KR20190086418A - 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물 - Google Patents

폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물 Download PDF

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Abstract

실시예는 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물에 관한 것으로, 실시예는 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈 중합 시 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물의 종류, 함량 등을 조절하여 상온 및 고온에서의 저장 모듈러스 및 이들의 변화량, 이로부터 얻어진 에너지 감쇄(KEL)값 및 유리전이온도를 제어함으로써 내충격성 및 내열성이 향상된 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 제조할 수 있다.

Description

폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물{POLYMERIZABLE COMPOSITION FOR POLYTHIOURETHANE PLASTIC LENS}
실시예는 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물에 관한 것이다.
플라스틱 광학 재료는 유리와 같은 무기 재료로 이루어지는 광학 재료에 비해 경량이면서 쉽게 깨지지 않고 염색성이 우수하기 때문에, 다양한 수지의 플라스틱 재료들이 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료로 널리 이용되고 있다. 최근에는 한층 더 광학 재료의 고성능화가 요구되고 있으며, 구체적으로 고투명성, 고굴절율, 저비중, 고내열성, 고내충격성 등이 요구되고 있다.
폴리티오우레탄계 화합물은 그의 우수한 광학 특성 및 기계적 물성으로 인해 광학 재료로서 널리 사용되고 있다. 폴리티오우레탄계 화합물은 폴리티올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 상기 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물의 물성은 제조되는 폴리티오우레탄계 화합물의 물성에 큰 영향을 미친다.
구체적으로, 상기 폴리티오우레탄계 화합물로부터 제조되는 광학렌즈는 모노머들의 구조, 및/또는 황의 함량 등을 조절함으로써 굴절률을 높일 수 있고, 상기 모노머들의 함량, 종류 등을 적절히 설계함으로써 아크릴계를 비롯한 다른 플라스틱계 렌즈 소재보다 내충격성을 향상시킬 수 있다.
최근에는 티올계 화합물에 유연기인 에스터기를 도입시켜, 이로부터 얻어지는 폴리티오우레탄계 광학 재료의 내충격성을 향상시키기 위한 연구가 시도되었다. 일례로, 대한민국 등록특허 제10-1363198호는 폴리티올에 에스터기를 부여하여 펜타에리트리톨 메르캅토카본산 에스테르를 제조하는 기술을 개시하고 있으나, 상기 특허에서는 폴리티올이 소량의 에스터기를 포함하고 있어 내충격성의 향상에 제한을 갖는다.
또한, 내충격성 향상만을 위해 조성물을 설계하다보면 내열성이 부족하여 렌즈 캐스팅 후 코팅이나 착색 등의 후공정에서 열에 의해 렌즈의 변형이 발생하게 된다. 또한, 한여름철이나 고온의 환경 조건 등에 렌즈가 장시간 노출되는 경우 렌즈의 초점거리가 틀어지는 등의 장기 신뢰성 측면에서도 문제가 발생한다.
대한민국 등록특허 제10-1363198호
따라서, 실시예는 내열성과 내충격성이 모두 우수한 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물을 제공하고자 한다.
실시예는 2관능 이상의 폴리티올 화합물 및 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물로서, 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈로 중합 시 (i) 상온(25℃)에서의 저장 모듈러스/ 70℃에서의 저장 모듈러스의 비가 1 내지 10이고, (ii) 상기 상온(25℃)에서의 저장 모듈러스가 100 내지 3,000MPa이며, (iii) 하기 수학식 1에 따른 상온(25℃)에서의 에너지 감쇄(KEL)가 1 내지 50이고, (iv) 유리전이온도(Tg)가 70 내지 160℃인 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물을 제공한다:
[수학식 1]
KEL(에너지 감쇄) = tanδⅩ 1012 / [E'(@25℃) Ⅹ (1+(tanδ)2)]
상기 식에서, E'(@25℃)는 상온(25℃)에서의 저장 모듈러스이고, tanδ는 상온(25℃)에서의 손실 모듈러스/저장 모듈러스의 비다.
실시예는 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈 중합 시 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물의 종류, 함량 등을 조절하여 상온 및 고온에서의 저장 모듈러스 및 이들의 변화량, 이로부터 얻어진 에너지 감쇄(KEL)값 및 유리전이온도를 제어함으로써 내충격성 및 내열성이 향상된 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 제조할 수 있다.
도 1은 온도에 따른 저장 모듈러스를 나타낸 그래프이다.
도 2는 온도에 따른 tanδ값을 나타낸 그래프이다.
실시예에 따른 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈는 2관능 이상의 폴리티올 화합물 및 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물로부터 얻어지고, (i) 상온(25℃)에서의 저장 모듈러스(E'(@25℃))/ 70℃에서의 저장 모듈러스(E'(@70℃))의 비가 1 내지 10이고, (ii) 상기 상온(25℃)에서의 저장 모듈러스가 100 내지 3,000MPa이며, (iii) 하기 수학식 1에 따른 상온(25℃)에서의 에너지 감쇄(KEL; Energy Loss Factor)가 1 내지 50이고, (iv) 유리전이온도(Tg)가 70 내지 160℃이다:
[수학식 1]
KEL(에너지 감쇄) = tanδⅩ 1012 / [E'(@25℃) Ⅹ (1+(tanδ)2)]
상기 식에서, E'(@25℃)는 상온(25℃)에서의 저장 모듈러스이고, tanδ는 상온(25℃)에서의 손실 모듈러스/저장 모듈러스의 비다.
상기 KEL값은 ASTM D4092-90(standard Terminology Relating to Dynamic Mechanical Measurements of Plastics)에 의거하여 각 변형에 있어 손실된 단위 용적당 에너지로 정의할 수 있다.
폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈에 있어서, 상기 상온(25℃) 및 70℃에서의 저장 모듈러스의 비(E'(@25℃)/ E'(@70℃))는 1 내지 10, 1 내지 8, 또는 1 내지 5일 수 있다. 나아가, 상기 렌즈에 있어서 상온(25℃)에서의 저장 모듈러스는 100 내지 3,000MPa, 100 내지 2,800MPa, 또는 100 내지 2,500MP일 수 있다(실험예 (1) 참조). 또한, 상기 렌즈의 유리전이온도(Tg)는 70 내지 160℃, 70 내지 150℃, 80 내지 120℃, 또는 90 내지 115℃일 수 있다(실험예 (2) 참조). 상기 렌즈는 유리전이온도(Tg) 이전의 모듈러스 값의 차이가 작을수록 내충격성이 보다 향상될 수 있으므로, 상기 범위내의 모듈러스 값을 갖는 것이 중요하다.
또한, 상기 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈는 상기 수학식 1에 따른 상온(25℃)에서의 KEL값이 1 내지 50, 1 내지 40, 1 내지 30, 1 내지 20, 또는 5 내지 20일 수 있다(실험예 (1) 참조). 상기 범위 내일 때, 렌즈의 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 렌즈는 KEL 값이 높을수록 렌즈가 자체적으로 흡수하여 소멸시키는 에너지가 크므로, 외부의 충격에 쉽게 파괴되지 않는다. 일반적으로 KEL값을 증가시키는 방법으로는 렌즈를 연질화시키는 방법이 있다. 이를 위해서는 상기 중합성 조성물의 평균 관능기 수를 낮추거나, 분자량이 큰 모노머를 선택하여 가교밀도를 조절할 수 있다. 그러나, 지나치게 연질화시키는 경우 렌즈의 내열성이 부족하게 되어 코팅, 착색 등의 후공정에서 변형이 일어나기 쉽고, 렌즈가 고온에 노출되는 경우 렌즈의 초점거리가 틀어지는 등의 문제점이 발생할 수 있으므로, 상기 KEL값을 갖는 것이 중요하다.
따라서, 상술한 바와 같이, 상온, 렌즈 제조시의 온도 및 사용 온도에서 일정한 값 이상의 저장 모듈러스를 유지하여야 할 뿐만 아니라, 유리전이온도 이전의 저장 모듈러스의 변화량도 일정 수준 이하로 설계되어야 한다. 또한, 유리전이온도는 후공정에 영향을 주지 않을 정도로 높아야 하며, 상기 범위 내의 KEL값을 갖는 것이 중요하다.
상기 폴리티올 화합물은 다수의 황을 포함할 수 있고, 2관능 이상, 또는 2관능 이상 4관능 이하의 폴리티올 화합물일 수 있다. 상기 폴리티올 화합물은 200 내지 3,000g/mol, 또는 220 내지 2,000g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위 내일 때, 가교점 사이의 분자량, 즉 가교밀도를 필요한 범위 내에서 조절할 수 있고, 렌즈 캐스팅 시 적정 수준의 점도를 갖게 되어 작업성이 용이해지므로 렌즈 제조시 수율을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리티올 화합물은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 시판되는 것을 구매하여 사용할 수 있다.
상기 폴리티올 화합물은, 1,9-디메르캅토-3,7-디티아노난(1,9-dimercapto-3,7-dithianonane), 1,13-디메르캅토-3,7,11-트리티아트리데칸(1,13-dimercapto-3,7,11-trithiatridecane), 글리콜 디(3-메르캅토프로피오네이트)(glycol di(3-mercaptopropionate)), 1,4-디티안-2,5-디일메탄티올(1,4-dithiane-2,5-diyldimethanethiol), 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄(4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane), 2-메르캅토메틸-1,5-디메르캅토-3-티아펜탄(2-mercaptomethyl-1,5-dimercapto-3-thiapentane), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)), 4,8-디(메르캅토메틸)-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸(4,8-di(mercaptomethyl)-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane), 5,9-디(메르캅토에틸)-1,12-디메르캅토-3,7,10-트리티아도데칸(5,9-di(mercaptoethyl)-1,12-dimercapto-3,7,10-trithiadodecane), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)), 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트)(pentaerythritol tetrakis(mercaptoacetate)),
Figure pat00001
(n은 9 내지 12의 유리수), 및
Figure pat00002
(x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, x+y+z=20)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리티올 화합물은 글리콜 디(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-디티안-2,5-디일메탄티올, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 4,8-디(메르캅토메틸)-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,9-디(메르캅토에틸)-1,12-디메르캅토-3,7,10-트리티아도데칸, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트), 및
Figure pat00003
(x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, x+y+z=20)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리티올 화합물은 에스터기(ester group)의 포함 유무 및 분자량에 의해 제1 및 제2 폴리티올 화합물로 나눌 수 있다. 구체적으로, 제1 폴리티올 화합물은 상기 제2 폴리티올 화합물과 상이한 폴리티올 화합물일 수 있고, 200 내지 1,500g/mol, 또는 220 내지 1,400g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 제2 폴리티올 화합물은 말단에 에스터기를 가지면서, 400g/mol 이상, 400 내지 3,000g/mol, 또는 400 내지 2,000g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
예를 들면, 제1 폴리티올 화합물은 글리콜 디(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-디티안-2,5-디일메탄티올, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 4,8-디(메르캅토메틸)-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,9-디(메르캅토에틸)-1,12-디메르캅토-3,7,10-트리티아도데칸을 포함할 수 있다. 나아가, 제2 폴리티올 화합물은 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트), 및
Figure pat00004
(x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, x+y+z=20)을 포함할 수 있다.
상기 폴리티올 화합물 총 중량을 기준으로 상기 제1 폴리티올 화합물은 45 내지 70중량부, 또는 50 내지 70중량부의 양으로 포함될 수 있고, 상기 제2 폴리티올 화합물은 50 내지 75중량부, 또는 55 내지 75중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때, 보다 투명한 렌즈 제조가 가능하고 내열성 및 내충격성 측면에서 보다 유리하다.
상기 이소시아네이트 화합물은 2관능 이상, 또는 2관능 이상 4관능 이하의 이소시아네이트 화합물일 수 있다. 상기 이소시아네이트 화합물은 150 내지 510g/mol, 160 내지 505g/mol 또는 160 내지 500g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위 내일 때, 가교밀도 및 점도를 적정 수준으로 조절하여 렌즈 제조 수율을 향상시킬 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 1,6-디이소시아나토헥산(1,6-diisocyanatohexane), 1,3-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산(1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane), 비스(4-이소시아나토사이클로헥실)메탄(bis(4-isocyanatocyclohexyl)methane), m-자일릴렌 디이소시아네이트(m-xylylene diisocyanate), 및 1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥실)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온(1,3,5-tris(6-isocyanatohexyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 이소시아네이트 화합물은 1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산, m-자일릴렌 디이소시아네이트, 및 1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥실)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리티올 화합물은 2관능 이상 4관능 이하이고, 200 내지 3,000g/mol, 또는 220 내지 2,000g/mol의 중량평균분자량을 가지며, 상기 이소시아네이트 화합물은 2관능 이상 4관능 이하이고, 150 내지 510g/mol, 160 내지 505g/mol 또는 160 내지 500g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리티올 화합물은 2관능 이상 4관능 이하이고, 200 내지 1,500g/mol, 또는 220 내지 1,400g/mol의 중량평균분자량을 가지며, 상기 이소시아네이트 화합물은 2관능 이상 4관능 이하이고, 150 내지 510g/mol, 160 내지 505g/mol 또는 160 내지 500g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리티올 화합물은 말단에 에스터기를 가지며, 400g/mol 이상, 400 내지 3,000g/mol, 또는 400 내지 2,000g/mol의 중량평균분자량을 갖는 2관능 이상 4관능 이하의 제2 폴리티올 화합물 및 상기 제2 폴리티올 화합물과 상이하며 200 내지 1,500g/mol, 또는 220 내지 1,400g/mol의 중량평균분자량을 갖는 2관능 이상 4관능 이하의 제1 폴리티올 화합물일 수 있고, 상기 이소시아네이트 화합물은 2관능 이상 4관능 이하이고, 150 내지 510g/mol, 160 내지 505g/mol 또는 160 내지 500g/mol의 중량평균분자량을 갓는 것일 수 있다.
상기 중합성 조성물은 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 20:80 내지 80:20의 중량비로 포함할 수 있다. 나아가, 상기 중합성 조성물은 (NCO)/(OH+SH) 당량비(관능기의 몰비)가 0.8 내지 1.2, 0.9 내지 1.1, 또는 1 내지 1.1일 수 있다. 상기 범위 내일 때 경화물의 수치 안정성을 확보할 수 있고, 반응 속도를 제어하여 외관 불량을 억제할 수 있으며, 적절한 경화밀도를 유지하여 내열성 및 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 중합성 조성물은 목적에 따라 내부 이형제, 열안정제, 반응촉매, 자외선 흡수제, 블루잉제(blueing agent) 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 등이 1종 이상 사용될 수 있다.
상기 내부 이형제로는 퍼플루오로알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 갖는 불소계 비이온 계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 갖는 실리콘계 비이온 계면활성제; 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴 암모늄염, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염 등과 같은 알킬계 4급 암모늄염; 및 산성 인산에스테르 중에서 선택된 성분이 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용될 수 있다.
상기 반응촉매로는 폴리티오우레탄계 수지의 제조에 사용되는 공지의 반응촉매를 적절히 첨가할 수 있다. 예를 들면, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드 등의 디알킬주석할로겐화물; 디메틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥타노에이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 디알킬주석디카르복실레이트; 디부틸주석디부톡사이드, 디옥틸주석디부톡사이드 등의 디알킬주석디알콕사이드; 디부틸주석디(티오부톡사이드) 등의 디알킬주석디(티오알콕사이드); 디(2-에틸헥실)주석옥사이드, 디옥틸주석옥사이드, 비스(부톡시디부틸주석)옥사이드 등의 디알킬주석산화물; 디부틸주석술피드 등의 디알킬주석황화물로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다. 구체적으로는, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드 등의 디알킬주석할로겐화물로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 열안정제로는 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 등이 1종 이상 사용될 수 있다.
상기 블루잉제는 가시광 영역 중 오렌지색으로부터 황색의 파장역에 흡수대를 가지며,　수지로 이루어지는 광학 재료의 색상을 조정하는 기능을 가진다.　상기 블루잉제는,　구체적으로,　청색으로부터 보라색을 나타내는 물질을 포함할 수 있으나,　특별히 한정되는 것은 아니다.　또한,　상기 블루잉제의 예로는 염료,　형광증백제,　형광 안료,　무기 안료 등을 들 수 있으나,　제조되는 광학 부품에 요구되는 물성이나 수지 색상 등에 맞추어 적절히 선택될 수 있다.　상기 블루잉제는 각각 단독　또는　2종 이상의 조합을 사용할 수 있다.　중합성 조성물에 대한 용해성 및 얻어지는 광학 재료의 투명성의 측면에서, 상기 블루잉제로서 염료가 바람직하다. 흡수 파장의 관점에서,　상기 염료는 구체적으로,　극대 흡수 파장　520　내지　600nm의 염료일 수 있으며,　보다 구체적으로,　극대 흡수 파장　540　내지　580nm의 염료일 수 있다.　또한,　화합물의 구조의 관점에서,　상기 염료로는 안트라퀴논계 염료가 바람직하다.　블루잉제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않으며,　미리 모노머계에 첨가할 수 있다.　구체적으로,　상기 블루잉제의 첨가 방법은 모노머에 용해시켜 두는 방법,　또는 고농도의 블루잉제를 함유하는 마스터 용액을 조제해 두고　상기 마스터 용액을 사용하는 모노머나 다른 첨가제로 희석하여 첨가하는 방법 등　여러 가지의 방법을 사용할 수 있다.
실시예는 상술한 바와 같은 중합성 조성물을 금형에서 가열 경화시켜 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합성 조성물을 감압하에 탈기(degassing)한 후, 렌즈 성형용 몰드에 여과 후 주입한다. 이와 같은 탈기 및 몰드 주입은 예를 들어 10 내지 40℃의 온도 범위에서 10 내지 60분 동안 수행될 수 있다. 몰드에 주입한 후에는 통상 저온으로부터 고온으로 서서히 가열하여 중합을 수행한다. 상기 중합 반응의 온도는 예를 들어 10 내지 150℃일 수 있고, 구체적으로 25 내지 120℃일 수 있다.
상기 여과된 중합성 조성물은 점착 테이프에 의해 조립된 유리 금형에 질소 압력을 이용해 주입할 수 있다. 상기 조성물이 주입된 유리 금형은 강제 순환식 오븐에서 단계적으로 온도를 승온시킴으로써 중합될 수 있다. 구체적으로, 25℃에서 120℃까지 5℃/분의 속도로 승온시키고, 120℃에서 18시간 중합시킨 다음 130℃에서 4시간 동안 추가 경화하고, 유리 금형으로부터 이형시켜 플라스틱 렌즈를 얻을 수 있다.
폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈는 제조시 사용하는 금형(몰드)을 바꾸는 것에 의해 여러가지 형상으로 제조될 수 있다. 구체적으로, 안경렌즈, 카메라 렌즈 등의 형태일 수 있다. 구체적으로, 상기 방법에 의해 제조된 안경렌즈는 사용자의 기호에 따라 중심두께를 다양하게 제조할 수 있다.
상기 중합 반응에서 상기 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물의 반응 몰비는 0.5 내지 1.2 :1, 또는 0.5 내지 1.1 :1일 수 있다.
상기 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈는 필요에 따라 반사 방지, 고경도 부여, 내마모성 향상, 내약품성 향상, 방운성(anti-fogging) 부여 또는 패션성 부여를 위해 표면연마, 대전 방지 처리, 하드 코트 처리, 무반사 코트 처리, 염색 처리, 조광(調光)처리 등의 물리적, 화학적 처리를 실시하여 개량할 수 있다.
이와 같이, 실시예는 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈 중합 시 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물의 종류, 함량 등을 조절하여 상온 및 고온에서의 저장 모듈러스 및 이들의 변화량, 이로부터 얻어진 에너지 감쇄(KEL)값 및 유리전이온도를 제어함으로써 내충격성 및 내열성이 향상된 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 제조할 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
하기 실시예에서 사용한 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물은 하기 표 1 및 2의 화합물을 사용하였다.
Figure pat00005
Figure pat00006
실시예 1 : 플라스틱 렌즈의 제조
중합성 조성물의 제조
폴리티올 화합물로서, 제1 폴리티올 화합물(폴리티올 화합물 1번) 77 중량부, 및 제2 폴리티올 화합물(폴리티올 화합물 5번) 210.1 중량부를 혼합한 다음, 1,6-디이소시아나토헥산(이소시아네이트 화합물 1번) 108.7 중량부를 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 여기에 중합촉매로 디부틸틴 디클로라이드 0.01 중량부, 내부이형제로 Zelec® UN 0.1 중량부 및 자외선안정제 Seesorb® 709 0.2 중량부를 첨가하고 균일하게 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.
플라스틱 렌즈의 제조
상기 중합성 조성물을 600Pa에서 1시간 동안 탈기(degassing)한 후 3㎛의 테프론 필터에 여과하였다. 여과된 중합성 조성물을 테이프에 의해 조립된 유리 몰드 주형에 주입하였다. 상기 몰드 주형을 25℃에서 120℃까지 5℃/분의 속도로 승온시키고, 120℃에서 18시간 중합시켰다. 그 다음, 유리 몰드 주형에서 경화된 수지를 130℃에서 4시간 동안 추가 경화한 후 유리 몰드 주형으로부터 성형체(플라스틱 렌즈)를 이형시켰다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 3
하기 표 3에 기재된 바와 같이 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물의 종류 및/또는 중량비를 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하여 플라스틱 렌즈를 제조하였다.
Figure pat00007
실험예 : 물성 확인
상기 제조된 중합성 조성물들을 대상으로 하기 기재된 바에 따라 물성을 측정하였으며, 측정 결과를 하기 표 4에 나타냈다.
(1) 저장 모듈러스 및 KEL
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 플라스틱 렌즈에 대하여 동적기계열분석기(DMA Q800)를 사용하여 4℃/분, 1Hz에서 동적기계열분석(Dynamic Mechanical Thermal Analysis)을 수행하고, 25℃에서의 저장 모듈러스(E'(@25℃)) 및 70℃에서의 저장 모듈러스(E'(@70℃)) 및 tanδ을 얻었다. 상기 결과값에 대해 상온(25℃)에서의 저장 모듈러스/70℃에서의 저장 모듈러스의 비(E'(@25℃)/E'(@70℃)) 및 하기 수학식 1에 따른 상온(25℃)에서의 에너지 감쇄(KEL)를 계산하였다.
[수학식 1]
KEL(에너지 감쇄) = tanδⅩ 1012 / [E'(@25℃) Ⅹ (1+(tanδ)2)]
(2) 유리전이온도(Tg, ℃)
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 플라스틱 렌즈에 대하여, TMA Q400(TA 사)를 이용하여 페네트레이션법(50g 하중, 핀 선 0.5mmф, 승온속도 10℃/분)으로 유리전이온도(Tg)를 측정하였다.
(3) 내충격성
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 플라스틱 렌즈를 고정시킨 후, 127cm의 높이에서 16g의 쇠공(steel ball)을 낙하시켜 렌즈의 깨짐, 균열 등의 파손 여부를 관찰하였다. 렌즈의 면이 갈라지거나 또는 렌즈가 깨지는 경우는 Fail, 깨지지 않고 표면상태가 양호하면 Pass로 평가하였다.
(4) 내열변형
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 성형체를 ISO 75 기준 수치(길이Ⅹ너비Ⅹ폭=80mmⅩ10mmⅩ4mm)로 각각 5개 제작하고, 열변형 온도(HDT, Heat Deflection Temperature) 시험기(HD-PC, Yasuda社)를 이용하여 평균 90℃ 이상에서 변형이 일어나는 샘플은 Pass, 평균 90℃ 이하에서 변형이 일어나는 샘플은 Fail로 평가하였다.
Figure pat00008
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 5에서 제조된 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈 대부분은 비교예 1 내지 3에서 제조된 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈보다 상온(25℃)에서의 저장 모듈러스, 및 상온(25℃)에서의 저장 모듈러스/ 70℃에서의 저장 모듈러스의 비가 낮게 측정되었으며, 이로부터 얻어진 KEL값 역시 현저히 낮은 수치로 나타났다. 또한, 실시예 1 내지 5의 렌즈는 비교예 1 내지 3의 렌즈에 비하여 유리전이온도가 높게 나타났다. 나아가, 실시예 1 내지 5의 렌즈는 내충격성 및 내열변형 측면에서도 모두 우수한 결과를 나타내었으나, 비교예 1 내지 3의 렌즈는 내충격성은 우수한 반면, 내열변형 측면에서 저조한 결과를 나타내었다.

Claims (8)

  1. 2관능 이상의 폴리티올 화합물; 및
    2관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물로서,
    폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈로 중합 시
    (i) 상온(25℃)에서의 저장 모듈러스/ 70℃에서의 저장 모듈러스의 비가 1 내지 10이고,
    (ii) 상기 상온(25℃)에서의 저장 모듈러스가 100 내지 3,000MPa이며,
    (iii) 하기 수학식 1에 따른 상온(25℃)에서의 에너지 감쇄(KEL)가 1 내지 50이고,
    (iv) 유리전이온도(Tg)가 70 내지 160℃이고,
    (v) 열변형 온도(HDT)가 90℃ 이상인,
    폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물:
    [수학식 1]
    KEL(에너지 감쇄) = tanδⅩ 1012 / [E'(@25℃) Ⅹ (1+(tanδ)2)]
    상기 식에서,
    E'(@25℃)는 상온(25℃)에서의 저장 모듈러스이고,
    tanδ는 상온(25℃)에서의 손실 모듈러스/저장 모듈러스의 비다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리티올 화합물이 2관능 이상 4관능 이하이고, 200 내지 3,000g/mol의 중량평균분자량을 갖는, 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리티올 화합물이 글리콜 디(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-디티안-2,5-디일메탄티올, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 4,8-디(메르캅토메틸)-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,9-디(메르캅토에틸)-1,12-디메르캅토-3,7,10-트리티아도데칸을 포함하는 제1 폴리티올; 및 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트), 및
    Figure pat00009
    ( x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, x+y+z=20)을 포함하는 제2 폴리티올을 포함하는, 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제2 폴리티올 화합물이 에스터기를 포함하고, 400 내지 3,000g/mol의 중량평균분자량을 갖는, 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물이 2관능 이상 4관능 이하이고, 150 내지 510g/mol의 중량평균분자량을 갖는, 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물이 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산, 비스(4-이소시아나토사이클로헥실)메탄, m-자일릴렌 디이소시아네이트, 및 1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥실)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리티올 화합물이 2관능 이상 4관능 이하이고, 200 내지 3,000g/mol의 중량평균분자량을 갖고,
    상기 이소시아네이트 화합물이 2관능 이상 4관능 이하이고, 150 내지 510g/mol의 중량평균분자량을 갖는, 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 조성물이 상기 폴리티올 화합물 및 상기 이소시아네이트 화합물을 20:80 내지 80:20의 중량비로 포함하는, 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물.
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