에 대해 0.01~5질량부이다.
광학재료용 조성물을 중합경화시킬 때에, 포트라이프의 연장이나 중합발열의 분산화 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 중합조정제를 첨가할 수 있다. 중합조정제는, 장기주기율표에 있어서의 제13~16족의 할로겐화물을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은, 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬의 할로겐화물이고, 보다 바람직한 것은 알킬기를 갖는 게르마늄, 주석, 안티몬의 염화물이다. 더욱 바람직한 화합물은, 디부틸주석디클로라이드, 부틸주석트리클로라이드, 디옥틸주석디클로라이드, 옥틸주석트리클로라이드, 디부틸디클로로게르마늄, 부틸트리클로로게르마늄, 디페닐디클로로게르마늄, 페닐트리클로로게르마늄, 트리페닐안티몬디클로라이드이고, 가장 바람직한 화합물은, 디부틸주석디클로라이드이다. 중합조정제는 단독이어도 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.
중합조정제의 첨가량은, 광학재료용 조성물의 총계 100질량부에 대해, 0.0001~5.0질량부이고, 바람직하게는 0.0005~3.0질량부이고, 보다 바람직하게는 0.001~2.0질량부이다. 중합조정제의 첨가량이 0.0001질량부보다 적은 경우, 얻어지는 광학재료에 있어서 충분한 포트라이프를 확보할 수 없고, 중합조정제의 첨가량이 5.0질량부보다 많은 경우는, 광학재료용 조성물이 충분히 경화되지 않아, 얻어지는 광학재료의 내열성이 저하되는 경우가 있다.
이렇게 하여 얻어진 광학재료용 조성물은 몰드 등의 형에 주형하고, 중합시켜 광학재료로 한다.
본 발명의 광학재료용 조성물의 주형시, 0.1~5μm 정도의 구멍직경의 필터 등으로 불순물을 여과하여 제거하는 것은, 본 발명의 광학재료의 품질을 높이는데 있어서도 바람직하다.
본 발명의 광학재료용 조성물의 중합은 통상, 이하와 같이 하여 행해진다. 즉, 경화시간은 통상 1~100시간이고, 경화온도는 통상 -10℃~140℃이다. 중합은 소정의 중합온도에서 소정시간 유지하는 공정, 0.1℃~100℃/h의 승온을 행하는 공정, 0.1℃~100℃/h의 강온을 행하는 공정에 의해, 또는 이들 공정을 조합하여 행한다.
또한, 경화종료 후, 얻어진 광학재료를 50~150℃의 온도에서 10분~5시간 정도 어닐처리를 행하는 것은, 본 발명의 광학재료의 변형을 없애기 위해 바람직한 처리이다. 나아가 얻어진 광학재료에 대해, 필요에 따라 염색, 하드코트, 내충격성코트, 반사방지, 방담성부여 등의 표면처리를 행할 수도 있다.
본 발명의 광학재료는 광학렌즈로서 호적하게 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 내용을, 실시예 및 비교예를 들어 설명하나, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 실시예 및 비교예의 방법에 의해 얻어진 광학재료를 이하의 방법에 의해 평가하였다.
굴절률: 아타고사제 아베굴절계 NAR-4T를 이용하고, e선에서의 굴절률을 25℃에서 측정하였다.
내열성: 샘플을 두께 3mm로 잘라내고, 0.5mmφ의 핀에 50g의 하중을 부여하고, 10℃/분으로 승온하여 TMA측정(세이코인스투르먼츠제, TMA/SS6100)을 행하여, 얻어진 TMA곡선의 온도미분곡선인 DTMA의 피크온도, 및 DTMA피크값에 의해 평가를 행하였다.
이 DTMA피크값이 작을수록 열에 의한 연화가 일어나기 어려워 내열성이 높다고 평가된다. 특히 피크값이 음, 또는 피크가 없는 경우는 연화점 없음으로 하였다. DTMA피크값이 1.0 이하인 것을 A, 1.0을 초과하여 1.5 이하인 것을 B, 1.5를 초과하는 것을 C로 하였다. 「C」는 불합격레벨이다.
염색성: 물 1L에 세이코플락스다이아코트브라운D 2g, 세이코플락스염색조제 3g, 벤질알코올 20g을 첨가하여 90℃로 가온하고, 거기에 15분 침지하여 전광선투과율을 측정하였다. 투과율이 30% 미만을 「A」, 30% 이상 70% 미만을 「B」, 70% 이상을 「C」로 하였다. 투과율이 낮을수록 염색성이 양호해지고, 「A」, 「B」가 합격이며 「A」가 보다 바람직하다. 「C」는 불합격레벨이다.
(실시예 1)
테트라키스(β-에폭시프로필티오메틸)메탄 20.1g(0.047mol)에 톨루엔 100mL, 메탄올 100mL, 무수아세트산 1.24g(0.012mol), 및 티오요소 30.5g(0.40mol)을 첨가하여, 30℃에서 24시간 교반을 행하였다. 그 후, 톨루엔 400mL 및 5%황산 400mL를 첨가하여 톨루엔층을 3회 수세해, 테트라키스(β-에피티오프로필티오메틸)메탄을 함유하는 톨루엔층을 얻었다. 얻어진 톨루엔층에 실리카겔 100g을 투입하고, 24시간 40℃에서 교반하였다. 여과로 실리카겔을 제거하여, 톨루엔을 유거하였다. 톨루엔 유거 후의 잔사를 클로로포름, 톨루엔, 헥산을 전개용매로 하는 실리카겔컬럼으로 분리하여, (1)식으로 표시되는 화합물(이하의 a 화합물, b 화합물, c 화합물, d 화합물의 비율이 a:b:c:d=2:3:3:2)을 얻었다.
이하, 실시예 2~9에서 이용한 (1)식으로 표시되는 화합물은 이 실시예 1에서 합성한 것이다.
m=0이면서 n=4(이하, 「a 화합물」)
1H-NMR(CDCl3): 2.36ppm(8H), 3.11ppm(8H), 5.03ppm(4H), 5.12ppm(4H), 5.96ppm(4H)
13C-NMR(CDCl3): 36.9ppm(4C), 38.3ppm(4C), 39.3ppm(1C), 115.9ppm(4C), 132.7ppm(4C)
m=1이면서 n=3(이하, 「b 화합물」)
1H-NMR(CDCl3): 2.23ppm(2H), 2.36ppm(8H), 2.77ppm(2H), 2.54ppm(1H), 3.11ppm(6H), 5.03ppm(3H), 5.12ppm(3H), 5.96ppm(3H)
13C-NMR(CDCl3): 24.8ppm(1C), 33.0ppm(1C), 36.9ppm(3C), 37.8ppm(1C), 38.3ppm(3C), 39.2ppm(1C), 44.8ppm(1C), 115.9ppm(3C), 132.7ppm(3C)
m=2이면서 n=2(이하, 「c 화합물」)
1H-NMR(CDCl3): 2.23ppm(4H), 2.36ppm(8H), 2.77ppm(4H), 2.54ppm(2H), 3.11ppm(4H), 5.03ppm(2H), 5.12ppm(2H), 5.96ppm(2H)
13C-NMR(CDCl3): 24.8ppm(2C), 33.0ppm(2C), 36.9ppm(2C), 37.8ppm(2C), 38.3ppm(2C), 39.1ppm(1C), 44.8ppm(2C), 115.9ppm(2C), 132.7ppm(2C)
m=3이면서 n=1(이하, 「d 화합물」)
1H-NMR(CDCl3): 2.23ppm(6H), 2.36ppm(8H), 2.77ppm(6H), 2.54ppm(3H), 3.11ppm(2H), 5.03ppm(1H), 5.12ppm(1H), 5.96ppm(1H)
13C-NMR(CDCl3): 24.8ppm(3C), 33.0ppm(3C), 36.9ppm(1C), 37.8ppm(3C), 38.3ppm(2C), 39.0ppm(1C), 44.8ppm(3C), 115.9ppm(1C), 132.7ppm(1C)
(실시예 2)
테트라키스(β-에피티오프로필티오메틸)메탄((3)식으로 표시되는 화합물) 99.99질량부에 (1)식으로 표시되는 화합물 0.01질량부(a, b, c, d 화합물의 비율은 a:b:c:d=2:3:3:2) 및 중합촉매로서 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 0.05질량부를 첨가 후, 잘 혼합하여 균일하게 하였다. 이어서 1.3kPa의 진공도로 탈기를 행하고, 2매의 유리판과 테이프로 구성되는 몰드에 주입하여, 30℃에서 10시간 가열하고, 100℃까지 10시간에 걸쳐 일정속도로 승온시키고, 최후에 100℃에서 1시간 가열하여, 중합경화시켰다. 방랭 후, 몰드로부터 이형하고, 120℃에서 30분 어닐처리하여 성형판을 얻었다. 얻어진 광학재료의 굴절률 및 염색성의 평가를 행하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3~9, 비교예 1, 2)
표 1에 나타내는 조성으로 한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 행하여, 성형판을 얻었다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00007
(실시예 10)
실시예 1과 동일한 조작으로 테트라키스(β-에피티오프로필티오메틸)메탄을 함유하는 톨루엔층을 얻었다. 얻어진 톨루엔층에 실리카겔 100g을 투입하고, 48시간 40℃에서 교반하였다. 여과로 실리카겔을 제거하여, 톨루엔을 유거하였다. 톨루엔 유거 후의 잔사를 클로로포름, 톨루엔, 헥산을 전개용매로 하는 실리카겔컬럼으로 분리하여, (1)식으로 표시되는 화합물(상기의 a 화합물, b 화합물, c 화합물, d 화합물의 비율이 a:b:c:d=0:1:3:6)을 얻었다.
이하, 실시예 11~14에서 이용한 (1)식으로 표시되는 화합물은, 이 실시예 10에서 합성한 것이다.
(실시예 11)
비스(β-에피티오프로필)설파이드((4)식에서 n=0으로 표시되는 화합물) 99.99질량부에 (1)식으로 표시되는 화합물 0.01질량부(a, b, c, d 화합물의 비율은 a:b:c:d=0:1:3:6) 및 중합촉매로서 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 0.05질량부를 첨가 후, 잘 혼합하여 균일하게 하였다. 이어서 1.3kPa의 진공도로 탈기를 행하고, 2매의 유리판과 테이프로 구성되는 몰드에 주형하여, 30℃에서 10시간 가열하고, 100℃까지 10시간에 걸쳐 일정속도로 승온시키고, 최후에 100℃에서 1시간 가열하여, 중합경화시켰다. 방랭 후, 몰드로부터 이형하고, 120℃에서 30분 어닐처리하여 성형판을 얻었다. 얻어진 광학재료의 굴절률 및 염색성의 평가를 행하였다. 평가결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 12~14, 비교예 3)
표 2에 나타내는 조성으로 한 것 이외는 실시예 11과 동일하게 행하여, 성형판을 얻었다. 평가결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00008

Claims (5)

  1. 하기 (1)식으로 표시되는 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00009

    (단, m+n=4이고, m은 0 내지 3의 정수를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
  2. 하기 (1)식으로 표시되는 화합물과 하기 (1)식으로 표시되는 화합물 이외의 에피설파이드 화합물을 포함하고, 하기 (1)식으로 표시되는 화합물의 비율이, 0.001~5.0질량%인 광학재료용 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00010

    (단, m+n=4이고, m은 0 내지 3의 정수를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
  3. 중합촉매를 제2항에 기재된 광학재료용 조성물 100질량부에 대해 0.0001질량부~10질량부 첨가하고, 중합경화하는 공정을 포함하는, 광학재료의 제조방법.
  4. 제2항에 기재된 광학재료용 조성물을 중합경화하여 이루어지는 광학재료.
  5. 제4항에 기재된 광학재료를 포함하는 광학렌즈.
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