KR101857901B1 - 광학 재료용 에피술피드 화합물의 제조 방법, 에피술피드 함유 조성물, 및 해당 조성물을 포함하는 광학 재료용 중합성 조성물 - Google Patents

광학 재료용 에피술피드 화합물의 제조 방법, 에피술피드 함유 조성물, 및 해당 조성물을 포함하는 광학 재료용 중합성 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 광학 재료용 에피술피드 화합물의 제조 방법은, 글리세린을 염소화하여, 디클로로프로판올을 얻는 공정과, 상기 디클로로프로판올을 에폭시화하여, 에피클로로히드린을 얻는 공정과, 상기 에피클로로히드린을 황화제와 반응시켜, 티올 화합물을 거쳐 비스(클로로히드린)(디)술피드 화합물을 얻는 공정과, 상기 비스(클로로히드린)(디)술피드 화합물을 염기 조건하에서 에폭시화하여, 에폭시 화합물을 얻는 공정과, 상기 에폭시 화합물을 황화제와 반응시켜, 하기 화학식 (1)로 표시되는 에피술피드 화합물을 얻는 공정을 포함한다.
Figure 112016091351280-pct00011

(식 중, n은 0 또는 1을 나타냄)

Description

광학 재료용 에피술피드 화합물의 제조 방법, 에피술피드 함유 조성물, 및 해당 조성물을 포함하는 광학 재료용 중합성 조성물 {PROCESS FOR PRODUCING EPISULFIDE COMPOUND FOR OPTICAL MATERIAL, EPISULFIDE-CONTAINING COMPOSITION, AND POLYMERIZABLE COMPOSITION FOR OPTICAL MATERIAL INCLUDING THE SAME COMPOSITION}
본 발명은 광학 재료용 에피술피드 화합물의 제조 방법, 에피술피드 함유 조성물, 및 해당 조성물을 포함하는 광학 재료용 중합성 조성물에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈는, 무기 렌즈에 비하여 경량이고 깨지기 어려우며, 염색이 가능하기 때문에, 최근, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 소자에 급속하게 보급되고 있다.
플라스틱 렌즈용 수지에는, 한층 더 고성능화가 요구되고 있으며, 고굴절률화, 고아베수화, 저비중화, 고내열성화 등이 요구되어 왔다. 이제까지도 여러가지 렌즈용 수지 소재가 개발되어 사용되고 있다.
그 중에서도, 술피드계 수지로 이루어지는 광학 재료는, 고굴절률, 고아베수이며, 굴절률 1.6을 초과하는 초고굴절률 재료로서 검토가 행해지고 있다. 술피드계 수지는, 에피술피드 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 중합시켜 얻어진다(특허문헌 1 내지 4). 최근, 에피술피드 화합물 및 그로부터 얻어지는 광학 재료용 수지의 품질 향상을 목적으로 다양한 검토도 행해지고 있다(특허문헌 5, 6).
에피술피드 화합물의 원료인 에피클로로히드린에 대해서도, 종래의 화석 원료(프로필렌, 알릴알코올 등)로부터 합성하는 제조 루트 대신에, 천연물 기원의 글리세린을 염소화, 에폭시화하여 합성하는 제조 루트가 개발되어, 에폭시 수지 등으로의 응용이 검토되고 있다(특허문헌 7). 그러나, 광학 재료 용도에 대해서는 검토되고 있지 않다.
식물 유래 원료를 사용하여 얻어지는 플라스틱 렌즈 재료로서는, 이소소르비드로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 폴리카르보네이트 수지를 주성분으로 하고, 사출 성형에 의해 얻어지는 안경 렌즈가 제안되어 있다(특허문헌 8). 이에 의해 식물 유래 원료로부터 제조되고, 고내열, 고강도, 저변형의 광학 렌즈를 얻을 수 있게 되었지만, 굴절률 등의 광학 물성에는 개선의 여지가 있었다.
또한, 특허문헌 9에서는, 식물 유래의 원료를 사용한 수지를 제안하고 있지만, 굴절률 1.6을 초과하는 초고굴절률 재료로서의 용도가 아니며, 얻어진 수지의 광학 물성 등은 개시되어 있지 않다.
일본 특허 공개 제2002-194083호 공보 일본 특허 공개 제2000-256435호 공보 일본 특허 공개 제2001-163874호 공보 국제 공개 제2013/115212호 팸플릿 국제 공개 제2013/157490호 팸플릿 일본 특허 공개 제2013-142073호 공보 일본 특허 공표 제2013-541531호 공보 일본 특허 공개 제2010-190919호 공보 일본 특허 공개 제2011-225863호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 투명성, 내열성 등의 밸런스가 우수하고, 굴절률 1.60을 초과하는 초고굴절률인 광학 재료를 얻을 수 있는 광학 재료용 에피술피드 화합물의 제조 방법, 당해 제조 방법에 의해 얻어진 에피술피드 함유 조성물 및 해당 조성물을 포함하는 광학 재료용 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 소정의 제조 방법으로부터 얻어지는 에피술피드 화합물 또는 에피술피드 함유 조성물을 사용함으로써, 투명성, 굴절률, 내열성 등의 밸런스가 우수하고, 굴절률 1.60을 초과하는 초고굴절률 플라스틱 렌즈 등의 광학 재료를 제공할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하로 나타낼 수 있다.
[1] 글리세린을 염소화하여, 디클로로프로판올을 얻는 공정과,
상기 디클로로프로판올을 에폭시화하여, 에피클로로히드린을 얻는 공정과,
상기 에피클로로히드린을 황화제와 반응시켜, 티올 화합물을 거쳐 비스(클로로히드린)(디)술피드 화합물을 얻는 공정과,
상기 비스(클로로히드린)(디)술피드 화합물을 염기 조건하에서 에폭시화하여, 에폭시 화합물을 얻는 공정과,
상기 에폭시 화합물을 황화제와 반응시켜, 하기 화학식 (1)로 표시되는 에피술피드 화합물을 얻는 공정을 포함하는, 광학 재료용 에피술피드 화합물의 제조 방법:
Figure 112016091351280-pct00001
(식 중, n은 0 또는 1을 나타냄).
[2] 상기 글리세린은, 식물 유래 원료로부터 얻어진 것인, [1]에 기재된 광학 재료용 에피술피드 화합물의 제조 방법.
[3] 식물 유래 원료로부터 얻어진 글리세린을 포함하는 조성물 a에 있어서, 해당 글리세린을 염소화하여, 디클로로프로판올을 포함하는 조성물 b를 얻는 공정과,
상기 조성물 b에 있어서, 상기 디클로로프로판올을 에폭시화하여, 에피클로로히드린을 포함하는 조성물 c를 얻는 공정과,
상기 조성물 c에 있어서, 상기 에피클로로히드린을 황화제와 반응시켜, 티올 화합물을 거쳐 비스(클로로히드린)(디)술피드 화합물을 포함하는 조성물 d를 얻는 공정과,
상기 조성물 d에 있어서, 상기 비스(클로로히드린)(디)술피드 화합물을 염기 조건하에서 에폭시화하여, 에폭시 화합물을 포함하는 조성물 e를 얻는 공정과,
상기 조성물 e에 있어서, 상기 에폭시 화합물을 황화제와 반응시켜, 하기 화학식 (1)로 표시되는 에피술피드를 포함하는 조성물 f를 얻는 공정을 포함하는, 에피술피드 함유 조성물의 제조 방법:
Figure 112016091351280-pct00002
(식 중, n은 0 또는 1을 나타냄).
[4] [3]에 기재된 제조 방법으로부터 얻어지는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 에피술피드 함유 조성물:
Figure 112016091351280-pct00003
(식 중, n은 0 또는 1을 나타냄).
[5] [4]에 기재된 에피술피드 함유 조성물을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
[6] 폴리이소시아네이트 (a)를 추가로 포함하는, [5]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[7] 폴리이소시아네이트 (a)가, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,5-비스(이소시아나토메틸)-1,4-디티안으로부터 선택되는 적어도 1종인, [6]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[8] 폴리티올 (b)를 추가로 포함하는, [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[9] 폴리티올 (b)가, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8 또는 4,7 또는 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨테트라키스머캅토아세테이트, 펜타에리트리톨테트라키스머캅토프로피오네이트, 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 비스(머캅토에틸)술피드, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 3-머캅토메틸-1,5-디머캅토-2,4-디티아펜탄, 트리스(머캅토메틸티오)메탄 및 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트)로부터 선택되는 적어도 1종인, [8]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[10] 폴리티올 (b)는, 식물 유래 원료로부터 얻어진 폴리티올이며, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8 또는 4,7 또는 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸으로부터 선택되는, [8] 또는 [9]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[11] [5] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 중합 경화하여 얻어진 수지로 이루어지는 성형체.
[12] 상기 수지의 바이오매스도가 25％ 이상인, [11]에 기재된 성형체.
[13] 유리 전이 온도(Tg)가 60℃ 이상인, [11] 또는 [12]에 기재된 성형체.
[14] [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 성형체로 이루어지는 광학 재료.
[15] [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 성형체로 이루어지는 플라스틱 안경 렌즈.
[16] 편광 필름의 적어도 한쪽 면에, [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 성형체로 이루어지는 층이 적층되어 있는, 플라스틱 편광 렌즈.
또한, 본 발명에 있어서 「(디)술피드 화합물」이란, 술피드 화합물 또는 디술피드 화합물을 의미한다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 에피술피드 화합물 또는 에피술피드 함유 조성물을 사용함으로써, 투명성, 굴절률, 내열성 등의 밸런스가 우수하고, 굴절률 1.60을 초과하는 초고굴절률 플라스틱 렌즈 등의 광학 재료를 얻을 수 있다.
또한, 식물 유래 원료로부터 얻어진 에피술피드 화합물 또는 에피술피드 함유 조성물을 사용함으로써, 바이오매스도 25％ 이상을 갖고, 또한 상기 물성도 우수한 플라스틱 렌즈 등의 광학 재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 광학 재료용 에피술피드 화합물의 제조 방법은,
글리세린을 염소화하여, 디클로로프로판올을 얻는 공정과,
상기 디클로로프로판올을 에폭시화하여, 에피클로로히드린을 얻는 공정과,
상기 에피클로로히드린을 황화제와 반응시켜, 티올 화합물을 거쳐 비스(클로로히드린)(디)술피드 화합물을 얻는 공정과,
상기 비스(클로로히드린)(디)술피드 화합물을 염기 조건하에서 에폭시화하여, 에폭시 화합물을 얻는 공정과,
상기 에폭시 화합물을 황화제와 반응시켜, 하기 화학식 (1)로 표시되는 에피술피드 화합물을 얻는 공정을 포함한다.
Figure 112016091351280-pct00004
식 중, n은 0 또는 1을 나타낸다.
화학식 (1)로 표시되는 에피술피드 화합물은, 구체적으로는 비스(2,3-에피티오프로필)술피드, 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드이다.
본 실시 형태에 있어서는, 이들 에피술피드 화합물의 제조 방법을 설명한다.
(비스(2,3-에피티오프로필)술피드의 제조 방법)
본 실시 형태에 있어서, 광학 재료용 에피술피드 화합물인 비스(2,3-에피티오프로필)술피드의 제조 방법은, 하기 반응식 (2)에 나타내는 바와 같이, 이하의 공정을 포함한다.
(i) 글리세린을 염소화하여, 디클로로프로판올을 얻는 공정(하기 반응식 (2)의 a))
(ii) 상기 디클로로프로판올을 에폭시화하여, 에피클로로히드린을 얻는 공정(하기 반응식 (2)의 b))
(iii) 상기 에피클로로히드린을 황화제와 반응시켜, 티올 화합물을 거쳐 비스(클로로히드린)술피드 화합물을 얻는 공정(하기 반응식 (2)의 c))
(iv) 상기 비스(클로로히드린)술피드 화합물을 염기 조건하에서 에폭시화하여, 에폭시 화합물을 얻는 공정(하기 반응식 (2)의 d))
(v) 상기 에폭시 화합물을 황화제와 반응시켜, 비스(2,3-에피티오프로필)술피드를 얻는 공정(하기 반응식 (2)의 e))
Figure 112016091351280-pct00005
이들 공정에 대하여, 이하 상세하게 설명한다.
공정 (i)
글리세린을 염소화하는 경우, 염소화제로서 염소, 염화수소 등을 사용할 수 있으며, 촉매의 존재하 또는 비존재하에서 행할 수 있다. 바람직하게는 적합한 촉매의 존재하에서 반응을 행한다. 이 경우, 카르복실산 또는 카르복실산 유도체에 기초하는 촉매, 예를 들어 카르복실산 무수물, 카르복실산 염소화물, 카르복실산염 또는 카르복실산에스테르가 유리하게 사용된다.
촉매로서는, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 부티르산 등의 지방산 및 벤조산 등의 방향족 카르복실산 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 카르복실산 등을 들 수 있다. 카르복실산으로서는, 디-, 트리- 또는 테트라카르복실산 등의 폴리(카르복실산)이어도 되며, 그 중에서는 디카르복실산이 바람직하다.
염소화 반응에서는, 용매로서, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠 등의 방향족계 용매류, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 지방족계 용매류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류 등 및 물이 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
반응 온도는 20 내지 160℃가 바람직하고, 80 내지 140℃이면 보다 바람직하고, 90 내지 120℃이면 더욱 바람직하다. 이 반응은, 염화수소를 사용하는 경우, 일반적으로 0.002바 이상, 바람직하게는 0.02바 이상, 특히 바람직하게는 0.05바 이상의 염화수소의 분압에서 실시되고, 이 압력은, 일반적으로 50바 이하, 바람직하게는 30바 이하, 특히 바람직하게는 20바 이하이다.
공정 (ii)
디클로로프로판올로부터 에피클로로히드린을 합성할 때, 디클로로프로판올에 대하여, 염기 당량은 0.5 내지 5당량이 바람직하고, 0.9 내지 2.0당량이면 더욱 바람직하다. 사용할 수 있는 염기는, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 디에틸아닐린, 피리딘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 나트륨메틸레이트, t-부톡시칼륨, 인산일수소이나트륨, 아세트산나트륨 등의 유기ㆍ무기 염기류이다.
본 발명의 에피클로로히드린을 제조하기 위한 방법에서는, 반응 온도는 0 내지 140℃가 바람직하고, 10 내지 50℃이면 더욱 바람직하다. 사용할 수 있는 용매로서, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠 등의 방향족계 용매류, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 지방족계 용매류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류 등 및 물이 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
공정 (iii)
에피클로로히드린에 황화수소, 수황화나트륨, 황화나트륨 등의 황화제를 반응시켜, 1-클로로-3-머캅토-2-프로판올(티올 화합물)을 경유하여 비스(클로로히드린)술피드 화합물을 합성한다. 이 티올 화합물을 경유하는 경우, 티올 화합물을 단리하지 않고 계 내에서 직접 비스클로로히드린을 얻을 수도 있다. 이들 황화제의 사용량은, 에피클로로히드린에 대하여 0.3 내지 4당량, 바람직하게는 0.4 내지 3당량, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2당량으로 할 수 있다.
이때, 반응 촉매로서, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 디에틸아닐린, 피리딘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 나트륨메틸레이트, t-부톡시칼륨, 인산일수소이나트륨, 아세트산나트륨 등의 유기ㆍ무기 염기류를 첨가한 쪽이 바람직한 결과를 제공하는 경우가 많다. 이들 염기 중에서는 무기 염기류 쪽이 비교적 바람직하며, 무기 염기류 중에서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 수산화칼슘 등이 바람직하다.
이들 염기의 첨가량은, 에피클로로히드린에 대하여 0.1 내지 10wt％가 바람직하고, 0.3 내지 5wt％이면 더욱 바람직하다. 반응 온도는 -20 내지 50℃가 바람직하고, 0 내지 40℃이면 더욱 바람직하다.
반응 용매는 사용해도 되고, 사용하지 않아도 되지만, 사용하는 경우에는 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠 등의 방향족계 용매류, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 지방족계 용매류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 물 등이 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
물과 방향족계 용매류, 또는 물과 지방족계 용매류 등의 2층 분리형 혼합 용매계를 사용하는 경우에는, 상간 이동 촉매로서, 알코올류, 4급 알킬암모늄염, 알킬 또는 아릴카르복실산 금속염, 알킬 또는 아릴술폰산 금속염, 산성 알킬 또는 아릴인산에스테르와 그의 금속염 등의 계면 활성제류를 첨가한 경우, 바람직한 결과를 제공하는 경우가 많다. 이들 계면 활성제류의 첨가량은, 반응 매스 총 중량에 대하여 0.001 내지 20wt％가 바람직하고, 0.1 내지 10wt％이면 더욱 바람직하다.
공정 (iv)
공정 (iii)에서 얻어진 반응 매스에 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 디에틸아닐린, 피리딘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 나트륨메틸레이트, t-부톡시칼륨, 인산일수소이나트륨, 아세트산나트륨 등의 유기ㆍ무기 염기류를 첨가하여, 에폭시 화합물을 포함하는 조성물을 얻는다.
이들 염기는 단독이어도, 또는 2종류 이상을 병용해도 되지만, 사용하는 염기의 종류는 유기 염기류보다 무기 염기류 쪽이 비교적 바람직하며, 무기 염기류 중에서는 수산화나트륨, 수산화칼륨이 바람직하다. 이들 염기의 사용량은, 앞서 사용한 에피클로로히드린에 대하여 1 내지 10당량이 바람직하고, 2 내지 5당량이면 더욱 바람직하다. 또한, 반응 온도는 -10 내지 60℃가 바람직하고, 5 내지 30℃이면 더욱 바람직하다. 통상은, 이러한 2단법에 의해 반응식 (2)에 있어서 표시되는 에폭시 화합물이 합성되지만, 에피클로로히드린류에 대하여 당량 이상의 유기ㆍ무기 염기류를 첨가하고, 계속해서 에피클로로히드린류를 첨가하는 1단법으로도 합성 가능하다. 공정 (iv)에 있어서는, 에폭시 화합물을 포함하는 조성물로서 얻어진다.
공정 (v)
티오에폭시 화합물(비스(2,3-에피티오프로필)술피드)을 포함하는 조성물은, 공정 (iv)에서 얻어진 에폭시 화합물을 포함하는 조성물에 있어서, 에폭시 화합물을 황화제와 반응시킴으로써 얻어진다. 황화제로서는, 티오요소, 또는 티오시안산나트륨, 티오시안산칼륨, 티오시안산암모늄, 티오시안산칼슘, 티오시안산납 등의 티오시안산염 등을 들 수 있다. 티오시안산염을 사용하는 경우에는, 티오시안산나트륨, 티오시안산칼륨, 티오시안산암모늄이 비교적 바람직하고, 티오시안산나트륨이면 더욱 바람직하다.
황화제인 티오요소 또는 티오시안산염의 사용량은, 예를 들어 에폭시기에 대하여 당량 이상으로 사용되지만, 바람직하게는 1 내지 5당량, 더욱 바람직하게는 1 내지 3당량의 범위이다. 1당량 미만이면 순도가 저하되고, 5당량을 초과하면 경제적으로 불리해지는 경우가 있다.
반응 온도는 티오요소 또는 티오시안산염의 종류에 따라 크게 상이하기 때문에 특별히 한정은 할 수 없지만, 티오요소를 사용하는 경우에는 대략 10 내지 30℃가 바람직하고, 티오시안산염을 사용하는 경우에는 대략 30 내지 60℃가 바람직하다.
티오에폭시 화합물을 합성하는 경우, 통상, 에폭시 화합물의 합성 시와 거의 동일한 반응 용매가 사용된다. 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠 등의 방향족계 용매류, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 지방족계 용매류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류 등이 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 에폭시화의 경우와 달리, 티오에폭시화의 경우에는, 물은 반응 속도를 늦추게 하는 경향이 있기 때문에, 그다지 바람직하게는 사용되지 않는다.
본 실시 형태의 제조 방법과 같이, 글리세린으로부터 제조되는 에피클로로히드린은, 불순물(염소계 부생물, 가수분해성 염소)의 양이, 알릴 클로라이드나 프로필렌 등의 석유 자원 유래 원료로부터 합성된 에피클로로히드린에 비하여 적다. 염소계 부생물로서는, 알릴 클로라이드, 1,2-디클로로프로판, 2,3-디클로로프로펜, 2-클로로알릴알코올, 1,3-디클로로프로펜, 1,2,3-트리클로로프로판 등을 들 수 있다. 이들 염소계 부생물은 반응성이 풍부하기 때문에, 에피술피드 화합물의 제조에 있어서 부생성물을 생성시키는 원인으로 된다. 그로 인해, 글리세린으로부터 제조되는 에피클로로히드린을 사용함으로써, 중간체나 최종물의 색상 등의 품질이나 보관 안정성, 정제 부하 등의 점에서 우수하다. 이들 염소계 불순물은, 에피클로로히드린과 비점이 가까워, 증류로도 완전히 제거하는 것은 곤란하다.
본 발명자들은, 예를 들어 염소계 부생물인 디클로로프로펜이, 클로로머캅토프로판올과 반응하여 클로로-(2-클로로알릴)티오)프로판올 등의 보다 구조가 복잡한 염소계 불순물을 생성하고, 또한 제조 공정이 진행되는 가운데 최종물 중의 불순물 함량을 증가시킨다는 것을 알아내고, 또한 글리세린으로부터 제조되는 에피클로로히드린을 원료로 함으로써 이러한 부생물의 생성을 억제할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 또한, 식물 유래 원료로부터 얻어진 글리세린으로부터 제조되는 에피클로로히드린은, 당해 효과가 보다 우수하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
본 실시 형태의 제조 방법으로부터 얻어지는 에피클로로히드린은, 염소계 불순물의 양이 5000ppm 이하, 바람직하게는 4500ppm 이하, 2000ppm 이하, 150ppm 이하, 50ppm 이하이다.
본 실시 형태에 있어서, 이러한 불순물을 포함하는 글리세린이나 에피클로로히드린 등은, 각각 글리세린 함유 조성물이나 에피클로로히드린 함유 조성물 등으로 나타낼 수 있다.
결과로서, 색상 등의 품질이 좋은 에피술피드 화합물이 얻어지기 때문에, 성형체에 있어서 광학 물성의 변동이나 광학 변형의 발생률 등이 억제되고, 광학 제품의 수율이 향상된다는 이점을 갖고 있다.
본 실시 형태에 있어서, 에피술피드 화합물인 비스(2,3-에피티오프로필)술피드는, 상기한 바와 같이, 글리세린을 염소화하고, 에폭시화함으로써 얻어지는 에피클로로히드린을 원료로 하여 합성된다. 원료로서 사용되는 글리세린은, 화석 자원 원료 유래여도 되고, 천연물 기원의 것이어도 되지만, 바이오매스도가 높은 에피술피드 화합물을 얻을 수 있다고 하는 관점에서 천연물 기원의 것이 바람직하다. 글리세린은, 예를 들어 식물 혹은 조류(藻類) 등의 유지를 비누화함으로써 얻어진다.
본 실시 형태에 있어서, 식물 유래 원료로부터 얻어진 글리세린으로부터, 비스(2,3-에피티오프로필)술피드를 합성하기 위해서는, 이하와 같이 식물 유래 원료로부터 얻어진 글리세린을 포함하는 조성물을 반응액 그대로 다음 공정에 사용함으로써 행할 수 있다. 이에 의해, 비스(2,3-에피티오프로필)술피드 함유 조성물(에피술피드 함유 조성물)로서 얻을 수 있다.
(i) 식물 유래 원료로부터 얻어진 글리세린을 포함하는 조성물에 있어서, 해당 글리세린을 염소화하고, 디클로로프로판올을 포함하는 조성물을 얻는 공정
(ii) 상기 조성물에 있어서, 상기 디클로로프로판올을 에폭시화하고, 에피클로로히드린을 포함하는 조성물을 얻는 공정
(iii) 상기 조성물에 있어서, 상기 에피클로로히드린을 황화제와 반응시켜, 티올 화합물을 거쳐 비스(클로로히드린)술피드 화합물을 포함하는 조성물을 얻는 공정
(iv) 상기 조성물에 있어서, 상기 비스(클로로히드린)술피드 화합물을 염기 조건하에서 에폭시화하고, 에폭시 화합물을 포함하는 조성물을 얻는 공정
(v) 상기 조성물에 있어서, 상기 에폭시 화합물을 황화제와 반응시켜, 비스(2,3-에피티오프로필)술피드를 포함하는 조성물을 얻는 공정
공정 (i)에 있어서 사용되는, 식물 유래 원료로부터 얻어진 글리세린을 포함하는 조성물은, 채종유, 팜유, 피마자유, 올리브유 등의 식물 유지 또는 조류 등의 유지에 포함되는 글리세린의 지방산 에스테르로부터 가수분해나 에스테르 교환을 실시함으로써 얻을 수 있다.
공정 (v)는, 조성물을 정제하는 공정을 포함할 수 있다.
식물 유래 원료로부터 얻어진 글리세린을 원료로 사용함으로써, 광학 재료의 제조 프로세스 전체의 환경 부하 저감을 도모할 수 있다. 또한, 글리세린으로부터 제조되는 에피클로로히드린 중의 불순물(염소계 부생물, 가수분해성 염소)은, 프로필렌 등의 석유 자원 유래의 에피클로로히드린에 비하여 적다. 그로 인해, 에피술피드 화합물의 제조에 있어서, 중간체나 최종물의 색상 등의 품질이나 보관 안정성, 정제 부하 등의 점에서 우수하다.
결과로서, 식물 유래 원료로부터 얻어진 글리세린을 원료로 사용함으로써, 지구 환경의 보전에 공헌하고, 품질이 좋은 에피술피드 화합물이 얻어지기 때문에, 광학 물성의 변동이나 광학 변형의 발생률 등이 억제되고, 광학 제품의 수율이 향상되는 이점도 갖고 있다.
(비스(2,3-에피티오프로필)디술피드의 제조 방법)
광학 재료용 에피술피드 화합물인 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드의 합성 방법은, 하기 반응식 (3)에 나타내는 바와 같이, 이하의 공정을 포함한다.
(i) 글리세린을 염소화하고, 디클로로프로판올을 얻는 공정(하기 반응식 (3)의 a))
(ii) 상기 디클로로프로판올을 에폭시화하고, 에피클로로히드린을 얻는 공정(하기 반응식 (3)의 b))
(iii) 상기 에피클로로히드린을 황화제와 반응시켜, 비스클로로히드린으로 하고, 계속해서 산화함으로써 비스(클로로히드린)디술피드 화합물을 얻는 공정(하기 반응식 (3)의 c))
(iv) 상기 비스(클로로히드린)디술피드 화합물을 염기 조건하에서 에폭시화하고, 에폭시 화합물을 얻는 공정(하기 반응식 (3)의 d))
(v) 상기 에폭시 화합물을 황화제와 반응시켜, 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드를 얻는 공정(하기 반응식 (3)의 e))
Figure 112016091351280-pct00006
이들 공정에 대하여, 이하 상세하게 설명한다.
공정 (i)
글리세린을 염소화하는 경우, 염소화제로서, 염소, 염화수소 등을 사용할 수 있으며, 촉매의 존재하 또는 비존재하에서 행할 수 있다. 바람직하게는 적합한 촉매의 존재하에서 반응을 행한다. 이 경우, 카르복실산 또는 카르복실산 유도체에 기초하는 촉매, 예를 들어 카르복실산 무수물, 카르복실산 염소화물, 카르복실산염 또는 카르복실산에스테르가 유리하게 사용된다.
촉매로서는, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 부티르산 등의 지방산 및 벤조산 등의 방향족 카르복실산 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 카르복실산 등을 들 수 있다. 카르복실산으로서는, 디-, 트리- 또는 테트라카르복실산 등의 폴리(카르복실산)이어도 되며, 그 중에서는 디카르복실산이 바람직하다.
반응 용매로서, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠 등의 방향족계 용매류, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 지방족계 용매류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류 등이 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
반응 온도는 20 내지 160℃가 바람직하고, 80 내지 140℃이면 보다 바람직하고, 90 내지 120℃이면 더욱 바람직하다. 이 반응은, 염화수소를 사용하는 경우, 일반적으로 0.002바 이상, 바람직하게는 0.02바 이상, 특히 바람직하게는 0.05바 이상의 염화수소의 분압에서 실시되고, 이 압력은, 일반적으로 50바 이하, 바람직하게는 30바 이하, 특히 바람직하게는 20바 이하이다.
공정 (ii)
디클로로프로판올로부터 에피클로로히드린을 합성할 때, 디클로로프로판올에 대하여, 염기는 0.5 내지 5당량이 바람직하고, 0.9 내지 2.0당량이면 더욱 바람직하다.
사용할 수 있는 염기는, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 디에틸아닐린, 피리딘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 나트륨메틸레이트, t-부톡시칼륨, 인산일수소이나트륨, 아세트산나트륨 등의 유기ㆍ무기 염기류 등을 들 수 있다.
에피클로로히드린을 제조하기 위한 방법에서는, 반응 온도는 0 내지 140℃가 바람직하고, 10 내지 50℃이면 더욱 바람직하다. 사용할 수 있는 용매로서, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠 등의 방향족계 용매류, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 지방족계 용매류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류 등이 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
공정 (iii)
에피클로로히드린에 황화수소, 수황화나트륨, 황화나트륨 등의 황화제를 반응시켜, 1-클로로-3-머캅토-2-프로판올(티올 화합물)을 경유하여 비스(클로로히드린)디술피드 화합물을 합성한다. 이들 황화제의 사용량은, 에피클로로히드린에 대하여 0.5 내지 2당량이 바람직하고, 0.9 내지 1.2당량이면 더욱 바람직하다.
이때, 반응 촉매로서, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 디에틸아닐린, 피리딘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 나트륨메틸레이트, t-부톡시칼륨, 인산일수소이나트륨, 아세트산나트륨 등의 유기ㆍ무기 염기류를 첨가하면 바람직한 결과를 제공하는 경우가 많다. 이들 염기 중에서는 무기 염기류 쪽이 비교적 바람직하며, 무기 염기류 중에서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 수산화칼슘이 바람직하다. 이들 염기의 첨가량은, 에피클로로히드린에 대하여 0.1 내지 10wt％가 바람직하고, 0.3 내지 5wt％이면 더욱 바람직하다. 반응 온도는 -20 내지 50℃가 바람직하고, 0 내지 30℃이면 더욱 바람직하다.
반응 용매는 사용해도 되고, 사용하지 않아도 되지만, 사용하는 경우에는 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠 등의 방향족계 용매류, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 지방족계 용매류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 물 등이 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 물과 방향족계 용매류, 또는 물과 지방족계 용매류 등의 2층 분리형 혼합 용매계를 사용하는 경우에는, 상간 이동 촉매로서, 알코올류, 4급 알킬암모늄염, 알킬 또는 아릴카르복실산 금속염, 알킬 또는 아릴술폰산 금속염, 산성 알킬 또는 아릴인산에스테르와 그의 금속염 등의 계면 활성제류를 첨가한 경우, 바람직한 결과를 제공하는 경우가 많다. 이들 계면 활성제류의 첨가량은, 반응 매스 총 중량에 대하여 0.001 내지 20wt％가 바람직하고, 0.1 내지 10wt％이면 더욱 바람직하다.
얻어진 티올 화합물인 1-클로로-3-머캅토-2-프로판올은, 염소, 브롬, 요오드, 과산화수소, 차아염소산 소다 등의 산화제를 사용하여 디술피드화시켜, 비스(클로로히드린)디술피드 화합물을 얻을 수 있다. 이들 산화제의 사용량은, 에피클로로히드린에 대하여 0.2 내지 5당량이 바람직하고, 0.4 내지 2.0당량이면 더욱 바람직하다. 반응 온도는 0 내지 50℃가 바람직하고, 0 내지 30℃이면 더욱 바람직하다. 반응 용매는 사용해도 되고, 사용하지 않아도 되지만, 사용하는 경우에는 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠 등의 방향족계 용매류, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 지방족계 용매류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 물 등이 바람직하게 사용된다.
공정 (iv)
공정 (iii)에서 얻어진 반응 매스에 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 디에틸아닐린, 피리딘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 나트륨메틸레이트, t-부톡시칼륨, 인산일수소이나트륨, 아세트산나트륨 등의 유기ㆍ무기 염기류를 첨가하여, 에폭시 화합물을 포함하는 조성물을 얻는다.
이들 염기는 단독이어도, 또는 2종류 이상을 병용해도 된다. 사용하는 염기의 종류는 유기 염기류보다 무기 염기류 쪽이 비교적 바람직하며, 무기 염기류 중에서는 수산화나트륨, 수산화칼륨이 바람직하다. 이들 염기의 사용량은, 앞서 사용한 에피클로로히드린에 대하여 1 내지 10당량이 바람직하고, 2 내지 5당량이면 더욱 바람직하다.
또한, 반응 온도는 -10 내지 60℃가 바람직하고, 5 내지 30℃이면 더욱 바람직하다. 통상은, 이러한 2단법에 의해 본 발명에 따른 에폭시 화합물이 합성되지만, 에피클로로히드린류에 대하여 당량 이상의 유기ㆍ무기 염기류를 첨가하고, 계속해서 에피클로로히드린류를 첨가하는 1단법으로도 합성 가능하다. 공정 (iv)에 있어서는, 에폭시 화합물을 포함하는 조성물로서 얻어진다.
공정 (v)
티오에폭시 화합물(비스(2,3-에피티오프로필)디술피드)을 포함하는 조성물은, 공정 (iv)에서 얻어진 에폭시 화합물을 포함하는 조성물에 있어서, 에폭시 화합물을 황화제와 반응시킴으로써 얻어진다. 황화제로서는, 티오요소, 또는 티오시안산나트륨, 티오시안산칼륨, 티오시안산암모늄, 티오시안산칼슘, 티오시안산납 등의 티오시안산염 등을 들 수 있다. 티오시안산염을 사용하는 경우에는, 티오시안산나트륨, 티오시안산칼륨, 티오시안산암모늄이 바람직하고, 티오시안산나트륨이 더욱 바람직하다.
황화제인 티오요소 또는 티오시안산염의 사용량은, 예를 들어 에폭시기에 대하여 당량 이상으로 사용되지만, 바람직하게는 1 내지 5당량, 더욱 바람직하게는 1 내지 3당량의 범위이다. 1당량 미만이면 순도가 저하되고, 5당량을 초과하면 경제적으로 불리해지는 경우가 있다.
반응 온도는 티오요소 또는 티오시안산염의 종류에 따라 크게 상이하기 때문에 특별히 한정은 할 수 없지만, 티오요소를 사용하는 경우에는 대략 10 내지 30℃가 바람직하고, 티오시안산염을 사용하는 경우에는 대략 30 내지 60℃가 바람직하다.
티오에폭시 화합물을 합성하는 경우, 통상, 에폭시 화합물의 합성 시와 거의 동일한 반응 용매가 사용된다. 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠 등의 방향족계 용매류, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 지방족계 용매류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류 등이 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 에폭시화의 경우와 달리, 티오에폭시화의 경우에는, 물은 반응 속도를 늦추게 하는 경향이 있기 때문에, 바람직하게는 사용되지 않는다.
글리세린으로부터 제조되는 에피클로로히드린 중의 불순물(염소계 부생물, 가수분해성 염소)은, 프로필렌 등의 석유 자원 유래의 에피클로로히드린에 비하여 적다. 그로 인해, 에피술피드 화합물의 제조에 있어서, 중간체나 최종물의 색상 등의 품질이나 보관 안정성, 정제 부하 등의 점에서 우수하다.
결과로서, 품질이 좋은 에피술피드 화합물이 얻어지기 때문에, 광학 물성의 변동이나 광학 변형의 발생률 등이 억제되고, 광학 제품의 수율이 향상된다는 이점을 갖고 있다.
본 실시 형태에 있어서, 에피술피드 화합물인 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드는, 상기한 바와 같이 글리세린을 염소화하고, 에폭시화함으로써 얻어지는 에피클로로히드린을 원료로 하여 합성된다. 원료로서 사용되는 글리세린은, 화석 자원 원료 유래여도 되고, 천연물 기원의 것이어도 되지만, 바이오매스도가 높은 에피술피드 화합물을 얻을 수 있다고 하는 관점에서 천연물 기원의 것이 바람직하다. 글리세린은, 예를 들어 식물 혹은 조류 등의 유지를 비누화함으로써 얻어진다.
본 실시 형태에 있어서, 식물 유래 원료로부터 얻어진 글리세린으로부터, 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드를 합성하기 위해서는, 이하와 같이 식물 유래 원료로부터 얻어진 글리세린을 포함하는 조성물을 반응액 그대로 다음 공정에 사용함으로써 행할 수 있다. 이에 의해, 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드 함유 조성물(에피술피드 함유 조성물)로서 얻을 수 있다.
또한, 반응 조건은, 상기 공정 (i) 내지 (v)와 마찬가지이다.
(i) 식물 유래 원료로부터 얻어진 글리세린을 포함하는 조성물 a에 있어서, 해당 글리세린을 염소화하고, 디클로로프로판올을 포함하는 조성물을 얻는 공정
(ii) 상기 조성물에 있어서, 상기 디클로로프로판올을 에폭시화하고, 에피클로로히드린을 포함하는 조성물을 얻는 공정
(iii) 상기 조성물에 있어서, 상기 에피클로로히드린을 황화제와 반응시키고, 계속해서 산화함으로써 비스(클로로히드린)디술피드 화합물을 포함하는 조성물을 얻는 공정
(iv) 상기 조성물에 있어서, 상기 비스(클로로히드린)디술피드 화합물을 염기 조건하에서 에폭시화하고, 에폭시 화합물을 포함하는 조성물을 얻는 공정
(v) 상기 조성물에 있어서, 상기 에폭시 화합물을 황화제와 반응시켜, 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드를 포함하는 조성물을 얻는 공정
공정 (i)에 있어서 사용되는, 식물 유래 원료로부터 얻어진 글리세린을 포함하는 조성물은, 채종유, 팜유, 피마자유, 올리브유 등의 식물 유지 또는 조류 등의 유지에 포함되는 글리세린의 지방산 에스테르로부터 가수분해나 에스테르 교환을 실시함으로써 얻을 수 있다.
공정 (v)는, 조성물을 정제하는 공정을 포함할 수 있다.
식물 유래 원료로부터 얻어진 글리세린을 원료로 사용함으로써, 광학 재료의 제조 프로세스 전체의 환경 부하 저감을 도모할 수 있다. 또한, 글리세린으로부터 제조되는 에피클로로히드린 중의 불순물(염소계 부생물, 가수분해성 염소)은, 프로필렌 등의 석유 자원 유래의 에피클로로히드린에 비하여 적다. 그로 인해, 에피술피드 화합물의 제조에 있어서, 중간체나 최종물의 색상 등의 품질이나 보관 안정성, 정제 부하 등의 점에서 우수하다.
결과로서, 식물 유래 원료로부터 얻어진 글리세린을 원료로 사용함으로써, 지구 환경의 보전에 공헌하고, 품질이 좋은 에피술피드 화합물이 얻어지기 때문에, 광학 물성의 변동이나 광학 변형의 발생률 등이 억제되고, 광학 제품의 수율이 향상되는 이점도 갖고 있다.
[광학 재료용 중합성 조성물]
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물은, 상술한 에피술피드 화합물 또는 에피술피드 함유 조성물을 포함하고, 또한 폴리이소시아네이트 (a) 및/또는 폴리티올 (b)를 포함할 수 있다.
우선, 각 성분에 대하여 설명한다.
(폴리이소시아네이트 (a))
폴리이소시아네이트 (a)로서는, 예를 들어
헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트메틸에스테르, 리신트리이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)나프탈렌, 메시티릴렌트리이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)술피드, 비스(이소시아나토에틸)술피드, 비스(이소시아나토메틸)디술피드, 비스(이소시아나토에틸)디술피드, 비스(이소시아나토메틸티오)메탄, 비스(이소시아나토에틸티오)메탄, 비스(이소시아나토에틸티오)에탄, 비스(이소시아나토메틸티오)에탄 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물;
이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 폴리이소시아네이트 화합물;
페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐술피드-4,4-디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물;
2,5-디이소시아네이트티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아네이트테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이트-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이트-1,3-디티올란, 4,5-비스(이소시아나토메틸)-1,3-디티올란 등의 복소환 폴리이소시아네이트 화합물;
등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 이들 이소시아네이트 화합물의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나, 다가 알코올과의 예비중합체형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 이량체화 혹은 삼량체화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다. 이들 이소시아네이트 화합물은 단독이어도, 또는 2종류 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.
이들 폴리이소시아네이트 화합물 중, 입수의 용이성, 가격, 얻어지는 수지의 성능 등으로부터, 디이소시아네이트 화합물이 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,5-비스(이소시아나토메틸)-1,4-디티안으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄 및 m-크실릴렌디이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종이 특히 바람직하다.
[폴리티올 (b)]
본 실시 형태에 있어서, 폴리티올 화합물 (b)로서는, 예를 들어
메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 1,2-시클로헥산디티올, 비스(2-머캅토에틸)에테르, 테트라키스(머캅토메틸)메탄, 디에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 비스(머캅토메틸)술피드, 비스(머캅토메틸)디술피드, 비스(머캅토에틸)술피드, 비스(머캅토에틸)디술피드, 비스(머캅토프로필)술피드, 비스(머캅토메틸티오)메탄, 비스(2-머캅토에틸티오)메탄, 비스(3-머캅토프로필티오)메탄, 1,2-비스(머캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)에탄, 1,2-비스(3-머캅토프로필티오)에탄, 1,2,3-트리스(머캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-머캅토프로필티오)프로판, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 테트라키스(머캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-머캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-머캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디머캅토프로필)술피드, 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-디머캅토-1,4-디티안, 2,5-디머캅토메틸-2,5-디메틸-1,4-디티안, 및 이들의 티오글리콜산 및 머캅토프로피온산의 에스테르, 히드록시메틸술피드 비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸술피드 비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸술피드 비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸술피드 비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸디술피드 비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸디술피드 비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸디술피드 비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸디술피드 비스(3-머캅토프로피오네이트), 2-머캅토에틸에테르 비스(2-머캅토아세테이트), 2-머캅토에틸에테르 비스(3-머캅토프로피오네이트), 티오디글리콜산 비스(2-머캅토에틸에스테르), 티오디프로피온산 비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디글리콜산 비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디프로피온산 비스(2-머캅토에틸에스테르), 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티아시클로헥산, 트리스(머캅토메틸티오)메탄, 트리스(머캅토에틸티오)메탄 등의 지방족 폴리티올 화합물;
1,2-디머캅토벤젠, 1,3-디머캅토벤젠, 1,4-디머캅토벤젠, 1,2-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리머캅토벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올 등의 방향족 폴리티올 화합물;
2-메틸아미노-4,6-디티올-sym-트리아진, 3,4-티오펜디티올, 비스무티올, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄 등의 복소환 폴리티올 화합물;
등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리티올 (b)로서는, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8 또는 4,7 또는 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨테트라키스머캅토아세테이트, 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스머캅토프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 비스(머캅토에틸)술피드, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 3-머캅토메틸-1,5-디머캅토-2,4-디티아펜탄, 트리스(머캅토메틸티오)메탄 및 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트)로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
폴리티올 (b)는, 식물 유래 원료로부터 얻어진 폴리티올이며, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8 또는 4,7 또는 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.
(중합 촉매)
본 실시 형태의 중합성 조성물은, 중합 촉매의 존재하 혹은 비존재하에, 가열 혹은 상온 방치에 의해 중합이 이루어져, 수지를 제조할 수 있다.
본 중합 촉매의 종류로서는 아민류, 포스핀류, 유기산 및 그의 염, 에스테르, 무수물류, 무기산, 4급 암모늄염류, 4급 포스포늄염류, 3급 술포늄염류, 2급 요오도늄염류, 루이스산류, 라디칼 중합 촉매류, 양이온 중합 촉매류 등이 통상 사용된다.
상기 중합 촉매는 단독이어도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되며, 이들 중합 촉매 중, 반응성이 상이한 2종 이상의 것을 병용하면, 단량체의 핸들링성, 얻어지는 수지의 광학 물성, 색상, 투명성, 광학 변형(맥리)이 향상되는 경우가 있기 때문에, 바람직한 경우가 있다.
경화 촉매의 바람직한 것의 구체예로서, 아민류로서는, 예를 들어 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, N,N-디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸시클로헥실아민, 디메틸디프로필렌트리아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 비시클로옥탄디아민(DABCO) 등의 3급 아민류, 예를 들어 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라헥실암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염류, 예를 들어 이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 벤질메틸이미다졸, 2-에틸-4-이미다졸 등의 이미다졸류, 예를 들어 피라졸, 3,5-디메틸피라졸 등의 피라졸류, 예를 들어 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시에틸-4-피페리딘올, 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트, 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트와 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트의 혼합물, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트 등의 힌더드 아민류를 들 수 있다. 그 밖에 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리벤질포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄 등의 포스핀류, 디메틸주석디클로라이드, 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석디라우레이트, 테트라클로로주석, 디부틸주석옥사이드, 염화아연, 아세틸아세톤아연, 염화알루미늄, 불화알루미늄, 트리페닐알루미늄, 테트라클로로티타늄, 아세트산칼슘 등의 루이스산, 디페닐요오도늄헥사플루오로인산, 디페닐요오도늄헥사플루오로비산, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티몬, 트리페닐술포늄테트라플루오로붕산, 트리페닐술포늄헥사플루오로인산, 트리페닐술포늄헥사플루오로비산 등의 양이온 중합 촉매를 들 수 있지만, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
이들 경화 촉매는 단독이어도, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
경화 촉매의 첨가량은, 식 (1)로 표시되는 에피술피드 화합물을 함유하는 조성물의 총 중량에 대하여 0.001 내지 10wt％의 범위로 사용되고, 바람직하게는 0.01 내지 1wt％의 범위로 사용된다.
(황)
본 실시 형태의 중합성 조성물, 얻어지는 성형체의 굴절률 향상을 목적으로 하여 황을 첨가할 수 있다. 광학 수지에 사용하는 것으로서는, 그 순도는 바람직하게는 98％ 이상이고, 보다 바람직하게는 99％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.5％ 이상의 것이다. 순도를 높이기 위해, 휘발 성분을 제거하는 방법도 바람직한 경우가 있다.
성상으로서는, 중합성 조성물에 용해 가능한 형상이면 문제 없지만, 바람직하게는 분말형, 더욱 바람직하게는 미분말형이다.
첨가하는 양은, 에피술피드 화합물과 황의 합계 중량을 100중량부라고 한 경우, 10 내지 50중량부, 바람직하게는 10 내지 40중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 30중량부 사용한다. 첨가 시에는 이미다졸류, 아민류 등의 공지의 가황 촉매를 병용할 수 있다.
(수지 개질제)
수지 개질제로서는, 에폭시 화합물류, (메트)아크릴레이트류를 포함하는 올레핀류, 아민 화합물류, 티올 화합물류, 폴리페놀류, 아미노산 및 머캅토아민류, 유기산류 및 무수물, 머캅토 유기산류 등을 들 수 있다.
(그 밖의 첨가제)
수지 개질제 외에, 목적에 따라 문제가 없는 범위에서, 내부 이형제, 광 안정제, 블루잉제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 염료, 충전제 등의 공지의 각종 첨가제 등을 첨가해도 된다. 내부 이형제는 식 (4)로 표시되는 산성 인산에스테르를 사용할 수 있다.
Figure 112016091351280-pct00007
식 중, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, n은 0 내지 18의 정수를 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, 에틸기를 나타낸다. [ ]m 내의 탄소수는 4 내지 20인 것이 바람직하다.
화학식 (4) 중의 R1로서는, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸 등의 직쇄의 지방족 화합물로부터 유도되는 유기 잔기;
2-메틸프로판, 2-메틸부탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 3-에틸펜탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 3-에틸헥산, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 3-에틸헵탄, 4-에틸헵탄, 4-프로필헵탄, 2-메틸옥탄, 3-메틸옥탄, 4-메틸옥탄, 3-에틸옥탄, 4-에틸옥탄, 4-프로필옥탄 등의 분지쇄의 지방족 화합물로부터 유도되는 유기 잔기;
시클로펜탄, 시클로헥산, 1,2-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산 등의 지환족 화합물로부터 유도되는 유기 잔기;
등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
산성 인산에스테르의 시판품으로서, STEPAN사제의 ZelecUN, 죠호꾸 가가꾸 고교사제의 JP 시리즈, 도호 가가꾸 고교사제의 포스페놀 시리즈, 다이하찌 가가꾸 고교사제의 AP, DP 시리즈 등을 들 수 있다.
광 안정제로서는, 힌더드 아민계 화합물을 사용할 수 있다.
힌더드 아민계 화합물은, Chemtura사제의 Lowilite 76, Lowilite 92, BASF사제의 Tinuvin 123, Tinuvin 144, Tinuvin 292, Tinuvin 765, Tinuvin 770DF, ADEKA사제의 아데카스탭 LA-52, LA-72, 죠호꾸 가가꾸 고교사제의 JF-90, JF-95 등을 들 수 있다.
블루잉제로서는, 가시광 영역 중 주황색 내지 황색의 파장 영역에 흡수대를 갖고, 수지로 이루어지는 광학 재료의 색상을 조정하는 기능을 갖는 것을 들 수 있다. 블루잉제는, 더욱 구체적으로는 청색 내지 자색을 나타내는 물질을 포함한다.
자외선 흡수제로서는, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-아크릴로일옥시벤조페논, 2-히드록시-4-아크릴로일옥시-5-tert-부틸벤조페논, 2-히드록시-4-아크릴로일옥시-2',4'-디클로로벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제,
2-[4-[(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[(2-히드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-부틸옥시페닐)-6-(2,4-비스-부틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진계 자외선 흡수제,
2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-tert-부틸페놀, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-2,4-tert-부틸페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀] 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀이나 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-tert-부틸페놀의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제는 단독이어도, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 첨가제의 첨가량은 구성 성분의 합계 100중량부에 대하여, 0.05중량부 내지 2.0중량부가 바람직하고, 0.05중량부 내지 1.5중량부가 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물은, 전술한 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합 방법은, 종래 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
본 실시 형태의 중합성 조성물은, a) 전술한 에피술피드 함유 조성물을 포함하는 중합성 조성물, b) 전술한 에피술피드 함유 조성물에 폴리티올 화합물을 추가로 포함하는 중합성 조성물, c) 전술한 에피술피드 함유 조성물에 폴리티올 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물을 추가로 포함하는 중합성 조성물이다.
높은 바이오매스도를 갖는다는 관점에서, 식물 유래 원료로부터 제조된 단량체 성분을 포함하는 것이 바람직하며, a)의 중합성 조성물 중에 포함되는 에피술피드 함유 조성물은 식물 유래 원료로부터 제조되는 것으로 한다. b)의 중합성 조성물에 있어서는, 에피술피드 함유 조성물 또는 폴리티올 화합물 중 적어도 한쪽이 식물 유래 원료로부터 제조되는 것으로 한다. c)의 중합성 조성물에 있어서는, 에피술피드 함유 조성물 또는 폴리티올 화합물, 또는 폴리이소시아네이트 화합물 중 적어도 하나가, 식물 유래 원료로부터 제조된 것으로 한다.
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물은, 전술한 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합 방법은, 종래 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물은, 폴리이소시아네이트 (a)의 총 이소시아나토기에 대한 폴리티올 (b)의 총 머캅토기의 몰비는 0.8 내지 1.2의 범위 내이고, 바람직하게는 0.85 내지 1.15의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1의 범위 내이다. 상기 범위 내에서, 광학 재료, 특히 안경 렌즈로서 적합하게 사용되는 광학 재료용 중합성 조성물을 얻을 수 있다.
[성형체]
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물을 중합 경화함으로써, 투명성, 굴절률, 내열성, 강도 등의 물성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다. 성형체의 Tg는 60℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상이다.
또한, 식물 유래 원료를 사용함으로써, 지구 환경에 조화되는 광학 재료용 수지를 포함하여 이루어지는 성형체를 얻을 수 있다. 광학 재료용 수지의 바이오매스도를 25％ 이상으로 할 수 있다.
비화석 자원의 활용의 관점에서는, 식물 유래 원료를 사용하고, 높은 바이오매스도를 갖는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 수지의 바이오매스도를 향상시켜 가면, 물성 등이 저하되는 경우가 있었다.
본 발명자들이 예의 검토한 바, 식물 유래 원료로부터 얻어진 글리세린으로부터 얻어지는 에피술피드 함유 조성물을 사용함으로써, 바이오매스도가 25％ 이상인 술피드 수지 및 당해 수지를 포함하여 이루어지는 성형체가 얻어지고, 비화석 자원의 활용에 공헌할 수 있음과 함께, 또한 투명성, 내열성, 강도가 우수하고, 또한 굴절률, 아베수, 이형성 등의 물성의 밸런스도 우수한 광학 재료용 수지 및 당해 수지를 포함하여 이루어지는 성형체가 얻어진다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시킨 것이다.
[용도]
본 실시 형태의 성형체로 이루어지는 광학 재료는, 주형 중합 시의 몰드를 바꿈으로써 다양한 형상으로서 얻을 수 있다. 구체적으로는, 플라스틱 렌즈, 카메라 렌즈, 발광 다이오드(LED), 프리즘, 광 파이버, 정보 기록 기판, 필터, 발광 다이오드, 자동차용 광학 렌즈, 로봇용 광학 렌즈 등의 각종 용도로 사용하는 것이 가능하다. 특히, 플라스틱 렌즈, 카메라 렌즈, 발광 다이오드 등의 광학 재료, 광학 소자로서 적합하다.
플라스틱 렌즈로서는, 폴리티오우레탄 수지로 이루어지는 플라스틱 안경 렌즈, 편광 필름의 적어도 한쪽 면에, 폴리티오우레탄 수지로 이루어지는 층이 적층되어 있는 플라스틱 편광 렌즈를 들 수 있다.
[플라스틱 안경 렌즈의 제조 방법]
본 실시 형태의 플라스틱 안경 렌즈의 제조 방법은, 이하의 공정을 구비한다.
공정 (1): 렌즈 주형(注型)용 주형(鑄型) 내에, 본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물을 주입한다.
공정 (2): 렌즈 주형용 주형 내의 광학 재료용 중합성 조성물을 중합 경화한다.
이하, 각 공정에 따라 순서대로 설명한다.
공정 (1)
본 공정에 있어서는, 가스킷 또는 테이프 등으로 유지된 성형 몰드(렌즈 주형용 주형) 내에, 본 실시 형태의 중합성 조성물을 주입한다. 이때, 얻어지는 성형체에 요구되는 물성에 따라서는, 필요에 따라, 감압하에서의 탈포 처리나 가압, 감압 등의 여과 처리 등을 행하는 것이 바람직하다.
공정 (2)
본 공정에 있어서는, 소정의 온도에서 성형 몰드 내에 주형된 중합성 조성물의 중합을 개시하고, 해당 조성물을 중합한다. 중합 조건에 대해서는, 사용하는 폴리이소시아네이트나 알코올의 종류, 몰드의 형상 등에 따라 크게 조건이 상이하기 때문에 한정되는 것은 아니지만, 약 0 내지 140℃의 온도에서 1 내지 48시간에 걸쳐 행해진다.
얻어진 플라스틱 안경 렌즈는, 필요에 따라, 편면 또는 양면에 코팅층을 형성하여 사용해도 된다. 코팅층으로서는 프라이머층, 하드 코트층, 반사 방지층, 김서림 방지 코트층, 오염 방지층, 발수층 등을 들 수 있다. 이들 코팅층은 각각 단독으로 사용해도 되고, 복수의 코팅층을 다층화하여 사용해도 된다. 양면에 코팅층을 형성하는 경우, 각각의 면에 마찬가지의 코팅층을 형성해도 되고, 상이한 코팅층을 형성해도 된다.
이들 코팅층은 각각 자외선으로부터 렌즈나 눈을 보호할 목적으로 자외선 흡수제, 적외선으로부터 눈을 보호할 목적으로 적외선 흡수제, 렌즈의 내후성을 향상시킬 목적으로 광 안정제나 산화 방지제, 렌즈의 패션성을 높일 목적으로 염료나 안료, 또한 포토크로믹 염료나 포토크로믹 안료, 대전 방지제, 그 밖에 렌즈의 성능을 높이기 위한 공지의 첨가제를 병용해도 된다. 도포에 의한 코팅을 행하는 층에 관해서는 도포성의 개선을 목적으로 한 각종 레벨링제를 사용해도 된다.
프라이머층은, 통상, 후술하는 하드 코트층과 광학 렌즈의 사이에 형성된다. 프라이머층은, 그 위에 형성하는 하드 코트층과 렌즈의 밀착성을 향상시키는 것을 목적으로 하는 코팅층이며, 경우에 따라 내충격성을 향상시키는 것도 가능하다. 프라이머층에는 얻어진 광학 렌즈에 대한 밀착성이 높은 것이면 어떠한 소재라도 사용할 수 있지만, 통상, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 멜라닌계 수지, 폴리비닐아세탈을 주성분으로 하는 프라이머 조성물 등이 사용된다. 프라이머 조성물은 조성물의 점도를 조정할 목적으로 렌즈에 영향을 미치지 않는 적당한 용제를 사용해도 된다. 물론, 무용제로 사용해도 된다.
프라이머층은 도포법, 건식법의 어느 방법에 의해서도 형성할 수 있다. 도포법을 사용하는 경우, 렌즈에 스핀 코트, 딥 코트 등 공지의 도포 방법으로 도포된 후, 고화시킴으로써 프라이머층이 형성된다. 건식법으로 행하는 경우에는, CVD법이나 진공 증착법 등의 공지의 건식법으로 형성된다. 프라이머층을 형성할 때, 밀착성의 향상을 목적으로 하여, 필요에 따라 렌즈의 표면은 알칼리 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 전처리를 행해 두어도 된다.
하드 코트층은, 렌즈 표면에 내찰상성, 내마모성, 내습성, 내온수성, 내열성, 내후성 등 기능을 제공하는 것을 목적으로 한 코팅층이다.
하드 코트층은, 일반적으로는 경화성을 갖는 유기 규소 화합물과 Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In 및 Ti의 원소군으로부터 선택되는 원소의 산화물 미립자의 1종 이상 및/또는 이들 원소군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소의 복합 산화물로 구성되는 미립자의 1종 이상을 포함하는 하드 코트 조성물이 사용된다.
하드 코트 조성물에는 상기 성분 이외에 아민류, 아미노산류, 금속 아세틸아세토네이트 착체, 유기산 금속염, 과염소산류, 과염소산류의 염, 산류, 금속 염화물 및 다관능성 에폭시 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 하드 코트 조성물에는 렌즈에 영향을 미치지 않는 적당한 용제를 사용해도 된다. 물론, 무용제로 사용해도 된다.
하드 코트층은, 통상, 하드 코트 조성물을 스핀 코트, 딥 코트 등 공지의 도포 방법으로 도포한 후, 경화하여 형성된다. 경화 방법으로서는, 열 경화, 자외선이나 가시광선 등의 에너지선 조사에 의한 경화 방법 등을 들 수 있다. 간섭 줄무늬의 발생을 억제하기 위해, 하드 코트층의 굴절률은, 렌즈와의 굴절률의 차가 ±0.1의 범위에 있는 것이 바람직하다.
반사 방지층은, 통상, 필요에 따라 상기 하드 코트층 상에 형성된다. 반사 방지층에는 무기계 및 유기계가 있으며, 무기계의 경우, SiO2, TiO2 등의 무기 산화물을 사용하고, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 이온 빔 어시스트법, CVD법 등의 건식법에 의해 형성된다. 유기계의 경우, 유기 규소 화합물과, 내부 공동을 갖는 실리카계 미립자를 포함하는 조성물을 사용하여, 습식에 의해 형성된다.
반사 방지층은 단층 및 다층이 있으며, 단층으로 사용하는 경우에는 하드 코트층의 굴절률보다 굴절률이 적어도 0.1 이상 낮아지는 것이 바람직하다. 효과적으로 반사 방지 기능을 발현하기 위해서는 다층막 반사 방지막으로 하는 것이 바람직하며, 그 경우, 저굴절률막과 고굴절률막을 교대로 적층한다. 이 경우에도 저굴절률막과 고굴절률막의 굴절률 차는 0.1 이상인 것이 바람직하다. 고굴절률막으로서는 ZnO, TiO2, CeO2, Sb2O5, SnO2, ZrO2, Ta2O5 등의 막이 있으며, 저굴절률막으로서는 SiO2막 등을 들 수 있다.
반사 방지층 상에는, 필요에 따라 김서림 방지 코트층, 오염 방지층, 발수층을 형성시켜도 된다. 김서림 방지 코트층, 오염 방지층, 발수층을 형성하는 방법으로서는, 반사 방지 기능에 악영향을 초래하는 것이 아니면, 그 처리 방법, 처리 재료 등에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 김서림 방지 코트 처리 방법, 오염 방지 처리 방법, 발수 처리 방법, 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 김서림 방지 코트, 오염 방지 처리 방법으로는, 표면을 계면 활성제로 덮는 방법, 표면에 친수성막을 부가하여 흡수성으로 하는 방법, 표면을 미세한 요철로 덮어 흡수성을 높이는 방법, 광촉매 활성을 이용하여 흡수성으로 하는 방법, 초발수성 처리를 실시하여 물방울의 부착을 방지하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 발수 처리 방법으로는, 불소 함유 실란 화합물 등을 증착이나 스퍼터링에 의해 발수 처리층을 형성하는 방법이나, 불소 함유 실란 화합물을 용매에 용해한 후, 코팅하여 발수 처리층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 플라스틱 안경 렌즈는 패션성이나 포토크로믹성의 부여 등을 목적으로 하여, 목적에 따른 색소를 사용하여, 염색하여 사용해도 된다. 렌즈의 염색은 공지의 염색 방법으로 실시 가능하지만, 통상, 이하에 나타내는 방법으로 실시된다.
일반적으로는, 사용하는 색소를 용해 또는 균일하게 분산시킨 염색액 중에 소정의 광학면으로 마무리된 렌즈 생지를 침지(염색 공정)한 후, 필요에 따라 렌즈를 가열하여 색소를 고정화(염색 후 어닐링 공정)하는 방법이다. 염색 공정에 사용되는 색소는 공지의 색소이면 특별히 한정되지 않지만, 통상은 유용 염료 혹은 분산 염료가 사용된다.
염색 공정에서 사용되는 용제는 사용하는 색소가 용해 가능 혹은 균일하게 분산 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이 염색 공정에서는, 필요에 따라 염색액에 색소를 분산시키기 위한 계면 활성제나, 염착을 촉진하는 캐리어를 첨가해도 된다.
염색 공정은, 색소 및 필요에 따라 첨가되는 계면 활성제를 물 또는 물과 유기 용매의 혼합물 중에 분산시켜 염색욕을 조제하고, 이 염색욕 중에 광학 렌즈를 침지하고, 소정 온도에서 소정 시간 염색을 행한다. 염색 온도 및 시간은, 원하는 착색 농도에 따라 변동되지만, 통상 120℃ 이하에서 수 분 내지 수십 시간 정도이면 되며, 염색욕의 염료 농도는 0.01 내지 10중량％로 실시된다. 또한, 염색이 곤란한 경우에는 가압하에서 행해도 된다.
필요에 따라 실시되는 염색 후 어닐링 공정은, 염색된 렌즈 생지에 가열 처리를 행하는 공정이다. 가열 처리는, 염색 공정에서 염색된 렌즈 생지의 표면에 남는 물을 용제 등으로 제거하거나, 용매를 풍건하거나 한 후에, 예를 들어 대기 분위기의 적외선 가열로, 혹은 저항 가열로 등의 노 중에 소정 시간 체류시킨다. 염색 후 어닐링 공정은, 염색된 렌즈 생지의 색 빠짐을 방지(색 빠짐 방지 처리)함과 함께, 염색 시에 렌즈 생지의 내부에 침투한 수분의 제거가 행해진다.
[플라스틱 편광 렌즈의 제조 방법]
본 실시 형태의 플라스틱 편광 렌즈의 제조 방법은, 이하의 공정을 구비한다.
공정 (a): 렌즈 주형용 주형 내에, 편광 필름의 적어도 한쪽 면이 몰드로부터 이격된 상태로, 해당 편광 필름을 고정한다.
공정 (b): 상기 편광 필름과 상기 몰드의 사이의 공극에, 본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물을 주입한다.
공정 (c): 상기 광학 재료용 중합성 조성물을 중합 경화하여, 상기 편광 필름의 적어도 한쪽 면에 폴리티오우레탄 수지로 이루어지는 층을 적층한다.
이하, 각 공정에 따라 순서대로 설명한다.
공정 (a)
렌즈 주형용 주형의 공간 내에, 열가소성 폴리에스테르 등으로 이루어지는 편광 필름을, 필름면의 적어도 한쪽이 대향하는 몰드 내면과 병행으로 되도록 설치한다. 편광 필름과 몰드의 사이에는, 공극부가 형성된다. 편광 필름은 미리 부형되어 있어도 된다.
공정 (b)
이어서, 렌즈 주형용 주형의 공간 내에 있어서, 몰드와 편광 필름의 사이의 공극부에, 소정의 주입 수단에 의해 본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물을 주입한다.
공정 (c)
이어서, 광학 재료용 중합성 조성물이 주입된 편광 필름이 고정된 렌즈 주형용 주형을 오븐 내 또는 수중 등의 가열 가능 장치 내에서 소정의 온도 프로그램으로 수 시간 내지 수십 시간에 걸쳐 가열하여 경화 성형한다.
중합 경화의 온도는, 중합성 조성물의 조성, 촉매의 종류, 몰드의 형상 등에 따라 조건이 상이하기 때문에 한정할 수 없지만, 0 내지 140℃의 온도에서 1 내지 48시간에 걸쳐 행해진다.
경화 성형 종료 후, 렌즈 주형용 주형으로부터 취출함으로써, 편광 필름의 적어도 한쪽 면에 폴리티오우레탄 수지로 이루어지는 층이 적층된, 본 실시 형태의 플라스틱 편광 렌즈를 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 플라스틱 편광 렌즈는, 중합에 의한 변형을 완화하는 것을 목적으로 하여, 이형된 렌즈를 가열하여 어닐링 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 플라스틱 편광 렌즈는, 필요에 따라, 편면 또는 양면에 코팅층을 형성하여 사용된다. 코팅층으로서는, 플라스틱 안경 렌즈와 마찬가지의, 프라이머층, 하드 코트층, 반사 방지층, 김서림 방지 코트층, 오염 방지층, 발수층 등을 들 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하였지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 이외의 여러가지 구성을 채용할 수 있다.
<실시예>
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하 설명 중, 특별히 언급이 없는 한 「부」, 「％」는 중량 기준이다.
(에피술피드 화합물의 바이오매스도(％)의 산출 방법)
식물 유래 원료인 에피클로로히드린을 탄소 기준의 바이오매스도 100％로 하여, 이것에 기초하여, 합성된 에피술피드 화합물의 바이오매스도를 탄소 기준으로 산출하였다.
에피술피드 화합물의 바이오매스도(％)={(에피술피드 화합물 분자 중의 에피클로로히드린 유래의 탄소수)×(에피클로로히드린의 바이오매스도(％))}/{(에피술피드 화합물 분자 중의 탄소수)}
(폴리티올의 바이오매스도(％)의 산출 방법)
식물 유래 원료인 에피클로로히드린을 탄소 기준의 바이오매스도 100％로 하여, 이것에 기초하여, 합성된 폴리티올의 바이오매스도를 탄소 기준으로 산출하였다.
폴리티올의 바이오매스도(％)={(폴리티올 분자 중의 에피클로로히드린 유래의 탄소수)×(에피클로로히드린의 바이오매스도(％))}/{(폴리티올 분자 중의 탄소수)}
(광학 재료용 수지의 바이오매스도(％)의 산출 방법)
실시예 7에 기재된 수지의 바이오매스도는, 에피술피드 화합물 및 폴리티올의 바이오매스도에 기초하여, 탄소 기준으로 산출하였다.
(광학 재료용 수지의 바이오매스도(％))={(사용한 에피술피드 화합물의 탄소수)×(에피술피드 화합물의 바이오매스도(％))+(사용한 폴리티올 화합물의 탄소수)×(폴리티올 화합물의 바이오매스도(％))}/{(사용한 에피술피드 화합물의 탄소수)+(사용한 폴리티올 화합물의 탄소수)}
(렌즈의 성능 시험법)
중합에 의해 얻어진 렌즈는 성능 시험을 행하여 평가하였다. 성능 시험은 굴절률ㆍ아베수, 내열성, 비중으로 하고, 이하의 시험법에 의해 평가하였다.
ㆍ굴절률(ne) 아베수(νe): 시마즈 세이사꾸쇼제 풀프리히 굴절계 KPR-30을 사용하여, 20℃에서 측정하였다.
ㆍ내열성: 시마즈 세이사꾸쇼사제 TMA-60을 사용하여, TMA 페니트레이션법(50g 하중, 핀 끝 0.5mmφ)에서의 유리 전이 온도(Tg)를 내열성으로 하였다.
ㆍ비중: 20℃에서 아르키메데스법에 의해 측정하였다.
(GC-MS 측정 조건)
합성에 의해 얻어진 에피클로로히드린, 클로로머캅토프로판올은 GC-MS에 의해 분석을 행하였다.
ㆍGC-MS: HP-6890GC/5973N MSD
ㆍ칼럼: DB-5MS
ㆍ오븐 조건: 60℃(1.0min 홀드)⇒(10℃/min)⇒200℃(5.0min 홀드)
ㆍ캐리어: He 1.5ml/min
[실시예 1] (1,3-디클로로-2-프로판올의 합성)
식물 유래 원료로부터 얻어진 글리세린 237g(2.57mol) 및 33％ 염화수소 수용액 559.3g(5.06mol), 아디프산 219g(1.50mol)을, 상이한 라인으로부터 반응기 (1)에 연속적으로 공급하고, 130℃에서 체류 시간은 20시간으로 조작하였다. 이 반응 중, 반응기 (1)로부터 발생하는 증기를 25℃의 반응기 (2)에 공급하고, 수상 및 유기상을 디캔터(반응기 (3))에 공급하고, 분리된 수상 프랙션을 반응기 (2)에 리사이클시켜 환류를 유지하였다. 디캔터 출구에서 15％의 1,3-디클로로-2-프로판올을 포함하는 수상 및 88％의 1,3-디클로로-2-프로판올을 포함하는 유기상을 회수하여, 1,3-디클로로-2-프로판올 270g(2.09mol)을 얻었다.
[실시예 2] (에피클로로히드린의 합성)
1리터의 유리 서모스탯을 갖는 반응기에, 실시예 1에서 얻어진 1,3-디클로로-2-프로판올 258.76g(2.01mol)을 충전하였다. 플라스크에 20분에 걸쳐 25℃에서 격렬히 교반하면서, 397.1g의 NaOH의 19.1중량％ 수용액(1.90mol)을 첨가하였다. 첨가 종료 시에, 얻어진 혼합물을 분액 깔대기로 옮겼다. 유기상을 분리하고, 증류에 의해 99.97％의 에피클로로히드린 159.8g(1.73mol)을 얻었다. 얻어진 에피클로로히드린을 GC-MS로 측정한 바, 알릴 클로라이드, 1,2-디클로로프로판, 2,3-디클로로프로펜, 2-클로로알릴알코올, 1,3-디클로로프로펜, 1,2,3-트리클로로프로판 등의 염소계 부생물은, 검출 한계(1ppm) 이하이고, 알릴 클로라이드나 프로필렌 등의 석유 자원 유래 원료로부터 합성된 에피클로로히드린에 비하여 함유량이 적음이 확인되었다.
[실시예 3] (폴리티올 화합물의 합성)
(4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물의 합성)
반응기 내에, 2-머캅토에탄올 51.2중량부, 탈기수(용존 산소 농도 2ppm) 26.5중량부, 49중량％의 수산화나트륨 수용액 0.16중량부를 장입하였다. 식물 유래의 글리세린으로부터 제조된 에피클로로히드린(닛폰 솔베이사제, EPICHLOROHYDRIN(ECH)) 61.99중량부를 9 내지 11℃에서 6.5시간에 걸쳐 적하 장입하고, 계속해서 60분 교반을 행하였다.
이어서, 17.3％의 황화소다 수용액 150.0중량부를 7 내지 37℃에서 5.5시간에 걸쳐 적하 장입하고, 120분 교반을 행하였다.
그리고, 35.5％의 염산 279.0중량부를 장입하고, 그 다음, 순도 99.90％의 티오요소 125.8중량부를 장입하고, 110℃ 환류하에서 3시간 교반하여 티우로늄 염화 반응을 행하였다. 45℃로 냉각한 후, 톨루엔 214.0중량부를 첨가하고, 26℃까지 냉각하고, 25중량％의 암모니아 수용액 206.2중량부를 26 내지 50℃에서 30분에 걸쳐 장입하고, 50 내지 65℃에서 1시간 교반에 의해 가수분해 반응을 행하여, 목적으로 하는 폴리티올 화합물의 톨루엔 용액을 얻었다. 해당 톨루엔 용액을 36％ 염산 59.4중량부에 첨가하고, 34 내지 39℃에서 30분 산 세정을 2회 실시하였다. 탈기수(용존 산소 농도 2ppm) 118.7중량부를 첨가하고, 35 내지 45℃에서 30분 세정을 5회 실시하였다. 가열 감압하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거한 후, 1.2㎛의 PTFE 타입 멤브레인 필터로 감압 여과하여 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸(이하, 화합물 A), 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸(이하, 화합물 B) 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸(이하, 화합물 C)을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물 115.9중량부를 얻었다(화합물 A/B/C=85/5/10(몰비)의 이성체 혼합물).
[실시예 4] (폴리티올 화합물의 합성)
(4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물의 합성)
반응기 내에, 2-머캅토에탄올 51.2중량부, 탈기수(용존 산소 농도 2ppm) 26.5중량부, 49중량％의 수산화나트륨 수용액 0.16중량부를 장입하였다. 실시예 2에서 얻어진 99.97％의 에피클로로히드린 1.99중량부를 9 내지 11℃에서 6.5시간에 걸쳐 적하 장입하고, 계속해서 60분 교반을 행하였다.
이어서, 17.3％의 황화소다 수용액 150.0중량부를 7 내지 37℃에서 5.5시간에 걸쳐 적하 장입하고, 120분 교반을 행하였다.
그리고, 35.5％의 염산 279.0중량부를 장입하고, 그 다음, 순도 99.90％의 티오요소 125.8중량부를 장입하고, 110℃ 환류하에서 3시간 교반하여 티우로늄 염화 반응을 행하였다. 45℃로 냉각한 후, 톨루엔 214.0중량부를 첨가하고, 26℃까지 냉각하고, 25중량％의 암모니아 수용액 206.2중량부를 26 내지 50℃에서 30분에 걸쳐 장입하고, 50 내지 65℃에서 1시간 교반에 의해 가수분해 반응을 행하여, 목적으로 하는 폴리티올 화합물의 톨루엔 용액을 얻었다. 해당 톨루엔 용액을 36％ 염산 59.4중량부에 첨가하고, 34 내지 40℃에서 30분 산 세정을 2회 실시하였다. 탈기수(용존 산소 농도 2ppm) 118.7중량부를 첨가하고 35 내지 45℃에서 30분 세정을 5회 실시하였다. 가열 감압하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거한 후, 1.2㎛의 PTFE 타입 멤브레인 필터로 감압 여과하여 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸(이하, 화합물 A), 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸(이하, 화합물 B) 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸(이하, 화합물 C)을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물 116.1중량부를 얻었다(화합물 A/B/C=85/5/10(몰비)의 이성체 혼합물).
이 폴리티올 화합물의 바이오매스도는, 에피클로로히드린의 바이오매스도 100％에 기초하여, 탄소 기준으로 이하의 식으로부터 산출된다.
폴리티올 화합물의 바이오매스도={(폴리티올 화합물 분자 중의 에피클로로히드린 유래의 탄소수)×(에피클로로히드린의 바이오매스도(％))}/{(폴리티올 화합물 분자 중의 탄소수)}=60％
[실시예 5] (에피술피드 화합물의 합성)
교반 막대, 온도계, 가스 봉입관, 콘덴서를 구비한 반응 플라스크에, 식물 유래의 글리세린으로부터 제조된 에피클로로히드린(닛폰 솔베이사제, EPICHLOROHYDRIN(ECH)) 190g(2mol), 메탄올 500ml, 수산화칼슘 1.0g을 투입하고, 교반하면서 내온을 0 내지 5℃로 유지하고, 거기에 황화수소 가스 75g(2.2mol)을 가스 봉입관을 통하여 반응계 내에 2시간 동안 불어 넣고, 5℃에서 3시간 숙성하였다.
반응액을 여과하여 메탄올을 탈용매한 후, 잔존물의 증류를 행하여 클로로머캅토프로판올을 얻었다. 얻어진 클로로머캅토프로판올과 순수 1000ml, 탄산수소나트륨 168g(2mol)을 투입하고, 내온을 5 내지 10℃로 유지하면서, 요오드 고체 254g(1mol)을 1시간에 걸쳐 분할 장입하고, 10℃ 그대로 12시간 숙성하였다.
숙성이 종료된 반응액을 여과하고, 얻어진 백색 결정을 감압하, 건조시켰다. 건조된 백색 결정과 메탄올 250ml, 톨루엔 500ml를 다시 반응기 내에 투입하고, 내온을 3 내지 5℃로 유지하면서, 47wt％ 가성 소다 240g(2.8mol)을 1시간 동안 적하하고, 30분 숙성하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 100ml를 추가하고, 순수로 3회 유기층을 수세하였다.
얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수하고, 여과하여 얻어진 여과액을 탈용매하였다.
탈용매 후의 잔존물을 여과하여, 비스(2,3-에폭시프로필)디술피드를 얻었다(수율 92％). 교반 막대, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응 플라스크에, 비스(2,3-에폭시프로필)디술피드 100g(0.54mol), 티오요소 100g(1.3mol), 아세트산 2g, 톨루엔 250ml, 메탄올 200ml를 투입하고, 내온을 15℃로 유지하여 16시간 교반하였다.
반응 종료 후, 톨루엔을 150ml 추가하고, 식염수, 1％ 황산수, 다시 식염수로 세정을 행하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후 여과를 행하고, 얻어진 여과액을 탈용매하였다. 탈용매 후의 잔존물에 아세토니트릴 600ml를 첨가하여 용해하고, 상청액을 여과하였다.
얻어진 여과액의 탈용매 후의 잔존물을 여과하여, 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드를 85wt％ 함유하는 티오에폭시 화합물의 조성물을 77.5g(순도 환산 수율 58％) 얻었다. 이 순도 85wt％의 티오에폭시 화합물의 조성물 50g을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피법에 의해 분취를 행하여, 에피술피드 화합물을 38g 얻었다.
[실시예 6] (에피술피드 화합물의 합성)
교반 막대, 온도계, 가스 봉입관, 콘덴서를 구비한 반응 플라스크에, 실시예 2에서 얻어진 99.97％의 에피클로로히드린 190g(2mol), 메탄올 500ml, 수산화칼슘 1.0g을 투입하고, 교반하면서 내온을 0 내지 5℃로 유지하고, 거기에 황화수소 가스 75g(2.2mol)을 가스 봉입관을 통하여 반응계 내에 2시간 동안 불어 넣고, 5℃에서 3시간 숙성하였다.
반응액을 여과하여 메탄올을 탈용매한 후, 잔존물의 증류를 행하여 클로로머캅토프로판올을 얻었다. 알릴 클로라이드나 프로필렌 등의 석유 자원 유래 원료로부터 합성된 에피클로로히드린으로부터 얻어진 클로로머캅토프로판올(아사히 가가꾸사제)은, GC-MS 측정의 리텐션 타임이 10min인 성분이 강도비로 0.2％인 것에 반해, 여기서 얻어진 클로로머캅토프로판올 중의 10min인 성분은 강도비로 0.03％였다. 글리세린으로부터 제조되는 에피클로로히드린을 원료로 함으로써, 염소계 불순물로부터 파생되는 불순물 생성을 억제하고, 불순물 함량을 억제할 수 있음이 명확하게 되었다.
얻어진 클로로머캅토프로판올과 순수 1000ml, 탄산수소나트륨 168g(2mol)을 투입하고, 내온을 5 내지 10℃로 유지하면서, 요오드 고체 254g(1mol)을 1시간에 걸쳐 분할 장입하고, 10℃ 그대로 12시간 숙성하였다.
숙성이 종료된 반응액을 여과하고, 얻어진 백색 결정을 감압하, 건조시켰다. 건조된 백색 결정과 메탄올 250ml, 톨루엔 500ml를 다시 반응기 내에 투입하고, 내온을 3 내지 5℃로 유지하면서, 47wt％ 가성 소다 240g(2.8mol)을 1시간 동안 적하하고, 30분 숙성하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 100ml를 추가하고, 순수로 3회 유기층을 수세하였다.
얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수하고, 여과하여 얻어진 여과액을 탈용매하였다.
탈용매 후의 잔존물을 여과하여, 비스(2,3-에폭시프로필)디술피드를 얻었다(수율 92％). 교반 막대, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응 플라스크에, 비스(2,3-에폭시프로필)디술피드 100g(0.54mol), 티오요소 100g(1.3mol), 아세트산 2g, 톨루엔 250ml, 메탄올 200ml를 투입하고, 내온을 15℃로 유지하여 16시간 교반하였다.
반응 종료 후, 톨루엔을 150ml 추가하고, 식염수, 1％ 황산수, 다시 식염수로 세정을 행하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후 여과를 행하고, 얻어진 여과액을 탈용매하였다. 탈용매 후의 잔존물에 아세토니트릴 600ml를 첨가하여 용해하고, 상청액을 여과하였다.
얻어진 여과액의 탈용매 후의 잔존물을 여과하여, 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드를 85wt％ 함유하는 티오에폭시 화합물의 조성물을 77.9g(순도 환산 수율 58％) 얻었다. 이 순도 85wt％의 티오에폭시 화합물의 조성물 50g을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피법에 의해 분취를 행하여, 에피술피드 화합물을 39g 얻었다.
이 에피술피드 화합물의 바이오매스도는, 에피클로로히드린의 바이오매스도 100％에 기초하여, 탄소 기준으로 이하의 식으로부터 산출된다.
에피술피드 화합물의 바이오매스도={(에피술피드 화합물 분자 중의 에피클로로히드린 유래의 탄소수)×(에피클로로히드린의 바이오매스도(％))}/{(에피술피드 화합물 분자 중의 탄소수)}=100％
[실시예 7]
비스(2,3-에피티오프로필)디술피드(실시예 5에서 얻어진 에피술피드 화합물; 31.8g)에, N,N-디메틸시클로헥실아민 0.007g, N,N-디시클로헥실메틸아민 0.032g을 용해시키고, 또한 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 혼합물(실시예 3에서 얻어진 폴리티올 화합물; 3.2g)을 첨가하여 20℃에서 30분간 교반하여 조합액을 조제하였다. 이 조합액을 600Pa에서 1시간 탈포를 행하고, 1㎛ PTFE 필터로 여과를 행한 후, 중심 두께 2mm, 직경 80mm의 2C의 플라노용 유리 몰드에 주입하였다. 이 유리 몰드를 30℃에서부터 19시간에 걸쳐 조금씩 승온하여 80℃까지 상승시키고, 80℃에서 2시간 보온하였다. 실온까지 냉각시켜 유리 몰드로부터 떼어 수지 렌즈를 얻었다. 얻어진 수지 렌즈를 120℃에서 3시간 더 어닐링을 행하였다. 얻어진 수지는 굴절률(ne) 1.738, 아베수 32, Tg 78℃, 비중 1.47, 바이오매스도 96％였다.
[실시예 8]
비스(2,3-에피티오프로필)디술피드(실시예 6에서 얻어진 에피술피드 화합물; 31.8g)에, N,N-디메틸시클로헥실아민 0.007g, N,N-디시클로헥실메틸아민 0.032g을 용해시키고, 또한 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 혼합물(실시예 4에서 얻어진 폴리티올 화합물; 3.2g)을 첨가하여 20℃에서 30분간 교반하여 조합액을 조제하였다. 이 조합액을 600Pa에서 1시간 탈포를 행하고, 1㎛ PTFE 필터로 여과를 행한 후, 중심 두께 2mm, 직경 80mm의 2C의 플라노용 유리 몰드에 주입하였다. 이 유리 몰드를 30℃에서부터 19시간에 걸쳐 조금씩 승온하여 80℃까지 상승시키고, 80℃에서 2시간 보온하였다. 실온까지 냉각시켜 유리 몰드로부터 떼어 수지 렌즈를 얻었다. 얻어진 수지 렌즈를 120℃에서 3시간 더 어닐링을 행하였다. 얻어진 수지는 굴절률(ne) 1.738, 아베수 32, Tg 78℃, 비중 1.47, 바이오매스도 96％였다.
수지의 바이오매스도(％)=[{31.8(에피술피드 화합물의 중량부)/210.4(에피술피드 화합물의 분자량)×6(에피술피드 화합물 1분자 중의 탄소수)×100(에피술피드 화합물의 바이오매스도％)}+{3.2(폴리티올 화합물의 중량부)/366.7(폴리티올 화합물의 분자량)×10(폴리티올 화합물 1분자 중의 탄소수)×60(폴리티올 화합물의 바이오매스도％)}]/[{31.8(에피술피드 화합물의 중량부)/210.4(에피술피드 화합물의 분자량)×6(에피술피드 화합물 1분자 중의 탄소수)}+{3.2(폴리티올 화합물의 중량부)/366.7(폴리티올 화합물의 분자량)×10(폴리티올 화합물 1분자 중의 탄소수)}]=96％
상기 실시예에 있어서, 글리세린으로부터 얻어진 원료를 사용하여 얻어지는 에피술피드 화합물을 포함하는 중합성 조성물로부터, 고굴절률이고, 내열성 등의 물성의 밸런스가 우수한 광학 재료용 술피드계 수지를 얻을 수 있고, 또한 에피술피드 화합물, 폴리티올 화합물 모두 식물 유래 원료로부터 제조한 화합물을 조합하여, 바이오매스도 70％ 이상의 높은 바이오매스도를 갖는 광학 재료용 수지를 얻을 수 있었다.
본 출원은 2014년 3월 11일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-047890호를 기초로 하는 우선권 및 2014년 9월 12일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-185995호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시된 전부를 여기에 원용한다.

Claims (16)

  1. 글리세린을 염소화하여, 디클로로프로판올을 얻는 공정과,
    상기 디클로로프로판올을 에폭시화하여, 에피클로로히드린을 얻는 공정과,
    상기 에피클로로히드린을 황화제와 반응시켜, 티올 화합물을 거쳐 비스(클로로히드린)(디)술피드 화합물을 얻는 공정과,
    상기 비스(클로로히드린)(디)술피드 화합물을 염기 조건하에서 에폭시화하여, 에폭시 화합물을 얻는 공정과,
    상기 에폭시 화합물을 황화제와 반응시켜, 하기 화학식 (1)로 표시되는 에피술피드 화합물을 얻는 공정을 포함하는, 광학 재료용 에피술피드 화합물의 제조 방법.
    Figure 112016091351280-pct00008

    (식 중, n은 0 또는 1을 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 글리세린은 식물 유래 원료로부터 얻어진 것인, 광학 재료용 에피술피드 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 디클로로프로판올을 얻는 상기 공정은, 글리세린을 염소화하여, 알릴 클로라이드, 1,2-디클로로프로판, 2,3-디클로로프로펜, 2-클로로알릴알코올, 1,3-디클로로프로펜 및 1,2,3-트리클로로프로판으로부터 선택되는 적어도 1종의 염소계 부생물을 포함하는 디클로로프로판올 함유 조성물을 얻는 공정이고,
    상기 에피클로로히드린을 얻는 상기 공정은, 상기 디클로로프로판올 함유 조성물에 포함되는 상기 디클로로프로판올을 에폭시화하여, 상기 공정에서 얻어진 상기 염소계 부생물을 5000 ppm 이하의 양으로 포함하는 에피클로로히드린 함유 조성물을 얻는 공정인, 광학 재료용 에피술피드 화합물의 제조 방법.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101991605B1 (ko) * 2015-05-08 2019-06-20 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리아이소사이아네이트 조성물, 폴리유레테인 수지 및 도료
CA3008391C (en) * 2015-12-17 2019-07-02 Essilor International Hard muli-coat on optical article
EP3431466B1 (en) * 2016-03-18 2020-08-26 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing (poly)sulfide compound, and method for producing episulfide compound
CN105669640B (zh) * 2016-03-29 2018-04-03 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种环硫化合物的清洁制备方法
JP6632493B2 (ja) 2016-08-05 2020-01-22 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ ポリチオール化合物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、および硬化物の製造方法
CN106397370B (zh) * 2016-08-30 2018-08-17 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种生产高品质环氧化合物的方法
JP6698170B2 (ja) * 2016-10-31 2020-05-27 三井化学株式会社 光学材料用重合性組成物、光学材料およびその製造方法
CN107092043B (zh) * 2017-05-15 2020-11-24 上海伟星光学有限公司 具有防护蓝紫光性能的1.67聚氨酯镜片及其制造方法
CN107063814A (zh) * 2017-05-24 2017-08-18 广州金域医学检验中心有限公司 柠檬酸铅染色液及其配制方法和应用
JP7064855B2 (ja) * 2017-12-11 2022-05-11 三井化学株式会社 （ポリ）スルフィド化合物の製造方法およびエピスルフィド化合物の製造方法
CN108546325B (zh) * 2018-04-26 2019-07-09 山东益丰生化环保股份有限公司 一种树脂镜片及其制备方法
JP7034290B2 (ja) * 2018-07-24 2022-03-11 三井化学株式会社 重合条件設定方法、光学材料の製造方法
CN109251412B (zh) * 2018-08-15 2020-12-01 湖南工业大学 一种超疏水聚四氟乙烯/高分子材料复合微孔泡沫及其制备方法
EP3632663A1 (en) * 2018-10-05 2020-04-08 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Method for the manufacturing of an optical element, optical element thus obtained
KR102378414B1 (ko) * 2018-11-13 2022-03-23 주식회사 엘지화학 광학 부재
CN109651348A (zh) * 2019-01-23 2019-04-19 陕西科技大学 一种环硫化合物及其制备方法
WO2020203869A1 (ja) 2019-03-29 2020-10-08 三井化学株式会社 光学材料の製造方法、光学材料用重合性組成物
KR102356632B1 (ko) * 2019-04-25 2022-01-26 주식회사 엘지화학 플라스틱 기판의 제조방법
CN110109203B (zh) * 2019-05-13 2020-10-27 南京大学 一种全纸基微透镜阵列
JP7434526B2 (ja) 2020-03-10 2024-02-20 三井化学株式会社 光学材料用重合性組成物、光学材料用重合性プレポリマー組成物、硬化物及び光学材料の製造方法
EP4063941A4 (en) * 2020-11-13 2023-06-28 Mitsui Chemicals, Inc. Polythiol composition, polymerizable composition, resin, molded article, optical material, and lens
CN112480095B (zh) * 2020-11-25 2022-06-10 益丰新材料股份有限公司 一种双(2,3-环硫丙基)硫醚的制备方法
CN113461642B (zh) * 2021-06-21 2023-03-10 西安瑞联新材料股份有限公司 一种2,2’-[硫代双(亚甲基)]双环氧乙烷的制备方法
JPWO2023032598A1 (ko) * 2021-09-01 2023-03-09
WO2023120606A1 (ja) 2021-12-24 2023-06-29 三井化学株式会社 光学部材の製造方法及び硬化物
CN116496463B (zh) * 2023-03-31 2023-10-17 益丰新材料股份有限公司 一种高折射率和高阿贝数的光学树脂材料及其固化工艺
CN116640361B (zh) * 2023-06-15 2023-12-22 益丰新材料股份有限公司 一种离型剂组合物及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003048883A (ja) 2001-05-29 2003-02-21 Mitsubishi Gas Chem Co Inc エピスルフィド化合物の製造方法
JP2009263338A (ja) * 2008-03-12 2009-11-12 Daiso Co Ltd エピクロロヒドリンの新規な製造方法
JP2013541531A (ja) 2010-09-30 2013-11-14 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） 天然起源のエピクロロヒドリンの誘導体

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3315090B2 (ja) * 1998-03-13 2002-08-19 三井化学株式会社 重合性組成物
JP3712653B2 (ja) 1998-03-13 2005-11-02 三井化学株式会社 重合性組成物
US6204311B1 (en) * 1998-03-13 2001-03-20 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition
JP3642973B2 (ja) * 1999-03-10 2005-04-27 三井化学株式会社 新規な光学用樹脂
JP2001131257A (ja) * 1999-11-09 2001-05-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 樹脂用組成物
JP3457240B2 (ja) 1999-12-08 2003-10-14 三井化学株式会社 エピスルフィド化合物の製造方法
JP3562579B2 (ja) 2000-10-13 2004-09-08 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物
JP4123503B2 (ja) * 2001-09-21 2008-07-23 日本ポリウレタン工業株式会社 プラスチックレンズ、及びその製造方法
CN1171924C (zh) * 2002-11-05 2004-10-20 浙江大学 一种制备聚硫代氨基甲酸酯光学塑料的方法
JP4111843B2 (ja) * 2003-02-27 2008-07-02 三井化学株式会社 エピスルフィド化合物からなる樹脂の製造方法
DE602004024307D1 (de) * 2003-06-09 2010-01-07 Hoya Corp Transparenter formkörper
JP2005220162A (ja) 2004-02-03 2005-08-18 Seiko Epson Corp 重合性組成物、光学材料用樹脂、およびプラスチックレンズ
JP4961098B2 (ja) * 2004-03-26 2012-06-27 三井化学株式会社 光学材料用樹脂の引っ張り強度を改良する方法
JP4291190B2 (ja) * 2004-03-26 2009-07-08 三井化学株式会社 高屈折率・高耐候性樹脂及びその製造方法
JP4280205B2 (ja) 2004-06-16 2009-06-17 三井化学株式会社 プラスチックレンズの製造方法
WO2006001341A1 (ja) * 2004-06-23 2006-01-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 重合性組成物
JP2006316127A (ja) * 2005-05-11 2006-11-24 Achilles Corp 無溶剤型硬化性ウレタン樹脂組成物及び該組成物を用いて得られるシート状物。
JP5016211B2 (ja) * 2005-09-27 2012-09-05 Ｈｏｙａ株式会社 プラスチックレンズの製造方法
BRPI0715806B1 (pt) 2006-08-10 2018-09-18 Hopnic Laboratory Co Ltd lente polarizada plástica e método de produção da mesma
JP2008051851A (ja) * 2006-08-22 2008-03-06 Seiko Epson Corp 光学物品および光学物品の製造方法
KR20090074187A (ko) * 2006-09-19 2009-07-06 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 광학재료용 수지 조성물 및 그것을 사용한 광학재료
WO2010032365A1 (ja) * 2008-09-22 2010-03-25 三井化学株式会社 光学材料用重合性組成物、光学材料および光学材料の製造方法
JP5199021B2 (ja) * 2008-10-20 2013-05-15 日東電工株式会社 無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物
JP2010190919A (ja) * 2009-02-13 2010-09-02 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 光学レンズ及びその製造方法
JP5265467B2 (ja) * 2009-06-30 2013-08-14 三井化学株式会社 光学用ポリウレタン樹脂組成物、光学用ポリウレタン樹脂およびその製造方法
CN105646835B (zh) * 2009-08-05 2018-05-04 三井化学株式会社 光学材料用聚合性组合物、光学材料及光学材料的制造方法
CN101702039B (zh) * 2009-11-10 2011-02-09 江阴市茂盛光学材料有限公司 一种高抗冲击性的树脂镜片
JP5691156B2 (ja) * 2009-11-11 2015-04-01 日本電気株式会社 難燃性の樹脂組成物
US9404132B2 (en) * 2010-03-01 2016-08-02 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing 1,5-pentamethylenediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 1,5-pentamethylene diisocyanate, method for producing 1,5-pentamethylene diisocyanate, polyisocyanate composition, and polyurethane resin
JP5604352B2 (ja) * 2010-04-02 2014-10-08 大日精化工業株式会社 バイオポリウレタン樹脂
FR2964096A1 (fr) 2010-08-27 2012-03-02 Solvay Procede d'epuration d'une saumure
JP5655613B2 (ja) * 2011-02-15 2015-01-21 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物
WO2012112015A2 (ko) 2011-02-19 2012-08-23 주식회사 케이오씨솔루션 고리개환을 통해 사슬연장된 폴리티올화합물과 그 제조 방법 및 이를 이용한 우레탄계 광학재료용 수지 조성물
MY163292A (en) 2011-03-09 2017-09-15 Mitsui Chemicals Inc Pentamethylenediisocyanate, method for producing pentamethylenediisocyanate, polyisocyanate composition, polyurethane resin, and polyurea resin
WO2013095016A1 (ko) * 2011-12-21 2013-06-27 주식회사 케이오씨솔루션 티오에폭시 화합물을 포함하는 광학재료용 중합성 조성물과 광학재료의 제조방법
JP2013142073A (ja) 2012-01-11 2013-07-22 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 含硫エポキシ化合物及びその製造方法
US9458293B2 (en) 2012-02-02 2016-10-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing composition for optical material
JP6142565B2 (ja) * 2012-03-01 2017-06-07 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂用組成物の重合停止方法
KR20130100714A (ko) * 2012-03-01 2013-09-11 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지용 조성물의 중합 반응을 정지시키는 방법
TWI574952B (zh) 2012-04-16 2017-03-21 Mitsubishi Gas Chemical Co Preparation of sulfur - containing epoxy compounds
EP3103824B1 (en) 2014-02-06 2020-03-25 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition for optical material and optical material
CN105992781B (zh) * 2014-02-20 2019-09-24 三井化学株式会社 光学材料的制造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003048883A (ja) 2001-05-29 2003-02-21 Mitsubishi Gas Chem Co Inc エピスルフィド化合物の製造方法
JP2009263338A (ja) * 2008-03-12 2009-11-12 Daiso Co Ltd エピクロロヒドリンの新規な製造方法
JP2013541531A (ja) 2010-09-30 2013-11-14 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） 天然起源のエピクロロヒドリンの誘導体

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Publication number Publication date
JPWO2015137402A1 (ja) 2017-04-06
EP3118233A1 (en) 2017-01-18
WO2015137401A1 (ja) 2015-09-17
US20170015777A1 (en) 2017-01-19
WO2015137402A1 (ja) 2015-09-17
CN106068260A (zh) 2016-11-02
CN106232658A (zh) 2016-12-14
EP3118195A4 (en) 2017-10-25
JP6307151B2 (ja) 2018-04-04
KR20160114144A (ko) 2016-10-04
EP3118233A4 (en) 2017-12-20
KR20160125450A (ko) 2016-10-31
EP3118195A1 (en) 2017-01-18
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