KR102150590B1 - 중합성 조성물 및 이를 이용한 광학 재료 - Google Patents

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Abstract

구현예는 벤젠고리를 포함하지 않는 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물; 및 3관능 이상인 제1 티올 화합물 및 4관능 이상인 제2 티올 화합물을 포함하는 중합성 조성물로서, 염색 촉진제를 포함하지 않으면서 굴절률, 아베수 및 내열성 향상은 물론 우수한 염색성을 갖는 광학 재료를 제공할 수 있다.

Description

중합성 조성물 및 이를 이용한 광학 재료{POLYMERIZABLE COMPOSITION AND OPTICAL MATERIAL USING SAME}
구현예는 굴절률, 아베수 및 내열성은 물론, 염색성이 향상된 중합성 조성물 및 이를 이용한 광학 재료에 관한 것이다.
플라스틱 광학 재료는 유리와 같은 무기 재료로 이루어지는 광학 재료에 비해 경량이면서 쉽게 깨지지 않고 염색성이 우수하기 때문에, 다양한 수지의 플라스틱 재료들이 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료로 널리 이용되고 있다. 최근에는 한층 더 광학 재료의 고성능화가 요구되고 있으며, 구체적으로 고투명성, 고굴절율, 저비중, 고내열성, 고내충격성 등이 요구되고 있다.
이러한 광학 재료의 고성능화와 함께 플라스틱 렌즈의 염색성을 더욱 향상시키기 위해, 염색 촉진제로서 1종 또는 2종 이상의 벤조페논계 화합물, 알코올계 화합물 등을 사용해왔다. 그러나, 상기 염색 촉진제를 이용하면, 플라스틱 렌즈의 염색은 촉진되나, 염색된 렌즈의 내광성이 저하되고, 염색액 중에서 염료의 응집이 발생되어 균일한 염색이 되지 않는 등의 문제가 발생하였다.
일례로, 대한민국 공개 특허 제1987-0008928호에서는 크실렌디이소시아네이트와 펜타에리트리톨 테트라키스메르캅토프로피오네이트를 열경화시켜 인장강도 및 염색성이 우수한 렌즈를 제조하고 있으나, 이 렌즈는 아베수가 낮고, 자외선에 의한 황변을 방지하기 위한 과량의 자외선 흡수제 및 이에 따른 과량의 유기염료(500 ppm 이상)의 사용으로 광투과율이 약 87%로 저하되는 문제가 있다.
대한민국 공개특허 제1987-0008928호
따라서, 구현예는 굴절률, 아베수 및 내열성은 물론, 염색성이 향상된 중합성 조성물 및 이를 이용한 광학 재료를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 중합성 조성물은 벤젠고리를 포함하지 않는 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물; 및 3관능 이상인 제1 티올 화합물 및 4관능 이상인 제2 티올 화합물을 포함한다.
구현예에 따른 중합성 조성물은 염색 촉진제를 포함하지 않으면서 우수한 내열성 및 염색성을 갖는 광학 재료를 제공할 수 있다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
일 구현예에 따른 중합성 조성물은 벤젠고리를 포함하지 않는 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물; 및 3관능 이상인 제1 티올 화합물 및 4관능 이상인 제2 티올 화합물을 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물은 2관능 이상의 방향족 이소시아네이트 화합물을 포함하지 않는다.
일 구현예에 따르면, 상기 중합성 조성물은 벤젠고리를 포함하지 않는 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 포함한다. 예를 들어, 2 관능 이상 4관능 이하의 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 이소시아네이트 화합물은 1개의 사이클로헥산 구조를 포함하는 제1 이소시아네이트 화합물 및 2개의 사이클로헥산 구조를 포함하는 제2 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 이소시아네이트 화합물은 1,3-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산, 노보렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 비스(4-이소시아나토사이클로헥실)메탄일 수 있다. 구체적으로, 1,3-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 중합성 조성물은 상기 이소시아네이트 화합물을 2종 이상 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 이소시아네이트 화합물은 제1 이소시아네이트 화합물 및 상기 제1 이소시아네이트와 상이한 제2 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 이소시아네이트 화합물은 1,3-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산이고, 상기 제2 이소시아네이트 화합물은 비스(4-이소시아나토사이클로헥실)메탄일 수 있다. 상기 1,3-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산과 비스(4-이소시아나토사이클로헥실)메탄을 함께 사용하는 경우, 가교밀도를 낮추고 염색성을 향상시키는데 유리한 효과가 있다. 또한, 굴절률, 아베수 및 내열성을 저하시키지 않음은 물론, 염색 촉진제를 추가로 사용하지 않으면서 염색성을 향상시켜줄 수 있는 점에서 유리한 효과가 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 이소시아네이트 화합물:상기 제2 이소시아네이트 화합물의 당량비는 0.30:0.70 내지 0.70:0.30일 수 있다. 예를 들어, 0.30:0.70 내지 0.65:0.35 또는 0.30:0.70 내지 0.60:0.40일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 경화물의 수치 안정성을 확보할 수 있고, 반응 속도를 제어하여 외관 불량을 억제할 수 있으며, 적절한 경화밀도를 유지하여 내열성 및 강도는 물론, 염색성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 티올 화합물이 에스테르기를 포함하지 않으며, 상기 제2 티올 화합물이 에스테르기를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 티올 화합물은 4,8-디(메르캅토메틸)-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸 또는 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄일 수 있다. 구체적으로, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2 티올 화합물은 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트) 또는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메트캅토프로피오네이트)일 수 있다. 구체적으로, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메트캅토프로피오네이트)가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 이소시아네이트 화합물은 1,3-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산 및 비스(4-이소시아나토사이클로헥실)메탄이고, 상기 제1 티올 화합물이 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄이고, 상기 제2 티올 화합물이 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메트캅토프로피오네이트)일 수 있다. 구체적으로, 상기 중합성 조성물이 1,3-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산, 비스(4-이소시아나토사이클로헥실)메탄, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 및 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메트캅토프로피오네이트)을 포함하는 경우, 굴절률, 아베수 및 내열성을 저하시키지 않음은 물론, 염색 촉진제를 추가로 사용하지 않으면서 염색성을 향상시켜줄 수 있는 점에서 유리한 효과가 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 이소시아네이트 화합물:(상기 제1 티올 화합물 + 상기 제2 티올 화합물)의 당량비는 1.00:0.95 내지 1.00:1.10일 수 있다. 예를 들어, 상기 이소시아네이트 화합물:(상기 제1 티올 화합물 + 상기 제2 티올 화합물)의 당량비는 1.00:0.95, 1.00:1.00, 1.00:1.10 또는 1.10:1.00일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 경화물의 수치 안정성을 확보할 수 있고, 반응 속도를 제어하여 외관 불량을 억제할 수 있으며, 적절한 경화밀도를 유지하여 내열성 및 강도는 물론, 염색성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 티올 화합물:상기 제2 티올 화합물의 당량비는 0.30:0.70 내지 0.70:0.30일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 티올 화합물:상기 제2 티올 화합물의 당량비는 0.35:0.65 내지 0.70:0.30, 0.40:0.60 내지 0.70:0.30 또는 0.40:0.60 내지 0.65:0.36일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 보다 투명한 렌즈 제조가 가능하고 내열성 및 내충격성 측면에서 보다 유리하다.
일 구현예에 따르면, 상기 중합성 조성물을 가열 경화시켜 제조된 플라스틱 렌즈 시편을 염색 촉진제를 포함하지 않는 염색액에 침지한 후, 측정된 525 nm의 파장 범위에서의 투과율이 30% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 중합성 조성물을 가열 경화시켜 제조된 플라스틱 렌즈 시편을 염색 촉진제를 포함하지 않는 염색액에 침지한 후, 측정된 525 nm의 파장 범위에서의 투과율이 20% 이하일 수 있다. 상기 염색 촉진제는 벤조페논계일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 중합성 조성물은 중합 촉매를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합 촉매는 주석계 촉매를 사용할 수 있으며, 예를 들어 디부틸틴 디클로라이드, 티부틸틴 디라우레이트 또는 디메틸틴 디클로라이드를 사용할 수 있다.
상기 폴리티오우레탄계 조성물은 목적에 따라 내부 이형제, 열안정제, 자외선 흡수제, 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 내부 이형제로는 퍼플루오로알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 갖는 불소계 비이온 계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 갖는 실리콘계 비이온 계면활성제; 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴 암모늄염, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염 등과 같은 알킬계 4급 암모늄염; 및 산성 인산에스테르 중에서 선택된 성분이 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용될 수 있다.
상기 열안정제로는 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 등이 1종 이상 사용될 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 등이 1종 이상 사용될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 중합성 조성물을 금형에서 가열 경화시켜 폴리티오우레탄계 광학 재료를 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합성 조성물을 경화시켜 얻은 성형체 및 상기 성형체로 이루어지는 광학 재료를 제공할 수 있다. 상기 광학 재료는 중합성 조성물이 중합 및 성형되어 제조될 수 있다.
먼저, 상기 중합성 조성물을 감압하에 탈기(degassing)한 후, 광학 재료 성형용 몰드에 주입한다. 이와 같은 탈기 및 몰드 주입은 예를 들어 20℃ 내지 40℃의 온도 범위에서 10분 내지 60분 동안 수행될 수 있다. 몰드에 주입한 후에는 통상 저온으로부터 고온으로 서서히 가열하여 중합을 수행한다.
상기 중합 반응의 온도는 예를 들어, 20℃ 내지 150℃ 또는 25℃ 내지 120℃일 수 있다. 또한, 반응 속도를 조절하기 위해서, 폴리티오우레탄의 제조에 통상적으로 이용되는 반응 촉매가 첨가될 수 있으며, 이의 구체적인 종류는 앞서 예시한 바와 같다.
상기 여과된 중합성 조성물은 점착 테이프에 의해 조립된 금형에 질소 압력을 이용해 주입할 수 있다. 상기 조성물이 주입된 금형은 강제 순환식 오븐에서 단계적으로 온도를 승온시킴으로써 중합될 수 있다. 구체적으로, 25℃에서 120℃까지 5℃/분의 속도로 승온시키고, 120℃에서 18시간 중합시킨 다음 130℃에서 4시간 동안 추가 경화하고, 금형으로부터 이형시켜 렌즈를 얻을 수 있다. 이때, 추가 경화는 렌즈 이형후 수행할 수도 있다.
상기 광학 재료는 제조시 사용하는 주형의 금형을 바꾸는 것으로 여러 가지 형상을 가질 수 있다. 구체적으로, 안경렌즈, 카메라 렌즈, 발광다이오드(LED) 등의 형태일 수 있다.
상기 광학 재료는 필요에 따라 반사 방지, 고경도 부여, 내마모성 향상, 내약품성 향상, 방운성(anti-fogging) 부여 또는 패션성 부여를 위해 표면연마, 대전 방지 처리, 하드 코트 처리, 무반사 코트 처리, 염색 처리, 조광(調光)처리 등의 물리적, 화학적 처리를 실시하여 개량할 수 있다.
일 구현예에 따르면 상기 폴리우레탄계 광학 재료의 굴절률은 1.55 내지 1.62일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리우레탄계 광학 재료의 굴절률은 1.57 내지 1.62, 1.59 내지 1.62 또는 1.59 내지 1.61일 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1,3-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산 57.2 중량부, 비스(4-이소시아나토사이클로헥실)메탄 51.5 중량부, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 50.3 중량부 및 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메트캅토프로피오네이트) 57.9 중량부를 균일하게 혼합하였다. 여기에 중합촉매로 디메틸틴 디클로라이드(DMCT: dimethyltin dichloride) 0.04 중량부, 내부이형제로 Zelec® UN 0.3 중량부 및 자외선 흡수제로 Tinuvin 329(BASF사) 0.9 중량부를 첨가하고 균일하게 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.
상기 중합성 조성물을 600 Pa에서 1시간 동안 탈기(degassing)한 후 3㎛의 테프론 필터에 여과하였다. 여과된 폴리티오우레탄계 조성물을 테이프에 의해 조립된 유리 몰드 주형에 주입하였다. 상기 몰드 주형을 25℃에서 120℃까지 12 내지 15시간에 걸쳐 천천히 승온시키고, 120℃에서 6시간동안 유지하여 중합시켰다. 이후 상온으로 냉각시킨 후, 유리 몰드에서 이형하고, 120℃에서 4시간 동안 추가 경화하여 광학 렌즈의 시편을 제조하였다.
[실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 7]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 제1 이소시아네이트 화합물, 제2 이소시아네이트 화합물, 제1 티올 화합물 및 제2 티올 화합물의 종류 및 함량을 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 광학 렌즈의 시편을 제조하였다.
Figure 112019063209778-pat00001
* A-1: 1,3-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산
* A-2: 비스(4-이소시아나토사이클로헥실)메탄
* A-3: 노보렌 디이소시아네이트
* A-4: 이소포론 디이소시아네이트
* B-1: 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄
* B-2: 4,8-디(메르캅토메틸)-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸
* C-1: 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메트캅토프로피오네이트)
* C-2: 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트)
[ 평가예 1: 내열성 평가]
상기 제조된 렌즈의 시편에 대하여, 열팽창분석기 (TMA Q400, TA社)를 이용하여 페네트레이션 법(50g 하중, 핀 0.5mmФ, 승온속도 10℃/분)으로 유리전이온도를 측정하여 평가하였다.
[ 평가예 2: 굴절률 및 아베수 평가]
아베 굴절계 DR-M4를 이용하여, 20℃에서 측정했다.
[ 평가예 3: 염색성 평가]
분산 염료로서 Dianix Red AC-E (Dystar社) 2 중량부와 계면활성제로서 Sunsolt 7000 (Nicca社) 1 중량부를 1 L의 물에 첨가하고 90℃로 가열하고 보온하여 염색액을 제조하였다. 또한, 여기에, 미리 1 L의 물에 염색 촉진제로서 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논 10 중량부와 계면활성제로서 Sunsolt 7000 10 중량부를 첨가해 90℃에 보온한 용액 50 ml를 첨가하여 염색 촉진제를 포함하는 염색액을 제조하였다. 상기 제조된 렌즈의 시편을 각각 상기 염색촉진제를 포함하지 않는 염색액 및 염색 촉진제를 포함하는 염색액에 침지한 후, 525 nm의 투과율을 측정하였다. 평가 기준은 투과율이 30% 이하인 경우 ○, 30% 내지 50%인 경우 △, 50% 이상인 경우 ×로 평가하였다.
상기 평가예 1 내지 3의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112019063209778-pat00002
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예에서 제조된 광학 필름의 경우, 굴절률, 아베수 및 내열성이 우수하면서, 염색 촉진제를 사용하지 않았음에도 염색 촉진제를 사용한 비교예에 비하여 염색성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 벤젠고리를 포함하지 않는 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물; 및
    3관능인 제1 티올 화합물 및 4관능 이상인 제2 티올 화합물을 포함하고,
    상기 이소시아네이트 화합물이 1개의 사이클로헥산 구조를 포함하는 제1 이소시아네이트 화합물 및 2개의 사이클로헥산 구조를 포함하는 제2 이소시아네이트 화합물을 0.30:0.70 내지 0.70:0.30의 당량비가 되도록 포함하고,
    상기 제1 이소시아네이트가 1,3-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산이고, 상기 제2 이소시아네이트가 비스(4-이소시아나토사이클로헥실)메탄인, 중합성 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 티올 화합물이 에스테르기를 포함하지 않으며, 상기 제2 티올 화합물이 에스테르기를 포함하는, 중합성 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 티올 화합물이 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄인, 중합성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 티올 화합물이 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트) 또는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메트캅토프로피오네이트)인, 중합성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 티올 화합물이 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄이고,
    상기 제2 티올 화합물이 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메트캅토프로피오네이트)인, 중합성 조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물:(상기 제1 티올 화합물 + 상기 제2 티올 화합물)의 당량비가 1.00:0.95 내지 1.00:1.10이고,
    상기 제1 티올 화합물:상기 제2 티올 화합물의 당량비가 0.30:0.70 내지 0.70:0.30인, 중합성 조성물.
  11. 제1항, 제4항, 제6항 내지 제8항 및 제10항 중 어느 한 항의 중합성 조성물로부터 제조된, 폴리티오우레탄계 광학 재료.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리티오우레탄계 광학 재료가 1.55 내지 1.62의 굴절률을 갖는, 폴리티오우레탄계 광학 재료,
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