KR20220039361A - 폴리티올 조성물 및 이를 포함하는 광학용 중합성 조성물 - Google Patents
폴리티올 조성물 및 이를 포함하는 광학용 중합성 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
예시적인 실시예들에 따른 폴리티올 조성물은 제1 폴리티올 화합물, 및 제1 폴리티올 화합물의 중량 대비 500 내지 20,000 ppm의 함량으로 포함되는 제2 폴리티올 화합물을 포함한다. 제2 폴리티올 화합물은 제1 폴리티올 화합물 보다 큰 분자량을 가지며, 제1 폴리티올 화합물의 관능수 이상의 관능수를 갖는다. 제2 폴리티올 화합물을 통해 이소시아네이트 계 화합물의 반응 속도를 제어하여 맥리 현상을 억제하며, 광학 제품의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 폴리티올 조성물 및 이를 포함하는 광학용 중합성 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 복수의 티올계 화합물을 포함하는 폴리티올 조성물 및 이를 포함하는 광학용 중합성 조성물에 관한 것이다.
폴리티올 화합물은 예를 들면, 폴리우레탄계 수지의 제조 원료로서 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 폴리우레탄계 수지가 사용되는 광학 렌즈 제조를 위해 폴리티올 화합물이 사용되고 있으며, 제조 원료로서 폴리티올 화합물의 순도와 같은 품질이 상기 광학 렌즈의 품질에 바로 영향을 미칠 수 있다.
예를 들면, 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조되는 폴리티오우레탄계 화합물이 상기 광학 렌즈의 베이스 물질로 활용될 수 있다.
예를 들면, 대한민국 등록특허 제10-1338568호는 폴리올 화합물을 티오우레아와 반응시켜 이소티오우로늄염을 생성하고, 암모니아수를 사용하여 이를 가수분해시킴으로써 폴리티올 화합물을 합성하는 방법을 개시하고 있다.
합성된 상기 폴리티올 화합물의 상기 이소시아네이트 화합물과의 반응성에 따라, 렌즈의 투명도가 저하되거나, 광학적 불균일이 초래될 수 있다. 또한, 상기 폴리티올 화합물의 분자량, 관능 수 등의 물성에 따라 렌즈의 기계적, 광학적 특성이 변화될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 일 과제는 향상된 반응 특성 및 광학적 특성을 갖는 폴리티올 조성물을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 일 과제는 향상된 반응 특성 및 광학적 특성을 갖는 폴리티올 조성물을 포함하는 광학용 중합성 조성물을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 폴리티올 조성물은 제1 폴리티올 화합물, 및 상기 제1 폴리티올 화합물의 중량 대비 500 내지 20,000 ppm의 함량으로 포함되고, 상기 제1 폴리티올 화합물 보다 큰 분자량 및 상기 제1 폴리티올 화합물의 관능수 이상의 관능수를 갖는 제2 폴리티올 화합물을 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 폴리티올 화합물은 3관능 폴리티올 화합물을 포함하고, 상기 제2 폴리티올 화합물은 4관능 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 폴리티올 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 3관능 폴리티올 화합물 및 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 4관능 폴리티올 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 폴리티올 화합물은 C12H26S8로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 폴리티올 화합물은 하기의 화학식 3-1의 화합물 및 화학식 3-2의 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 폴리티올 화합물은 화학식 3-1의 화합물 및 화학식 3-2의 화합물을 각각 500 내지 10,000 ppm의 함량으로 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 광학용 중합성 조성물은 제1 폴리티올 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 및 상기 제1 폴리티올 화합물의 중량 대비 500 내지 20,000 ppm의 함량으로 포함되고, 상기 제1 폴리티올 화합물 보다 큰 분자량 및 상기 제1 폴리티올 화합물의 관능수 이상의 관능수를 갖는 제2 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 폴리티올 화합물은 하기의 화학식 3-1의 화합물 및 화학식 3-2의 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 폴리티올 화합물은 3관능 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 광학용 중합성 조성물로부터 제조된 폴리티오우레탄 수지를 포함하는 광학 제품이 제공된다.
상술한 실시예들에 따르면, 폴리티올 조성물은 제1 폴리티올 화합물 및 상기 제1 폴리티올 화합물보다 큰 분자량을 가지며, 상기 제1 폴리티올 화합물의 관능수 이상의 관능수를 갖는 제2 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제2 폴리티올 화합물이 미량 첨가됨에 따라, 상기 제1 폴리티올 화합물에 의한 반응 속도를 완화시켜 렌즈 제조시 지나친 흐름성 발생으로 인한 맥리 현상을 방지할 수 있다. 또한, 상기 제2 폴리티올 화합물을 통해 폴리티올 조성물의 전체적인 유리 전이 온도가 상승되어 렌즈의 기계적 특성 역시 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 폴리티올 화합물은 3관능 폴리티올 화합물을 포함하며, 상기 제2 폴리티올 화합물은 4관능 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다. 이에 따라, 3관능 폴리티올 화합물의 반응성을 적절히 제어하며 기계적, 광학적 특성이 보충된 고신뢰성의 렌즈를 획득할 수 있다.
이하, 본 출원의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미이다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미인 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원을 통한 일 측면에 따르면, 복수 종의 폴리티올 화합물을 포함하는 폴리티올 조성물이 제공된다. 상기 폴리티올 조성물은 제1 폴리티올 화합물 및 제2 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제1 폴리티올 화합물은 상기 폴리티올 조성물 혹은 후술하는 광학용 중합성 조성물에서의 베이스가 되는 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다. 상기 제1 폴리티올 화합물은 상기 폴리티올 조성물의 메인 폴리티올 화합물로 포함될 수 있다.
상기 제1 폴리티올 화합물은 3관능 폴리티올 화합물 및/또는 4관능 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다.
비제한적인 예로서, 상기 3관능 폴리티올 화합물은 C7H16S5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 3관능 폴리티올 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
상기 3관능 폴리티올 화합물은 예를 들면, 2-머캅토에탄올 및 에피할로히드린과의 반응을 통해 얻어진 폴리올 화합물로부터 합성될 수 있다.
상기 폴리올 화합물을 산 조건에서 티오우레아와 반응시켜 티우로늄염을 생성한 후, 염기성 조건에서 가수분해를 통해 3관능 폴리티올 화합물이 제조될 수 있다.
상기 합성 과정은 아래 반응식 1로 예시될 수 있다.
[반응식 1]
일 실시예에 있어서, 3관능 폴리티올 화합물 합성을 위한 에피할로히드린 및 2-머캅토에탄올의 반응 단계에서 수산화나트륨, 수산화칼륨 등과 같은 금속 함유 촉매가 사용될 수 있다.
상기 4관능 폴리티올 화합물은 예를 들면, C10H22S7로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 4관능 폴리티올 화합물의 비제한적인 예로서 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
상기 4관능 폴리티올 화합물은 예를 들면, 2-머캅토에탄올 및 에피할로히드린과의 반응을 통해 얻어진 폴리올 화합물로부터 합성될 수 있다.
상기 폴리올 화합물을 금속 황화물과 반응시켜 4관능 폴리올 중간체를 생성할 수 있다. 상기 4관능 폴리올 중간체를 산 조건에서 티오우레아와 반응시켜 티우로늄염을 생성한 후, 염기성 조건에서 가수분해를 통해 4관능 폴리티올 화합물이 제조될 수 있다.
상기 합성 과정은 아래 반응식 2로 예시될 수 있다.
[반응식 2]
일 실시예에 있어서, 4관능 폴리티올 화합물 합성을 위한 에피할로히드린 및 2-머캅토에탄올의 반응 단계에서 염기성 촉매가 사용될 수 있다. 상기 염기성 촉매의 예로서 트리에틸 아민과 같은 3차 아민, 4차 암모늄염, 트리페닐포스핀, 3가 크롬계 화합물 등을 들 수 있다.
위 반응식 1 및 2에 예시된 바와 같이 에피할로히드린으로서 에피클로로히드린이 사용될 수 있다. 예를 들면, 2-메캅토에탄올의 함량은 에피할로히드린 1몰에 대하여 0.5몰 내지 3몰, 바람직하게는 0.7몰 내지 2몰, 보다 바람직하게는 0.9몰 내지 1.1몰일 수 있다. 상기 염기성 촉매는 에피할로히드린 1몰에 대하여 0.001몰 내지 0.1몰의 양으로 사용될 수 있다.
반응식 1 및 2에 있어서, 티우우레아와 반응을 통해 이소티오우로늄염 생성 시 산 조건 환류를 사용할 수 있다. 산 조건 형성을 위해 염산, 브롬산, 요오드산, 황산, 인산 등의 산성 화합물이 사용될 수 있다. 환류 온도는 90 내지 120℃, 바람직하게는 100 내지 120℃일 수 있으며, 약 1 내지 10시간 동안 수행할 수 있다.
상술한 바와 같이, 이소티우로늄염을 생성한 후, 염기성 조건에서 가수분해를 통해 3관능 혹은 4관능 폴리티올 화합물이 제조될 수 있다. 예를 들면, 이소티오우로늄염을 포함하는 반응액에 염기성 수용액을 첨가하여 가수분해 시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 이소티오우로늄염을 포함하는 반응액을 20 내지 60℃, 바람직하게는 25 내지 55℃, 보다 바람직하게는 25 내지 50℃의 온도로 냉각한 후, 상기 염기성 수용액을 첨가할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 염기성 수용액은 NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2, LiH, NaH 등과 같은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 및/또는 알칼리 금속 하이드라이드를 포함하는 강염기성 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 염기성 수용액을 첨가하기 전에 유기 용매를 첨가할 수 있다. 안정적인 티올화 반응이 진행되도록 반응성이 낮거나 실질적으로 반응성이 없고, 티올화 반응 온도를 초과하는 끓는 점을 갖는 유기 용매를 사용할 수 있다.
상기 유기 용매의 예로서 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있고, 바람직하게는 반응 안정성 및 유기 용매로부터의 독성 등을 고려하여 톨루엔이 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이 얻어진 폴리티올계 화합물은 추가로 정제될 수 있다. 예를 들면, 산 세정 및 수세 공정을 반복적으로 수행하여 폴리티올계 화합물에 포함된 불순물 등을 제거할 수 있고, 상기 폴리티올 조성물로부터 제조된 광학 재료의 투명성을 향상시킬 수 있다. 이후, 추가적으로 건조, 여과 등을 공정 등이 수행될 수도 있다.
바람직한 실시예들에 있어서, 상기 제1 폴리티올 화합물로서 3관능 폴리티올 화합물이 사용될 수 있다. 3관능 폴리티올 화합물은 경제성 및 낮은 점도를 가짐에 따른 공정 용이성 측면 등에서 유리할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르는 폴리티올 조성물은 제2 폴리티올 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 폴리티올 화합물은 폴리티올 조성물의 반응성 또는 반응속도 조절제로서 포함 또는 첨가될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 폴리티올 화합물은 상기 제1 폴리티올 화합물보다 큰 분자량을 갖는 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제2 폴리티올 화합물은 상기 제1 폴리티올 화합물의 관능수 이상의 관능수를 갖는 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 폴리티올 화합물은 C12H26S8로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 폴리티올 화합물은 하기의 화학식 3-1 및/또는 화학식 3-2로 표시되는 4관능 티올 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 3-1의 화합물 혹은 상기 화학식 3-2의 화합물 단독으로 상기 제2 폴리티올 화합물로서 사용될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 3-1의 화합물 혹은 상기 화학식 3-2의 화합물이 조합되어 상기 제2 폴리티올 화합물로서 사용될 수 있다.
상기 제2 폴리티올 화합물은 상기 제1 폴리티올 화합물보다 큰 분자량 또는 탄소수를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 폴리티올 화합물을 통해 폴리티올 조성물 또는 상기 제1 폴리티올 화합물의 후술하는 이소시아네이트계 화합물과의 지나친 반응 속도 증가를 억제할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제1 폴리티올 화합물로서 3관능 폴리티올 화합물이 사용되는 경우, 경제성, 공정 용이성 측면에서 유리할 수 있다. 그러나, 상기 3관능 폴리티올 화합물의 빠른 반응 속도에 기인하여 렌즈의 맥리 발생이 초래될 수 있다. 또한, 상기 3관능 폴리티올 화합물의 상대적으로 큰 흐름성, 낮은 유리 전이 온도(Tg)에 기인하여 렌즈와 같은 광학 제품의 기계적 물성 역시 저하될 수 있다.
그러나, 예시적인 실시예들에 따르면 상대적으로 큰 분자량, 관능수, 탄소수를 갖는 제2 폴리티올 화합물이 예를 들면, 반응 조절제로서 함께 혼합됨에 따라, 상기 3관능 폴리티올 화합물의 지나친 반응 속도를 억제할 수 있으며 폴리티올 조성물로부터 제조되는 렌즈와 같은 광학 제품의 전체적인 유리 전이 온도를 높일 수 있다.
따라서, 경제성, 공정 용이성, 광학적 특성 및 기계적 물성이 모두 균형있게 향상된 광학 제품을 획득할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 폴리티올 화합물로서 상술한 4관능 폴리티올 화합물이 사용될 수도 있다. 이 경우, 4관능 폴리티올 화합물보다 상대적으로 큰 분자량, 관능수, 탄소수를 갖는 제2 폴리티올 화합물이 함께 혼합됨에 따라, 상술한 효과를 실질적으로 유사하게 획득할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 폴리티올 화합물은 상기 제1 폴리티올 화합물 대비 약 500 내지 20,000 ppm 범위로 포함될 수 있다. 상기 제2 폴리티올 화합물의 함량이 약 500 ppm 미만인 경우, 상술한 반응 속도 억제 및 유리 전이 온도 증가 효과가 충분히 구현되지 않을 수 있다.
상기 제2 폴리티올 화합물의 함량이 약 20,000 ppm을 초과하는 경우, 반응성이 지나치게 억제되거나, 렌즈의 착색 혹은 백탁 현상을 초래할 수 있다.
바람직하게는 상기 제2 폴리티올 화합물의 함량은 1,000 내지 20,000ppm일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 제2 폴리티올 화합물의 함량은 10,000 내지 20,000ppm일 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 제2 폴리티올 화합물은 상기 화학식 3-1의 화합물 및 상기 화학식 3-2의 화합물을 함께 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 3-1의 화합물 및 상기 화학식 3-2의 화합물은 각각 약 500 내지 10,000 ppm의 함량으로 포함될 수 있다.
예를 들면, 상대적으로 분자량 및 탄소수가 더 큰 화학식 3-2 화합물이 화학식 3-1 화합물과 함께 사용됨으로써 반응 속도의 지나친 상승 및 백탁 현상을 방지하면서 적절한 반응 속도가 유지될 수 있다.
본 출원을 통한 일 측면에 따르면, 상술한 폴리티올 조성물을 포함하는 광학용 중합성 조성물이 제공된다.
상기 광학용 중합성 조성물은 상기 폴리티올 조성물 및 이소시아네이트계 화합물을 포함할 수 있다. 또는, 상기 광학용 중합성 조성물은 상술한 제1 폴리티올 화합물, 제2 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물은 폴리티오우레탄 합성을 위한 단량체로 사용될 수 있는 화합물을 포함할 수 있다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 이소시아네이트계 화합물은 1,3-비스(이소시아네이토메틸) 사이클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 광학용 중합성 조성물은 이형제, 반응 촉매, 열 안정제, 자외선 흡수제, 블루잉(blueing) 제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 이형제의 예로서 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온 계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온 계면활성제; 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염 등과 같은 알킬계 4급 암모늄염; 산성 인산에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 반응 촉매로서 상기 폴리티오우레탄계 수지 중합 반응에 사용되는 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드 등의 디알킬주석할로겐화물계 촉매; 디메틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥타노에이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 디알킬주석디카르복실레이트계 촉매; 디부틸주석디부톡사이드, 디옥틸주석디부톡사이드 등의 디알킬주석디알콕사이드계 촉매; 디부틸주석디(티오부톡사이드) 등의 디알킬주석디티오알콕사이드계 촉매; 디(2-에틸헥실)주석옥사이드, 디옥틸주석옥사이드, 비스(부톡시디부틸주석)옥사이드 등의 디알킬주석산화물계 촉매; 디알킬주석황화물계 촉매 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 예로서 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 화합물 등이 사용될 수 있다. 상기 열 안정제의 예로서 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 화합물 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 블루잉 제는 상기 폴리티오우레탄 수지로부터 제조된 광학 재료의 색상 조절제로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 블루잉 제는 가시광 영역 중 오렌지색으로부터 황색의 파장 대역에서 흡수대를 가질 수 있다.
상기 블루잉제의 예로는 염료, 형광증백제, 형광 안료, 무기 안료 등을 들 수 있으며, 제조되는 광학 제품에 요구되는 물성이나 수지 색상 등에 맞추어 적절히 선택될 수 있다. 상기 블루잉제로서 염료가 사용되는 경우, 예를 들면, 최대 흡수 파장 520 내지 600nm, 바람직하게는 540 내지 580nm의 염료가 사용될 수 있다. 바람직하게는 안트라퀴논계 염료가 사용될 수 있다.
상기 폴리티올 조성물에 포함된 폴리티올계 화합물 및 상기 이소시아네이트계 화합물의 중합 반응을 통해 상기 폴리티오우레탄 수지가 생성될 수 있으며, 상술한 폴리티올 조성물에 포함된 제2 폴리티올 화합물의 반응성 조절 작용을 통해 상기 중합 반응 속도가 조절 또는 제어될 수 있다.
따라서, 황변 혹은 백탁 현상을 방지하며, 맥리 발생이 억제될 수 있으며, 균일하고 향상된 광학적 특성이 장기간 유지되는 광학 제품이 제조될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 광학용 중합성 조성물 총 중량 중 폴리티올계 화합물은 약 40 내지 60 중량%, 이소시아네이트계 화합물은 약 40 내지 60 중량%, 상술한 첨가제는 약 0.01 내지 1중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 제2 폴리티올 화합물은 상기 제1 폴리티올 화합물의 중량 대비 약 500 내지 20,000 ppm 범위로 포함될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제2 폴리티올 화합물은 폴리티올 조성물에 포함되어 상기 광학용 중합성 조성물에 함께 포함될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제2 폴리티올 화합물은 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 조성물에 첨가되어 상기 광학용 중합성 조성물에 포함될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제2 폴리티올 화합물은 폴리티올계 화합물 및 이소시아네이트계 화합물과 함께 혼합되어 상기 광학용 중합성 조성물에 포함될 수 있다.
본 출원의 일 측면에 따르면, 상술한 광학용 중합성 조성물을 통해 제조된 광학 제품이 제공될 수 있다.
예를 들면, 상기 광학용 중합성 조성물을 감압하에 탈기(degassing)한 후, 광학 재료 성형용 몰드에 주입할 수 있다. 몰드 주입은 예를 들면, 20 내지 40℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
몰드 주입 후, 서서히 승온하며 상기 폴리티오우레탄 수지의 중합 반응을 진행시킬 수 있다. 중합 온도는 20 내지 200℃일 수 있고, 바람직하게는 25 내지 125℃일 수 있다.
중합 완료후 상기 몰드로부터 중합된 상기 폴리티오우레탄 수지를 분리하여 광학 제품을 획득할 수 있다. 상기 광학 제품은 몰드 형상에 따라 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 발광 다이오드 등의 형태로 제조될 수 있다.
상기 광학용 중합성 조성물에 사용된 폴리티올계 화합물 및 이소시아네이트계 화합물의 종류 및/또는 함량비에 따라 상기 광학 제품의 굴절률이 조절될 수 있으며, 예를 들면, 1.65 내지 1.75 범위에서 조절될 수 있다.
상기 광학 제품은 안티-파울링, 색상 부여, 하드 코트, 표면 연마, 경도 강화 등과 같은 표면 처리가 부가되어 개량될 수도 있다.
이하에서는, 구체적인 실험예들을 참조하여 본 출원에서 제공되는 실시예들에 대해 추가적으로 설명한다. 실험예에 포함된 실시예 및 비교예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예
1) 제조예 1: 3관능 폴리티올계 화합물의 합성
반응기 내에, 2-머캅토에탄올 200 중량부, 탈기수(용존 산소 농도 2ppm) 200 중량부 및 수산화나트륨 61.4 중량부를 투입하였다. 상기 반응기 내에 에피클로로히드린 118.4 중량부를 9-13℃에서 천천히 적하 투입하면서 3시간 동안 교반하였다.
이어서, 티오우레아 360.5 중량부 및 순도 36%의 염산 666.8 중량부를 투입하고, 110℃ 환류하면서 3시간 교반하여, 티우로늄염화 반응을 진행시켰다.
이후 얻어진 반응액을 45℃로 냉각한 후, 톨루엔 589.7 중량부를 첨가하고, 다시 26℃까지 냉각하고, 33 중량%의 수산화 나트륨 829 중량부를 25~45℃에서 25분에 걸쳐 투입하고, 40-60℃에서 3시간 동안 가수분해를 진행하였다.
이후 1시간 동안 층분리를 진행한 후 수 층을 폐기하고 얻어진 톨루엔 용액에 36% 염산 234중량부를 첨가하고, 33~40℃에서 30분 산 세정을 1회 실시하였다. 산 세정 후, 탈기수(용존 산소 농도 2ppm) 530중량부를 첨가하여 35~45℃에서 30분 세정을 4회 실시하였다. 가열 감압 하에서 톨루엔 및 잔여 수분을 제거 후, PTFE 타입 멤브레인필터로 감압 여과하여 상술한 화학식 1로 표시되는 3관능 폴리티올 화합물를 주성분으로 하는 폴리티올 화합물 260 중량부를 수득하였다.
2) 제조예 2: 4관능 폴리티올계 화합물의 합성
반응기 내에, 물 60.0 중량부, 트리에틸아민 0.3 중량부, 2-머캅토에탄올 73.0 중량부를 투입한 후 0℃까지 온도를 낮추고 15 ℃ 이하의 온도에서 에피클로로히드린 88.2 중량부를 천천히 적하 후 30℃에서 3시간 추가 교반하였다. 25%의 황화나트륨 수용액 145.8 중량부를 20~25℃에서 천천히 적하하고, 추가로 3시간 교반하였다.
이후, 36% 염산 473.2 중량부 및 티오우레아 177.8 중량부를 투입하고 110 ℃에서 환류하면서 3시간 교반하여 티우로늄염화 반응을 진행시켰다.
얻어진 반응액을 50 ℃까지 냉각한 후, 톨루엔 305.6 중량부 및 50% NaOH 332.6 중량부를 투입한 후 40-60℃에서 3시간 동안 가수분해를 진행하였다.
이후, 1 시간 층분리를 진행한 후 수 층을 폐기하고 얻어진 톨루엔 용액에 36%염산 120 중량부를 첨가하고, 33~40℃에서 30분 산 세정을 1회 실시하였다. 산 세정 후, 탈기수(용존 산소 농도 2ppm) 250중량부를 첨가하여 35~45℃에서 30분 세정을 4회 실시하였다. 가열 감압 하에서 톨루엔 및 잔여 수분을 제거 후, PTFE 타입 멤브레인필터로 감압 여과하여 상기 화학식 2-1로 표시되는 4관능 폴리티올 화합물을 140 중량부를 수득하였다.
실시예 및 비교예
상기와 같이 제조된 3관능 혹은 4관능 폴리티올 화합물(제1 폴리티올 화합물) 대비 표 1에 기재된 함량으로 제2 폴리티올 화합물로서 아래 화학식 3-1의 화합물(화합물 (A)) 및/또는 화학식 3-2의 화합물(화합물 (B)) 를 첨가하여 실시예 및 비교예의 폴리티올 조성물을 준비하였다.
[화학식 3-1] 화합물 (A)
[화학식 3-2] 화합물 (B)
광학용 중합성 조성물 및 렌즈의 제조
1) 제조예 1의 3관능 폴리티올 48.0 중량부가 포함되도록 해당 실시예 및 비교예의 폴리티올 조성물을 수취하였다. 상기 폴리티올 조성물에, 자일렌 디이소시아네이트 52.0 중량부, 다이부틸 틴 클로라이드 0.012 중량부, ZELEC® UN tepan사 인산에스테르 이형제 0.1중량부를 균일하게 혼합한 후 600Pa에서 1시간 동안 탈포 공정을 진행하여 광학용 중합성 조성물을 제조하였다.
이후, 3μm 테프론 필터에 여과한 상기 조성물을 글라스 몰드 및 테이프를 포함하는 몰드 주형에 주입하였다. 상기 몰드 주형을 25℃에서 120℃까지 분당 5℃의 속도로 천천히 승온하고 120℃에서 18시간 중합을 진행 하였다. 중합 완료 후 몰드 주형을 분리시킨 후, 120℃에서 4시간 추가 경화시켜 렌즈 샘플을 제조하였다.
2) 제조예 2의 4관능 폴리티올 49.0 중량부가 포함되도록 해당 실시예 및 비교예의 폴리티올 조성물을 수취하였다. 상기 폴리티올 조성물에 자일렌 디이소시아네이트 51.0 중량부, 다이부틸 틴 클로라이드 0.01중량부, ZELEC® UN Stepan사 인산에스테르 이형제 0.1중량부를 균일하게 혼합한 후 600Pa에서 1시간 동안 탈포 공정을 진행하여 광학용 중합성 조성물을 제조하였다.
이후, 3μm 테프론 필터에 여과한 상기 조성물을 글라스 몰드 및 테이프를 포함하는 몰드 주형에 주입하였다. 상기 몰드 주형을 25℃에서 120℃까지 분당 5℃의 속도로 천천히 승온하고 120℃에서 18시간 중합을 진행 하였다. 중합 완료 후 몰드 주형을 분리시킨 후, 120℃에서 4시간 동안 추가 경화시켜 렌즈 샘플을 제조하였다.
실험예
(1) 맥리 평가
상술한 바와 같이, 실시예 및 비교예들에 따른 중합성 조성물을 사용하여 직경 75 mm, - 4.00D의 렌즈 샘플을 제조하고 수은등 광원을 제조된 렌즈 샘플에 투과시켜, 투과광을 백색판에 투영하여 명암차의 유무로 맥리발생 유무를 판단하였다. 평가 기준은 아래와 같다.
○: 맥리 미관찰
△: 미세한 부분적 맥리 관찰됨
×: 육안으로 명백히 맥리 관찰됨
(2) 렌즈 백탁 평가
상기와 같이 제조된 실시예 및 비교예의 렌즈 샘플들에 대하여, 암실에서 프로젝터에 조사하여 헤이즈 및 불투명 물질의 관찰 유무를 육안으로 확인하였다.
평가기준은 아래와 같다.
○: 헤이즈 발생 없음
△: 부분적 헤이즈 관찰됨
×: 전체적으로 명백히 헤이즈 관찰됨
(3) 중합 반응 속도 측정(Reactivity Slope)
EMS-1000(KEM사)의 비접촉식 점도계를 이용하여 먼저 점도 표준 용액 (Brookfield, 1000cps, 25oC)로 표준 점도(Standard cps)를 확인하였다. 이후 실시예 및 비교예들에 따른 중합성 조성물에 대해 10℃에서 24시간 동안 점도를 측정하였다. 측정 값을 이용하여 X축은 시간, Y축은 점도로 하고 Y축을 로그화하여 하기 수학식 1과 같이 수식화한 후, 반응 속도를 도출하였다.
[수학식 1]
Y= a × exp(b × X)
수학식 1에서, a값은 초기 점도, b값은 반응 속도를 나타내며 측정값의 소수점 셋째 자리에서 반올림하여 표기하였다.
(4) 유리 전이 온도(Tg) 측정
실시예 및 비교예의 렌즈 샘플들에 대하여 열기계분석기(TMA Q400, TA instruments사)를 사용한 페네트레이션법(50g 하중, 핀 끝 0.5 mmФ, 가열속도 10℃/min)을 이용하여 유리전이온도(Tg)를 측정하였다.
평가 결과는 하기 표 1에 함께 나타낸다.
| 제1 폴리 티올 |
제2 폴리티올 | 렌즈 물성 | ||||||
| 화합물 (A) (ppm) |
화합물 (B) (ppm) |
총합 (A+B) (ppm) |
맥리 | 백탁 | 반응 속도 |
Tg(℃) | ||
| 실시예1 | 제조예 1 (3관능) |
500 | 0 | 500 | ○ | ○ | 0.35 | 90 |
| 실시예2 | 0 | 500 | 500 | ○ | ○ | 0.34 | 91 | |
| 실시예3 | 500 | 500 | 1000 | ○ | ○ | 0.30 | 92 | |
| 실시예4 | 5000 | 5000 | 10000 | ○ | ○ | 0.28 | 93 | |
| 실시예5 | 10000 | 10000 | 20000 | ○ | ○ | 0.26 | 95 | |
| 실시예6 | 400 | 100 | 500 | ○ | ○ | 0.35 | 90 | |
| 실시예7 | 100 | 400 | 500 | ○ | ○ | 0.33 | 92 | |
| 실시예8 | 250 | 250 | 500 | ○ | ○ | 0.35 | 91 | |
| 실시예9 | 15000 | 5000 | 20000 | ○ | ○ | 0.24 | 94 | |
| 실시예10 | 5000 | 15000 | 20000 | ○ | ○ | 0.24 | 96 | |
| 실시예11 | 제조예 1 (4관능) |
10000 | 10000 | 20000 | ○ | ○ | 0.20 | 106 |
| 실시예12 | 500 | 0 | 500 | ○ | ○ | 0.20 | 104 | |
| 실시예13 | 0 | 500 | 500 | ○ | ○ | 0.20 | 104 | |
| 비교예1 | 제조예 1 (3관능) |
- | - | - | △ | ○ | 0.38 | 87 |
| 비교예2 | 제조예 1(4관능) | - | - | - | ○ | ○ | 0.20 | 101 |
| 비교예3 | 제조예 1 (3관능) |
350 | 0 | 350 | △ | ○ | 0.37 | 88 |
| 비교예4 | 0 | 350 | 350 | △ | ○ | 0.37 | 89 | |
| 비교예5 | 200 | 200 | 400 | △ | ○ | 0.37 | 88 | |
| 비교예 6 | 10500 | 10500 | 21000 | ○ | × | 0.22 | 97 | |
| 비교예7 | 5000 | 20000 | 25000 | ○ | × | 0.21 | 98 | |
| 비교예8 | 20000 | 5000 | 25000 | ○ | × | 0.21 | 97 | |
표 1을 참조하면, 상술한 소정의 함량 범위의 제2 폴리티올 화합물이 포함된 실시예들의 폴리티올 조성물 또는 중합성 조성물을 통해 맥리 현상을 방지하면서 백탁 현상이 감소된 유리 전이 온도가 증가되어 기계적 특성이 향상된 렌즈가 제조되었다.
한편, 제1 폴리티올 화합물로서 4관능 폴리티올 화합물이 사용된 실시예 11-13과 대비할 때, 3관능 화합물이 사용된 실시예 1-10에서 다른 3관능 폴리티올 화합물이 사용된 비교예들보다 맥리, 백탁 현상이 명백히 개선되었음을 확인할 수 있다.
Claims (10)
- 제1 폴리티올 화합물; 및
상기 제1 폴리티올 화합물의 중량 대비 500 내지 20,000 ppm의 함량으로 포함되고, 상기 제1 폴리티올 화합물 보다 큰 분자량 및 상기 제1 폴리티올 화합물의 관능수 이상의 관능수를 갖는 제2 폴리티올 화합물을 포함하는, 폴리티올 조성물. - 청구항 1에 있어서, 상기 제1 폴리티올 화합물은 3관능 폴리티올 화합물을 포함하고, 상기 제2 폴리티올 화합물은 4관능 폴리티올 화합물을 포함하는, 폴리티올 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제1 폴리티올 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 3관능 폴리티올 화합물 및 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 4관능 폴리티올 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 폴리티올 조성물:
[화학식 1]
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제2 폴리티올 화합물은 C12H26S8로 표시되는 화합물을 포함하는, 폴리티올 조성물.
- 청구항 4에 있어서, 상기 제2 폴리티올 화합물은 하기의 화학식 3-1의 화합물 및 화학식 3-2의 화합물 중 적어도 하나를 포함하는, 폴리티올 조성물:
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
.
- 청구항 5에 있어서, 상기 제2 폴리티올 화합물은 화학식 3-1의 화합물 및 화학식 3-2의 화합물을 각각 500 내지 10,000 ppm의 함량으로 포함하는, 폴리티올 조성물.
- 제1 폴리티올 화합물;
이소시아네이트계 화합물; 및
상기 제1 폴리티올 화합물의 중량 대비 500 내지 20,000 ppm의 함량으로 포함되고, 상기 제1 폴리티올 화합물 보다 큰 분자량 및 상기 제1 폴리티올 화합물의 관능수 이상의 관능수를 갖는 제2 폴리티올 화합물을 포함하는, 광학용 중합성 조성물. - 청구항 7에 있어서, 상기 제2 폴리티올 화합물은 하기의 화학식 3-1의 화합물 및 화학식 3-2의 화합물 중 적어도 하나를 포함하는, 광학용 중합성 조성물:
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
.
- 청구항 6에 있어서, 상기 제1 폴리티올 화합물은 3관능 폴리티올 화합물을 포함하는, 광학용 중합성 조성물.
- 청구항 7의 광학용 중합성 조성물로부터 제조된 폴리티오우레탄 수지를 포함하는 광학 제품.
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