WO2022065802A1 - 폴리티올 조성물, 광학용 중합성 조성물 및 광학 제품 - Google Patents

폴리티올 조성물, 광학용 중합성 조성물 및 광학 제품 Download PDF

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polythiol
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배재영
김정무
한혁희
명정환
류경환
정주영
견명옥
류지연
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Definitions

  • the present invention relates to a polythiol composition, an optically polymerizable composition, and an optical article. More specifically, it relates to a polythiol composition comprising a plurality of thiol-based compounds, an optically polymerizable composition comprising the same, and an optical product manufactured using the same.
  • a polythiol compound is widely used as a manufacturing raw material of a polyurethane-type resin, for example.
  • a polythiol compound is used to manufacture an optical lens using a polyurethane-based resin, and quality such as purity of the polythiol compound as a raw material may directly affect the quality of the optical lens.
  • a polythiourethane-based compound prepared by reacting a polythiol compound and an isocyanate compound may be used as the base material of the optical lens.
  • Korean Patent No. 10-1338568 discloses a method for synthesizing a polythiol compound by reacting a polyol compound with thiourea to produce an isothiouronium salt, and hydrolyzing it using ammonia water.
  • the transparency of the lens may be reduced or optical non-uniformity may be caused.
  • mechanical and optical properties of the lens may be changed according to physical properties such as molecular weight and number of functional groups of the polythiol compound.
  • One object according to the exemplary embodiments is to provide a polythiol composition having improved reaction properties and optical properties.
  • An object according to exemplary embodiments is to provide an optically polymerizable composition including a polythiol composition having improved reaction properties and optical properties.
  • One task according to exemplary embodiments is to provide an optical product prepared from the optically polymerizable composition.
  • a polythiol composition according to exemplary embodiments includes a first polythiol compound, and a second polythiol compound having a molecular weight greater than that of the first polythiol compound and a number of functional groups equal to or greater than the number of functional groups of the first polythiol compound .
  • the content of the second polythiol compound is 500 ppm to 20,000 ppm based on the weight of the first polythiol compound.
  • the first polythiol compound may include a trifunctional polythiol compound
  • the second polythiol compound may include a tetrafunctional polythiol compound
  • the first polythiol compound is at least selected from the group consisting of a trifunctional polythiol compound represented by the following Chemical Formula 1 and a tetrafunctional polythiol compound represented by the following Chemical Formulas 2-1 to 2-3 may contain one.
  • the second polythiol compound may include a compound represented by C 12 H 26 S 8 .
  • the second polythiol compound may include at least one of a compound of Formula 3-1 and a compound of Formula 3-2 below.
  • the second polythiol compound may include the compound of Formula 3-1 and the compound of Formula 3-2 in an amount of 500 ppm to 10,000 ppm, respectively.
  • the content of the second polythiol compound is 1,000 ppm to 20,000 ppm.
  • the optically polymerizable composition includes a first polythiol compound, a second polythiol compound having a molecular weight greater than that of the first polythiol compound, and a number of functional groups greater than or equal to the number of functional groups of the first polythiol compound and isocyanate containing compounds.
  • the content of the second polythiol compound is 500 ppm to 20,000 ppm based on the weight of the first polythiol compound.
  • the second polythiol compound may include a compound represented by C 12 H 26 S 8 .
  • the second polythiol compound may include at least one of a compound of Formula 3-1 and a compound of Formula 3-2 below.
  • the first polythiol compound may include a trifunctional polythiol compound.
  • the first polythiol compound may include a compound represented by the following Chemical Formula 1
  • an optical product including a polythiourethane resin in which a polythiol compound and an isocyanate-based compound are polymerized is provided.
  • the polythiol compound includes a first polythiol compound, and a second polythiol compound having a molecular weight greater than that of the first polythiol compound and a number of functional groups greater than or equal to the number of functional groups of the first polythiol compound.
  • the content of the second polythiol compound is 500 ppm to 20,000 ppm based on the weight of the first polythiol compound.
  • the second polythiol compound may include a compound represented by C 12 H 26 S 8 .
  • the optical article may have a refractive index of 1.56 to 1.78.
  • the polythiol composition has a first polythiol compound and a second polythiol compound having a molecular weight greater than that of the first polythiol compound and having a number of functional groups greater than or equal to the number of functional groups of the first polythiol compound may include
  • the reaction rate by the first polythiol compound is relieved to prevent streaking caused by excessive flowability during lens manufacturing.
  • the overall glass transition temperature of the polythiol composition may be increased through the second polythiol compound, and thus the mechanical properties of the lens may also be improved.
  • the first polythiol compound may include a trifunctional polythiol compound
  • the second polythiol compound may include a tetrafunctional polythiol compound. Accordingly, it is possible to obtain a highly reliable lens supplemented with mechanical and optical properties while appropriately controlling the reactivity of the trifunctional polythiol compound.
  • a polythiol composition comprising a plurality of polythiol compounds.
  • the polythiol composition may include a first polythiol compound and a second polythiol compound.
  • the first polythiol compound may include a polythiol compound serving as a base in the polythiol composition or an optically polymerizable composition to be described later.
  • the first polythiol compound may be included as a main polythiol compound of the polythiol composition.
  • the first polythiol compound may include a trifunctional polythiol compound and/or a tetrafunctional polythiol compound.
  • the trifunctional polythiol compound may include a compound represented by C 7 H 16 S 5 .
  • the trifunctional polythiol compound may be a compound represented by the following formula (1).
  • the trifunctional polythiol compound may be synthesized from, for example, a polyol compound obtained through a reaction with 2-mercaptoethanol and epihalohydrin.
  • a trifunctional polythiol compound can be prepared through hydrolysis under basic conditions.
  • a metal-containing catalyst such as sodium hydroxide or potassium hydroxide may be used.
  • the tetrafunctional polythiol compound may include, for example, a compound represented by C 10 H 22 S 7 .
  • Non-limiting examples of the tetrafunctional polythiol compound include compounds represented by the following Chemical Formulas 2-1 to 2-3.
  • the tetrafunctional polythiol compound may be synthesized from, for example, a polyol compound obtained through a reaction with 2-mercaptoethanol and epihalohydrin.
  • the polyol compound may be reacted with a metal sulfide to produce a tetrafunctional polyol intermediate.
  • a tetrafunctional polyol intermediate is reacted with thiourea under acid conditions to produce a thiuronium salt, a tetrafunctional polythiol compound can be prepared by hydrolysis under basic conditions.
  • a basic catalyst may be used in the reaction step of epihalohydrin and 2-mercaptoethanol for synthesizing a tetrafunctional polythiol compound.
  • the basic catalyst include tertiary amines such as triethyl amine, quaternary ammonium salts, triphenylphosphine, and trivalent chromium-based compounds.
  • epichlorohydrin may be used as epihalohydrin.
  • the content of 2-mercaptoethanol may be 0.5 to 3 moles, preferably 0.7 to 2 moles, and more preferably 0.9 to 1.1 moles, based on 1 mole of epihalohydrin.
  • the basic catalyst may be used in an amount of 0.001 mol to 0.1 mol, preferably 0.01 mol to 0.1 mol, based on 1 mol of epihalohydrin.
  • reflux under acid conditions may be used to generate an isothiouronium salt through reaction with thiurea.
  • Acidic compounds such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, iodic acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like may be used to form acid conditions.
  • the reflux temperature may be 90° C. to 120° C., preferably 100° C. to 120° C., and may be performed for about 1 hour to 10 hours, preferably 2 hours to 6 hours.
  • a trifunctional or tetrafunctional polythiol compound may be prepared by hydrolysis under basic conditions. For example, it can be hydrolyzed by adding a basic aqueous solution to the reaction solution containing the isothiouronium salt.
  • the basic aqueous solution can be added.
  • the basic aqueous solution comprises a strong basic compound including an alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide and/or alkali metal hydride, such as NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH) 2 , LiH, NaH, etc. can do.
  • a strong basic compound including an alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide and/or alkali metal hydride, such as NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH) 2 , LiH, NaH, etc. can do.
  • an organic solvent may be added before adding the basic aqueous solution.
  • An organic solvent having low reactivity or substantially no reactivity and a boiling point exceeding the thiolation reaction temperature may be used so that a stable thiolation reaction proceeds.
  • organic solvent examples include toluene, xylene, chlorobenzene, and dichlorobenzene.
  • toluene may be used in consideration of reaction stability and toxicity from an organic solvent.
  • the polythiol-based compound obtained as described above may be further purified. For example, by repeatedly performing acid washing and water washing processes, impurities included in the polythiol-based compound may be removed, and transparency of the optical material prepared from the polythiol composition may be improved. After that, drying, filtration, etc. may be additionally performed.
  • the aqueous layer may be separated or removed through layer separation after the hydrolysis proceeds.
  • Acid washing may be carried out at a temperature of about 20°C to 50°C, preferably about 30°C to 40°C, for 20 minutes to 1 hour, or 20 minutes to 40 minutes by adding an acid solution to the obtained organic phase solution.
  • a water washing process may be performed by adding degassed water having a dissolved oxygen concentration of 5 ppm or less, preferably 3 ppm or less, more preferably 2 ppm or less.
  • the water washing process may be performed at a temperature of about 20° C. to 50° C., preferably about 35° C. to 45° C., for 20 minutes to 1 hour, or 20 minutes to 40 minutes.
  • the water washing process may be repeated two or more times, for example, may be performed 3 to 6 times.
  • the residual organic solvent and moisture are removed by heating under reduced pressure, and filtered through a filter to obtain a polythiol-based compound of high purity.
  • a trifunctional polythiol compound may be used as the first polythiol compound.
  • the trifunctional polythiol compound may be advantageous in terms of economy and process easiness due to low viscosity.
  • the polythiol composition according to exemplary embodiments may further include a second polythiol compound.
  • the second polythiol compound may be included or added as a reactivity or reaction rate regulator of the polythiol composition.
  • the second polythiol compound may include a polythiol compound having a molecular weight greater than that of the first polythiol compound. In an embodiment, the second polythiol compound may include a polythiol compound having a number of functional groups equal to or greater than the number of functional groups (the number of thiol groups) of the first polythiol compound.
  • the second polythiol compound may include a compound represented by C 12 H 26 S 8 . In some embodiments, the second polythiol compound may include a tetrafunctional thiol compound represented by the following Chemical Formulas 3-1 and/or 3-2.
  • the compound of Formula 3-1 or the compound of Formula 3-2 alone may be used as the second polythiol compound.
  • the compound of Formula 3-1 or the compound of Formula 3-2 may be combined to be used as the second polythiol compound.
  • the second polythiol compound may have a molecular weight or carbon number greater than that of the first polythiol compound. Accordingly, it is possible to suppress an excessive increase in the reaction rate of the polythiol composition or the first polythiol compound with an isocyanate-based compound to be described later through the second polythiol compound.
  • a trifunctional polythiol compound when used as the first polythiol compound, it may be advantageous in terms of economy and process easiness. However, due to the fast reaction rate of the trifunctional polythiol compound, streak of the lens may be caused. In addition, mechanical properties of optical products such as lenses may also be deteriorated due to the relatively large flowability and low glass transition temperature (Tg) of the trifunctional polythiol compound.
  • Tg glass transition temperature
  • the second polythiol compound having a relatively large molecular weight, functional group number, and carbon number is mixed together as a reaction modifier, for example, excessive reaction rate of the trifunctional polythiol compound is suppressed and can increase the overall glass transition temperature of optical products such as lenses made from polythiol compositions.
  • intermolecular bonding and interaction of the first polythiol compounds may be buffered or controlled, for example, the trifunctional polythiol compound It can alleviate the excessive increase in reactivity.
  • a second polythiol compound having a large molecular weight is added to increase the intermolecular attraction and interaction to increase the glass transition temperature (Tg) of the optical product, and heat resistance may also be improved.
  • the above-described tetrafunctional polythiol compound may be used as the first polythiol compound.
  • the second polythiol compound having a relatively larger molecular weight the number of functional groups, and the number of carbon atoms than the tetrafunctional polythiol compound is mixed together, the above-described effects may be obtained substantially similarly.
  • the second polythiol compound may be included in an amount of about 500 ppm to 20,000 ppm based on the weight of the first polythiol compound.
  • the second polythiol compound may be included in an amount of about 500 ppm to 20,000 ppm based on the weight of the first polythiol compound.
  • the content of the second polythiol compound may be 1,000 ppm to 20,000 ppm. More preferably, the content of the second polythiol compound may be 10,000 ppm to 20,000 ppm.
  • the second polythiol compound may include the compound of Formula 3-1 and the compound of Formula 3-2 together.
  • the compound of Formula 3-1 and the compound of Formula 3-2 may each be included in an amount of about 500 ppm to 10,000 ppm, more preferably 5,000 ppm to 10,000 ppm, respectively.
  • an optically polymerizable composition comprising the above-described polythiol composition.
  • the optically polymerizable composition may include the polythiol composition and an isocyanate-based compound.
  • the optically polymerizable composition may include the above-described first polythiol compound, the second polythiol compound, and an isocyanate-based compound.
  • the isocyanate-based compound may include a compound that can be used as a monomer for synthesizing polythiourethane.
  • the isocyanate-based compound may include 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylene diisocyanate, toluene diisocyanate, and the like. . These may be used alone or in combination of two or more.
  • the optically polymerizable composition may further include additives such as a release agent, a reaction catalyst, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a blueing agent, and the like.
  • the releasing agent examples include a fluorine-based nonionic surfactant having a perfluoroalkyl group, a hydroxyalkyl group or a phosphoric acid ester group; a silicone-based nonionic surfactant having a dimethylpolysiloxane group, a hydroxyalkyl group or a phosphoric acid ester group; alkyl quaternary ammonium salts such as trimethylcetyl ammonium salt, trimethylstearyl, dimethylethylcetyl ammonium salt, triethyldodecyl ammonium salt, trioctylmethyl ammonium salt and diethylcyclohexadodecyl ammonium salt; Acidic phosphoric acid ester etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a catalyst used in the polymerization reaction of the polythiourethane-based resin may be used.
  • dialkyl tin halide type catalysts such as dibutyl tin dichloride and dimethyl tin dichloride
  • dialkyl tin dicarboxylate catalysts such as dimethyl tin diacetate, dibutyl tin dioctanoate, and dibutyl tin dilaurate
  • dialkyl tin dialkoxide catalysts such as dibutyltin dibutoxide and dioctyltin dibutoxide
  • dialkyl tin dithio alkoxide catalysts such as dibutyltin di(thiobutoxide)
  • dialkyl tin oxide catalysts such as di(2-ethylhexyl)tin oxide, dioctyltin oxide, and bis(butoxydibutyltin)oxide
  • the ultraviolet absorber a benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, cyanoacrylate-based, oxanilide-based compound and the like may be used.
  • a metal fatty acid salt-based, phosphorus-based, lead-based, organotin-based compound and the like may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the bluing agent may be included as a color control agent of the optical material prepared from the polythiourethane resin.
  • the bluing agent may have an absorption band in a wavelength band from orange to yellow in a visible light region.
  • the bluing agent examples include a dye, a fluorescent brightener, a fluorescent pigment, an inorganic pigment, and the like, and may be appropriately selected according to the physical properties or resin color required for the manufactured optical product.
  • a dye for example, a dye having a maximum absorption wavelength of 520 nm to 600 nm, preferably 540 nm to 580 nm may be used.
  • anthraquinone-based dyes may be used.
  • the polythiourethane resin may be produced through a polymerization reaction of the polythiol-based compound and the isocyanate-based compound included in the polythiol composition, and the reactivity control action of the second polythiol compound included in the polythiol composition Through this, the polymerization reaction rate can be controlled or controlled.
  • the polythiol-based compound is about 40% to 60% by weight
  • the isocyanate-based compound is about 40% to 60% by weight
  • the additive is about 0.01% by weight of the total weight of the optically polymerizable composition % to 1% by weight may be included.
  • the second polythiol compound may be included in an amount of about 500 ppm to 20,000 ppm based on the weight of the first polythiol compound.
  • reaction rate of the optically polymerizable composition included in Equation 1 to be described later may be appropriately controlled by the second polythiol compound.
  • the reaction rate when a trifunctional polythiol compound is used as the first polythiol compound, the reaction rate may be 0.20 to 0.35, preferably 0.24 to 0.35, more preferably 0.24 to 0.30. In one embodiment, when a tetrafunctional polythiol compound is used as the first polythiol compound, the reaction rate may be 0.20 or less.
  • the second polythiol compound may be included in the polythiol composition and included in the optically polymerizable composition.
  • the second polythiol compound may be added to the composition including the isocyanate-based compound to be included in the optically polymerizable composition.
  • the second polythiol compound may be mixed with the polythiol-based compound and the isocyanate-based compound to be included in the optically polymerizable composition.
  • an optical product manufactured through the above-described optically polymerizable composition may be provided.
  • the optically polymerizable composition after degassing the optically polymerizable composition under reduced pressure, it may be injected into a mold for molding an optical material. Mold injection may be performed, for example, in a temperature range of 20°C to 40°C, preferably 20°C to 35°C.
  • the temperature may be gradually increased to proceed with the polymerization reaction of the polythiourethane resin.
  • the polymerization temperature may be 20 °C to 150 °C, preferably 25 °C to 125 °C.
  • the maximum polymerization temperature may be 100°C to 150°C, preferably 110°C to 140°C, more preferably 115°C to 130°C.
  • the temperature increase rate may be 1°C/min to 10°C/min, preferably 3°C/min to 8°C/min, and more preferably 4°C/min to 7°C/min.
  • the polymerization time may be from 10 hours to 20 hours, preferably from 15 hours to 20 hours.
  • a lens having uniform optical properties and mechanical properties can be easily obtained by appropriately controlling the reaction rate within the above temperature range.
  • the polymerized polythiourethane resin may be separated from the mold to obtain an optical product.
  • a curing process may be further performed.
  • the curing process is in the range of 100°C to 150°C, preferably 110°C to 140°C, more preferably 115°C to 130°C, about 1 hour to 10 hours, preferably 2 hours to 8 hours, more preferably may be performed for 3 to 6 hours.
  • the optical product may be manufactured in the form of a spectacle lens, a camera lens, a light emitting diode, etc. according to a mold shape.
  • the refractive index of the optical product may be adjusted according to the type and/or content ratio of the polythiol-based compound and the isocyanate-based compound used in the optically polymerizable composition.
  • the refractive index of the optical product may be adjusted in the range of 1.56 to 1.78, 1.58 to 1.76, 1.60 to 1.78, or 1.60 to 1.76, preferably in the range of 1.65 to 1.75 or 1.69 to 1.75.
  • the glass transition temperature (Tg) and heat resistance of the optical product may be increased through the second polythiol compound included in the polythiol composition.
  • the glass transition temperature of the optical article may be 90 °C to 110 °C.
  • the glass transition temperature of the optical article may be 92 °C to 106 °C, more preferably 93 °C to 106 °C, 94 °C to 106 °C, or 95 °C to 106 °C.
  • the optical product may be improved by adding surface treatment such as anti-fouling, color imparting, hard coat, surface polishing, hardness strengthening, and the like.
  • reaction solution After cooling the obtained reaction solution to 45 ° C, 589.7 parts by weight of toluene is added, and then cooled to 26 ° C again, and 829 parts by weight of 33 wt % sodium hydroxide is added over 25 minutes at 25 to 45 ° C., 40-60 Hydrolysis was carried out at °C for 3 hours.
  • reaction solution was cooled to 50° C., 305.6 parts by weight of toluene and 332.6 parts by weight of 50% NaOH were added thereto, and then hydrolysis was performed at 40-60° C. for 3 hours.
  • a compound of Formula 3-1 (Compound (A)) and/or Formula 3-1 below as a second polythiol compound in the amount shown in Table 1 compared to the trifunctional or tetrafunctional polythiol compound (first polythiol compound) prepared as described above
  • Polythiol compositions of Examples and Comparative Examples were prepared by adding the compound of 3-2 (Compound (B)).
  • the composition filtered through a 3 ⁇ m Teflon filter was injected into a mold including a glass mold and a tape.
  • the temperature of the mold was slowly raised from 25° C. to 120° C. at a rate of 5° C. per minute, and polymerization was performed at 120° C. for 18 hours. After the polymerization was completed, the mold was separated and further cured at 120° C. for 4 hours to prepare a lens sample.
  • the composition filtered through a 3 ⁇ m Teflon filter was injected into a mold including a glass mold and a tape.
  • the temperature of the mold was slowly raised from 25° C. to 120° C. at a rate of 5° C. per minute, and polymerization was performed at 120° C. for 18 hours. After the polymerization was completed, the mold was separated and further cured at 120° C. for 4 hours to prepare a lens sample.
  • a lens sample having a diameter of 75 mm, - 4.00D was prepared using the polymerizable composition according to Examples and Comparative Examples, and a mercury lamp light source was transmitted through the prepared lens sample, and the transmitted light was projected on a white plate.
  • the presence or absence of stria was judged by the presence or absence of contrast.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the standard viscosity (Standard cps) was first confirmed with a viscosity standard solution (Brookfield, 1000 cps, 25 o C). Thereafter, the viscosity was measured at 10° C. for 24 hours for the polymerizable compositions according to Examples and Comparative Examples.
  • the X-axis is time
  • the Y-axis is viscosity
  • the Y-axis is logarithmic to formulate it as in Equation 1 below, and then the reaction rate was derived.
  • Equation 1 a value represents the initial viscosity, and the b value represents the reaction rate, and was rounded to the third decimal place of the measured value.
  • the glass transition temperature ( Tg) was measured.
  • Example 1 Preparation Example 1 (trisensory) 500 0 500 ⁇ ⁇ 0.35 90
  • Example 2 0 500 500 ⁇ ⁇ 0.34 91
  • Example 3 500 500 1000 ⁇ ⁇ 0.30 92
  • Example 4 5000 5000 10000 ⁇ ⁇ 0.28 93
  • Example 5 10000 10000 20000 ⁇ ⁇ 0.26 95
  • Example 6 400 100 500 ⁇ ⁇ 0.35 90
  • Example 7 100 400 500 ⁇ ⁇ 0.33 92
  • Example 8 250 250 500 ⁇ ⁇ 0.35 91
  • Example 9 15000 5000 20000 ⁇ ⁇ 0.24 94
  • Example 10 5000 15000 20000 ⁇ ⁇ 0.24 96
  • Example 11 Preparation Example 1 (tetrasensory) 10000 10000 20000 ⁇ ⁇ 0.20 106
  • Example 12 500 0 500 ⁇ ⁇ 0.20 104
  • Example 13 0 500 500 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • the glass transition temperature with reduced cloudiness is increased while preventing streaking through the polythiol composition or the polymerizable composition of Examples containing the second polythiol compound in the predetermined content range as described above, thereby increasing the mechanical A lens with improved properties was manufactured.

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Abstract

예시적인 실시예들에 따른 폴리티올 조성물은 제1 폴리티올 화합물, 및 상기 제1 폴리티올 화합물 보다 큰 분자량 및 상기 제1 폴리티올 화합물의 관능기수 이상의 관능기수를 갖는 제2 폴리티올 화합물을 포함한다. 상기 제1 폴리티올 화합물 중량 기준으로 상기 제2 폴리티올 화합물의 함량은 500 ppm 내지 20,000 ppm이다. 제2 폴리티올 화합물을 통해 이소시아네이트 계 화합물의 반응 속도를 제어하여 맥리 현상을 억제하며, 광학 제품의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

폴리티올 조성물, 광학용 중합성 조성물 및 광학 제품
본 발명은 폴리티올 조성물, 광학용 중합성 조성물 및 광학 제품에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 복수의 티올계 화합물을 포함하는 폴리티올 조성물, 이를 포함하는 광학용 중합성 조성물 및 이를 활용하여 제조된 광학 제품에 관한 것이다.
폴리티올 화합물은 예를 들면, 폴리우레탄계 수지의 제조 원료로서 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 폴리우레탄계 수지가 사용되는 광학 렌즈 제조를 위해 폴리티올 화합물이 사용되고 있으며, 제조 원료로서 폴리티올 화합물의 순도와 같은 품질이 상기 광학 렌즈의 품질에 바로 영향을 미칠 수 있다.
예를 들면, 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조되는 폴리티오우레탄계 화합물이 상기 광학 렌즈의 베이스 물질로 활용될 수 있다.
예를 들면, 대한민국 등록특허 제10-1338568호는 폴리올 화합물을 티오우레아와 반응시켜 이소티오우로늄염을 생성하고, 암모니아수를 사용하여 이를 가수분해시킴으로써 폴리티올 화합물을 합성하는 방법을 개시하고 있다.
합성된 상기 폴리티올 화합물의 상기 이소시아네이트 화합물과의 반응성에 따라, 렌즈의 투명도가 저하되거나, 광학적 불균일이 초래될 수 있다. 또한, 상기 폴리티올 화합물의 분자량, 관능기 수 등의 물성에 따라 렌즈의 기계적, 광학적 특성이 변화될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 일 과제는 향상된 반응 특성 및 광학적 특성을 갖는 폴리티올 조성물을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 일 과제는 향상된 반응 특성 및 광학적 특성을 갖는 폴리티올 조성물을 포함하는 광학용 중합성 조성물을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 일 과제는 상기 광학용 중합성 조성물로 제조된 광학 제품을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 폴리티올 조성물은 제1 폴리티올 화합물, 및 상기 제1 폴리티올 화합물 보다 큰 분자량 및 상기 제1 폴리티올 화합물의 관능기수 이상의 관능기수를 갖는 제2 폴리티올 화합물을 포함한다. 상기 제1 폴리티올 화합물 중량 기준으로 상기 제2 폴리티올 화합물의 함량은 500 ppm 내지 20,000 ppm이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 폴리티올 화합물은 3관능 폴리티올 화합물을 포함하고, 상기 제2 폴리티올 화합물은 4관능 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 폴리티올 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 3관능 폴리티올 화합물 및 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 4관능 폴리티올 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021012676-appb-img-000001
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2021012676-appb-img-000002
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2021012676-appb-img-000003
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2021012676-appb-img-000004
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 폴리티올 화합물은 C12H26S8로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 폴리티올 화합물은 하기의 화학식 3-1의 화합물 및 화학식 3-2의 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2021012676-appb-img-000005
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2021012676-appb-img-000006
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 폴리티올 화합물은 화학식 3-1의 화합물 및 화학식 3-2의 화합물을 각각 500 ppm 내지 10,000 ppm의 함량으로 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 폴리티올 화합물의 함량은 1,000 ppm 내지 20,000 ppm이다.
예시적인 실시예들에 따른 광학용 중합성 조성물은 제1 폴리티올 화합물, 상기 제1 폴리티올 화합물 보다 큰 분자량 및 상기 제1 폴리티올 화합물의 관능기수 이상의 관능기수를 갖는 제2 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트계 화합물을 포함한다. 상기 제1 폴리티올 화합물의 중량 기준으로 상기 제2 폴리티올 화합물의 함량은 500 ppm 내지 20,000 ppm이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 폴리티올 화합물은 C12H26S8로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 폴리티올 화합물은 하기의 화학식 3-1의 화합물 및 화학식 3-2의 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2021012676-appb-img-000007
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2021012676-appb-img-000008
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 폴리티올 화합물은 3관능 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 폴리티올 화합물은 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다
[화학식 1]
Figure PCTKR2021012676-appb-img-000009
예시적인 실시예들에 따르면, 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트계 화합물이 중합된 폴리티오우레탄 수지를 포함하는 광학 제품이 제공된다. 상기 폴리티올 화합물은 제1 폴리티올 화합물, 및 상기 제1 폴리티올 화합물 보다 큰 분자량 및 상기 제1 폴리티올 화합물의 관능기수 이상의 관능기수를 갖는 제2 폴리티올 화합물을 포함한다. 상기 제1 폴리티올 화합물 중량 기준으로 상기 제2 폴리티올 화합물의 함량은 500 ppm 내지 20,000 ppm이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 폴리티올 화합물은 C12H26S8로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 광학 제품은 1.56 내지 1.78의 굴절률을 가질 수 있다.
상술한 실시예들에 따르면, 폴리티올 조성물은 제1 폴리티올 화합물 및 상기 제1 폴리티올 화합물보다 큰 분자량을 가지며, 상기 제1 폴리티올 화합물의 관능기수 이상의 관능기수를 갖는 제2 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제2 폴리티올 화합물이 미량 첨가됨에 따라, 상기 제1 폴리티올 화합물에 의한 반응 속도를 완화시켜 렌즈 제조시 지나친 흐름성 발생으로 인한 맥리 현상을 방지할 수 있다. 또한, 상기 제2 폴리티올 화합물을 통해 폴리티올 조성물의 전체적인 유리 전이 온도가 상승되어 렌즈의 기계적 특성 역시 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 폴리티올 화합물은 3관능 폴리티올 화합물을 포함하며, 상기 제2 폴리티올 화합물은 4관능 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다. 이에 따라, 3관능 폴리티올 화합물의 반응성을 적절히 제어하며 기계적, 광학적 특성이 보충된 고신뢰성의 렌즈를 획득할 수 있다.
이하, 본 출원의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미이다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미인 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원을 통한 일 측면에 따르면, 복수 종의 폴리티올 화합물을 포함하는 폴리티올 조성물이 제공된다. 상기 폴리티올 조성물은 제1 폴리티올 화합물 및 제2 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제1 폴리티올 화합물은 상기 폴리티올 조성물 혹은 후술하는 광학용 중합성 조성물에서의 베이스가 되는 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다. 상기 제1 폴리티올 화합물은 상기 폴리티올 조성물의 메인 폴리티올 화합물로 포함될 수 있다.
상기 제1 폴리티올 화합물은 3관능 폴리티올 화합물 및/또는 4관능 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다.
비제한적인 예로서, 상기 3관능 폴리티올 화합물은 C7H16S5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 3관능 폴리티올 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021012676-appb-img-000010
상기 3관능 폴리티올 화합물은 예를 들면, 2-머캅토에탄올 및 에피할로히드린과의 반응을 통해 얻어진 폴리올 화합물로부터 합성될 수 있다.
상기 폴리올 화합물을 산 조건에서 티오우레아와 반응시켜 티우로늄염을 생성한 후, 염기성 조건에서 가수분해를 통해 3관능 폴리티올 화합물이 제조될 수 있다.
상기 합성 과정은 아래 반응식 1로 예시될 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2021012676-appb-img-000011
일 실시예에 있어서, 3관능 폴리티올 화합물 합성을 위한 에피할로히드린 및 2-머캅토에탄올의 반응 단계에서 수산화나트륨, 수산화칼륨 등과 같은 금속 함유 촉매가 사용될 수 있다.
상기 4관능 폴리티올 화합물은 예를 들면, C10H22S7로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 4관능 폴리티올 화합물의 비제한적인 예로서 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2021012676-appb-img-000012
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2021012676-appb-img-000013
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2021012676-appb-img-000014
상기 4관능 폴리티올 화합물은 예를 들면, 2-머캅토에탄올 및 에피할로히드린과의 반응을 통해 얻어진 폴리올 화합물로부터 합성될 수 있다.
상기 폴리올 화합물을 금속 황화물과 반응시켜 4관능 폴리올 중간체를 생성할 수 있다. 상기 4관능 폴리올 중간체를 산 조건에서 티오우레아와 반응시켜 티우로늄염을 생성한 후, 염기성 조건에서 가수분해를 통해 4관능 폴리티올 화합물이 제조될 수 있다.
상기 합성 과정은 아래 반응식 2로 예시될 수 있다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2021012676-appb-img-000015
일 실시예에 있어서, 4관능 폴리티올 화합물 합성을 위한 에피할로히드린 및 2-머캅토에탄올의 반응 단계에서 염기성 촉매가 사용될 수 있다. 상기 염기성 촉매의 예로서 트리에틸 아민과 같은 3차 아민, 4차 암모늄염, 트리페닐포스핀, 3가 크롬계 화합물 등을 들 수 있다.
위 반응식 1 및 2에 예시된 바와 같이 에피할로히드린으로서 에피클로로히드린이 사용될 수 있다. 예를 들면, 2-메캅토에탄올의 함량은 에피할로히드린 1몰에 대하여 0.5몰 내지 3몰, 바람직하게는 0.7몰 내지 2몰, 보다 바람직하게는 0.9몰 내지 1.1몰일 수 있다. 상기 염기성 촉매는 에피할로히드린 1몰에 대하여 0.001몰 내지 0.1몰, 바람직하게는 0.01몰 내지 0.1몰의 양으로 사용될 수 있다.
반응식 1 및 2에 있어서, 티우우레아와 반응을 통해 이소티오우로늄염 생성 시 산 조건 환류를 사용할 수 있다. 산 조건 형성을 위해 염산, 브롬산, 요오드산, 황산, 인산 등의 산성 화합물이 사용될 수 있다. 환류 온도는 90℃ 내지 120℃, 바람직하게는 100℃ 내지 120℃일 수 있으며, 약 1시간 내지 10시간, 바람직하게는 2시간 내지 6시간 동안 수행할 수 있다.
상술한 바와 같이, 이소티우로늄염을 생성한 후, 염기성 조건에서 가수분해를 통해 3관능 혹은 4관능 폴리티올 화합물이 제조될 수 있다. 예를 들면, 이소티오우로늄염을 포함하는 반응액에 염기성 수용액을 첨가하여 가수분해 시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 이소티오우로늄염을 포함하는 반응액을 20℃ 내지 60℃, 바람직하게는 25℃ 내지 55℃, 보다 바람직하게는 25℃ 내지 50℃의 온도로 냉각한 후, 상기 염기성 수용액을 첨가할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 염기성 수용액은 NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2, LiH, NaH 등과 같은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 및/또는 알칼리 금속 하이드라이드를 포함하는 강염기성 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 염기성 수용액을 첨가하기 전에 유기 용매를 첨가할 수 있다. 안정적인 티올화 반응이 진행되도록 반응성이 낮거나 실질적으로 반응성이 없고, 티올화 반응 온도를 초과하는 끓는 점을 갖는 유기 용매를 사용할 수 있다.
상기 유기 용매의 예로서 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있고, 바람직하게는 반응 안정성 및 유기 용매로부터의 독성 등을 고려하여 톨루엔이 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이 얻어진 폴리티올계 화합물은 추가로 정제될 수 있다. 예를 들면, 산 세정 및 수세 공정을 반복적으로 수행하여 폴리티올계 화합물에 포함된 불순물 등을 제거할 수 있고, 상기 폴리티올 조성물로부터 제조된 광학 재료의 투명성을 향상시킬 수 있다. 이후, 추가적으로 건조, 여과 등을 공정 등이 수행될 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 가수 분해 진행 후 층분리를 통해 수층을 분리 또는 제거할 수 있다. 수득된 유기상 용액에 산용액을 투입하여 약 20℃ 내지 50℃, 바람직하게는 약 30℃ 내지 40℃ 온도에서 20분 내지 1시간 동안, 또는 20분 내지 40분 동안 산 세정을 실시할 수 있다.
상기 산 세정 후, 용존 산소 농도가 5ppm 이하, 바람직하게는 3ppm 이하, 보다 바람직하게는 2ppm 이하로 조절된 탈기수를 첨가하여 수세 공정을 실시할 수 있다. 상기 수세 공정은 약 20℃ 내지 50℃, 바람직하게는 약 35℃ 내지 45℃ 온도에서, 20분 내지 1시간 동안, 또는 20분 내지 40분 동안 수행될 수 있다. 상기 수세 공정은 2회 이상 반복 수행될 수 있으며, 예를 들면 3회 내지 6회 수행될 수 있다.
상기 산 세정 및 수세 공정 이후, 감압 조건에서 가열하여 잔류하는 유기 용매 및 수분을 제거하고, 필터를 통해 여과하여 고순도의 폴리티올계 화합물을 수득할 수 있다.
바람직한 실시예들에 있어서, 상기 제1 폴리티올 화합물로서 3관능 폴리티올 화합물이 사용될 수 있다. 3관능 폴리티올 화합물은 경제성 및 낮은 점도를 가짐에 따른 공정 용이성 측면 등에서 유리할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르는 폴리티올 조성물은 제2 폴리티올 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 폴리티올 화합물은 폴리티올 조성물의 반응성 또는 반응속도 조절제로서 포함 또는 첨가될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 폴리티올 화합물은 상기 제1 폴리티올 화합물보다 큰 분자량을 갖는 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제2 폴리티올 화합물은 상기 제1 폴리티올 화합물의 관능기 수(티올기 수) 이상의 관능기 수를 갖는 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 폴리티올 화합물은 C12H26S8로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 폴리티올 화합물은 하기의 화학식 3-1 및/또는 화학식 3-2로 표시되는 4관능 티올 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2021012676-appb-img-000016
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2021012676-appb-img-000017
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 3-1의 화합물 혹은 상기 화학식 3-2의 화합물 단독으로 상기 제2 폴리티올 화합물로서 사용될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 3-1의 화합물 혹은 상기 화학식 3-2의 화합물이 조합되어 상기 제2 폴리티올 화합물로서 사용될 수 있다.
상기 제2 폴리티올 화합물은 상기 제1 폴리티올 화합물보다 큰 분자량 또는 탄소수를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 폴리티올 화합물을 통해 폴리티올 조성물 또는 상기 제1 폴리티올 화합물의 후술하는 이소시아네이트계 화합물과의 지나친 반응 속도 증가를 억제할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제1 폴리티올 화합물로서 3관능 폴리티올 화합물이 사용되는 경우, 경제성, 공정 용이성 측면에서 유리할 수 있다. 그러나, 상기 3관능 폴리티올 화합물의 빠른 반응 속도에 기인하여 렌즈의 맥리 발생이 초래될 수 있다. 또한, 상기 3관능 폴리티올 화합물의 상대적으로 큰 흐름성, 낮은 유리 전이 온도(Tg)에 기인하여 렌즈와 같은 광학 제품의 기계적 물성 역시 저하될 수 있다.
그러나, 예시적인 실시예들에 따르면 상대적으로 큰 분자량, 관능기수, 탄소수를 갖는 제2 폴리티올 화합물이 예를 들면, 반응 조절제로서 함께 혼합됨에 따라, 상기 3관능 폴리티올 화합물의 지나친 반응 속도를 억제할 수 있으며 폴리티올 조성물로부터 제조되는 렌즈와 같은 광학 제품의 전체적인 유리 전이 온도를 높일 수 있다.
예를 들면, 체인길이가 큰 4관능의 상기 제2 폴리티올 화합물이 첨가됨에 따라 제1 폴리티올 화합물들의 분자간 결합, 상호 작용이 완충 또는 조절될 수 있으며, 예를 들면, 3관능 폴리티올 화합물의 반응성의 지나친 상승을 완화시켜줄 수 있다.
또한, 큰 분자량을 갖는 제2 폴리티올 화합물이 첨가되어 분자간 인력, 상호 작용 증가를 통해 광학 제품의 유리 전이 온도(Tg)가 상승하며, 내열성 역시 증진될 수 있다.
따라서, 경제성, 공정 용이성, 광학적 특성 및 기계적 물성이 모두 균형있게 향상된 광학 제품을 획득할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 폴리티올 화합물로서 상술한 4관능 폴리티올 화합물이 사용될 수도 있다. 이 경우, 4관능 폴리티올 화합물보다 상대적으로 큰 분자량, 관능기수, 탄소수를 갖는 제2 폴리티올 화합물이 함께 혼합됨에 따라, 상술한 효과를 실질적으로 유사하게 획득할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 폴리티올 화합물은 상기 제1 폴리티올 화합물의 중량 기준 약 500 ppm 내지 20,000 ppm 범위로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 상기 제2 폴리티올 화합물을 통한 반응 속도 억제 및 유리 전이 온도 증가 효과를 충분히 구현하면서, 지나친 반응 속도 저하 및 렌즈의 착색/백탁을 방지할 수 있다.
바람직하게는 상기 제2 폴리티올 화합물의 함량은 1,000 ppm 내지 20,000ppm일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 제2 폴리티올 화합물의 함량은 10,000 ppm 내지 20,000ppm일 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 제2 폴리티올 화합물은 상기 화학식 3-1의 화합물 및 상기 화학식 3-2의 화합물을 함께 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 3-1의 화합물 및 상기 화학식 3-2의 화합물은 각각 약 500 ppm 내지 10,000 ppm, 보다 바람직하게는 각각 5,000 ppm 내지 10,000 ppm의 함량으로 포함될 수 있다.
예를 들면, 상대적으로 분자량 및 탄소수가 더 큰 화학식 3-2 화합물이 화학식 3-1 화합물과 함께 사용됨으로써 반응 속도의 지나친 상승 및 백탁 현상을 방지하면서 적절한 반응 속도가 유지될 수 있다.
본 출원을 통한 일 측면에 따르면, 상술한 폴리티올 조성물을 포함하는 광학용 중합성 조성물이 제공된다.
상기 광학용 중합성 조성물은 상기 폴리티올 조성물 및 이소시아네이트계 화합물을 포함할 수 있다. 또는, 상기 광학용 중합성 조성물은 상술한 제1 폴리티올 화합물, 제2 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물은 폴리티오우레탄 합성을 위한 단량체로 사용될 수 있는 화합물을 포함할 수 있다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 이소시아네이트계 화합물은 1,3-비스(이소시아네이토메틸) 사이클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 광학용 중합성 조성물은 이형제, 반응 촉매, 열 안정제, 자외선 흡수제, 블루잉(blueing) 제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 이형제의 예로서 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온 계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온 계면활성제; 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염 등과 같은 알킬계 4급 암모늄염; 산성 인산에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 반응 촉매로서 상기 폴리티오우레탄계 수지 중합 반응에 사용되는 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드 등의 디알킬주석할로겐화물계 촉매; 디메틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥타노에이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 디알킬주석디카르복실레이트계 촉매; 디부틸주석디부톡사이드, 디옥틸주석디부톡사이드 등의 디알킬주석디알콕사이드계 촉매; 디부틸주석디(티오부톡사이드) 등의 디알킬주석디티오알콕사이드계 촉매; 디(2-에틸헥실)주석옥사이드, 디옥틸주석옥사이드, 비스(부톡시디부틸주석)옥사이드 등의 디알킬주석산화물계 촉매; 디알킬주석황화물계 촉매 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 예로서 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 화합물 등이 사용될 수 있다. 상기 열 안정제의 예로서 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 화합물 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 블루잉 제는 상기 폴리티오우레탄 수지로부터 제조된 광학 재료의 색상 조절제로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 블루잉 제는 가시광 영역 중 오렌지색으로부터 황색의 파장 대역에서 흡수대를 가질 수 있다.
상기 블루잉제의 예로는 염료,　형광증백제,　형광 안료,　무기 안료 등을 들 수 있으며,　제조되는 광학 제품에 요구되는 물성이나 수지 색상 등에 맞추어 적절히 선택될 수 있다.　상기 블루잉제로서 염료가 사용되는 경우, 예를 들면,　최대 흡수 파장　520nm 　내지　600nm, 바람직하게는 540nm 내지 580nm의 염료가 사용될 수 있다. 바람직하게는 안트라퀴논계 염료가 사용될 수 있다.
상기 폴리티올 조성물에 포함된 폴리티올계 화합물 및 상기 이소시아네이트계 화합물의 중합 반응을 통해 상기 폴리티오우레탄 수지가 생성될 수 있으며, 상술한 폴리티올 조성물에 포함된 제2 폴리티올 화합물의 반응성 조절 작용을 통해 상기 중합 반응 속도가 조절 또는 제어될 수 있다.
따라서, 황변 혹은 백탁 현상을 방지하며, 맥리 발생이 억제될 수 있으며, 균일하고 향상된 광학적 특성이 장기간 유지되는 광학 제품이 제조될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 광학용 중합성 조성물 총 중량 중 폴리티올계 화합물은 약 40 중량% 내지 60 중량%, 이소시아네이트계 화합물은 약 40 중량% 내지 60 중량%, 상술한 첨가제는 약 0.01 중량% 내지 1중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 제2 폴리티올 화합물은 상기 제1 폴리티올 화합물의 중량 대비 약 500 ppm 내지 20,000 ppm 범위로 포함될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 후술하는 수학식 1에 포함되는 상기 광학용 중합성 조성물의 반응 속도는 상기 제2 폴리티올 화합물에 의해 적절히 조절될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 폴리티올 화합물로서 3관능 폴리티올 화합물이 사용되는 경우, 상기 반응 속도는 0.20 내지 0.35, 바람직하게는 0.24 내지 0.35, 보다 바람직하게는 0.24 내지 0.30일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제1 폴리티올 화합물로서 4관능 폴리티올 화합물이 사용되는 경우, 상기 반응 속도는 0.20이하일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제2 폴리티올 화합물은 폴리티올 조성물에 포함되어 상기 광학용 중합성 조성물에 함께 포함될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제2 폴리티올 화합물은 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 조성물에 첨가되어 상기 광학용 중합성 조성물에 포함될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제2 폴리티올 화합물은 폴리티올계 화합물 및 이소시아네이트계 화합물과 함께 혼합되어 상기 광학용 중합성 조성물에 포함될 수 있다.
본 출원의 일 측면에 따르면, 상술한 광학용 중합성 조성물을 통해 제조된 광학 제품이 제공될 수 있다.
예를 들면, 상기 광학용 중합성 조성물을 감압하에 탈기(degassing)한 후, 광학 재료 성형용 몰드에 주입할 수 있다. 몰드 주입은 예를 들면, 20℃ 내지 40℃, 바람직하게는 20℃ 내지 35℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
몰드 주입 후, 서서히 승온하며 상기 폴리티오우레탄 수지의 중합 반응을 진행시킬 수 있다. 중합 온도는 20℃ 내지 150℃일 수 있고, 바람직하게는 25℃ 내지 125℃일 수 있다. 예를 들면, 최대 중합 온도는 100℃ 내지 150℃, 바람직하게는 110℃ 내지 140℃, 보다 바람직하게는 115℃ 내지 130℃일 수 있다.
승온 속도는 1℃/min 내지 10℃/min, 바람직하게는 3℃/min 내지 8℃/min, 보다 바람직하게는 4℃/min 내지 7℃/min일 수 있다. 중합 시간은 10시간 내지 20시간, 바람직하게는 15시간 내지 20시간일 수 있다.
예를 들면, 상기 온도 범위 내에서 반응 속도가 적절히 제어되어 균일한 광학 특성 및 기계적 특성을 갖는 렌즈가 용이하게 수득될 수 있다.
중합 완료후 상기 몰드로부터 중합된 상기 폴리티오우레탄 수지를 분리하여 광학 제품을 획득할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 몰드로부터 분리 후 경화 공정을 더 수행할 수 있다. 상기 경화 공정은 100℃ 내지 150℃, 바람직하게는 110℃ 내지 140℃, 보다 바람직하게는 115℃ 내지 130℃ 범위에서, 약 1시간 내지 10시간, 바람직하게는 2시간 내지 8시간, 보다 바람직하게는 3시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
상기 광학 제품은 몰드 형상에 따라 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 발광 다이오드 등의 형태로 제조될 수 있다.
상기 광학용 중합성 조성물에 사용된 폴리티올계 화합물 및 이소시아네이트계 화합물의 종류 및/또는 함량비에 따라 상기 광학 제품의 굴절률이 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 광학 제품의 굴절률은 1.56 내지 1.78, 1.58 내지 1.76, 1.60 내지 1.78, 또는 1.60 내지 1.76의 범위에서 조절될 수 있으며, 바람직하게는 1.65 내지 1.75의 범위 또는 1.69 내지 1.75의 범위로 조절될 수 있다.
상술한 바와 같이, 폴리티올 조성물에 포함된 상기 제2 폴리티올 화합물을 통해 광학 제품의 유리 전이 온도(Tg) 및 내열성이 증가될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 광학 제품의 유리 전이 온도는 90℃ 내지 110℃일 수 있다. 바람직하게는, 상기 광학 제품의 유리 전이 온도는 92℃ 내지 106℃, 보다 바람직하게는 93℃ 내지 106℃, 94℃ 내지 106℃, 또는 95℃ 내지 106℃일 수 있다.
상기 광학 제품은 안티-파울링, 색상 부여, 하드 코트, 표면 연마, 경도 강화 등과 같은 표면 처리가 부가되어 개량될 수도 있다.
이하에서는, 구체적인 실험예들을 참조하여 본 출원에서 제공되는 실시예들에 대해 추가적으로 설명한다. 실험예에 포함된 실시예 및 비교예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예
1) 제조예 1: 3관능 폴리티올계 화합물의 합성
반응기 내에, 2-머캅토에탄올 200 중량부, 탈기수(용존 산소 농도 2ppm) 200 중량부 및 수산화나트륨 61.4 중량부를 투입하였다. 상기 반응기 내에 에피클로로히드린 118.4 중량부를 9-13℃에서 천천히 적하 투입하면서 3시간 동안 교반하였다.
이어서, 티오우레아 360.5 중량부 및 순도 36%의 염산 666.8 중량부를 투입하고, 110℃ 환류하면서 3시간 교반하여, 티우로늄염화 반응을 진행시켰다.
이후 얻어진 반응액을 45℃로 냉각한 후, 톨루엔 589.7 중량부를 첨가하고, 다시 26℃까지 냉각하고, 33 중량%의 수산화 나트륨 829 중량부를 25~45℃에서 25분에 걸쳐 투입하고, 40-60℃에서 3시간 동안 가수분해를 진행하였다.
이후 1시간 동안 층분리를 진행한 후 수 층을 폐기하고 얻어진 톨루엔 용액에 36% 염산 234중량부를 첨가하고, 33~40℃에서 30분 산 세정을 1회 실시하였다. 산 세정 후, 탈기수(용존 산소 농도 2ppm) 530중량부를 첨가하여 35~45℃에서 30분 세정을 4회 실시하였다. 가열 감압 하에서 톨루엔 및 잔여 수분을 제거 후, PTFE 타입 멤브레인필터로 감압 여과하여 상술한 화학식 1로 표시되는 3관능 폴리티올 화합물를 주성분으로 하는 폴리티올 화합물 260 중량부를 수득하였다.
2) 제조예 2: 4관능 폴리티올계 화합물의 합성
반응기 내에, 물 60.0 중량부, 트리에틸아민 0.3 중량부, 2-머캅토에탄올 73.0 중량부를 투입한 후 0℃까지 온도를 낮추고 15 ℃ 이하의 온도에서 에피클로로히드린 88.2 중량부를 천천히 적하 후 30℃에서 3시간 추가 교반하였다. 25%의 황화나트륨 수용액 145.8 중량부를 20~25℃에서 천천히 적하하고, 추가로 3시간 교반하였다.
이후, 36% 염산 473.2 중량부 및 티오우레아 177.8 중량부를 투입하고 110 ℃에서 환류하면서 3시간 교반하여 티우로늄염화 반응을 진행시켰다.
얻어진 반응액을 50 ℃까지 냉각한 후, 톨루엔 305.6 중량부 및 50% NaOH 332.6 중량부를 투입한 후 40-60℃에서 3시간 동안 가수분해를 진행하였다.
이후, 1 시간 층분리를 진행한 후 수 층을 폐기하고 얻어진 톨루엔 용액에 36%염산 120 중량부를 첨가하고, 33~40℃에서 30분 산 세정을 1회 실시하였다. 산 세정 후, 탈기수(용존 산소 농도 2ppm) 250중량부를 첨가하여 35~45℃에서 30분 세정을 4회 실시하였다. 가열 감압 하에서 톨루엔 및 잔여 수분을 제거 후, PTFE 타입 멤브레인필터로 감압 여과하여 상기 화학식 2-1로 표시되는 4관능 폴리티올 화합물을 140 중량부를 수득하였다.
실시예 및 비교예
상기와 같이 제조된 3관능 혹은 4관능 폴리티올 화합물(제1 폴리티올 화합물) 대비 표 1에 기재된 함량으로 제2 폴리티올 화합물로서 아래 화학식 3-1의 화합물(화합물 (A)) 및/또는 화학식 3-2의 화합물(화합물 (B)) 를 첨가하여 실시예 및 비교예의 폴리티올 조성물을 준비하였다.
[화학식 3-1] 화합물 (A)
Figure PCTKR2021012676-appb-img-000018
[화학식 3-2] 화합물 (B)
Figure PCTKR2021012676-appb-img-000019
광학용 중합성 조성물 및 렌즈의 제조
1) 제조예 1의 3관능 폴리티올 48.0 중량부가 포함되도록 해당 실시예 및 비교예의 폴리티올 조성물을 수취하였다. 상기 폴리티올 조성물에, 자일렌 디이소시아네이트 52.0 중량부, 다이부틸 틴 클로라이드 0.012 중량부, ZELEC® UN tepan사 인산에스테르 이형제 0.1중량부를 균일하게 혼합한 후 600Pa에서 1시간 동안 탈포 공정을 진행하여 광학용 중합성 조성물을 제조하였다.
이후, 3μm 테프론 필터에 여과한 상기 조성물을 글라스 몰드 및 테이프를 포함하는 몰드 주형에 주입하였다. 상기 몰드 주형을 25℃에서 120℃까지 분당 5℃의 속도로 천천히 승온하고 120℃에서 18시간 중합을 진행 하였다. 중합 완료 후 몰드 주형을 분리시킨 후, 120℃에서 4시간 추가 경화시켜 렌즈 샘플을 제조하였다.
2) 제조예 2의 4관능 폴리티올 49.0 중량부가 포함되도록 해당 실시예 및 비교예의 폴리티올 조성물을 수취하였다. 상기 폴리티올 조성물에 자일렌 디이소시아네이트 51.0 중량부, 다이부틸 틴 클로라이드 0.01중량부, ZELEC® UN Stepan사 인산에스테르 이형제 0.1중량부를 균일하게 혼합한 후 600Pa에서 1시간 동안 탈포 공정을 진행하여 광학용 중합성 조성물을 제조하였다.
이후, 3μm 테프론 필터에 여과한 상기 조성물을 글라스 몰드 및 테이프를 포함하는 몰드 주형에 주입하였다. 상기 몰드 주형을 25℃에서 120℃까지 분당 5℃의 속도로 천천히 승온하고 120℃에서 18시간 중합을 진행 하였다. 중합 완료 후 몰드 주형을 분리시킨 후, 120℃에서 4시간 동안 추가 경화시켜 렌즈 샘플을 제조하였다.
실험예
(1) 맥리 평가
상술한 바와 같이, 실시예 및 비교예들에 따른 중합성 조성물을 사용하여 직경 75 mm, - 4.00D의 렌즈 샘플을 제조하고 수은등 광원을 제조된 렌즈 샘플에 투과시켜, 투과광을 백색판에 투영하여 명암차의 유무로 맥리발생 유무를 판단하였다. 평가 기준은 아래와 같다.
○: 맥리 미관찰
△: 미세한 부분적 맥리 관찰됨
×: 육안으로 명백히 맥리 관찰됨
(2) 렌즈 백탁 평가
상기와 같이 제조된 실시예 및 비교예의 렌즈 샘플들에 대하여, 암실에서 프로젝터에 조사하여 헤이즈 및 불투명 물질의 관찰 유무를 육안으로 확인하였다.
평가기준은 아래와 같다.
○: 헤이즈 발생 없음
△: 부분적 헤이즈 관찰됨
×: 전체적으로 명백히 헤이즈 관찰됨
(3) 중합 반응 속도 측정(Reactivity Slope)
EMS-1000(KEM사)의 비접촉식 점도계를 이용하여 먼저 점도 표준 용액 (Brookfield, 1000cps, 25oC)로 표준 점도(Standard cps)를 확인하였다. 이후 실시예 및 비교예들에 따른 중합성 조성물에 대해 10℃에서 24시간 동안 점도를 측정하였다. 측정 값을 이용하여 X축은 시간, Y축은 점도로 하고 Y축을 로그화하여 하기 수학식 1과 같이 수식화한 후, 반응 속도를 도출하였다.
[수학식 1]
Y= a × exp(b × X)
수학식 1에서, a값은 초기 점도, b값은 반응 속도를 나타내며 측정값의 소수점 셋째 자리에서 반올림하여 표기하였다.
(4) 유리 전이 온도(Tg) 측정
실시예 및 비교예의 렌즈 샘플들에 대하여 열기계분석기(TMA Q400, TA instruments사)를 사용한 페네트레이션법(50g 하중, 핀 끝 0.5 mmФ, 가열속도 10℃/min)을 이용하여 유리전이온도(Tg)를 측정하였다.
평가 결과는 하기 표 1에 함께 나타낸다.
제1
폴리
티올		 제2 폴리티올 렌즈 물성
화합물
(A) (ppm)		 화합물
(B)
(ppm)		 총합
(A+B)
(ppm)		 맥리 백탁 반응
속도		 Tg(℃)
실시예1 제조예 1
(3관능)		 500 0 500 ○ ○ 0.35 90
실시예2 0 500 500 ○ ○ 0.34 91
실시예3 500 500 1000 ○ ○ 0.30 92
실시예4 5000 5000 10000 ○ ○ 0.28 93
실시예5 10000 10000 20000 ○ ○ 0.26 95
실시예6 400 100 500 ○ ○ 0.35 90
실시예7 100 400 500 ○ ○ 0.33 92
실시예8 250 250 500 ○ ○ 0.35 91
실시예9 15000 5000 20000 ○ ○ 0.24 94
실시예10 5000 15000 20000 ○ ○ 0.24 96
실시예11 제조예 1
(4관능)		 10000 10000 20000 ○ ○ 0.20 106
실시예12 500 0 500 ○ ○ 0.20 104
실시예13 0 500 500 ○ ○ 0.20 104
비교예1 제조예 1
(3관능)		 - - - △ ○ 0.38 87
비교예2 제조예 1(4관능) - - - ○ ○ 0.20 101
비교예3 제조예 1
(3관능)		 350 0 350 △ ○ 0.37 88
비교예4 0 350 350 △ ○ 0.37 89
비교예5 200 200 400 △ ○ 0.37 88
비교예 6 10500 10500 21000 ○ × 0.22 97
비교예7 5000 20000 25000 ○ × 0.21 98
비교예8 20000 5000 25000 ○ × 0.21 97
표 1을 참조하면, 상술한 소정의 함량 범위의 제2 폴리티올 화합물이 포함된 실시예들의 폴리티올 조성물 또는 중합성 조성물을 통해 맥리 현상을 방지하면서 백탁 현상이 감소된 유리 전이 온도가 증가되어 기계적 특성이 향상된 렌즈가 제조되었다.
한편, 제1 폴리티올 화합물로서 4관능 폴리티올 화합물이 사용된 실시예 11-13과 대비할 때, 3관능 화합물이 사용된 실시예 1-10에서 다른 3관능 폴리티올 화합물이 사용된 비교예들보다 맥리, 백탁 현상이 명백히 개선되었음을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 제1 폴리티올 화합물; 및
    상기 제1 폴리티올 화합물 보다 큰 분자량 및 상기 제1 폴리티올 화합물의 관능기수 이상의 관능기수를 갖는 제2 폴리티올 화합물을 포함하고,
    상기 제1 폴리티올 화합물 중량 기준으로 상기 제2 폴리티올 화합물의 함량은 500 ppm 내지 20,000 ppm인, 폴리티올 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 폴리티올 화합물은 3관능 폴리티올 화합물을 포함하고, 상기 제2 폴리티올 화합물은 4관능 폴리티올 화합물을 포함하는, 폴리티올 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 폴리티올 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 3관능 폴리티올 화합물 및 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 4관능 폴리티올 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 폴리티올 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021012676-appb-img-000020
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2021012676-appb-img-000021
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2021012676-appb-img-000022
    [화학식 2-3]
    Figure PCTKR2021012676-appb-img-000023
    .
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 폴리티올 화합물은 C12H26S8로 표시되는 화합물을 포함하는, 폴리티올 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 제2 폴리티올 화합물은 하기의 화학식 3-1의 화합물 및 화학식 3-2의 화합물 중 적어도 하나를 포함하는, 폴리티올 조성물:
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2021012676-appb-img-000024
    [화학식 3-2]
    Figure PCTKR2021012676-appb-img-000025
    .
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 제2 폴리티올 화합물은 화학식 3-1의 화합물 및 화학식 3-2의 화합물을 각각 500 ppm 내지 10,000 ppm의 함량으로 포함하는, 폴리티올 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 폴리티올 화합물의 함량은 1,000 ppm 내지 20,000 ppm인, 폴리티올 조성물.
  8. 제1 폴리티올 화합물;
    상기 제1 폴리티올 화합물 보다 큰 분자량 및 상기 제1 폴리티올 화합물의 관능기수 이상의 관능기수를 갖는 제2 폴리티올 화합물; 및
    이소시아네이트계 화합물을 포함하고,
    상기 제1 폴리티올 화합물의 중량 기준으로 상기 제2 폴리티올 화합물의 함량은 500 ppm 내지 20,000 ppm인, 광학용 중합성 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 제2 폴리티올 화합물은 C12H26S8로 표시되는 화합물을 포함하는, 광학용 중합성 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 제2 폴리티올 화합물은 하기의 화학식 3-1의 화합물 및 화학식 3-2의 화합물 중 적어도 하나를 포함하는, 광학용 중합성 조성물:
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2021012676-appb-img-000026
    [화학식 3-2]
    Figure PCTKR2021012676-appb-img-000027
    .
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 제1 폴리티올 화합물은 3관능 폴리티올 화합물을 포함하는, 광학용 중합성 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 제1 폴리티올 화합물은 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 광학용 중합성 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021012676-appb-img-000028
    .
  13. 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트계 화합물이 중합된 폴리티오우레탄 수지를 포함하고,
    상기 폴리티올 화합물은 제1 폴리티올 화합물; 및
    상기 제1 폴리티올 화합물 보다 큰 분자량 및 상기 제1 폴리티올 화합물의 관능기수 이상의 관능기수를 갖는 제2 폴리티올 화합물을 포함하고,
    상기 제1 폴리티올 화합물 중량 기준으로 상기 제2 폴리티올 화합물의 함량은 500 ppm 내지 20,000 ppm인, 광학 제품.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 제2 폴리티올 화합물은 C12H26S8로 표시되는 화합물을 포함하는, 광학 제품.
  15. 청구항 13에 있어서, 1.56 내지 1.78의 굴절률을 갖는, 광학 제품.
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