JP2002194083A - 重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高いアッベ数を維持しながら、非常に高い屈
折率、高い透明性を有する、高屈折率硬化樹脂の製造が
可能な重合性組成物を提供する。 【解決手段】 硬化樹脂の屈折率（ｎｄ）が１．７１以
上となる、分子内に１つ以上のジスルフィド結合を有す
るチオエポキシ化合物を含有する重合性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い屈折率および
高い透明性が要求されるプラスチックレンズ、プリズ
ム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダ
イオード等の光学材料等の樹脂分野に好適に使用される
（チオ）エポキシ化合物およびその硬化した樹脂に関す
る。

【０００２】また、本発明は、特に眼鏡用プラスチック
レンズの原料として好適に使用される重合性組成物に関
する。

【０００３】

【従来の技術】プラスチックレンズは，無機レンズに較
べ、軽量で割れにくく、染色が可能なため、近年、眼鏡
レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してき
ている。これらプラスチックレンズに要求され続けてい
る性能は光学性能としては高屈折率、高アッベ数、物理
的性質としては高耐熱性、低比重である。

【０００４】これらの性能の内、高耐熱性、低比重につ
いては現在の高屈折率プラスチックレンズでも高いレベ
ルで実現されてきている。現在、これらの目的に広く用
いられる樹脂としては、ジエチレングリコールビス（ア
リルカーボネート）（以下、Ｄ．Ａ．Ｃと称す）をラジ
カル重合させたものがある。この樹脂は、耐衝撃性に優
れていること、軽量であること、染色性に優れているこ
と、切削性および研磨性等の加工性が良好であること
等、種々の特長を有している。しかしながら、この樹脂
は、屈折率ｎｄが１．５０前後と低く、レンズの中心厚
やコバ厚が厚くなってしまい、より屈折率の高いレンズ
用樹脂が望まれていた。

【０００５】Ｄ．Ａ．Ｃ樹脂よりも屈折率を高くしたも
のとして、樹脂中に硫黄原子を導入した、ポリチオウレ
タン樹脂（特開昭６３−４６２１３号公報等）や含硫Ｏ
−（メタ）アクリレート樹脂（特開平１−１２８９６６
号公報、特開平３−２１７４１２号公報、特開平４−１
６１４１０号公報等）やチオ（メタ）アクリレート樹脂
（特開昭６３−１８８６６０号公報、特公平３−５９０
６０号公報等）が知られている。ポリチオウレタン樹脂
は、高屈折率で耐衝撃性が良好である等、バランスの優
れた樹脂である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、屈折率
とアッベ数に関しては屈折率が上昇するほどアッベ数が
低くなるといった相反する物性であるため両方を同時に
向上させることは非常に困難である。そこで、アッベ数
の低下を抑えながら、高屈折率化を行う検討が盛んに行
われている。

【０００７】これらの検討の中で最も代表的な提案は、
特開平９−１１０９７９号公報及び特開平９−７１５８
０号公報及び特開平９−２５５７８１号公報で（チオ）
エポキシ化合物を使用する方法である。

【０００８】これらの方法によれば、比較的高いアッベ
数を有しながら高い屈折率が実現できる。しかしなが
ら、これらの方法によって得られた樹脂の屈折率はｎｄ
が１．７０程度であり、一般的に市場に出回っているｎ
ｄが１．６７のレンズに比して高いアッベ数を維持しな
がら、めがねレンズコバ部分の厚みを大きく下げられる
ほどの高屈折率化の要求に応えているとは言い難い。

【０００９】本発明の目的は、高いアッベ数を維持しな
がら、非常に高い屈折率、高い透明性を有する、特にｎ
ｄが１．７１以上の高屈折率硬化樹脂の製造が可能な重
合性組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題を解決するために鋭意検討した結果、従来は不安定だ
といわれていたジスルフィド結合（Reld. E.E Organic
Chemistry Of Bivalent Sulfur Vol３等に記載）を分子
内に１つ以上有する（チオ）エポキシ化合物が、より高
い屈折率を実現できることを見出した。

【００１１】即ち、本発明は、硬化樹脂の屈折率（ｎ
ｄ）が１．７１以上となる、分子内に１つ以上のジスル
フィド結合を有するチオエポキシ化合物を含有する重合
性組成物である。

【００１２】尚、上記分子内に１つ以上のジスルフィド
結合を有する（チオ）エポキシ化合物を含有する重合性
組成物を硬化して得られるポリスルフィド系硬化樹脂の
物性、その他特性については現在まで知られていない。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明における分子内に１つ以上のジスル
フィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物とは、分子
内に１つ以上のジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ）を有し、且
つエポキシ基あるいはチオエポキシ基を有する化合物で
ある。ここで、チオエポキシ基とは下記構造を示す。

【００１５】

【化２】

【００１６】この分子内に１つ以上のジスルフィド結合
を有する（チオ）エポキシ化合物の具体例としては、例
えば、ビス（２，３−エポキシプロピル）ジスルフィド
やビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドなど
の分子内に１つのジスルフィド結合を有する（チオ）エ
ポキシ化合物、ビス（２，３−エピチオプロピルジチ
オ）メタン、ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）
エタン、ビス（６，７−エピチオ−３，４−ジチアヘプ
タン）スルフィド、１，４−ジチアン−２，５−ビス
（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）、１，３−
ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）ベンゼ
ン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメ
チル）−2−（２，３−エピチオプロピルジチオエチル
チオ）−4−チアヘキサン、１，２，３−トリス（２，
３−エピチオプロピルジチオ）プロパンなどの分子内に
２つ以上のジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ
化合物が挙げられる。中でも下記式（１）で表される分
子内に１つのジスルフィド結合を有する（チオ）エポキ
シ化合物が好ましい。

【００１７】

【化３】 （式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ酸素原子または硫黄原子を表
し、ＸとＹは同一でも異なっていてもよい。）

【００１８】最も好ましい、分子内に１つ以上のジスル
フィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物としては、
ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドであ
る。

【００１９】本発明に係わる分子内に１つ以上のジスル
フィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物を含有する
重合性組成物とは、ジスルフィド結合及びエポキシ基ま
たはチオエポキシ基を有するエポキシ化合物もしくはチ
オエポキシ化合物を少なくとも１種類含有する組成物で
ある。これらの組成物には、これら樹脂の２量体、３量
体、４量体等のポリエーテルオリゴマー類またはポリス
ルフィドオリゴマー類、重合抑制剤として添加した無機
酸類及び有機酸類、溶媒その他副生物等の有機化合物、
無機化合物も問題にならない範囲で含まれる。

【００２０】この分子内に１つ以上のジスルフィド結合
を有する（チオ）エポキシ化合物を利用することによ
り、この（チオ）エポキシ化合物を含有する重合性組成
物を硬化して得られる硬化樹脂の屈折率を向上させるこ
とが可能となる。

【００２１】本発明に係わる（チオ）エポキシ化合物を
含有する重合性組成物は、主に得られる樹脂の屈折率等
の光学物性の調整や、耐衝撃性、比重等の諸物性を調整
するためや、モノマーの粘度、その他の取扱い性を調整
するためなど、樹脂の改良をする目的で、樹脂改質剤を
加えることができる。

【００２２】樹脂改質剤としては、本発明に係わる（チ
オ）エポキシ化合物を含有する重合性組成物に含まれる
以外の（チオ）エポキシ化合物類、チオール化合物、メ
ルカプト有機酸類、有機酸類及び無水物類、アミノ酸、
メルカプトアミン類、アミン類、（メタ）アクリレート
類等を含むオレフィン類が挙げられる。

【００２３】改質剤として用いられるチオエポキシ化合
物の具体例としては、ビス（２，３−エピチオプロピ
ル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチ
オ）メタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピル
チオ）エタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピ
ルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプ
ロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチ
オプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス
（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビ
ス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルブタ
ン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブ
タン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）
ペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチ
オ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（２，３−エ
ピチオプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビ
ス（２，３−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１，６
−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチル
ヘキサン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチ
オ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス
（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−
ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−１，３−ビス
（２，３−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、
２，２−ビス（２、３−エピチオプロピルチオメチル）
−１−（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１、
５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−
（２、３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペ
ンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチ
オ）−２，４−ビス（２、３−エピチオプロピルチオメ
チル）−３−チアペンタン、１−（２，３−エピチオプ
ロピルチオ）−２，２−ビス（２，３−エピチオプロピ
ルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリ
ス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−
エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、
１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−
（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジ
チアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピ
ルチオ）−４，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチ
オメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス
（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス
（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジ
チアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピ
ルチオ）−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチ
オメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス
（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリ
ス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−
ジチアオクタン、１，１，１−トリス｛［２−（２，３
−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル｝−２−
（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，
２，２−テトラキス｛［２−（２，３−エピチオプロピ
ルチオ）エチル］チオメチル｝エタン、１，１１−ビス
（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス
（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９
−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピ
チオプロピルチオ）−４，７−ビス（２，３−エピチオ
プロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカ
ン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）
−５，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチ
ル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族
の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、１，３
−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサ
ン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シ
クロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピ
ルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３
−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，
５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−
１，４−ジチアン、２，５−ビス｛［２−（２，３−エ
ピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル｝−１，４−
ジチアン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチ
オメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等の
環状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及
び、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチ
オ）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピ
ルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２，３−エピチオプ
ロピルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−
エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス
（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビ
ス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］
メタン、２，２−ビス［４−（２，３−エピチオプロピ
ルチオ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２，３−エ
ピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４
−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフ
ォン、４、４’−ビス（２，３−エピチオプロピルチ
オ）ビフェニル等の芳香族２，３−エピチオプロピルチ
オ化合物等、更にエチレンスルフィド、プロピレンスル
フィド等の単官能エピチオ化合物、３−メルカプトプロ
ピレンスルフィド、４−メルカプトブテンスルフィド等
メルカプト基含有エピチオ化合物等を挙げることができ
るが、これらの例示化合物のみに限定されるものではな
い。

【００２４】また、エポキシ化合物の具体例としては、
ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価フェノー
ル化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合反応により
得られるフェノール系エポキシ化合物、水添ビスフェノ
ールＡグリシジルエーテル等の多価アルコール化合物と
エピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアルコ
ール系エポキシ化合物、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレートや１，２−ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジ
ルエステル等の多価有機酸化合物とエピハロヒドリン化
合物との縮合により得られるグリシジルエステル系エポ
キシ化合物、二級アミン化合物とエピハロヒドリン化合
物との縮合により得られるアミン系エポキシ化合物等そ
の他、ビニルシクロヘキセンジエポキシド等脂肪族多価
エポキシ化合物等を挙げることができるが、これらの例
示化合物のみに限定されるものではない。

【００２５】また、チオール化合物の具体例としてはメ
チルメルカプタン、エチルメルカプタン、１，２−エタ
ンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−
プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、
１，４−ブタンジチオール、１，２，３−トリメルカプ
トプロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、
１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、ビス（２−メル
カプトエチル）スルフィド、２，３−ジメルカプト−１
−プロパノール、エチレングリコールビス（３−メルカ
プトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３
−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコール
ビス（２−メルカプトグリコレート）、ペンタエリスリ
トールテトラキス（２−メルカプトチオグリコレー
ト）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプ
トプロピオネート）、トリメチロ−ルプロパントリス
（２−メルカプトチオグリコレート）、トリメチロ−ル
プロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、
１，１，１−トリメチルメルカプトエタン、１，１，１
−トリメチルメルカプトプロパン、２，５−ジメルカプ
トメチルチオファン、４−メルカプトメチル−１，８−
ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，５−ジメ
ルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ビス
［（２−メルカプトエチル）チオメチル］−１，４−ジ
チアン、１，３−シクロヘキサンジチオール、１，４−
シクロヘキサンシチオール、４，８−ジメルカプトメチ
ル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウ
ンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジ
メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７
−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，
６，９−トリチアウンデカン等の脂肪族チオール、及
び、ベンジルチオール、チオフェノール、１，２−ジメ
ルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、
１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカ
プトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベン
ゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−
ジメルカプトビフェニル、ビス（４−メルカプトフェニ
ル）メタン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィ
ド、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフォン、２，
２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、１，
２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメ
ルカプトベンゼン、１，２，５−トリメルカプトベンゼ
ン等の芳香族チオールが挙げられるが、これらの例示化
合物のみに限定されるものではない。

【００２６】メルカプト有機酸の具体例としては、チオ
グリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ酢
酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等であ
り、有機酸及びその無水物の例としては、前記の重合抑
制剤のほかに、チオジグリコール酸、チオジプロピオン
酸、ジチオジプロピオン酸、無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルノルボルネン酸
無水物、メチルノルボルナン酸無水物、無水マレイン
酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げ
られるが、これらの例示化合物のみに限定されるもので
はない。

【００２７】オレフィン化合物類の具体例としては、ベ
ンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキ
シエチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルア
クリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニ
ルメタクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、シエチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラ
エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレング
リコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、エチレングリコール
ビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビス
グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリ
レート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−
ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−アクロキシジエトキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジ
エトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦジアク
リレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、１，１
−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシジエトキ
シフェニル）メタン、ジメチロールトリシクロデカンジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリ
セロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラメタクリレート、メチルチオアクリレート、メ
チルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、
ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジ
アクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレー
ト、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メル
カプトエチルスルフィドジメタクリレート等の（メタ）
アクリレート化合物、アリルグリシジルエーテル、ジア
リルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイ
ソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリ
コ−ルビスアリルカーボネート等のアリル化合物、スチ
レン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレ
ン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジ
ビニルスピロビス（ｍ−ジオキサン）等のビニル化合
物、ジイソプロペニルベンゼン等が挙げられるが、これ
らの例示化合物のみに限定されるものではない。

【００２８】これら、樹脂改質剤はいずれも単独でも２
種類以上を混合して使用しても良い。

【００２９】本発明に用いる硬化触媒としては３級アミ
ン類、ホスフィン類、ルイス酸類、ラジカル重合触媒
類、カチオン重合触媒類等が通常用いられる。

【００３０】硬化触媒の具体例としては、トリエチルア
ミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレ
ンジアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエ
タノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、
トリベンジルアミン、Ｎ−メチルジベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルア
ミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ−イソプロピルモルホリン、ピリジン、
キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、α−、β−、あるいはγ−ピコリン、２，
２’−ビピリジル、１，４−ジメチルピペラジン、ジシ
アンジアミド、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサ
メチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ（５，
４，０）−７−ウンデセン、２，４，６−トリス（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪族及び
芳香族３級アミン類、その他、トリメチルホスフィン、
トリエチルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィン、
トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィ
ン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、
１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン等のホスフ
ィン類、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロラ
イド、ジブチル錫ジラウレート、テトラクロロ錫、ジブ
チル錫オキサイド、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、
塩化アルミ、フッ化アルミ、トリフェニルアルミ、テト
ラクロロチタン、酢酸カルシウム等のルイス酸、２，
２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、ｎ−ブチル−４，４’−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート等のラジカル重合触媒、ジフェニ
ルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸、ジフェニルヨード
ニウムヘキサフルオロ砒酸、ジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロアンチモン、トリフェニルスルフォニウム
テトラフルオロ硼酸、トリフェニルスルフォニウムヘキ
サフルオロ燐酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフ
ルオロ砒酸等のカチオン重合触媒が挙げられるが、これ
ら例示化合物のみに限定されるものではない。

【００３１】これら例示化合物の内、好ましいものは３
級アミン化合物類及びホスフィン化合物類である。

【００３２】これら硬化触媒は単独でも２種以上を混合
して用いても良い。

【００３３】硬化触媒の添加量は、（チオ）エポキシ化
合物を含有する重合性組成物の総重量に対して好ましく
は０．００１〜１０ｗｔ％の範囲で用いられ、より好ま
しくは０．０１〜５ｗｔ％の範囲で使用される。硬化触
媒の添加量が０．００１ｗｔ％未満であるとその効果か
小さいため重合不良の原因となる場合がある。一方、１
０ｗｔ％を越えてもできるが、ポットライフが短くなっ
たり、透明性、光学物性、又は耐候性が低下するなどの
不都合が生じてくる場合がある。

【００３４】本発明の硬化樹脂（例えば、プラスチック
レンズ）を得る際の代表的な重合方法としては、注型重
合が挙げられる。即ち、ガスケットまたはテープ等で保
持された成型モールド間に、硬化触媒を含有する（チ
オ）エポキシ化合物を含有する重合性組成物（モノマー
混合物ともいう）を、注入する。この時、必要に応じ
て、脱泡等の処理を行っても何ら差し支えはない。

【００３５】次いで、オーブン中または水中等の加熱可
能装置内で加熱することにより硬化させ、重合物を取り
出すことができる。

【００３６】本発明の硬化樹脂を得るための重合法、重
合条件等は、用いる硬化触媒等の種類や量，単量体の種
類や割合によって、一概に限定することはできない。

【００３７】成型モールドに注入された本発明の重合性
組成物の加熱重合条件は、（チオ）エポキシ化合物組成
物の種類、硬化触媒の種類、モールドの形状等によって
大きく条件が異なるため限定できないが、およそ−５０
〜２００℃の温度で１〜１００時間かけて行われる。場
合によっては、１０℃〜１５０℃の温度範囲で保持また
は徐々に昇温し、１〜８０時間で重合させれば好ましい
結果を与えることがある。

【００３８】更には、この１種以上の分子内に１つ以上
のジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物、
特に１つのジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ
化合物を含有する組成物は、紫外線照射により重合時間
の短縮を図ることも可能である。この際には、ラジカル
重合触媒等の硬化触媒が必要となる場合がある。

【００３９】本発明の硬化樹脂の成形の際には、目的に
応じて公知の成形法におけると同様に、鎖延長刑、架橋
剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止
剤、染料、充填剤、内部離型剤なとの種々の物質を添加
してもよい。

【００４０】また、取り出した硬化樹脂については、必
要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。

【００４１】本発明の分子内に１つ以上のジスルフィド
結合を有する（チオ）エポキシ化合物を含有する重合性
組成物を硬化してなる硬化樹脂は、高屈折率、低分散で
耐熱性があり、特に高屈折率性に非常に優れた特徴を有
する。その屈折率は好ましくはｎｄ＝１．７１以上の透
明硬化樹脂であり、より好ましくはｎｄ＝１．７２以上
の透明硬化樹脂であり、最も好ましくはｎｄ＝１．７３
以上の透明硬化樹脂である。さらに、本硬化樹脂は、注
型重合時のモールドを変えることにより種々の形態の成
形体として得ることができ、眼鏡レンズ、カメラレン
ズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光学素子素材、透明
樹脂としての各種の用途に使用することができる。特
に、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子素材として
好適である。

【００４２】さらに、本発明の硬化樹指を用いたレンズ
では、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向
上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッショ
ン性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処
理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等
の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を合成例及び実施例により具体
的に説明する。尚、得られた硬化樹脂の性能試験のう
ち、屈折率、アッベ数、比重、耐熱性は以下の試験法に
より評価した。 ・屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）：プルフリッヒ屈
折計を用い２０℃で測定した。 ・比重：２０℃においてアルキメデス法により測定し
た。 ・耐熱性：ＴＭＡペネトレーション法（荷重５０ｇ、ピ
ン先０．５mmφ、昇温１０℃/min）でＴｇを測定した。

【００４４】合成例１ （ビス（２，３−エポキシプロピル）ジスルフィドの合
成）撹拌棒、温度計，ガス封入管、コンデンサーを備え
た反応フラスコに、エピクロルヒドリン１９０ｇ（２ｍ
ｏｌ）、メタノール５００ｍｌ、水酸化カルシウム１．
０ｇを仕込み、撹拌しなから内温を０〜５℃に保ち、そ
こへ、硫化水素ガス７５ｇ（２．２ｍｏｌ）をガス封入
管を通して反応系内に２時間で吹き込み、５℃で３時間
熟成した。

【００４５】反応液をろ過しメタノールを脱溶媒後、残
存物の蒸留を行い、純度９９％のクロロメルカプトプロ
パノールを得た。得られたクロロメルカプトプロパノー
ルと純水１０００ｍｌ、炭酸水素ナトリウム１６８ｇ
（２ｍｏｌ）を仕込み、内温を５〜１０℃に保ちなが
ら、ヨウ素固体２５４ｇ（１ｍｏｌ）を１時間かけて分
割装入し、１０℃のまま１２時間熟成した。熟成の終え
た反応液をろ過し、得られた白色結晶を減圧下、乾燥さ
せた。

【００４６】乾燥した白色結晶とメタノール２５０ｍ
ｌ、トルエン５００ｍｌを再び反応器内に仕込み、内温
を３〜５℃に保ちながら、４７ｗｔ％苛性ソ−ダ２４０
ｇ（２．８ｍｏｌ）を１時間で滴下し、３０分熟成し
た。反応終了後、トルエン１００ｍｌを追加し、純水で
３回有機層を水洗した。得られた有機層を無水硫酸マグ
ネシウムで脱水し、ろ過して得られたろ液を脱溶媒し
た。

【００４７】脱溶媒後の残存物をろ過して、純度９６ｗ
ｔ％のビス（２，３−エポキシプロピル）ジスルフィド
（以下化合物（Ａ）と略す。）を１７１ｇ（純度換算収
率９２％）得た。このものの元素分析値を次に示した。

【００４８】

【表１】

【００４９】合成例２ （ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドの合
成−１）撹拌棒、温度計、コンデンサーを備えた反応フ
ラスコに、合成例１で得られた純度９６ｗｔ％の化合物
（Ａ）を１００ｇ（０．５４ｍｏｌ）、チオ尿素１００
ｇ（１．３ｍｏｌ）、酢酸２ｇ、トルエン２５０ｍｌ、
メタノール２００ｍｌを仕込み、内温を１５℃に保ち１
６時間撹拌した。

【００５０】反応終了後、トルエンを１５０ｍｌ追加
し、食塩水、１％硫酸水、再び食塩水で洗浄を行った。
得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水後ろ過を
行い、得られたろ液を脱溶媒した。脱溶媒後の残存物に
アセトニトリル６００ｍｌを加えて溶解し、上澄み液を
ろ過した。得られたろ液の脱溶媒後の残存物をろ過し
て、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド
（以下化合物（Ｂ）と略す）を８５ｗｔ％含有するチオ
エポキシ化合物の組成物を７７．５ｇ（純度換算収率５
８％）を得た。このものの元素分析値を次に示した。

【００５１】

【表２】

【００５２】合成例３ （化合物（Ｂ）の合成−２）撹拌棒，温度計、コンデン
サーを備えた反応フラスコに、２，３−ジメルカプトプ
ロパン−１−オール１００ｇ（０，８ｍｏｌ）、塩化メ
チレン４５０ｍｌを仕込み、内温を０℃に保ちながら撹
拌したところに、滴下ロートより三臭化リン７３ｇ
（０．２７ｍｏｌ）を１時間で滴下し１時間熟成した。
熟成後、炭酸水素ナトリウム１３４．４ｇ（１．６ｍｏ
ｌ）、水１０００ｍｌを挿入し有機層をアルカリ洗浄し
た。続いて３５％塩酸水溶液で中和後、有機層を脱溶媒
した。得られた脱溶媒後の残存物の蒸留を行い、２６
℃、０．２ｍｍＨｇにて５０ｇの留分を回収した。回収
物は純度９９ｗｔ％の３−メルカプト−１，２−プロピ
レンスルフィド（純度換算収率５９％）であった。

【００５３】この蒸留留分５３ｇ（０．５ｍｏｌ）を再
び反応器内に仕込み、トルエン２５０ｍｌ、メタノール
２５０ｍｌ、ヨウ化カリウム８４ｇ（０．５ｍｏｌ）を
加えた。内温を−２０℃に保ちながら、ヨウ素固体１２
７ｇ（０．５ｍｏｌ）を１時間で分割装入し６時間熟成
した。以降合成例２と同様に洗浄等の処理をし、脱溶媒
により化合物（Ｂ）を８１ｗｔ％含有するチオエポキシ
化合物の組成物を得た。このものの元素分析値を次に示
した。

【００５４】

【表３】

【００５５】精製例１ 合成例２で得られた純度８５ｗｔ％のチオエポキシ化合
物の組成物５０ｇをシリカゲルカラムクロマト法により
分取を行ったところ、純度９４ｗｔ％の化合物（Ｂ）を
含有する重合性組成物３８ｇを得た。

【００５６】実施例１ 合成例２で得られた純度８５ｗｔ％のチオエポキシ化合
物の組成物５０ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシル
アミン０．１ｇを加えて、減圧下で０．４時間脱泡した
後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に
注入した。このモールドを３０℃から１２０℃まで徐々
に昇温し、２４時間で重合を行った。重合終了後、徐々
に冷却し、成型体をモールドから取り出した。得られた
成型体（レンズ）の物性を表−１に示した。

【００５７】実施例２ 精製例１で得られた純度９４ｗｔ％の化合物（Ｂ）３０
ｇを実施例１と同様に試験した。得られた成型体（レン
ズ）の物性を表−１に示した。

【００５８】実施例３ 精製例１で得られた純度９４ｗｔ％の化合物（Ｂ）３０
ｇに、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド（以下
化合物（Ｃ）と略す）１．５ｇを加えて、Ｎ，Ｎ−シメ
チルシクロヘキシルアミンの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミンを０．０６ｇを加える以外は実施例１
と同様に試験した。得られた成型体（レンズ）の物性を
表−１に示した。

【００５９】実施例４ 精製例１で得られた純度９４ｗｔ％の化合物（Ｂ）３０
ｇに、４，８ｏｒ４，７ｏｒ５，７−ジメルカプトメチ
ル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウ
ンデカン（以下化合物（Ｄ）と略す）１．５ｇを加え
て、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを０．０６
ｇを加える以外は実施例１と同様に，試験した。得られ
た成型体（レンズ）の物性を表−１に示した。

【００６０】実施例５ 精製例１で得られた純度９４ｗｔ％の化合物（Ｂ）３０
ｇに、化合物（Ａ）１．５ｇを加えて、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン０．０６ｇを加える以外は実施例１
と同様に試験した。得られた成型体（レンズ）の物性を
表−１に示した。

【００６１】実施例６ 精製例１で得られた純度９４ｗｔ％の化合物（Ｂ）３０
ｇに、シクロへキセンビニルジエポキシド（以下化合物
（Ｅ）と略す）１．５ｇを加えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルシ
クロヘキシルアミン０．０６ｇを加える以外は実施例１
と同様に試験した。得られた成型体（レンズ）の物性を
表−１に示した。

【００６２】実施例７ 精製例１で得られた純度９４ｗｔ％の化合物（Ｂ）３０
ｇに、１，１−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニ
ル）メタン（以下化合物（Ｆ）と略す）１．５ｇを加え
て、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミン０．０６ｇ
を加える以外は実施例１と同様に試験した。得られた成
型体（レンズ）の物性を表−１に示した。

【００６３】実施例８ 精製例１で得られた純度９４ｗｔ％の化合物（Ｂ）３０
ｇに、ジビニルベンゼン（以下化合物（Ｇ）と略す）
１．５ｇを加えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルア
ミン０．０６ｇを加える以外は実施例１と同様に試験し
た。得られた成型体（レンズ）の物性を表−１に示し
た。

【００６４】比較例１ 純度８９ｗｔ％のビス（２，３−エピチオプロピル）ス
ルフィド（以下、化合物（Ｈ）と略す）５０ｇを実施例
１と同様に試験した。得られた成型体（レンズ）の物性
を表−１に示した。

【００６５】

【表４】

【００６６】

【発明の効果】本発明により、超高屈折率他、良光学物
性の透明硬化樹脂が得られ、特に眼鏡レンズの分野でレ
ンズの薄型化に貢献する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 龍 昭憲 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 岡▲崎▼ 光樹 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 小林 誠一 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 金村 芳信 大阪府高石市高砂１−６ 三井化学株式会 社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA62 AF29 AF30 AF31 AH19 BA02 BB01 BB12 BC17 4J030 BA03 BA42 BB03 BF19 BG25 CA02

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硬化樹脂の屈折率（ｎｄ）が１．７１以
   上となる、分子内に１つ以上のジスルフィド結合を有す
   るチオエポキシ化合物を含有する重合性組成物。
2. 【請求項２】 分子内に１つ以上のジスルフィド結合を
   有するチオエポキシ化合物が、分子内に２つ以上の２，
   ３−エピチオプロピル基を有する化合物であることを特
   徴とする請求項１に記載の重合性組成物。
3. 【請求項３】 分子内に１つ以上のジスルフィド結合を
   有するチオエポキシ化合物が下記式（１）で表される化
   合物であることを特徴とする請求項１に記載の重合性組
   成物。 【化１】 （式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ酸素原子または硫黄原子を表
   し、ＸとＹがともに酸素原子の場合を除く。）
4. 【請求項４】 分子内に１つ以上のジスルフィド結合を
   有するチオエポキシ化合物がビス（２，３−エピチオプ
   ロピル）ジスルフィドである請求項４に記載の重合性組
   成物。
5. 【請求項５】 請求項１乃至４のいずれか１項記載の重
   合性組成物を注型重合することを特徴とする透明樹脂の
   製造方法。
6. 【請求項６】 請求項３又は４に記載の重合性組成物を
   硬化して得られる透明樹脂。
7. 【請求項７】 透明樹脂が透明光学材料である請求項６
   記載の透明樹脂。
8. 【請求項８】 透明光学材料がプラスチックレンズであ
   る請求項７記載の透明樹脂。