JP2010043181A - 重合性組成物、重合性組成物の製造方法、樹脂の製造方法、樹脂、およびその使用 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い屈折率を有する重合性組成物を提供すること。
【解決手段】本発明の重合性組成物は、(a)長周期型周期表の15族金属酸化物および長周期型周期表の15族金属硫化物のうち少なくともいずれか一方と、(b)1個以上のチオール基を有する1種以上の化合物と、の混合物に対し、(c)チエタニル基を1個以上有する1種以上の化合物を混合して得られる重合性組成物である。
【選択図】なし
Description
[1](a)長周期型周期表の15族金属酸化物および長周期型周期表の15族金属硫化物のうち少なくともいずれか一方と、(b)1個以上のチオール基を有する1種以上の化合物と、の混合物に対し、(c)1個以上のチエタニル基を有する1種以上の化合物を混合して得られる重合性組成物;
[2][1]に記載の重合性組成物において、前記(a)が酸化ビスマス、酸化アンチモン、硫化ビスマス、硫化アンチモンからなる群から選択される1種以上である重合性組成物;
[3][1]に記載の重合性組成物において、前記(a)が酸化ビスマスである重合性組成物;
[4][1]乃至[3]のいずれかに記載の重合性組成物において、前記(c)の化合物として、以下の一般式(1)で示される1種以上の化合物を含む重合性組成物;
[5][4]に記載の重合性組成物において、一般式(1)で示される化合物は、テトラキス(3−チエタニルチオ)スズ、トリス(3−チエタニルチオ)アンチモン、トリス(3−チエタニルチオ)ビスマス、ビス(3−チエタニルチオ)ジチアスタンノランのいずれかである重合性組成物;
[6][1]乃至[5]のいずれかに記載の重合性組成物において、前記(c)の化合物として、以下の一般式(2)で示される1種以上の化合物を含む重合性組成物;
[7][6]に記載の重合性組成物において、前記一般式(2)で示される化合物が、ビスチエタニルスルフィド、ビス(3−チエタニルチオ)メタン、3−(((3’−チエタニルチオ)メチルチオ)メチルチオ)チエタン、ビス(3−チエタニル)ジスルフィド、ビス(3−チエタニル)トリスルフィド、ビス(3−チエタニル)テトラスルフィド、ビス(3−チエタニル)ペンタスルフィドのいずれかである組成物;
[8][1]乃至[7]のいずれかに記載の重合性組成物において、前記(b)が3−メルカプトチエタン、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、4,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアン、2−(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)−1,3−ジチエタンからなる群から選択される一種以上である、重合性組成物;
[9][1]乃至[8]のいずれかに記載の重合性組成物において、前記(a)と、前記(b)と、前記(c)との合計に対する前記(c)の割合が50重量%以上である重合性組成物;
[10][1]乃至[9]のいずれかに記載の重合性組成物を重合して得られる樹脂;
[11][10]に記載の樹脂からなる光学部品;
[12](a)長周期型周期表の15族金属酸化物および長周期型周期表の15族金属硫化物のうち少なくともいずれか一方と、(b)1個以上のチオール基を有する1種類の化合物と、の混合物に対し、(c)1個以上のチエタニル基を有する1種類以上の化合物を混合して、重合性組成物を製造する重合性組成物の製造方法;
[13][12]に記載の製造方法により、重合性組成物を得る工程と、前記重合性組成物を注型重合して樹脂を得る工程を含む、樹脂の製造方法;
[14][1]乃至[9]のいずれかに記載の重合性組成物の光学部品としての使用;
[15][1]乃至[9]のいずれかに記載の重合性組成物を重合させた樹脂の光学部品としての使用;
が提供される。
本発明の重合性組成物は、
(a)長周期型周期表の15族金属酸化物(以下、15族金属酸化物という場合がある)および長周期型周期表の15族金属硫化物(以下、15族金属硫化物という場合がある)のうち少なくともいずれか一方と、
(b)1個以上のチオール基を有する1種以上の化合物と、
の混合物に対し、
(c)チエタニル基を1個以上有する1種以上の化合物
を混合して得られる重合性組成物である。
本発明の重合性組成物は、(a)と、(b)とを混合した後、(c)を混合することで得られるものであり、このような製造手順で製造することで、(a)の長周期型周期表15族金属酸化物あるいは、長周期型周期表15族金属硫化物の少なくとも一部がチオール成分(b)と反応して金属チオレート化合物となり可溶化する。そのため、高屈折率成分である(a)成分を組成物中で均一に分散した透明性の重合性組成物が得られ、屈折率がさらに向上した透明樹脂を得ることができるものと考えられる。
したがって、金属微粒子の分散のような特殊な分散技術等を用いることなく、透明樹脂を得ることができる。
なお、前述した製造手順以外の方法で、(a)〜(c)を混合した場合には、重合が暴走する可能性がある。また、前述した製造手順以外の方法で、(a)〜(c)を混合し、樹脂を得ることができた場合であっても、不透明な樹脂となることがある。
(成分(a))
成分(a)は、15族金属酸化物および15族金属硫化物のうち少なくともいずれか一方であればよい。樹脂の高屈折率化の観点からは(a)が酸化ビスマス、酸化アンチモン、硫化ビスマス、硫化アンチモンからなる群から選択される1種以上であることが好ましい。なかでも、樹脂の高屈折率化の観点から、酸化ビスマスを使用することが好ましい。なお、Bi、Sbは、5価でも、3価であってもよいが、安定性を考慮すると、3価であることが好ましい。
なお、成分(a)として、酸化ビスマス、酸化アンチモン、硫化ビスマス、硫化アンチモンのいずれか一つを使用してもよく、また、これらのなかから複数選択して使用してもよい。
成分(b)は、1個以上のチオール基を有する1種以上の化合物である。
1個以上のチオール基を有する化合物としては、たとえば、以下のようなものが使用できる。
1価のチオール化合物としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、エチルフェニルメルカプタン、2−メルカプトメチル−1,3−ジチオラン、2−メルカプトメチル−1,4−ジチアン、1−メルカプト−2,3−エピチオプロパン、1−メルカプトメチルチオ−2,3−エピチオプロパン、1−メルカプトエチルチオ−2,3−エピチオプロパン、3−メルカプトチエタン、2−メルカプトチエタン、3−メルカプトメチルチオチエタン、2−メルカプトメチルチオチエタン、3−メルカプトエチルチオチエタン、2−メルカプトエチルチオチエタン等の脂肪族メルカプタン化合物、チオフェノール、メルカプトトルエン等の芳香族メルカプタン化合物、ならびに2−メルカプトエタノール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物が挙げられる。
1,2−ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカプトベンゼン、1,4−ジメルカプトベンゼン、1,2−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2−ビス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,2−ビス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリメルカプトベンゼン、1,2,4−トリメルカプトベンゼン、1,3,5−トリメルカプトベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3,4−テトラメルカプトベンゼン、1,2,3,5−テトラメルカプトベンゼン、1,2,4,5−テトラメルカプトベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、2,2'−ジメルカプトビフェニル、4,4'−ジメルカプトビフェニル、4,4'−ジメルカプトビベンジル、2,5−トルエンジチオール、3,4−トルエンジチオール、1,4−ナフタレンジチオール、1,5−ナフタレンジチオール、2,6−ナフタレンジチオール、2,7−ナフタレンジチオール、2,4−ジメチルベンゼン−1,3−ジチオール、4,5−ジメチルベンゼン−1,3−ジチオール、9,10−アントラセンジメタンチオール、1,3−ジ(p−メトキシフェニル)プロパン−2,2−ジチオール、1,3−ジフェニルプロパン−2,2−ジチオール、フェニルメタン−1,1−ジチオール、2,4−ジ(p−メルカプトフェニル)ペンタン等の芳香族ポリチオール;
2,5−ジクロロベンゼン−1,3−ジチオール、1,3−ジ(p−クロロフェニル)プロパン−2,2−ジチオール、3,4,5−トリブロム−1,2−ジメルカプトベンゼン、2,3,4,6−テトラクロル−1,5−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン等の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族ポリチオール;
2−メチルアミノ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、2−エチルアミノ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、2−アミノ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、2−モルホリノ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、2−シクロヘキシルアミノ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、2−フェノキシ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、2−チオベンゼンオキシ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、2−チオブチルオキシ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン等の複素環を含有したポリチオール;
1,2−ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン等及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール;
ビス(メルカプトメチル)スルフィド、ビス(メルカプトエチル)スルフィド、ビス(メルカプトプロピル)スルフィド、ビス(メルカプトメチルチオ)メタン、ビス(2−メルカプトエチルチオ)メタン、ビス(3−メルカプトプロピル)メタン、1,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エタン、1,2−(2−メルカプトエチルチオ)エタン、1,2−(3−メルカプトプロピル)エタン、1,3−ビス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,3−ビス(2−メルカプトエチルチオ)プロパン、1,3−ビス(3−メルカプトプロピルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(2−メルカプトエチルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(3−メルカプトプロピルチオ)プロパン、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、テトラキス(メルカプトメチルチオメチル)メタン、テトラキス(2−メルカプトエチルチオメチル)メタン、テトラキス(3−メルカプトプロピルチオメチル)メタン、ビス(2,3−ジメルカプトプロピル)スルフィド、2,5−ジメルカプト−1,4−ジチアン、ビス(メルカプトメチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトエチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトプロピル)ジスルフィド、1,5−ジメルカプト-3−チアペンタン等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル;
ヒドロキシメチルスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシメチルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシエチルスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシエチルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシプロピルスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシプロピルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシメチルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシメチルジスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシエチルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシエチルジスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、2−メルカプトエチルエーテルビス(2−メルカプトアセテート)、2−メルカプトエチルエーテルビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ジチアン−2,5−ジオールビス(2−メルカプトアセテート)、1,4−ジチアン−2,5−ジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、チオグリコール酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、チオジプロピオン酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、4,4−チオジブチル酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、ジチオジグリコール酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、ジチオジプロピオン酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、4,4−ジチオジブチル酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、チオジグリコール酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、チオジプロピオン酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオグリコール酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオジプロピオン酸(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール;
3,4−チオフェンジチオール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、2−(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)−1,3−ジチエタン、4,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアン等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物等が挙げられる。
3−メルカプトチエタン、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、4,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアン、2−(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)−1,3−ジチエタン
からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
なお、1個以上のチオール基を有する化合物は1種類のみ使用してもよく、異なる種類のものを併用してもよい。
成分(c)は、チオール成分(b)と相溶性を有し、チエタニル基を有するものであればよい、また、チエタニル基に加え、チエタニル基以外の他の重合性官能基を有していても良い。
例えば後述するチエタニル基を1個以上有する1種以上のチエタン化合物を特に好ましい例としてあげることができる。
ここで、(a)、(b)成分の混合物に、チエタニル基を有さず、他の重合性官能基を有する化合物((c)成分以外の化合物)を混合して得られる重合性組成物によっても高屈折率の樹脂をえることができる可能性がある。しかしながら、重合性組成物の安定性等の取り扱い性の面で、(c)成分として、チエタニル基を1個以上有する1種以上のチエタン化合物を使用することが好ましい。
なお、前述の他の重合性官能基を有する化合物((c)成分以外の化合物)としては、公知の各種重合性モノマーまたは重合性オリゴマーが挙げられ、たとえば、エピスルフィド化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、ビニル化合物、オキセタン化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。
成分(c)として特に好ましい例であるチエタニル基を1個以上有する1種以上のチエタン化合物について以下に説明する。
チエタン化合物は、金属を含有する金属チエタン化合物であってもよく、また、金属を有しない非金属チエタン化合物であってもよい。なお、本発明において、チオール基およびチエタニル基を有する化合物は、(b)の成分であるとみなされる。
はじめに、金属チエタンについて説明する。
高屈折率化の観点から、金属チエタン化合物としては、以下のような一般式(1)で示される化合物が好ましい。
n−p=1の場合、Yは1価の無機または有機基を表す。また、n−pが2以上の整数の場合、複数のYは、各々独立に1価の無機または有機基を表す。複数のYは、同じ基であってもよいし、全部または一部が異なる基であってもよい。また、複数のYが互いに結合し、金属原子Mを含む環を形成していてもよい。
ハロゲン原子の具体例として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、1−エチルペンチル基、2−エチルペンチル基、3−エチルペンチル基、1−n−プロピルブチル基、1−iso−プロピルブチル基、1−iso−プロピル−2−メチルプロピル基、1−メチルヘプチル基、2−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、4−メチルヘプチル基、5−メチルヘプチル基、6−メチルヘプチル基、1−エチルヘキシル基、2−エチルヘキシル基、3−エチルヘキシル基、4−エチルヘキシル基、1−n−プロピルペンチル基、2−n−プロピルペンチル基、1−iso−プロピルペンチル基、2−iso−プロピルペンチル基、1−n−ブチルブチル基、1−iso−ブチルブチル基、1−sec−ブチルブチル基、1−tert−ブチルブチル基、2−tert−ブチルブチル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、1−エチル−2−メチルプロピル基、1,1−ジメチルペンチル基、1,2−ジメチルペンチル基、1,3−ジメチルペンチル基、1,4−ジメチルペンチル基、2,2−ジメチルペンチル基、2,3−ジメチルペンチル基、2,4−ジメチルペンチル基、3,3−ジメチルペンチル基、3,4−ジメチルペンチル基、1−エチル−1−メチルブチル基、1−エチル−2−メチルブチル基、1−エチル−3−メチルブチル基、2−エチル−1−メチルブチル基、2−エチル−3−メチルブチル基、1,1−ジメチルヘキシル基、1,2−ジメチルヘキシル基、1,3−ジメチルヘキシル基、1,4−ジメチルヘキシル基、1,5−ジメチルヘキシル基、2,2−ジメチルヘキシル基、2,3−ジメチルヘキシル基、2,4−ジメチルヘキシル基、2,5−ジメチルヘキシル基、3,3−ジメチルヘキシル基、3,4−ジメチルヘキシル基、3,5−ジメチルヘキシル基、4,4−ジメチルヘキシル基、4,5−ジメチルヘキシル基、1−エチル−2−メチルペンチル基、1−エチル−3−メチルペンチル基、1−エチル−4−メチルペンチル基、2−エチル−1−メチルペンチル基、2−エチル−2−メチルペンチル基、2−エチル−3−メチルペンチル基、2−エチル−4−メチルペンチル基、3−エチル−1−メチルペンチル基、3−エチル−2−メチルペンチル基、3−エチル−3−メチルペンチル基、3−エチル−4−メチルペンチル基、1−n−プロピル−1−メチルブチル基、1−n−プロピル−2−メチルブチル基、1−n−プロピル−3−メチルブチル基、1−iso−プロピル−1−メチルブチル基、1−iso−プロピル−2−メチルブチル基、1−iso−プロピル−3−メチルブチル基、1,1−ジエチルブチル基、1,2−ジエチルブチル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、1,2,2−トリメチルプロピル基、1,1,2−トリメチルブチル基、1,1,3−トリメチルブチル基、1,2,3−トリメチルブチル基、1,2,2−トリメチルブチル基、1,3,3−トリメチルブチル基、2,3,3−トリメチルブチル基、1,1,2−トリメチルペンチル基、1,1,3−トリメチルペンチル基、1,1,4−トリメチルペンチル基、1,2,2−トリメチルペンチル基、1,2,3−トリメチルペンチル基、1,2,4−トリメチルペンチル基、1,3,4−トリメチルペンチル基、2,2,3−トリメチルペンチル基、2,2,4−トリメチルペンチル基、2,3,4−トリメチルペンチル基、1,3,3−トリメチルペンチル基、2,3,3−トリメチルペンチル基、3,3,4−トリメチルペンチル基、1,4,4−トリメチルペンチル基、2,4,4−トリメチルペンチル基、3,4,4−トリメチルペンチル基、1−エチル−1,2−ジメチルブチル基、1−エチル−1,3−ジメチルブチル基、1−エチル−2,3−ジメチルブチル基、2−エチル−1,1−ジメチルブチル基、2−エチル−1,2−ジメチルブチル基、2−エチル−1,3−ジメチルブチル基、2−エチル−2,3−ジメチルブチル基等の総炭素数3以上10以下の分岐アルキル基;および
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、メトキシシクロペンチル基、メトキシシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、1,2−ジメチルシクロヘキシル基、1,3−ジメチルシクロヘキシル基、1,4−ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の総炭素数5以上10以下の飽和環状アルキル基が挙げられる。
2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、2−メチル−1−ナフチル基、3−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、5−メチル−1−ナフチル基、6−メチル−1−ナフチル基、7−メチル−1−ナフチル基、8−メチル−1−ナフチル基、1−メチル−2−ナフチル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−2−ナフチル基、5−メチル−2−ナフチル基、6−メチル−2−ナフチル基、7−メチル−2−ナフチル基、8−メチル−2−ナフチル基、2−エチル−1−ナフチル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、3,6−ジメチルフェニル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,5−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基等の総炭素数20以下のアルキル置換アリール基;
2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、2−エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、2−メトキシ−1−ナフチル基、3−メトキシ−1−ナフチル基、4−メトキシ−1−ナフチル基、5−メトキシ−1−ナフチル基、6−メトキシ−1−ナフチル基、7−メトキシ−1−ナフチル基、8−メトキシ−1−ナフチル基、1−メトキシ−2−ナフチル基、3−メトキシ−2−ナフチル基、4−メトキシ−2−ナフチル基、5−メトキシ−2−ナフチル基、6−メトキシ−2−ナフチル基、7−メトキシ−2−ナフチル基、8−メトキシ−2−ナフチル基、2−エトキシ−1−ナフチル基等の炭素数10以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数20以下のモノアルコキシアリール基;
2,3−ジメトキシフェニル基、2,4−ジメトキシフェニル基、2,5−ジメトキシフェニル基、2,6−ジメトキシフェニル基、3,4−ジメトキシフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基、3,6−ジメトキシフェニル基、4,5−ジメトキシ−1−ナフチル基、4,7−ジメトキシ−1−ナフチル基、4,8−ジメトキシ−1−ナフチル基、5,8−ジメトキシ−1−ナフチル基、5,8−ジメトキシ−2−ナフチル基等の炭素数10以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数20以下のジアルコキシアリール基;
2,3,4−トリメトキシフェニル基、2,3,5−トリメトキシフェニル基、2,3,6−トリメトキシフェニル基、2,4,5−トリメトキシフェニル基、2,4,6−トリメトキシフェニル基、3,4,5−トリメトキシフェニル基等の炭素数10以下の置換または無置換のアルキルオキシが置換した総炭素数20以下のトリアルコキシアリール基;および
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、ヨードフェニル基、フルオロフェニル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等のハロゲン原子が置換した総炭素数20以下のアリール基が挙げられる。
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の総炭素数5以上10以下のシクロアルコキシ基;
メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、n−プロポキシメトキシ基、iso−プロポキシメトキシ基、n−プロポキシエトキシ基、iso−プロポキシエトキシ基、n−ブトキシエトキシ基、iso−ブトキシエトキシ基、tert−ブトキシエトキシ基、n−ペンチルオキシエトキシ基、iso−ペンチルオキシエトキシ基、n−ヘキシルオキシエトキシ基、iso−ヘキシルオキシエトキシ基、n−ヘプチルオキシエトキシ基等の総炭素数2以上10以下のアルコキシアルコキシ基;および
ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基が挙げられる。
シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等の総炭素数5以上10以下のシクロアルキルチオ基;
メトキシエチルチオ基、エトキシエチルチオ基、n−プロポキシエチルチオ基、iso−プロポキシエチルチオ基、n−ブトキシエチルチオ基、iso−ブトキシエチルチオ基、tert−ブトキシエチルチオ基、n−ペンチルオキシエチルチオ基、iso−ペンチルオキシエチルチオ基、n−ヘキシルオキシエチルチオ基、iso−ヘキシルオキシエチルチオ基、n−ヘプチルオキシエチルチオ基等の総炭素数2以上10以下のアルコキシアルキルチオ基;
ベンジルチオ基などのアラルキルチオ基;および
メチルチオエチルチオ基、エチルチオエチルチオ基、n−プロピルチオエチルチオ基、iso−プロピルチオエチルチオ基、n−ブチルチオエチルチオ基、iso−ブチルチオエチルチオ基、tert−ブチルチオエチルチオ基、n−ペンチルチオエチルチオ基、iso−ペンチルチオエチルチオ基、n−ヘキシルチオエチルチオ基、iso−ヘキシルチオエチルチオ基、n−ヘプチルチオエチルチオ基等の総炭素数2以上10以下のアルキルチオアルキルチオ基が挙げられる。
2−メトキシフェニルオキシ基、3−メトキシフェニルオキシ基、4−メトキシフェニルオキシ基、2−エトキシフェニルオキシ基、プロポキシフェニルオキシ基、ブトキシフェニルオキシ基、ヘキシルオキシフェニルオキシ基、シクロヘキシルオキシフェニルオキシ基、オクチルオキシフェニルオキシ基、2−メトキシ−1−ナフチルオキシ基、3−メトキシ−1−ナフチルオキシ基、4−メトキシ−1−ナフチルオキシ基、5−メトキシ−1−ナフチルオキシ基、6−メトキシ−1−ナフチルオキシ基、7−メトキシ−1−ナフチルオキシ基、8−メトキシ−1−ナフチルオキシ基、1−メトキシ−2−ナフチルオキシ基、3−メトキシ−2−ナフチルオキシ基、4−メトキシ−2−ナフチルオキシ基、5−メトキシ−2−ナフチルオキシ基、6−メトキシ−2−ナフチルオキシ基、7−メトキシ−2−ナフチルオキシ基、8−メトキシ−2−ナフチルオキシ基、2−エトキシ−1−ナフチルオキシ基等の炭素数10以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数20以下のモノアルコキシアリールオキシ基;
2,3−ジメトキシフェニルオキシ基、2,4−ジメトキシフェニルオキシ基、2,5−ジメトキシフェニルオキシ基、2,6−ジメトキシフェニルオキシ基、3,4−ジメトキシフェニルオキシ基、3,5−ジメトキシフェニルオキシ基、3,6−ジメトキシフェニルオキシ基、4,5−ジメトキシ−1−ナフチルオキシ基、4,7−ジメトキシ−1−ナフチルオキシ基、4,8−ジメトキシ−1−ナフチルオキシ基、5,8−ジメトキシ−1−ナフチルオキシ基、5,8−ジメトキシ−2−ナフチルオキシ基等の炭素数10以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数20以下のジアルコキシアリールオキシ基;
2,3,4−トリメトキシフェニルオキシ基、2,3,5−トリメトキシフェニルオキシ基、2,3,6−トリメトキシフェニルオキシ基、2,4,5−トリメトキシフェニルオキシ基、2,4,6−トリメトキシフェニルオキシ基、3,4,5−トリメトキシフェニルオキシ基等の炭素数10以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数20以下のトリアルコキシアリールオキシ基;および
クロロフェニルオキシ基、ジクロロフェニルオキシ基、トリクロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、ジブロモフェニルオキシ基、ヨードフェニルオキシ基、フルオロフェニルオキシ基、クロロナフチルオキシ基、ブロモナフチルオキシ基、ジフルオロフェニルオキシ基、トリフルオロフェニルオキシ基、テトラフルオロフェニルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基等のハロゲン原子が置換した総炭素数20以下のアリールオキシ基が挙げられる。
2−メトキシフェニルチオ基、3−メトキシフェニルチオ基、4−メトキシフェニルチオ基、2−エトキシフェニルチオ基、プロポキシフェニルチオ基、ブトキシフェニルチオ基、ヘキシルオキシフェニルチオ基、シクロヘキシルオキシフェニルチオ基、オクチルオキシフェニルチオ基、2−メトキシ−1−ナフチルチオ基、3−メトキシ−1−ナフチルチオ基、4−メトキシ−1−ナフチルチオ基、5−メトキシ−1−ナフチルチオ基、6−メトキシ−1−ナフチルチオ基、7−メトキシ−1−ナフチルチオ基、8−メトキシ−1−ナフチルチオ基、1−メトキシ−2−ナフチルチオ基、3−メトキシ−2−ナフチルチオ基、4−メトキシ−2−ナフチルチオ基、5−メトキシ−2−ナフチルチオ基、6−メトキシ−2−ナフチルチオ基、7−メトキシ−2−ナフチルチオ基、8−メトキシ−2−ナフチルチオ基、2−エトキシ−1−ナフチルチオ基等の炭素数10以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数20以下のモノアルコキシアリールチオ基;
2,3−ジメトキシフェニルチオ基、2,4−ジメトキシフェニルチオ基、2,5−ジメトキシフェニルチオ基、2,6−ジメトキシフェニルチオ基、3,4−ジメトキシフェニルチオ基、3,5−ジメトキシフェニルチオ基、3,6−ジメトキシフェニルチオ基、4,5−ジメトキシ−1−ナフチルチオ基、4,7−ジメトキシ−1−ナフチルチオ基、4,8−ジメトキシ−1−ナフチルチオ基、5,8−ジメトキシ−1−ナフチルチオ基、5,8−ジメトキシ−2−ナフチルチオ基等の炭素数10以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数20以下のジアルコキシアリールチオ基;
2,3,4−トリメトキシフェニルチオ基、2,3,5−トリメトキシフェニルチオ基、2,3,6−トリメトキシフェニルチオ基、2,4,5−トリメトキシフェニルチオ基、2,4,6−トリメトキシフェニルチオ基、3,4,5−トリメトキシフェニルチオ基等の炭素数10以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数20以下のトリアルコキシアリールチオ基;および
クロロフェニルチオ基、ジクロロフェニルチオ基、トリクロロフェニルチオ基、ブロモフェニルチオ基、ジブロモフェニルチオ基、ヨードフェニルチオ基、フルオロフェニルチオ基、クロロナフチルチオ基、ブロモナフチルチオ基、ジフルオロフェニルチオ基、トリフルオロフェニルチオ基、テトラフルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基等のハロゲン原子が置換した総炭素数20以下のアリールチオ基等が挙げられる。Yはこれらに限定されるものではない。
好ましい例として、たとえば水素原子が挙げられる。
置換または無置換のアルキル基として、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、等の総炭素数1以上6以下の直鎖アルキル基;
イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、等の総炭素数3以上6以下の分岐アルキル基;および
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、等の総炭素数5または6の飽和環状アルキル基が挙げられる。
2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、3,6−ジメチルフェニル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,5−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基等の総炭素数12以下のアルキル置換アリール基;
2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、2−エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、等の炭素数6以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数12以下のモノアルコキシアリール基;
2,3−ジメトキシフェニル基、2,4−ジメトキシフェニル基、2,5−ジメトキシフェニル基、2,6−ジメトキシフェニル基、3,4−ジメトキシフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基、3,6−ジメトキシフェニル基等の炭素数6以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数12以下のジアルコキシアリール基;および
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、ヨードフェニル基、フルオロフェニル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等のハロゲン原子が置換した総炭素数12以下のアリール基が挙げられる。
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の総炭素数5または6のシクロアルコキシ基;および
メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、n−プロポキシメトキシ基、iso−プロポキシメトキシ基、n−プロポキシエトキシ基、iso−プロポキシエトキシ基、n−ブトキシエトキシ基、iso−ブトキシエトキシ基、tert−ブトキシエトキシ基等の総炭素数2以上6以下のアルコキシアルコキシ基が挙げられる。
シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等の総炭素数5または6のシクロアルキルチオ基;
メトキシエチルチオ基、エトキシエチルチオ基、n−プロポキシエチルチオ基、iso−プロポキシエチルチオ基、n−ブトキシエチルチオ基、iso−ブトキシエチルチオ基、tert−ブトキシエチルチオ基等の総炭素数2以上6以下のアルコキシアルキルチオ基;および
メチルチオエチルチオ基、エチルチオエチルチオ基、n−プロピルチオエチルチオ基、iso−プロピルチオエチルチオ基、n−ブチルチオエチルチオ基、iso−ブチルチオエチルチオ基、tert−ブチルチオエチルチオ基等の総炭素数2以上6以下のアルキルチオアルキルチオ基が挙げられる。
2−メトキシフェニルオキシ基、3−メトキシフェニルオキシ基、4−メトキシフェニルオキシ基、2−エトキシフェニルオキシ基、プロポキシフェニルオキシ基、ブトキシフェニルオキシ基、ヘキシルオキシフェニルオキシ基、シクロヘキシルオキシフェニルオキシ基等の炭素数6以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数12以下のモノアルコキシアリールオキシ基;
2,3−ジメトキシフェニルオキシ基、2,4−ジメトキシフェニルオキシ基、2,5−ジメトキシフェニルオキシ基、2,6−ジメトキシフェニルオキシ基、3,4−ジメトキシフェニルオキシ基、3,5−ジメトキシフェニルオキシ基、3,6−ジメトキシフェニルオキシ基等の炭素数6以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数12以下のジアルコキシアリールオキシ基;および
クロロフェニルオキシ基、ジクロロフェニルオキシ基、トリクロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、ジブロモフェニルオキシ基、ヨードフェニルオキシ基、フルオロフェニルオキシ基、クロロナフチルオキシ基、ブロモナフチルオキシ基、ジフルオロフェニルオキシ基、トリフルオロフェニルオキシ基、テトラフルオロフェニルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基等のハロゲン原子が置換した総炭素数12以下のアリールオキシ基が挙げられる。
2−メトキシフェニルチオ基、3−メトキシフェニルチオ基、4−メトキシフェニルチオ基、2−エトキシフェニルチオ基、プロポキシフェニルチオ基、ブトキシフェニルチオ基、ヘキシルオキシフェニルチオ基、シクロヘキシルオキシフェニルチオ基等の炭素数6以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数12以下のモノアルコキシアリールチオ基;
2,3−ジメトキシフェニルチオ基、2,4−ジメトキシフェニルチオ基、2,5−ジメトキシフェニルチオ基、2,6−ジメトキシフェニルチオ基、3,4−ジメトキシフェニルチオ基、3,5−ジメトキシフェニルチオ基、3,6−ジメトキシフェニルチオ基、4,5−ジメトキシ−1−ナフチルチオ基、4,7−ジメトキシ−1−ナフチルチオ基、4,8−ジメトキシ−1−ナフチルチオ基、5,8−ジメトキシ−1−ナフチルチオ基、5,8−ジメトキシ−2−ナフチルチオ基等の炭素数6以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数12以下のジアルコキシアリールチオ基;
クロロフェニルチオ基、ジクロロフェニルチオ基、トリクロロフェニルチオ基、ブロモフェニルチオ基、ジブロモフェニルチオ基、ヨードフェニルチオ基、フルオロフェニルチオ基、クロロナフチルチオ基、ブロモナフチルチオ基、ジフルオロフェニルチオ基、トリフルオロフェニルチオ基、テトラフルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基等のハロゲン原子が置換した総炭素数12以下のアリールチオ基が挙げられる。
Yのより好ましい例として、たとえば水素原子が挙げられる。
また、ハロゲン原子として、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−エチルフェニル基、プロピルフェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、3,6−ジメチルフェニル基等の総炭素数9以下のアルキル置換アリール基;
2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、2−エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基等の炭素数3以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数9以下のモノアルコキシアリール基;および
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基等のハロゲン原子が置換した総炭素数12以下のアリール基が挙げられる。
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の総炭素数5または6のシクロアルコキシ基が挙げられる。
シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等の総炭素数5または6のシクロアルキルチオ基;および
メチルチオエチルチオ基、エチルチオエチルチオ基、n−プロピルチオエチルチオ基、iso−プロピルチオエチルチオ基、n−ブチルチオエチルチオ基、iso−ブチルチオエチルチオ基、tert−ブチルチオエチルチオ基等の総炭素数2以上6以下のアルキルチオアルキルチオ基が挙げられる。
2−メトキシフェニルオキシ基、3−メトキシフェニルオキシ基、4−メトキシフェニルオキシ基、2−エトキシフェニルオキシ基、プロポキシフェニルオキシ基等の炭素数3以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数9以下のモノアルコキシアリールオキシ基;および
クロロフェニルオキシ基、ジクロロフェニルオキシ基、トリクロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、ジブロモフェニルオキシ基、クロロナフチルオキシ基、ブロモナフチルオキシ基等のハロゲン原子が置換した総炭素数12以下のアリールオキシ基が挙げられる。
2−メトキシフェニルチオ基、3−メトキシフェニルチオ基、4−メトキシフェニルチオ基、2−エトキシフェニルチオ基、プロポキシフェニルチオ基等の炭素数3以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数9以下のモノアルコキシアリールチオ基;および
クロロフェニルチオ基、ジクロロフェニルチオ基、トリクロロフェニルチオ基、ブロモフェニルチオ基、ジブロモフェニルチオ基、クロロナフチルチオ基、ブロモナフチルチオ基等のハロゲン原子が置換した総炭素数12以下のアリールチオ基が挙げられる。
メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、iso−プロピルチオ基等の金属原子Mに直接結合する硫黄原子を含み総炭素数1以上3以下の直鎖または分岐のアルキルチオ基が挙げられる。
環を形成している場合、環を形成するアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、つまり炭素数1以上3以下のアルキレン基が挙げられる。環を形成するアルキレン基は、好ましくは、エチレン基である。なお、M原子を含む環は、具体的には、4員環から6員環であり、環を構成する原子としては、MおよびC(炭素)の他に、たとえばSを含んでもよい。
また、上記一般式(1)において、R1は2価の有機基を表す。
かかる二価の有機基としては、鎖状または環状脂肪族基、芳香族基および芳香族−脂肪族基が挙げられ、好ましくは、炭素数1以上20以下の鎖状脂肪族基、炭素数3以上20以下の環状脂肪族基、炭素数5以上20以下の芳香族基、炭素数6以上20以下の芳香族−脂肪族基である。
メチレン基、エチレン基、1,2−ジクロロエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、シクロペンチレン基、ヘキサメチレン基、シクロヘキシレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基等の炭素数1以上20以下の置換または無置換の鎖状または環状脂肪族基;
フェニレン基、クロロフェニレン基、ナフチレン基、インデニレン基、アントラセニレン基、フルオレニレン基等の置換または無置換の炭素数5以上20以下の芳香族基;または
−C6H4−CH2−基、−CH2−C6H4−CH2−基、−CH2−C6H3(Cl)−CH2−基、−C10H6−CH2−基、−CH2−C10H6−CH2−基、−CH2CH2−C6H4−CH2CH2−基等の置換または無置換の炭素数6以上20以下の芳香族−脂肪族基である。
フェニレン基、クロロフェニレン基、ナフチレン基、インデニレン基、アントラセニレン基、フルオレニレン基等の置換または無置換の炭素数5以上15以下の芳香族基;または
−C6H4−CH2−基、−CH2−C6H4−CH2−基、−CH2−C6H3(Cl)−CH2−基、−C10H6−CH2−基、−CH2−C10H6−CH2−基、−CH2CH2−C6H4−CH2CH2−基等の置換または無置換の炭素数6以上15以下の芳香族−脂肪族基である。
さらに、一般式(1)において、n=pであることが好ましい。
一般式(3)で示される化合物は、工業用または研究用として入手可能であり、一般式(4)に示される化合物は公知の化合物である。反応は無溶媒で行ってもよく、あるいは、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。
非金属チエタンとしては、以下のような一般式(2)で示されるものが好ましい。
さらに、Uは直鎖、分岐又は環状の炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、炭素数7〜10のアラルキレン基が好ましく、アルキレン基及びアラルキレン基中のアルキル成分におけるメチレン基の一部が、硫黄に置き換わってチア化されていてもよい。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の直鎖アルカンから誘導される2価の基、イソプロパン、sec−ブタン、tert−ブタン、sec−ペンタン、neo−ペンタン等の分岐アルカンから誘導される2価の基、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状アルカンから誘導される2価の基、3−チアペンタン、4−チアヘキサン、3,6−ジチアオクタン、3,6,9−トリチアウンデカン等の直鎖又は分岐のチアアルカンから誘導される2価の基,1,4−ジチアン、1,3−ジチアン、1,3−ジチオラン、1,3−ジチエタン等の環状チアアルカンから誘導される2価の基、ベンゼン、トルエン、キシレン等の無置換又はアルキル置換ベンゼンから誘導される2価の基、チオフェン等の芳香族複素環から誘導される2価の基などが挙げられる。
また、aは、0〜3の整数であればよいが、a=0であることが好ましい。
なかでも、高屈折率化の観点から、ビスチエタニルスルフィド、ビス(3−チエタニルチオ)メタン、3−(((3’−チエタニルチオ)メチルチオ)メチルチオ)チエタン等のスルフィド系チエタン化合物、ビス(3−チエタニル)ジスルフィド、ビス(3−チエタニル)トリスルフィド、ビス(3−チエタニル)テトラスルフィド、ビス(3−チエタニル)ペンタスルフィド等のポリスルフィド系チエタン化合物のうちのいずれかであることが好ましい。これらの中から1種以上を使用することが好ましい。
式(5)をハロゲン化剤等により、3−ハロゲノ(アルキル)チエタン(一般式(6))へ変換する。
ここで用いるハロゲン化剤の好ましいものとしては、塩化チオニル、三塩化リン、塩酸、塩化水素、三臭化リン、臭化水素酸、臭化水素、塩素、臭素等が挙げられるが例示化合物に限定されるわけではない。反応の際に用いる溶媒は、ハロゲン化剤の種類により異なり一概には言えないが、無溶媒またはハロゲン化を阻害しないもの、ハロゲン化剤と反応しないものであればいずれでも良い。反応温度もハロゲン化剤の種類により異なり一概には言えないが、通常−30℃〜50℃とすると良い結果が得られる場合があり、−10℃〜30℃であれば好ましい。
式(6)で表される構造を有する3−ハロゲノ(アルキル)チエタンを硫化ソーダ、二硫化二ソーダ、三硫化二ソーダ、四硫化二ソーダ、硫化カリウム、二硫化二カリウム、三硫化二カリウム、四硫化二カリウム等の硫化アルカリと反応させることにより、ビス(3−チエタニルアルキル)スルフィド、ビス(3−チエタニルアルキル)ジスルフィド、ビス(3−チエタニルアルキル)トリスルフィド、ビス(3−チエタニルチエタニルアルキル)テトラスルフィド等の合成が可能である。従って、3−ハロゲノチエタンからはビス(3−チエタニル)スルフィド、ビス(3−チエタニル)ジスルフィド、ビス(3−チエタニル)トリスルフィド、ビス(3−チエタニル)テトラスルフィド等が合成可能である。
また、上記一般式(6)のハロゲン原子Xを置換反応によりSH基に変換し、3−メルカプト(アルキル)チエタンとする。そして、この、3−メルカプト(アルキル)チエタンを用い、種々のハロゲン化炭化水素化物と反応させることで、前述の各種の非金属チエタンを製造することができる。さらに、3−メルカプト(アルキル)チエタンを分子間で酸化させることで、ジスルフィド結合を有するチエタン化合物が製造できる。
(b)成分の添加量は、添加する(a)成分を溶解させうる量以上である必要がある。
これに加え、重合性組成物の重合性の観点から、[(c)/((a)+(b)+(c))]×100で示される(c)の添加量は、50重量%以上であることが好ましい。
例えば
(a)0.1〜20重量%、(b)4〜48重量%、(c)50〜95重量%
(但し(a),(b),(c)の合計は100重量%とする)とすることができる。
また、好ましくは
(a)0.5〜10重量%、(b)5〜40重量%、(c)50〜90重量%
(但し(a),(b),(c)の合計は100重量%とする)である。
なお、(c)以外の重合性官能基を有する化合物を添加する場合には、その成分と(c)成分の合計量を、前記(c)成分の量とみなす。
(a)長周期型周期表15族金属酸化物および長周期型周期表15族金属硫化物のうち少なくともいずれか一方と、
(b)1個以上のチオール基を有する1種以上の化合物と、
の混合物に対し、
(c)1個以上のチエタニル基を有する1種以上の化合物
を混合して得られる重合性組成物に対し、前述した他の重合性化合物を、添加することで、重合性組成物を製造することができる。さらに、必要に応じて、後述する重合触媒、添加剤等を添加し、加熱溶解して調合してもよい。
また、化合物の構造の観点からは、アントラキノン系染料が好ましい。
硬化樹脂を得るための重合触媒等の種類や量、単量体の種類や割合は、重合性組成物を構成する化合物の構造により設定される。
発光ダイオード(LED)用封止材;
光導波路;
光学レンズや光導波路の接合に用いる光学用接着剤;
光学レンズなどに用いる反射防止膜;
基板、導光板、フィルム、シートなどの液晶表示装置部材に用いる透明性コーティングまたは透明性基板などが挙げられる。
以下の実施例で得られた樹脂または光学部品(レンズ)の物性評価は、下記の方法で行った。
屈折率:プルフリッヒ屈折計を用いて20℃で測定した。
特開2003−327583号公報に記載の方法に従って、3−チエタノールを合成した。さらに得られた3−チエタノールを用い、3−メルカプトチエタンを合成した。
すなわち、攪拌装置と温度計を備えた反応器中に、チオ尿素190g(2.50モル)、35重量%塩酸水253gおよび水250gを装入して攪拌して反応液とした。反応液を攪拌しながら、反応液に3−チエタノール156g(1.73モル)を1時間かけて適下した。滴下終了後、30℃で24時間、攪拌して反応を行った後、24重量%アンモニア水177gを1時間かけて滴下した。さらに30℃で15時間反応を行った後、静置して有機層(下層)を取り出し、粗生成物134gを得た。得られた粗生成物を減圧下に蒸留して、沸点40℃/106Paの留分を集め、無色透明液体の目的物である3−メルカプトチエタンを得た。
本例ではテトラキス(チエタニルチオ)スズ(IV)(下記に示す化合物)の合成を行った。
参考製造例1で製造した3−メルカプトチエタン11.15g(0.105モル)を純水50g中に装入し、続いて、10%NaOH水溶液41.2g(0.103モル)を室温下、40分かけて滴下装入した。続いて、反応液を30℃まで昇温し、10%四塩化スズの水溶液65.2g(四塩化スズ0.025モルに相当)を同温度で4時間かけて滴下装入した。滴下終了後、同温度でさらに2時間攪拌した。この反応混合物にクロロホルム100mlを加え、有機層と水層に分液した。有機層を100mlの純水で2回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。この抽出物から溶媒を留去してテトラキス(チエタニルチオ)スズ(IV)を13.40g得た。
ジシクロヘキシルメチルアミン(DCH、0.3重量部)に参考製造例1の化合物(24.2重量部)を加えた後、硫化アンチモン(V)(2.9重量部)を加えて混合した。さらに参考製造例2の化合物(72.6重量部)を加えて75℃加熱下にて混合し、均一溶液とした。この混合溶液を減圧下にて10分間脱泡を行った後、25℃〜120℃まで24時間かけて徐々に昇温して重合し、樹脂を得た。
得られた樹脂の物性値を表1に示す。
参考製造例1の化合物(25.0重量部)に参考製造例2の化合物(75.0重量部)を加えて75℃加熱下にて混合し、均一溶液とした。この混合溶液を減圧下にて10分間脱泡を行った後、25℃〜120℃まで24時間かけて徐々に昇温して重合し、樹脂を得た。
得られた樹脂の物性値を表1に示す。
参考製造例1の化合物(24.7重量部)に金属硫化物(1.0重量部)を加えて混合した。さらに参考製造例2の化合物(74.3重量部)を加えて75℃加熱下にて混合した。この混合溶液を減圧下にて10分間脱泡を行った後、25℃〜120℃まで24時間かけて徐々に昇温して重合し、成形体を得た。
得られた樹脂の物性値を表1に示す。
4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン(14.6重量部)に硫化アンチモン(V)(2.9重量部)を加えて混合した。さらに参考製造例2の化合物(82.5重量部)を加えて75℃加熱下にて混合し、均一溶液とした。この混合溶液を減圧下にて10分間脱泡を行った後、25℃〜120℃まで24時間かけて徐々に昇温して重合し、樹脂を得た。
得られた樹脂の物性値を表2に示す。
4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン(15重量部)に参考製造例2の化合物(85重量部)を加えて75℃加熱下にて混合し、均一溶液とした。この混合溶液を減圧下にて10分間脱泡を行った後、25℃〜120℃まで24時間かけて徐々に昇温して重合し、樹脂を得た。
得られた樹脂の物性値を表2に示す。
塩化アンチモン(0.3重量部)に4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン(14.5重量部)を加えた後、硫化アンチモン(V)(2.9重量部)を加えて混合した。さらに参考製造例2の化合物(82.3重量部)を加えて75℃加熱下にて混合し、均一溶液とした。この混合溶液を減圧下にて10分間脱泡を行った後、25℃〜120℃まで24時間かけて徐々に昇温して重合し、樹脂を得た。
得られた樹脂の物性値を表3に示す。
塩化アンチモン(0.3重量部)を4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン(15重量部)に溶解した後、参考製造例2の化合物(84.7重量部)を加えて75℃加熱下にて混合し、均一溶液とした。この混合溶液を減圧下にて10分間脱泡を行った後、25℃〜120℃まで24時間かけて徐々に昇温して重合し、樹脂を得た。
得られた樹脂の物性値を表3に示す。
ジシクロヘキシルメチルアミン(0.3重量部)に1,2−エタンジチオール(14.9重量部)を加えた後、硫化アンチモン(III)(1重量部)を加えて混合した。さらに参考製造例2の化合物(83.8重量部)を加えて75℃加熱下にて混合し、均一溶液とした。この混合溶液を減圧下にて10分間脱泡を行った後、25℃〜120℃まで24時間かけて徐々に昇温して重合し、樹脂を得た。
得られた樹脂の物性値を表4に示す。
ジシクロヘキシルメチルアミン(0.3重量部)に1,2−エタンジチオール(14.9重量部)を加えた後、硫化アンチモン(V)(1重量部)を加えて混合した。さらに参考製造例2の化合物(83.8重量部)を加えて75℃加熱下にて混合し、均一溶液とした。この混合溶液を減圧下にて10分間脱泡を行った後、25℃〜120℃まで24時間かけて徐々に昇温して重合し、樹脂を得た。
得られた樹脂の物性値を表4に示す。
1,2−エタンジチオール(15重量部)に参考製造例2の化合物(85重量部)を加えて75℃加熱下にて混合し、均一溶液とした。この混合溶液を減圧下にて10分間脱泡を行った後、25℃〜120℃まで24時間かけて徐々に昇温して重合し、樹脂を得た。
得られた樹脂の物性値を表4に示す。
参考製造例1の化合物(28重量部)に酸化ビスマス(III)(5重量部)を加えて60℃で加熱溶解した。さらに参考製造例2の化合物(67重量部)を加えて60℃加熱下にて混合し、均一溶液とした。この混合溶液を減圧下にて10分間脱泡を行った後、25℃〜120℃まで48時間かけて徐々に昇温して重合し、樹脂を得た。
得られた樹脂の物性値を表5に示す。
参考製造例1の化合物(27.5重量部)に酸化ビスマス(III)(7.5重量部)を加えて60℃で加熱溶解した。さらに参考製造例2の化合物(65重量部)を加えて60℃加熱下にて混合し、均一溶液とした。この混合溶液を減圧下にて10分間脱泡を行った後、25℃〜120℃まで48時間かけて徐々に昇温して重合し、樹脂を得た。
得られた樹脂の物性値を表5に示す。
参考製造例1の化合物(30重量部)に参考製造例2の化合物(70重量部)を加えて75℃加熱下にて混合し、均一溶液とした。この混合溶液を減圧下にて10分間脱泡を行った後、25℃〜120℃まで48時間かけて徐々に昇温して重合し、樹脂を得た。
得られた樹脂の物性値を表5に示す。
参考製造例1の化合物(29.7重量部)に金属酸化物(1.0重量部)を加えて60℃で加熱攪拌した。さらに参考製造例2の化合物(69.3重量部)を加えて60℃加熱下にて混合した。この混合溶液を減圧下にて10分間脱泡を行った後、25℃〜120℃まで48時間かけて徐々に昇温して重合し、樹脂を得た。
得られた樹脂の物性値を表5に示す。
さらに、実施例で使用したチオール基を有する化合物にかえて他のチオール基を有する化合物(たとえば、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、4,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアン、2−(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)−1,3−ジチエタン)を使用しても同様の効果を得ることができる。
また、実施例で使用したチエタニル基を有する化合物にかえて他のチエタニル基を有する化合物(たとえば、ビスチエタニルスルフィド、ビス(3−チエタニルチオ)メタン、3−(((3’−チエタニルチオ)メチルチオ)メチルチオ)チエタン、ビス(3−チエタニル)ジスルフィド、ビス(3−チエタニル)トリスルフィド、ビス(3−チエタニル)テトラスルフィド、ビス(3−チエタニル)ペンタスルフィド、トリス(3−チエタニルチオ)アンチモン、トリス(3−チエタニルチオ)ビスマス、ビス(3−チエタニルチオ)ジチアスタンノラン)を使用しても、同様の効果を得ることができる。
Claims (15)
- (a)長周期型周期表の15族金属酸化物および長周期型周期表の15族金属硫化物のうち少なくともいずれか一方と、
(b)1個以上のチオール基を有する1種以上の化合物と、
の混合物に対し、
(c)1個以上のチエタニル基を有する1種以上の化合物
を混合して得られる重合性組成物。 - 請求項1に記載の重合性組成物において、
前記(a)が酸化ビスマス、酸化アンチモン、硫化ビスマス、硫化アンチモンからなる群から選択される1種以上である重合性組成物。 - 請求項1に記載の重合性組成物において、
前記(a)が酸化ビスマスである重合性組成物。 - 請求項4に記載の重合性組成物において、
一般式(1)で示される化合物は、テトラキス(3−チエタニルチオ)スズ、トリス(3−チエタニルチオ)アンチモン、トリス(3−チエタニルチオ)ビスマス、ビス(3−チエタニルチオ)ジチアスタンノランのいずれかである重合性組成物。 - 請求項6に記載の重合性組成物において、
前記一般式(2)で示される化合物が、
ビスチエタニルスルフィド、ビス(3−チエタニルチオ)メタン、3−(((3’−チエタニルチオ)メチルチオ)メチルチオ)チエタン、ビス(3−チエタニル)ジスルフィド、ビス(3−チエタニル)トリスルフィド、ビス(3−チエタニル)テトラスルフィド、ビス(3−チエタニル)ペンタスルフィド
のいずれかである重合性組成物。 - 請求項1乃至7のいずれかに記載の重合性組成物において、
前記(b)が、
3−メルカプトチエタン、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、4,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアン、2−(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)−1,3−ジチエタン
からなる群から選択された1種以上である、重合性組成物。 - 請求項1乃至8のいずれかに記載の重合性組成物において、
前記(a)と、前記(b)と、前記(c)との合計に対する前記(c)の割合が50重量%以上である重合性組成物。 - 請求項1乃至9のいずれかに記載の重合性組成物を重合して得られる樹脂。
- 請求項10に記載の樹脂からなる光学部品。
- (a)長周期型周期表の15族金属酸化物および長周期型周期表の15族金属硫化物のうち少なくともいずれか一方と、
(b)1個以上のチオール基を有する1種以上の化合物と、
の混合物に対し、
(c)1個以上のチエタニル基を有する1種以上の化合物
を混合して、重合性組成物を製造する重合性組成物の製造方法。 - 請求項12に記載の製造方法により、重合性組成物を得る工程と、
前記重合性組成物を注型重合して樹脂を得る工程を含む、樹脂の製造方法。 - 請求項1乃至9のいずれかに記載の重合性組成物の光学部品としての使用。
- 請求項1乃至9のいずれかに記載の重合性組成物を重合させた樹脂の光学部品としての使用。
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