CN112513012B - 新型烯丙基化合物和光学材料用组合物 - Google Patents

新型烯丙基化合物和光学材料用组合物 Download PDF

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Abstract

根据本发明，可以提供：下述(1)式所示的化合物和包含其的光学材料用组合物。(其中，m+n＝4，m表示0～3的整数，n表示1～4的整数。)进而，根据本发明，可以提供一种光学材料的制造方法，其包括如下工序：相对于上述光学材料用组合物100质量份，添加0.0001质量份～10质量份的聚合催化剂，进行聚合固化。

Description

新型烯丙基化合物和光学材料用组合物
技术领域
本发明涉及烯丙基化合物，适合用于塑料透镜、棱镜、光纤、信息记录基材、滤光器等光学材料，其中尤其适合用于塑料透镜。
背景技术
塑料透镜轻量且富于韧性，也容易染色。对塑料透镜特别要求的性能为：低比重、高透明性和低黄色度、作为光学性能的高折射率和高阿贝数、高耐热性、高强度等。高折射率能实现透镜的薄壁化，高阿贝数降低透镜的色差。
作为最广泛用作塑料透镜用途的树脂之一，有二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)。该树脂的染色性、加工性良好，但折射率低至1.50，透镜变厚，因此，要求折射率更高的材料。
近年来，出于高折射率和高阿贝数的目的，报道了大量的具有硫原子的有机化合物。其中已知的是，具有硫原子的直链聚环硫化合物不仅折射率超过1.7，而且阿贝数的均衡性良好(专利文献1)。
然而，由该环硫化合物生产的塑料透镜的染色性差，因此，透镜的生产率有时降低。为了改善染色性，提出了添加具有活性氢基的化合物(专利文献2)、烯丙基化合物(专利文献3)等方案，但加入这些化合物想要得到充分的染色性时，有树脂的耐热性降低、涂布等二次加工性恶化的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-110979号公报
专利文献2：日本特开平11-166037号公报
专利文献3：日本特开2001-163878号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供：改善染色性而不导致耐热性降低的高折射率的光学材料。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于这种情况反复深入研究，结果通过具有环硫化合物基团的特定结构的烯丙基化合物和包含其的光学材料用组合物解决了本课题，完成了本发明。
即，本发明如以下所述。
<1>一种下述(1)式所示的化合物。
Figure BDA0002920723240000021
(其中，m+n＝4，m表示0～3的整数，n表示1～4的整数。)
<2>一种光学材料用组合物，其包含：下述(1)式所示的化合物和除下述(1)式所示的化合物以外的环硫化合物，且下述(1)式所示的化合物的比率为0.001～5.0质量％。
Figure BDA0002920723240000022
(其中，m+n＝4，m表示0～3的整数，n表示1～4的整数。)
<3>一种光学材料的制造方法，其包括如下工序：相对于上述<2>所述的光学材料用组合物100质量份，添加0.0001质量份～10质量份的聚合催化剂，进行聚合固化。
<4>一种光学材料，其是使上述<2>所述的光学材料用组合物进行聚合固化而成的。
<5>一种光学透镜，其包含上述<4>所述的光学材料。
发明的效果
根据本发明，可以提供：改善染色性而不导致耐热性降低的高折射率的光学材料。
具体实施方式
本发明为下述(1)式所示的化合物和包含其的光学材料用组合物。
Figure BDA0002920723240000031
(其中，m+n＝4，m表示0～3的整数，n表示1～4的整数。)
另外，前述(1)式包含m＝0且n＝4、m＝1且n＝3、m＝2且n＝2、m＝3且n＝1这4种化合物，但它们可以为单独也可以为任意比率下的混合物。从折射率的观点出发，优选m＝1且n＝3、m＝2且n＝2、m＝3且n＝1，更优选m＝2且n＝2、m＝3且n＝1，最优选m＝3且n＝1。
以下，对本发明的(1)式所示的化合物的制造方法进行说明，但制造方法没有特别限定。(1)式所示的化合物可以如下得到：使下述(2)式所示的环氧化合物与硫脲等硫化剂进行反应，得到包含下述(3)式所示的化合物的反应液后，用硅胶进行处理，从而可以得到。
Figure BDA0002920723240000033
根据前述反应得到(1)式和(3)式所示的化合物的方法中，硫脲等硫化剂使用对应于(2)式所示的环氧化合物的环氧的摩尔数、即理论量，但如果重视反应速度、纯度，则使用理论量～理论量的2.5倍摩尔。优选理论量的1.3倍摩尔～理论量的2.0倍摩尔，更优选理论量的1.5倍摩尔～理论量的2.0倍摩尔。能溶解硫脲的极性有机溶剂可以举出甲醇、乙醇等醇类、乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等羟基醚类，优选醇类，最优选甲醇。能溶解(2)式所示的环氧化合物的非极性有机溶剂可以举出戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类、苯、甲苯等芳香族烃类、二氯甲烷、氯仿、氯苯等卤代烃类，优选芳香族烃，最优选甲苯。溶剂比以极性有机溶剂/非极性有机溶剂＝0.1～10.0的体积比使用，优选以极性有机溶剂/非极性有机溶剂＝0.2～5.0的体积比使用。体积比低于0.1时，硫脲溶解不充分，反应无法充分进行，如果超过10.0，则聚合物的生成变显著。反应温度以10℃～30℃实施。低于10℃时，反应速度降低，而且硫脲溶解不充分，反应无法充分进行，超过30℃时，聚合物的生成变显著。
反应时，优选添加酸或酸酐。优选乙酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、马来酸、苯甲酸、苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、三氟乙酸和其酸酐，最优选乙酸和其酸酐。添加量通常相对于反应液总量以0.001质量％～10质量％的范围使用，优选0.01质量％～5质量％。添加量低于0.001质量％时，聚合物的生成变显著，反应收率降低，如果超过10质量％，则收率明显降低。
对包含如此得到的上述(3)式所示的化合物的反应液用硅胶进行处理，从而可以得到(1)式所示的化合物。优选边在甲苯等溶剂中进行加热边与硅胶一起进行搅拌。
本发明的(1)式所示的化合物可以抑制高折射率树脂的耐热性的降低且改善染色性。优选形成与除(1)式所示的化合物以外的环硫化合物的光学材料用组合物，通过使它们进行聚合固化而得到的光学材料的染色性改善。
作为除(1)式所示的化合物以外的环硫化合物的例子，可以举出前述(3)式所示的化合物和下述(4)式所示的化合物。
Figure BDA0002920723240000051
(式中，m表示0～4的整数，n表示0～2的整数。)
作为(4)式所示的化合物的具体例，可以举出如下物质，但不限定于这些。
可以举出：双(β-环硫丙基)硫醚(上述(4)式中n＝0)、双(β-环硫丙基)二硫醚(上述(4)式中m＝0、n＝1)、双(β-环硫丙基硫代)甲烷(上述(4)式中m＝1、n＝1)、1,2-双(β-环硫丙基硫代)乙烷(上述(4)式中m＝2、n＝1)、1,3-双(β-环硫丙基硫代)丙烷(上述(4)式中m＝3、n＝1)、1,4-双(β-环硫丙基硫代)丁烷(上述(4)式中m＝4、n＝1)、双(β-环硫丙基硫代乙基)硫醚(上述(4)式中m＝2、n＝2)。
其中优选的化合物为双(β-环硫丙基)硫醚((4)式中n＝0)、双(β-环硫丙基)二硫醚((4)式中m＝0、n＝1)，最优选的化合物为双(β-环硫丙基)硫醚((4)式中n＝0)。
本发明的光学材料用组合物中的前述(1)式所示的化合物的比率优选0.001～5.0质量％、更优选0.005～3.0质量％、特别优选0.01～1.0质量％。(1)式所示的化合物如果低于0.001质量％，则有时无法得到充分的效果，如果超过5.0质量％，则折射率有时降低。
本发明的光学材料用组合物根据需要可以包含多硫醇。多硫醇为每1分子中具有2个以上巯基的硫醇化合物。多硫醇有改善由本发明的光学材料用组合物得到的树脂的加热时的色调的效果。
本发明中使用的多硫醇没有特别限定，从色调改善效果高的方面出发，作为优选的具体例，可以举出1,2,6,7-四巯基-4-硫杂庚烷、甲烷二硫醇、(硫烷基甲基二硫烷基)甲烷硫醇、双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷、1,2-双(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、四巯基季戊四醇、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、和硫杂环丙烷基甲烷硫醇，特别优选双(2-巯基乙基)硫醚、1,2,6,7-四巯基-4-硫杂庚烷、1,2-双(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷、1,3-双(巯基甲基)苯，最优选1,2,6,7-四巯基-4-硫杂庚烷。它们可以使用市售品、通过公知的方法而合成的物质，而且可以组合使用2种以上。
光学材料用组合物中多硫醇的比率相对于组合物总量，优选0～25质量％(例如0.1～25质量％)、更优选0～20质量％(例如0.5～20质量％)、进一步优选0～10质量％(例如0.5～10质量％)、特别优选0～5质量％(例如0.5～5质量％)。
光学材料用组合物根据需要可以包含硫和/或1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷。硫和/或1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷有改善由本发明的光学材料用组合物得到的光学材料(树脂)的折射率的效果。
本发明中使用的硫的形状可以为任意形状。具体而言，作为硫，可以举出微粉硫、胶体硫、沉降硫、晶体硫、升华硫等，从溶解速度的观点出发，优选颗粒细的微粉硫。
本发明中使用的硫的粒径(直径)优选小于10目。硫的粒径大于10目的情况下，硫不易完全溶解。硫的粒径更优选小于30目，最优选小于60目。
本发明中使用的硫的纯度优选98％以上、更优选99.0％以上、进一步优选99.5％以上、最优选99.9％以上。硫的纯度如果为98％以上，则与低于98％的情况相比，得到的光学材料的色调进一步改善。
满足上述条件的硫能够容易获得市售品，可以适合使用。
1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷的获得方法没有特别限制。可以使用市售品，也可以从原油、动植物等天然物品采集提取，或也可以用公知的方法合成。
作为合成法的一例，可以举出N.Takeda等，Bull.Chem.Soc.Jpn.，68，2757(1995)、F.Feher等人，Angew.Chem.Int.Ed.，7，301(1968)、G.W.Kutney等人，Can.J.Chem，58，1233(1980)等中记载的方法。
光学材料用组合物中，硫和/或1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷的比率相对于组合物总量，为0～40质量％(例如1～40质量％)、优选0～30质量％(例如5～30质量％、10～30质量％)、更优选0～25质量％(例如5～25质量％)、特别优选0～20质量％(例如5～20质量％)。
使本发明的光学材料用组合物进行聚合固化得到光学材料时，优选添加聚合催化剂。作为聚合催化剂，使用有胺、膦、鎓盐，特别优选鎓盐、其中优选季铵盐、季鏻盐、叔锍盐、仲碘鎓盐，其中更优选与光学材料用组合物的相溶性良好的季铵盐和季鏻盐，进一步优选季鏻盐。作为更优选的聚合催化剂，可以举出四-正丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、1-正十二烷基氯化吡啶等季铵盐、四-正丁基溴化鏻、四苯基溴化鏻等季鏻盐。其中，进一步优选的聚合催化剂为四-正丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、四-正丁基溴化鏻。
聚合催化剂的添加量根据组合物的成分、混合比和聚合固化方法而变化，因此不能一概而论，通常相对于光学材料用组合物的总计100质量份，为0.0001质量份～10质量份、优选0.001质量份～5质量份、更优选0.01质量份～1质量份、最优选0.01质量份～0.5质量份。聚合催化剂的添加量如果多于10质量份，则有时急速地进行聚合。另外，聚合催化剂的添加量如果少于0.0001质量份，则光学材料用组合物无法充分固化，耐热性有时变得不良。
另外，以本发明的制造方法制造光学材料时，可以在光学材料用组合物中加入紫外线吸收剂、上蓝剂、颜料等添加剂，当然可以进一步改善得到的光学材料的实用性。
作为紫外线吸收剂的优选例，为苯并三唑系化合物，特别优选的化合物为2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3、5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑。
这些紫外线吸收剂的添加量通常相对于光学材料用组合物的总计100质量份为0.01～5质量份。
使光学材料用组合物进行聚合固化时，出于适用期的延长、聚合放热的分散化等目的，根据需要可以添加聚合调节剂。聚合调节剂可以举出长元素周期表中的第13～16族的卤代物。其中，优选的是，硅、锗、锡、锑的卤代物，更优选的是，具有烷基的锗、锡、锑的氯化物。进一步优选的化合物为二丁基二氯化锡、丁基三氯化锡、二辛基二氯化锡、辛基三氯化锡、二丁基二氯化锗、丁基三氯化锗、二苯基二氯化锗、苯基三氯化锗、三苯基二氯化锑，最优选的化合物为二丁基二氯化锡。聚合调节剂可以单独使用也可以混合2种以上而使用。
聚合调节剂的添加量相对于光学材料用组合物的总计100质量份为0.0001～5.0质量份、优选0.0005～3.0质量份、更优选0.001～2.0质量份。聚合调节剂的添加量少于0.0001质量份的情况下，得到的光学材料中无法确保充分的适用期，聚合调节剂的添加量多于5.0质量份的情况下，光学材料用组合物无法充分固化，得到的光学材料的耐热性有时降低。
如此得到的光学材料用组合物浇铸至模具等模型中并聚合形成光学材料。
浇铸本发明的光学材料用组合物时，用0.1～5μm左右的孔径的过滤器等过滤杂质并去除，从提高本发明的光学材料的品质方面出发也是优选的。
本发明的光学材料用组合物的聚合通常如以下进行。即，固化时间通常为1～100小时，固化温度通常为-10℃～140℃。聚合如下：通过在规定的聚合温度下保持规定时间的工序、进行0.1℃～100℃/小时的升温的工序、进行0.1℃～100℃/小时的降温的工序，或将这些工序组合，从而进行。
另外，固化结束后，对得到的光学材料在50～150℃的温度下进行10分钟～5小时左右的退火处理是为了去除本发明的光学材料的变形而优选的处理。进一步对于得到的光学材料，根据需要可以进行染色、硬涂、耐冲击性涂布、防反射、赋予防雾性等表面处理。
本发明的光学材料可以适合作为光学透镜使用。
实施例
以下，列举实施例和比较例对本发明的内容进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。需要说明的是，通过以下的方法评价根据以下的实施例和比较例的方法得到的光学材料。
折射率：用ATAGOCO.,LTD制阿贝折射计NAR-4T，以25℃测定e射线下的折射率。
耐热性：将样品切成厚度3mm，对
Figure BDA0002920723240000091
的销施加50g的载荷，以10℃/分钟进行升温，进行TMA测定(Seiko Instruments制、TMA/SS6100)，根据得到的TMA曲线的温度微分曲线即DTMA的峰温度、和DTMA峰值进行评价。
该DTMA峰值越小，越不易发生热所引起的软化，评价为耐热性高。特别是峰值为负、或无峰的情况下，记作无软化点。将DTMA峰值为1.0以下的情况记作A、超过1.0且1.5以下的情况记作B、超过1.5的情况记作C。“C”为不合格水平。
染色性：在水1L中加入SeikoPlaxDiacoatBrownD2g、SeikoPlax染色助剂3g、苄醇20g并加热至90℃，浸渍于其中15分钟，测定总透光率。将透射率低于30％记作“A”、30％以上且低于70％记作“B”、70％以上记作“C”。透射率越低，染色性越良好，“A”、“B”为合格，更优选“A”。“C”为不合格水平。
(实施例1)
在四(β-环氧丙基硫代甲基)甲烷20.1g(0.047mol)中加入甲苯100mL、甲醇100mL、乙酸酐1.24g(0.012mol)、和硫脲30.5g(0.40mol)，以30℃进行24小时搅拌。之后，加入甲苯400mL和5％硫酸400mL，对甲苯层进行3次水洗，得到含有四(β-环硫丙基硫代甲基)甲烷的甲苯层。在得到的甲苯层中投入硅胶100g，在40℃下搅拌24小时。通过过滤去除硅胶，将甲苯蒸馏去除，将甲苯蒸馏去除后的残渣用以氯仿、甲苯、己烷为展开溶剂的硅胶柱进行分离，得到(1)式所示的化合物(以下的a化合物、b化合物、c化合物、d化合物的比率为a：b：c：d＝2：3：3：2)。
以下，实施例2～9中使用的(1)式所示的化合物为该实施例1中合成的化合物。
m＝0且n＝4(以下，“a化合物”)
1H-NMR(CDCl3)：2.36ppm(8H)、3.11ppm(8H)、5.03ppm(4H)、5.12ppm(4H)、5.96ppm(4H)
13C-NMR(CDCl3)：36.9ppm(4C)、38.3ppm(4C)、39.3ppm(1C)、115.9ppm(4C)、132.7ppm(4C)
m＝1且n＝3(以下，“b化合物”)
1H-NMR(CDCl3)：2.23ppm(2H)、2.36ppm(8H)、2.77ppm(2H)、2.54ppm(1H)、3.11ppm(6H)、5.03ppm(3H)、5.12ppm(3H)、5.96ppm(3H)
13C-NMR(CDCl3)：24.8ppm(1C)、33.0ppm(1C)、36.9ppm(3C)、37.8ppm(1C)、38.3ppm(3C)、39.2ppm(1C)、44.8ppm(1C)、115.9ppm(3C)、132.7ppm(3C)
m＝2且n＝2(以下，“c化合物”)
1H-NMR(CDCl3)：2.23ppm(4H)、2.36ppm(8H)、2.77ppm(4H)、2.54ppm(2H)、3.11ppm(4H)、5.03ppm(2H)、5.12ppm(2H)、5.96ppm(2H)
13C-NMR(CDCl3)：24.8ppm(2C)、33.0ppm(2C)、36.9ppm(2C)、37.8ppm(2C)、38.3ppm(2C)、39.1ppm(1C)、44.8ppm(2C)、115.9ppm(2C)、132.7ppm(2C)
m＝3且n＝1(以下，“d化合物”)
1H-NMR(CDCl3)：2.23ppm(6H)、2.36ppm(8H)、2.77ppm(6H)、2.54ppm(3H)、3.11ppm(2H)、5.03ppm(1H)、5.12ppm(1H)、5.96ppm(1H)
13C-NMR(CDCl3)：24.8ppm(3C)、33.0ppm(3C)、36.9ppm(1C)、37.8ppm(3C)、38.3ppm(2C)、39.0ppm(1C)、44.8ppm(3C)、115.9ppm(1C)、132.7ppm(1C)
(实施例2)
在四(β-环硫丙基硫代甲基)甲烷((3)式所示的化合物)99.99质量份中添加(1)式所示的化合物0.01质量份(a、b、c、d化合物的比率为a：b：c：d＝2：3：3：2)和作为聚合催化剂的四-正丁基溴化鏻0.05质量份后，充分混合使其均匀。然后，以1.3kPa的真空度进行脱气，注入至由2张玻璃板和胶带构成的模具中，以30℃加热10小时，用10小时以恒定速度升温至100℃，最后以100℃加热1小时，使其聚合固化。自然冷却后，从模具脱模，以120℃进行30分钟退火处理，得到成型板。对得到的光学材料的折射率和染色性进行评价。将评价结果示于表1。
(实施例3～9、比较例1、2)
形成表1所示的组成，除此之外，与实施例2同样地进行，得到成型板。将评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002920723240000121
(e)化合物：1，2，6，7-四巯基-4-硫杂庚烷
(实施例10)
按照与实施例1同样的操作，得到含有四(β-环硫丙基硫代甲基)甲烷的甲苯层。在得到的甲苯层中投入硅胶100g，在40℃下搅拌48小时。通过过滤去除硅胶，将甲苯蒸馏去除，将甲苯蒸馏去除后的残渣用以氯仿、甲苯、己烷为展开溶剂的硅胶柱进行分离，得到(1)式所示的化合物(上述a化合物、b化合物、c化合物、d化合物的比率为a∶b∶c∶d＝0∶1∶3∶6)。
以下，实施例11～14中使用的(1)式所示的化合物为该实施例10中合成的化合物。
(实施例11)
在双(β-环硫丙基)硫醚((4)式中n＝O所示的化合物)99.99质量份中添加(1)式所示的化合物0.01质量份(a、b、c、d化合物的比率为a∶b∶c∶d＝0∶1∶3∶6)和作为聚合催化剂的四-正丁基溴化鏻0.05质量份后，充分混合使其均匀。然后，以1.3kPa的真空度进行脱气，注入至由2张玻璃板和胶带构成的模具中，以30℃加热10小时，用10小时以恒定速度升温至100℃，最后以100℃加热1小时，使其聚合固化。自然冷却后，从模具脱模，以120℃进行30分钟退火处理，得到成型板。对得到的光学材料的折射率和染色性进行评价。将评价结果示于表2。
(实施例12～14、比较例3)
形成表2所示的组成，除此之外，与实施例11同样地进行，得到成型板。将评价结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002920723240000131

Claims (4)

1.一种光学材料用组合物，其包含：下述(1)式所示的化合物和除下述(1)式所示的化合物以外的环硫化合物，且下述(1)式所示的化合物的比率为0.001～5.0质量％，
Figure FDA0003676033180000011
其中，m+n＝4，m表示0～3的整数，n表示1～4的整数。
2.一种光学材料的制造方法，其包括如下工序：相对于权利要求1所述的光学材料用组合物100质量份，添加0.0001质量份～10质量份的聚合催化剂，进行聚合固化。
3.一种光学材料，其是使权利要求1所述的光学材料用组合物进行聚合固化而成的。
4.一种光学透镜，其包含权利要求3所述的光学材料。
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