KR20130082456A - 함황 에폭시 화합물 및 그 제조 방법 - Google Patents

함황 에폭시 화합물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 실온에서의 보관시에 백탁이 발생하지 않는 안정적인 함황 에폭시 화합물 및 그 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) 원료로서 30 질량％ 메탄올 용액으로 했을 때의 탁도값이 1.0 ppm 이하인 에피클로로하이드린과 황화수소 혹은 폴리티올 화합물을 사용하여 제조한 함황 에폭시 화합물 및 그 제조 방법.

Description

함황 에폭시 화합물 및 그 제조 방법{SULFUR-CONTAINING EPOXY COMPOUND AND METHOD THEREOF}
본 발명은 함황 에폭시 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 그 중에서도 플라스틱 렌즈, 프리즘, 광 파이버, 정보 기록 기반, 필터 등의 광학 재료, 특히 플라스틱 렌즈에 바람직하게 사용되는 에피술파이드의 화합물의 원료가 되는 함황 에폭시 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
플라스틱 재료는 경량이고 또한 인성이 풍부하며, 또 염색이 용이하다는 점에서 각종 광학 재료, 특히 안경 렌즈에 최근 다용되고 있다. 광학 재료, 그 중에서도 안경 렌즈에 특히 요구되는 성능은 물리적 성질로는 저비중, 고투명성 및 저황색도, 고내열성, 고강도 등이고, 광학 성능으로는 고굴절률과 고아베수이다. 고굴절률은 렌즈의 박육화를 가능하게 하고, 고아베수는 렌즈의 색수차를 저감시키는데, 굴절률이 상승할수록 아베수는 낮아지기 때문에, 양자를 동시에 향상시키는 검토가 실시되고 있다. 이들의 검토 중에서 가장 대표적인 방법은 특허문헌 1 ∼ 3 에 나타내는 에피술파이드 화합물을 사용하는 방법이다.
이들 에피술파이드 화합물은 에피티오 부분의 황 원자가 산소 원자인 함황 에폭시 화합물을 제조한 후, 티아화하여 얻어진다. 함황 에폭시 화합물의 제조 방법에 대해서는 특허문헌 4, 5 에 나타내는 제법이 제안되어 있어, 수율 향상이나 티아화하여 얻어지는 에피술파이드 화합물을 경화시켜 얻어지는 수지의 투명성의 개선이 이루어지고 있다.
함황 에폭시 화합물에 티아화제를 반응시켜 에피술파이드 화합물을 얻는 수법으로는 특허문헌 6 에 나타내는 티오시안산염을 사용하는 수법이나, 특허문헌 7 에 나타내는 티오우레아를 사용하는 수법이 제안되어 있다.
한편, 에피술파이드 화합물은 자기 중합성의 화합물이기 때문에, 보존에 대해서는 특허문헌 8 에 나타내는 방법이 제안되어 있는데, 그 경우에서도 20 ℃ 이하로 하는 것이 필요하였다. 보다 바람직한 보존 온도는 10 ℃ 이하라는 점에서 보관을 위해서는 냉장 설비가 필요하여, 비용이 드는 문제가 있었다. 전단 (前段) 의 함황 에폭시 화합물 상태에서 실온 보관이 가능해지면, 저비용으로 효율적인 생산이 가능하다.
그러나, 종래의 함황 에폭시 화합물은 실온에서의 장기 보관시에 백탁이 발생하였다. 백탁의 발생은 티아화하여 얻어지는 에피술파이드 화합물을 경화시켜 얻어지는 수지의 투명성이 저하된다. 따라서, 실온에서의 장기 보관시에 백탁이 발생하지 않는 안정적인 함황 에폭시 화합물 및 그 제조 방법의 개발이 요망되고 있었다.
일본 공개특허공보 평9-71580호 일본 공개특허공보 평9-110979호 일본 공개특허공보 평9-255781호 일본 공개특허공보 2000-143651호 일본 공개특허공보 2003-48883호 일본 공개특허공보 2000-186086호 일본 공개특허공보 2000-186087호 일본 공개특허공보 2000-327677호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 실온에서의 장기 보관시에 백탁이 발생하지 않는 안정적인 함황 에폭시 화합물 및 그 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 이와 같은 상황을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 원료로서 30 질량％ 메탄올 용액으로 했을 때의 탁도값이 1.0 ppm 이하인 에피클로로하이드린과 황화수소 혹은 폴리티올 화합물을 사용하여 제조한 함황 에폭시 화합물이 실온에서의 장기 보관시에 백탁이 발생하지 않는 안정적인 함황 에폭시 화합물이 되는 것을 알아냈다. 즉, 본원 발명은 하기와 같다.
1. 질소 분위기하, 25 ℃ 에서 유리병에 30 일간 보관한 후의 30 질량％ 메탄올 용액으로 했을 때의 탁도값이 10 ppm 이하인 하기 일반식 (1) 로 나타내는 함황 에폭시 화합물.
[화학식 1]
Figure pat00001
(단, m 은 0 ∼ 4 의 정수, n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
2. 일반식 (1) 로 나타내는 함황 에폭시 화합물이 식 (2) 로 나타내는 화합물인 1 에 기재된 함황 에폭시 화합물.
[화학식 2]
Figure pat00002
3. 일반식 (1) 로 나타내는 함황 에폭시 화합물이 식 (3) 으로 나타내는 화합물인 1 에 기재된 함황 에폭시 화합물.
[화학식 3]
Figure pat00003
4. 1 에 기재된 함황 에폭시 화합물의 제조 방법으로서, 원료로서 30 질량％ 메탄올 용액으로 했을 때의 탁도값이 1.0 ppm 이하인 에피클로로하이드린과 황화수소 혹은 폴리티올 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 함황 에폭시 화합물의 제조 방법.
5. 에피클로로하이드린과 황화수소 혹은 폴리티올 화합물을 반응시켜 클로로기, 알코올성 수산기 및 술파이드 결합을 갖는 화합물을 얻은 후, 염기성 화합물을 반응시킴으로써 에폭시기를 형성하는 4 에 기재된 함황 에폭시 화합물의 제조 방법.
6. 에피클로로하이드린과 황화수소 혹은 폴리티올 화합물을 반응시켜 클로로기, 알코올성 수산기 및 티올기를 갖는 화합물을 얻은 후, 티올기끼리를 할로겐 및 염기성 화합물을 사용하여 분자간 반응에 의해 디술파이드 결합으로 하고, 그 후 염기성 화합물을 반응시킴으로써 에폭시기를 형성하는 4 에 기재된 함황 에폭시 화합물의 제조 방법.
7. 원료로서 황화수소를 사용하는 것을 특징으로 하는 4 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 함황 에폭시 화합물의 제조 방법.
8. 2 에 기재된 함황 에폭시 화합물의 제조 방법인 5 에 기재된 함황 에폭시 화합물의 제조 방법.
9. 3 에 기재된 함황 에폭시 화합물의 제조 방법인 6 에 기재된 함황 에폭시 화합물의 제조 방법.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 종래 기술의 제조 방법에서는 얻어지지 않았던 실온에서의 장기 보관시에 백탁이 발생하지 않는 안정적인 함황 에폭시 화합물을 얻는 것이 가능해졌다. 본 발명의 함황 에폭시 화합물로부터 얻어지는 광학 재료로서 유용한 에피술파이드 화합물은 자기 중합성으로 장기 보존이 곤란하기 때문에, 함황 에폭시 화합물의 단계에서 실온에서 장기 보관이 가능해지는 것은 매우 의의가 있는 것이다.
본원 발명은 상기 일반식 (1) 로 나타내는 함황 에폭시 화합물로, 질소 분위기하, 25 ℃ 에서 유리병에 30 일간 보관한 후의 30 질량％ 메탄올 용액으로 했을 때의 탁도값이 10 ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 함황 에폭시 화합물의 구체예로는 비스(β-에폭시프로필)술파이드, 비스(β-에폭시프로필)디술파이드, 비스(β-에폭시프로필티오)메탄, 1,2-비스(β-에폭시프로필티오)에탄, 1,3-비스(β-에폭시프로필티오)프로판, 1,4-비스(β-에폭시프로필티오)부탄, 비스(β-에폭시프로필티오에틸)술파이드, 비스(β-에피티오프로필티오에틸)술파이드를 들 수 있다. 특히 바람직한 화합물은 비스(β-에폭시프로필)술파이드 (상기 식 (2) 로 나타내는 화합물, (1) 식에서 n = 0), 비스(β-에폭시프로필)디술파이드 (상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물, (1) 식에서 m = 0, n = 1) 이고, 가장 바람직한 화합물은 비스(β-에폭시프로필)술파이드 (상기 식 (2) 로 나타내는 화합물, (1) 식에서 n = 0) 이다.
또한, 본원 발명은 질소 분위기하, 25 ℃ 에서 유리병에 30 일간 보관한 후의 30 질량％ 메탄올 용액으로 했을 때의 탁도값이 10 ppm 이하인 상기 일반식 (1) 로 나타내는 함황 에폭시 화합물의 제조 방법이다.
본원 발명의 함황 에폭시 화합물의 제조 방법은 원료로서 30 질량％ 메탄올 용액으로 했을 때의 탁도값이 1.0 ppm 이하인 에피클로로하이드린과 황화수소 혹은 폴리티올 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용하는 에피클로로하이드린은 함황 에폭시 화합물을 제조할 때의 주원료가 된다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는 탁도값이 낮은 에피클로로하이드린을 사용한다. 탁도는 카올린 표준액을 표준으로 하여 탁도계를 사용하여 측정한다. 이들 측정을 실시하여, 30 질량％ 메탄올 용액으로 했을 때의 탁도값이 1.0 ppm 이하인 에피클로로하이드린이 사용된다. 바람직하게는 탁도값이 0.5 ppm 이하, 보다 바람직하게는 탁도값이 0.3 ppm 이하, 가장 바람직하게는 탁도값이 0.1 ppm 이하이다. 여기서 사용하는 메탄올의 순도는 99.9 ％ 이다.
탁도값이 1.0 ppm 을 초과한 경우, 얻어진 함황 에폭시 화합물의 안정성이 저하되고, 백탁이 단기간에 발생한다. 그 때문에, 실온에서의 장기 보관이 곤란해져, 효율적인 생산이 곤란해진다.
본 발명에서 사용하는 에피클로로하이드린의 제조 방법은 주로 2 가지가 있다. 하나는 프로필렌과 염소를 반응시켜 얻어지는 알릴클로라이드를, 추가로 염소와 반응시켜 차아염소화한 후, 알칼리로 탈염산하여 얻는 수법이다. 또 하나는 염산 수용액 중에서 알릴알코올을 염소화하고 탈염산하여 얻어지는 디클로로프로판올을 알칼리로 탈염산하여 얻는 수법이다. 어떤 수법에서 얻어지는 에피클로로하이드린도 탁도값을 일정 이하로 하기 위해서 증류에 의한 정제를 실시하는 것이 필요하다.
본 발명에서는 황화수소 또는 폴리티올 화합물을 사용한다. 폴리티올 화합물은 상기 일반식 (1) 로 나타내는 함황 에폭시 화합물을 얻을 수 있는 모든 화합물을 포함하는데, 구체적으로는 메탄디티올, 1,2-디메르캅토에탄, 1,3-디메르캅토프로판, 1,4-디메르캅토부탄을 들 수 있다.
이상 중에서 바람직한 화합물의 구체예로는 황화수소, 1,2-디메르캅토에탄을 들 수 있다. 가장 바람직한 화합물은 황화수소이다.
에피클로로하이드린과 황화수소 혹은 폴리티올 화합물을 반응시킬 때, 바람직하게는 촉매를 사용한다. 촉매는 무기산, 유기산, 루이스산, 규산, 붕산, 제 4 급 암모늄염, 무기염기, 유기염기를 들 수 있다. 바람직하게는 유기산, 제 4 급 암모늄염, 무기염기이고, 보다 바람직하게는 제 4 급 암모늄염, 무기염기이다. 구체예로는 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄아세테이트, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄아세테이트, 테트라헥실암모늄클로라이드, 테트라헥실암모늄브로마이드, 테트라헥실암모늄아세테이트, 테트라옥틸암모늄클로라이드, 테트라옥틸암모늄브로마이드, 테트라옥틸암모늄아세테이트, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘이다.
촉매의 첨가량은 반응을 진행시키기 위해서라면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 에피클로로하이드린 1 몰에 대하여, 0.00001 ∼ 0.5 몰, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1 몰 사용한다. 0.00001 몰 미만에서는 반응이 진행되지 않거나 지나치게 늦어져 바람직하지 않고, 0.5 몰을 초과하면 반응이 지나치게 진행되어 제어가 곤란해져 바람직하지 않다.
에피클로로하이드린과 황화수소 혹은 폴리티올 화합물의 비율은 반응이 진행된다면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 폴리티올 화합물의 티올기 (SH 기) 또는 황화수소의 H 에 대한 에피클로로하이드린의 몰비는 0.3 ∼ 4, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 3, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2 이다. 0.3 미만 혹은 4 를 초과한 경우에는 미반응의 원재료의 잉여가 많아져, 경제적으로 바람직하지 않다.
반응 온도는 반응을 진행시키기 위해서라면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 -10 ℃ ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 0 ℃ ∼ 80 ℃, 더욱 바람직하게는 0 ℃ ∼ 60 ℃, 가장 바람직하게는 0 ℃ ∼ 40 ℃ 이다. 반응 시간은 특별히 제한은 없지만, 통상적으로는 10 분 이상 20 시간 이하이다. -10 ℃ 미만에서는 반응이 진행되지 않거나 지나치게 늦어져 바람직하지 않고, 100 ℃ 를 초과하면 올리고머화되어 고분자량이 되어 바람직하지 않다.
용매는 사용해도 되고 사용하지 않아도 되지만, 사용하는 경우에는 물, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류가 사용된다. 구체예로는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸에틸케톤, 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로에탄, 클로로포름, 클로로벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 물, 메탄올, 톨루엔이고, 가장 바람직하게는 물, 메탄올이다.
이상과 같이 에피클로로하이드린과 황화수소 혹은 폴리티올 화합물을 반응시켜 클로로기, 알코올성 수산기 및 술파이드 결합을 갖는 화합물, 혹은 클로로기, 알코올성 수산기 및 티올기를 갖는 화합물이 얻어진다.
클로로기, 알코올성 수산기 및 술파이드 결합을 갖는 화합물은 염기성 화합물과 반응시킴으로써 함황 에폭시 화합물이 된다.
클로로기, 알코올성 수산기 및 술파이드 결합을 갖는 화합물을 염기성 화합물과 반응시킬 때에는 할로하이드린 구조 1 몰에 대하여, 염기성 화합물을 0.5 ∼ 10 몰 사용한다. 바람직하게는 0.7 ∼ 5 몰, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 2 몰이다. 0.5 몰 미만 혹은 10 몰을 초과한 경우에는 미반응 원재료의 잉여가 많아져, 경제적으로 바람직하지 않다. 염기성 화합물의 바람직한 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨이다.
반응 온도는 반응을 진행시키기 위해서라면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 -10 ℃ ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃, 더욱 바람직하게는 0 ℃ ∼ 30 ℃ 이다. 반응 시간은 특별히 제한은 없지만, 통상적으로는 20 시간 이하이다. -10 ℃ 미만에서는 반응이 진행되지 않거나 지나치게 늦어져 바람직하지 않고, 80 ℃ 를 초과하면 올리고머화되어 고분자량이 되어 바람직하지 않다.
용매는 사용해도 되고 사용하지 않아도 되지만, 사용하는 경우에는 물, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류가 사용된다. 구체예로는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸에틸케톤, 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로에탄, 클로로포름, 클로로벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 메탄올, 톨루엔이다.
클로로기, 알코올성 수산기 및 티올기를 갖는 화합물은 SH 기끼리를 할로겐과 염기성 화합물을 사용하여 분자간 반응에 의해 디술파이드화하여 클로로기, 알코올성 수산기 및 디술파이드 결합을 갖는 화합물을 얻은 후, 염기성 화합물과 반응시킴으로써 함황 에폭시 화합물이 된다.
디술파이드화에서 사용하는 할로겐 화합물의 구체예는 염소, 브롬, 요오드인데, 바람직하게는 브롬, 요오드이다. 할로겐 화합물은 SH 기 1 몰에 대해 0.1 ∼ 5 몰 사용한다. 바람직하게는 0.2 ∼ 3 몰, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 1 몰이다. 0.1 몰 미만 혹은 5 몰을 초과한 경우에는 미반응 원재료의 잉여가 많아져, 경제적으로 바람직하지 않다.
염기성 화합물의 구체예는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘이다. 바람직하게는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨이다. 염기성 화합물은 SH 기 1 몰에 대해 0.1 ∼ 10 몰 사용한다. 바람직하게는 0.2 ∼ 5 몰, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 3 몰이다. 0.1 몰 미만 혹은 10 몰을 초과한 경우에는 미반응 원재료의 잉여가 많아져, 경제적으로 바람직하지 않다.
용매는 사용해도 되고 사용하지 않아도 되지만, 사용하는 경우에는 물, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류가 사용된다. 구체예로는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸에틸케톤, 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로에탄, 클로로포름, 클로로벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 물, 메탄올, 톨루엔이고, 가장 바람직하게는 물, 메탄올이다.
반응 온도는 반응을 진행시키기 위해서라면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 -10 ℃ ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃, 더욱 바람직하게는 0 ℃ ∼ 40 ℃ 이다. 반응 시간은 특별히 제한은 없지만, 통상적으로는 20 시간 이하이다. -10 ℃ 미만에서는 반응이 진행되지 않거나 지나치게 늦어져 바람직하지 않고, 80 ℃ 를 초과하면 올리고머화되어 고분자량이 되어 바람직하지 않다.
이와 같이 하여 얻어지는 클로로기, 알코올성 수산기 및 디술파이드 결합을 갖는 화합물로부터, 상기 클로로기, 알코올성 수산기 및 술파이드 결합을 갖는 화합물로부터 함황 에폭시 화합물을 얻는 방법과 동일한 방법에 의해 함황 에폭시 화합물을 얻는다.
함황 에폭시 화합물의 안정성에 대해서는 질소 분위기하, 25 ℃ 에서 유리병에 보관한 후, 30 질량％ 메탄올 용액으로 했을 때의 탁도값을 측정함으로써 평가한다. 본 발명에 있어서의 탁도값은 유리병으로서 250 ㎖ 의 PYREX (등록 상표) 제 무색 투명 광구 (廣口) 메쥼병을 사용하고, 메탄올로서 순도 99.9 ％ 인 것을 사용한 값이다. 10 ppm 이하이면 문제없고, 바람직하게는 1 ppm 이하이다. 보존 기간은 길면 길수록 좋지만, 통상적으로는 3 일 후, 바람직하게는 7 일 후, 더욱 바람직하게는 14 일 후, 가장 바람직하게는 30 일 후의 탁도값이 10 ppm 이하이면 문제없고, 바람직하게는 1 ppm 이하이다. 3 일 미만에서 10 ppm 을 초과하는 경우에는 저비용으로 효율적인 생산을 실현할 수 없다.
본원 발명의 함황 에폭시 화합물은 공지된 제조 방법에 의해 티아화하여 에피술파이드 화합물로 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 평가는 이하의 방법에 의해 실시하였다.
탁도：카올린 표준액을 표준으로 하여 탁도계 (토쿄 전색사 제조 T-2600DA) 를 사용하여 측정하였다.
에피클로로하이드린의 탁도：30 질량％ 메탄올 용액으로서, 탁도를 측정하였다.
함황 에폭시 화합물의 탁도：30 질량％ 메탄올 용액으로서, 탁도를 측정하였다. 탁도가 1 ppm 이하인 것을 ○, 1 ∼ 10 ppm 인 것을 △, 10 ppm 을 초과하는 것을 × 로 하였다. △ 이상이 사용 가능한 레벨이다.
실시예 1
30 질량％ 메탄올 용액의 탁도가 0.05 ppm 인 에피클로로하이드린 170 g, 물 30 g, 메탄올 5 g, 32 ％ 수산화나트륨 수용액 0.15 g 을 넣고, 교반하면서 황화수소 35 g 을 액온 5 ∼ 15 ℃ 로 유지하면서 취입하여, 비스(3-클로로-2-하이드록시프로필)술파이드를 얻었다. 이어서, 톨루엔 410 g, 32 ％ 수산화나트륨 수용액 230 g 을 넣은 반응조에, 상기 비스(3-클로로-2-하이드록시프로필)술파이드를 액온 0 ∼ 10 ℃ 로 유지하면서 적하하였다. 종료 후, 유기층을 추출하고, 물 180 g 으로 3 회 세정 후, 용매를 증류 제거하여 비스(β-에폭시프로필)술파이드 120 g 을 얻었다.
얻어진 비스(β-에폭시프로필)술파이드에 대하여, 질소 분위기하, 25 ℃ 에서 유리병 (250 ㎖ 의 PYREX (등록 상표) 제 무색 투명 광구 메쥼병. 이하 동일) 에 보관하고, 0, 3, 7, 14, 30 일 후의 탁도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2 ∼ 4
표 1 에 나타내는 탁도의 에피클로로하이드린을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 비스(β-에폭시프로필)술파이드를 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 질소 분위기하, 25 ℃ 에서 유리병에 보관하고, 0, 3, 7, 14, 30 일 후의 탁도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
표 1 에 나타내는 탁도의 에피클로로하이드린을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 비스(β-에폭시프로필)술파이드를 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 질소 분위기하, 25 ℃ 에서 유리병에 보관하고, 0, 3, 7, 14, 30 일 후의 탁도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
예 에피클로로하이드린 탁도 (ppm) 비스(β-에폭시프로필)술파이드의 백탁
0 일 3 일 7 일 14 일 30 일
실시예 1 0.05 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 2 0.29 ○ ○ ○ ○ △
실시예 3 0.42 ○ ○ ○ △ △
실시예 4 0.98 ○ ○ △ △ △
비교예 1 1.23 ○ × × × ×
실시예 5
30 질량％ 메탄올 용액의 탁도가 0.05 ppm 인 에피클로로하이드린 190 g, 메탄올 500 ㎖, 수산화칼슘 1.0 g 을 넣고, 교반하면서 황화수소 75 g 을 액온을 0 ∼ 5 ℃ 로 유지하면서 취입하여, 클로로메르캅토프로판올을 얻었다. 이어서 물 1000 ㎖, 탄산수소나트륨 168 g 을 투입하고, 액온을 5 ∼ 10 ℃ 로 유지하면서 요오드 254 g 을 투입하였다. 10 ℃ 에서 12 시간 반응 후, 여과, 건조를 실시하여 디술파이드체를 얻었다. 이어서, 메탄올 250 ㎖, 톨루엔 500 ㎖ 를 투입하고, 액온 0 ∼ 10 ℃ 에서 47 ％ 수산화나트륨 수용액 240 g 을 투입하고, 톨루엔 100 ㎖ 를 추가 후, 물로 3 회 세정, 용매를 증류 제거하여 비스(β-에폭시프로필)디술파이드 171 g 을 얻었다.
얻어진 비스(β-에폭시프로필)디술파이드에 대하여, 질소 분위기하, 25 ℃ 에서 유리병에 보관하고, 0, 3, 7, 14, 30 일 후의 탁도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 6 ∼ 8
표 2 에 나타내는 탁도의 에피클로로하이드린을 사용하여 실시예 5 와 동일하게 하여 비스(β-에폭시프로필)디술파이드를 얻었다. 실시예 5 와 동일하게 질소 분위기하, 25 ℃ 에서 유리병에 보관하고, 0, 3, 7, 14, 30 일 후의 탁도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 2
표 2 에 나타내는 탁도의 에피클로로하이드린을 사용하여 실시예 5 와 동일하게 하여 비스(β-에폭시프로필)디술파이드를 얻었다. 실시예 5 와 동일하게 질소 분위기하, 25 ℃ 에서 유리병에 보관하고, 0, 3, 7, 14, 30 일 후의 탁도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
예 에피클로로하이드린 탁도 (ppm) 비스(β-에폭시프로필)디술파이드의 백탁
0 일 3 일 7 일 14 일 30 일
실시예 5 0.05 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 6 0.29 ○ ○ ○ ○ △
실시예 7 0.42 ○ ○ ○ △ △
실시예 8 0.98 ○ ○ △ △ △
비교예 2 1.23 ○ × × × ×

Claims (9)

  1. 질소 분위기하, 25 ℃ 에서 유리병에 30 일간 보관한 후의 30 질량％ 메탄올 용액으로 했을 때의 탁도값이 10 ppm 이하인 하기 일반식 (1) 로 나타내는 함황 에폭시 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    (단, m 은 0 ∼ 4 의 정수, n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 로 나타내는 함황 에폭시 화합물이 식 (2) 로 나타내는 화합물인 함황 에폭시 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pat00005
  3. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 로 나타내는 함황 에폭시 화합물이 식 (3) 으로 나타내는 화합물인 함황 에폭시 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pat00006
  4. 제 1 항에 기재된 함황 에폭시 화합물의 제조 방법으로서, 원료로서 30 질량％ 메탄올 용액으로 했을 때의 탁도값이 1.0 ppm 이하인 에피클로로하이드린과 황화수소 혹은 폴리티올 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 함황 에폭시 화합물의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    에피클로로하이드린과 황화수소 혹은 폴리티올 화합물을 반응시켜 클로로기, 알코올성 수산기 및 술파이드 결합을 갖는 화합물을 얻은 후, 염기성 화합물을 반응시킴으로써 에폭시기를 형성하는 함황 에폭시 화합물의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    에피클로로하이드린과 황화수소 혹은 폴리티올 화합물을 반응시켜 클로로기, 알코올성 수산기 및 티올기를 갖는 화합물을 얻은 후, 티올기끼리를 할로겐 및 염기성 화합물을 사용하여 분자간 반응에 의해 디술파이드 결합으로 하고, 그 후 염기성 화합물을 반응시킴으로써 에폭시기를 형성하는 함황 에폭시 화합물의 제조 방법.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    원료로서 황화수소를 사용하는 것을 특징으로 하는 함황 에폭시 화합물의 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    제 2 항에 기재된 함황 에폭시 화합물의 제조 방법인 함황 에폭시 화합물의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    제 3 항에 기재된 함황 에폭시 화합물의 제조 방법인 함황 에폭시 화합물의 제조 방법.
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