CN104011103A - 可聚合组合物、由其获得的光学制品及生产所述光学制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含多异氰酸酯类(A)、多硫醇类(B)、硫醇类(C)和催化剂类(D)的可聚合组合物。所述多异氰酸酯类(A)是至少一种双官能或更多官能的脂环族多异氰酸酯；所述多硫醇类(B)是选自下述通式(B1)表示的多硫醇类的至少一种化合物；所述硫醇类(C)是选自具有通式(3)的硫醇类的至少一种化合物；所述催化剂类(D)是选自金属化合物类、季铵盐类、有机磺酸类、叔胺类和相关无机或有机盐类的至少一种聚合催化剂。

Description

可聚合组合物、由其获得的光学制品及生产所述光学制品的方法
技术领域
本发明涉及用于制备硫氨酯树脂(thiourethane resin)的可聚合组合物、由其获得的光学材料、和用于生产所述光学制品的方法。
背景技术
较之无机透镜而言，塑料透镜(有机聚合物)轻质、不易裂，并且可被染色。因此，包括为聚合材料的透镜的装置，例如眼镜和照相机，已在商业规模上快速发展。
本领域中已开发了可用于生产透镜的多种聚合材料。这些材料的一个典型例子可以是从包含多异氰酸酯化合物和硫醇的可聚合组合物获得的硫氨酯树脂(参见专利文献1～5)。
[专利文献1]日本特开60-199016号公报
[专利文献2]日本特开63-046213号公报
[专利文献3]日本特开07-324118号公报
[专利文献4]日本特开08-003267号公报
[专利文献5]日本特开09-110955号公报
发明内容
本领域已知的硫氨酯树脂的一个问题是由于这些材料的硬度趋向于随着冲击强度的增加而减少的事实导致的。在此之前，该特征导致无法使用同时具有优异的冲击强度和足够的硬度的材料。此外，近来对于光学制品、特别是用于眼镜的多种颜色的透镜一直有高的需求。因此，本领域中，强烈需要利用除了具有上文所述的冲击强度和硬度的特征之外还可被容易地染色的材料。
本发明的一个目的是提供用于制备具有高折射率的、组合了优异的冲击强度和最优的硬度以及可染色性的树脂的可聚合组合物，
现已发现，上文所述的本领域中已知的光学材料的问题可至少部分地通过可由本发明的可聚合组合物获得的光学材料来克服。
(1)一种可聚合组合物，所述组合物包含多异氰酸酯类(A)(polyisocyanate(s)(A))、多硫醇类(B)(polythiol(s)(B))、硫醇类(C)(thiol(s)(C))和催化剂类(D)(catalyst(s)(D))，其中，所述多异氰酸酯类(A)是至少一种双官能或更多官能的脂环族多异氰酸酯化合物，
所述多硫醇类(B)是选自下述通式(B1)表示的多硫醇类的至少一种化合物：
其中l和m彼此相同或不同，表示1～4的整数；n表示1～3的整数；r表示1～4的整数；并且，R表示氢或甲基，并且当n不是1时，所述R基团彼此相同或不同，
所述硫醇类(C)是选自由下述通式(3)表示的硫醇类的至少一种化合物：
其中R1、R2、R3彼此相同或不同，选自-(CH2)n-SH、-S-(CH2)n-SH和-R-S-(CH2)n-SH，其中R是具有1～10个碳原子的亚烷基，n是1～3的范围内的整数，由通式(3)表示的所述化合物含有至少两个SH基团和至少一个-S-桥(-S-bridge)，以及
所述催化剂类(D)是选自金属化合物类、季铵盐类、有机磺酸类、叔胺类及其无机或有机盐类的至少一种聚合催化剂。
(2)根据(1)所述的可聚合组合物，还包含选自具有通式(B2)的硫醇类的至少一种化合物，
其中R表示彼此相同或不同的、具有1～6个碳原子的亚烷基；R1表示彼此相同或不同的、具有1～10个碳原子的烷基；n是1～6的范围内的整数；m是1～6的范围内的整数；p是1～4的范围内的整数；q等于0或1，并且p+q等于4。
(3)根据(1)或(2)所述的可聚合组合物，其中所述多异氰酸酯类(A)选自1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(1,3-bis(isocyanatemethyl)cyclohexane)、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(1,4-bis(iso-cyanatemethyl)cyclohexane)、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(bis(4-isocyanatecyclo-hexyl)methane)、和双(异氰酸酯基甲基)二环[2.2.1]庚烷(bis(isocyanatemethyl)-bicyclo-[2.2.1]heptane)。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的可聚合组合物，其中所述多异氰酸酯类(A)为选自双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、双(异氰酸酯基甲基)二环[2.2.1]庚烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、和1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的至少两种化合物的组合。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的可聚合组合物，其中，在多硫醇类(B1)中，l和m相同或不同，表示1～2的范围内的整数，并且n是1。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的可聚合组合物，还包含多异氰酸酯(E)，所述多异氰酸酯(E)选自非环状脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、含有硫原子的脂肪族多异氰酸酯、含有硫原子的芳香族多异氰酸酯，优选选自非环状脂肪族多异氰酸酯。
(7)根据(6)所述的可聚合组合物，其中所述多异氰酸酯(E)选自间苯二甲撑二异氰酸酯(m-xylene diisocyanate)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-tolylene diisocyanate)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-tolylene diisocyanate)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-diphenylmethane diisocyanate)、1,5-戊二异氰酸酯(pentamethylene diisocyanate)、1,6-己二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)、1,7-庚二异氰酸酯(heptamethylene diisocyanate)、1,8-辛二异氰酸酯(octamethylenediisocyanate)或其混合物，更优选选自1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,7-庚二异氰酸酯或1,8-辛二异氰酸酯。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的可聚合组合物，其中所述硫醇类(C)选自4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷(4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane)，4,8-、4,7-或5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷(4,8-,4,7-,or5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-tri-thiaundecane)，和2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷(2,5-bis(mercaptomethyl)-1,4-dithiane)。
(9)根据(2)～(8)中任一项所述的可聚合组合物，其中属于所述多硫醇类(B1)、所述硫醇类(C)及可能的所述硫醇类(B2)中的巯基相对于所述多异氰酸酯类(A)的异氰酸酯基团的摩尔比在0.8～1.2的范围内变动，优选在0.85～1.15的范围内，更优选在0.9～1.1的范围内。
(10)根据(1)～(9)中任一项所述的可聚合组合物，其中所述催化剂包含具有通式(4)的叔胺，
其中R1、R2、R3相同或不同，选自直链或支链的含有1～20个碳原子的脂肪族基团或含有3～20个碳原子的脂环族基团，所述基团可含有杂原子，所述杂原子例如N、O、P、S或卤原子。
(11)根据权利要求(1)～(10)中任一项所述的可聚合组合物，还包含由下述通式(5)表示的二酯单酸磷酸酯(diester monoacid phosphate)构成的内脱模剂(internal releasing agent)：
其中R2和R4相同或不同，表示直链或支链的含有1～20个碳原子的脂肪族基团或含有3～20个碳原子的环状脂肪族基团；R3和R5相同或不同，表示含有1～3个碳原子的亚烷基，并且m和p相互独立地为0、1或2。
(12)一种光学制品，其是通过聚合(1)～(11)中任一项所述的可聚合组合物而获得的。
(13)一种光学透镜，特别是用于眼镜的光学透镜，所述光学透镜包含根据(12)所述的光学制品、硬涂层(hard coating layer)和防反射涂层(anti-reflection coating layer)。
(14)一种生产光学制品的方法，所述方法包括下述阶段：
-将根据(1)～(11)中任一项所述的可聚合组合物注射进模具并使其聚合，形成光学制品；
-依次将硬涂层和防反射层沉积到所述光学制品上。
事实上，包含本发明的可聚合组合物的光学材料(硫氨酯树脂)除了具有优异的可染色性之外，还具有高折射率、在冲击强度和硬度之间的极好的均衡性。
此外，上述光学材料的特征在于具有在高折射率和透明性之间的良好的均衡性。
具体实施方式
本发明的可聚合材料包含下述多异氰酸酯类(A)、多硫醇类(B)、硫醇类(C)和催化剂类(D)。
所述多异氰酸酯类(A)是至少一种双官能或更多官能的脂环族多异氰酸酯化合物，
所述多硫醇类(B)是选自下述通式(B1)表示的多硫醇类的至少一种化合物：
在通式(B1)中，l和m彼此相同或不同，表示1～4的整数；n表示1～3的整数；r表示1～4的整数；并且，R表示氢或甲基，并且当n不是1时，所述R基团彼此相同或不同。
所述硫醇类(C)是选自下述通式(3)表示的硫醇类的至少一种化合物：
在通式(3)中，R1、R2、R3彼此相同或不同，选自-(CH2)n-SH、-S-(CH2)n-SH和-R-S-(CH2)n-SH，其中R是具有1～10个碳原子的亚烷基，n是1～3的范围内的整数，由通式(3)表示的所述化合物含有至少两个SH基团和至少一个-S-桥。
所述催化剂类(D)是选自金属化合物类、季铵盐类、有机磺酸类、叔胺类及其无机或有机盐类的至少一种聚合催化剂。
因为本发明的可聚合组合物包含如上文所述的多异氰酸酯类(A)、多硫醇类(B)、硫醇类(C)和催化剂类(D)，作为意想不到的效果，包含该组合物的光学材料(硫氨酯树脂)除了具有优异的可染色性之外，还具有高折射率、在冲击强度和硬度之间的极好的均衡性。特别地，已令人惊奇地观察到，事实上，所述多异氰酸酯类(A)、所述多硫醇类(B)和所述硫醇类(C)的上述组合使得能够获得具有增强的冲击强度的光学材料。
多异氰酸酯类(A)
多异氰酸酯类(A)是具有环状骨架、不含任何芳香族环、并且具有两个或更多个异氰酸酯基的化合物。。
多异氰酸酯类(A)优选选自1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷和双(异氰酸酯基甲基)二环[2.2.1]庚烷或它们的混合物。
双(异氰酸酯基甲基)二环[2.2.1]庚烷可以是异构体2,5-双(异氰酸酯基甲基)二环[2.2.1]庚烷或2,6-双(异氰酸酯基甲基)二环[2.2.1]庚烷或它们的混合物。
其他多异氰酸酯类(A)是：
1,2-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、2,2-双(4-异氰酸酯基环己基)丙烷、3,8-双(异氰酸酯基甲基)三环癸烷、3,9-双(异氰酸酯基甲基)三环癸烷、4,8-双(异氰酸酯基甲基)三环癸烷和4,9-双(异氰酸酯基甲基)三环癸烷或它们的混合物。
在本发明的可聚合组合物的一种优选实施方式中，多异氰酸酯类(A)是选自双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、双(异氰酸酯基甲基)二环[2.2.1]庚烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、和1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的至少两种化合物的组合。
相对于多异氰酸酯类(A)的总重量，所述多异氰酸酯类(A)中游离异氰酸酯基团的重量百分比在按重量计20％～50％的范围内，优选相对于多异氰酸酯类(A)的总重量，在按重量计25％～45％的范围内。
已令人惊奇地观察到，事实上，多异氰酸酯类(A)的上述组合使得能够获得具有增强的冲击强度的光学材料。
根据本发明的可聚合组合物除含有上文所述的多异氰酸酯类(A)之外，还可含有多异氰酸酯化合物(E)作为任选组分。
多异氰酸酯(E)可以是在分子中含有至少两个异氰酸酯基团的脂肪族或芳香族化合物。此外，多异氰酸酯(E)还可含有至少一个硫原子等。多异氰酸酯(E)可以是二聚体、三聚体或预聚物。
更具体地，多异氰酸酯(E)可以是非环状脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、含有硫原子的脂肪族多异氰酸酯、含有硫原子的芳香族多异氰酸酯。多异氰酸酯(E)优选为非环状脂肪族多异氰酸酯。
非环状脂肪族多异氰酸酯的例子包含：1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,7-庚二异氰酸酯、1,8-辛二异氰酸酯、2,2-二甲基戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯(1,6,11-undecatriisocyanate)、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯基甲基辛烷、双(异氰酸酯基乙基)碳酸酯、双(异氰酸酯基乙基)醚、邻苯二甲撑二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、对苯二甲撑二异氰酸酯、双(异氰酸酯基乙基)苯、双(异氰酸酯基丙基)苯、双(异氰酸酯基甲基)萘。
芳香族多异氰酸酯的例子包含：萘二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯三异氰酸酯。
含硫的脂肪族多异氰酸酯的例子包含：双(异氰酸酯基甲基)硫醚、双(异氰酸酯基乙基)硫醚、双(异氰酸酯基丙基)硫醚、双(异氰酸酯基甲基)砜、双(异氰酸酯基甲基)二硫醚、双(异氰酸酯基丙基)二硫醚、双(异氰酸酯基甲硫基)甲烷、双(异氰酸酯基甲硫基)乙烷、双(异氰酸酯基乙硫基)甲烷、双(异氰酸酯基乙硫基)乙烷、1,5-二异氰酸酯基-2-异氰酸根合甲基-3-硫杂戊烷(1,5-diisocyanate-2-isocyanatomethyl-3-thiapentane)、双(3-异氰酸酯基甲基苯基)硫醚、双(4-异氰酸酯基甲基苯基)硫醚、双(3-异氰酸酯基甲基苄基)硫醚、双(4-异氰酸酯基甲基苄基)硫醚、双(3-异氰酸酯基甲基苯基)二硫醚和双(4-异氰酸酯基甲基苯基)二硫醚。
含硫的芳香族多异氰酸酯的例子包含：双(3-异氰酸酯基苯基)硫醚、双(4-异氰酸酯基苯基)硫醚、双(3-异氰酸酯基苯基)二硫醚、双(4-异氰酸酯基苯基)二硫醚。
更具体地，多异氰酸酯(E)优选选自间苯二甲撑二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,7-庚二异氰酸酯、1,8-辛二异氰酸酯或其混合物。
更优选地，多异氰酸酯(E)选自1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,7-庚二异氰酸酯或1,8-辛二异氰酸酯。
多硫醇类(B)
根据本发明的可聚合组合物还包含多硫醇类(B)，其是选自下述通式(B1)表示的多硫醇类的至少一种化合物。
在通式(B1)中，l表示1～4的整数，优选为1或2；m表示1～4的整数，优选为1或2；n表示1～3的整数，优选为1或2，更优选为1；r表示1～4的整数，优选为1或2，更优选为1；R表示氢或甲基，并且，当n不是1时，所述R基团彼此相同或不同。
优选地，在多硫醇类(B1)中，l和m独立地表示等于1或2的整数，n是1，并且r是1。
当本发明的可聚合组合物包含通式(B1)表示的化合物时，可获得具有冲击强度和硬度之间的优异平衡以及优异的可染色性的树脂或光学材料。
多硫醇类(B1)是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇或丙二醇与巯基烷基羧酸的缩合物。多硫醇类(B1)的具体例子包括：乙二醇双(巯基乙酸酯)、乙二醇双(巯基丙酸酯)、乙二醇双(巯基丁酸酯)、二乙二醇双(巯基乙酸酯)、二乙二醇双(巯基丙酸酯)、二乙二醇双(巯基丁酸酯)、三乙二醇双(巯基乙酸酯)、三乙二醇双(巯基丙酸酯)、三乙二醇双(巯基丁酸酯)。这些化合物可以单独地或以它们中两种或更多种的组合存在于本发明的可聚合组合物中。
多硫醇类(B1)优选选自乙二醇双(巯基乙酸酯)、乙二醇双(巯基丙酸酯)、二乙二醇双(巯基乙酸酯)或二乙二醇双(巯基丙酸酯)。
在本发明的另一优选的实施方式中，除了多硫醇类(B1)之外，本发明的可聚合组合物目标还包含下述通式(B2)表示的至少一种硫醇。
在通式(B2)中，R表示相同或不同的、具有1～6个碳原子的亚烷基；R1表示相同或不同的、具有1～10个碳原子的烷基；n是1～6的范围内的整数；m是1～6的范围内的整数；p是1～4的范围内的整数；q等于0或1，并且p+q等于4。
硫醇类(B2)是具有活性氢原子(基团-SH的氢)和酯键的化合物。
硫醇类(B2)可以是脂肪族或芳香族。
脂肪族硫醇类的例子包括：甲二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,2-环己二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇、2-甲基环己烷-2,3-二硫醇、1,2-二巯基丙基甲基醚、2,3-二巯基丙基甲基醚、双(2-巯基乙基)醚、四(巯基甲基)甲烷。
含有至少一个酯键的脂肪族硫醇的例子包括：2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基丙酸酯)、3-巯基-1,2-丙二醇双(2-巯基乙酸酯)、3-巯基-1,2-丙二醇二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、甘油三(2-巯基乙酸酯)、甘油三(3-巯基丙酸酯)、1,4-环己二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,4-环己二醇双(3-巯基丙酸酯)、羟基甲基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基硫醚(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基硫醚(3-巯基丙酸酯)、羟基甲基二硫醚(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基二硫醚(3-巯基丙酸酯)、亚硫基二乙酸双(2-巯基乙酯)、硫代二丙酸双(2-巯基乙酯)。
芳香族类型的硫醇类(B2)的例子包括：1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、1,2-双(巯基乙基)苯、1,4-双(巯基乙基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯基甲基)苯、1,2,4-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,3-三(巯基乙基)苯、1,3,5-三(巯基乙基)苯、1,2,4-三(巯基乙基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,4-萘二硫醇、1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇、2,7-萘二硫醇、1,2,3,4-四巯基苯、1,2,3,5-四巯基苯、1,2,4,5-四巯基苯、1,2,3,4-四(巯基甲基)苯、1,2,3,5-四(巯基甲基)苯、1,2,4,5-四(巯基甲基)苯、1,2,3,4-四(巯基乙基)苯、1,2,3,5-四(巯基乙基)苯、1,2,4,5-四(巯基乙基)苯、2,2’-二巯基联苯、4,4’-二巯基联苯。上述化合物中，优选的硫醇类(B2)是下述这些：季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷(3-巯基丙酸酯)。
硫醇类(C)
根据本发明的可聚合组合物还包含硫醇类(C)，其是选自通式(3)表示的化合物的至少一种，
在通式(3)中，R1、R2、R3相同或不同，选自-(CH2)n-SH、-S-(CH2)n-SH和-R-S-(CH2)n-SH，其中R是具有1～10个碳原子的亚烷基，n是1～3的范围内的整数，由通式(3)表示的所述化合物含有至少两个SH基团和至少一个-S-桥。
硫醇类(C)还可包含由OH基团构成的官能团。硫醇类(C)优选含有三个或更多个SH基团。
属于多硫醇类(B1)、硫醇类(C)及可能的硫醇类(B2)中的巯基相对于多异氰酸酯类(A)的异氰酸酯基团的摩尔比优选在0.8～1.2的范围，优选在0.85～1.15的范围内，更优选在0.9～1.1的范围内。在上述范围内，获得了适合用作为光学材料、特别是用于制造用于眼镜的透镜的材料的硫氨酯树脂。此外，从本发明的效果的观点来看，多硫醇类(B1)和硫醇类(C)的重量比优选为5:95至90:10。
硫醇类(C)的例子包括：
-具有一个或更多个硫醚键(sulfide bonds)及至少两个SH基团的脂肪族化合物(a)，所述脂肪族化合物同时具有总数等于2个或更多个的SH基团和OH基团；
-具有至少两个硫醚键及至少两个SH基团的脂环族化合物(b)，所述化合物同时具有总数等于2个或更多个的SH基团和OH基团。
脂肪族化合物(a)的例子包含：4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷，4,8-、4,7-或5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷，四(巯基甲基)甲烷，双(巯基甲基)硫醚，双(巯基甲基)二硫醚，双(巯基乙基)硫醚，双(巯基乙基)二硫醚，双(巯基甲硫基)甲烷，双(2-巯基乙硫基)甲烷，1,2-双(巯基甲硫基)乙烷，1,2-双(2-巯基乙硫基)乙烷，1,3-双(巯基甲硫基)丙烷，1,3-双(2-巯基乙硫基)丙烷，1,2,3-三(巯基甲硫基)丙烷，1,2,3-三(2-巯基乙硫基)丙烷，1,2,3-三(3-巯基丙硫基)丙烷，1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷，四(巯基甲硫基甲基)甲烷，四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷和双(2,3-二巯基丙基)硫醚或它们的混合物。
脂环族化合物(b)的例子包含2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷、4,6-双(巯基甲硫基)-1,3-二噻烷、2-(2,2-双(巯基甲硫基)乙基)-1,3-二硫杂环丁烷。
本发明的可聚合组合物优选包含是选自4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷，4,8-、4,7-或5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷，和2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷中的至少一种化合物的硫醇类(C)。
催化剂类(D)
本发明的可聚合组合物还包含催化剂类(D)，其是选自金属化合物类(优选有机金属化合物)、季铵盐类、有机磺酸类、叔胺类和相关无机或有机盐类的至少一种聚合催化剂。
(i)叔胺类的例子是通式(4)表示的下述化合物，
通式(4)中，R1、R2、R3相同或不同，选自直链或支链的含有1～20个碳原子的脂肪族基团或含有3～20个碳原子的脂环族基团。这些基团可含有杂原子，例如N、O、P、S或卤原子。
(ii)叔胺类的进一步的例子是：N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、N,N,N’,N’,-四甲基乙二胺、N-甲基环己亚胺、1,8-二氮杂二环[5,4,0]-7-十一烯、4-二甲基氨基吡啶、4,4’-联吡啶(4,4’-dipyridyl)。
(iii)脂肪族叔胺的例子是：三乙胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、苄基二甲基胺、n-甲基吗啉、二甲基环己胺、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇、1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基乙基-4-哌啶醇、二甲基二亚丙基三胺、五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N-甲基吗啉、三亚乙基二胺和二环辛烷二胺(DABCO)。
特别地，液体叔胺的例子是：癸二酸甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯和癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯。
此外，本发明可采用下述实施方式，其中使用不是上述化合物(i)或(iii)的化合物作为聚合催化剂。
在上述实施方式中，不被使用的上述化合物(iii)包括“三乙胺、三正丙基胺、三异丙基胺、癸二酸甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯和癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯”或“三乙胺、癸二酸甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯和癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯”。
在“使用不是上述化合物(i)或(iii)的化合物作为聚合催化剂的实施方式”中，可使用金属化合物、季铵盐或有机磺酸作为聚合催化剂。
与叔胺组合以形成盐的无机酸的例子包含盐酸、硫酸、硝酸和磷酸。
与叔胺组合以形成盐的有机酸的例子包含甲酸、乙酸、草酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、二酸单酯磷酸酯(diacidmonoester phosphates)、二酸二酯磷酸酯(diacid diester phosphates)。
可用作为催化剂的金属化合物和有机金属化合物的例子包括锡、锌和铁的化合物，特别是二甲基二氯化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二月桂酸锡、氯化锡、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、氯化锌、有机磷酸锌、有机磷酸锡、有机磷酸铁、硫醇铁、硫醇锌。
季铵盐的例子包括：四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基甲磺酸铵、四甲基对甲苯磺酸铵、四甲基苯磺酸铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基甲磺酸铵、四丁基对甲苯磺酸铵、四丁基苯磺酸铵、三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、三辛基甲基甲磺酸铵、三辛基甲基对甲苯磺酸铵、三辛基甲基苯磺酸铵。
有机磺酸的例子包含甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸。
上述催化剂可单独地、或与两种或更多种化合物组合用于根据本发明的可聚合组合物中。
本发明的可聚合组合物还可含有至少一种内脱模剂，以在聚合反应之后促进光学制品从模具脱离。
可使用本领域已知的化合物作为内脱模剂。酸性磷酸酯是优选的内脱模剂。酸性磷酸酯的例子包含单酯和二酯酸性磷酸酯。特别优选的是下述通式(5)表示的二酯单酸磷酸酯
在通式(5)中，R2和R4相同或不同，表示直链或支链的含有1～20个碳原子的脂肪族基团或含有3～20个碳原子的环状脂肪族基团；R3和R5相同或不同，表示含有1～3个碳原子的亚烷基，并且m和p独立地为0、1或2。
具有式(5)的酸性磷酸酯优选选自磷酸双(2-乙基己基)酯、含有1～8个碳原子的磷酸二酯、含有1～10个碳原子的磷酸二酯或它们的混合物。
内脱模剂可单独地或以两种或更多种的组合加入可聚合组合物中。
本发明的可聚合组合物还可以以不对可聚合组合物的效力造成不利影响的含量含有树脂改性剂，以控制树脂的光学性质、物理性质(例如，冲击强度)、密度，以及除此之外，以调节组合物的粘度和有用加工时间(所谓的“贮存期(pot life)”)。
树脂改性剂的例子包含环硫化物类(episulfide)化合物、醇类、胺类、环氧树脂类、有机酸类和相关酸酐类、烯烃类和(甲基)丙烯酸酯类。
可聚合组合物还可含有典型地用于聚合物制品的制造领域中的添加剂，例如，光稳定化合物、UV吸收剂、抗氧化剂和上蓝剂、可溶于可聚合组合物中的染料、或粘附促进剂。
本发明的可聚合组合物通过均匀混合不同组分来制备。
当除了使用的单体之外还存在催化剂、内脱模剂和其他添加剂时，可聚合组合物的成分的混合通常于25摄氏度或更低的温度下进行。
相对于可聚合组合物的总重，多异氰酸酯类(A)的量为按重量计20～80份，并且优选相对于多异氰酸酯类(A)～催化剂类(D)的总重为按重量计30～70份。
相对于可聚合组合物的总重，多硫醇类(B)的量为按重量计1～70份，并且优选相对于多异氰酸酯类(A)～催化剂类(D)的总重为按重量计3～60份。
相对于可聚合组合物的总重，硫醇类(C)的量为按重量计5～70份，并且优选相对于多异氰酸酯类(A)～催化剂类(D)的总重为按重量计20～60份。
相对于可聚合组合物的总重，催化剂类(D)的量为按重量计0.001～5份，并且优选相对于多异氰酸酯类(A)～催化剂类(D)的总重为按重量计3～20份。
在一些情况下，混合优选在低于25摄氏度的温度下实施，以增加可聚合组合物的贮存期。
当催化剂、内脱模剂和添加剂在单体中的溶解度不足够高时，可在将它们溶解于单体和树脂改性剂之前对它们进行加热。
对用于从根据本发明的可聚合组合物起始来制造硫氨酯树脂及之后的光学制品的工艺的选择不受特定限制。使用的技术优选为浇铸聚合。根据该技术，可聚合组合物被注射进密合的模具，所述模具由两个被密封件(seal)分开的半模具构成。可在注射进模具之前，合适地实施多种操作，例如，减压下对可聚合组合物脱气、在加压下或减压下过滤处理，或类似的操作。
聚合的操作条件根据可聚合组合物、催化剂的种类和含量以及模具的形状而变动。
聚合通常在-50～150摄氏度的范围内的温度下实施1小时～50小时的范围内的时间。树脂的固化(curing)优选在10～150摄氏度的范围内的温度下实施1～25小时的时间。聚合可通过将模具保持在期望的温度下或通过缓慢地令模具达到期望的温度来实施。
如果需要的话，可对从可聚合组合物的聚合获得的光学制品进行退火。退火通常在50～150摄氏度、优选90～140摄氏度、更优选100～130摄氏度的范围内的温度下进行。
为了改善浇铸工艺，如上文所述，可根据需要向可聚合组合物中添加多种添加剂，例如扩链剂、固化剂、光稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、上蓝剂、可溶于可聚合组合物中的染料、粘附促进剂。
本发明的光学制品可以通过简单地改变模具类型而以多种形式获得。
从本发明的可聚合组合物的聚合获得的硫氨酯树脂可用于多种应用。由于具有高折射率和透明性，该树脂可有利地用作用于眼镜用透镜、摄影设备用透镜和发光二极管(LED)的光学材料。上文所述的硫氨酯树脂还可用于制造棱镜、光纤、数据收集基材、滤光器和其他产品。
本发明的另一目的因此涉及可通过上文所述的可聚合组合物的聚合获得的光学制品，特别是用于眼镜的透镜。
本发明的一个目的还涉及制造光学制品的方法，所述方法包括下述阶段：
-将根据本发明的可聚合组合物注射进模具并使其聚合，形成光学制品；
-依次将至少一种硬涂层和防反射涂层沉积到所述光学制品上。
本发明的用于眼镜的透镜包含由从上文所述的类型的可聚合组合物的聚合获得的树脂制成的本体。如果需要，可向由树脂构成的本体涂布一层或更多层涂层。
可使用多种类型的涂层：促进更多涂层与透镜本体的粘附的底漆层(primer layers)、硬涂层、防反射层、防雾层、防污层和防水层。
可将涂层个别地使用和涂布到透镜本体上。涂层也可被层合，以形成单一的多层涂层，其可被涂布至透镜树脂本体的一面或两面。
当涂层存在于透镜树脂本体的两面上时，在每一面可以为相同顺序的层合的涂层，或者是不同顺序的层合的涂层。
涂层可单独或互相混合地使用或包含：UV吸收剂(用于保护透镜或眼睛抵挡紫外线)、IR吸收剂(用于保护眼睛抵挡红外线)、光稳定剂或抗氧化剂(用于改善透镜的耐光性)、染料或颜料(pigment)(用于增强透镜的美观)、光致变色颜料(photochromatic pigments)、均化剂(levelling agent)。
底漆(primer)是通常分布于硬层和透镜之间的层。底漆是改善透镜本体与其上的硬层之间的粘附的涂层。在一些情况下，底漆还可改善透镜的冲击强度。
底漆层是任选的涂层，其通常通过将含有氨酯系树脂、环氧系树脂、聚酯系树脂、三聚氰胺系树脂或聚乙烯醇缩醛作为基础组分的组合物沉积到透镜本体上来形成。
底漆层可无需溶剂的协助而使用。但也可使用合适的溶剂，以调节待涂布的底漆组合物的粘度。
可使用涂布法或干法来将底漆层涂布到透镜本体上。使用涂布法时，通过已知的旋涂或浸涂技术来将底漆组合物涂布到透镜本体上，例如，令其固化(solidify)而形成底漆层。
采用干法时，通过已知的化学气相沉积(CVD)或真空沉积技术形成涂层。
当光学透镜包含底漆层时，可对透镜本体表面进行处理，例如用碱、等离子体或紫外线进行处理，以改善底漆层的粘附。
硬涂层是向透镜提供耐擦伤性、耐磨性、耐湿性、耐热水性、耐热性、不利天气条件导致的压力的涂层。
为制造硬涂层，通常使用下述组合物，所述组合物包含可固化有机硅化合物与选自Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr、In及Ti的元素的氧化物中的至少一种的微粒和/或选自上文列出的那些中的至少两种元素的氧化物中的至少一种的微粒的混合物。
优选硬涂层组合物除了含有上文所述的组分之外、还含有下述化合物中的至少一种：胺类、氨基酸类、金属乙酰丙酮络合物(metalacetyl acetonate complexes)、有机酸的金属盐类、高氯酸、高氯酸的盐类、金属氯化物类及多官能性环氧化合物。用于形成硬涂层的组合物可以在无溶剂的情况下使用；但也可以使用溶剂，只要其不影响光学透镜的性质即可。
硬涂层通常通过使用本领域已知的方法(例如旋涂或浸涂)将组合物分布到透镜上或之前涂布的底涂层上而涂布。一旦其被涂布，组合物固化，获得硬化以及硬涂层的相应形成。固化可通过加热或用光化辐射(例如UV照射和Vis)的辐射来实施。
为抑制干涉条纹产生，硬涂层的折射率优选与透镜树脂本体的折射率差异为最大±0.1。
根据本发明的透镜还可包含防反射涂层。当其存在时，防反射层通过将其层合到硬层上来涂布。可用于该目的的化合物是有机和无机类型的。在有机化合物的情况下，通过已知的真空沉积、溅射法、离子镀法、离子束辅助沉积或CVD技术，使用无机氧化物(例如SiO2、TiO2)来形成层。
在有机化合物的情况下，通过湿式技术，使用含有有机硅化合物和具有内部空腔的基于二氧化硅的微粒的组合物来沉积涂层。
防反射涂层可以为单层或多层。在单层的情况下，优选地，其折射率比硬涂层的折射率低至少0.1或低更多。为获得更有效的防反射功能，优选用多层涂层涂布透镜。在这种情况下，具有低折射率和高折射率的层交替层合，以形成多层涂层。此外，在该情况下，优选地，具有低折射率的层的折射率和具有高折射率的层的折射率之间的差为0.1或更高。高折射率层的例子包括ZnO、TiO2、CeO2、Sb2O5、SnO2、ZrO2、Ta2O5的层。低折射率层的例子是SiO2的层。
如果需要的话，可将防雾层、防污层或防水层添加至防反射层。为形成防雾层、防污层或防水层，关于使用的处理方法和材料没有特别限制，只要它们对透镜的防反射性质没有任何不利影响即可。为实现该目的，因此可使用目前本领域中已知的方法和材料。
可用于形成防雾层和防污层的方法的例子包括：用表面活性剂层涂布表面、向透镜表面添加由亲水性材料构成的层以使其吸水、或以小的粗糙区域涂布表面以增加水吸收。出于相同目的，也可使用光催化技术以获得水吸收，或者可实施超防水处理以防止水滴附着。
防水处理的其他例子包括：蒸汽沉积或溅射还含有氟的硅烷化合物以形成防水层、通过向感兴趣的表面涂布包含含氟硅烷化合物的溶液形成防水膜。
可用染料对使用本发明的硫氨酯树脂制造的用于眼镜的透镜染色，以赋予透镜期望的美学特征和/或光致变色性质。
透镜的着色可使用本领域已知的染色方法来实施。着色通常通过将形成透镜的树脂本体浸于染料浴中来实施，所述染料浴由溶解了或均匀分布了染料的液体构成。如果需要的话，随后可对透镜加热以固定染料。
对用于染色的染料的选择没有特别限制。本发明的领域中目前已知的染料可用于该目的。通常使用可溶于该可聚合组合物或可分散于溶剂中的染料。对用于染色工艺中的溶剂也没有特别限制，只要选择的染料溶解于或均匀分散于所述溶剂中即可。
如果需要的话，可向染料浴中添加表面活性剂，用于将染料更有效地分散于染色液体中或分散于用于将染料运送至透镜表面的载体中。
染色工艺包括制备染料浴的第一阶段，所述染料浴包括水性溶液，其中分散有染料，以及如果需要的话，向其中添加了可能的表面活性剂。染料浴还可通过将染料和可能的表面活性剂分散或溶解于水和有机溶剂的混合物中来获得。
染色工艺的第二阶段包括在预定的温度将透镜在染料浴中浸预定的时间。染色温度和时间(浴中停留时间)根据期望的色密度而变动，从数分钟至数十小时不等。浴温保持为120摄氏度或更低。染料浴中的染料浓度在按重量计0.01％～10％的范围内。此外，为增加着色效力，染色工艺可在加压下进行。
需要时，透镜染色阶段后是退火阶段。为实现该目的，对经染色的透镜进行加热。可能留在经染色的透镜表面上的染料浴的水和/或溶剂通过加热被除去。或者，令溶剂在空气中蒸发。加热在烘箱中例如在红外烘箱中、在空气气氛中或在电阻炉中实施。
染色和随后的退火工艺令在染色期间渗入透镜本体的湿气被除去，并且还防止经染色的透镜脱色。
实施例
下面将参照具体实施例更为详细地描述本发明。但是本发明将不被认为受这些实施例所限。
在根据本发明的树脂的分析测试中，评估了折射率、阿贝数、密度、可脱模性(releasability)和可染色性。特别地，按照下文所述测量上述参数：
-折射率(ne)和阿贝数(阿贝值e线)(Abbe number(Abbe value e line))：使用普尔弗里奇(Pulfrich)折射计在20摄氏度进行测量。
-密度根据阿基米德原理测量。
-Izod冲击强度测试，按照ASTM D-256进行，但区别在于测试样品是无缺口的(notchless)。
-洛氏硬度(Rockwell hardness)，按照ASTM D-785测定。
-可染色性：通过向2.986g纯水中添加1.0g“FSP Red E-A”(由Futaba Industrial Co.,Ltd.制造)、1.0g“FSP Yellow P-E”(由Futaba Industrial Co.,Ltd.制造)、2.0g“FSP Blue AUL-S”(由Futaba Industrial Co.,Ltd.制造)、4.0g“Nicca Sun Salt#7000”(由Nicca Chemical Co.,Ltd.制造)和4.0g“DK-CN”(由Daiwa Chemical Industries Co.,Ltd.制造)来制备染料分散液。将具有9mm厚度的树脂片浸于该染料分散液中，加热至90摄氏度持续5分钟。在染色后，通过在452nm的波长处测量上述树脂片的透光率(transmittance)(％T)来评估可染色性程度。
实施例1
将50.8g的2,5(6)-双(异氰酸酯基甲基)二环[2.2.1]庚烷倾倒进300ml锥形烧杯中；然后加入0.035g二甲基二氯化锡作为催化剂，然后加入0.10g Zelec UN(磷酸的酯，由Stepan Co.,Ltd.制造)作为脱模剂和1.50g Viosorb583作为UV吸收剂，将其在室温下混合10分钟或稍微更长的时间，获得均匀溶液。随后加入25.7g的4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷和23.5g乙二醇双(3-巯基丙酸酯)，接着进行混合，获得均匀溶液。在20摄氏度或更低的温度下搅拌混合物，对其在400Pa或更低的真空下脱气30分钟或更长时间。将混合物通过1微米特氟隆(Teflon)过滤器过滤，然后注射进被加热至20至120摄氏度的范围内的温度的玻璃模具(由两个通过垫片保持密合的半模具构成)。令聚合反应进行20小时。冷却后，获得无色透明的树脂片，其容易地从模具脱模。
获得的树脂的光学性质如下：ne＝1.5972，阿贝值e线＝39.2，比密度(specific density)＝1.30。Izod冲击强度极高，等于112KJ/m2，洛氏硬度足够，证实其为105M，即，等于或高于100M的值。作为染色测试的结果，在452nm时的％T测量显示了良好的可染色性，因为％T等于24.0％。结果示于表1中。
实施例2
将46.2g的2,5(6)-双(异氰酸酯基甲基)二环[2.2.1]庚烷和4.2g的1,6-己二异氰酸酯倾倒进300ml锥形烧杯中；然后加入0.035g二甲基二氯化锡、0.10g Zelec UN和1.50g Viosorb583，将其在室温下混合10分钟或稍微更长的时间，获得均匀溶液。随后加入25.9g的4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷和23.7g乙二醇双(3-巯基丙酸酯)，接着进行混合，获得均匀溶液。在20摄氏度或更低的温度下搅拌混合物，对其在400Pa或更低的真空下脱气30分钟或更长时间。将混合物通过1微米特氟隆过滤器过滤，然后注射进实施例1中的模具。在与实施例1相同的条件下进行聚合反应。冷却后，获得无色透明的树脂片，其容易地从模具脱模。
获得的树脂的光学性质如下：ne＝1.5965，阿贝值e线＝39.6，比密度＝1.30。Izod冲击强度等于112KJ/m2，洛氏硬度为111M。作为染色测试的结果，在452nm时的％T测量显示了良好的可染色性，因为％T等于11.0％。结果示于表1中。
实施例3
将58.7g的双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷倾倒进300ml锥形烧杯中；然后加入0.088g二甲基二氯化锡、0.10g Zelec UN和1.50g Viosorb583，将其在室温下混合10分钟或稍微更长的时间，获得均匀溶液。随后加入37.2g的4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷和4.1g乙二醇双(3-巯基丙酸酯)，接着进行混合，获得均匀溶液。在20摄氏度或更低的温度下搅拌混合物，对其在400Pa或更低的真空下脱气30分钟或更长时间。将混合物通过1微米特氟隆过滤器过滤，然后注射进实施例1中的模具。在与实施例1相同的条件下进行聚合反应。冷却后，获得无色透明的树脂片，其容易地从模具脱模。
获得的树脂的光学性质如下：ne＝1.5969，阿贝值e线＝39.2，比密度＝1.23。Izod冲击强度等于114KJ/m2，洛氏硬度为114M。作为染色测试的结果，在452nm时的％T测量显示了良好的可染色性，因为％T等于29.6％。结果示于表1中。
实施例4
将47.3g的双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷和9.7g的1,6-己二异氰酸酯倾倒进300ml锥形烧杯中；然后加入0.088g二甲基二氯化锡、0.10g Zelec UN和1.50g Viosorb583，将其在室温下混合10分钟或稍微更长的时间，获得均匀溶液。随后加入36.6g的4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷和6.4g乙二醇双(3-巯基丙酸酯)，接着进行混合，获得均匀溶液。在20摄氏度或更低的温度下搅拌混合物，对其在400Pa或更低的真空下脱气30分钟或更长时间。将混合物通过1微米特氟隆过滤器过滤，然后注射进实施例1中的模具。在与实施例1相同的条件下进行聚合反应。冷却后，获得无色透明的树脂片，其容易地从模具脱模。
获得的树脂的光学性质如下：ne＝1.5966，阿贝值e线＝39.2，比密度＝1.24。Izod冲击强度等于107KJ/m2，洛氏硬度为102M。作为染色测试的结果，在452nm时的％T测量显示了良好的可染色性，因为％T等于27.7％。结果示于表1中。
实施例5
将46.1g的双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷和11.5g的2,5(6)-双(异氰酸根合甲基)二环[2.2.1]庚烷倾倒进300ml锥形烧杯中；然后加入0.088g二甲基二氯化锡、0.10g Zelec UN和1.50g Viosorb583，将其在室温下混合10分钟或稍微更长的时间，获得均匀溶液。随后加入36.0g的4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷和6.4g的乙二醇双(3-巯基丙酸酯)，接着进行混合，获得均匀溶液。在20摄氏度或更低的温度下搅拌混合物，对其在400Pa或更低的真空下脱气30分钟或更长时间。将混合物通过1微米特氟隆过滤器过滤，然后注射进实施例1中的模具。在与实施例1相同的条件下进行聚合反应。冷却后，获得无色透明的树脂片，其容易地从模具脱模。
获得的树脂的光学性质如下：ne＝1.5979，阿贝值e线＝39.2，比密度＝1.24。Izod冲击强度等于128KJ/m2，洛氏硬度为110M。作为染色测试的结果，在452nm时的％T测量显示了良好的可染色性，因为％T等于33.5％。结果示于表1中。
实施例6
将45.7g的双(4-异氰酸根合环己基)甲烷和11.4g的2,5(6)-双(异氰酸根合甲基)二环[2.2.1]庚烷倾倒进300ml锥形烧杯中；然后加入0.088g二甲基二氯化锡、0.10g Zelec UN和1.50g Viosorb583，将其在室温下混合10分钟或稍微更长的时间，获得均匀溶液。随后加入35.8g的4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷和7.1g的1,4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)，接着进行混合，获得均匀溶液。在20摄氏度或更低的温度下搅拌混合物，对其在400Pa或更低的真空下脱气30分钟或更长时间。将混合物通过1-？m特氟隆过滤器过滤，然后注射进由玻璃模具和胶带构成的模具，并加热至20至120摄氏度的范围内的温度。令聚合反应进行20小时。冷却后，获得无色透明的树脂片，将其从模具脱离。
获得的树脂的光学性质如下：ne＝1.5971，阿贝值e线＝39.2，以及比密度＝1.24。
实施例7
使用三辛基甲基氯化铵(TOMAC)的实施例
将49.5g的双(4-异氰酸根合环己基)甲烷和8.7g的2,5(6)-双(异氰酸根合甲基)二环[2.2.1]庚烷倾倒进300ml锥形烧杯中；然后加入2.5g三辛基甲基氯化铵、0.10g Zelec UN和1.50g Viosorb583，将其在40摄氏度混合10分钟或更长的时间，获得均匀溶液。冷却至室温后，加入37.6g的4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷和4.2g的乙二醇双(3-巯基丙酸酯)，接着进行混合，获得均匀溶液。在20摄氏度或更低的温度下搅拌混合物，对其在400Pa或更低的真空下脱气30分钟或更长时间。将混合物通过1-？m特氟隆过滤器过滤，然后注射进由玻璃模具和胶带构成的模具，并加热至20至120摄氏度的范围内的温度。令聚合反应进行20小时。冷却后，获得无色透明的树脂片，将其从模具脱离。
获得的树脂的光学性质如下：ne＝1.598，阿贝值e线＝39.3，以及比密度＝1.23。
比较例1
将50.6g的2,5(6)-双(异氰酸酯基甲基)二环[2.2.1]庚烷倾倒进300ml锥形烧杯中；然后加入0.035g二甲基二氯化锡、0.10g Zelec UN和1.50g Viosorb583，将其在室温下混合10分钟或稍微更长的时间，获得均匀溶液。随后加入25.5g的4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷和23.9g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，接着进行混合，获得均匀溶液。在20摄氏度或更低的温度下搅拌混合物，对其在400Pa或更低的真空下脱气30分钟或更长时间。将混合物通过1微米特氟隆过滤器过滤，然后注射进实施例1中的模具。在与实施例1相同的条件下进行聚合反应。冷却后，获得无色透明的树脂片，将其从模具脱离。
获得的树脂的光学性质如下：ne＝1.5980，阿贝值e线＝39.2，比密度＝1.30。Izod冲击强度等于92KJ/m2，洛氏硬度为114M。作为染色测试的结果，在452nm时的％T测量没有显示特别好的可染色性，因为％T等于44.2％。结果示于表1中。
比较例2
将60.1g双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷倾倒进300ml锥形烧杯中；然后加入0.10g二甲基二氯化锡、0.10g Zelec UN和1.50gViosorb583，将其在室温下混合10分钟或稍微更长的时间，获得均匀溶液。随后加入30.9g的4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷，接着进行混合，获得均匀溶液。在20摄氏度或更低的温度下搅拌混合物，对其在400Pa或更低的真空下脱气30分钟或更长时间。将混合物通过1微米特氟隆过滤器过滤，然后注射进实施例1中的模具。在与实施例1相同的条件下进行聚合反应。冷却后，获得无色透明的树脂片，将其与模具分离。
获得的树脂的光学性质如下：ne＝1.5996，阿贝值e线＝39.1，比密度＝1.23。Izod冲击强度等于88KJ/m2，洛氏硬度为114M。作为染色测试的结果，在452nm时的％T测量没有显示特别好的可染色性，因为％T等于50.8％。结果示于表1中。
表1
表中结果显示，使用本发明的可聚合组合物时，获得了具有高折射率、足够的硬度、良好的冲击强度和良好的可染色性的光学制品。特别地，较之比较例的可聚合组合物而言，使用本发明的组合物获得的具有相同硬度的透镜具有更高的冲击强度和更高的可染色性。
本发明要求基于2011年11月18日提交的意大利专利申请No.MI2011A002102的优先权权益，该申请的全部内容通过引用并入本文。
即，本申请包括本发明的下述方面。
a.一种可聚合组合物，所述组合物包含多异氰酸酯类(A)、多硫醇类(B)、硫醇类(C)和催化剂类(D)，
其中，所述多异氰酸酯类(A)是至少一种双官能或更多官能的脂环族多异氰酸酯化合物，
所述多硫醇类(B)是选自下述通式表示的多硫醇类的至少一种化合物：
其中l和m彼此相同或不同，表示1～4的整数；n表示1～3的整数；r表示1～4的整数；并且，R表示氢或甲基，并且当n不是1时，R基团彼此相同或不同，
所述硫醇类(C)是选自具有通式(3)的硫醇类的至少一种化合物，
其中R1、R2、R3彼此相同或不同，选自-(CH2)n-SH、-S-(CH2)n-SH和-R-S-(CH2)n-SH，其中R是具有1～10个碳原子的亚烷基，n是1～3的范围内的整数，由通式(3)表示的所述化合物含有至少两个SH基团和至少一个-S-桥，以及
所述催化剂类(D)是选自金属化合物类、季铵盐类、有机磺酸类、叔胺类及其无机或有机盐类的至少一种聚合催化剂，并且，如果所述催化剂是叔胺，可聚合组合物不以1/1.3～1/20的范围内的叔胺/二酯单酸磷酸酯的摩尔比包含单酸二酯磷酸酯。
b.根据a所述的可聚合组合物，还包含选自具有通式(B2)的硫醇类的至少一种化合物，
其中R表示彼此相同或不同的、具有1～6个碳原子的亚烷基；R1表示彼此相同或不同的、具有1～10个碳原子的烷基；n是1～6的范围内的整数；m是1～6的范围内的整数；p是1～4的范围内的整数；q等于0或1，并且p+q等于4。
c.根据a或b所述的可聚合组合物，其中所述多异氰酸酯类(A)选自1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、和双(异氰酸酯基甲基)二环[2.2.1]庚烷。
d.根据a～c中任一项所述的可聚合组合物，其中所述多异氰酸酯类(A)为选自双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、双(异氰酸酯基甲基)二环[2.2.1]庚烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、和1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的至少两种化合物的组合。
e.根据a～d中任一项所述的可聚合组合物，其中，在多硫醇类(B1)中，l和m相同或不同，表示1～2的范围内的整数，并且n是1。
f.根据a～e中任一项所述的可聚合组合物，还包含下述多异氰酸酯(E)，所述多异氰酸酯(E)选自非环状脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、含有硫原子的脂肪族多异氰酸酯、含有硫原子的芳香族多异氰酸酯，优选为非环状脂肪族多异氰酸酯。
g.根据a～f中任一项所述的可聚合组合物，其中所述多异氰酸酯(E)选自间苯二甲撑二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,7-庚二异氰酸酯、1,8-辛二异氰酸酯或其混合物，更优选选自1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,7-庚二异氰酸酯或1,8-辛二异氰酸酯。
h.根据a～g中任一项所述的可聚合组合物，其中所述硫醇类(C)选自4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷，4,8-、4,7-或5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷，和2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷。
i.根据a～h中任一项所述的可聚合组合物，其中属于所述多硫醇类(B1)、所述硫醇类(C)及可能的所述硫醇类(B2)中的巯基相对于所述多异氰酸酯类(A)的异氰酸酯基团的摩尔比在0.8～1.2的范围内变动，优选在0.85～1.15的范围内，更优选在0.9～1.1的范围内。
j.根据a～i中任一项所述的可聚合组合物，其中所述催化剂包含具有通式(4)的叔胺，
其中R1、R2、R3相同或不同，选自直链或支链的含有1～20个碳原子的脂肪族基团或含有3～20个碳原子的脂环族基团，所述基团可含有杂原子，所述杂原子例如为N、O、P、S或卤原子。
k.根据a～j中任一项所述的可聚合组合物，还包含由下述通式(5)表示的二酯单酸磷酸酯构成的内脱模剂：
其中R2和R4相同或不同，表示直链或支链的含有1～20个碳原子的脂肪族基团或含有3～20个碳原子的环状脂肪族基团；R3和R5相同或不同，表示含有1～3个碳原子的亚烷基，并且m和p相互独立地为0、1或2。
l.一种光学制品，其是通过聚合a～k中任一项所述的可聚合组合物而获得的。
m.一种光学透镜，特别是用于眼镜的光学透镜，所述光学透镜包含根据l所述的光学制品，还包含硬涂层和防反射涂层。
n.一种生产光学制品的方法，所述方法包括下述阶段：
-将根据a～k中任一项所述的可聚合组合物注射进模具并使其聚合，形成光学制品；
-依次将硬涂层和防反射层沉积到所述光学制品上。

Claims (14)

1.一种可聚合组合物，所述组合物包含多异氰酸酯类(A)、多硫醇类(B)、硫醇类(C)和催化剂类(D)，其中，所述多异氰酸酯类(A)是至少一种双官能或更多官能的脂环族多异氰酸酯化合物，
所述多硫醇类(B)是选自下述通式(B1)表示的多硫醇类的至少一种化合物，
其中l和m彼此相同或不同，表示1～4的整数；n表示1～3的整数；r表示1～4的整数；并且，R表示氢或甲基，并且当n不是1时，所述R基团彼此相同或不同，
所述硫醇类(C)是选自下述通式(3)表示的硫醇类的至少一种化合物，
其中R1、R2、R3彼此相同或不同，选自-(CH2)n-SH、-S-(CH2)n-SH和-R-S-(CH2)n-SH，其中R是具有1～10个碳原子的亚烷基，n是1～3的范围内的整数，由通式(3)表示的所述化合物含有至少两个SH基团和至少一个-S-桥，以及
所述催化剂类(D)是选自金属化合物类、季铵盐类、有机磺酸类、叔胺类及其无机或有机盐类的至少一种聚合催化剂。
2.根据权利要求1所述的可聚合组合物，还包含选自具有通式(B2)的硫醇类的至少一种化合物，
其中R表示彼此相同或不同的、具有1～6个碳原子的亚烷基；R1表示彼此相同或不同的、具有1～10个碳原子的烷基；n是1～6的范围内的整数；m是1～6的范围内的整数；p是1～4的范围内的整数；q等于0或1，并且p+q等于4。
3.根据权利要求1或2所述的可聚合组合物，其中所述多异氰酸酯类(A)选自：
1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、
1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、
双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、和
双(异氰酸酯基甲基)二环[2.2.1]庚烷。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的可聚合组合物，其中所述多异氰酸酯类(A)为选自下述化合物的至少两种化合物的组合，
双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、
双(异氰酸酯基甲基)二环[2.2.1]庚烷、
1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、和
1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的可聚合组合物，其中，在多硫醇类(B1)中，l和m相同或不同，表示1～2的范围内的整数，并且n是1。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的可聚合组合物，还包含多异氰酸酯(E)，所述多异氰酸酯(E)选自非环状脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、含有硫原子的脂肪族多异氰酸酯、含有硫原子的芳香族多异氰酸酯，优选为非环状脂肪族多异氰酸酯。
7.根据权利要求6所述的可聚合组合物，其中所述多异氰酸酯(E)选自间苯二甲撑二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,7-庚二异氰酸酯、1,8-辛二异氰酸酯或其混合物，更优选选自1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,7-庚二异氰酸酯或1,8-辛二异氰酸酯。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的可聚合组合物，其中所述硫醇类(C)选自4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷，4,8-、4,7-或5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷，和2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷。
9.根据权利要求2～8中任一项所述的可聚合组合物，其中属于所述多硫醇类(B1)、所述硫醇类(C)及可能的所述硫醇类(B2)中的巯基相对于所述多异氰酸酯类(A)的异氰酸酯基团的摩尔比在0.8～1.2的范围内变动，优选在0.85～1.15的范围内，更优选在0.9～1.1的范围内。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的可聚合组合物，其中所述催化剂包含具有通式(4)的叔胺，
其中R1、R2、R3相同或不同，选自直链或支链的含有1～20个碳原子的脂肪族基团或含有3～20个碳原子的脂环族基团，所述基团可含有杂原子，所述杂原子例如为N、O、P、S或卤原子。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的可聚合组合物，还包含由下述通式(5)表示的二酯单酸磷酸酯构成的内脱模剂：
其中R2和R4相同或不同，表示直链或支链的含有1～20个碳原子的脂肪族基团或含有3～20个碳原子的环状脂肪族基团；R3和R5相同或不同，表示含有1～3个碳原子的亚烷基，并且m和p相互独立地为0、1或2。
12.一种光学制品，其是通过聚合权利要求1～11中任一项所述的可聚合组合物而获得的。
13.一种光学透镜，特别是用于眼镜的光学透镜，所述光学透镜包含根据权利要求12所述的光学制品、硬涂层和防反射涂层。
14.一种生产光学制品的方法，所述方法包括下述阶段：
将根据权利要求1～11中任一项所述的可聚合组合物注射进模具并使其聚合，形成光学制品；
依次将硬涂层和防反射层沉积到所述光学制品上。
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