WO2007052567A1 - ポリチオカーボネートポリ（チオ）エポキシド - Google Patents

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WO2007052567A1
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thio
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bis
poly
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PCT/JP2006/321554
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Masanori Watanabe
Takafumi Hirakawa
Atsushi Morikami
Yasushi Nakamoto
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Ube Industries, Ltd.
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Publication date
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    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • the present invention relates to a polythiocarbonate poly (thio) epoxide in which a hydrogen atom of a mercapto group is substituted with a (thio) epoxy group-containing group.
  • a polythiocarbonate poly (thio) epoxide is useful as a raw material for optical resins, and the obtained resins have excellent optical performance and mechanical performance, such as plastic lenses, prisms, optical fibers, It can be used for information recording boards, coloring filters, infrared absorption filters, etc.
  • polythiocarbonate means poly (thiocarbonate) having a carbonate structure as a repeating unit
  • (thio) epoxy means epoxy or thioepoxy
  • (thio) ether means ether or thioether ( The same applies below).
  • plastics are becoming mainstream as materials for optical applications because they are lighter than glass and are hard to break and are easy to dye.
  • polyethylene glycol bis (vinyl carbonate), polymethyl methacrylate, alicyclic polyolefin, polycarbonate and the like have been widely used as optical resins.
  • these materials have a refractive index of 1.6 or less, when used for coating or bonding a high refractive index material, the original properties of the adherend cannot be fully utilized, and they are used for lenses. In this case, there was a problem that the wall thickness was increased.
  • plastics generally have a higher refractive index and lower Abbe's number and greater chromatic aberration.
  • Patent Documents 1 and 2 propose a polythioether that is a ring-opening polymer of a polysulfide compound.
  • this polymer has a tendency that the higher the glass transition temperature, the smaller the amount of strain with respect to bending and the easier it is to crack. Therefore, there has been a demand for a resin having a high refractive index and a high Abbe number and a high glass transition temperature, which is easy to squeeze and is imparted with properties.
  • Patent Document 3 also proposes polythioethers and sulfur-containing polyethers, which are ring-opening polymers of poly (thio) epoxy compounds having a trithiocarbonate skeleton.
  • this polymer is satisfactory in that it is not easy to bend with respect to bending, and the transparency of the poly (thio) epoxy compound is not sufficient (APHA greatly exceeds 200). It was not a thing.
  • Patent Documents 4 to 6 and Non-Patent Documents 1 and 2 polythiocarbonate obtained by reacting aliphatic (including alicyclic) dithiol and phosgene is proposed as an optical resin. It has been. However, this polymer has a drawback when it is further used as an optical resin raw material by melt molding or cast polymerization having a chlorine atom at the molecular terminal and a high melting point. On the production side, there was a problem of using highly toxic phosgene.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 9-71580
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 9-110979
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-53761
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-201277
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-29608
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-31175
  • Non-Patent Document 1 POLYMER, 35, 7, 1564 (1994)
  • Non-Patent Document 2 POLYMER COMMUNICATIONS, 1990, 31, 431 Disclosure of Invention
  • the present invention provides a polythioether or a sulfur-containing polyether which solves the problems of the above-mentioned polythioether or sulfur-containing polyether and satisfies the performance required for an optical resin.
  • An object of the present invention is to provide an optical resin material that can be used.
  • the present invention includes a polythioether having an excellent optical performance (high refractive index, high Abbe number) as well as excellent mechanical performance (high strain with respect to bending) and a high glass transition temperature.
  • Sulfur polyester The purpose is to provide tells.
  • the present invention relates to the following items.
  • R represents a divalent hydrocarbon group, and may have a substituent that does not participate in the reaction.
  • the carbon chain contains an atom or atomic group that does not participate in the reaction, and Moyo.
  • EP represents
  • n represents an integer of 1 or more.
  • polythiocarbonate poly (thio) epoxide according to 3 or 4 above, which has at least two repeating units represented by the general formula (1).
  • a polythiocarbonate polyepoxide in which a hydrogen atom of a mercapto group of a polythiocarbonate polythiol is substituted with an epoxy group-containing group is reacted with a sulfurizing agent.
  • a method for producing a polythiocarbonate polythioepoxide in which a hydrogen atom is substituted with a thiooxy group-containing group is reacted with a sulfurizing agent.
  • a polymerizable composition comprising the polythiocarbonate poly (thio) epoxide according to any one of 1 to 7 above.
  • the performance required for optical resin is satisfied, that is, excellent optical performance (high refractive index, high Abbe number).
  • polythioethers or sulfur-containing polyethers with excellent mechanical performance (high strain on bending) and high! Glass transition temperature (ie polythiocarbonate poly (thio) ether) can be manufactured.
  • the polythiocarbonate poly (thio) epoxide of the present invention is obtained by replacing the hydrogen atom of the mercapto group of the polythiocarbonate polythiol with a (thio) epoxy group-containing group, that is, a poly (thio) having a carbonate structure as a repeating unit. Carbonate) having a (thio) epoxy group-containing group at the end of the mercapto group.
  • a compound in which a hydrogen atom of a mercapto group is substituted with an epoxy group-containing group is produced by reacting polythiocarbonate polythiol with an epoxy group-containing halogenated hydrocarbon compound.
  • a compound in which a hydrogen atom of a mercapto group is substituted with a thioepoxy group-containing group can be produced by reacting the polythiocarbonate polyepoxide with a sulfiding agent.
  • the polythiocarbonate polythiol used as a raw material is preferably produced by subjecting a carbonate compound (carbonate component) and a polythiol compound (thiol component) to an ester exchange reaction in the presence of an ester exchange catalyst.
  • a typical synthetic reaction scheme is shown as follows.
  • Carbonate compound Polythiol compound Here, the case where R is a divalent hydrocarbon group is shown as a polythiol compound.
  • the carbonate compound include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, jetyl carbonate, di-n-butyl carbonate, and diisobutyl carbonate.
  • diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and alkyl aryl carbonates such as methyl phenol carbonate.
  • diphenyl carbonate is particularly preferable among diaryl carbonates.
  • polythiol compounds corresponding to the polyol compound used in the production of the polycarbonate polyol can be used singly or in plural, specifically, And a compound in which a mercapto group is bonded to the free end of a polyvalent (at least divalent) hydrocarbon group (preferably having 2 to 14 carbon atoms).
  • hydrocarbon groups include aliphatic (including alicyclic) hydrocarbon groups (preferably 2 to 14 carbon atoms), aromatic (including araliphatic) hydrocarbon groups (preferably 6 to 14 carbon atoms).
  • heteroatoms oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms
  • ring structures An alicyclic structure, an aromatic ring structure, a heterocyclic structure, etc.
  • does not participate in the reaction means that it does not participate in the polythiocarbonate polythiol synthesis reaction, polythiocarbonate poly (thio) epoxide synthesis reaction, or polythiocarbonate poly (thio) ether synthesis reaction. To do.
  • the polyvalent hydrocarbon groups those having a valence of 2 or more, preferably a valence of 8 or less, and more preferably a valence of 5 or less are preferable. Of these, aliphatic ones are preferable, and a divalent aliphatic hydrocarbon group is particularly preferable.
  • the heteroatom is preferably an alicyclic structure or a saturated heterocyclic structure in the ring structure in which a sulfur atom or an oxygen atom is preferred.
  • the polyvalent hydrocarbon group is a divalent hydrocarbon group
  • the polythiocarbonate polythiol is a polythiocarbonate dithiol having a repeating unit of the general formula (1), and “R” in the general formula (1) "Corresponds to this hydrocarbon group.
  • the repeating unit of the general formula (1) also becomes a repeating unit as it is in the polythiocarbonate poly (thio) epoxide of the present invention.
  • the hydrocarbon group is trivalent or higher, the branched and Z or cross-linked structure in the polymer is increased, so it is appropriately selected and used in consideration of the physical properties of the resulting polythiocarbonate poly (thio) ether. It is preferable. Trivalent or less When the above hydrocarbon group is contained, the proportion thereof is preferably within 30%, more preferably within 20% on a molar basis with respect to all polyvalent hydrocarbon groups.
  • the polythiocarbonate polythiol is branched by the hydrocarbon group R 2 as follows, for example: It has the structure (4).
  • Examples of the polythiol compound in which the hydrocarbon group is an aliphatic hydrocarbon group include 1,2 ethanedithiol, 1,3 propanedithiol, 1,4 butanedithiol, 1,5 pentanedithiol, 1 , 6 Hexanedithiol, 1,7 Heptanedithiol, 1,8 Octanedithiol, 1,9-Nonandithiol, 1,10 Decandithiol, 1,12 Dodecanedithiol, 2,2 Dimethyl-1,3 Propanedithiol, 3 -Alkanedithiols such as methyl-1,5-pentanedithiol, 2-methyl-1,8-octanedithiol, cycloalkanedithiols such as 1,4-cyclohexanedithiol,
  • the polythiol compound in which the hydrocarbon group is an aromatic hydrocarbon group includes, for example, 1,2 benzenedithionore, 1,3 benzenedithionole, 1,4 benzenedithionole, toluene 3, Aromatic dithiols such as 4 dithiols, aromatic dithiols such as 1, 2 bis (mercaptomethyl) benzene, 1, 3 bis (mercaptomethyl) benzene, 1, 4 bis (mercaptomethyl) benzene, 5 Aromatic trithiols such as benzene trityl and 1, 3, 5 tris (mercaptomethyl) benzene.
  • Aromatic dithiols such as 4 dithiols
  • aromatic dithiols such as 1, 2 bis (mercaptomethyl) benzene, 1, 3 bis (mercaptomethyl) benzene, 1, 4 bis (mercaptomethyl) benzene
  • Aromatic trithiols such as benzene trityl and 1,
  • the polythiol compound may be used alone, but may be used in plural (at least two). If the polyvalent hydrocarbon group in the polythiol compound is a divalent hydrocarbon group, when a plurality of polythiol compounds are used, the resulting polythiocarbonate polythiol has a plurality of Rs different from each other in the general formula (1). A copolymer having (at least two) repeating units is obtained. At this time, for example, if the following combination of polyol compounds is used, the melting point and the crystallization temperature are low and the room temperature (40 ° C or lower, preferably 30 ° C or lower, 20 ° C depending on the specific embodiment). C or less, more preferably 10 ° C.
  • a liquid polythiocarbonate polythionole can be obtained.
  • the use ratio of the plurality of polythionolei compounds is not particularly limited as long as a liquid polythiocarbonate polythiol is obtained at room temperature.
  • the resulting polythiocarbonate poly (thio) epoxide has a low melting point, and can be cast polymerized at room temperature. is there.
  • polythiol compounds having different valences may be used.
  • trithiol, tetrathiol, and pentathiol in addition to dithiol.
  • a trithiol or higher polythiol compound (that is, the polyvalent hydrocarbon group in the polythiol compound has a trivalent or higher valence) may be used in combination.
  • branching and Z or cross-linking structures increase in the polymer. Therefore, it is preferable to appropriately select the polythiocarbonate polythiol in consideration of the physical properties of the obtained polythiocarbonate polythiol.
  • the amount of the trivalent or higher polythiol is preferably within 30%, more preferably within 20% on a molar basis, based on the amount of all polythiol compounds used.
  • Polythiocarbonate polythiol is produced by continuously reacting an alcohol (especially aryl alcohol) by-product of carbonate compound (especially diaryl carbonate) and polythiol dichloride compound in the presence of a transesterification catalyst. It is preferable to carry out the transesterification reaction while extracting. At this time, the polythiol compound is used in an amount of 0.8 to 3.0 times mol of the carbonate compound so that all or almost all of the terminal ends of the resulting polyoxycarbonate polythiol molecular chain are mercapto groups. Is preferably 0.85 to 2.5 times mol, particularly 0.9 to 2.5 times mol.
  • the amount of the transesterification catalyst used is preferably 1 to 5000 ppm, more preferably 10 to LOOOp pm on a molar basis with respect to the polythiol compound.
  • the reaction may be performed under a flow of inert gas (nitrogen, helium, argon, etc.).
  • a polyvalent hydrocarbon group is a divalent hydrocarbon group as a polythiol compound.
  • the hydrocarbon group R has 4 to 14 carbon atoms.
  • the amount of polythiol compound 4 (especially dithiol compound) used is preferably 1.05 to 3.0 times mol, more preferably 1.1 to 2.5 times mol, of diphenyl carbonate.
  • the coloring degree is low (ie, APHA is 60 or less, further 40 or less, particularly 20 or less), and all or almost all of the molecular chain ends are mercapto groups (that is, aryloxy groups (particularly phenoxy groups) in the end groups. Group) is 5% or less, further 2% or less, particularly 1% or less).
  • Polythiocarbonate polythiol can be obtained. By controlling the proportion of aryloxy groups in the terminal groups in this way, it is possible to obtain polythiocarbonate poly (thio) epoxides having a high content of terminal (thio) epoxy groups, resulting in improved optical performance. In addition, polythiocarbonate poly (thio) ether having excellent mechanical performance can be obtained.
  • APHA represents the hue at the time of heating and melting, and the proportion of aryloxy group is a molar standard (the same applies hereinafter).
  • Conditions for the transesterification reaction are not particularly limited as long as the target product can be efficiently produced.
  • a carbonate compound and a polythiol compound are converted into the presence of a transesterification catalyst.
  • Under normal pressure or reduced pressure react at 110 to 200 ° C for about 1 to 24 hours, then under reduced pressure at 110 to 240 ° C (especially 140 to 240 ° C) for about 0.1 to 20 hours.
  • What is necessary is just to react for about 0.1 to 20 hours under the reduced pressure which finally becomes 20 mmHg (2.7 kPa) or less while gradually increasing the degree of vacuum at the same temperature.
  • a plurality of polythiol compounds may be reacted at the same time. However, a transesterification reaction between a carbonate compound and one polythiol compound is performed under the same conditions. To produce a corresponding polythiocarbonate polythiol, which may be reacted with another polythiol compound.
  • the carbonate compound is diphenyl carbonate
  • the dithiol carbonate and a polythiol compound (particularly a dithiol compound) having a carbon number of R of ⁇ 14 are transesterified, and then It is preferable to produce the desired product by reacting the resulting polythiocarbonate polythiol with a polythiol compound (particularly a dithiol compound) having 2 to 4 carbon atoms in R.
  • the transesterification catalyst is not particularly limited as long as it is a compound that catalyzes the transesterification reaction.
  • potassium carbonate sodium alkoxide (sodium methoxide, sodium ethoxide, etc.), organic quaternary ammonium salt (tetra Such as ptylammoum hydroxide Basic compounds such as traalkylammonium hydroxide), titanium compounds such as titanium tetrachloride, tetraalkoxytitanium (tetra- n -butoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, etc.), metal tin, tin hydroxide, chloride Examples include tin compounds such as tin, dibutyltin dilaurate, dibutyltinoxide, and butyltin tris (2-ethylhexanoate).
  • potassium carbonate sodium alkoxide (sodium methoxide, sodium ethoxide, etc.), organic quaternary ammonium salts (tetraalkyl ammonium hydroxides such as tetraptyl ammonium hydroxide) And basic compounds such as tetraalkoxytitanium (tetra- n -butoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, etc.) are preferred.
  • the transesterification catalyst may be any one that can control the following de-COS reaction, coloring degree and residual catalyst amount within a range in which the optical and mechanical performance of poly (thio) carbonate poly (thio) ether can be maintained at a high level.
  • basic compounds can increase the reaction rate, APHA is 60 or less, the degree of coloring is low, and the power is also reduced by the de-COS reaction in the thiocarbonate structure (one S—CO—S).
  • the ratio of the remaining thiocarbonate structure and the corresponding thioether is based on the molar basis (the same shall apply hereinafter) of the thioether structure (R-SR-) if a polythiol compound having a divalent hydrocarbon group R is used.
  • R-SR- a polythiol compound having a divalent hydrocarbon group R is used.
  • it can give high quality polythiocarbonate polythiol which is less than 3% of the total structure!
  • organic quaternary ammonium salts (especially tetraalkyl ammonium hydroxides such as tetraptyl ammonium hydroxide) have a force of APHA 60 or less and the ratio of the thioether structure is 1% or less. Further, it is more preferable because a polythiocarbonate polythiol containing no metal component can be obtained.
  • the sulfur content of the polythiocarbonate polythiol and the carbonate structure can be maintained at a high level. The remaining thiocarbonate structure is subjected to a de-COS reaction, so that the thiocarbonate structure is obtained.
  • the number average molecular weight (M) of the polythiocarbonate polythiol is preferably in the range of 250 to 2500, more preferably 400 to 2000.
  • the properties of polythiocarbonate poly (thio) epoxide and polythiocarbonate poly (thio) ether Optical or mechanical performance is unsatisfactory.
  • the number average molecular weight is less than 250, the bending fracture strain of polythiocarbonate poly (thio) ether decreases, and when it exceeds 2500, the melting point and crystallization temperature of polythiocarbonate poly (thio) epoxide are high. Therefore, cast polymerization at room temperature (40 ° C or less) becomes difficult.
  • the amount of carbonate compound and polythiol compound used is adjusted so as to achieve the desired molecular weight, but the number average molecular weight of the reaction product deviates from the target value, for example, when the molecular weight is small.
  • the polythiol compound is further distilled under reduced pressure, the transesterification reaction is carried out.
  • the molecular weight is large, it is preferable to adjust the molecular weight by adding a polythiol compound and further performing the transesterification reaction. ,.
  • the transesterification catalyst remaining in the polythiocarbonate polythiol is preferably deactivated if necessary.
  • the transesterification catalyst can be inactivated by a known method of adding a phosphorus compound (phosphoric acid, butyl phosphate, dibutyl phosphate, etc.). Can be performed by adding an equimolar amount of an inorganic or organic acid (sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, etc.) to the catalyst at 40 to 150 ° C. When an insoluble salt is precipitated by this acid addition, it is preferably removed by washing with water.
  • the coloration degree (APHA) of the obtained polythiocarbonate polythiol can be further reduced by washing with water.
  • the APHA of the resulting polythiocarbonate polythiol can be lowered by washing with water to a force of 40 or less, further 20 or less (10 or less).
  • the catalyst is a titanium compound
  • the polythiocarbonate poly (thio) epoxide of the present invention is produced using a polythiocarbonate polythiol that has been washed with water, APHA is 150 or less (more than 100, especially 80 or less) and high color quality with low coloration You can get things.
  • APHA is 150 or less (more than 100, especially 80 or less) and high color quality with low coloration You can get things.
  • a basic compound or a titanium compound is used as a transesterification catalyst, a polythiocarbonate is obtained.
  • the amount of residual catalyst in topolythiol can also be reduced to 10 ppm or less (and 2 ppm or less) on a weight basis (same below) by washing with water. By controlling the amount of residual catalyst in this way, the optical and mechanical performance of polythiocarbonate poly (thio) ether can be maintained at a high level.
  • the epoxy group-containing halogenated hydrocarbon compound as another raw material is preferably a j8-epoxypropyl halide compound, and the halide includes chloride and bromide.
  • This compound may have at least one substituent that does not participate in the reaction on the epoxy ring and the ⁇ -carbon.
  • Substituents include aliphatic (including alicyclic) hydrocarbon groups (preferably 1 to 10 carbon atoms), aromatic (including araliphatic) hydrocarbon groups (preferably 6 to 10 carbon atoms), etc.
  • the carbon chain may contain a hetero atom (such as a sulfur atom) or a ring structure (such as an alicyclic structure or a saturated heterocyclic structure).
  • epoxy group-containing halogenated hydrocarbon compounds those having an aliphatic hydrocarbon group as a substituent are preferred, but unsubstituted one (j8-epoxypropyl halide) is particularly preferred.
  • does not participate in the reaction means not involved in the polythiocarbonate poly (thio) epoxide synthesis reaction and the polythiocarbonate poly (thio) ether synthesis reaction.
  • epoxy group-containing halogenated hydrocarbon compound examples include epichlorohydrin, epip mouth hydrin, 2 mercaptomethyl-3 cyclopropylene oxide, 2 mercaptomethyl-3-bromopropylene oxide, and the like. .
  • the polythiocarbonate polyepoxide is produced by reacting the polythiocarbonate polythiol with an epoxy group-containing halogenated hydrocarbon compound. That is, when the polythiocarbonate polythiol is polythiocarbonate dithiol in which R is a divalent hydrocarbon group, and the epoxy group-containing halogenated hydrocarbon compound is ⁇ epoxypropyl halide, the reaction formula is as follows: Shown in
  • the epoxy group-containing norogeni hydrocarbon compound is used in an amount of 1 to 30 times, more preferably 1 to 15 times, particularly 1 to 10 times the mol of the mercapto group of the polythiocarbonate polythiol.
  • the reaction temperature is 10 ° C to 100 ° C, more preferably 10 ° C to 60 ° C. C, particularly in the range of 0 to 40 ° C.
  • the reaction pressure is not particularly limited, and the reaction atmosphere that is usually normal pressure is not particularly limited.
  • the reaction is preferably performed in the presence of a base, and the amount thereof may be at least equimolar, preferably from equimolar to 5-fold molar to the mercapto group of the polythiocarbonate polythiol.
  • Bases include tertiary amines (pyridine, triethylamine, diazabicycloundecene, etc.), alkali metal or alkaline earth metal hydroxides (sodium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, hydroxide)
  • Preferable examples include calcium (eg calcium) and quaternary ammonium hydroxide (tetrabutyl ammonium hydroxide, benzyltrimethyl ammonium hydroxide, etc.).
  • the reaction may be carried out in the presence of a solvent, if necessary!
  • the solvent must be one that can dissolve the raw materials (polythiocarbonate polythiol, epoxy group-containing halogenated hydrocarbon compound) and the base and does not inhibit the reaction.
  • water for example, water, alcohol (methanol, ethanol, n— Propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol, etc.), ethers (jetyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), halogenated hydrocarbons (methylene chloride, black mouth) Holm, black benzene, etc.) can be used.
  • the amount of solvent used is not limited as long as it does not affect the progress of the reaction.
  • the hydrogen atom of the mercapto group of polythiocarbonate polythiol is A polythiocarbonate polyepoxide substituted with a xyl group-containing group can be obtained.
  • the number average molecular weight of the polythiocarbonate polyepoxide is preferably 400 to 3000, more preferably 500 to 2500.
  • the polythiol hydride compound that becomes the thiol component of the polythiocarbonate polythionole is a dithiol compound and contains an epoxy group, and the Rogeny ⁇ hydrocarbon compound is / 3 epoxyprovirno, a ride
  • the degree of substitution of the mercapto group is 100%
  • a polythiocarbonate polyepoxide represented by the general formula (2) in which EP is a j8-epoxypropyl group can be obtained.
  • “n” is an integer of 1 or more (preferably 1 to 20) representing the degree of polymerization of the polythiocarbonate polythiol, and is related to the number average molecular weight.
  • the degree of substitution of mercapto groups is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, particularly preferably 90% or more, which is controlled by the molar ratio of the raw materials.
  • the polythiocarbonate polythioepoxide is produced by reacting the polythiocarbonate polyepoxide with a sulfurizing agent.
  • a sulfurizing agent When the polythiocarbonate polyepoxide of the above formula (2a) is reacted with a sulfurizing agent, it is represented by the following formula.
  • the sulfurizing agent is preferably used in an amount of 0.1 to 30 times mol, more preferably 0.5 to 10 times mol, and particularly preferably 1 to 5 times mol with respect to the epoxy group of the polytitanic carbonate polyepoxide.
  • the temperature is preferably in the range of 0 to 100 ° C, more preferably 20 to 70 ° C.
  • the reaction pressure is not particularly limited, and the reaction atmosphere that is usually normal pressure is not particularly limited.
  • sulfiding agents include alkali metal thiocyanate (sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, etc.), thiourea, triphenylphosphine sulfide, 3-methylbenzothia. Zoru-2-thione, among which thiourea is preferred!
  • the amount of the reaction preferably carried out in the presence of a polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 0.5 moles, more preferably 0.005 to 0.005 moles of the epoxy group of the polythiocarbonate polyepoxide. What is necessary is just about 2 times mole.
  • Polymerization inhibitors include inorganic acids (nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, boric acid, phosphoric acid, etc.), organic acids (acetic acid, thioacetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, benzoic acid, etc.), Organic peracids (peracetic acid, etc.), inorganic acid anhydrides (boron oxide, phosphorus pentoxide, chromic anhydride, etc.), organic acid anhydrides (acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride) , Benzoic anhydride, phthalic anhydride, etc.), silica gel, silica alumina, sodium chloride aluminum and the like are preferable, and two or more kinds may be used in combination.
  • inorganic acids nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, boric acid, phosphoric acid,
  • the reaction may be carried out in the presence of a solvent, if necessary!
  • a solvent for example, the same solvent as in the synthesis of polythiocarbonate polyepoxide can be used as the solvent, as long as it can dissolve the raw material (polythiocarbonate polyepoxide, sulfurizing agent) and does not inhibit the reaction.
  • the amount of solvent used is not limited as long as it does not affect the progress of the reaction.
  • a polythiocarbonate polythioepoxide can be produced corresponding to the polythiocarbonate polyepoxide.
  • the number average molecular weight of the polythiocarbonate polythioepoxide is preferably in the range of 400 to 3000, more preferably 500 to 2500.
  • EP is a j8-thioepoxypropyl group to obtain the polythiocarbonate polythioepoxide represented by the general formula (2) be able to.
  • n is an integer of 1 or more (preferably 1 to 20) representing the degree of polymerization of polythiocarbonate polythiol, and is related to the number average molecular weight.
  • the ratio of the epoxy group to the thioepoxy group is not particularly limited, and is adjusted by the molar ratio of the sulfurizing agent used.
  • the ether undergoes a ring-opening polymerization reaction of polythiocarbonate poly (thio) epoxide, that is, subjecting the polymerizable composition containing polythiocarbonate poly (thio) epoxide to a polymerization reaction. Can be obtained.
  • the polymerizable composition preferably contains a compound having at least one functional group capable of ring-opening reaction with (thio) epoxy groups.
  • a compound having at least one functional group capable of ring-opening reaction with (thio) epoxy groups can be used alone or in combination, and the number of moles of the functional group that reacts with the (thio) epoxy group is 0.3 or less, more preferably 0.2 or less, It is particularly preferable to use it so that it is 0.1 or less, 0.001 or more, further ⁇ or 0.003 or more, particularly 0.005 or more.
  • Examples of the compound having at least one functional group capable of ring-opening reaction with an epoxy group include, for example, mercapto group-containing compounds (excluding mercapto group-containing organic acids and mercapto group-containing amine compounds), Examples include amine compounds, vinyl group-containing compounds, organic acids or anhydrides, mercapto group-containing organic acids, mercapto group-containing amine compounds, phenol compounds, and the like. Among these compounds, a mercapto group-containing compound, an amine compound, a mercapto group-containing amine compound, and a phenol compound are preferable, but among them, aliphatic compounds are more preferable.
  • the mercapto group-containing compound is not particularly limited as long as it has at least one mercapto group capable of ring-opening reaction with (thio) epoxy group.
  • a mercapto group capable of ring-opening reaction with (thio) epoxy group For example, methyl mercaptan, ethyl mercaptan, 1,2-ethanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3 propanedithionole, 1,4 butanedithionole, 1,5 pentanethionore, 1,6 hexane Dithiol, 1,7 Heptanedithiol, 1,8 Octanedithiol, 1,9-Nonanedithiol, 1,10 Decanedithiol, 1,12 Dodecandiothiole,
  • the amine compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one amino group capable of ring-opening reaction with the (thio) epoxy group.
  • An aliphatic primary amine including an alicyclic group, which may have a substituent in a carbon chain), or
  • aromatic primary amines such as diamino pyridine (which may have a substituent), diphenylamine, dibenzylamine, ⁇ -methylbenzylamine, Secondary aromatic amines such as ⁇ -ethylbenzylamine (which may be substituted) may be mentioned.
  • the bur group-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one bur group capable of ring-opening reaction with (thio) epoxy group.
  • aryl compounds such as diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl carbonate, arylamine, diarylamine, ⁇ -methylallylamine, butyl compounds such as dibutylbenzene, benzyl (meth) acrylate, ethylene glycol (Meta) such as di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol ⁇ di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate Acrylic latei compound is mentioned.
  • (meta) acrylate refers to ate or metatalate.
  • the organic acid or its anhydride is not particularly limited as long as it is a compound having at least one carboxy group or acid anhydride group capable of ring-opening reaction with the (thio) epoxy group.
  • thiodiglycolic acid dithiodipropionic acid, phthalic anhydride, hexahydrohydrous phthalic acid, methylnorbornenoic anhydride, methylnorbornanoic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride Etc.
  • the mercapto group-containing organic acid is not particularly limited as long as it is a compound having at least one mercapto group and carboxyl group capable of ring-opening reaction with (thio) epoxy group.
  • examples thereof include thioacetic acid, 3-mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, thiolactic acid, thiophosphoric acid, thiosalicylic acid and the like.
  • the mercapto group-containing amine compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one mercapto group and amino group capable of ring-opening reaction with (thio) epoxy group.
  • thio thioethyl mercaptan, 2-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, 4 Examples include aminothiophenol.
  • the phenol compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one phenolic hydroxyl group capable of ring-opening reaction with (thio) epoxy group.
  • examples thereof include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3-methoxyphenol, force teconole, resorcin, hydroquinone, pyrogallol and the like.
  • the polymerizable composition contains a poly (other than polythiocarbonate poly (thio) epoxide).
  • Thio) U more preferred to contain epoxide.
  • the poly (thio) epoxide is not particularly limited as long as it gives a polythiocarbonate poly (thio) ether by a ring-opening polymerization reaction together with the polythiocarbonate poly (thio) epoxide, and can be used alone or in plural.
  • the amount used is preferably 0.5 to 50 times by weight, more preferably 1 to 30 times by weight, and particularly preferably 1.5 to 15 times by weight with respect to polythiocarbonate poly (thio) epoxide.
  • Examples of such poly (thio) epoxide include (wherein EP represents a ⁇ (thio) epoxy pill group), bis ( ⁇ ) ether, bis ( ⁇ oxy) methane, 1,2-bis ( ⁇ —Oxy) ethane, 1,2 bis ( ⁇ oxy) propane, 1,3 bis ( ⁇ oxy) propan, 1,2-bis ( ⁇ ⁇ ⁇ oxymethyl) propane, 1— ( ⁇ oxy) 1 2— ( ⁇ ⁇ ) Ximethinole) propane, 1,3 bis ( ⁇ oxy) butane, 1,4 bis ( ⁇ oxy) butane, 1— ( ⁇ oxy) 1-3- ( ⁇ oxymethyl) butane, 1,5 bis ( ⁇ oxy) pentane 1- ( ⁇ oxy) 14- ( ⁇ oxymethyl) pentane, 1,6 bis ( ⁇ -oxy) hexane, 1 ( ⁇ oxy) 2- ( ⁇ oxymethyl) hexane, etc. Jepchio compounds,
  • mercapto group-containing epithioy compounds such as 3 mercaptopropylene sulphide, 4 mercaptobutene sulphide and the like are also exemplified as the polyepicioi compounds.
  • these polyepithioy compounds various chain or cyclic aliphatic polyethythioy compounds as described above are used. Things are preferred.
  • the polymerizable composition of the present invention comprises polythiocarbonate poly (thio) epoxide and has at least one functional group capable of ring-opening reaction with (thio) epoxy groups. It is preferable to include a compound having a poly (thio) epoxide other than polythiocarbonate poly (thio) epoxide. Further, depending on the purpose, various known additives such as an internal mold release agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a paint, and a filler may be included in a range without impairing the effects of the present invention. It's okay.
  • the ring-opening polymerization reaction of polythiocarbonate poly (thio) epoxide is performed, for example, by using the polymerizable composition in the presence or absence of a catalyst at ⁇ 100 ° C. to 120 ° C., preferably ⁇ 10 ° C ⁇ 80 ° C, more preferably 0-50 ° C, mixed for about 0.1-72 hours and prepolymerized, then poured into a glass or metal mold, 10-200 ° C, preferably The heating can be carried out by gradually raising the temperature from 10 to 160 ° C, more preferably from 10 to 130 ° C over 6 to 72 hours.
  • the reaction pressure is not particularly limited, and the reaction atmosphere that is usually normal pressure is not particularly limited.
  • the catalyst may be used as necessary within a range in which the ring-opening polymerization reaction can be controlled.
  • the amount used may be, for example, 5% by weight or less (more preferably 1% by weight or less) based on the polymerizable yarn and the composition. .
  • components other than the polythiocarbonate poly (thio) epoxide in the polymerizable composition may be mixed in advance or may be mixed stepwise during the reaction.
  • a polythiocarbonate poly (thio) epoxide and a mercapto group-containing compound are first subjected to a prepolymerization reaction, and then other components can be added and mixed.
  • amines, phosphines, organic quaternary ammonium salts, organic quaternary phospho-um salts, tertiary sulfo-um salts, secondary odoronium salts, mineral acids examples include Lewis acids, organic acids, key acids, and tetrafluoroboric acids.
  • tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dicyclohexylmethylamine, trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, tricyclohexane.
  • Tertiary phosphine such as xylphosphine, triphenylphosphine, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetra-n-butylammonium chloride, tetra-n-butylammonium chloride, etc.
  • Mercapto group value (SH value; mgKOHZg): Weigh the sample in a lOOmL sample bottle (the weight is accurately read to the fourth decimal place in grams) and acetic anhydride-tetrahydrofuran solution (in 1 OOmL solution).
  • Acetic anhydride (containing 4 g) 5 mL and 4 dimethylaminopyridine tetrahydrofuran solution (solution lOOmL containing 4-dimethylaminopyridine lg)
  • solution lOOmL containing 4-dimethylaminopyridine lg
  • the SH value was calculated by the following formula.
  • SH value (mgKOHZg) 14. 025 X (B—A) X f / S
  • S is the amount of sample collected (g)
  • A is the amount of 0.25 M potassium hydroxide solution in potassium ethanol solution (mL)
  • B is the blank test required 0.25 M water.
  • f represents the factor of 0.25M potassium hydroxide ethanol solution.
  • Acid value (mgKOHZg) 5. 61 (C— D) f, ZS, (However, in the formula, S 'is the amount of sample collected (g), C is the amount required for the titration of the sample 0.1M potassium hydroxide in ethanol solution (mL), D is 0.1M for the blank test. Amount of potassium hydroxide ethanol solution (mL), f 'represents the factor of 0.1M potassium hydroxide ethanol solution o)
  • Viscosity (mPa ⁇ sec): Measured at 35 ° C. using an E-type rotational viscometer (Brookfield; programmable digital viscometer DV -11 +).
  • Residual catalyst amount (ppm; weight basis): A 30 wt% black mouth form solution of polythiocarbonate polythiol was prepared, and tetraptyl ammonium hydroxide in the solution was extracted with the same volume of water. And measured by high performance liquid chromatography.
  • E is the molecular weight of the epoxy group-containing group in the polythiocarbonate polyepoxide
  • F is the conversion of the mercapto group of the polythiocarbonate polythiol
  • G is the molecular weight of the thioepoxy group-containing group in the polythiocarbonate polythioepoxide
  • H is Represents the conversion rate of the epoxy group of the polythiocarbonate polyepoxide.
  • Viscosity (mPa ⁇ sec): Measured at 60 ° C. using an E-type rotational viscometer (Brookfield; programmable digital viscometer DV -11 +).
  • 1,6-Hexanediol 90. lg is placed in a 500 mL (ml) internal glass reactor equipped with a stirrer, thermometer, and distillation column (with fractionation tube, reflux head, and condenser at the top). (0.599 mol), bis (2-mercapto Bok Echiru) sulfides 77. 2 g (0. 500 mol), Jifue - Le carbonate 155 g (0. 725 mol), and 10 mass 0/0 tetra heptyl ammonium Yu arm hydroxy dough The methanolic solution 0.8861 g (0.332 mm monole) was charged and held at 200 mmHg (27 kPa) and 160 ° C.
  • SH value 211.4 (mgKOH / g), number average molecular weight: 531, acid value: 0.04 (mgKOH / g), viscosity: 248 (mPa 'sec), melting point: 9.7 ° C, Crystallization temperature: 19.8 ° C, APHA: 10, terminal aralkyloxy group: less than 1%, thioether structure: less than 1%, residual catalyst: less than 2ppm
  • Polythiocarbonate polyepoxide (A) 0.674 g (l. 05 mmol), polythiocarbonate polythiol (a) 0.2 33 g (0.439 mmol) in a 30 mL glass reactor equipped with a stir bar )
  • bis (j8-thioepoxypropyl) ether 8. l lg (50.0 mmol) at 25 ° C and at this temperature N, N-dimethylcyclohexylamine 0.034 g was added. The reaction was performed for 2 hours.
  • Bis (j8-thioepoxypropynole) etherole is a special product from bis (j8-epoxypropyl) ether produced from 3-epoxypropyloxypropene as a raw material according to the method described in European Journal of Organic Chemistry, 2001, 875. Manufactured according to the method described in Kai 2000-336087.
  • a polymer (referred to as polyether ( ⁇ )) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 0.03 g of N, N-dimethylcyclohexylamine was added at this temperature.
  • the compositions of the polymerizable composition and the properties of the polyether (II) are shown in Tables 2 and 3, respectively. [Example 4]
  • a polymer (referred to as polyether ( ⁇ )) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 0.03 g of N, N-dimethylcyclohexylamine was added at this temperature.
  • Tables 2 and 3 show the composition of the polymerizable composition and the properties of the polyether (III), respectively.
  • polyoxycarbonate polyepoxide (A) 59 In a 1 L glass reactor equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, polyoxycarbonate polyepoxide (A) 59. Og (91.9 mmol) was added to a mixed solution of 250 mL of tetrahydrofuran and 60 mL of tert-butyl alcohol. Dissolve and add 21.0 g (2 76 mmol) of thiourea and 0.920 g (9.02 mmol) of acetic anhydride and stir for 24 hours at 50 ° C. Done).
  • Composition of the polymerizable composition and polythio Tables 2 and 3 show the physical properties of One Ter (IV), respectively.
  • the composition of the polymerizable composition and the physical properties of Polythioether (V) are shown in Tables 2 and 3, respectively.
  • Tables 2 and 3 show the composition of the polymerizable composition and the properties of polythioether (VI).
  • a polymer (referred to as polythioether (X)) was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was completely dissolved in C and 0.034 g of N, N-dimethylcyclohexylamine was added at this temperature.
  • the composition of the polymerizable composition and the physical properties of polythioether (X) are shown in Table 2 and Table 3, respectively.
  • the mixture obtained is subjected to an operation similar to that in reference example 1 By phenol and bis (2-mercaptoethyl) sulfide, The mixture was reacted while distilling a mixture of 3-methyl-1,5-pentanedithiol to produce the desired polythiocarbonate polythiol.
  • SH value 155.4 (mgKOH / g), number average molecular weight: 722, acid value: 0.05 (mgKOH / g)
  • Viscosity 346 (mPa 'sec), melting point: none, crystallization temperature: none, APHA: 10, terminal aryloxy group: less than 1%, thioether structure: less than 1%, residual catalyst: less than 2 ppm
  • a polymer (referred to as polyether (XI)) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.034 g of N, N-dimethylcyclohexylamine was added at this temperature.
  • the composition of the polymerizable composition and the physical properties of the polyether (XI) are shown in Tables 2 and 3, respectively.
  • polythiocarbonate polyepoxide (C) was dissolved in a mixed solution of 250 mL of tetrahydrofuran and 60 mL of tert-butyl alcohol.
  • a polythiocarbonate polythioepoxide (D) was obtained in the same manner as in Example 5 except that 7 g (180 millimoles) and acetic anhydride (0.601 g, 5.89 millimoles) were added.
  • the physical properties of the resulting polythiocarbonate polythioepoxide (D) are shown in Table 1, and the NMR measurement results are shown below.
  • the composition of the polymerizable composition and the physical properties of polythioether (XII) are shown in Table 2 and Table 3, respectively.
  • ETPE Bis (3-thioepoxypropyl) ether
  • BEPTC Bis () 3-thioepoxypropyl) trithio-ponate
  • the numbers in parentheses indicate the proportion (% by weight) of the composition components.
  • Example 2 1.656 40.0 2855 74.70 3.70 86.6
  • Example 3 1.653 39.8 2528 68.23 4.25 85.9
  • Example 4 1.645 41.3 1143 32.37 4.81 84.5
  • Example 6 1.660 38.4 3167 77.30 3.01 85.9
  • Example 7 1.658 42.2 2863 73.31 3.86 81.4
  • Example 8 1.654 39.2 1603 42.66 5.51 81.8 Comparative example 1 1.657 37.1 3399 73.73 2.75 90.5 Comparative example 2 1.657 38.0 2870 72.62 3.86 66.7 Comparative example 3 1.663 38.1 3499 74.89 2.76 88.9
  • Example 9 1.659 40.2 3012 75.51 3.49 84.2
  • Example 1 1 1.653 40.1 2519 68.36 4.31 85.9
  • Example 1 1.658 40.5 2858 73.68 3.92 82.7
  • the polythiocarbonate poly (thio) epoxide of the present invention is very useful as an optical resin raw material, and the resin obtained from this (polythiocarbonate poly (thio) ether) has excellent optical performance (high refractive index).

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Abstract

　ポリチオカーボネートポリチオールのメルカプト基の水素原子が（チオ）エポキシ基含有基で置換されたポリチオカーボネートポリ（チオ）エポキシドが開示される。この化合物を原料として、優れた光学的性能（高屈折率、高アッベ数）に加えて優れた力学的性能（曲げに対する高歪量）及び高いガラス転移温度を有する、ポリチオエーテル又は含硫ポリエーテルが得られる。

Description

明 細 書
ポリチォカーボネートポリ（チォ)エポキシド
技術分野
[0001] 本発明は、メルカプト基の水素原子が（チォ)エポキシ基含有基で置換されたポリチ ォカーボネートポリ（チォ)エポキシドに関する。このようなポリチォカーボネートポリ（ チォ)エポキシドは光学用榭脂の原料として有用であり、得られる榭脂は優れた光学 的性能及び力学的性能を有し、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバ一、情報記 録用基盤、着色フィルター、赤外線吸収フィルターなどに使用できる。なお、本発明 では、ポリチォカーボネートはチォカーボネート構造を繰り返し単位とするポリ（チォ カーボネート）を意味し、（チォ）エポキシはエポキシ又はチォエポキシ、（チォ）エー テルはエーテル又はチォエーテルをそれぞれ意味する（以下同様)。
背景技術
[0002] 近年、光学用途の材料として、ガラスに比べて軽量で割れにくくかつ染色も容易で あること力 、プラスチックが主流になりつつある。例えば、ポリエチレングリコールビス ァリルカーボネート、ポリメチルメタタリレート、脂環式ポリオレフイン、ポリカーボネート などが光学用榭脂として汎用的に使用されてきた。しかし、これらは屈折率が 1. 6以 下であるため、高屈折率材料のコーティングや接着に使用する場合は被着体の本来 の特性を充分に生かすことができず、レンズ等に使用する場合は肉厚が大きくなると いう問題があった。また、プラスチックは、一般的に屈折率の高いものほどアッベ数が 低く色収差が大き 、傾向にあるため、注視物に色がっ 、てにじんで見えると!、う問題 もあった。これらのことから、光学用榭脂として高屈折率で高アッベ数のものが求めら れていた。レンズ等に使用する場合は、更に使用温度範囲で変形しないことが必要 であるため，光学用途材料としてのプラスチックには、高いガラス転移温度を有するこ とも求められていた。
[0003] このような光学用榭脂として、例えば、特許文献 1及び 2などに、ポリェピスルフイド 化合物の開環重合体であるポリチォエーテルが提案されている。しかし、この重合体 は、ガラス転移温度が高いほど、曲げに対する歪量が小さく割れ易いという傾向にあ るため、屈折率及びアッベ数が高くかつガラス転移温度も高い樹脂に曲げに対して 橈み易 、性質が付与されたものが求められて 、た。
[0004] また、特許文献 3には、トリチォカーボネート骨格を有するポリ（チォ)エポキシ化合 物の開環重合体であるポリチォエーテルや含硫ポリエーテルも提案されて 、る。しか し、この重合体は曲げに対して橈みやすい性質が充分ではなぐ透明性の点も当該 ポリ（チォ）エポキシ化合物の色相が充分ではな ヽ（APHAが 200を大きく超える）こ とから満足できるものではなかった。
[0005] 一方、特許文献 4〜6及び非特許文献 1, 2には、脂肪族 (脂環式を含む)ジチォ一 ルとホスゲンを反応させて得られるポリチォカーボネートが光学用榭脂として提案さ れている。しかし、この重合体は、分子末端に塩素原子を有する上に融点が高ぐ溶 融成形や注型重合などにより光学用榭脂原料として更に利用しょうとする場合には 難点があった。また、製造面では、毒性の高いホスゲンを使用するという問題があつ た。
特許文献 1：特開平 9— 71580号公報
特許文献 2：特開平 9 - 110979号公報
特許文献 3 :特開 2000— 53761号公報
特許文献 4:特開 2002— 201277号公報
特許文献 5：特開 2005 - 29608号公報
特許文献 6：特開 2005— 31175号公報
非特許文献 1 : POLYMER, 35, 7, 1564 (1994)
非特許文献 2 : POLYMER COMMUNICATIONS, 1990, 31, 431 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、前記のポリチォエーテルゃ含硫ポリエーテルが有する問題を解決して、 光学用榭脂に必要とされる性能を満足する、ポリチォエーテル又は含硫ポリエーテ ルを与えることができる光学用榭脂原料を提供することを目的とする。また、本発明は 、優れた光学的性能 (高屈折率、高アッベ数)に加えて優れた力学的性能（曲げに対 する高歪量)及び高 、ガラス転移温度を有するポリチォエーテル又は含硫ポリエー テルを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意研究を行った結果、ポリチォカーボ ネートポリ（チォ)エポキシドを新たに見出し、これを原料として得られる開環重合体（ ポリチォカーボネートポリ（チォ)エーテル）が前記の諸性質を具備して ヽることを見 出して、本発明を完成するに至った。
[0008] 本発明は以下の事項に関する。
[0009] 1. ポリチォカーボネートポリチオールのメルカプト基の水素原子が（チォ)ェポキ シ基含有基で置換されたポリチォカーボネートポリ（チォ)エポキシド。
[0010] 2. 前記（チォ)エポキシ基含有基が 13 （チォ)エポキシプロピル基である、上記 1記載のポリチォカーボネートポリ（チォ)エポキシド。
[0011] 3. 一般式（1)で表される繰り返し単位を有する、上記 1又は 2記載のポリチォカー ボネートポリ（チォ)エポキシド。
[0012] [化 1] ∞zSヽ ZS (1)
(式中、 Rは二価の炭化水素基を表し、反応に関与しない置換基を有していてもよぐ その炭素鎖中に反応に関与しな 、原子又は原子団を含有して 、てもよ 、。 )
4. 一般式（2)で表される、上記 3記載のポリチォカーボネートポリ（チォ)エポキシ ド、。
[0013] [化 2] (2)
Figure imgf000004_0001
(式中、 EPは |8—（チォ)エポキシプロピル基を表し、 nは 1以上の整数を表す。 )
5. 前記一般式（1)で表される繰り返し単位を少なくとも二種有する、上記 3又は 4 記載のポリチォカーボネートポリ（チォ)エポキシド。
[0014] 6. 数平均分子量力 00〜3000である、上記 1〜5のいずれかに記載のポリチォ カーボネートポリ（チォ)エポキシド。
[0015] 7. APHAが 150以下である、上記 1〜6のいずれか記載のポリチォカーボネート ポリ（チォ)エポキシド。
[0016] 8. ポリチォカーボネートポリチオールをエポキシ基含有ノヽロゲンィ匕炭化水素化合 物と反応させることを特徴とする、ポリチォカーボネートポリチオールのメルカプト基の 水素原子がエポキシ基含有基で置換されたポリチォカーボネートポリエポキシドの製 造法。
[0017] 9. 前記エポキシ基含有ノヽロゲン化炭化水素化合物が j8—エポキシプロピルノヽラ イド化合物である、上記 8記載のポリチォカーボネートポリエポキシドの製造法。
[0018] 10. ポリチォカーボネートポリチオールのメルカプト基の水素原子がエポキシ基含 有基で置換されたポリチォカーボネートポリエポキシドを、硫化剤と反応させることを 特徴とする、ポリチォカーボネートポリチオールのメルカプト基の水素原子がチォェ ポキシ基含有基で置換されたポリチォカーボネートポリチォエポキシドの製造法。
[0019] 11. 上記 1〜7のいずれか記載のポリチォカーボネートポリ（チォ）エポキシドを含 む重合性組成物。
[0020] 12. (チォ)エポキシ基と開環反応する官能基を有する化合物を含有する上記 11 記載の重合性組成物。
[0021] 13. (チォ)エポキシ基と開環反応する官能基を有する前記化合物が、メルカプト 基を有する化合物である上記 12記載の重合性組成物。
[0022] 14. 前記ポリチォカーボネートポリ（チォ）エポキシド以外のポリ（チォ)エポキシド 化合物をさらに含む上記 11〜 13の 、ずれかに記載の重合性組成物。
[0023] 15. 上記 11〜 14記載の重合性組成物を重合反応させて得られる重合物。
[0024] 16. 上記 15記載の重合物を含んでなる光学材料。
発明の効果
[0025] 本発明の化合物を光学用榭脂原料として使用することにより、光学用榭脂に必要と される性能を満足する、即ち、優れた光学的性能 (高屈折率、高アッベ数）に加えて 優れた力学的性能（曲げに対する高歪量)及び高!、ガラス転移温度を有するポリチ ォエーテル又は含硫ポリエーテル (即ち、ポリチォカーボネートポリ（チォ)エーテル） を製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0026] 以下、本発明について詳細に説明する。本発明のポリチォカーボネートポリ（チォ） エポキシドは、ポリチォカーボネートポリチオールのメルカプト基の水素原子が（チォ )エポキシ基含有基で置換されたもの、即ち、チォカーボネート構造を繰り返し単位と するポリ（チォカーボネート）であってメルカプト基末端に（チォ)エポキシ基含有基を 有するものである。後述するように、このうち、メルカプト基の水素原子がエポキシ基 含有基で置換されたもの（ポリチォカーボネートポリエポキシド）は、ポリチォカーボネ ートポリチオールをエポキシ基含有ハロゲンィ匕炭化水素化合物と反応させることによ つて製造することができ、メルカプト基の水素原子がチォエポキシ基含有基で置換さ れたもの（ポリチォカーボネートポリチォエポキシド）は、このポリチォカーボネートポリ エポキシドを硫化剤と反応させることによって製造できる。
[0027] 〔ポリチォカーボネートポリチオール〕
原料となる前記ポリチォカーボネートポリチオールは、カーボネートイ匕合物 (カーボ ネート成分）とポリチオール化合物（チオール成分)をエステル交換触媒の存在下で エステル交換反応させて製造することが好ま 、。代表的な合成反応スキームは次 のように示される。
[0028] [化 3]
Figure imgf000006_0001
カーボネート化合物 ポリチオール化合物
Figure imgf000006_0002
ここでは、ポリチオールィ匕合物として、 Rが 2価の炭化水素基である場合を示した。 上記のカーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート ジー n—ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート等のジアルキルカーボネ ートや、ジフエ-ノレカーボネート等のジァリーノレカーボネートや、エチレンカーボネー ト、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネートや、メチルフエ-ルカーボネ ート等のアルキルァリールカーボネートなどが挙げられる。これらカーボネート化合物 の中では、ジァリールカーボネートが好ましぐ中でもジフエ-ルカーボネートが特に 好ましい。
[0030] また、ポリチオールィ匕合物としては、ポリカーボネートポリオールの製造で使用され るポリオ一ルイ匕合物に対応するポリチオールィ匕合物を単独又は複数で使用すること ができ、具体的には、多価 (少なくとも二価)の炭化水素基 (好ましくは炭素数 2〜14) の遊離末端にメルカプト基が結合した化合物が挙げられる。この炭化水素基には、 脂肪族 (脂環式を含む)炭化水素基 (好ましくは炭素数 2〜 14)、芳香族 (芳香脂肪 族を含む)炭化水素基 (好ましくは炭素数 6〜 14)などが挙げられ、反応に関与しな い置換基 (アルキル基、アルコキシ基等）を有していてもよぐその炭素鎖中にヘテロ 原子 (酸素原子、硫黄原子、窒素原子)や環構造 (脂環構造、芳香環構造、複素環 構造等)などを同反応に関与しな 、原子又は原子団として含有して 、てもよ、。この 場合の「反応に関与しない」とは、ポリチォカーボネートポリチオール合成反応、ポリ チォカーボネートポリ（チォ)エポキシド合成反応、及び、ポリチォカーボネートポリ ( チォ)エーテル合成反応に関与しな 、ことを意味する。
[0031] 多価の炭化水素基の中では、二価以上であって、八価以下、更には五価以下のも のが好ましいが、特に二価のものが好ましい。これらの中では脂肪族のものが好まし く、中でも二価の脂肪族炭化水素基が特に好ましい。また、前記へテロ原子では硫 黄原子や酸素原子が好ましぐ環構造では脂環構造や飽和の複素環構造が好まし い。多価の炭化水素基が二価の炭化水素基であれば、ポリチォカーボネートポリチ オールは前記一般式（1)の繰り返し単位を有するポリチォカーボネートジチオール であり、一般式（1)における「R」がこの炭化水素基に相当する。また、この場合、前記 一般式（1)の繰り返し単位は、本発明のポリチォカーボネートポリ（チォ)エポキシド においてもそのまま繰り返し単位となる。なお、炭化水素基が三価以上のものはポリ マー中の分岐及び Z又は架橋構造を増カロさせるので、得られるポリチォカーボネー トポリ（チォ)エーテルの物性を考慮して適宜選択 ·使用することが好ましい。三価以 上の炭化水素基が含有される場合、その割合は、全多価炭化水素基に対してモル 基準で 30%以内が好ましぐ 20%以内がより好ましい。
[0032] 例えば、二価の炭化水素基 R1と三価の炭化水素基 R2が同一の分子内に含まれる とき、ポリチォカーボネートポリチオールは、例えば次のように炭化水素基 R2で分岐し た構造 (4)を有する。
[0033]
Figure imgf000008_0001
[0034] 前記炭化水素基が脂肪族炭化水素基であるポリチオールィ匕合物としては、例えば 、 1, 2 エタンジチオール、 1, 3 プロパンジチオール、 1, 4 ブタンジチオール、 1, 5 ペンタンジチオール、 1, 6 へキサンジチオール、 1, 7 ヘプタンジチォ一 ル、 1, 8 オクタンジチオール、 1, 9ーノナンジチオール、 1, 10 デカンジチォ一 ル、 1, 12 ドデカンジチオール、 2, 2 ジメチルー 1, 3 プロパンジチオール、 3 ーメチルー 1, 5 ペンタンジチオール、 2—メチルー 1, 8 オクタンジチオール等の アルカンジチオールや、 1, 4ーシクロへキサンジチオール等のシクロアルカンジチォ 一ノレや、
[0035] ビス（2—メルカプトェチル）エーテル、ビス（2—メルカプトェチル）スルフイド、ビス（ 2—メルカプトェチル）ジスルフイド、 2, 2，一（エチレンジチォ）ジェタンチオール等の 炭素鎖中にヘテロ原子を含有するアルカンジチオールや、 1, 4 ビス (メルカプトメ チル)シクロへキサン等の炭素鎖中に脂環構造を含有するアルカンジチオールや、 2 , 5 ビス（メルカプトメチル） 1, 4 ジォキサン、 2, 5 ビス（メルカプトメチル） 1 , 4ージチアン等の炭素鎖中にヘテロ原子及び脂環構造を含有するアルカンジチォ 一ノレや、
[0036] 1, 1, 1ートリス（メルカプトメチル）ェタン、 2 ェチルー 2 メルカプトメチルー 1, 3 プロパンジチオール、 1, 8 メルカプト 4 メルカプトメチルー 3, 6 チアォクタ ン等のアルカントリチオールや、テトラキス (メルカプトメチル)メタン、 3, 3，—チォビス (プロパン 1, 2 ジチオール）、 2, 2，ーチォビス（プロパン 1, 3 ジチオール） 等のアルカンテトラチオールなどが挙げられる。
[0037] また、前記炭化水素基が芳香族炭化水素基であるポリチオールィ匕合物としては、 例えば、 1, 2 ベンゼンジチォ一ノレ、 1, 3 ベンゼンジチォ一ノレ、 1, 4 ベンゼン ジチオール、トルエン 3, 4 ジチオール等の芳香族ジチオールや、 1, 2 ビス（メ ルカプトメチル）ベンゼン、 1, 3 ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1, 4 ビス（メル カプトメチル)ベンゼン等の芳香脂肪族ジチオールや、 1, 3, 5 ベンゼントリチォー ル、 1, 3, 5 トリス (メルカプトメチル)ベンゼン等の芳香族トリチオールなどが挙げら れる。
[0038] 本発明では、ポリチオールィ匕合物は単独で使用してもよいが、複数 (少なくとも二種 )で使用してもよい。ポリチオールィ匕合物中の多価の炭化水素基が二価の炭化水素 基であれば、ポリチオール化合物を複数種類使用した場合、得られるポリチォカーボ ネートポリチオールは前記一般式（1)において Rが異なる複数 (少なくとも二種)の繰 り返し単位を有する共重合物となる。このとき、例えば、次のような組合せのポリチォ ール化合物を使用すれば、融点及び結晶化温度が低く室温下 (40°C以下、好ましく は 30°C以下、特定の実施形態によっては 20°C以下、更に好ましくは 10°C以下)で 液状のポリチォカーボネートポリチォーノレを得ることができる。複数のポリチォーノレイ匕 合物の使用割合は室温下で液状のポリチォカーボネートポリチオールが得られる限 り特に制限されな 、。液状のポリチォカーボネートポリチオールを原料とする場合、 得られるポリチォカーボネートポリ（チォ)エポキシドは低融点のものとなって、室温下 で注型重合が可能になるなど、実用的に非常に有用である。
[0039] (a)炭素鎖の鎖長が異なる直鎖アルカンジチオールの組合せ： 1, 5 ペンタンジチ オールと 1, 6 へキサンジチオールとの組合せ、ビス（メルカプトアルキル）スルフイド (例えば、ビス（2 メルカプトェチル)スルフイド）と 1, 6 へキサンジチオールとの組 合せなど。（b)直鎖アルカンジチオールと分岐アルカンジチオールとの組合せ： 1, 6 一へキサンジチオールと 3—メチルー 1, 5 ペンタンジチオールとの組合せなど。（c )直鎖アルカンジチオール又は分岐アルカンジチオールと脂環構造を含有するアル カンジチオールとの組合せ： 1, 6 へキサンジチオールと 1, 4 ビス（メルカプトメチ ル）シクロへキサンとの組合せなど。 (d)直鎖アルカンジチオール又は分岐アルカン ジチオールとヘテロ原子及び脂環構造を含有するアルカンジチオールとの組合せ： 1, 6 へキサンジチオールと 2, 5 ビス（メルカプトメチル） 1, 4ージチアンとの組 合せなど。
[0040] また、複数種類のポリチオールィ匕合物を使用するときに、価数の異なるポリチォー ルイ匕合物を使用してもよぐ例えばジチオールに加えてトリチオール、テトラチオール 、およびペンタチオール等の三価以上のポリチオール化合物（即ち、ポリチオールィ匕 合物中の多価炭化水素基の価数が三価以上)を併用してもよい。 3価以上のポリチ オールを使用すると、ポリマー中に分岐および Zまたは架橋構造が増えるので、得ら れるポリチォカーボネートポリチオールの物性を考慮して適宜選択することが好まし い。三価以上のポリチオールの使用量は、全ポリチオール化合物の使用量に対して 、モル基準で 30%以内が好ましぐ 20%以内が特に好ましい。
[0041] ポリチォカーボネートポリチオールは、カーボネートイ匕合物（特にジァリールカーボ ネート）とポリチオールィヒ合物をエステル交換触媒の存在下で副生するアルコール（ 特にァリールアルコール)を連続的に反応系外に抜き出しながらエステル交換反応さ せて製造することが好ましい。このとき、ポリチオール化合物の使用量は、得られるポ リチォカーボネートポリチオール分子鎖の末端の全部又はほぼ全部がメルカプト基と なるように、カーボネート化合物に対して 0. 8〜3. 0倍モル、更には 0. 85〜2. 5倍 モル、特に 0. 9〜2. 5倍モルであることが好ましい。また、エステル交換触媒の使用 量は、ポリチオール化合物に対してモル基準で l〜5000ppm、更には 10〜： LOOOp pmであることが好ましい。なお、副生アルコールを抜き出すためには、反応器に蒸留 装置を設けることが好ましぐ更に不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等)流通下で 反応させてもよい。
[0042] 前記エステル交換反応においては、ジァリールカーボネートとしてジフエ-ルカ一 ボネートを使用することが好ましぐその場合、ポリチオールィ匕合物として多価の炭化 水素基が二価の炭化水素基であるものを使用するときには、その炭化水素基 Rの炭 素数は 4〜 14であることが好ましい。このとき、二価の炭化水素基 Rの炭素数力 〜1 4であるポリチオール化合物（特にジチオール化合物）の使用量は、ジフヱ二ルカ一 ボネートに対して 1. 05〜3. 0倍モル、更には 1. 1〜2. 5倍モルであることが好まし ぐ着色度が低く（即ち、 APHAが 60以下、更には 40以下、特に 20以下で）、分子 鎖末端の全部又はほぼ全部がメルカプト基である（即ち、末端基におけるァリールォ キシ基 (特にフ ノキシ基)の割合が 5%以下、更には 2%以下、特に 1%以下である） ポリチォカーボネートポリチオールを得ることができる。このように末端基におけるァリ ールォキシ基の割合を制御することにより、末端 (チォ)エポキシ基含有率の高 、ポリ チォカーボネートポリ（チォ)エポキシドを得ることができ、その結果、光学的性能に加 えて力学的性能にも優れたポリチォカーボネートポリ（チォ)エーテルを得ることがで きる。なお、 APHAは加熱溶融時の色相を表し、ァリールォキシ基の割合はモル基 準である（以下同様)。
[0043] 前記エステル交換反応の条件 (温度、圧力、時間）は、 目的物を効率よく生成させ ることができるなら特に制限されず、例えば、カーボネート化合物とポリチオール化合 物を、エステル交換触媒の存在下、常圧又は減圧下に 110〜200°Cで 1〜24時間 程度、次いで減圧下に 110〜240°C (特に 140〜240°C)で 0. 1〜20時間程度反 応させ、更に同温度で徐々に真空度を高めながら最終的に 20mmHg (2. 7kPa)以 下となる減圧下で 0. 1〜20時間程度反応させればよい。
[0044] また、ポリチオールィ匕合物を複数で使用する場合は、複数のもの同時に反応させて もよいが、カーボネートイ匕合物と一方のポリチオールィ匕合物を同様の条件でエステル 交換反応させて対応するポリチォカーボネートポリチオールをー且生成させ、これに 別のポリチオールィ匕合物を反応させてもよい。後者の場合、カーボネートイ匕合物がジ フエ-ルカーボネートであれば、ジフエ-ルカーボネートと Rの炭素数力 〜 14である ポリチオール化合物（特にジチオールィヒ合物）をエステル交換反応させ、次 、で生成 するポリチォカーボネートポリチオールと Rの炭素数が 2〜4であるポリチオール化合 物（特にジチオールィ匕合物）を反応させて目的物を製造することが好ま 、。
[0045] エステル交換触媒は前記エステル交換反応を触媒する化合物であれば特に制限 されず、例えば、炭酸カリウム、ナトリウムアルコキシド (ナトリウムメトキシド、ナトリウム エトキシド等）、有機四級アンモ-ゥム塩 (テトラプチルアンモ-ゥムヒドロキシド等のテ トラアルキルアンモ-ゥムヒドロキシド)などの塩基性ィ匕合物や、四塩化チタン、テトラ アルコキシチタン (テトラー n—ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）などの チタン化合物や、金属スズ、水酸化スズ、塩化スズ、ジブチルチンジラウレート、ジブ チルチンォキシド、ブチルチントリス（2—ェチルへキサノエート）などのスズィ匕合物が 挙げられる。
[0046] エステル交換触媒の中では、炭酸カリウム、ナトリウムアルコキシド (ナトリウムメトキ シド、ナトリウムエトキシド等）、有機四級アンモ-ゥム塩 (テトラプチルアンモ-ゥムヒド 口キシド等のテトラアルキルアンモ-ゥムヒドロキシド)などの塩基性化合物や、テトラ アルコキシチタン (テトラー n—ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）が好まし い。エステル交換触媒は、下記の脱 COS反応と着色度及び残存触媒量をポリ（チォ )カーボネートポリ（チォ)エーテルの光学的及び力学的性能を高水準に維持できる 範囲に制御できるものであればよいが、その中でも、塩基性化合物は、反応速度を 速くすることができる上に、 APHAが 60以下で着色度が低くし力もチォカーボネート 構造（一 S— CO— S ）部分での脱 COS反応により生成するチォエーテル構造（二 価の炭化水素基 Rを有するポリチオールィ匕合物を使用した場合であれば、 R— S R—）の割合がモル基準（以下同様)で残存チォカーボネート構造と当該チォエー テル構造の合計の 3%以下である高品質のポリチォカーボネートポリチオールを与え ることができるので特に好まし!/、。
[0047] 前記塩基性化合物の中では、有機四級アンモ-ゥム塩 (特にテトラプチルアンモ- ゥムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモ-ゥムヒドロキシド）力 APHA60以下で当 該チォエーテル構造の割合も 1%以下である、金属成分が含有されることのないポリ チォカーボネートポリチオールを得ることができるので更に好ましい。このように脱 CO S反応を制御することにより、ポリチォカーボネートポリチオールの硫黄含量及びチォ カーボネート構造を高水準に維持できるようになる。なお、残存チォカーボネート構 造は脱 COS反応を受けて 、な 、チォカーボネート構造を!、う。
[0048] ポリチォカーボネートポリチオールの数平均分子量（M )は 250〜2500、更には 4 00〜2000の範囲であることが好ましい。分子量が範囲外である場合、ポリチォカー ボネートポリ（チォ)エポキシドの物'性やポリチォカーボネートポリ（チォ)エーテルの 光学的或いは力学的性能が不満足なものとなる。例えば、数平均分子量が 250より 小さい場合はポリチォカーボネートポリ（チォ)エーテルの曲げ破壊ひずみが小さくな り、 2500より大きい場合はポリチォカーボネートポリ（チォ)エポキシドの融点及び結 晶化温度が高くなつて室温下 (40°C以下)での注型重合が困難になる。このため、目 的の分子量となるようにカーボネートイ匕合物とポリチオールィ匕合物の使用量を調整す るが、反応生成物の数平均分子量が目的値から外れる場合、例えば、分子量が小さ い場合は減圧下で更にポリチオールィ匕合物を留出させながらエステル交換反応させ 、分子量が大き 、場合はポリチオールィ匕合物を添加して更にエステル交換反応させ ることによって分子量を調整することが好ま 、。
[0049] 分子量調整後、ポリチォカーボネートポリチオール中に残存するエステル交換触媒 は、必要であれば不活性ィ匕しておくことが好ましい。エステル交換触媒の不活性ィ匕は 、テトラアルコキシチタンを使用した場合は、リン系化合物（リン酸、リン酸プチル、リン 酸ジブチル等）を添加する公知の方法により行なうことができ、塩基性化合物を使用 した場合は、無機又は有機の酸 (硫酸、パラトルエンスルホン酸等）を 40〜150°Cで 触媒と等モル量添加することにより行うことができる。なお、この酸添加で不溶性の塩 が析出する場合は、これを水洗して除くことが好ましい。
[0050] 得られたポリチォカーボネートポリチオールは水洗により着色度 (APHA)を更に低 くすることができる。例えば、触媒がテトラアルキルアンモ-ゥムヒドロキシドである場 合、得られるポリチォカーボネートポリチオールの APHAは既に 60以下である力 4 0以下、更には 20以下（10以下)まで水洗によって低下させることができる。触媒が チタン化合物である場合も、ポリチォカーボネートポリチオールの APHA( 100を超 える）を同様にして低下させることができる。なお、水洗は、ポリチォカーボネートポリ チオールを塩化メチレン等の良溶媒に溶解させ、適量の水を加えて均一に混合又は 攪拌することにより行なうことができ、水洗操作は必要に応じて複数回行なってもよい 。水洗操作を施したポリチォカーボネートポリチオールを使用して本発明のポリチォ カーボネートポリ（チォ)エポキシドを製造すれば、 APHAが 150以下（更には 100以 下、特に 80以下）の着色度の低い高品質のものを得ることができる。また、エステル 交換触媒として塩基性ィ匕合物又はチタンィ匕合物を使用すれば、ポリチォカーボネー トポリチオール中の残存触媒量も水洗により重量基準 (以下同様)で lOppm以下 (更 には 2ppm以下）に低減させることができる。このように残存触媒量を制御することに よっても、ポリチォカーボネートポリ（チォ)エーテルの光学的及び力学的性能を高水 準に維持できる。
[0051] 〔エポキシ基含有ハロゲン化炭化水素化合物〕
他の原料であるエポキシ基含有ハロゲン化炭化水素化合物としては、 j8—ェポキ シプロピルノヽライド化合物が好ましく挙げられ、ハライドにはクロライドやブロマイドが 挙げられる。この化合物はそのエポキシ環及び α 炭素に反応に関与しない置換基 を少なくとも 1個有していてもよい。置換基としては、脂肪族 (脂環式を含む)炭化水 素基 (好ましくは炭素数 1〜 10)、芳香族 (芳香脂肪族を含む)炭化水素基 (好ましく は炭素数 6〜10)などが挙げられ、その炭素鎖中にはへテロ原子 (硫黄原子等)又は 環構造 (脂環構造、飽和複素環構造等)などが含有されていてもよい。これらェポキ シ基含有ハロゲンィ匕炭化水素化合物の中では、脂肪族炭化水素基を置換基に有す るものも好ましく挙げられるが、無置換のもの（j8—エポキシプロピルノヽライド）が特に 好ましい。なお、この場合の「反応に関与しない」とは、ポリチォカーボネートポリ（チ ォ)エポキシド合成反応及びポリチォカーボネートポリ（チォ)エーテル合成反応に関 与しないことを意味する。
[0052] エポキシ基含有ハロゲンィ匕炭化水素化合物としては、例えば、ェピクロロヒドリン、 ェピブ口モヒドリン、 2 メルカプトメチルー 3 クロ口プロピレンォキシド、 2 メルカプ トメチルー 3—ブロモプロピレンォキシドなどが挙げられる。
[0053] 〔ポリチォカーボネートポリエポキシド〕
ポリチォカーボネートポリエポキシドは、前記のように、ポリチォカーボネートポリチ オールをエポキシ基含有ハロゲン化炭化水素化合物と反応させることにより製造され る。即ち、ポリチォカーボネートポリチオールが、 Rがすべて二価の炭化水素基である ポリチォカーボネートジチオール、およびエポキシ基含有ハロゲンィ匕炭化水素化合 物が β エポキシプロピルノヽライドである場合、反応式は次のように示される。
[0054] [化 5] X 7
十 η
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このとき、エポキシ基含有ノヽロゲンィ匕炭化水素化合物は、ポリチォカーボネートポリ チオールのメルカプト基に対して 1〜30倍モル、更には 1〜15倍モル、特に 1〜10 倍モル使用することが好ましぐ反応温度は、 10°C〜100°C、更には 10°C〜60 。C、特に 0〜40°Cの範囲であることが好ましい。反応圧力は特に制限されず、通常は 常圧でよぐ反応雰囲気も特に制限されない。
[0055] 前記反応は塩基を存在させて行なうことが好ましぐその量はポリチォカーボネート ポリチオールが有するメルカプト基に対して少なくとも等モル、好ましくは等モルから 5 倍モル程度であればよい。塩基としては、 3級ァミン (ピリジン、トリェチルァミン、ジァ ザビシクロウンデセン等）、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸ィ匕物（水酸ィ匕 ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕カルシウム等）、 4級アンモ-ゥムヒドロキシド (テト ラブチルアンモ-ゥムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモ-ゥムヒドロキシド等）が 好ましく挙げられる。
[0056] また、前記反応は必要に応じて溶媒を存在させて行ってもよ!、。溶媒は、原料 (ポリ チォカーボネートポリチオール、エポキシ基含有ハロゲンィ匕炭化水素化合物)及び 塩基を溶解することができ反応を阻害するものでなければよぐ例えば、水、アルコー ル（メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、 ter tーブタノール等）、エーテル（ジェチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロ フラン等)、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等)、ハロゲン化炭化水素 (塩化メチ レン、クロ口ホルム、クロ口ベンゼン等）などを使用できる。溶媒の使用量は反応の進 行に特に影響がない限り制限されない。
[0057] このようにしてポリチォカーボネートポリチオールのメルカプト基の水素原子がェポ キシ基含有基で置換されたポリチォカーボネートポリエポキシドを得ることができる。 ポリチォカーボネートポリエポキシドの数平均分子量は好ましくは 400〜3000、更に 好ましくは 500〜2500の範囲である。このとき、ポリチォカーボネートポリチォーノレの チオール成分となるポリチオールィヒ合物がジチオール化合物であってエポキシ基含 有ノ、ロゲンィ匕炭化水素化合物が /3 エポキシプロビルノ、ライドであれば、メルカプト 基の置換度 100%の場合、 EPが j8—エポキシプロピル基である前記一般式（2)で 表されるポリチォカーボネートポリエポキシドを得ることができる。ここで、「n」は、ポリ チォカーボネートポリチオールの重合度を表す 1以上 (好ましくは 1〜20)の整数であ り、その数平均分子量に関連づけられる。なお、得られるポリチォカーボネートポリエ ポキシドにおいて、メルカプト基の置換度は原料のモル比により調節される力 好まし くは 50%以上、更に好ましくは 70%以上、特に好ましくは 90%以上である。
[0058] 〔ポリチォカーボネートポリチォエポキシド〕
ポリチォカーボネートポリチォエポキシドは、前記のように、ポリチォカーボネートポ リエポキシドを硫化剤と反応させることにより製造される。上記の式（2a)のポリチォカ ーボネートポリエポキシドを硫化剤と反応させた場合、次の式で表される。
[0059] [化 6]
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このとき、硫化剤は、ポリチ才カーボネートポリエポキシドのエポキシ基に対して 0. 1 〜30倍モル、更には 0. 5〜10倍モル、特に 1〜5倍モル使用することが好ましぐ反 応温度は、 0〜100°C、更には 20〜70°Cの範囲であることが好ましい。反応圧力は 特に制限されず、通常は常圧でよぐ反応雰囲気も特に制限されない。
硫化剤としては、アルカリ金属のチォシアン酸塩 (チオシアン酸ナトリウム、チオシァ ン酸カリウム等）、チォ尿素、トリフエ-ルホスフインスルファイド、 3—メチルベンゾチア ゾールー 2—チオンなどが挙げられ、その中ではチォ尿素が好まし!/、。
[0061] 前記反応は重合抑制剤を存在させて行なうことが好ましぐその量は、ポリチォカー ボネートポリエポキシドのエポキシ基に対して 0. 001〜0. 5倍モル、更には 0. 005 〜0. 2倍モル程度であればよい。重合抑制剤としては、無機酸 (硝酸、塩酸、硫酸、 ホウ酸、リン酸等）、有機酸 (酢酸、チォ酢酸、プロピオン酸、酪酸、シユウ酸、コハク 酸、マレイン酸、安息香酸等）、有機過酸 (過酢酸等）、無機酸無水物（酸化ホウ素、 五酸化リン、無水クロム酸等）、有機酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪 酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸等）、シリカゲル、 シリカアルミナ、塩ィ匕アルミニウム等が好ましく挙げられ、 2種以上混合して使用しても よい。
[0062] また、前記反応は必要に応じて溶媒を存在させて行ってもよ!、。溶媒は、原料 (ポリ チォカーボネートポリエポキシド、硫化剤）を溶解することができて反応を阻害するも のでなければよぐ例えば、ポリチォカーボネートポリエポキシド合成におけると同様 のものを使用することができる。溶媒の使用量は反応の進行に影響がない限り制限さ れない。
[0063] このようにして、ポリチォカーボネートポリエポキシドに対応してポリチォカーボネー トポリチォエポキシドを製造することができる。ポリチォカーボネートポリチォエポキシ ドの数平均分子量は好ましくは 400〜3000、更に好ましくは 500〜2500の範囲で ある。このとき、ポリチォカーボネートポリチオールのチオール成分となるポリチォー ル化合物がジチオール化合物であれば、 EPが j8—チォエポキシプロピル基である 前記一般式（2)で表されるポリチォカーボネートポリチォエポキシドを得ることができ る。ここで、 「n」は、ポリチォカーボネートポリチオールの重合度を表す 1以上 (好まし くは 1〜20)の整数であり、その数平均分子量に関連づけられる。なお、得られるポリ
Figure imgf000017_0001
ゝて、エポキシ基とチォエポキシ基の比率 は特に制限されず、硫化剤の使用モル比により調節される。
[0064] 〔ポリチォカーボネートポリ（チォ)エーテル〕
優れた光学的性能 (高屈折率、高アッベ数)に加えて優れた力学的性能（曲げに対 する高歪量）と高いガラス転移温度を有する、本発明のポリチォカーボネートポリ（チ ォ)エーテルは、前記のように、ポリチォカーボネートポリ（チォ)エポキシドを開環重 合反応させる、即ち、ポリチォカーボネートポリ（チォ)エポキシドを含有する重合性組 成物を重合反応に付すことにより得ることができる。
[0065] 前記重合性組成物は、ポリチォカーボネートポリ（チォ)エポキシド以外に、（チォ） エポキシ基と開環反応することができる官能基を少なくとも 1個有する化合物を含むこ とが好ましい。この化合物は単独又は複数で使用することができ、（チォ)エポキシ基 と反応する官能基のモル数が（チォ)エポキシ基のモル数に対して 0. 3以下、更には 0. 2以下、特に 0. 1以下であって、 0. 001以上、更に ίま 0. 003以上、特に 0. 005 以上であるように使用することが好ましい。
[0066] (チォ)エポキシ基と開環反応することができる官能基を少なくとも 1個有する化合物 としては、例えば、メルカプト基含有化合物 (メルカプト基含有有機酸、メルカプト基含 有ァミン化合物を除く）、ァミン化合物、ビニル基含有化合物、有機酸又はその無水 物、メルカプト基含有有機酸、メルカプト基含有アミンィ匕合物、フエノール化合物など が挙げられる。これら化合物の中では、メルカプト基含有化合物、ァミン化合物、メル カプト基含有アミン化合物、フエノールイ匕合物が好ましいが、その中でも脂肪族のも のが更に好ましい。
[0067] メルカプト基含有化合物は、（チォ)エポキシ基と開環反応することができるメルカプ ト基を少なくとも 1個有する化合物であれば特に制限されない。例えば、メチルメル力 プタン、ェチルメルカプタン、 1, 2—エタンジチオール、 1, 2—プロパンジチオール、 1, 3 プロパンジチォ一ノレ、 1, 4 ブタンジチォ一ノレ、 1, 5 ペンタンジチォ一ノレ、 1, 6 へキサンジチオール、 1, 7 ヘプタンジチオール、 1, 8 オクタンジチォ一 ル、 1, 9ーノナンジチオール、 1, 10 デカンジチオール、 1, 12 ドデカンジチォ 一ノレ、
[0068] 2, 2 ジメチルー 1, 3 プロパンジチオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジチォ ール、 2—メチルー 1, 8 オクタンジチオール、 1, 1, 1ートリス（メルカプトメチル）ェ タン、 2 ェチルー 2 メルカプトメチルー 1, 3 プロパンジチオール、テトラキス（メ ルカプトメチル）メタン、 1, 4ーシクロへキサンジチオール、 1, 4 ビス（メルカプトメチ ル）シクロへキサン、 [0069] ビス（2 メルカプトェチル）エーテル、ビス（2 メルカプトェチル)スルフイド、ビス（ 2 メルカプトェチル）ジスルフイド、 2, 5 ビス（メルカプトメチル） 1, 4ージォキサ ン、 2, 5 ビス（メルカプトメチル） 1, 4ージチアン、 3, 3，ーチォビス（プロパン 1 , 2 ジチオール）、 2, 2，ーチォビス（プロパン 1, 3 ジチオール）等の脂肪族メ ルカプト基含有化合物 (脂環式を含み、置換基を有していてもよぐ炭素鎖中にへテ 口原子や環構造を含んで 、てもよ 、)や、
[0070] チォフエノーノレ、 1, 2 ベンゼンジチォ一ノレ、 1, 3 ベンゼンジチォ一ノレ、 1, 4 ベンゼンジチオール、 1, 3, 5 ベンゼントリチオール、トルエン 3, 4 ジチオール 、メルカプトメチルベンゼン、 1, 2 ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1, 3 ビス（メ ルカプトメチル）ベンゼン、 1, 4 ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1, 3, 5 トリス（メ ルカプトメチル)ベンゼン等の芳香族メルカプト基含有化合物（置換基を有して ヽても よい）などが挙げられる。更に、数平均分子量 200〜2500の前記ポリチォカーボネ ートポリチオールも挙げられる。これらメルカプト基含有化合物の中では、メルカプト 基が 8個以下、更には 6個以下のものが好ましぐその中でも脂肪族のものが更に好 ましい。
[0071] アミンィ匕合物は、（チォ)エポキシ基と開環反応することができるアミノ基を少なくとも 1個有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ェチルァミン、プロピルアミン 、ブチルァミン、ペンチルァミン、へキシルァミン、ヘプチルァミン、ォクチルァミン、デ シルァミン、ラウリルアミン（以上は異性体を含む）、シクロペンチルァミン、シクロへキ シルァミン、 2, 3 ジメチルシクロへキシルァミン、アミノメチルシクロへキサン、ァミノ メチルビシクロヘプタン、エチレンジァミン、 1, 2 プロピレンジァミン、 1, 6 へキサ メチレンジァミン、イソホロンジァミン、ビス（4 アミノシクロへキシル)メタン、 2, 7 ジ ァミノフルオレン等の脂肪族 1級ァミン (脂環式を含み、置換基を有していてもよぐ炭 素鎖中に環構造を含んで 、てもよ 、)や、
[0072] ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジブチルァミン（以上は異性体を含む）、ジ（2— ェチルへキシル）ァミン、ジシクロへキシルァミン、ピぺリジン、ピロリジン、ピぺラジン、 2—メチルビペラジン、 2, 5 ジメチルビペラジン、 2, 6 ジメチルビペラジン、 1, 1 —ジ（4 ピペリジル)メタン、 1, 2— (4 ピペリジル）ェタン、 1, 3— (4 ピペリジル） プロパン、 1, 4ージ (4ーピペリジル)ブタン等の脂肪族 2級ァミン (脂環式を含み、置 換基を有して 、てもよく、炭素鎖中に環構造を含んで 、てもよ 、)や、
[0073] ァ-リン、ベンジルァミン、フエネチルァミン、 m— (又は p—)キシリレンジァミン、 1, 5—（又 ίま 1, 8—、 2, 3—）ジァミノナフタレン、 2, 3—（又 ίま 2, 6—、 3, 4一）ジァミノ ピリジン等の芳香族 1級ァミン (置換基を有していてもよい)や、ジフエ-ルァミン、ジ ベンジルァミン、 Ν—メチルベンジルァミン、 Ν—ェチルベンジルァミン等の 2級芳香 族ァミン (置換基を有して 、てもよ 、）が挙げられる。
[0074] ビュル基含有ィ匕合物は、（チォ)エポキシ基と開環反応することができるビュル基を 少なくとも 1個有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ジァリルフタレート 、ジァリルテレフタレート、ジァリルカーボネート、ァリルァミン、ジァリルァミン、 Ν—メ チルァリルアミン等のァリル化合物や、ジビュルベンゼン等のビュル化合物や、ベン ジル (メタ）アタリレート、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジエチレングリコー ルジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、ビスフエノール Αジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート等の (メタ）アクリル レートイ匕合物が挙げられる。なお、（メタ）アタリレートはアタリレート又はメタタリレートを 意味する。
[0075] 有機酸又はその無水物は、（チォ)エポキシ基と開環反応することができるカルボキ シル基又は酸無水物基を少なくとも 1個有する化合物であれば特に制限されない。 例えば、チォジグリコール酸、ジチォジプロピオン酸、無水フタル酸、へキサヒドロ無 水フタル酸、メチルノルボルネン酸無水物、メチルノルボルナン酸無水物、無水マレ イン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
[0076] メルカプト基含有有機酸は、（チォ)エポキシ基と開環反応することができるメルカプ ト基及びカルボキシル基を少なくとも 1個有する化合物であれば特に制限されな ヽ。 例えば、チォ酢酸、 3—メルカプトプロピオン酸、チォグリコール酸、チォ乳酸、チオリ ンゴ酸、チォサリチル酸等が挙げられる。
[0077] メルカプト基含有アミンィ匕合物は、（チォ)エポキシ基と開環反応することができるメ ルカプト基及びアミノ基を少なくとも 1個有する化合物であれば特に制限されない。例 えば、アミノエチルメルカプタン、 2—アミノチォフエノール、 3—アミノチォフエノール、 4 アミノチォフエノール等が挙げられる。
[0078] フエノール化合物は、（チォ)エポキシ基と開環反応することができるフエノール性水 酸基を少なくとも 1個有する化合物であれば特に制限されない。例えば、フ ノール、 o クレゾール、 m—クレゾール、 p クレゾール、 3—メトキシフエノール、力テコーノレ 、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール等が挙げられる。
[0079] また、前記重合性組成物は、（チォ)エポキシ基と開環反応することができる官能基 を少なくとも 1個有する化合物の他に、ポリチォカーボネートポリ（チォ)エポキシド以 外のポリ（チォ)エポキシドを含むことが更に好ま U、。このポリ（チォ)エポキシドは、 ポリチォカーボネートポリ（チォ)エポキシドと共に開環重合反応によりポリチォカーボ ネートポリ（チォ)エーテルを与えるものであれば特に制限されず、単独又は複数で 使用することができる。その使用量は、ポリチォカーボネートポリ（チォ)エポキシドに 対して 0. 5〜50重量倍、更には 1〜30重量倍、特に 1. 5〜15重量倍であることが 好ましい。
[0080] このようなポリ（チォ)エポキシドとしては、例えば (但し EPは β （チォ)エポキシプ 口ピル基を表す）、ビス（ΕΡ)エーテル、ビス（ΕΡ ォキシ)メタン、 1, 2—ビス（ΕΡ— ォキシ）エタン、 1, 2 ビス（ΕΡ ォキシ）プロパン、 1, 3 ビス（ΕΡ ォキシ）プロパ ン、 1, 2—ビス（ΕΡ ォキシメチル）プロパン、 1— (ΕΡ ォキシ）一 2— (ΕΡ ォキ シメチノレ）プロパン、 1, 3 ビス (ΕΡ ォキシ）ブタン、 1, 4 ビス (ΕΡ ォキシ）ブタ ン、 1— (ΕΡ ォキシ）一 3— (ΕΡ ォキシメチル）ブタン、 1, 5 ビス（ΕΡ ォキシ） ペンタン、 1— (ΕΡ ォキシ）一 4— (ΕΡ ォキシメチル）ペンタン、 1, 6 ビス（ΕΡ— ォキシ）へキサン、 1 （ΕΡ ォキシ） 2—（ΕΡ ォキシメチル）へキサン等の酸素 原子を含む鎖状脂肪族ジェピチォ化合物や、
[0081] ビス (ΕΡ)スルフイド、ビス（ΕΡ)ジスルフイド、ビス（ΕΡ チォ）メタン、 1 , 2 ビス（Ε Ρ チォ）ェタン、 1, 2 ビス（ΕΡ チォ）プロパン、 1, 3 ビス（ΕΡ チォ）プロパン 、 1, 3 ビス（ΕΡ チォ） 2 メチルプロパン、 1, 3 ビス（ΕΡ チォ）ブタン、 1, 4 ビス（ΕΡ チォ）ブタン、 1, 4 ビス（ΕΡ チォ） 2 メチルブタン、 1, 5 ビス (ΕΡ チォ）ペンタン、 1, 5 ビス（ΕΡ チォ） 2—メチルペンタン、 1, 5 ビス（Ε Ρ チォ） 3 チアペンタン、 1, 6 ビス（ΕΡ チォ）へキサン、 1, 6 ビス（ΕΡ— チォ） 2—メチルへキサン、 3, 8 ビス（EP チォ）ー3, 6 ジチアオクタン等の硫 黄原子を含む鎖状脂肪族ジェピチォ化合物や、
[0082] 1, 1, 1—トリス（EP—ォキシメチル）プロパン、 1, 2, 3 トリス（EP チォ）プロパン 、 2, 2 ビス（EP チオメチル） 1— (EP チォ）ブタン、 1, 5 ビス（EP ォキシ )— 2— (EP—ォキシメチル）一3 チアペンタン、 1, 5 ビス（EP チォ） 2— (EP —チオメチル） 3 チアペンタン、 1— (EP—ォキシ）一 2, 2 ビス（EP—ォキシメ チル）ー4 チアへキサン、 1ー ？ーチォ）ー2, 2 ビス（EP チオメチル）ー4 チアへキサン、 1, 8 ビス（EP—ォキシ）—4— (EP—ォキシメチル）—3, 6 ジチア オクタン、 1, 8 ビス（EP チォ）一4—(EP チオメチル）ー3, 6 ジチアオクタン 等の酸素原子又は硫黄原子を含む鎖状脂肪族トリエピチォ化合物や、
[0083] テトラキス（EP—ォキシメチル)メタン、 1, 1, 2, 2—テトラキス [2— (EP チォ）ェ チルチオメチル]ェタン、 1, 1, 1—トリス [2— (EP チォ）ェチルチオメチル ]—2— ( EP チォ）ェタン、 2, 2 ビス（EP チォ）ー1, 3 ビス（EP チオメチノレ）プロパ ン、 1, 5 ビス（EP—ォキシ）一2, 4 ビス（EP—ォキシメチル）一3 チアペンタン 、 1, 5 ビス（EP チォ）ー2, 4 ビス（EP チオメチル） 3 チアペンタン、 1, 5 , 6 トリス（EP—ォキシ）—4— (EP—ォキシメチル）—3 チアへキサン、 1, 8 ビ ス（EP—ォキシ） -4, 5 -ビス（EP- -ォキシメチル) - 3, 6ージチアオクタン、 1, 8— ビス（EP -チォ） -4, 5 —ビス（EP- -チオメチル）― 3, 6—ジチアオクタン、 1: , 8 ビ ス（EP—ォキシ） -4, 4- ビス（EP- -ォキシメチル) - 3, 6ージチアオクタン、 1, 8— ビス（EP -チォ） -4, 4 —ビス（EP- -チオメチル）― 3, 6—ジチアオクタン、 1: , 8 ビ ス（EP—ォキシ） - 2, 5 ビス（EP- -ォキシメチル) - 3, 6ージチアオクタン、 1, 8— ビス（EP -チォ） - 2, 5 —ビス（EP- -チオメチル）― 3, 6—ジチアオクタン、 1: , 9ービ ス（EP—ォキシ） - 5- - (EP ォキシメチル）ー5 [2—（EP ォキシ）エトキシメチ ノレ] 3, 7 ジチアノナン、 1, 10 ビス（EP—ォキシ）一5, 6 ビス [2— (EP—ォ キシ）エトキシ]—3, 6, 9 ジチアデカン、 1, 11—ビス（EP—ォキシ）一4, 8 ビス（ EP—ォキシメチル）—3, 6, 9 トリチアウンデカン、 1, 11—ビス（EP チォ）—4, 8 ビス（EP チオメチル）—3, 6, 9 トリチアウンデカン、 1, 11—ビス（EP—ォキ シ）— 4, 7 ビス（EP—ォキシメチル）—3, 6, 9 トリチアウンデカン、 1, 11—ビス（ EP チォ）—4, 7 ビス（EP チオメチル）—3, 6, 9 トリチアウンデカン、 1, 11 —ビス（EP—ォキシ）一5, 7—ビス（EP—ォキシメチル）一3, 6, 9—トリチアウンデカ ン、 1, 11 ビス（EP チォ） 5, 7 ビス（EP チオメチル）ー3, 6, 9 トリチアゥ ンデカン等の酸素原子又は硫黄原子を含む鎖状脂肪族テトラェピチオイ匕合物や、
[0084] 1, 8 ビス（EP—ォキシ） 2, 4, 5 トリス（EP—ォキシメチル） 3, 6 ジチアォ クタン、 1, 8 ビス（EP チォ） 2, 4, 5 トリス（EP チオメチル） 3, 6 ジチア オクタン等の酸素原子又は硫黄原子を含む鎖状脂肪族ペンタエピチォ化合物や、
[0085] 1, 3 ビス（EP—ォキシ）シクロへキサン、 1, 3 ビス（EP チォ）シクロへキサン、 1, 4 ビス（EP—ォキシ）シクロへキサン、 1, 4 ビス（EP チォ）シクロへキサン、 1 , 3 -ビス (EP -ォキシメチル）シクロへキサン、 1, 3 ビス（EP -チオメチノレ）シクロ へキサン、 1, 4 ビス（EP ォキシメチル）シクロへキサン、 1, 4 ビス（EP チオメ チル）シクロへキサン、ビス [4— (EP—ォキシ）シクロへキシル]メタン、 2, 2 ビス [4 一（EP ォキシ）シクロへキシル]プロパン、ビス [4一（EP ォキシ）シクロへキシル] スルフイド等の酸素原子又は硫黄原子を含む環状脂肪族ポリェピチオイヒ合物や、
[0086] 2, 5 ビス（EP—ォキシメチル） 1, 4 ジチアン、 2, 5 ビス（EP チオメチル）
- 1, 4 ジチアン、 2, 5 ビス（EP—ォキシェチルォキシメチル）—1, 4 ジチアン 、 2, 5 ビス [2—（EP チォ）ェチルチオメチル ] 1, 4ージチアン等のへテロ環を 含む環状脂肪族ポリェピチオイ匕合物や、
[0087] 1, 3 ビス（EP -ォキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（EP -ォキシ）ベンゼン、 1 , 3 ビ ス（EP—ォキシメチル）ベンゼン、 1, 4 ビス（EP—ォキシメチル）ベンゼン、 1, 3— ビス（EP チォ）ベンゼン、 1, 4 ビス（EP チォ）ベンゼン、 1, 3 ビス（EP チォ メチル）ベンゼン、 1, 4 ビス（EP チオメチル）ベンゼン、ビス [4一（EP チォ）フ ェ -ル]メタン、 2, 2 ビス [4— (EP チォ）フエ-ル]プロパン、 4, 4，一ビス（EP— チォ）ビフエ-ル、ビス [4一（EP チォ）フエ-ル]スルフォン等の芳香族ポリェピチ ォ化合物などが挙げられる。
[0088] 更に、 3 メルカプトプロピレンスルフイド、 4 メルカプトブテンスルフイド等のメルカ ブト基含有ェピチオイ匕合物も前記ポリェピチオイ匕合物として挙げられる。これらポリエ ピチオイ匕合物の中では、前述のような鎖状又は環状の各種脂肪族ポリェピチオイ匕合 物が好ましい。
[0089] 本発明の重合性組成物は、以上のように、ポリチォカーボネートポリ（チォ)ェポキ シドを含んでなり、（チォ)エポキシ基と開環反応することができる官能基を少なくとも 1個有する化合物を含むことが好ましぐその他にポリチォカーボネートポリ（チォ)ェ ポキシド以外のポリ（チォ)エポキシドを含むことが更に好ましい。また、目的に応じて 、内部離型剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、塗料、充填剤等の公知の各 種添加剤を本発明の効果を損なわな 、範囲で含んで ヽても差し支えな 、。
[0090] ポリチォカーボネートポリ（チォ)エポキシドの開環重合反応は、例えば、前記重合 性組成物を、触媒の存在下又は非存在下、—100°C〜120°C、好ましくは— 10°C〜 80°C、更に好ましくは 0〜50°Cで 0. 1〜72時間程度混合して予備重合反応させた 後、ガラス又は金属製の型に注入し、 10〜200°C、好ましくは 10〜160°C、更に好 ましくは 10〜130°Cに 6〜72時間かけて徐々に昇温しながら加熱することによって 行うことができる。反応圧力は特に制限されず通常は常圧でよぐ反応雰囲気も特に 制限されない。触媒は開環重合反応を制御できる範囲で必要に応じて使用すればよ ぐ使用量は重合性糸且成物に対して例えば 5重量％以下（更には 1重量％以下)であ ればよい。
[0091] このとき、重合性組成物中のポリチォカーボネートポリ（チォ)エポキシド以外の成分 は予め混合しておいてもよぐ反応の途中で段階的に混合してもよい。例えば、最初 にポリチォカーボネートポリ（チォ)エポキシドとメルカプト基含有ィ匕合物を予備重合 反応させた後、その他の成分を添加'混合することもできる。
[0092] なお、前記触媒としては、アミン類、ホスフィン類、有機四級アンモ-ゥム塩類、有機 四級ホスホ -ゥム塩類、三級スルホ -ゥム塩類、二級ョードニゥム塩類、鉱酸類、ルイ ス酸類、有機酸類、ケィ酸類、四フッ化ホウ酸類等が挙げられる。その中でも、トリエ チルァミン、トリブチルァミン、 N, N—ジメチルシクロへキシルァミン、 N, N—ジシクロ へキシルメチルァミン等の三級ァミン、トリメチルフォスフィン、トリェチルホスフィン、ト リブチルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィン、トリフエ-ルホスフィン等の三級ホス フィン、テトラメチルアンモ -ゥムクロライド、テトラメチルアンモ -ゥムブロマイド、テトラ —n—ブチルアンモ -ゥムクロライド、テトラー n—ブチルアンモ -ゥムブロマイド等の 有機四級アンモ-ゥムハライド、テトラメチルホスホ-ゥムクロライド、テトラメチルホス ホ -ゥムブロマイド、テトラ一 n—ブチルホスホ-ゥムクロライド、テトラ一 n—ブチルァ ンモ -ゥムブロマイド等の有機四級ホスホ-ゥムハライドが重合反応を制御しやすく 好ましい。
実施例
[0093] 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、ポリチォカーボネートポ リチオール、ポリチォカーボネートポリ（チォ)エポキシド、ポリチォカーボネートポリ（ チォ)エーテルの物性は下記の方法によりそれぞれ測定した。
[0094] 〔ポリチォカーボネートポリチオールの物性〕
(1)メルカプト基価（SH価； mgKOHZg)： lOOmLサンプル瓶に試料を秤量し（重 量はグラム単位で小数点以下 4桁まで正確に読み取る）、無水酢酸ーテトラヒドロフラ ン溶液 (溶液 1 OOmL中に無水酢酸 4gを含む） 5mLと 4 ジメチルァミノピリジン テ トラヒドロフラン溶液 (溶液 lOOmL中に 4—ジメチルァミノピリジン lgを含む） lOmLを 正確に加えて試料を完全に溶解させた後、室温で 1時間放置し、次いで、超純水 lm Lを正確にカ卩えて時々攪拌しながら室温で 30分放置して 0. 25M水酸ィ匕カリウム— エタノール溶液で滴定した (指示薬：フエノールフタレイン)。 SH価は次式により算出 した。
[0095] SH価（mgKOHZg) = 14. 025 X (B—A) X f/S
(但し、式中、 Sは試料採取量 (g)、 Aは試料の滴定に要した 0. 25M水酸ィ匕カリウム エタノール溶液の量 (mL)、 Bは空試験で要した 0. 25M水酸化カリウムーェタノ ール溶液の量 (mL)、 fは 0. 25M水酸化カリウム エタノール溶液のファクターを表 す。）
[0096] (2)数平均分子量 (M )：次式により算出した。
M = 112200ZSH価
[0097] (3)酸価 (mgKOHZg)：試料をトルエン エタノール溶液 (等容混合溶液） 200m
Lに溶解して 0. 1M水酸ィ匕カリウム エタノール溶液で滴定した (指示薬：フエノール フタレイン)。酸価は次式により算出した。
[0098] 酸価（mgKOHZg) = 5. 61 (C— D) f，ZS， (但し、式中、 S'は試料採取量 (g)、 Cは試料の滴定に要した 0. 1M水酸ィ匕カリウム エタノール溶液の量 (mL)、 Dは空試験に要した 0. 1M水酸化カリウム エタノー ル溶液の量 (mL)、 f 'は 0. 1M水酸化カリウム エタノール溶液のファクターを表す o )
[0099] (4)融点及び結晶化温度：示差走査熱量計 (島津製作所製； DSC- 50)を使用し て、窒素ガス雰囲気中、— 100°C〜100°Cの範囲において、昇温及び降温速度 10 °CZ分で測定した。
[0100] (5)粘度（mPa · sec)： E型回転粘度計（ブルックフィールド製；プログラマブルデジ タル粘度計 DV -11 + )を使用して 35°Cで測定した。
[0101] (6)色相（APHA)： JIS— K1557に準拠して測定した。
[0102] (7)末端基におけるァリールォキシ基の割合（％) NMRの積分値力も全末 端基に対するフ ノキシ基の割合 (モル基準)を求めた。
[0103] (8)脱 COS反応により生成するチォエーテル構造の割合（％)：1 NMRの積分 値力 残存チォカーボネート構造と脱 cos反応で生成したチォエーテル構造の合 計量 (モル)を求め、この合計量に対する当該チォエーテル構造の割合 (モル基準） を求めた。
[0104] (9)残存触媒量 (ppm;重量基準）：ポリチォカーボネートポリチオールの 30重量％ クロ口ホルム溶液を調製し、同容量の水で該溶液中のテトラプチルアンモ-ゥムヒドロ キシドを抽出して高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
[0105] 〔ポリチォカーボネートポリ（チォ)エポキシドの物'性〕
(1)数平均分子量 (M )：次式により算出した。
M =1122007ポリチォカーボネートポリチオールの SH価 + (E-2) F(1-H) + ( G- 2) FH
(但し、 Eはポリチォカーボネートポリエポキシド中のエポキシ基含有基の分子量、 F はポリチォカーボネートポリチオールのメルカプト基の転化率、 Gはポリチォカーボネ ートポリチォエポキシド中のチォエポキシ基含有基の分子量、 Hはポリチォカーボネ ートポリエポキシドのエポキシ基の転ィ匕率をそれぞれ表す。 )
[0106] (2)融点及び結晶化温度：示差走査熱量計 (島津製作所製； DSC- 50)を使用し て、窒素ガス雰囲気中、— 100°C〜100°Cの範囲において、昇温及び降温速度 10 °CZ分で測定した。
[0107] (3)粘度 (mPa · sec)： E型回転粘度計 (ブルックフィールド製；プログラマブルデジ タル粘度計 DV -11 + )を使用して 60°Cで測定した。
[0108] (4)色相（APHA)： JIS— K1557に準拠して測定した。
[0109] 〔ポリチォカーボネートポリ（チォ)エーテルの物性〕
(1)屈折率:屈折率計 (ァタゴ製アッベ屈折率計; MR— 04)を使用して、 e線（λ =
546nm)を照射したときの屈折率を測定した。
[0110] (2)アッベ数（V ；) :上記屈折率計を使用し、 e線（ = 546nm)、 F，線（λ =480η
e
m)、 C，線（ λ = 644nm)を照射したときの屈折率 (n
e、 n
F'、 n )をそれぞれ測定して C'
次式により算出した。
= {n— l) / (n — n )
e e F' C
[0111] (3)ガラス転移温度 (T )：示差走査熱量計 (パーキンエルマ
g 一製； PYRIS Diamo nd DSC)を使用して、窒素ガス雰囲気中、— 100°C〜250°Cの範囲において、昇 温及び降温速度 10°CZ分で測定した。
[0112] (4)曲げ特性:三点曲げ試験機 (オリエンテック製;テンシロン UCT—5T)を使用し 、JIS— K7171に準拠して 23°C及び 50%RHで測定して、曲げ弾性率、曲げ強度、 曲げ破壊ひずみを求めた。試験片の大きさは、幅 25mm、長さ 40mm、厚さ lmmと し、支持台間距離を 32mm、圧子及び支持台の半径はそれぞれ 5. Omm及び 2. 0 mmとし 7こ。
[0113] 〔参考例 1〕
〔ポリチォカーボネートポリチオールの製造〕
撹拌機、温度計、蒸留塔 (分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える)を 設置した内容積 500mL (ミリリットル)のガラス製反応器に、 1, 6—へキサンジチォ一 ル 90. lg (0. 599モル）、ビス（2—メルカプ卜ェチル）スルフイド 77. 2g (0. 500モル )、ジフエ-ルカーボネート 155g (0. 725モル）、及び 10質量0 /0テトラプチルアンモ ユウムヒドロキシドーメタノーノレ溶液 0. 861g (0. 332ミリモノレ）を仕込み、 200mmHg (27kPa)、 160°Cで還流させながら 1時間保持した。次いで、フエノールを留去しな がら 8時間かけて 50mmHg (6. 7kPa)まで徐々に減圧した後、フエノールが留出し なくなったところで圧力を 30mmHg (4. OkPa)力ら 15mmHg (2. OkPa)まで 3時間 かけて徐々に減圧し、フエノールを留出させながら反応させて、 目的のポリチォカー ボネートポリチオールを生成させた。
[0114] このポリチォカーボネートポリチオールに前記触媒と等モルの p トルエンスルホン 酸一水和物を加え、 130°Cで 2時間撹拌して触媒を不活性ィ匕させた。次いで、塩化メ チレン 430gを添カ卩してポリチォカーボネートポリチオールを溶解させ、その溶液を同 量の水で 3回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、固形物を濾過して除き、 塩化メチレンを留去した。得られたポリチォカーボネートポリチオール (a)は低温下で も液状で融点は 9. 7°Cであった。その物性と1 H— NMRの測定結果を次に示す。
[0115] SH価：211. 4 (mgKOH/g)、数平均分子量：531、酸価： 0. 04 (mgKOH/g) 、粘度： 248 (mPa' sec)、融点： 9. 7°C、結晶化温度： 19. 8°C、 APHA: 10、末 端ァリールォキシ基： 1%未満、チォエーテル構造： 1%未満、残存触媒： 2ppm未満
[0116] δ (ppm) : 1. 33 (t, J = 7. 3Hz, SH)ゝ 1. 39 (m, CH )、 1. 62 (m, CH )、 1. 7
2 2
4 (m, SH) , 2. 52 (m, CH SH) , 2. 78 (m, CH SCH及び CH SCH)、 2. 97 (
2 2 2 2
m, CH SCO) , 3. 19 (m, CH SCO)
2 2
[0117] 〔実施例 1〕
〔ポリチォカーボネートポリエポキシドの製造〕
撹拌機、温度計、還流冷却管を設置した内容積 500mLのガラス製反応器に、ポリ チォカーボネートポリチオール（a) 50. 0g (94. 2ミリモル）を塩化メチレン 230mLと t ert—ブタノール 60mLの混合溶液に溶解させて入れ、 40質量0 /0ベンジルトリメチル アンモ-ゥムヒドロキシド水溶液 3. 82g (9. 14ミリモル）を室温下で添カ卩した。次いで 、ェピクロロヒドリン 21. 8g (236ミリモノレ）を 30°C以下で 1時間力けて滴下した後、 40 質量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液 23. 4g (234ミリモル）を 15〜25°Cで 1時間かけて滴 下して室温で 5時間撹拌した。得られた反応液に水 200mLを加えて有機層を分取し 、水層は塩化メチレン 200mLで抽出処理した。二つの有機層を混合して、水洗 (40 OmL X 3回）、乾燥 (無水硫酸マグネシウム)、固形物除去 (濾過）、溶媒除去 (減圧 蒸留）により、無色のワックス状固体 59. 3gを得た。得られたポリチォカーボネートポ リエポキシド (A)の物性を表 1に示し、 H— NMRの測定結果を次に示す。
[0118] δ (ppm) : 1. 39 (m、 CH )、 1. 62 (m、 CH )、 2. 60 (m、 CH 0)、 2. 70 (d、 7.
2 2 2
2Hz、 SCH CH)、 2. 74 (d、 7. 2Hz、 SCH CH) , 2. 78 (m、 CH SCH、 CH)ゝ
2 2 2 2
2. 97 (m、 CH SCO) , 3. 17 (m、 CH SCO)
2 2
[0119] 〔実施例 2〕
〔ポリチォカーボネートポリエーテルの製造〕
撹拌子を装着した内容積 30mLのガラス製反応器中で、ポリチォカーボネートポリ エポキシド (A) 0. 674g (l. 05ミリモル）、ポリチォカーボネートポリチオール（a) 0. 2 33g (0. 439ミリモル）をビス（j8—チォエポキシプロピル）エーテル 8. l lg (50. 0ミリ モル）に 25°Cで完全に溶解させ、この温度で N, N—ジメチルシクロへキシルァミン 0 . 034gを添加して 2時間反応させた。
[0120] 反応終了後、反応液を厚さ lmmのシリコンゴムスぺーサーを 2枚のガラス板で挟ん だ型の中に流し込み、 25°Cで 12時間放置した後、 30°Cから 100°Cまで 27時間かけ て昇温した。得られた重合物 (ポリエーテル (I)と称する）を型力 離型し、所定の大き さに切断して光学物性及び力学物性を測定した。重合性組成物の組成及びポリエ 一テル (I)の物性を表 2及び 3にそれぞれ示す。なお、ビス（j8—チォエポキシプロピ ノレ)エーテノレは、 European Jornal of Organic Chemistry, 2001, 875記載 の方法に従って 3—エポキシプロピルォキシプロペンを原料として製造したビス（ j8— エポキシプロピル）エーテルから、特開 2000— 336087号公報記載の方法に従って 製造した。
[0121] 〔実施例 3〕
〔ポリチォカーボネートポリエーテルの製造〕
ポリチォカーボネートポリエポキシド（A) l. 08g (l. 68ミリモル）、ポリチォカーボネ ートポリチオール（a) 0. 234g (0. 441ミリモル）をビス（j8—チォエポキシプロピル） エーテル 7. 69g (47. 4ミリモル）に 25。Cで完全に溶解させ、この温度で N, N—ジメ チルシクロへキシルァミン 0. 033gを添加した以外は、実施例 2と同様にして重合物（ ポリエーテル (Π)と称する）を得た。重合性組成物の組成及びポリエーテル (II)の物 性を表 2及び 3にそれぞれ示す。 [0122] 〔実施例 4〕
〔ポリチォカーボネートポリエーテルの製造〕
ポリチォカーボネートポリエポキシド（A) 2. 64g (4. 09ミリモル）、ポリチォカーボネ ートポリチオール（a) 0. 234g (0. 441ミリモル）をビス（j8—チォエポキシプロピル） エーテル 6. 14g (37. 8ミリモル）に 25。Cで完全に溶解させ、この温度で N, N—ジメ チルシクロへキシルァミン 0. 033gを添加した以外は、実施例 2と同様にして重合物（ ポリエーテル (ΙΠ)と称する）を得た。重合性組成物の組成及びポリエーテル (III)の 物性を表 2及び 3にそれぞれ示す。
[0123] 〔実施例 5〕
〔ポリチォカーボネートポリチォエポキシドの製造〕
撹拌機、温度計、還流冷却管を設置した内容積 1Lのガラス製反応器に、ポリチォ カーボネートポリエポキシド（A) 59. Og (91. 9ミリモル）をテトラヒドロフラン 250mLと tert—ブチルアルコール 60mLの混合溶液に溶解させて入れ、チォ尿素 21. 0g (2 76ミリモル）と無水酢酸 0. 920g (9. 02ミリモル）を添カ卩して 50°Cで 24時間撹拌した (以上の操作は窒素気流下で行なった)。得られた反応液に水 300mLとクロ口ホルム 400mLをカ卩えて有機層を分取し、酸洗浄（1質量％硫酸水溶液 lOOmL)、水洗（37 OmL X 3回)、乾燥 (無水硫酸ナトリウム)、固形物除去 (濾過)、溶媒除去 (減圧蒸留 )により、無色のワックス状固体 57. 4gを得た。得られたポリチォカーボネートポリチォ エポキシド (B)の物性を表 1に示し、 ^—NMRの測定結果を次に示す。
[0124] δ (ppm) : 1. 39 (m, CH )、 1. 62 (m, CH )、 2. 25 (dd, 2. OHz及び 7. 2Hz,
2 2
CHCH S)、 2. 60— 3. 40 (m, CH SCH , CH SCO, CHCH S及び CH)
2 2 2 2 2
[0125] 〔実施例 6〕
〔ポリチォカーボネートポリチォエーテルの製造〕
ポリチォカーボネートポリチォエポキシド（B) O. 645g (0. 952ミリモル）、ポリチォカ ーボネートポリチオール（a) 0. 250g (0. 471ミリモル）をビス（j8—チォエポキシプロ ピル）エーテル 8. 12g (50. 1ミリモル）に 25°Cで完全に溶解させ、この温度で N, N —ジメチルシクロへキシルァミン 0. 034gを添カ卩した以外は、実施例 2と同様にして重 合物（ポリチォエーテル (IV)と称する）を得た。重合性組成物の組成及びポリチォェ 一テル (IV)の物性を表 2及び 3にそれぞれ示す。
[0126] 〔実施例 7〕
〔ポリチォカーボネートポリチォエーテルの製造〕
ポリチォカーボネートポリチォエポキシド（B) l. 06g (l. 57ミリモル）、ポリチォカー ボネートポリチオール（a) 0. 234g (0. 441ミリモル）をビス（j8—チォエポキシプロピ ノレ）エーテノレ 7. 70g (47. 4ミリモノレ）【こ 250Cで完全【こ溶解させ、この温度で N, N— ジメチルシクロへキシルァミン 0. 034gを添加した以外は、実施例 2と同様にして重合 物（ポリチォエーテル (V)と称する）を得た。重合性組成物の組成及びポリチォエー テル (V)の物性を表 2及び 3にそれぞれ示す。
[0127] 〔実施例 8〕
〔ポリチォカーボネートポリチォエーテルの製造〕
ポリチォカーボネートポリチォエポキシド (B) 2. 62g (3. 87ミリモル）、ポリチォカー ボネートポリチオール（a) 0. 248g (0. 467ミリモル）をビス（j8—チォエポキシプロピ ノレ）エーテノレ 6. 20g (38. 2ミリモノレ）【こ 250Cで完全【こ溶解させ、この温度で N, N— ジメチルシクロへキシルァミン 0. 034gを添加した以外は、実施例 2と同様にして重合 物（ポリチォエーテル (VI)と称する）を得た。重合性組成物の組成及びポリチォエー テル (VI)の物性を表 2及び 3に示す。
[0128] 〔比較例 1〕
〔ポリチォエーテルの製造〕
ビス（2—メルカプトェチル)スルフイド 0. 286g (l . 85ミリモル）をビス（j8—ェピチ ォプロピル）エーテル 8. 77g (54. 1ミリモル）に 25°Cで完全に溶解させ、この温度で N, N—ジメチルシクロへキシルァミン 0. 0087gを添加した以外は、実施例 2と同様 にして重合物（ポリチォエーテル (VIIと称する）を得た。重合性組成物の組成及びポ リチォエーテル (VII)の物性を表 2及び 3に示す。
[0129] 〔比較例 2〕
〔ポリチォエーテルの製造〕
ビス（2—メルカプトェチル)スルフイド 0. 934g (6. 05ミリモル）をビス（j8—チォェ ポキシプ口ピノレ）エーテノレ 8. 30g (51. 2ミリモノレ）【こ 250Cで完全【こ溶解させ、この温 度で N, N—ジメチルシクロへキシルァミン 0. 0346gを添加した以外は、実施例 2と 同様にして重合物（ポリチォエーテル (VIII)と称する）を得た。重合性組成物の組成 及びポリチォエーテル (VIII)の物性を表 2及び 3に示す。
[0130] 〔比較例 3〕
〔ポリチォエーテルの製造〕
ビス（チォエポキシプロピル）トリチォカーボネート 1. 09g (4. 27ミリモル）、ビス（2 メルカプトメチル)スルフイド 0. 305g (l. 97ミリモル）をビス（j8—チォエポキシプロ ピノレ）エーテノレ 7. 62g (47. 0ミリモノレ）【こ 250Cで完全【こ溶解させ、この温度で N, N —ジメチルシクロへキシルァミン 0. 033gを添カ卩した以外は、実施例 2と同様にして重 合物（ポリチォエーテル (IX)と称する）を得た。重合性組成物の組成及びポリチォェ 一テル (IX)の物性を表 2及び 3に示す。なお、ビス（チォエポキシプロピル）トリチォカ ーボネートは特許文献 3記載の方法により合成し、数平均分子量は 255で、 APHA は 500を超えていた。
[0131] 〔実施例 9〕
〔ポリチォカーボネートポリチォエーテルの製造〕
ポリチォカーボネートポリチォエポキシド（B) l. 20g (l. 78ミリモル）、ビス（2 メル カプトェチル)スルフイド 0. 100g (0. 648ミリモル）をビス（j8—チォエポキシプロピル )エーテノレ 8. 70g (53. 6ミジモノレ）に 25。Cで完全に溶解させ、この温度で N, N—ジ メチルシクロへキシルァミン 0. 034gを添加した以外は、実施例 1と同様にして重合 物（ポリチォエーテル (X)と称する）を得た。重合性組成物の組成及びポリチォエー テル (X)の物性を表 2及び表 3にそれぞれ示す。
[0132] 〔参考例 2〕
〔ポリチォカーボネートポリチオールの製造〕
参考例 1と同様の反応器に、ビス（2 メルカプトェチル)スルフイド 81. 9g (0. 530 モル）、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジチオール 84. 7g (0. 563モル）、ジフエ-ルカ ーボネート 153g (0. 715モル）、及び 10質量0 /0テトラプチルアンモ-ゥムヒドロキシド —メタノール溶液 0. 859g (0. 331ミリモル）を仕込み、得られた混合液に参考例 1と 同様の操作を施すことによって、フエノールとビス（2—メルカプトェチル)スルフイド、 3—メチルー 1, 5—ペンタンジチオールの混合物を留出させながら反応させ、目的 のポリチォカーボネートポリチオールを生成させた。
[0133] 次いで、参考例 1と同様に、触媒の不活性化、塩化メチレン添加、水洗、乾燥、濾 過、塩化メチレン留去を行った。最終的に得られたポリチォカーボネートポリチォー ル (b)の物性と1 H— NMRの測定結果を次に示す。
[0134] SH価： 155. 4 (mgKOH/g)、数平均分子量： 722、酸価： 0. 05 (mgKOH/g)
、粘度： 346 (mPa' sec)、融点：なし、結晶化温度：なし、 APHA: 10、末端ァリール ォキシ基： 1%未満、チォエーテル構造： 1%未満、残存触媒： 2ppm未満
[0135] δ (ppm) : 0. 92 (d, J = 6. 3Hz, CH )、0. 95 (d, J = 6. 3Hz, CH )、 1. 33 (t,
3 3
7. 5Hz, SH)、 1. 48 (m, CH)、 1. 63 (m, CH )、 1. 75 (t, 7. 5Hz, SH) , 2. 5
2
3 (m, CH SH) , 2. 78 (m, CH SCH及び CH SH)、 2. 98 (m, CH SCO) , 3.
"2 2 2 '2 2
18 (m, CH SCO)
2
[0136] 〔実施例 10〕
〔ポリチォカーボネートポリエポキシドの製造〕
実施例 1と同様の反応器に、ポリチォカーボネートポリチオール (b) 50. 0g (69. 3 ミリモル）を塩化メチレン 230mLと tert—ブタノール 60mLの混合溶液に溶解させて 入れ、 40質量0 /0ベンジルトリメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液 2. 81g (6. 72ミリ モル）を室温下で添カ卩した。次いで、ェピクロロヒドリン 16. 08 (174ミリモル）を30で 以下で 1時間かけて滴下した後、 40質量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液 17. 2g (172ミリ モル)を 15〜25°Cで 1時間かけて滴下して、実施例 1と同様の操作を施した。得られ たポリチォカーボネートポリエポキシド（C)の物性を表 1に示し、 NMRの測定結 果を次に示す。
[0137] δ (ppm) : 0. 95 (d, J = 6. OHz, CH )、 1. 48 (m, CH)、 1. 63 (m, CH )、 2. 6
3 2
0 (m, CH 0)、 2. 70 (d, 7. 2Hz, SCH CH)、 2. 74 (d, 7. 2Hz, SCH CH) 2.
2 2 2
78 (m, CH SCH )、 2. 98 (m, CH SCO) , 3. 18 (m, CH SCO)
2 2 2 2
[0138] 〔実施例 11〕
〔ポリチォカーボネートポリエーテルの製造〕
ポリチォカーボネートポリエポキシド（C) l. 08g (l. 29ミリモル）、ポリチォカーボネ ートポリチオール（b) 0. 234g (0. 324ミリモル）をビス（j8—チォエポキシプロピル） エーテル 7. 69g (47. 4ミリモル）に 25。Cで完全に溶解させ、この温度で N, N—ジメ チルシクロへキシルァミン 0. 034gを添加した以外は、実施例 1と同様にして重合物（ ポリエーテル (XI) )と称する）を得た。重合性組成物の組成及びポリエーテル (XI)の 物性を表 2及び 3にそれぞれ示す。
[0139] 〔実施例 12〕
〔ポリチォカーボネートポリチォエポキシドの製造〕
実施例 5と同様の反応器に、ポリチォカーボネートポリエポキシド (C) 50. 0g (60. 0ミリモル）をテトラヒドロフラン 250mLと tert—ブチルアルコール 60mLの混合溶液 に溶解させて人れ、チ才尿素 13. 7g (180ミリモノレ）と無水酢酸 0. 601g (5. 89ミリモ ル)を添加した以外は、実施例 5と同様にしてポリチォカーボネートポリチォエポキシ ド (D)を得た。得られたポリチォカーボネートポリチォエポキシド (D)の物性を表 1に 示し、 — NMRの測定結果を次に示す。
[0140] δ (ppm) : 0. 95 (d, J = 6. OHz, CH )、 1. 48 (m, CH)、 1. 63 (m, CH )、 2. 2
3 2
5 (dd, 2. OHz、 7. 2Hz、 CHCH S)、 2. 60— 3. 40 (m, CH SCH , CH SCO,
2 2 2 2
CHCH S及び CH)
2
[0141] 〔実施例 13〕
〔ポリチォカーボネートポリチォエーテルの製造〕
ポリチォカーボネートポリチォエポキシド（D) l. 08g (l. 25ミリモル）、ポリチォカー ボネートポリチオール（b) 0. 234g (0. 324ミリモル）をビス（j8—チォエポキシプロピ ノレ）エーテノレ 7. 70g (47. 4ミリモノレ）【こ 250Cで完全【こ溶解させ、この温度で N, N— ジメチルシクロへキシルァミン 0. 033gを添加した以外は、実施例 1と同様にして重合 物（ポリチォエーテル (XII)と称する）を得た。重合性組成物の組成及びポリチォエー テル (XII)の物性を表 2及び表 3にそれぞれ示す。
[0142] [表 1] ポリチ才力一ポネート 数平均 編匕 鹏
ポリ （チォ） エポキシド CC) (mPa■ sec) (APHA) 実施例 1 A 643 45.6 16.6 388 10 実施例 5 B 675 51.0 22.2 2740 60 実施例 10 C 834 - - 501 10 実旌例 12 D 866 - - 3310 60 注： 「―」 は、 — 1 00で〜 1 00 の範囲において 1 0で/分の昇温及び降温速度で 融解又は結晶化が起こらないことを示す。
[0143] [表 2]
Figure imgf000035_0001
a ：ポリチォカーボネートポリチオール （a)
b ：ポリチォカ一ボネートポリチオール （b)
MES ： ビス (2—メルカプトェチル)スルフィ ド
ETPE ： ビス（3—チォエポキシプロピル)ェ—テル
BEPTC： ビス（)3—チォエポキシプロピル）トリチォ力一ポネート なお、 括弧内の数字は組成物成分の割合 （重量％) を表す。
[0144] [表 3] 光学特性 曲げ特性
曲げ破壊 Tg
屈折率 ァッべ数 弾性率 曲げ強度 ひずみ (。c)
(MP a) (MP a) (¾)
実施例 2 1.656 40.0 2855 74.70 3.70 86.6 実施例 3 1.653 39.8 2528 68.23 4.25 85.9 実施例 4 1.645 41.3 1143 32.37 4.81 84.5 実施例 6 1.660 38.4 3167 77.30 3.01 85.9 実施例 7 1.658 42.2 2863 73.31 3.86 81.4 実施例 8 1.654 39.2 1603 42.66 5.51 81.8 比較例 1 1.657 37.1 3399 73.73 2.75 90.5 比較例 2 1.657 38.0 2870 72.62 3.86 66.7 比較例 3 1.663 38.1 3499 74.89 2.76 88.9 実施例 9 1.659 40.2 3012 75.51 3.49 84.2 実施例 1 1 1.653 40.1 2519 68.36 4.31 85.9 実施例 1 3 1.658 40.5 2858 73.68 3.92 82.7 産業上の利用可能性
本発明のポリチォカーボネートポリ（チォ)エポキシドは光学用榭脂原料として非常 に有用であり、これから得られる榭脂（ポリチォカーボネートポリ（チォ)エーテル）は、 優れた光学的性能 (高屈折率、高アッベ数)に加えて優れた力学的性能（曲げに対 する高歪量)を有し、ガラス転移温度も高ぐプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバ 一、情報記録用基盤、着色フィルター、赤外線吸収フィルターなどに好適に使用でき る。

Claims

請求の範囲
[1] ポリチォカーボネートポリチオールのメルカプト基の水素原子が（チォ)エポキシ基 含有基で置換されたポリチォカーボネートポリ（チォ)エポキシド。
[2] 前記 (チォ)エポキシ基含有基が β - (チォ)エポキシプロピル基である、請求項 1 記載のポリチォカーボネートポリ（チォ)エポキシド。
[3] 一般式（1)で表される繰り返し単位を有する、請求項 1又は 2記載のポリチォカーボ ネートポリ（チォ)エポキシド。
[化 1]
Figure imgf000037_0001
(式中、 Rは二価の炭化水素基を表し、反応に関与しない置換基を有していてもよぐ その炭素鎖中に反応に関与しな 、原子又は原子団を含有して 、てもよ 、。 ) 一般式（2)で表される、請求項 3記載のポリチォカーボネートポリ（チォ)エポキシド
[化 2]
Figure imgf000037_0002
(式中、 ΕΡは |8—（チォ)エポキシプロピル基を表し、 ηは 1以上の整数を表す。 ) [5] 前記一般式（1)で表される繰り返し単位を少なくとも二種有する、請求項 3又は 4記 載のポリチォカーボネートポリ（チォ)エポキシド。
[6] 数平均分子量力 00〜3000である、請求項 1〜5のいずれかに記載のポリチォカ ーボネートポリ（チォ)エポキシド。
[7] ΑΡΗΑが 150以下である、請求項 1〜6のいずれか記載のポリチォカーボネートポ リ（チォ)エポキシド。
[8] ポリチォカーボネートポリチオールをエポキシ基含有ノ、ロゲンィ匕炭化水素化合物と 反応させることを特徴とする、ポリチォカーボネートポリチオールのメルカプト基の水 素原子がエポキシ基含有基で置換されたポリチォカーボネートポリエポキシドの製造 法。 [9] 前記エポキシ基含有ハロゲンィ匕炭化水素化合物が β—エポキシプロビルノ、ライド 化合物である、請求項 8記載のポリチォカーボネートポリエポキシドの製造法。
[10] ポリチォカーボネートポリチオールのメルカプト基の水素原子がエポキシ基含有基 で置換されたポリチォカーボネートポリエポキシドを、硫化剤と反応させることを特徴 とする、ポリチォカーボネートポリチオールのメルカプト基の水素原子がチォエポキシ 基含有基で置換されたポリチォカーボネートポリチォエポキシドの製造法。
[11] 請求項 1〜7のいずれか記載のポリチォカーボネートポリ（チォ)エポキシドを含む 重合性組成物。
[12] (チォ)エポキシ基と開環反応する官能基を有する化合物を含有する請求項 11記 載の重合性組成物。
[13] (チォ)エポキシ基と開環反応する官能基を有する前記化合物が、メルカプト基を有 する化合物である請求項 12記載の重合性組成物。
[14] 前記ポリチォカーボネートポリ（チォ)エポキシド以外のポリ（チォ)エポキシドィ匕合物 をさらに含む請求項 11〜 13の 、ずれかに記載の重合性組成物。
[15] 請求項 11〜14記載の重合性組成物を重合反応させて得られる重合物。
[16] 請求項 15記載の重合物を含んでなる光学材料。
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