KR20230092876A - 조성물 그리고 이것을 이용한 광학재료 및 렌즈 - Google Patents

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KR20230092876A
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요스케 이마가와
코헤이 타케무라
료스케 스기하라
마리코 사도
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

고굴절률이며 색조가 우수한 광학재료가 얻어지는 조성물을 제공한다. 하기 식(1):
Figure pct00017

[상기 식 중, Ar은, 방향환을 나타내고, m은 2~8의 정수를 나타내고, n은 0~6의 정수를 나타내고, 단, m+n이 방향환을 구성하는 탄소수 이하이고, R1은, 각각 독립적으로, 알킬티오기, 에폭시알킬티오기, 티올기, 할로겐기, 하이드록시기, 디알킬티오카르바모일기, 또는 디알킬카르바모일티오기를 나타낸다.]로 표시되는 화합물(a) 및 폴리티올(b)을 포함하는, 조성물.

Description

조성물 그리고 이것을 이용한 광학재료 및 렌즈
본 발명은, 조성물 그리고 이것을 이용한 광학재료 및 렌즈에 관한 것이다.
광학재료, 그 중에서도 안경렌즈의 용도로 사용되는 광학재료에는, 내열성, 저비중, 고투명성, 저황색도, 고굴절률, 고아베수 등의 광학성능이 요구된다. 최근, 추가적인 고성능화가 요구되고 있으며, 특히 고굴절률 및 고아베수의 광학재료가 요구되고 있다.
고굴절률 및 고아베수를 실현하기 위한 재료로서, 에피설파이드 화합물을 이용한 광학재료용 중합성 조성물이 주목받고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 경화 수지의 굴절률(nd)이 1.71 이상이 되는, 분자 내에 1개 이상의 디설파이드결합을 갖는 티오에폭시 화합물을 함유하는 중합성 조성물에 관한 발명이 기재되어 있다. 이때, 상기 분자 내에 1개 이상의 디설파이드결합을 갖는 티오에폭시 화합물로는, 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드가 가장 바람직한 것이 기재되어 있다.
일본특허공개 2002-194083호 공보
특허문헌 1에 기재된 중합성 조성물에 따르면, 고굴절률의 광학재료를 얻을 수 있다. 그러나, 추가적인 고굴절률의 광학재료가 요구되고 있다. 또한, 광학재료가 고굴절률이 될수록 색조가 저하되는 경우가 있는 것이 판명되었다. 이에, 본 발명은, 고굴절률이며 색조가 우수한 광학재료가 얻어지는 조성물을 제공한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 방향족 골격을 갖는 에피설파이드 화합물 및 폴리티올 화합물을 조합함으로써, 상기 과제가 해결될 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 예를 들어 이하와 같다.
[1] 하기 식(1):
[화학식 1]
Figure pct00001
[상기 식 중,
Ar은, 방향환을 나타내고,
m은 2~8의 정수를 나타내고,
n은 0~6의 정수를 나타내고,
단, m+n이 방향환을 구성하는 탄소수 이하이고,
R1은, 각각 독립적으로, 알킬티오기, 에폭시알킬티오기, 티올기, 할로겐기, 하이드록시기, 디알킬티오카르바모일기, 또는 디알킬카르바모일티오기를 나타낸다.]
로 표시되는 화합물(a) 및 폴리티올(b)을 포함하는, 조성물.
[2] Ar이, 탄소 및 수소로 이루어지는 방향환인, 상기 [1]에 기재된 조성물.
[3] m이, 2 또는 3인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 조성물.
[4] m+n이, 2~6인, 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[5] 상기 화합물(a)의 함유량이, 조성물 총질량에 대하여, 5~95질량%인, 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[6] 상기 폴리티올(b)이, 1,2,6,7-테트라메르캅토-4-티아헵탄, 메탄디티올, (설파닐메틸디설파닐)메탄티올, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 테트라메르캅토펜타에리스리톨, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 및 티이란메탄티올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[7] 하기 식(2):
[화학식 2]
Figure pct00002
[상기 식 중,
p는 0~4의 정수를 나타내고,
q는 0~2의 정수를 나타낸다]
로 표시되는 화합물(c)을 추가로 포함하는, 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[8] 황을 추가로 포함하는, 상기 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[9] 예비중합촉매를 추가로 포함하는, 상기 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[10] 상기 예비중합촉매가, 2-메르캅토-1-메틸이미다졸, 2-메틸-N-이미다졸, 및 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 상기 [9]에 기재된 조성물.
[11] 상기 [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 예비중합하여 이루어지는, 예비경화물.
[12] 상기 [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 조성물 또는 상기 [11]에 기재된 예비경화물을 경화하여 이루어지는, 광학재료.
[13] 상기 [12]에 기재된 광학재료를 포함하는, 광학렌즈.
본 발명에 따르면, 고굴절률이며 색조가 우수한 광학재료가 얻어지는 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물 등을 나타내어 상세히 설명하는데, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물 등으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
<조성물>
본 발명에 따른 조성물은, 식(1)로 표시되는 화합물(a) 및 폴리티올(b)을 포함한다. 그 외에, 식(2)로 표시되는 화합물(c), 황, 중합성 화합물, 예비중합촉매, 중합촉매, 중합조정제, 첨가제 등을 추가로 포함하고 있을 수도 있다.
조성물이, 식(1)로 표시되는 화합물(a), 즉 방향족 골격을 갖는 에피설파이드 화합물을 포함함으로써, 얻어지는 경화물(광학재료)의 고굴절률화가 가능하다. 또한, 조성물이 폴리티올(b)을 포함함으로써, 얻어지는 경화물(광학재료)의 색조를 양화(良化)할 수 있다. 이들을 조합함으로써, 얻어지는 경화물(광학재료)의 굴절률과 색조를 높일 수 있다. 이 때문에, 상기 조성물은, 바람직하게는 광학재료용 조성물이다.
[화합물(a)]
화합물(a)은 하기 식(1)로 표시된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
Ar은, 방향환을 나타낸다. 상기 방향환으로는, 탄소 및 수소로 이루어지는 방향환, 복소방향환(헤테로원자를 포함하는 방향환)을 들 수 있다. 한편, Ar은 탄소수가 2 이상이고, 바람직하게는 2~18이고, 보다 바람직하게는 2~12이고, 더욱 바람직하게는 3~6이다. 또한, Ar은 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하고, 6원환인 것이 보다 바람직하다.
상기 탄소 및 수소로 이루어지는 방향환으로는, 특별히 제한되지 않는데, 벤젠환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소 및 수소로 이루어지는 방향환은, 벤젠환인 것이 바람직하다.
상기 복소방향환으로는, 특별히 제한되지 않는데, 푸란환, 피란환, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 트리아졸환, 티아디아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트리아진환, 인돌환, 이소인돌환, 인다졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 프탈라진환, 페난트리딘환, 아크리딘환 등을 들 수 있다. 이들 중, 복소방향환은, 푸란환, 피란환, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 트리아졸환, 티아디아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트리아진환인 것이 바람직하고, 트리아진환, 티아디아졸환인 것이 보다 바람직하고, 티아디아졸환인 것이 더욱 바람직하다.
상기 서술한 것 중, Ar은, 탄소 및 수소로 이루어지는 방향환인 것이 바람직하고, 벤젠환인 것이 보다 바람직하다.
m은 2~8의 정수를 나타내고, 색조 및 합성의 간편함의 관점에서 바람직하게는 2, 3, 또는 6이고, 보다 바람직하게는 2 또는 3이고, 더욱 바람직하게는 3이다.
n은 0~6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~2이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, 더욱 바람직하게는 0이다.
m+n은 방향환을 구성하는 탄소수 이하이고, 바람직하게는 2~6이고, 보다 바람직하게는 3~6이고, 더욱 바람직하게는 2~3이고, 특히 바람직하게는 3이다. 한편, 「방향환을 구성하는 탄소수 이하」란, 방향환으로서 갖는 탄소수의 수를 초과하지 않는 것을 의미한다. 예를 들어, 탄소 및 수소로 이루어지는 방향환인 벤젠환의 경우, 환을 구성하는 탄소수는 6이기 때문에, m+n은 6 이하이다. 또한, 복소방향환인 티아디아졸환의 경우, 환을 구성하는 탄소수는 2이기 때문에, m+n은 2 이하이다.
R1은, 각각 독립적으로, 알킬티오기, 에폭시알킬티오기, 티올기, 할로겐기, 하이드록시기, 디알킬티오카르바모일기, 또는 디알킬카르바모일티오기를 나타낸다.
상기 알킬티오기로는, 특별히 제한되지 않는데, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기 등을 들 수 있다.
상기 에폭시알킬티오기로는, 특별히 제한되지 않는데, β-에폭시프로필티오기를 들 수 있다.
상기 할로겐기로는, 특별히 제한되지 않는데, 불소기(-F), 염소기(-Cl), 브롬기(-Br), 요오드기(-I) 등을 들 수 있다.
상기 디알킬티오카르바모일기로는, 특별히 제한되지 않는데, 디메틸티오카르바모일기, 디에틸티오카르바모일기, 에틸메틸티오카르바모일기 등을 들 수 있다.
또한, 일 실시형태에 있어서, 화합물(a)은 하기 식(1’)로 표시된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식(1’)에 있어서, m은 2~6의 정수를 나타내고, 색조 및 합성의 간편함의 관점에서 바람직하게는 2, 3, 또는 6이고, 보다 바람직하게는 2 또는 3이고, 더욱 바람직하게는 3이다.
식(1’)에 있어서, n은 0~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~2이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, 더욱 바람직하게는 0이다.
식(1’)에 있어서, m+n은, 6 이하(m+n≤6)이고, 바람직하게는 2~6이고, 보다 바람직하게는 3~6이고, 더욱 바람직하게는 3이다.
식(1’)에 있어서, R1은 상기 식(1)과 동일하다.
화합물(a)의 구체예로는, 특별히 제한되지 않는데, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)벤젠, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)벤젠 등의 비스(에피설파이드) 화합물; 1,3,5-트리스(β-에피티오프로필티오)벤젠, 1,2,4-트리스(β-에피티오프로필티오)벤젠, 1,2,5-트리스(β-에피티오프로필티오)벤젠 등의 트리스(에피설파이드) 화합물; 1-메틸-3,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠, 1-메틸-2,4-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠, 1-메틸-2,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠, 1-에틸-3,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠, 1-t-부틸티오-3,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠 등의 알킬티오기치환 비스(에피설파이드) 화합물; 1-(β-에폭시프로필티오)-3,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠, 1-(β-에폭시프로필티오)-2,4-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠, 1-(β-에폭시프로필티오)-2,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠 등의 에폭시알킬티오기치환 비스(에피설파이드) 화합물; 1-메르캅토-3,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠, 1-메르캅토-2,4-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠, 1-메르캅토-2,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠 등의 티올기치환 비스(에피설파이드) 화합물; 1-플루오로-3,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠, 1-클로로-3,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠, 1-브로모-3,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠, 1-클로로-2,4-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠, 1-클로로-2,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠 등의 할로겐기치환 비스(에피설파이드) 화합물; 1-하이드록시-3,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠, 1-하이드록시-2,4-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠, 1-하이드록시-2,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠 등의 하이드록시기치환 비스(에피설파이드) 화합물; 1-디메틸티오카르바모일-3,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠, 1-에메틸티오카르바모일-3,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠, 1-에메틸티오카르바모일-2,4-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠, 1-에메틸티오카르바모일-2,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠 등의 디알킬티오카르바모일기치환 비스(에피설파이드) 화합물; 1-디메틸카르바모일티오-3,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠, 1-에메틸카르바모일티오-3,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠, 1-디메틸카르바모일티오-2,4-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠, 1-디메틸카르바모일티오-2,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠 등의 디알킬카르바모일티오기치환 비스(에피설파이드) 화합물; 2,5-비스(β-에피티오프로필티오)-1,3,4-티아디아졸, 3,4-비스(β-에피티오프로필티오)-1,2,5-티아디아졸, 2,4,6-트리스(β-에피티오프로필티오)-1,3,5-트리아진 등의 복소환계 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)벤젠, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)벤젠, 1,3,5-트리스(β-에피티오프로필티오)벤젠, 1-알킬티오-3,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠, 1-에폭시알킬티오-3,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠, 1-티오-3,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠, 1-할로-3,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠, 1-하이드록시-3,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠, 1-디알킬티오카르바모일-3,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠, 1-알킬카르바모일티오-3,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오)-1,3,4-티아디아졸, 3,4-비스(β-에피티오프로필티오)-1,2,5-티아디아졸, 2,4,6-트리스(β-에피티오프로필티오)-1,3,5-트리아진인 것이 바람직하고, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)벤젠, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)벤젠, 1,3,5-트리스(β-에피티오프로필티오)벤젠, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,4,6-트리스(β-에피티오프로필티오)-1,3,5-트리아진인 것이 보다 바람직하고, 굴절률이 보다 높아지는 관점에서, 1,3,5-트리스(β-에피티오프로필티오)벤젠인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 서술한 화합물(a)은 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
화합물(a)의 함유량은, 조성물 총질량에 대하여, 0.1~99.5질량%인 것이 바람직하고, 5~95질량%인 것이 보다 바람직하고, 10~95질량%인 것이 더욱 바람직하고, 10~85질량%인 것이 특히 바람직하다. 화합물(a)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 충분한 색조향상 효과를 얻을 수 있다. 한편, 일 실시형태에 있어서, 색조를 양화하는 관점에서, 화합물(a)의 함유량은, 조성물 총질량에 대하여, 0.1~60질량%인 것이 바람직하고, 1~55질량%인 것이 보다 바람직하고, 3~30질량%인 것이 더욱 바람직하다.
[폴리티올(b)]
폴리티올(b)은 1분자당 티올기(-SH)를 2개 이상 갖는 화합물을 의미한다. 이때, 화합물(a)(방향족 골격을 갖는 에피설파이드 화합물)에 해당하는 것은 폴리티올(b)에는 포함되지 않는다.
폴리티올(b)로는, 특별히 한정되지 않는데, 색조개선 효과가 높은 관점에서, 1,2,6,7-테트라메르캅토-4-티아헵탄, 메탄디티올, (설파닐메틸디설파닐)메탄티올, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 테트라메르캅토펜타에리스리톨, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 및 티이란메탄티올인 것이 바람직하고, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 1,2,6,7-테트라메르캅토-4-티아헵탄, 메탄디티올, (설파닐메틸디설파닐)메탄티올, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸인 것이 보다 바람직하고, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 1,2,6,7-테트라메르캅토-4-티아헵탄, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 서술한 폴리티올(b)은 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
폴리티올(b)의 함유량은, 조성물 총질량에 대하여, 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 0.1~20질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5~20질량%인 것이 더욱 바람직하고, 1~15질량%인 것이 특히 바람직하다. 폴리티올(b)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 색조안정 효과와 내열성의 밸런스가 좋아지는 점에서 바람직하다. 한편, 일 실시형태에 있어서, 색조를 양화하는 관점에서, 화합물(b)의 함유량은, 조성물 총질량에 대하여, 2~30질량%인 것이 바람직하고, 4~30질량%인 것이 보다 바람직하고, 7.5~25질량%인 것이 더욱 바람직하다.
[화합물(c)]
일 실시형태에 있어서, 조성물은 화합물(c)을 추가로 포함하고 있을 수도 있다. 상기 화합물(c)은 하기 식(2)로 표시된다. 화합물(c)은 화합물(a)과 공중합 가능하고, 화합물(a)과 함께 이용함으로써 경화반응성을 높이는 효과가 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
p는 0~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~2이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
q는 0~2의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~2이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
화합물(c)의 구체예로는, 특별히 제한되지 않는데, 비스(β-에피티오프로필)설파이드, 비스(β-에피티오프로필)디설파이드를 들 수 있다. 이들 중, 비스(β-에피티오프로필)설파이드인 것이 바람직하다. 상기 서술한 화합물(c)은 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 한편, 비스(β-에피티오프로필)설파이드는 상기 식(2)에 있어서 p=q=0인 화합물에 상당하고, 비스(β-에피티오프로필)디설파이드는 상기 식(2)에 있어서 p=0 또한 q=1인 화합물에 상당한다.
화합물(c)의 함유량은, 조성물 총질량에 대하여, 0~70질량%이고, 바람직하게는 1~60질량%, 보다 바람직하게는 1~50질량%이다. 화합물(c)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 내열성을 확보하면서, 경화반응성을 향상할 수 있는 점에서 바람직하다.
[황]
일 실시형태에 있어서, 조성물은 황을 추가로 포함하고 있을 수도 있다. 황을 포함함으로써, 얻어지는 광학재료의 굴절률을 향상시킬 수 있다.
황의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 어떠한 형상이어도 된다. 구체적인 형상으로는, 미분황, 콜로이드황, 침강황, 결정황, 승화황 등을 들 수 있다. 이들 중, 용해속도의 관점에서 미분황인 것이 바람직하다.
황의 입경(직경)은, 10메시(개구직경 1.70mm)보다 작은 것이 바람직하고, 30메시(개구직경 500μm)보다 작은 것이 보다 바람직하고, 60메시(개구직경 250μm)보다 작은 것이 더욱 바람직하다. 황의 입경이 10메시보다 작으면, 황이 용해되기 쉬운 점에서 바람직하다.
황의 순도는, 특별히 제한되지 않는데, 98% 이상인 것이 바람직하고, 99.0% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.5% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99.9% 이상인 것이 특히 바람직하다. 황의 순도가 98% 이상이면, 얻어지는 광학재료의 색조가 보다 개선되는 점에서 바람직하다.
황의 함유량은, 조성물 총질량에 대하여, 0~20질량%인 것이 바람직하고, 0.1~18질량%인 것이 보다 바람직하고, 1~15질량%인 것이 더욱 바람직하다. 황의 함유량이 상기 범위에 있으면 절률향상 효과와 용해성의 밸런스가 우수한 점에서 바람직하다.
[중합성 화합물]
일 실시형태에 있어서, 조성물은 중합성 화합물을 추가로 포함하고 있을 수도 있다. 중합성 화합물을 포함함으로써 광학재료의 물성을 조정할 수 있다. 한편, 「중합성 화합물」이란, 화합물(a)과 공중합할 수 있는 화합물을 의미한다.
상기 중합성 화합물은, 화합물(a)과 공중합 가능한 화합물이면 특별히 제한되지 않는데, 화합물(a) 및 화합물(c) 이외의 에피설파이드 화합물, 비닐 화합물, 메타크릴 화합물, 아크릴 화합물, 알릴 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
중합성 화합물의 첨가량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 조성물 총질량에 대하여, 0~30질량%인 것이 바람직하고, 1~30질량%인 것이 보다 바람직하고, 1~20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
[예비중합촉매]
일 실시형태에 있어서, 조성물은 예비중합촉매를 추가로 포함하고 있을 수도 있다. 예비중합촉매를 포함함으로써, 후술하는 예비경화물을 호적하게 제조할 수 있다.
예비중합촉매로는, 특별히 제한되지 않는데, 이미다졸류, 포스핀류, 티오요소류, 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염, 제3급 설포늄염, 제2급 요오도늄염, 힌더드아민 등을 들 수 있다. 이들 중, 조성물과의 상용성이 양호한 관점에서, 이미다졸류, 힌더드아민인 것이 바람직하다.
상기 이미다졸류로는, 특별히 제한되지 않는데, N-벤질이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, 1-페닐이미다졸, 2-메틸-N-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 힌더드아민으로는, 특별히 제한되지 않는데, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜메타크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜아크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜-4-비닐벤조에이트 등의 힌더드아민을 들 수 있다.
이들 중, 예비중합촉매는, 2-메르캅토-1-메틸이미다졸, 2-메틸-N-이미다졸, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 서술한 예비중합촉매는, 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
예비중합촉매의 첨가량은, 조성물의 성분, 혼합비 및 중합경화방법에 따라 변화하기 때문에 일률적으로는 결정되지 않으나, 통상, 화합물(a), 폴리티올(b), 화합물(c), 및 황의 합계 100질량%에 대하여, 0.0001질량%~10질량%인 것이 바람직하고, 0.003질량%~3.0질량%인 것이 보다 바람직하다. 예비중합촉매의 첨가량이 0.0001질량% 이상이면, 예비중합반응이 호적하게 진행되는 점에서 바람직하다. 한편, 예비중합촉매의 첨가량이 10질량% 이하이면, 내산화성이 높아지는 점에서 바람직하다.
[중합촉매]
일 실시형태에 있어서, 조성물은 중합촉매를 추가로 포함하고 있을 수도 있다. 중합촉매를 포함함으로써, 조성물을 호적하게 중합시켜 광학재료를 제조할 수 있다.
중합촉매로는, 특별히 제한되지 않는데, 아민류, 포스핀류, 제4급 암모늄염류, 제4급 포스포늄염류, 제3급 설포늄염류, 제2급 요오도늄염류, 무기산류, 루이스산류, 유기산류, 규산류, 사불화붕산류, 과산화물, 아조화계 합물, 알데히드와 암모니아계 화합물의 축합물, 구아니딘류, 티오요소류, 티아졸류, 설펜아미드류, 티우람류, 디티오카르밤산염류, 크산토겐산염류, 산성 인산에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 중, 아민류, 포스핀류, 제4급 암모늄염류, 제4급 포스포늄염류인 것이 바람직하다. 한편, 이들 중합촉매는 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
중합촉매의 첨가량은, 조성물 총질량에 대하여, 0.0001~10질량%인 것이 바람직하고, 0.01~3질량%인 것이 보다 바람직하다.
[중합조정제]
일 실시형태에 있어서, 조성물은 중합조정제를 추가로 포함하고 있을 수도 있다.
중합조정제로는, 특별히 제한되지 않는데, 장기 주기율표에 있어서의 제13~16족의 할로겐화물 등을 들 수 있다. 이들 중 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬의 할로겐화물인 것이 바람직하고, 알킬기를 갖는 게르마늄, 주석, 안티몬의 염화물인 것이 더욱 바람직하다. 이들 중합조정제는 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
중합조정제의 첨가량은, 조성물 총질량에 대하여, 0.0001~5.0질량%인 것이 바람직하고, 0.01~2질량%인 것이 보다 바람직하다.
[첨가제]
일 실시형태에 있어서, 조성물은 첨가제를 추가로 포함하고 있을 수도 있다. 첨가제로는, 특별히 제한되지 않는데, 산화방지제, 블루잉제, 자외선흡수제, 소취제, 밀착개선제, 이형성 개선제, 라디칼중합개시제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
첨가제의 함유량은, 조성물 총질량에 대하여, 0~10질량%인 것이 바람직하고, 0.5~10질량%인 것이 더욱 바람직하다.
[조성물의 조성]
일 실시형태에 있어서, 조성물은, 이하의 조성을 갖는다. 즉, 조성물은, 조성물 총량에 대하여,
화합물(a): 5~95질량%, 바람직하게는 10~95질량%;
폴리티올(b): 0.1~30질량%, 바람직하게는 0.5~20질량%;
화합물(c): 0~85질량%, 바람직하게는 0~80질량%;
황: 0~20질량%, 바람직하게는 0~15질량%;
예비중합촉매: 0~5질량%, 바람직하게는 0~3질량%;
중합촉매: 0~5질량%, 바람직하게는 0.0001~3질량%; 및
중합조정제: 0~5질량%, 바람직하게는 0.0001~3질량%;
를 포함한다.
<조성물의 제조방법>
상기 서술한 조성물은, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 화합물(a) 및 폴리티올(b), 그리고 필요에 따라 화합물(c), 황 등을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
<예비경화물>
본 발명의 일 형태에 따르면, 예비경화물이 제공된다. 상기 예비경화물은, 상기 서술한 조성물을 예비중합하여 이루어진다. 예비경화물로 함으로써, 점도상승의 속도저하가 가능해지고, 광학재료의 투명성이 향상되고, 핸들링이 용이해지는 등의 관점에서 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「예비경화물」이란, 점도 5,000mps 이하의 액체를 의미하고, 화합물(a), 폴리티올(b), 화합물(c), 황, 및 중합성 화합물 중 적어도 1개가 중합반응에 의해 형성된 중합체, 부분중합체, 올리고머 등을 포함한다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「점도」는, 하기 방법에 의해 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.
[점도측정방법]
콘플레이트형 점도계 DV2THA CP(Brookfield AMETEK사제)를 이용하여, 30℃에 있어서의 예비경화물의 점도를 측정한다.
<예비경화물의 제조방법>
본 발명의 일 형태에 따르면, 예비경화물의 제조방법이 제공된다. 상기 예비경화물의 제조방법은, 조성물을 예비중합하는 예비중합공정을 포함한다.
[예비중합공정]
예비중합공정은, 조성물을 예비중합하는 공정이다.
조성물은, 상기 서술한 것이 이용된다. 상기 조성물은, 바람직하게는 예비중합촉매를 포함한다.
예비중합공정은, 바람직하게는 예비중합 후에 계속해서 후술하는 중합공정을 실시하는 관점에서, 몰드 등의 형(型)에 주형하여 행하는 것이 바람직하다. 이때, 주형 전에 0.1~5μm 정도의 구멍직경의 필터 등으로 불순물을 여과하여 제거하는 것이, 광학재료의 품질을 높이는 관점에서 바람직하다.
상기 예비중합의 온도는, -10~160℃인 것이 바람직하고, 0~100℃인 것이 보다 바람직하고, 20~80℃인 것이 더욱 바람직하다.
상기 예비중합의 시간은, 0.1~480분인 것이 바람직하고, 0.1~420분인 것이 보다 바람직하고, 0.1~360분인 것이 더욱 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 예비중합은, 바람직하게는 -10~160℃에서 0.1~480분, 보다 바람직하게는 0~100℃에서 0.1~420분, 더욱 바람직하게는 20~80℃에서 0.1~360분 행해진다.
예비중합은, 상압에서 행할 수도 있고, 가압하에서 행할 수도 있고, 감압하에서 행할 수도 있다. 예비중합을 감압하에서 행하는 경우에는, 반응을 촉진하는 황화수소가 제거되기 때문에, 상압에서 행하는 경우와 비교하면 통상 반응이 온화하게 진행된다. 한편, 상압에서 행하는 경우에는, 대기 중에서 행할 수도 있고, 불활성 가스 중에서 행할 수도 있다.
예비중합공정에 있어서, 예비중합의 반응의 진행도를 검지하는 것이 바람직하다. 상기 검지방법으로는, 특별히 제한되지 않는데, 액체 크로마토그래피, 점도측정, 비중측정, 굴절률측정을 들 수 있다. 이들 중, 간편하기 때문에, 굴절률측정을 행하는 것이 바람직하다. 한편, 이들 검지방법은, 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
예비중합의 반응의 진행도의 검지는, 인라인으로 행하는 것이 바람직하다. 특히, 예비중합을 가압하 또는 감압하에서 행하는 경우에는, 인라인으로 검지를 행함으로써, 측정샘플 취득을 위해 가압 또는 감압을 해제할 필요가 없는 점에서 보다 바람직하다. 인라인으로 검지를 행하는 경우, 예를 들어, 굴절률측정을 행하는 경우, 굴절률계의 검출부를 예비중합 전의 조성물 및 예비중합의 반응액에 침지시킴으로써, 반응의 진행에 수반하는 굴절률의 상승을 검지할 수 있고, 반응의 진행도를 제어할 수 있다. 한편, 굴절률 등의 온도에 따라 측정값이 변화하는 검지방법인 경우에는, 측정온도, 굴절률, 기준온도에서의 굴절률 등을 다중회귀분석하여, 검출부의 온도와 굴절률의 관계를 사전에 결정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기준온도의 굴절률로 자동적으로 변환 가능한 온도보정기능이 부여된 굴절률계를 이용하는 것이 바람직하다. 인라인형 굴절률계로는 발광다이오드를 광원으로 하여 프리즘반사광의 각도를 CCD셀로 식별하는 방식 등을 들 수 있다.
<광학재료>
본 발명의 일 형태에 따르면, 광학재료가 제공된다. 상기 광학재료는, 상기 서술한 조성물 또는 상기 서술한 예비경화물을 경화하여 이루어진다. 즉, 광학재료는, 상기 조성물 또는 예비경화물의 경화물이다.
본 형태에 따른 광학재료는, 고굴절률이며 색조가 우수하다.
구체적으로는, 광학재료의 굴절률은, 1.70 이상인 것이 바람직하고, 1.72 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.73 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.75 이상인 것이 특히 바람직하다. 즉, 상기 서술한 조성물은, 얻어지는 광학재료의 굴절률이 바람직하게는 1.70 이상, 보다 바람직하게는 1.72 이상, 더욱 바람직하게는 1.73 이상, 특히 바람직하게는 1.75 이상이다. 한편, 「굴절률」의 값은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
또한, 광학재료의 색조는, YI값이 5 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2 이하인 것이 특히 바람직하다. 즉, 상기 서술한 조성물은, 얻어지는 광학재료의 YI값이 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하, 특히 바람직하게는 2 이하이다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「YI값」은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
본 형태에 따른 광학재료는, 고굴절률이며 색조가 우수한 점에서, 조성물에 여러 가지 코모노머를 배합하고, 또한, 그 배합량을 증가시키는 것이 가능하며, 이에 따라 광범위한 물성을 갖는 광학재료의 설계가 가능해진다.
<광학재료의 제조방법>
본 발명의 일 형태에 따르면, 광학재료의 제조방법이 제공된다. 상기 제조방법은, 상기 서술한 조성물 또는 상기 서술한 예비경화물을 중합하는 중합공정을 포함한다.
[중합공정]
중합공정은, 상기 서술한 조성물 또는 상기 서술한 예비경화물을 중합하는 공정이다.
중합공정은, 통상, 몰드 등의 형에 조성물 또는 예비경화물을 주형하고, 중합시킴으로써 행해진다. 조성물을 이용하는 경우에는, 주형 전에 0.1~5μm 정도의 구멍직경의 필터 등으로 불순물을 여과하여 제거하는 것이, 광학재료의 품질을 높이는 관점에서 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 중합공정은, 중합온도까지 승온을 행하는 공정, 중합온도에서 유지하는 공정, 강온을 행하는 공정을 포함한다.
상기 중합은 다단계로 행해질 수도 있다. 즉, 중합온도를 유지하는 공정은 2 이상을 갖고 있을 수도 있다. 일 실시형태에 있어서, 중합공정은, 제1 중합온도까지 승온을 행하는 공정, 제1 중합온도에서 유지하는 공정, 제2 중합온도까지 승온을 행하는 공정, 제2 중합온도에서 유지하는 공정, 강온을 행하는 공정을 포함한다. 이 경우, 제1 중합온도는 제2 중합온도보다도 낮다. 또한, 다른 일 실시형태에 있어서, 중합공정은, 제1 중합온도까지 승온을 행하는 공정, 제1 중합온도에서 유지하는 공정, 제2 중합온도까지 강온을 행하는 공정, 제2 중합온도에서 유지하는 공정, 강온을 행하는 공정을 포함한다. 이 경우, 제1 중합온도는 제2 중합온도보다도 높다.
승온을 행하는 공정의 승온속도는 0.1℃~100℃/h인 것이 바람직하다. 또한, 강온을 행하는 공정의 강온속도는 0.1℃~100℃/h인 것이 바람직하다.
중합온도는, 통상, -10℃~140℃이고, 바람직하게는 0~140℃이다.
중합시간은, 통상, 1~100시간이고, 바람직하게는 1~72시간이다. 한편, 본 명세서에 있어서 「중합시간」이란, 승온을 행하는 공정, 강온을 행하는 공정의 시간을 포함한 시간을 의미한다.
한편, 중합 후, 얻어진 광학재료를 어닐처리하는 것이 바람직하다. 어닐처리를 함으로써, 광학재료의 변형을 방지 또는 억제할 수 있다. 한편, 어닐처리의 온도는, 50~150℃인 것이 바람직하다. 또한, 어닐처리의 시간은, 10분~5시간인 것이 바람직하다.
얻어진 광학재료에 대하여, 필요에 따라 염색, 하드코트, 내충격성 코트, 반사방지, 방담성 부여 등의 표면처리를 행할 수도 있다.
<광학재료의 용도>
상기 서술한 광학재료는, 광학부재, 기계부품재료, 전기·전자부품재료, 자동차부품재료, 토목건축재료, 성형재료 외에, 도료나 접착제의 재료 등의 각종 용도로 유용하다. 이들 중, 광학재료는, 안경렌즈, (디지털)카메라용 촬상렌즈, 광빔집광렌즈, 광확산용 렌즈 등의 렌즈, LED용 봉지재, 광학용 접착제, 광전송용 접합재료, 광화이버, 프리즘, 필터, 회절격자, 워치유리, 표시장치용의 커버유리 등의 투명유리나 커버유리 등의 광학용도; LCD나 유기EL이나 PDP 등의 표시소자용 기판, 컬러필터용 기판, 터치패널용 기판, 정보기록기판, 디스플레이 백라이트, 도광판, 디스플레이보호막, 반사방지필름, 방담필름 등의 코팅제(코팅막) 등의 표시디바이스용도 등에 호적하게 사용된다. 상기 광학재료는, 특히, 광학렌즈, 프리즘, 광화이버, 정보기록기반, 필터 등의 용도로 사용되는 것이 바람직하고, 광학렌즈에 사용되는 것이 보다 바람직하다. 즉, 일 실시형태에 있어서, 상기 서술한 광학재료를 포함하는, 광학렌즈가 제공된다.
본 발명에 따른 조성물로부터 얻어지는 광학렌즈는, 안정성, 색상, 투명성 등이 우수하기 때문에, 망원경, 쌍안경, TV프로젝터 등, 종래, 고가의 고굴절률 유리렌즈가 이용되고 있던 분야에 이용할 수 있으며, 매우 유용하다. 필요에 따라, 비구면렌즈의 형태로 이용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 효과를 나타내는 한 적당히 실시형태를 변경할 수 있다.
광학재료의 분석·평가는 이하의 방법으로 행하였다.
[광학재료의 굴절률]
디지털 정밀굴절률계 KPR-2000(주식회사시마즈제작소제)을 이용하여, 25℃에 있어서의 e선(546.1nm)의 광학재료의 굴절률을 측정하였다.
[광학재료의 색조평가]
분광측색계 CM-5(코니카미놀타재팬주식회사제)를 이용하여, 25℃에서의 2.6mm 두께의 광학재료의 YI값을 측정하였다.
[합성예 1: 1,3,5-트리메르캅토벤젠(이하, TMB라고 칭한다)의 합성]
[화학식 6]
Figure pct00006
Beilstein Journal of Organic Chemistry, 8, 461-471, No.53; 2012를 참고하여 합성하였다. 구체적으로는, 이하와 같다.
즉, 온도계, 적하깔때기를 장착한 4구 플라스크를 질소치환하였다. 그 후, N-메틸피롤리돈 400g, 및 수산화나트륨 82.7g(2067mmol)을 투입하고, 5℃에서 교반하였다. 계속해서, t-부틸티올 186.4g(2067mmol)을 적하하고, 5℃에서 3시간 교반하였다. 나아가, 1,3,5-트리클로로벤젠 50.0g(275.56mmol)을 첨가하고, 120℃로 승온하여, 24시간 교반하였다. 이어서, 반응액을 25℃까지 냉각하고, 톨루엔 400g을 첨가한 후에 물 400g으로 수세를 3회 행하고, 용매를 유거(留去)함으로써 45.3g(132.3mmol)의 1,3,5-트리스(t-부틸티오)벤젠(TTBB)의 조(粗)생성물을 얻었다.
얻어진 TTBB의 조생성물 45.3g(132.3mmol)을, 온도계를 장착한 3구 플라스크에 넣고, 반응용기를 질소치환하였다. 그 후, 톨루엔 436g을 넣고 20℃에서 교반하였다. 계속해서, 염화알루미늄 19.4g(145.4mmol)을 첨가하고, 3시간 교반하였다. 20% 황산 225g을 첨가하여 톨루엔층을 3회 수세하고, 용매를 유거함으로써 16.1g(92.4mmol)의 TMB의 조생성물을 얻었다.
얻어진 TMB의 조생성물을 실리카겔 칼럼정제함으로써, TMB1(TMB순도 100%)의 유분(留分)(TMB유분1), 및 TMB2, TMB3을 포함하는 2개의 유분(TMB유분2 및 3)을 얻었다. 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[합성예 2: TMB의 합성]
[화학식 7]
Figure pct00007
Bulletin de la Societe Chimique de France, (2), 302-8; 1987을 참고하여 합성하였다. 구체적으로는, 이하와 같다.
즉, 온도계를 장착한 3구 플라스크에, 플로로글루시놀 30.0g(238mmol)과 N,N-디메틸포름아미드 375g을 첨가하였다. 그 후, 반응액을 5℃까지 냉각하고, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 133.4g(1189mmol)과 디메틸티오카르바모일클로라이드 147.0g(1189mmol)을 첨가하고, 24시간 교반하였다. 이어서, 클로로포름 300g을 첨가한 후에, 10% NaOH 수용액 300g으로 세정을 3회 행하고, 용매를 유거함으로써 73.8g(190mmol)의 1,3,5-트리스(디메틸티오카르바모일)벤젠의 조생성물을 얻었다.
얻어진 1,3,5-트리스(디메틸티오카르바모일)벤젠의 조생성물 73.8g을, 온도계를 장착한 3구 플라스크에 넣고, 240℃에서 7시간 교반하였다. 그 후, 25℃까지 냉각함으로써, 73.8g(190mmol)의 1,3,5-트리스(디메틸카르바모일티오)벤젠의 조생성물을 얻었다.
얻어진 1,3,5-트리스(디메틸카르바모일티오)벤젠의 조생성물 73.8g을, 온도계를 장착한 3구 플라스크에 넣었다. 이어서, 디에틸렌글리콜 826g, 물 89.1g, 및 수산화칼륨 53.4g(952mmol)을 넣고, 95℃에서 10시간 교반하였다. 그 후, 25℃까지 냉각하고, 20% 황산 370g 및 클로로포름 740g을 첨가하였다. 유기층을 3회 수세하고, 용매를 유거함으로써 15.9g(91mmol)의 TMB의 조생성물을 얻었다.
얻어진 TMB의 조생성물을 실리카겔 칼럼정제함으로써, TMB1(TMB순도 100%)의 유분(TMB유분4), 및 TMB4, TMB5, TMB6을 포함하는 3개의 유분(TMB유분5~7)을 얻었다. 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[표 1]
Figure pct00009
[합성예 3: 에피설파이드 화합물의 합성]
온도계, 적하깔때기를 장착한 4구 플라스크에, TMB유분1을 15.0g(86.1mmol) 넣고 반응용기를 질소치환하였다. 그 후, 24% 수산화나트륨 수용액 0.72g을 메탄올 59.4g에 용해한 용액 및 톨루엔 65.0g을 앞선 반응용기에 첨가하고, 5℃까지 냉각하면서 교반하였다. 이어서, 교반하면서 에피클로로하이드린 24.7g(266.8mmol)을 액온 5~15℃로 유지하면서 적하하였다. 적하종료 후, 다시 3시간 5℃에서 교반을 행하여, 1,3,5-트리스(3-클로로-2-하이드록시프로필티오)벤젠을 얻었다.
이어서, 24% 수산화나트륨 수용액 64.6g(387.3mmol)을 액온 5~15℃로 유지하면서 적하하였다. 적하종료 후, 액온을 15℃로 하고 17h 숙성시켰다. 유기층을 물 150g으로 3회 세정 후, 용매를 유거하여 1,3,5-트리스(β-에폭시프로필티오)벤젠 29.0g(총수율 98%)을 얻었다.
얻어진 1,3,5-트리스(β-에폭시프로필티오)벤젠 29.0g(84.7mol)에 톨루엔 145mL, 메탄올 145mL, 무수아세트산 1.56g(15.2mmol), 및 티오요소 38.7g(508.0mmol)을 첨가하고, 20℃에서 24시간 교반을 행하였다. 20% 황산 145g을 첨가하여 톨루엔층을 3회 수세하고, 용매를 유거함으로써 23.1g의 1,3,5-트리스(β-에피티오프로필티오)벤젠(이하, 화합물1이라고 칭한다)의 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카겔 칼럼정제함으로써, 화합물1의 순도 100%의 유분(a-1) 및 화합물2(1-메르캅토-3,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠), 화합물3(1-(β-에폭시프로필티오)-3,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠)을 포함하는 2개의 유분(a-2 및 a-3)을 얻었다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[합성예 4: 에피설파이드 화합물의 합성]
TMB유분1 대신에 TMB유분2를 이용한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 방법으로 화합물1의 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카겔 칼럼정제함으로써, 화합물1의 순도 100%의 유분(a-1) 및 화합물4(1-클로로-3,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠)를 포함하는 유분(a-4)을 얻었다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[합성예 5: 에피설파이드 화합물의 합성]
TMB유분1 대신에 TMB유분3을 이용한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 방법으로 화합물1의 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카겔 칼럼정제함으로써, 화합물1의 순도 100%의 유분(a-1) 및 화합물5(1-t-부틸티오-3,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠)를 포함하는 유분(a-5)을 얻었다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[합성예 6: 에피설파이드 화합물의 합성]
TMB유분1 대신에 TMB유분5를 이용한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 방법으로 화합물1의 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카겔 칼럼정제함으로써, 화합물1의 순도 100%의 유분(a-1) 및 화합물6(1-하이드록시-3,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠)을 포함하는 유분(a-6)을 얻었다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[합성예 7: 에피설파이드 화합물의 합성]
TMB유분1 대신에 TMB유분6을 이용한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 방법으로 화합물1의 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카겔 칼럼정제함으로써, 화합물1의 순도 100%의 유분(a-1) 및 화합물7(1-디메틸티오카르바모일-3,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠)을 포함하는 유분(a-7)을 얻었다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[합성예 8: 에피설파이드 화합물의 합성]
TMB유분1 대신에 TMB유분7을 이용한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 방법으로 화합물1의 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카겔 칼럼정제함으로써, 화합물1의 순도 100%의 유분(a-1) 및 화합물8(1-디메틸카르바모일티오-3,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠)을 포함하는 유분(a-8)을 얻었다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[합성예 9: 에피설파이드 화합물의 합성]
TMB유분1 대신에 1,3-디메르캅토벤젠(도쿄화성공업주식회사제)을 이용한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 방법으로 화합물9(1,3-비스(β-에피티오프로필티오)벤젠)의 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카겔 칼럼정제함으로써, 화합물9의 순도 100%의 유분(a-9)을 얻었다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[합성예 10: 에피설파이드 화합물의 합성]
TMB유분1 대신에 비스무티올(도쿄화성공업주식회사제)을 이용한 것을 제외하고는, 합성예 3과 동일한 방법으로 화합물10(2,5-비스(β-에피티오프로필티오)-1,3,4-티아디아졸)의 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카겔 칼럼정제함으로써, 화합물10의 순도 100%의 유분(a-10)을 얻었다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[합성예 11: 에피설파이드 화합물의 합성]
TMB유분1 대신에 티오시아눌산(도쿄화성공업주식회사제)을 이용한 것을 제외하고는, 합성예 3과 동일한 방법으로 화합물11(2,4,6-트리스(β-에피티오프로필티오)-1,3,5-트리아진)의 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카겔 칼럼정제함으로써, 화합물11의 순도 100%의 유분(a-11)을 얻었다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
화합물1: 1,3,5-트리스(β-에피티오프로필티오)벤젠
화합물2: 1-메르캅토-3,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠
화합물3: 1-(β-에폭시프로필티오)-3,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠
화합물4: 1-클로로-3,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠
화합물5: 1-t-부틸티오-3,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠
화합물6: 1-하이드록시-3,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠
화합물7: 1-디메틸티오카르바모일-3,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠
화합물8: 1-디메틸카르바모일티오-3,5-비스(β-에포티오프로필티오)벤젠
화합물9: 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)벤젠
화합물10: 2,5-비스(β-에피티오프로필티오)-1,3,4-티아디아졸
화합물11: 2,4,6-트리스(β-에피티오프로필티오)-1,3,5-트리아진
[화학식 9]
Figure pct00010
[표 2]
Figure pct00011
[원료]
폴리티올(b)로서, 이하의 화합물b-1~화합물b-3을 준비하였다.
b-1: 1,2,6,7-테트라메르캅토-4-티아헵탄
b-2: 비스(2-메르캅토에틸)설파이드
b-3: 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸
[화학식 10]
Figure pct00012
또한, 화합물(c)로서, 이하의 화합물c-1~화합물c-2를 준비하였다.
c-1: 비스(β-에피티오프로필)설파이드
c-2: 비스(β-에피티오프로필)디설파이드
[화학식 11]
Figure pct00013
[실시예 1]
유분a-1 80질량부, 화합물b-1 20질량부, 중합촉매로서 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 0.02질량부, 및 중합조정제로서 디-n-부틸주석디클로라이드 0.05질량부를 혼합하면서 진공탈기를 행함으로써, 조성물을 제조하였다.
[실시예 2~18, 비교예 1~3]
표 3에 나타내는 조성으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다.
[평가]
실시예 1~18, 비교예 1~3에서 제조한 조성물을 30℃에서 10시간 가열하고, 100℃까지 10시간에 걸쳐 승온시키고, 마지막으로 100℃에서 5시간 가열하여 중합경화시켰다. 방랭 후, 120℃에서 30분 어닐처리를 행하여, 광학재료를 제조하였다.
제조한 광학재료의 굴절률 및 색조평가의 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00014
표 3의 결과로부터도 명백한 바와 같이, 실시예 1~18의 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물(광학재료)은, 고굴절률이며 색조가 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1에서는, 폴리티올(b)이 포함되지 않은 결과, 색조가 불충분하였다.
또한, 화합물c-1(비스(β-에피티오프로필)설파이드)을 이용한 종래기술에 따른 비교예 2에서는, 굴절률이 불충분한 것을 알 수 있다.
나아가, 비교예 3은, 황을 첨가하여 굴절률을 높이려고 하면, 색조가 저하되는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 식(1):
    [화학식 1]
    Figure pct00015

    [상기 식 중,
    Ar은, 방향환을 나타내고,
    m은 2~8의 정수를 나타내고,
    n은 0~6의 정수를 나타내고,
    단, m+n이 방향환을 구성하는 탄소수 이하이고,
    R1은, 각각 독립적으로, 알킬티오기, 에폭시알킬티오기, 티올기, 할로겐기, 하이드록시기, 디알킬티오카르바모일기, 또는 디알킬카르바모일티오기를 나타낸다.]
    로 표시되는 화합물(a) 및 폴리티올(b)을 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    Ar이, 탄소 및 수소로 이루어지는 방향환인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    m이, 2 또는 3인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    m+n이, 2~6인, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(a)의 함유량이, 조성물 총질량에 대하여, 5~95질량%인, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리티올(b)이, 1,2,6,7-테트라메르캅토-4-티아헵탄, 메탄디티올, (설파닐메틸디설파닐)메탄티올, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 테트라메르캅토펜타에리스리톨, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 및 티이란메탄티올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식(2):
    [화학식 2]
    Figure pct00016

    [상기 식 중,
    p는 0~4의 정수를 나타내고,
    q는 0~2의 정수를 나타낸다]
    로 표시되는 화합물(c)을 추가로 포함하는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    황을 추가로 포함하는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    예비중합촉매를 추가로 포함하는, 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 예비중합촉매가, 2-메르캅토-1-메틸이미다졸, 2-메틸-N-이미다졸, 및 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 예비중합하여 이루어지는, 예비경화물.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 조성물 또는 제11항에 기재된 예비경화물을 경화하여 이루어지는, 광학재료.
  13. 제12항에 기재된 광학재료를 포함하는, 광학렌즈.
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