JP5961262B2 - 重合性組成物、これを用いて得られる光学部材、およびその光学部材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、チオウレタン樹脂の調製に用いられる重合性組成物、これを用いて得られる光学材料、および該光学部品の製造方法に関する。

プラスチック・レンズ（有機ポリマー）は、無機レンズに比べて軽量で割れ難く、染色が可能である。このため、ポリマー材料からなるレンズを含む装置、例えば眼鏡やカメラ等は、商業スケールで急速に普及しつつある。

現在、様々なポリマー材料がレンズ製造用に開発されている。これら材料の典型例として、ポリイソシアネート化合物とチオールとを含む重合性組成物から得られるチオウレタン樹脂が挙げられる（特許文献１〜５を参照）。

特開昭６０−１９９０１６号公報 特開昭６３−０４６２１３号公報 特開２００７−３２４１１８号公報 特開２００８−００３２６７号公報 特開２００９−１１０９５５号公報

チオウレタン樹脂の問題点の一つとして、耐衝撃性が高くなると硬度が低下する傾向があることが当該技術分野で知られている。この性質ゆえに、優れた耐衝撃性と適度な硬度を兼ね備えた材料として、チオウレタン樹脂を使用することがこれまでできなかった。さらに近年、光学部材に対する要求水準が高くなっており、特に様々な色に染色された眼鏡レンズが求められている。このため、現在、耐衝撃性や硬度といった上述の性質の他に、染色も容易な材料が切望されている。

そこで本発明は、高屈折率であり、優れた耐衝撃性と最適な硬度および染色性を兼ね備えた樹脂を製造するための重合性組成物を提供することを目的とする。

上述したような当該技術分野で知られる光学材料の問題点は、少なくとも部分的に、本発明の重合性組成物を用いて得られる光学材料によって解決できることが見出された。

（１） ポリイソシアネート（Ａ）、ポリチオール（Ｂ）、チオール（Ｃ）および触媒（Ｄ）からなり、
ポリイソシアネート（Ａ）は、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、およびビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンから選択され、
ポリチオール（Ｂ）は、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）またはブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）から選択される少なくとも１種であり、
チオール（Ｃ）は、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、および４，８−、４，７−、または５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリ−チアウンデカンから選択され、
触媒（Ｄ）は、金属化合物類、第四級アンモニウム塩類、および有機スルホン酸類から選択される少なくとも１種の重合触媒である、
重合性組成物。
（２） 一般式（Ｂ２）で表されるチオール類から選択される少なくとも１種の化合物をさらに含む、（１）に記載の重合性組成物：

（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、各Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、各Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは１〜６の整数を表し、ｍは１〜６の整数を表し、ｐは１〜４の整数を表し、ｑは０または１であり、およびｐ＋ｑは４に等しい。）。
（３） ポリチオール（Ｂ）はエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）である、（１）または（２）に記載の重合性組成物。
（４） 非環式脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、硫黄原子を含む脂肪族ポリイソシアネート、硫黄原子を含む芳香族ポリイソシアネートから選択されるポリイソシアネート（Ｅ）をさらに含む、（１乃至（３）のいずれかに記載の重合性組成物。
（５） ポリイソシアネート（Ｅ）が、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、およびそれらの混合物から選択される、（４）に記載の重合性組成物。
（６） ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基に対する、ポリチオール（Ｂ）、チオール（Ｃ）、および必要に応じて含まれるチオール類（Ｂ２）に各々含まれるメルカプト基のモル比が、０．８〜１．２である、（２）乃至（５）のいずれかに記載の重合性組成物。
（７） 触媒（Ｄ）がジメチル錫ジクロライドである、（１）乃至（６）のいずれかに記載の重合性組成物。
（８） 下記の一般式（５）で表されるリン酸ジエステルからなる内部離型剤をさらに含む、（１）乃至（７）のいずれかに記載の重合性組成物：

（式中、Ｒ_２およびＲ_４は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の直鎖または分枝の脂肪族基、または炭素数３〜２０の脂環族基を表し；Ｒ_３およびＲ_５は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３のアルキレン基を表し；ｍおよびｐはそれぞれ０、１または２である。）。
（９） （１）乃至（８）のいずれかに記載の重合性組成物を重合して得られる光学部材。
（１０） （９）に記載の光学部材と、ハードコート層と、反射防止層とを備える、眼鏡用の光学レンズ。
（１１） （１）乃至（８）のいずれかに記載の重合性組成物を注型して重合させ、光学部材を形成する工程と、
該光学部材上にハードコート層と反射防止層とを順に積層する工程と、
を含む光学部材の製造方法。

本発明の重合性組成物からなる光学材料（チオウレタン樹脂）は、実際、高屈折率を有し、また耐衝撃性と硬度のいずれにもバランスよく優れ、さらに優れた染色性を備えている。本発明の光学材料は、さらに高屈折率と透明性のいずれにもバランスよく優れる。

本発明の重合性組成物は、下記のポリイソシアネート（Ａ）、ポリチオール（Ｂ）、チオール（Ｃ）および触媒（Ｄ）からなる。
ポリイソシアネート（Ａ）は、少なくとも１種の、２官能以上の脂環式ポリイソシアネート化合物である。
ポリチオール（Ｂ）は、下記の一般式（Ｂ１）で表されるポリチオール類から選択される少なくとも１種の化合物である。

（式（Ｂ１）中、ｌおよびｍは、互いに同一でも異なっていてもよく、１〜４の整数を表し；ｎは１〜３の整数を表し；ｒは１〜４の整数を表し；およびＲは水素またはメチル基を表し、ｎが１以外のとき、該複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）
チオール（Ｃ）は、下記の一般式（３）で表されるチオール類から選択される少なくとも１種の化合物である。

式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＨ、−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＨおよび−Ｒ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＨから選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｎは１〜３の整数であり、該一般式（３）で表される該化合物は少なくとも２個のＳＨ基と少なくとも１個の−Ｓ−架橋とを含む。
触媒（Ｄ）は、金属化合物類、第四級アンモニウム塩類、有機スルホン酸類、第三級アミン類およびこれらの無機または有機塩類から選択される少なくとも１種の重合触媒である。

本発明の重合性組成物は、上述のように、ポリイソシアネート（Ａ）、ポリチオール（Ｂ）、チオール（Ｃ）、および触媒（Ｄ）からなるので、この組成物から得られる光学材料（チオウレタン樹脂）は高屈折率を有し、耐衝撃性と硬度のいずれにもバランスよく優れ、さらに予想外の効果として染色性にも優れている。特に、驚くべきことに、ポリイソシアネート（Ａ）、ポリチオール（Ｂ）およびチオール（Ｃ）の上述の組合せにより、実際に、耐衝撃性が改善された光学材料が得られた。

ポリイソシアネート（Ａ）
ポリイソシアネート（Ａ）は、環状骨格を有する化合物であるが芳香環は持たず、且つ２個またはそれ以上のイソシアネート基を有する。ポリイソシアネート（Ａ）は、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよびビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、およびそれらの混合物から選択されることが好ましい。

ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンは、その異性体である２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンや２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンであっても、またはそれらの混合物であってもよい。

その他のポリイソシアネート（Ａ）としては：
１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、３，８−ビス（イソシアナトトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、およびこれらの混合物が挙げられる。

本発明の重合性組成物の好ましい一実施態様において、ポリイソシアネート（Ａ）は、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、およびビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから選択される少なくとも２種類の化合物の組合せである。
ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるフリーのイソシアネート基の重量百分率は、ポリイソシアネート（Ａ）の総重量に対して２０〜５０重量％であり、好ましくは、ポリイソシアネート（Ａ）の総重量に対して２５〜４５重量％である。

ここで驚いたことに、上述のポリイソシアネートの組合せにより耐衝撃性が向上した光学材料が実際に得られた。

本発明の重合性組成物は、上述のポリイソシアネート（Ａ）に加え、必要に応じてポリイソシアネート化合物（Ｅ）をさらに含んでもよい。
ポリイソシアネート（Ｅ）は脂肪族または芳香族化合物であってよく、その分子内に少なくとも２個のイソシアネート基を含む。さらに、ポリイソシアネート（Ｅ）は少なくとも１個の硫黄原子等を含んでもよい。ポリイソシアネート（Ｅ）は二量体、三量体、プレポリマーのいずれであってもよい。

より具体的には、ポリイソシアネート（Ｅ）は、非環式脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、硫黄原子を含む脂肪族ポリイソシアネート、または硫黄原子を含む芳香族ポリイソシアネートである。ポリイソシアネート（Ｅ）は、非環式脂肪族ポリイソシアネートであることが好ましい。

非環式脂肪族ポリイソシアネートとしては、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、およびビス（イソシアナトメチル）ナフタレンが例示される。

芳香族ポリイソシアネートとしては、ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、およびベンゼントリイソシアネートが例示される。
硫黄を含む脂肪族ポリイソシアネートとしては、ビス（イソシアナトネートメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス−（イソシアナトトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチル−チオ）メタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアネート−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン、ビス（３−イソシアナトメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−イソシアナトメチルフェニル）スルフィド、ビス（３−イソシアナトメチルベンジル）スルフィド、ビス（４−イソシアナトメチルベンジル）スルフィド、ビス（３−イソシアナトメチルフェニル）ジスルフィド、およびビス（４−イソシアナトメチルフェニル）ジスルフィドが例示される。

硫黄を含む芳香族ポリイソシアネートとしては、ビス（３−イソシアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルフィド、ビス（３−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、およびビス（４−イソシアナトフェニル）ジスルフィドが例示される。

より具体的には、ポリイソシアネート（Ｅ）は、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、およびそれらの混合物から選択されることが好ましい。

より好ましくは、ポリイソシアネート（Ｅ）は、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、およびオクタメチレンジイソシアネートから選択される。

ポリチオール（Ｂ）
本発明の重合性組成物は、ポリチオール（Ｂ）であって、下記の一般式（Ｂ１）で表されるポリチオール類から選択される少なくとも１種の化合物を含む。

式（Ｂ１）中、ｌは１〜４の整数を表し、好ましくは１または２であり；ｍは１〜４の整数を表し、好ましくは１または２であり；ｎは１〜３の整数を表し、好ましくは１または２であり、より好ましくは１であり；ｒは１〜４の整数を表し、好ましくは１または２であり、より好ましくは１であり；Ｒは水素またはメチル基を表し、ｎが１以外のとき、該複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。

ポリチオール（Ｂ１）において、ｌおよびｍはそれぞれ整数１または２を表し、ｎは１であり、ｒは１であることが好ましい。
本発明の重合性組成物が一般式（Ｂ１）で表される化合物を含むと、耐衝撃性と硬度とのバランスに優れ、染色性にも優れた樹脂または光学材料を得ることができる。

ポリチオール（Ｂ１）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、またはプロピレングリコールと、メルカプトアルキルカルボン酸との縮合物である。
ポリチオール類（Ｂ１）の具体例としては、エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（メルカプトブチレート）、トリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、トリエチレングリコールビス（メルカプトプロピオネート）、およびトリエチレングリコールビス（メルカプトブチレート）が挙げられる。これらの化合物は、重合性組成物中に単独で存在しても、２種類またはそれ以上の混合物として存在してもよい。

ポリチオール類（Ｂ１）は、エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、およびジエチレングリコールビス（メルカプトプロピオネート）から選択されることが好ましい。

本発明の別の好ましい実施態様において、本発明の重合性組成物は、本発明の目的に係る重合性組成物であるポリチオール類（Ｂ１）に加え、下記の一般式（Ｂ２）で表される少なくとも１種のチオールを含む。

式（Ｂ２）中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、各Ｒは同一でも異なっていてもよく；Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、各Ｒ１は同一でも異なっていてもよく；ｎは１〜６の整数を表し；ｍは１〜６の整数を表し；ｐは１〜４の整数を表し；ｑは０または１であり、ｐ＋ｑは４に等しい。

チオール類（Ｂ２）は、活性水素原子（前記−ＳＨ基中の水素）およびエステル結合を有する化合物である。
チオール類（Ｂ２）は、脂肪族でも芳香族でもよい。
脂肪族チオール類としては、：
メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、およびテトラキス（メルカプトメチル）メタンが例示される。

少なくとも１個のエステル結合を有する脂肪族チオール類としては、
２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールジ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパン（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトール（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（２−メルカプトアセテート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−シクロヘキサンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−シクロヘキサンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィド（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィド（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィド（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィド（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチル）、およびチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチル）が例示される。

芳香族型のチオール類（Ｂ２）としては、：
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，２'−ジメルカプトビフェニル、および４，４'−ジメルカプトビフェニルが例示される。
前記の化合物中、好ましいチオール類（Ｂ２）としては、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトール（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、およびトリメチロールプロパン（３−メルカプトプロピオネート）が例示される。

チオール（Ｃ）

チオール（Ｃ）はまた、ＯＨ基を官能基として含むことができる。チオール（Ｃ）は、３個以上のＳＨ基を有することが好ましい。
ポリイソシアネート（Ａ）中のイソシアネート基に対する、ポリチオール類（Ｂ１）、チオール（Ｃ）、および必要に応じて含まれるチオール類（Ｂ２）に各々含まれるメルカプト基のモル比は、好ましくは０．８〜１．２、好ましくは０．８５〜１．１５、より好ましくは０．９〜１．１の範囲である。これらの範囲内において、光学材料、特に眼鏡用レンズの製造に適した材料であるチオウレタン樹脂が得られる。
さらに、本発明の効果の観点から、チオール（Ｃ）に対するポリチオール類（Ｂ１）の重量比は、５：９５〜９０：１０であることが好ましい。

チオール（Ｃ）の例としては、
−（ａ）１個または２個以上のスルフィド結合と、少なくとも２個のＳＨ基とを含み、ＳＨ基とＯＨ基との合計数が２以上である、脂肪族化合物；
−（ｂ）少なくとも２個のスルフィド結合と、少なくとも２個のＳＨ基とを含み、ＳＨ基とＯＨ基との合計数が２以上である、脂環式化合物；
が挙げられる。

脂肪族化合物（ａ）としては、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−、４，７−、または５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、ビス−（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、およびこれらの混合物が例示される。

脂環式化合物（ｂ）としては、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、および２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンが例示される。
本発明の重合性組成物は、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−、４，７−、または５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンから選択される少なくとも１種の化合物であるチオール（Ｃ）を含むことが好ましい。

触媒（Ｄ）
本発明の重合性組成物はまた、触媒（Ｄ）として、金属化合物、好ましくは 有機金属化合物、第四級アンモニウム塩類、有機スルホン酸類、第三級アミン類およびこれらに対応する無機または有機塩類から選択される少なくとも１種の重合触媒を含むことが好ましい。

（ｉ）第三級アミン類としては、下記の一般式（４）で表される化合物が例示される。

式（４）中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の直鎖または分枝の脂肪族基、炭素数３〜２０脂環族基から選択される。これらの基は、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓおよびハロゲンから選択されるヘテロ原子を含んでもよい。

（ii）第三級アミン類のさらに別の例としては、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、４−ジメチルアミノピリジン、および４'−ジピリジルが挙げられる。

（iii）脂肪族第三級アミン類としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ｎ−メチル−モルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシエチル−４−ピペリジノール、ジメチルジプロピレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよびビシクロオクタンジアミン（ＤＡＢＣＯ）が挙げられる。
特に、液状の第三級アミン類の例として、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、およびビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチル オキシ）−４−ピペリジニル）セバケートが例示される。

本発明はさらに、化合物（ｉ）または（iii）以外の化合物を重合触媒として用いる態様も取り得る。
この態様において、化合物（iii）として使用されない化合物には「トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルセバケート、およびビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート」、または「トリエチルアミン、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルセバケート、およびビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート」が挙げられる。
「化合物（ｉ）または（iii）以外の化合物を重合触媒として用いる態様」では、該重合触媒として金属化合物、第四級アンモニウム塩、または有機スルホン酸を用いることができる。

第三級アミンと組み合わせられることにより塩を生成する無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸が例示される。
第三級アミンと組み合わせられることにより塩を生成する有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸モノエステル、およびリン酸ジエステルが例示される。

触媒として使用可能な前記金属および有機金属化合物類としては、錫、亜鉛および鉄の化合物、特にジメチル錫ジクロライド、ジブチル二塩化錫、ジブチルジラウリル錫、塩化錫、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、塩化亜鉛、有機リン酸亜鉛、有機リン酸錫、有機リン酸鉄、鉄チオラート、および亜鉛チオラートが例示される。

前記第四級アンモニウム塩としては、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムメタンスルホネート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、テトラメチルアンモニウムベンゼンスルホネート、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムメタンスルホネート、テトラブチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、テトラブチルアンモニウムベンゼンスルホネート、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化トリオクチルメチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウムメタンスルホネート、トリオクチルメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、およびトリオクチルメチルアンモニウムベンゼンスルホネートが例示される。

前記有機スルホン酸としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、およびｐ−トルエンスルホン酸が例示される。
本発明の重合性組成物に用いられる前記触媒は、単独であっても２種以上の化合物の組合せであってもよい。

本発明の重合性組成物はまた、重合後の光学部材をモールドから離型しやすくするために、少なくとも１種の内部離型剤を含んでもよい。

内部離型剤としては、当該技術分野で公知の化合物を用いることができる。酸性リン酸エステルは好ましい内部離型剤である。酸性リン酸エステルとしては、酸性リン酸モノエステルおよびジエステルが例示される。特に、下記の一般式（５）で表されるリン酸ジエステルが好ましい。

一般式（５）中、Ｒ_２およびＲ_４は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の直鎖または分枝の脂肪族基、または炭素数３〜２０の脂環族基を表し；Ｒ_３およびＲ_５は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ｍおよびｐはそれぞれ０、１または２である。

式（５）で表されるリン酸エステル類は、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、炭素数１〜８のリン酸ジエステル、炭素数１〜１０のリン酸ジエステル、およびこれらの混合物から選択されることが好ましい。離型剤は、重合性組成物に単独で添加されても、２種類以上の組合せで添加されてもよい。

本発明の重合性組成物はまた、該樹脂の光学性能、物性（耐衝撃性等）、密度を制御する目的で、また、該組成物の粘度や可使時間（所謂ポットライフ）を調節する目的で、該重合性組成物の効果に悪影響が及ばない範囲の量にて樹脂改質剤を含んでもよい。

樹脂改質剤としては、エピスルフィド化合物類、アルコール類、アミン類、エポキシ樹脂類、有機酸類とこれに対応する無水物、オレフィン類、および（メタ）アクリレート類が例示される。
重合性組成物はまた、重合性物品の製造分野で典型的に用いられる添加剤、例えば光安定化化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤や青味剤、該重合性組成物に可溶な色素、接着促進剤等を含んでもよい。

本発明の重合性組成物は、前記の異なる各成分を均一に混合することにより調製される。
重合性組成物の各成分の混合は、前記モノマーに加えて触媒、内部離型剤その他の添加剤が併用される場合、通常２５℃以下で行われる。

ポリイソシアネート（Ａ）の使用量は、重合性組成物の総重量に対して２０〜８０重量部であり、好ましくはポリイソシアネート（Ａ）乃至触媒（Ｄ）の総重量に対して３０〜７０重量部である。

ポリチオール（Ｂ）の使用量は、重合性組成物の総重量に対して１〜７０重量部であり、好ましくはポリイソシアネート（Ａ）乃至触媒（Ｄ）の総重量に対して３〜６０重量部である。

チオール（Ｃ）の使用量は、重合性組成物の総重量に対して５〜７０重量部であり、好ましくはポリイソシアネート（Ａ）乃至触媒（Ｄ）の総重量に対して２０〜６０重量部である。

触媒（Ｄ）の使用量は、重合性組成物の総重量に対して０．００１〜５重量部であり、好ましくはポリイソシアネート（Ａ）、ポリチオール（Ｂ）、チオール（Ｃ）および触媒（Ｄ）の総重量に対して３〜２０重量部である。

場合によっては、重合性組成物のポットライフを延長するために、２５℃より低い温度で混合を行ってもよい。
モノマー中における触媒、離型剤、および各種添加剤の溶解度が余り大きくない場合は、これらを該モノマー中および樹脂改質剤中に溶解する前に加熱しておいてもよい。

チオウレタン樹脂、および本発明の重合性組成物から得られる光学部材を製造するためのプロセスは、特に限定されない。ここで好ましく用いられる手法は注型重合法である。この手法によれば、重合性組成物はシールを介して接合された２個のモールド半体からなる密閉モールド内に注型される。減圧下での重合性組成物の脱ガス、加圧下または減圧下でのろ過、およびこれらに類する操作は、注型前に行っておくとよい。

重合の操作条件は、重合性組成物、触媒の種類と分量、またモールドの形状によっても異なる。
重合は通常、−５０〜１５０℃の温度範囲、１〜５０時間の操作時間で行われる。樹脂の硬化は、１０〜１５０℃の温度範囲で１〜２５時間行われることが好ましい。重合は、モールドを所望の温度に維持するか、または該所望の温度まで徐々に昇温することによって進行させる。

重合性組成物を重合して得られる光学部材には、必要に応じて熱処理を施してもよい。この熱処理は通常５０〜１５０℃の温度範囲で行われ、好ましくは９０〜１４０℃、より好ましくは１００〜１３０℃で行われる。

注型プロセスを改善する目的で、前述したように、鎖伸長剤、硬化剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブルーイング剤、重合性組成物に可溶な染料、接着促進剤等の様々な添加剤を、必要に応じて重合性組成物に添加してもよい。本発明の光学部材は、モールドの型式を変えるだけで様々な形状に作ることができる。

本発明の重合性組成物を重合して得られるチオウレタン樹脂は、様々に応用することができる。その高い屈折率と透明度故に、当該樹脂は眼鏡用レンズ、写真撮影機材や発光ダイオード（ＬＥＤ）用のレンズのような光学材料として有用である。
上述のチオウレタン樹脂はまた、プリズム、光ファイバ、情報記録基盤、フィルタその他の製品の製造にも用いることができる。

本発明はさらに、光学部材、特に上述の重合性組成物を重合して得られる眼鏡用レンズに関する。
本発明はまた、下記の各工程を有する光学部材の製造方法にも関する。
−本発明の重合性組成物を注型して重合させ、光学部材を形成する工程。
−該光学部材上に少なくとも１層のハードコート層と１層の反射防止層とを順に積層する工程。

本発明の眼鏡用レンズは、上述した種類の重合性組成物を重合して得られる樹脂を基材とする。必要に応じて、樹脂からなる基材の上に、１層または２層以上のコート層を設けてもよい。

種々のコート層を用いることができ、例えばレンズの基材上にさらに設けられるコート層の接着性を高めるプライマー層、ハードコート層、反射防止層、防曇層、防汚層、撥水層等が例示される。

これらのコート層は、それぞれ独立に前記レンズの基材に設けて使用することができる。これらコート層はまた、統合して単一の多層コート膜とし、前記レンズの樹脂基材の片面または両面に設けることができる。
コート層をレンズの樹脂基材の両面に設ける場合、各側における層の積層順は同じであっても異なっていてもよい。

コート層は、レンズまたは紫外線から目を守るための紫外線吸収剤、赤外線から目を守るための赤外線吸収剤、レンズの耐光性を改良するための光安定化剤または酸化防止剤、レンズの美観を高めるための染料または顔料、フォトクロミック顔料、レベリング剤の単独または混合物を使用しても、あるいはこれらにより構成されてもよい。

プライマー層は通常、前記ハードコート層と前記レンズの間に設けられる。プライマー層は、前記レンズの基材上ハードコート層の接着性を高めるコート層である。前記プライマー層により、レンズの耐衝撃性が改良される場合もある。

プライマー層は必要に応じて設けられる層であり、通常はウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂、またはポリビニルアセタールを基剤として含む組成物をレンズの基材上に塗布することにより形成される。

プライマー層は、溶媒の助けなしに使用できる。ただし、適用されるプライマーの組成物の粘度を調節する目的で、適当な溶媒を用いてもよい。

プライマー層をレンズの基材に適用するには、塗布法または乾式法が用いられる。塗布法によれば、プライマーの組成物はレンズの基材に公知のスピンコート法、浸漬塗布法等により適用され、固化されて該プライマー層となる。

乾式法では、コート層は公知の化学的気相堆積法（ＣＶＤ）または蒸着法で形成される。
光学レンズがプライマー層を有する場合、該レンズの基材表面に対してアルカリ、プラズマまたは紫外線による処理を施して、該プライマー層との接着性を改善することができる。

ハードコート層は、レンズに耐擦傷性、耐摩擦性、耐熱水性、耐熱性、および苛酷な気候条件に起因するストレスに対する耐性を付与するコーティングである。

ハードコート層の形成には一般に、硬化性有機シリコン化合物と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、ＩｎおよびＴｉから選択される少なくとも１種の元素を含む１種の酸化物の微粒子、および／またはこれら選択される少なくとも２種の元素を含む１種の酸化物の微粒子との混合物を含む組成物が用いられる。

ハードコート層形成用の組成物は、上述の各成分に加え、以下に挙げる化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。即ち、アミン、アミノ酸、アセチルアセトン金属錯体、有機酸の金属塩、過塩素酸、過塩素酸塩、金属塩化物および多官能エポキシ化合物である。ハードコート層の形成に用いられる組成物は、溶媒が無くても用いることができる。ただし、光学レンズの性質に悪影響を与えなければ、溶媒を用いても良い。

ハードコート層は通常、レンズ上に、または予め設けられた下地コート層上に、当該技術分野で公知の方法で前記組成物を塗布することにより形成される。ひとたび塗布された前記組成物は、硬化してハードコート層となる。硬化は加熱または化学線照射（紫外線、可視光線等）により行うことができる。

干渉縞の発生防止を目的とするハードコート層の屈折率は、レンズの樹脂基材の屈折率±０．１であることが好ましい。

本発明のレンズは、反射防止層を有していてもよい。反射防止層を有する場合、該層はハードコート層の上に設けることができる。この目的に用いられる化合物は、有機化合物でも無機化合物でもよい。有機化合物を用いる場合、の各層はＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２等の無機酸化物を使用し、公知の真空蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング、イオンビーム蒸着またはＣＶＤ法で形成される。

一方、有機化合物を用いる場合は、コート層は、有機シリコン化合物と中空シリカ系微粒子とを含む組成物を使用し、湿式法でこれを塗布することにより形成される。

反射防止層は単層膜であっても積層膜であってもよい。単層膜の場合、その屈折率がハードコート層の屈折率より少なくとも０．１以上低いことが好ましい。反射防止機能をより効果的に達成するためには、レンズに多層コーティングを施すことが好ましい。この場合、屈折率の低い膜と高い膜とを交互に積層して多層コーティングを形成する。またこの場合、低屈折率膜の屈折率と高屈折率膜の屈折率との差が０．１以上であることが好ましい。高屈折率膜としてはＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２およびＴａ_２Ｏ_５の各層が例示される。低屈折率膜の例としては、ＳｉＯ_２が挙げられる。

反射防止層上には、必要に応じて防曇層、防汚層、または撥水層を形成することができる。防曇層、防汚層、または撥水層の形成に際しては、これらがレンズの反射防止性能に悪影響を与えない限り、その処理方法や使用する材料に特に制限はない。このためには、当該技術分野で公知のあらゆる方法および材料を用いることができる。

防曇層および防汚層の形成に用いられる方法として、前記表面に界面活性剤の層を塗布形成する方法、前記レンズの表面に親水性材料からなる層を追加して該表面に吸水性を付与する方法、および、前記表面を微細な粗面で覆い吸水性を高める方法、が挙げられる。また同様の目的で、吸水性または水滴の付着を防ぐ超撥水性を付与するために、光触媒技術を用いることもできる。

超撥水化処理の他の例としては、フッ素を含むシラン化合物を蒸着またはスパッタリングして撥水層を形成する方法、およびフッ素を含むシラン化合物からなる溶液を対象となる表面に塗布して撥水膜を形成する方法が挙げられる。

本発明のチオウレタン樹脂を用いて製造される眼鏡用レンズは、ファッション性および／またはフォトクロミック性能を付与する目的で、色素で染色することができる。

かかるレンズの染色は、当該技術分野で公知の染色方法により行うことができる。この染色は通常、前記樹脂からなるレンズ基材を、染料を均一に溶解または分散させた溶液を満たした染色浴に浸漬して行われる。この後、必要に応じレンズを加熱し、染料を定着させてもよい。

染色に用いられる染料の選択には、特に制限はない。この目的のため、本発明の分野で公知の染料を用いることができる。一般に、重合性組成物に可溶な、或いは溶媒中に分散可能な染料が用いられる。この染色プロセスに用いられる溶媒についても、選択された染料を溶解し得るかまたは均一に分散させ得る限りにおいて、特に制限はない。

前記染色浴には、前記染料をより効果的に染色液中に分散させる目的で、或いは染料をレンズ表面に向けて輸送するためのキャリアとして、必要に応じて界面活性剤を添加することができる。
染色プロセスでは、その第一工程として、染料を分散させ、必要に応じて界面活性剤を添加した水溶液からなる染色浴を調製する。この染色浴は、水と有機溶媒との混合物に、染料と必要に応じて添加される界面活性剤とを分散または溶解することによっても得ることができる。

染色プロセスの第二工程では、所定温度にて所定時間だけ、レンズを前記染色浴に浸漬する。染色温度および時間（浴中滞留時間）は、所望の染色濃度に応じて数分間から数十時間の間で変化する。浴温は１２０℃以下に維持される。染料の染色浴中の濃度は０．０１〜１０重量％の範囲である。さらに、染色効率を高めるために、染色プロセスを加圧下で行うことができる。

必要があれば、レンズの染色工程の後に熱処理工程を設けてもよい。このためには、染色されたレンズを加熱する。加熱により、染色されたレンズの表面に残留している可能性がある前記染色浴の水および／または溶媒が除去される。或いは、溶媒を大気中に蒸発させることもできる。加熱は、赤外線オーブン等の炉内で、または大気中で、または抵抗加熱オーブン中で行うことができる。

染色および後続の熱処理工程により、該染色中にレンズの基材を透過して水分を除去し、染色されたレンズの褪色を防ぐことができる。

以下、具体的な実施態様を挙げながら本発明をより詳しく説明する。ただし、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。

本発明の樹脂の特性化試験において、屈折率、アッベ数、密度、離型性、および染色性を評価した。具体的には、これら各パラメータは下記の通り測定した。
− 屈折率（ｎ_e）およびアッベ数（ｅ線におけるアッベ数）：プルフリヒ屈折計を用いて２０℃で測定。
− 密度はアルキメデスの原理にしたがって測定。

− アイゾッド衝撃強度は、試験片にノッチを入れなかった以外はＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って実施。
− ロックウェル硬度はＡＳＴＭ Ｄ−７８５に従って決定。

− 染色性：純水２．９８６ｇ、"FSP Red E-A"（双葉産業（株）製）１．０ｇ、"FSP Yellow P-E"（双葉産業（株）製）１．０ｇ、"FSP Blue AUL-S"（双葉産業（株）製）２．０ｇ、"ニッカサンソルト #7000"(日華化学（株）製)４．０ｇ、および"DK-CN"（大和化学工業（株）製）４．０ｇを混合して染料分散物を調製した。９ｍｍ厚の樹脂円板をこの染料分散液中に浸漬し、９０℃に加熱し、５分間保持した。染色度は、染色後の前記樹脂円板の４５２ｎｍにおける透過率（％Ｔ）を測定して評価した。

実施例１
２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン５０．８ｇを３００ｍｌ容の三角フラスコに入れ、触媒としてジメチル錫ジクロライド０．０３５ｇ、離型剤としてZelec UN（リン酸エステル、Stepan社製）０．１０ｇ、紫外線吸収剤としてViosorb 583 １．５０ｇを添加し、室温で１０分間或いはそれよりやや長く撹拌して、均一溶液を得た。続いて４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン２５．７ｇおよびエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）２３．５ｇを添加し、混合して均一溶液を得た。この混合物を２０℃以下で撹拌し、４００Ｐａ以下の減圧下で３０分間以上脱ガスした。この混合物を１μｍ径のテフロン（登録商標）製フィルタでろ過し、２個のハーフモールドをワッシャを介して接合したガラス製モールド内に注型し、２０〜１２０℃に加熱した。重合反応を２０時間進行させた。冷却後、無色透明の円板が得られ、前記モールドから容易に離型させることができた。
得られた前記樹脂の光学性能は下記の通り：ｎ_e＝１．５９７２、ｅ線におけるアッベ値＝３９．２。比重＝１．３０。アイゾット衝撃強度は１１２ＫＪ／ｍ^２と極めて高く、またロックウェル硬度は１０５Ｍであり、１００Ｍを超える十分な値であることが解った。染色試験を行ったところ、４５２ｎｍにおける透過率％Ｔ測定で２４．０％と良好な染色性が示された。これらの結果を表１に示す。

実施例２
２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ−［２．２．１］ヘプタン４６．２ｇ、およびヘキサメチレンジイソシアネート４．２ｇを３００ｍｌ容の三角フラスコに入れ、ジメチル錫ジクロライド０．０３５ｇ、Zelec UN ０．１０ｇ 、およびViosorb 583 １．５０ｇを添加し、室温で１０分間或いはそれよりやや長く撹拌して、均一溶液を得た。続いて４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン２５．９ｇおよびエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）２３．７ｇを添加し、混合して均一溶液を得た。この混合物を２０℃以下で撹拌し、４００Ｐａ以下の減圧下で３０分間以上脱ガスした。この混合物を１μｍ径のテフロン（登録商標）製フィルタでろ過し、実施例１と同様に注型した。実施例１と同様の条件で重合反応を進行させた。冷却後、無色透明の円板が得られ、前記モールドから容易に離型させることができた。
得られた前記樹脂の光学性能は下記の通り：ｎ_e＝１．５９６５、ｅ線におけるアッベ数＝３９．６。比重＝１．３０。アイゾット衝撃強度は１１２ＫＪ／ｍ^２、ロックウェル硬度は１１１Ｍであった。染色試験を行ったところ、４５２ｎｍにおける透過率％Ｔ測定で１１．０％と良好な染色性が示された。これらの結果を表１に示す。

実施例３
ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン５８．７ｇを３００ｍｌ容の三角フラスコに入れ、ジメチル錫ジクロライド０．０８８ｇ、Zelec UN ０．１０ｇ 、およびViosorb 583 １．５０ｇを添加し、室温で１０分間或いはそれよりやや長く撹拌して、均一溶液を得た。続いて４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３７．２ｇおよびエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）４．１ｇを添加し、混合して均一溶液を得た。この混合物を２０℃以下で撹拌し、４００Ｐａ以下の減圧下で３０分間以上脱ガスした。この混合物を１μｍ径のテフロン（登録商標）製フィルタでろ過し、実施例１と同様に注型し、実施例１と同様の条件で重合反応を進行させた。冷却後、無色透明の円板が得られ、前記モールドから容易に離型させることができた。
得られた前記樹脂の光学性能は下記の通り：ｎ_e＝１．５９６９、ｅ線におけるアッベ数＝３９．２。比重＝１．２３。アイゾット衝撃強度は１１４ＫＪ／ｍ^２、ロックウェル硬度は１１４Ｍであった。染色試験を行ったところ、４５２ｎｍにおける透過率％Ｔ測定で２９．６％と良好な染色性が示された。これらの結果を表１に示す。

実施例４
ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン４７．３ｇおよびヘキサメチレンジイソシアネート９．７ｇを３００ｍｌ容の三角フラスコに入れ、ジメチル錫ジクロライド０．０８８ｇ、Zelec UN ０．１０ｇ 、およびViosorb 583 １．５０ｇを添加し、室温で１０分間或いはそれよりやや長く撹拌して、均一溶液を得た。続いて４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３６．６ｇおよびエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）６．４ｇを添加し、混合して均一溶液を得た。この混合物を２０℃以下で撹拌し、４００Ｐａ以下の減圧下で３０分間以上脱ガスした。この混合物を１μｍ径のテフロン（登録商標）製フィルタでろ過し、実施例１と同様に注型した。実施例１と同様の条件で重合反応を進行させた。冷却後、無色透明の円板が得られ、前記モールドから容易に離型させることができた。
得られた前記樹脂の光学性能は下記の通り：ｎ_e＝１．５９６６、ｅ線におけるアッベ数＝３９．２。比重＝１．２４。アイゾット衝撃強度は１０７ＫＪ／ｍ^２、ロックウェル硬度は１０２Ｍであった。染色試験を行ったところ、４５２ｎｍにおける透過率％Ｔ測定で２７．７％と良好な染色性が示された。これらの結果を表１に示す。

実施例５
ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン４６．１ｇおよび２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン１１．５ｇを３００ｍｌ容の三角フラスコに入れ、ジメチル錫ジクロライド０．０８８ｇ、Zelec UN ０．１０ｇ 、およびViosorb 583 １．５０ｇを添加し、室温で１０分間或いはそれよりやや長く撹拌して、均一溶液を得た。続いて４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３６．０ｇおよびエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）６．４ｇを添加し、混合して均一溶液を得た。この混合物を２０℃以下で撹拌し、４００Ｐａ以下の減圧下で３０分間以上脱ガスした。この混合物を１μｍ径のテフロン（登録商標）製フィルタでろ過し、実施例１と同様に注型した。実施例１と同様の条件で重合反応を進行させた。冷却後、無色透明の円板が得られ、前記モールドから容易に離型させることができた。
得られた前記樹脂の光学性能は下記の通り：ｎ_e＝１．５９７９、ｅ線におけるアッベ数＝３９．２。比重＝１．２４。アイゾット衝撃強度は１２８ＫＪ／ｍ^２、ロックウェル硬度は１１０Ｍであった。染色試験を行ったところ、４５２ｎｍにおける透過率％Ｔ測定で３３．５％と良好な染色性が示された。これらの結果を表１に示す。

実施例６
ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン４５．７ｇおよび２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン１１．４ｇを３００ｍｌ容の三角フラスコに入れ、ジメチル錫ジクロライド０．０８８ｇ、Zelec UN ０．１０ｇ 、およびViosorb 583 １．５０ｇを添加し、室温で１０分間或いはそれよりやや長く撹拌して、均一溶液を得た。続いて４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３５．８ｇおよびビス（３−メルカプトプロピオネート）１，４−ブタンジオール７．１ｇを添加し、混合して均一溶液を得た。この混合物を２０℃以下で撹拌し、４００Ｐａ以下の減圧下で３０分間以上脱ガスした。この混合物を１μｍ径のテフロン（登録商標）製フィルタでろ過し、ガラス製モールドとテープで構成されるモールド内に注型し、２０〜１２０℃に加熱した。重合反応を２０時間進行させた。冷却後、無色透明の円板が得られ、前記モールドから離型した。
得られた前記樹脂の光学性能は下記の通り：ｎ_e＝１．５９７１、ｅ線におけるアッベ数＝３９．２。比重＝１．２４。

実施例７
塩化トリオクチルメチルアンモニウム（ＴＯＭＡＣ）の使用例
ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン４９．５ｇおよび２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン８．７ｇを３００ｍｌ容の三角フラスコに入れ、塩化トリオクチルメチルアンモニウム２．５ｇ、Zelec UN ０．１０ｇ 、およびViosorb 583 １．５０ｇを添加し、４０℃で１０分間或いはそれよりやや長く撹拌して、均一溶液を得た。室温まで冷却後、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３７．６ｇおよびエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）４．２ｇを添加し、混合して均一溶液を得た。この混合物を２０℃以下で撹拌し、４００Ｐａ以下の減圧下で３０分間以上脱ガスした。この混合物を１μｍ径のテフロン（登録商標）製フィルタでろ過し、ガラス製モールドとテープで構成されるモールド内に注型し、２０〜１２０℃に加熱した。重合反応を２０時間進行させた。冷却後、無色透明の円板が得られ、前記モールドから離型した。
得られた前記樹脂の光学性能は下記の通り：ｎ_e＝１．５９８、ｅ線におけるアッベ数＝３９．３。比重＝１．２３。

比較例１
２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン５０．６ｇを３００ｍｌ容の三角フラスコに入れ、ジメチル錫ジクロライド０．０３５ｇ、Zelec UN ０．１０ｇ、およびViosorb 583 １．５０ｇを添加し、室温で１０分間或いはそれよりやや長く撹拌して、均一溶液を得た。続いて４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン２５．５ｇおよびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）２３．９ｇを添加し、混合して均一溶液を得た。この混合物を２０℃以下で撹拌し、４００Ｐａ以下の減圧下で３０分間以上脱ガスした。この混合物を１μｍ径のテフロン（登録商標）製フィルタでろ過し、実施例１と同様に注型した。実施例１と同様の条件で重合反応を進行させた。冷却後、無色透明の円板が得られ、前記モールドから離型した。
得られた前記樹脂の光学性能は下記の通り：ｎ_e＝１．５９８０、ｅ線におけるアッベ数＝３９．２。比重＝１．３０。アイゾット衝撃強度は９２ＫＪ／ｍ^２、ロックウェル硬度は１１４Ｍであった。染色試験を行ったところ、４５２ｎｍにおける透過率％Ｔ測定で４４．２％であり、染色性はそれほど良好ではなかった。これらの結果を表１に示す。

比較例２
ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン６０．１ｇを３００ｍｌ容の三角フラスコに入れ、ジメチル錫ジクロライド０．１０ｇ、Zelec UN ０．１０ｇ、およびViosorb 583 １．５０ｇを添加し、室温で１０分間或いはそれよりやや長く撹拌して、均一溶液を得た。続いて４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３０．９ｇを添加し、混合して均一溶液を得た。この混合物を２０℃以下で撹拌し、４００Ｐａ以下の減圧下で３０分間以上脱ガスした。この混合物を１μｍ径のテフロン（登録商標）製フィルタでろ過し、実施例１で用いたモールドと同様のモールド内に注型した。実施例１と同様の条件で重合反応を進行させた。冷却後、無色透明の円板が得られ、前記モールドから離型した。
得られた前記樹脂の光学性能は下記の通り：ｎ_e＝１．５９９６、ｅ線におけるアッベ数＝３９．1。比重＝１．２３。アイゾット衝撃強度は８８ＫＪ／ｍ^２、ロックウェル硬度は１１４Ｍであった。染色試験を行ったところ、４５２ｎｍにおける透過率％Ｔ測定で５０．８％であり、染色性はそれほど良好ではなかった。これらの結果を表１に示す。

表１に示す結果より、本発明の重合性組成物を用いれば、高い屈折率、十分な硬度、良好な耐衝撃性および良好な染色性を有する光学部材が得られる。特に、同等の硬度であれば、本発明の組成物で得られるレンズの方が、比較例の重合性組成物を用いた場合よりも高い耐衝撃性と高い染色性を有している。

この出願は、２０１１年１１月１８日に出願されたイタリア国特許出願Ｎｏ．ＭＩ２０１１Ａ００２１０２号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てを参照形式にてここに取り込む。

本出願は、以下の態様も包含する。

ａ．ポリイソシアネート（Ａ）、ポリチオール（Ｂ）、チオール（Ｃ）および触媒（Ｄ）からなり、
ポリイソシアネート（Ａ）は、少なくとも１種の、２官能以上の脂環式ポリイソシアネート化合物であり、
ポリチオール（Ｂ）は下記の一般式で表されるポリチオール類から選択される少なくとも１種の化合物であり、

（式中、ｌおよびｍは、互いに同一でも異なっていてもよく、１〜４の整数を表し；ｎは１〜３の整数を表し；Ｒは水素またはメチル基を表し、ｎが１以外のとき、該複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）
チオール（Ｃ）は、一般式（３）で表されるチオール類から選択される少なくとも１種の化合物であり、

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＨ、−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＨおよび−Ｒ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＨから選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｎは１〜３の整数であり、該一般式（３）で表される該化合物は少なくとも２個のＳＨ基と少なくとも１個の−Ｓ−架橋とを含む。）
触媒（Ｄ）は、金属化合物類、第四級アンモニウム塩類、有機スルホン酸類、第三級アミン類およびこれらの無機または有機塩類から選択される少なくとも１種の重合触媒であり、該触媒が第三級アミンである場合、前記重合性組成物はリン酸ジエステルを第三級アミン／リン酸ジエステルで表されるモル比にして１／１．３〜１／２０の範囲で含まない、
重合性組成物。
ｂ．一般式（Ｂ２）で表されるチオール類から選択される少なくとも１種の化合物をさらに含む、ａに記載の重合性組成物：

（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、各Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく；Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、各Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよく；ｎは１〜６の整数を表し；ｍは１〜６の整数を表し；ｐは１〜４の整数を表し；ｑは０または１であり、およびｐ＋ｑは４に等しい。）。
ｃ．ポリイソシアネート（Ａ）は、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナトシクロ−ヘキシル）メタン、およびビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンから選択される、ａまたはｂに記載の重合性組成物。
ｄ．ポリイソシアネート（Ａ）は、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから選択される少なくとも２種の化合物の組合せである、ａ乃至ｃのいずれかに記載の重合性組成物。
ｅ．ポリチオール類（Ｂ１）において、ｌおよびｍは、同一でも異なっていてもよい１または２の整数を表し、ｎは１である、ａ乃至ｄのいずれかに記載の重合性組成物。
ｆ．非環式脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、硫黄原子を含む脂肪族ポリイソシアネート、硫黄原子を含む芳香族ポリイソシアネートから選択されるポリイソシアネート（Ｅ）、好ましくは非環式脂肪族ポリイソシアネートをさらに含む、ａ乃至ｅのいずれかに記載の重合性組成物。
ｇ．ポリイソシアネート（Ｅ）が、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、およびそれらの混合物から、より好ましくはペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、およびオクタメチレンジイソシアネートから選択される、ａ乃至ｆに記載の重合性組成物。
ｈ．チオール（Ｃ）は、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−、４，７−、または５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリ−チアウンデカン、および２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンから選択される、ａ乃至ｇのいずれかに記載の重合性組成物。
ｉ．ポリチオール類（Ｂ１）、ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基に対する、チオール（Ｃ）、および必要に応じて含まれるチオール類（Ｂ２）に各々含まれるメルカプト基のモル比が、０．８〜１．２、好ましくは０．８５〜１．１５、より好ましくは０．９〜１．１である、ａ乃至ｈのいずれかに記載の重合性組成物。
ｊ．前記触媒が一般式（４）で表される第三級アミンからなる、ａ乃至ｉのいずれかに記載の重合性組成物：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の直鎖または分枝の脂肪族基、または炭素数３〜２０の脂環族基から選択され、これらの基はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓおよびハロゲンから選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい。）
ｋ．下記の一般式（５）で表されるリン酸ジエステルからなる内部離型剤をさらに含む、ａ乃至ｊのいずれかに記載の重合性組成物：

（式中、Ｒ_２およびＲ_４は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の直鎖または分枝の脂肪族基、または炭素数３〜２０のシクロ−脂肪族基を表し；Ｒ_３およびＲ_５は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３のアルキレン基を表し；ｍおよびｐはそれぞれ０、１または２である。）
ｌ．ａ乃至ｋのいずれかに記載の重合性組成物を重合して得られる光学部材。
ｍ．ｌに記載の光学部材と、さらにハードコート層と、反射防止層とを備える、特に眼鏡用の光学レンズ。
ｎ．ａ乃至ｋのいずれかに記載の重合性組成物を注型して重合させ、光学部材を形成する工程と、
該光学部材上にハードコート層と反射防止層とを順に積層する工程と、
を有する光学部材の製造方法。

Claims (11)

1. ポリイソシアネート（Ａ）、ポリチオール（Ｂ）、チオール（Ｃ）および触媒（Ｄ）からなり、
   ポリイソシアネート（Ａ）は、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、およびビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンから選択され、
   ポリチオール（Ｂ）は、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）またはブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）から選択される少なくとも１種であり、
   チオール（Ｃ）は、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、および４，８−、４，７−、または５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリ−チアウンデカンから選択され、
   触媒（Ｄ）は、金属化合物類、第四級アンモニウム塩類、および有機スルホン酸類から選択される少なくとも１種の重合触媒である、
   重合性組成物。
2. 一般式（Ｂ２）で表されるチオール類から選択される少なくとも１種の化合物をさらに含む、請求項１に記載の重合性組成物：
   

   

   （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、各Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、各Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは１〜６の整数を表し、ｍは１〜６の整数を表し、ｐは１〜４の整数を表し、ｑは０または１であり、およびｐ＋ｑは４に等しい。）。
3. ポリチオール（Ｂ）はエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）である、請求項１または２に記載の重合性組成物。
4. 非環式脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、硫黄原子を含む脂肪族ポリイソシアネート、硫黄原子を含む芳香族ポリイソシアネートから選択されるポリイソシアネート（Ｅ）をさらに含む、請求項１乃至３のいずれかに記載の重合性組成物。
5. ポリイソシアネート（Ｅ）が、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、およびそれらの混合物から選択される、請求項４に記載の重合性組成物。
6. ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基に対する、ポリチオール（Ｂ）、チオール（Ｃ）、および必要に応じて含まれるチオール類（Ｂ２）に各々含まれるメルカプト基のモル比が、０．８〜１．２である、請求項２乃至５のいずれかに記載の重合性組成物。
7. 触媒（Ｄ）がジメチル錫ジクロライドである、請求項１乃至６のいずれかに記載の重合性組成物。
8. 下記の一般式（５）で表されるリン酸ジエステルからなる内部離型剤をさらに含む、請求項１乃至７のいずれかに記載の重合性組成物：
   

   

   （式中、Ｒ_２およびＲ_４は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の直鎖または分枝の脂肪族基、または炭素数３〜２０の脂環族基を表し；Ｒ_３およびＲ_５は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３のアルキレン基を表し；ｍおよびｐはそれぞれ０、１または２である。）。
9. 請求項１乃至８のいずれかに記載の重合性組成物を重合して得られる光学部材。
10. 請求項９に記載の光学部材と、ハードコート層と、反射防止層とを備える、眼鏡用の光学レンズ。
11. 請求項１乃至８のいずれかに記載の重合性組成物を注型して重合させ、光学部材を形成する工程と、
    該光学部材上にハードコート層と反射防止層とを順に積層する工程と、
    を含む光学部材の製造方法。