WO2014035125A1 - 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물 및 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법 - Google Patents

에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물 및 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법 Download PDF

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WO2014035125A1
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weight
added
optical material
polymerizable composition
epoxy acrylic
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장동규
노수균
김종효
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주식회사 케이오씨솔루션
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
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    • C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical

Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable composition for an epoxy acrylic optical material and a method for producing an epoxy acrylic optical material, and particularly for an epoxy acrylic optical material that is easy to manufacture into an optical material and maintains proper handling properties and polymerization speeds, and is free from stria and whitening.
  • a method for producing a polymerizable composition and an optical material is a method for producing a polymerizable composition and an optical material.
  • Plastic optical lenses were introduced as a replacement for the high specific gravity and low impact of glass lenses.
  • Representative examples thereof include polyethylene glycol bisallylcarbonate, polymethyl methacrylate, diallyl phthalate, and the like.
  • optical lenses made of these polymers are excellent in physical properties such as moldability, dyeability, hard coat coating adhesion, impact resistance, etc., but the refractive index is about 1.50 (nD) and 1.55 (nD), resulting in a problem of thickening the lens. . Therefore, various attempts have been made to develop optical materials having high refractive indexes to reduce the thickness of lenses.
  • a polyisocyanate compound and a polythiol compound are thermally cured to obtain a thiourethane optical lens.
  • the thiourethane-based optical lens has excellent optical properties such as dyeability, impact resistance, and transparency, but has a problem in that the Abbe number decreases as the refractive index increases.
  • the manufacturing process of the lens is expensive because the material is expensive and sensitive to moisture. It is difficult and there is a problem of the center deformation of the lens due to moisture in the air even when the lens is stored.
  • Korean Patent Nos. 10-0496911, 10-0498896, etc. unlike such thiourethane-based lenses, have high refractive index and high optical properties such as transparency, light weight, and heat resistance, and have a high refractive index.
  • the composition for this is disclosed.
  • Such an epoxy acrylic optical material can produce a lens without requiring separate management of moisture in the air even in a high temperature and high humidity region, and there is no central deformation of the lens due to moisture in the air when the lens is stored.
  • a reactive diluent to control the viscosity and reaction rate is required.
  • styrene conventionally, styrene, divinylbenzene, alpha methyl styrene, alpha methyl styrene dimer, benzyl methacrylate, chlorostyrene, bromostyrene, methoxy styrene, dibenzyl maleate, or the like is used alone or in combination. The mixture was used above.
  • dibenzyl maleate among the reactive diluents used in the prior art has an economic advantage and has an effect of reducing the amount of expensive other monomer components by replacing other monomer components, but dibenzyl maleate is a solid phase of the polymerizable composition. It is not easy to control and control the reaction rate, poor handling in the process of mixing the composition and there is a problem in maintaining a proper reaction rate later. In recent years, production cost reduction has been a major concern in the field of lenses. Maintaining an appropriate reaction rate during polymerization is an important factor for the quality of the lens and also an important factor for the production cost since it affects the yield. In addition, low handling in the manufacturing process makes the manufacturing process of the optical material difficult, which causes a decrease in productivity.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication 10-0496911
  • Patent Document 2 Republic of Korea Patent Registration 10-0498896
  • alphamethylstyrene dimer has a direct influence on the reaction rate, and then, when alphamethylstyrene dimer is used in a smaller amount than the conventional amount, that is, the former 4-10 weight
  • the alpha methyl styrene dimer which has been used in the% range, is used in the range of 0.1 to 2 wt%, which is much smaller than this, the polymerization rate of the epoxy acrylic polymerizable composition is stably maintained in an appropriate range, thereby achieving a high yield of high-quality lenses without striae or whitening. It was unexpectedly found that it can be prepared as.
  • the monomer component is appropriate.
  • the handleability of the polymerizable composition mixed with was improved, and it was found that the composition can have an appropriate fluidity and polymerization rate when used in the composition with the alphamethylstyrene dimer.
  • the present invention has confirmed and completed these matters, and the present invention uses a dibenzyl maleate preparation containing a small amount of alpha methyl styrene dimer in a composition and containing a certain amount of monobenzyl maleate as a reactive diluent, so as to provide proper handling and polymerization. It is an object to provide a polymerizable composition for acrylic optical materials having a speed. In addition, an object of the present invention is to polymerize using such a polymerizable composition to obtain a high-quality lens having excellent optical properties without high striae or whitening in high yield and to improve the productivity of lens manufacturing. "Stria” refers to a phenomenon that is locally different from the normal refractive index due to a difference in composition, such as striae and whitening may adversely affect the quality and performance of the optical material.
  • the "dibenzyl maleate preparation” is a final product obtained through the dibenzyl maleate manufacturing process, which includes a byproduct such as monobenzyl maleate generated in the manufacturing process in addition to the target substance dibenzyl maleate. It is defined as meaning a composition containing a product or dibenzyl maleate as a main component and partially containing monobenzyl maleate or dibenzyl fumarate as necessary.
  • the reactive diluent includes a dibenzyl maleate preparation containing 10 to 25% by weight of monobenzyl maleate,
  • a polymerizable composition for an epoxy acrylic optical material characterized in that it comprises alphamethylstyrene dimer in 0.1 to 2% by weight of the total weight of the polymerizable composition.
  • the polymerizable composition for an epoxy acrylic optical material of the present invention may further include a compound represented by Formula 2 below.
  • a dibenzyl maleate product having a content of 10 to 25% by weight of monobenzyl maleate was added to the epoxy acrylate compound as a reactive diluent, and alpha methyl styrene dimer was added to 0.1 weight of the total polymerizable composition to maintain an appropriate polymerization rate.
  • a method for producing an epoxy acrylic optical material which comprises adding and mixing at ⁇ 2 wt% and then polymerizing a mold.
  • the polymerizable composition may further include a compound represented by Chemical Formula 2.
  • the optical lens in particular comprises an spectacle lens or a polarizing lens.
  • the handling properties of the composition by using a dibenzyl maleate product having a content of monobenzyl maleate of 10 to 25% by weight as a reactive diluent and incorporating alpha methyl styrene dimer in a small amount of 0.1 to 2% by weight in the composition,
  • a dibenzyl maleate product having a content of monobenzyl maleate of 10 to 25% by weight as a reactive diluent and incorporating alpha methyl styrene dimer in a small amount of 0.1 to 2% by weight in the composition
  • an epoxy acrylic optical material having high refractive index and high Abbe's number and excellent optical properties such as transparency, light weight and heat resistance can be manufactured with high quality without striae or whitening, and can be produced with improved yield and productivity. Can lower the cost.
  • the polymerizable composition for epoxy acrylic optical materials of the present invention comprises a dibenzyl maleate product containing a compound represented by the following general formula (1) as a monomer component and containing 10 to 25% by weight of monobenzyl maleate as a reactive diluent. And 0.1 to 2% by weight of alpha-methylstyrene dimer in the total polymerizable composition.
  • the polymerizable composition of the present invention may further include a compound represented by the following Formula 2 as a monomer component.
  • N is 0 to 15, R 1 is H or CH 3 , and R 2 is H or Br.
  • n is 0-10, More preferably, n is 0-5.
  • the dibenzyl maleate preparation it is preferable to use a monobenzyl maleate in a state of about 10 to 25% by weight without completely dibenzylating in the preparation process. If the content of monobenzylmaleate in the dibenzyl maleate preparation is less than 10% by weight, it becomes a solid as a whole and has poor fluidity, which degrades the handleability of the polymerizable composition and adversely affects reactivity. In addition, even when the content of monobenzyl maleate exceeds 25% by weight, it is difficult to maintain the proper reaction rate of the polymerizable composition, which may cause striae in the manufacture of the lens, and also lower the refractive index of the lens.
  • the geometric isomer trans sieve that is, dibenzyl fumarate may be incorporated in a certain amount.
  • the incorporation rate of the trans chain dibenzyl fumarate affects the fluidity of the dibenzyl maleate preparation. It was newly confirmed that this affects the viscosity and reaction rate of the polymerizable composition.
  • the content of dibenzyl fumarate in the dibenzyl maleate preparation is preferably 40% by weight or less.
  • the content of dibenzyl fumarate exceeds 40% by weight, the state of the dibenzyl maleate preparation becomes solid, resulting in poor fluidity, which degrades the handleability of the polymerizable composition and adversely affects maintaining an appropriate reaction rate. More preferably, the content of dibenzyl fumarate in the dibenzyl maleate preparation is preferably 25% by weight or less. When the incorporation amount of dibenzyl fumarate exceeds 25% by weight, the fluidity may be deteriorated, and the handleability and reactivity of the polymerizable composition including the same may be deteriorated.
  • the dibenzylmaleate preparation of the present invention may further comprise other by-products which are unintentionally produced during the preparation in addition to monobenzylmaleate and / or dibenzylfumarate.
  • Other by-products may include, in particular, monobenzylfumarate, where the content of monobenzylfumarate in the dibenzylmaleate preparation is desired in small amounts, preferably not more than half of the monobenzylmaleate content.
  • alpha methyl styrene dimer is included in a small amount of 0.1 to 2% by weight of the total polymerizable composition in order to maintain a stable constant polymerization rate of the composition. If the polymerizable composition does not maintain an appropriate polymerization rate during the polymerization reaction and the reaction rate suddenly increases with temperature rise, stria may occur. On the contrary, if the polymerization reaction proceeds too quickly immediately after the mixing of the composition, incomplete polymerization results in refractive index, Various optical characteristics, such as intensity and transparency, will fall. The rate of polymerization of the composition will have a significant impact on the quality of the lens finally obtained and will influence the yield of the lens.
  • Alphamethylstyrene dimer has been conventionally used as a reactive diluent to control the viscosity of the composition and to control the reaction rate.It is mainly used with other reactive diluents such as styrene, rather than alone, and even when used in combination with styrene, 4 weight percent or more, generally 4-10 weight percent. In other words, there was a conventional recognition that at least 4% by weight or more of alphamethylstyrene dimer was used as a reactive diluent.
  • alpha methyl styrene dimer has the most direct effect on the reaction rate, and when the alpha methyl styrene dimer is used in the range of 0.1 to 2 wt%, which is much lower than the conventional amount, the polymerization rate of the composition is increased. We found that we could keep it more stable and constant.
  • Alphamethylstyrene dimer in the epoxy acrylic polymerizable composition of the present invention is included in 0.1 to 2% by weight of the total composition, more preferably 0.2 to 1% by weight.
  • Alphamethylstyrene dimer which is contained in a low content in the range of 0.1 to 2% by weight, can maintain the reaction rate of the composition in an appropriate range that is not too fast or too slow, and especially suppress the sudden increase in the reaction rate due to the temperature rise. As a result, the lens can be manufactured without striae or whitening.
  • the polymerizable composition of the present invention may further contain other reactive diluents in addition to the dibenzyl maleate and alpha methyl styrene dimer.
  • Other reactive diluents include, for example, styrene, divinylbenzene, alphamethylstyrene, benzyl methacrylate, chlorostyrene, bromostyrene, methoxy styrene, methylbenzyl maleate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl mal 1 type or 2 or more types selected from the group which consists of a rate, a dibutyl fumarate, a monobutyl maleate, a monopentyl maleate, a dipentyl maleate, a monopentyl fumarate, a dipentyl fumarate, and a diethylene glycol bisaryl carbonate
  • the compound may be included in the polymerizable composition of the present invention.
  • the proportion of the diluent is preferably 30 to 300 parts by weight. If the reactive diluent is less than 30 parts by weight, the viscosity of the composition may not be easily controlled, and thus handling may be degraded. On the contrary, when the reactive diluent is used in excess of 300 parts by weight, the viscosity of the composition may be too low, adversely affecting the refractive index and incomplete polymerization This can negatively affect the polymerization reaction, such as the occurrence of striae.
  • the polymerizable composition of the present invention preferably has a liquid viscosity of 20 to 1,000 cps at 25 ° C, a liquid refractive index (nE, 20 ° C) of 1.50 to 1.58, and a solid phase refractive index (nE, 20 ° C) of 1.54 to 1.63. . If the liquid viscosity is less than 20 cps, the liquid flows out of the mold when the liquid resin composition is injected into a glass mold assembled with a synthetic resin gasket. If the viscosity of the liquid exceeds 1,000 cps, the composition is injected into the mold. There is a difficult problem. More preferable viscosity is 30-500 cps.
  • the polymerizable composition of the present invention may further include an internal mold release agent, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an organic dye, an inorganic pigment, an anti-coloring agent, an antioxidant, a light stabilizer, a catalyst, and the like according to a conventional method.
  • a phosphate ester compound, a silicone type surfactant, a fluorine type surfactant, etc. can be used individually or in combination of 2 or more types, Preferably it can be contained in 0.001-10 weight% in a polymeric composition.
  • a phosphate ester compound can be used.
  • the phosphate ester compound used as the internal release agent is, for example, polyoxyethylene nonyl phenol ether phosphate (5% by weight of 5 mole of ethylene oxide added, 80% by weight of 4 mole added, 10% by weight of 3 mole added, 1 Molar addition 5% by weight), polyoxyethylenenonylphenylphosphate (5% by weight of 9 moles of ethylene oxide added, 80% by weight of 8 moles of ethylene oxide added, 10 parts by weight of 7 moles of ethylene oxide added) %, 5 wt% of ethylene oxide added up to 6 mol), Polyoxyethylenenonylphenol ether phosphate (3 wt% of 11 mol added ethylene oxide, 80 wt% of 10 mol added, 9 mol added 5 Weight%, 7 mole added 6% by weight, 6 mole added 6% by weight), polyoxyethylene nonylphenol ether phosphate (13 mole added by ethylene oxide 3% by weight, 12 mole added by 80% by weight, 11 mol added 8 wt
  • the heat stabilizer may be included in the composition, preferably 0.01 to 5.00% by weight. When the thermal stabilizer is used at less than 0.01% by weight, the thermal stability effect is weak. When the thermal stabilizer is used at more than 5.00%, the polymerization failure rate during curing may be high and the thermal stability of the cured product may be lowered.
  • the thermal stabilizer include calcium stearate, barium stearate, zinc stearate, cadmium stearate, lead stearate, magnesium stearate, aluminum stearate, potassium stearate and zinc octoate, which are metal fatty acid salts.
  • One or two or more compounds selected from the compounds can be used.
  • triphenyl phosphite diphenyldecyl phosphite, phenyl diddecyl phosphite, diphenyl dodecyl phosphite, trinolyl phenyl phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, tributyl phosphite, and tripropyl
  • phosphite triethyl phosphite, trimethyl phosphite, tris (monodecyl phosphite) and tris (monophenyl) phosphite can be used.
  • one or two or more selected from compounds such as lead-based 3PbO.PbSO4.4H 2 O, 2PbO.Pb (C 8 H 4 O 4 ), 3PbO.Pb (C 4 H 2 O 4 ) .H 2 O and the like Also available.
  • organotin-based dibutyltin diaurate dibutyltin maleate, dibutyltin bis (isooctyl maleate), dioctyl maleate, dibutyltin bis (monomethyl maleate), dibutyltin bis (la Uryl mercaptide), dibutyl bis (isooxyl mercaptoacetate), monobutyl tin tris (isooctyl mercapto acetate), dimethyl tin bis (isooctyl mercapto acetate), tris (isooctyl mercapto acetate), fertility Tiltin bis (isooctyl mercaptoacetate), dibutyl tin bis (2-mercapto ethyl laurate), monobutyl tin tris (2- mercapto ethyl laurate), dimethyl tin bis (2- mercapto ethylate)
  • heat stabilizers from which the series differs among the heat stabilizers illustrated above.
  • a phosphorus-based heat stabilizer not only the initial color of the molded lens but also the thermal stability of the optical lens can be greatly improved without deteriorating optical properties such as transparency, impact strength, heat resistance, and polymerization yield.
  • the phosphate ester compound and diphenyldodecyl phosphite may be used together to improve storage stability.
  • Diphenyldodecyl phosphite is preferably included in 0.5 to 10% by weight of the total weight of the polymerizable composition.
  • the method for producing an epoxy acrylic optical material of the present invention is a monobenzyl when casting a polymerizable composition comprising an epoxy acrylate compound represented by the above formula (1) or further comprising a compound represented by the formula (2) as a monomer component.
  • Dibenzyl maleate having a content of 10-25 wt% of maleate is added to the epoxy acrylate compound as a reactive diluent, and in order to maintain an appropriate polymerization rate, 0.1-2 wt% of alphamethylstyrene dimer is included in the total weight of the polymerizable composition. After the addition, mixing and casting polymerization.
  • the purity of all the raw materials is checked to purify low purity compounds and use high purity compounds without purification.
  • high purity compounds up to 70-99.99% purity are used.
  • dibenzyl maleate and alpha methyl styrene dimer containing an epoxy acrylate compound and a monobenzyl maleate are mixed, and then a reaction catalyst is added and stirred, followed by vacuum defoaming to inject the polymerizable composition into the mold. do.
  • the mold into which the polymerizable composition was injected is placed in a forced circulation oven and gradually heat-cured from 30 ° C. to 100 ° C., and then cooled to about 70 ⁇ 10 ° C. to detach and remove the mold to obtain a lens.
  • the prepared dibenzyl maleate compound was measured by the following physical property measurement method, and the results are shown in Table 1 below.
  • Refractive index and Abbe number It was measured using an Abbe refractometer, a DR-M4 model of Atago.
  • Component (I) compound is represented by the formula (3).
  • a compound having an equivalent weight of 259 was prepared by adding acrylic acid to the YD-128 epoxy resin of Kukdo Chemical having an equivalent weight of 187 (prepared by reacting at 105 ° C. for 20 hours), and having an average molecular weight of 518.
  • Component (II) compound is represented by the formula (4).
  • Methacrylic acid was added to an epoxy resin having an equivalent weight of 187 and acrylated (prepared by reacting at 105 DEG C for 20 hours) to prepare a compound having an equivalent weight of 273, which was a mixture having an average molecular weight of 546.
  • Component (III) compound is represented by the formula (5).
  • Acrylic acid was added to the YDB-400 epoxy resin of Kukdo Chemical Co., Ltd. having an equivalent weight of 400 to prepare an acrylate compound (prepared by reacting at 105 DEG C for 20 hours) to prepare a compound having an equivalent weight of 472, and a mixture having an average molecular weight of 944.
  • Component (IV) compound is represented by the formula (6).
  • Methacrylic acid was added to an epoxy resin having an equivalent weight of 400 to acrylate (prepared by reacting at 105 DEG C for 20 hours) to prepare a compound having an equivalent weight of 486, and a mixture having an average molecular weight of 972.
  • Acrylic acid was added to an alcohol having ethylene oxide added to bisphenol A having an equivalent weight of 175, and then acrylated (prepared by reacting at 105 DEG C for 20 hours) to prepare a compound having an equivalent weight of 229.
  • the mixture has an average molecular weight of 458, and the structural formula is shown in Chemical Formula 7 below.
  • Methacrylic acid was added to an alcohol having ethylene oxide added to bisphenol A having an equivalent weight of 175 to acrylate (prepared by reacting at 105 ° C. for 20 hours) to prepare a compound having an equivalent weight of 243.
  • the mixture has an average molecular weight of 486, and the structural formula is shown in Chemical Formula 8 below.
  • alpha methyl styrene dimer as a polymerization regulator was added to 15 g of component (I), 30 g of component (III) and 10 g of component (V), 40 g of styrene, 5 g of alpha methyl styrene, and 8 g of dibenzyl maleate (DB) obtained in Synthesis Example 1 was added, followed by addition of 2 g of DPDP, 1 g of DOP, and 1 g of TPP, which were thermal stabilizers, followed by stirring for about 30 minutes.
  • DB dibenzyl maleate
  • the resultant was filtered with a filter paper of 0.45 ⁇ m or less, and thereto, 0.05 g of V65 and 0.13 g of 3-M were added as a catalyst, and 4-PENPP 0.05 and 8-PENPP 0.2 g were mixed with an internal release agent to prepare a polymerizable composition for an optical lens. made.
  • the polymerizable composition for optical lenses thus prepared was stirred for 1 hour, degassed under reduced pressure for 10 minutes, filtered, and then injected into a glass mold assembled with a polyester adhesive tape.
  • the glass mold in which the polymerizable composition was injected was heat-cured in a forced circulation oven from 35 ° C. to 110 ° C. over 20 hours, and then cooled to 70 ° C.
  • the resulting lens was processed to a diameter of 72 mm and then ultrasonically washed with an alkaline aqueous washing solution, followed by annealing at 120 ° C. for 2 hours.
  • the physical properties of the manufactured lens were measured by the following method, and the results are shown in Table 2 .
  • Refractive index and Abbe number It was measured using an Abbe refractometer, a DR-M4 model of Atago.
  • Streaks 100 lenses were visually observed under a Mercury Arc Lamp, which is a USHIO USH-10D, and it was determined that a lens having a whistle had a stria, and a stria occurrence rate was calculated.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, according to the composition shown in Table 2 , the composition and the optical lens were prepared and tested for physical properties, respectively, and the results are shown in Table 2 .
  • component (I) 15 g of component (I), 30 g of component (IV) and 10 g of component (VI) were added 1.5 g of alpha methyl styrene dimer as a polymerization regulator, 40 g of styrene as a reaction diluent, 5 g of alpha methyl styrene and comparative synthesis.
  • DB 8g of Example 1 was added, and the following thermal stabilizers DPDP 2g, DOP 1g and DPP 1g were added, followed by stirring for about 30 minutes.
  • Example 2 The resin composition for optical lenses was made, and the optical lens was manufactured from this composition. The physical properties of the manufactured lens were measured, and the results are shown in Table 2 .
  • 4-PENPP polyoxyethylene nonylphenyl phosphate (5% by weight of 5 mol of ethylene oxide added, 80% by weight of 4 mol of ethylene oxide added, 10% by weight of 3 mol of ethylene oxide added, 5% by weight of 1 mol of ethylene oxide added)
  • 8-PENPP polyoxyethylene nonylphenyl phosphate (5% by weight of 9 mol of ethylene oxide added, 80% by weight of 8 mol of ethylene oxide, 10% by weight of 7 mol of ethylene oxide, ethylene oxide 5 mole% added by 6 mol or less)
  • 12-PENPP polyoxyethylene nonyl phenol ether phosphate (3% by weight of 13 mol of ethylene oxide added, 80% by weight of 12 mol added, 8% by weight of 11 mol added, 3% by weight 9 mol added , 4 mol added 6 wt%)
  • 16-PENPP polyoxyethylene nonylphenol ether phosphate (3% by weight of 17 moles of ethylene oxide added, 79% by weight of 16 moles added, 10% by weight of 15 moles added, 4% by weight 14 moles added) , 13 mol added 4 wt%)
  • V65 2,2'-azobis (2,4-dimethylbarrenonitrile) (2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
  • the epoxy acrylic optical material prepared according to the present invention can be widely used in various fields in place of existing optical materials including thiourethane optical materials. Specifically, it can be used as a plastic glasses lens, a 3D polarizing lens equipped with a polarizing film on the spectacle lens, a camera lens, etc. In addition to a variety of optical, such as recording media substrates, color filters and ultraviolet absorption filters used in prisms, optical fibers, optical disks, etc. Can be used in the product.

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Abstract

본 발명은 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물 및 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법에 관한 것으로, 특히 적절한 핸들링성과 중합속도를 유지하여 광학재료로의 제조가 용이하고 맥리나 백화가 없는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물과 광학재료의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 에폭시 아크릴레이트 화합물을 모노머성분으로 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물에 있어서, 반응성희석제로 모노벤질말레이트의 함유량이 10~25 중량%인 디벤질말레이트 제조물을 사용하며, 알파메틸스틸렌다이머를 전체 중합성 조성물 중 0.1~2 중량%로 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물이 제공된다. 본 발명에 따라 제조된 에폭시 아크릴계 광학재료는 티오우레탄계 광학재료를 비롯한 기존의 광학재료를 대체하여 다양한 분야에서 널리 이용될 수 있다.

Description

에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물 및 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법
본 발명은 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물 및 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법에 관한 것으로, 특히 적절한 핸들링성과 중합속도를 유지하여 광학재료로의 제조가 용이하고 맥리나 백화가 없는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물과 광학재료의 제조방법에 관한 것이다.
플라스틱 광학렌즈는 유리렌즈의 문제점인 높은 비중과 낮은 충격성을 보완한 대체품으로 소개되었다. 그 대표적인 것으로 폴리에틸렌글리콜 비스알릴카르보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 디알릴프탈레이트 등이 있다. 하지만, 이들 중합체로 제조된 광학렌즈는 주형성, 염색성, 하드코트피막 밀착성, 내충격성 등의 물성 면에서는 우수하나, 굴절률이 1.50(nD)과 1.55(nD) 정도로 낮아서 렌즈가 두꺼워지는 문제점이 있었다. 이에 렌즈의 두께를 줄이기 위해 굴절률이 높은 광학재료의 개발이 여러 가지로 시도되었다.
대한민국 등록특허 10-0136698, 10-0051275, 10-0051939, 10-0056025, 10-0040546, 10-0113627 등에서는, 폴리이소시아네이트 화합물와 폴리티올 화합물을 열 경화하여 티오우레탄계 광학렌즈를 얻고 있다. 티오우레탄계 광학렌즈는 염색성, 내충격성, 투명성 등의 광학특성은 우수하나, 굴절률이 높아지면서 아베수가 낮아지는 문제점이 있고, 또한 재료의 가격이 비싸고, 습기에 민감하게 반응하기 때문에 렌즈의 제조 공정이 까다로우며, 렌즈의 보관시에도 공기 중 수분에 의한 렌즈의 중심변형 문제가 있다.
대한민국 등록특허 10-0496911, 10-0498896 등에서는 이러한 티오우레탄계 렌즈와 달리 높은 굴절률을 가지면서도 아베수가 높고, 투명성, 경량성, 내열성 등의 광학 특성이 우수하며, 재료의 가격이 저렴한 에폭시 아크릴계 광학재료용 조성물을 개시하고 있다. 이러한 에폭시 아크릴계 광학재료는 고온 다습한 지역에서도 공기 중 수분 관리를 별도로 요하지 않고 렌즈의 생산이 가능하며, 렌즈의 보관시 공기 중 수분에 의한 렌즈의 중심변형이 없다. 그러나 에폭시 아크릴레이트계 화합물을 중합하여 렌즈를 제조할 때에, 점도 및 반응 속도를 조절해 줄 반응성 희석제가 필요하다. 이러한 반응성 희석제로는, 종래에 스틸렌, 디비닐벤젠, 알파메틸스틸렌, 알파메틸스틸렌다이머, 벤질메타아크릴레이트, 클로로스틸렌, 브로모스틸렌, 메톡시스틸렌, 디벤질말레이트 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하였다.
그러나 반응성 희석제를 사용하는 경우에도 적절한 점도와 함께 중합속도를 안정적으로 일정하게 유지하는 것은 쉽지 않다. 적절한 중합속도를 유지하지 못할 경우, 즉 반응속도가 느리다가 온도 상승과 함께 갑자기 빨라지는 경우 맥리, 백화 등이 생길 수 있으며, 반대로 혼합 직후 너무 빠르게 중합이 진행될 경우에는 불완전한 중합으로 굴절률, 강도, 투명성 등의 여러 광학특성이 저하되어, 최종적으로 수득되는 렌즈의 품질이 저하되고, 결과적으로 렌즈 수율이 낮아지게 된다. 또한, 종래에 사용되던 반응성 희석제 중 디벤질말레이트는 경제적인 이점이 있고 다른 모노머 성분을 대체함으로써 고가의 다른 모노머 성분의 사용량을 줄이는 효과가 있으나, 디벤질말레이트는 고상으로서 중합성 조성물의 점도 조절과 반응속도 조절이 용이하지 않아, 조성물을 혼합하는 과정에서의 핸들링성이 나쁘고 이후의 적절한 반응속도 유지에 문제가 있다. 최근 렌즈분야에서 생산비 절감은 주요 관심이 되고 있는데, 중합시 적절한 반응속도를 유지하는 것은 렌즈의 품질에 중요한 요인이 되고 아울러 수율에 영향을 미치므로 생산비에도 중요한 요인이 된다. 또한, 제조과정에서의 낮은 핸들링성은 광학재료의 제조공정을 어렵게 하기 때문에 생산성을 저하시키는 요인이 된다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 등록특허공보 10-0496911
(특허문헌 2) 대한민국 등록특허공보 10-0498896
본 발명자들은, 종래에 사용되던 여러 반응성 희석제 중에서도 알파메틸스틸렌다이머가 반응속도에 직접적인 영향을 미친다는 것을 알게 되었으며, 이어서 알파메틸스틸렌다이머를 종전 사용량 보다 적은 양으로 사용할 경우, 즉 종전 4~10 중량% 범위로 사용되어온 알파메틸스틸렌다이머를 이보다 훨씬 적은 0.1~2 중량% 범위로 사용할 경우, 에폭시 아크릴계 중합성 조성물의 중합속도를 적절한 범위로 안정적으로 유지시켜 맥리나 백화가 없는 고품질의 렌즈를 고수율로 제조할 수 있음을 예기치 않게 알게 되었다.
또한, 종래에 반응성 희석제로 사용되던 디벤질말레이트가 제조 과정에서 100% 디벤질화하지 않고 모노벤질말레이트가 10~25 중량% 범위로 포함되는 상태로 제조되면 적당한 유동성을 갖게 되어, 모노머 성분과 혼합된 중합성 조성물의 핸들링성이 좋아져, 이를 상기 알파메틸스틸렌다이머와 함께 조성물에 사용할 경우 조성물이 적절한 유동성과 중합속도를 가질 수 있음을 알게 되었다.
본 발명은 이러한 사항을 확인하고 완성한 것으로서, 본 발명은 알파메틸스틸렌다이머를 소량으로 조성물에 포함시키고 아울러 모노벤질말레이트가 일정량 함유된 디벤질말레이트 제조물을 반응성 희석제로 사용하여, 적절한 핸들링성과 중합속도를 지닌 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이러한 중합성 조성물을 이용하여 중합함으로써 맥리나 백화 없이 광학특성이 우수한 고품질의 렌즈를 고수율로 얻고 렌즈 제조의 생산성을 향상시키는 것을 목적으로 한다. "맥리"란 조성의 차이 등으로 인해 주위의 정상 굴절율과 국소적으로 다르게 되는 현상을 말하는데, 맥리나 백화는 광학재료의 품질과 성능에 나쁜 영향을 줄 수 있다.
본 명세서에서 "디벤질말레이트 제조물"은, 디벤질말레이트 제조공정을 통해 얻어진 최종 산물로 목적 물질인 디벤질말레이트 외에 제조과정에서 발생되는 모노벤질말레이트 등의 부산물을 함께 포함하고 있는 제조 산물, 또는 디벤질말레이트를 주성분으로 하면서 필요에 따라 모노벤질말레이트나 디벤질푸마레이트를 일부 포함시킨 조성물을 의미하는 것으로 정의된다.
본 발명에서는,
모노머 성분으로서 아래 화학식 1로 표시되는 에폭시 아크릴레이트 화합물과, 반응성희석제를 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물에 있어서,
상기 반응성 희석제는 모노벤질말레이트를 10~25 중량%로 함유하는 디벤질말레이트 제조물을 포함하며,
상기 중합성 조성물 전체 중량 중 0.1~2 중량%로 알파메틸스틸렌다이머를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물이 제공된다. 본 발명의 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물은 아래 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013007705-appb-I000001
(여기서 n = 0~15 이고, R1은 H 또는 CH3이며, R2는 H 또는 Br이다.)
[화학식 2]
Figure PCTKR2013007705-appb-I000002
(여기서 R은 H 또는 CH3이고, m = 0~5, n = 0~5 이고, m과 n은 동시에 0 이 아니며, m+n = 1~10 이다.)
또한, 본 발명에서는,
상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 아크릴레이트 화합물을 모노머 성분으로 포함하는 중합성 조성물을 주형중합할 때에,
모노벤질말레이트의 함유량이 10~25 중량%인 디벤질말레이트 제조물을 반응성 희석제로 상기 에폭시 아크릴레이트계 화합물에 첨가하고, 적절한 중합속도 유지를 위해 알파메틸스틸렌다이머를 전체 중합성 조성물 중량 중 0.1~2 중량%로 첨가, 혼합한 후 주형중합하는 것을 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법이 제공된다. 이때 중합성 조성물은 바람직하게는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서는,
상기 중합성 조성물을 주형중합하여 얻은 에폭시 아크릴계 광학재료와 이 광학재료로 이루어진 광학렌즈가 제공된다. 상기 광학렌즈는 특히 안경렌즈 또는 편광렌즈를 포함한다.
본 발명에서는, 모노벤질말레이트의 함유량이 10~25 중량%인 디벤질말레이트 제조물을 반응성 희석제로 사용하고 알파메틸스틸렌다이머를 0.1~2 중량%의 소량으로 조성물에 포함시킴으로써 조성물의 핸들링성, 반응성 및 중합속도를 적절한 범위로 안정적으로 유지하여 맥리나 백화가 없는 고품질의 렌즈를 얻을 수 있다. 본 발명에 의해, 높은 굴절률을 가지면서도 아베수가 높고, 투명성, 경량성, 내열성 등의 광학 특성이 우수한 에폭시 아크릴계 광학재료를 맥리나 백화가 없는 고품질로 제조할 수 있으며, 수율과 생산성을 향상시켜 생산비용을 낮출 수 있다.
본 발명의 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 모노머성분으로 포함하고, 모노벤질말레이트를 10~25 중량%로 함유하는 디벤질말레이트 제조물을 반응성희석제로 포함하며, 전체 중합성 조성물 중 0.1~2 중량%로 알파메틸스틸렌다이머를 포함한다. 본 발명의 중합성 조성물은, 모노머 성분으로 아래 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013007705-appb-I000003
여기서 n은 0~15 이고, R1은 H 또는 CH3이며, R2는 H 혹은 Br이다. 바람직하게는 n은 0~10이며, 더욱 바람직하게는 n은 0~5이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2013007705-appb-I000004
(여기서 R은 H 또는 CH3이고, m = 0~5, n = 0~5 이고, m과 n은 동시에 0 이 아니며, m+n = 1~10 이다.)
상기 디벤질말레이트 제조물로, 바람직하게는 제조과정에서 완전히 디벤질화하지 않고 모노벤질말레이트가 10~25 중량% 정도 남아 있는 상태의 것을 사용할 수 있다. 디벤질말레이트 제조물 중 모노벤질말레이트의 함유량이 10 중량% 미만이면 전체적으로 고상이 되어 유동성이 나쁘며, 이는 중합성 조성물의 핸들링성을 떨어뜨리고 반응성에도 나쁜 영향을 미친다. 또, 모노벤질말레이트의 함유량이 25 중량%를 초과하는 경우에도, 중합성 조성물의 적절한 반응속도 유지가 어려워져 렌즈 제조시 맥리가 생길 수 있고 또한 렌즈의 굴절률이 낮아지게 된다.
또한, 시스체인 디벤질말레이트의 제조시 기하이성질체인 트랜스체, 즉 디벤질푸마레이트가 일정량 혼입될 수 있는데, 본 발명에서는 트랜스체인 디벤질푸마레이트의 혼입률이 디벤질말레이트 제조물의 유동성에 영향을 미치고, 이것이 중합성 조성물의 점도와 반응속도에 영향을 미친다는 것을 새롭게 확인하였다. 디벤질말레이트 제조물 중 디벤질푸마레이트의 함유량은 40 중량% 이하인 것이 바람직하다. 디벤질푸마레이트의 함유율이 40 중량%를 넘게 되면 디벤질말레이트 제조물의 상태가 고상이 되어 유동성이 나빠지며, 이것은 중합성 조성물의 핸들링성을 떨어뜨리고 적절한 반응속도 유지에 나쁜 영향을 미치게 된다. 더욱 바람직하게는, 디벤질말레이트 제조물 중 디벤질푸마레이트의 함유량은 25 중량% 이하가 좋다. 디벤질푸말레이트의 혼입량이 25 중량%를 넘게 되면 유동성이 떨어질 수 있고, 이를 포함하는 중합성 조성물의 핸들링성 및 반응성도 떨어질 수 있다.
본 발명의 디벤질말레이트 제조물은 모노벤질말레이트 및/또는 디벤질푸마레이트 외에도 제조과정에서 의도치 않게 생성되는 다른 부산물을 더 포함할 수 있다. 다른 부산물로는 특히 모노벤질푸마레이트가 포함될 수 있는데, 디벤질말레이트 제조물 중 모노벤질푸마레이트의 함유량은 소량이 바람직한데, 모노벤질말레이트 함유량의 최대 절반을 넘지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물에서, 알파메틸스틸렌다이머는 조성물의 중합속도를 안정적으로 일정하게 유지시키기 위해 전체 중합성 조성물 중 0.1~2 중량%의 소량으로 포함된다. 중합성 조성물이 중합반응 시 적절한 중합속도를 유지하지 못하고 온도 상승과 함께 반응속도가 갑자기 빨라질 경우에는 맥리 등이 생길 수 있으며, 반대로 조성물의 혼합 직후 너무 빠르게 중합반응이 진행될 경우에는 불완전한 중합으로 굴절률, 강도, 투명성 등의 여러 광학특성이 저하되게 된다. 조성물의 중합속도는 최종적으로 수득되는 렌즈의 품질에 중요한 영향을 미치고 렌즈의 수율을 좌우하게 된다. 알파메틸스틸렌다이머는 종래에도 조성물의 점도를 조절하고 반응속도를 조절하기 위한 반응성희석제로 사용되었는데, 단독 보다는 주로 스틸렌 등의 다른 반응성 희석제와 함께 사용되었으며, 스틸렌 등과 함께 사용되는 경우에도 조성물 전체 중량 중 4 중량% 이상, 대체로 4~10 중량%로 사용되었다. 즉, 종래에는 반응성희석제로서 알파메틸스틸렌다이머를 적어도 4 중량% 이상 사용하여야 그 효과가 있을 것이란 인식이 있었다. 그러나 본 발명에서는 여러 반응성 희석제 중에서도 알파메틸스틸렌다이머가 반응속도에 가장 직접적인 영향을 미친다는 것을 알게 되었으며, 알파메틸스틸렌다이머를 종래 사용량 보다 훨씬 낮은 0.1~2 중량% 범위로 사용할 경우 조성물의 중합속도를 더욱 안정적으로 일정하게 유지할 수 있음을 알게 되었다. 본 발명의 에폭시 아크릴계 중합성 조성물에서 알파메틸스틸렌다이머는 전체 조성물 중 0.1~2 중량%로 포함되며, 더욱 바람직하게는 0.2~1 중량%로 포함된다. 0.1~2 중량% 범위의 낮은 함유량으로 포함된 알파메틸스틸렌다이머는, 조성물의 반응속도를 너무 빠르지도 느리지도 않은 적절한 범위로 일정하게 유지킬 수 있고 특히 온도 상승에 따른 반응속도의 급상승을 억제할 수 있으므로, 맥리나 백화현상 없이 렌즈를 제조할 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물은, 상기 디벤질말레이트와 알파메틸스틸렌다이머 외에, 다른 반응성 희석제를 더 포함할 수 있다. 다른 반응성 희석제로는, 예컨대 스틸렌, 디비닐벤젠, 알파메틸스틸렌, 벤질메타아크릴레이트, 클로로스틸렌, 브로모스틸렌, 메톡시스틸렌, 메틸벤질말레이트, 디메틸말레이트, 디에틸말레이트, 디부틸말레이트, 디부틸푸말레이트, 모노부틸말레이트, 모노펜틸말레이트, 디펜틸말레이트, 모노펜틸푸말레이트, 디펜틸푸말레이트, 디에틸렌글리콜 비스아릴카르보네이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상의 화합물이, 본 발명의 중합성 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물 중, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 여기에 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함하는 총 모노머성분 100 중량부에 대해, 디벤질말레이트와 알파메틸스틸렌다이머를 포함한 총 반응성 희석제의 비율은 30~300 중량부가 좋다. 반응성 희석제를 30 중량부 미만으로 사용할 경우 조성물의 점도 조절이 용이하지 않아 핸들링성이 떨어질 수 있으며, 반대로 반응성 희석제를 300 중량부를 초과하여 사용할 경우 조성물의 점도가 너무 낮아져 굴절률에 나쁜 영향을 미치고 불완전중합으로 맥리 등이 발생하는 등 중합반응에 부정적인 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물은, 바람직하게는 액상 점도가 25℃에서 20~1,000cps이고, 액상굴절률(nE, 20℃)이 1.50~1.58 이고, 고상굴절률(nE, 20℃)이 1.54~1.63이다. 만약 액상의 점도가 20cps 미만이면 합성수지 가스켓으로 조립된 유리몰드에 액상 수지 조성물을 주입하여 성형할 때 조성물이 몰드 밖으로 흘러나오는 문제점이 있고, 액상의 점도가 1,000cps를 초과하면 조성물을 몰드에 주입하기가 어려운 문제점이 있다. 더욱 바람직한 점도는 30~500cps이다.
본 발명의 중합성 조성물은 이밖에 내부이형제, 열안정제, 자외선 흡수제, 유기염료, 무기안료, 착색방지제, 산화방지제, 광안정제, 촉매 등을 통상의 방법에 따라 더 포함할 수 있다.
내부 이형제로는 인산에스테르 화합물, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있으며, 바람직하게는 중합성 조성물 중에 0.001~10 중량%로 포함될 수 있다. 내부이형제로, 바람직하게는, 인산에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 내부이형제로 사용되는 인산에스테르 화합물은, 예컨대 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 5몰 부가된 것 5중량%, 4몰 부가된 것 80중량%, 3몰 부가된 것 10중량%, 1몰 부가된 것 5중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페닐포스페이트(에틸렌옥사이드가 9몰 부가된 것 5 중량%, 에틸렌옥사이드가 8몰 부가된 것 80 중량%, 에틸렌옥사이드가 7몰 부가된 것 10 중량%, 에틸렌옥사이드가 6몰 이하 부가된 것 5 중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 11몰 부가된 것 3중량%, 10몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 13몰 부가된 것 3중량%, 12몰 부가된 것 80중량%, 11몰 부가된 것 8중량%, 9몰 부가된 것 3중량%, 4몰 부가된 것 6중량%), 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 17몰 부가된 것 3중량%, 16몰 부가된 것이 79중량%, 15몰 부가된 것 10중량%, 14몰 부가된 것 4중량%, 13몰 부가된 것 4중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 포스페이트(에틸렌옥사이드가 21몰 부가된 것 5중량%, 20몰 부가된 것 78중량%, 19몰 부가된 것 7중량%, 18몰 부가된 것 6중량%, 17몰 부가된 것 4중량%), 디옥틸산 포스페이트 및 젤렉유엔™(Zelec UN™)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상의 화합물이다.
열안정제는, 바람직하게는 조성물 중에 0.01~5.00 중량%로 포함될 수 있다. 열안정제를 0.01 중량% 미만으로 사용할 때에는 열안정성 효과가 약하며, 5.00 중량%를 초과하여 사용할 때에는 경화시 중합불량률이 높고 경화물의 열안정성이 도리어 낮아질 수 있다. 열안정제로는, 예를 들면, 금속 지방산염계인 칼슘 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 카드뮴 스테아레이트, 납 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트, 칼륨스테아레이트, 아연 옥토에이트 등의 화합물 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 인계인 트리페닐 포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 페닐디데실포스파이트, 디페닐도데실포스파이트, 트리노릴페닐포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리스(모노데실포스파이트), 트리스(모노페닐)포스파이트 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 납계인 3PbO.PbSO4.4H2O, 2PbO.Pb(C8H4O4), 3PbO.Pb(C4H2O4).H2O 등의 화합물 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상도 사용 가능하다. 또한, 유기주석계인 디부틸틴 디아우레이트, 디부틸틴말리에이트, 디부틸틴 비스(이소옥틸말리에이트), 디옥틸말리에이트, 디부틸틴 비스(모노메틸말리에이트), 디부틸틴 비스(라우릴메르캅티드), 디부틸 비스(이소옥실메르캅토아세테이트), 모노부틸틴 트리스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 디메틸틴비스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 트리스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 비옥틸틴비스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 디부틸틴 비스(2-메르캅토에틸로레이트), 모노부틸틴트리스(2-메르캅토에티로레이트), 디메틸틴 비스(2-메르캅토에틸로이트), 모노메틸틴 트리스(2-메르캅토에틸로레이트) 등의 화합물 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상도 사용 가능하다. 또한, 상기 예시한 열안정제 중 계열이 다른 열안정제를 2종 이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 가장 바람직하게는, 인계의 열안정제를 사용함으로써 성형된 렌즈의 초기 색상뿐만 아니라 투명성, 충격강도, 내열성 및 중합수율 등의 광학특성의 저하 없이 광학렌즈의 열안정성을 크게 향상시킬 수 있었다.
특히 본 발명의 바람직한 실시예에서는, 저장안정성을 향상시키기 위해 상기 인산에스테르 화합물과 디페닐도데실포스파이트를 함께 사용할 수 있다. 디페닐도데실포스파이트는 바람직하게는 중합성 조성물 전체 중량 중 0.5~10 중량%로 포함되는 것이 좋다.
본 발명의 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 또는 여기에 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함시킨 에폭시 아크릴레이트 화합물을 모노머 성분으로 하는 중합성 조성물을 주형중합할 때에, 모노벤질말레이트의 함유량이 10~25 중량%인 디벤질말레이트를 반응성 희석제로 상기 에폭시 아크릴레이트 화합물에 첨가하고, 적절한 중합속도 유지를 위해 알파메틸스틸렌다이머를 중합성 조성물 전체 중량 중 0.1~2 중량%로 첨가, 혼합한 후 주형 중합한다. 바람직한 실시예에 따르면, 주형중합에 앞서 모든 원재료의 순도를 확인하여 순도가 낮은 화합물은 정제하고 순도가 높은 화합물은 정제 없이 사용한다. 바람직하게는, 순도 70~99.99% 까지의 고순도 화합물을 사용한다. 바람직한 실시예에 따르면, 에폭시 아크릴레이트 화합물과 모노벤질말레이트가 함유된 디벤질말레이트 및 알파메틸스틸렌다이머를 혼합한 후 반응 촉매를 첨가하고 교반한 다음 감압탈포를 거쳐 중합성 조성물을 몰드에 주입한다. 중합성 조성물이 주입된 몰드를 강제순환식 오븐에 넣고 30℃에서 100℃까지 서서히 가열경화시킨 후, 70±10℃ 정도로 냉각하여 몰드를 탈착하여 렌즈를 얻는다.
[실시예]
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
디벤질말레이트 화합물
합성예 1
2L 사구 플라스크에 디메틸말레이트 144g(1.0 몰) 및 벤질알코올 216g(2.0몰)을 넣고, 촉매로 디부틸틴옥사이드 0.2g을 첨가한 다음 교반하면서 내부온도가 140℃가 될 때 승온(외부 열매온도는 160℃으로 설정)한다. 내부 온도가 140℃에 도달시점에서 약 1시간 후 메탄올 발생이 시작되었으며, 약 30g의 메탄올이 발생된 후 발생속도가 느려졌다. 이후 진공펌프를 이용하여 감압증류를 진행하여 약 21g의 메탄올을 추가 회수하고, 냉각하여 내용물 온도를 105℃ 이하가 되도록 하고 진공도를 높여 잔류 벤질알코올을 회수하여 전체내용물 중의 벤질알코올의 함량이 1% 이하가 되도록 농축하였다. 이후 60℃ 이하로 냉각하고, 감압을 해제한 후 생성물을 GC 분석하였다. 이때 생성된 모노벤질말레이트는 14.6%, 디벤질말레이트는 79.2%, 디벤질푸말레이트는 5.2%인 디벤질말레이트 화합물을 280g 얻었다. 액상 굴절률은 1.5482 였으며, 15℃ 24시간 방치후 성상은 액상이었고 핸들링에 아무 문제가 없었다.
물성 실험방법
제조된 디벤질말레이트 화합물을 이하의 물성 측정방법으로 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
1) 굴절률 및 아베수 : Atago 사의 DR-M4 모델인 아베 굴절계를 사용하여 측정하였다.
2) GC(Gas Chromatography) 분석 : Agilent사의 7890 A 모델인 GC기기로 온도범위 60℃~260℃, 가열조건 20℃/min으로 측정하였다. 칼럼은 HP-5 (L:30, I.D. :0.320, Film: 0.25mm)으로 질소는 20mL/min으로 주입하고, 용매는 아세톤을 사용하였다.
합성예 2~4
합성예 1과 같은 원료를 사용하고 같은 공정으로 진행하되, 반응조건을 조금씩 달리하여 디벤질화 정도와 트랜스체의 혼입 정도가 다른 디벤질말레이트 화합물을 합성하였다. 얻어진 각각의 디벤질말레이트 화합물의 특성을 아래 표 1에 나타내었다.
비교합성예 1~3
합성예 1과 같은 원료를 사용하고 같은 공정으로 진행하되, 반응조건을 달리하여 디벤질화 정도와 트랜스체의 혼입 정도가 다른 디벤질말레이트 화합물을 합성하였다. 얻어진 각각의 디벤질말레이트 화합물의 특성을 아래 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2013007705-appb-T000001
* 모노벤질말레이트, 디벤질말레이트, 디벤질푸마레이트 각각의 GC 면적을 합한 것을 100%로 함.
에폭시 아크릴레이트계 화합물
1) 성분(I) 화합물의 합성
성분(I) 화합물은 화학식 3과 같다. 당량이 187인 국도화학의 YD-128 에폭시 수지에 아크릴산을 첨가하여 아크릴레이트화하여(105℃에서 20시간 반응시켜서 제조함) 당량 259인 화합물을 제조하였으며, 평균 분자량이 518인 혼합물이다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2013007705-appb-I000005
(n = 0~15)
2) 성분(Ⅱ) 화합물
성분(Ⅱ) 화합물은 화학식 4와 같다. 당량이 187인 에폭시 수지에 메타아크릴산을 첨가하여 아크릴레이트화하여(105℃에서 20시간 반응시켜서 제조함), 당량 273인 화합물을 제조하였으며, 평균 분자량이 546인 혼합물이다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2013007705-appb-I000006
(n = 0~15)
3) 성분(Ⅲ) 화합물
성분(Ⅲ) 화합물은 화학식 5와 같다. 당량이 400인 국도화학의 YDB-400 에폭시 수지에 아크릴산을 첨가하여 아크릴레이트화하여(105℃에서 20시간 반응시켜서 제조함), 당량 472인 화합물을 제조하였으며, 평균 분자량이 944인 혼합물이다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2013007705-appb-I000007
(n = 0~15)
4) 성분(Ⅳ) 화합물
성분(Ⅳ) 화합물은 화학식 6과 같다. 당량이 400인 에폭시 수지에 메타아크릴산을 첨가하여 아크릴레이트화하여(105℃에서 20시간 반응시켜서 제조함), 당량 486인 화합물을 제조하였으며, 평균 분자량이 972인 혼합물이다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2013007705-appb-I000008
(n = 0~15)
5) 성분(Ⅴ) 화합물
당량이 175인 비스페놀 A에 에틸렌옥사이드가 첨가된 알코올에 아크릴산을 첨가하여 아크릴레이트화 (105℃에서 20시간 반응시켜서 제조함)하여 당량 229인 화합물을 제조하였다. 평균 분자량이 458인 혼합물이고, 구조식은 아래 화학식 7과 같다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2013007705-appb-I000009
(m = 0~5, n = 0~5 이고, m과 n은 동시에 0 이 아니며, m+n = 1~10 이다.)
6) 성분(Ⅵ) 화합물
당량이 175인 비스페놀 A에 에틸렌옥사이드가 첨가된 알코올에 메타아크릴산을 첨가하여 아크릴레이트화 (105℃에서 20시간 반응시켜서 제조함)하여 당량 243인 화합물을 제조하였다. 평균 분자량이 486인 혼합물이고, 구조식은 아래 화학식 8과 같다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2013007705-appb-I000010
(m = 0~5, n = 0~5 이고, m과 n은 동시에 0 이 아니며, m+n = 1~10 이다.)
실시예 1
위에서 얻은 에폭시 아크릴레이트계 화합물 중 성분(I) 15g, 성분(Ⅲ) 30g 및 성분(V) 10g에 중합조절제인 알파메틸스틸렌다이머 0.5g을 첨가하고, 반응희석제인 스틸렌 40g, 알파메틸스틸렌 5g 및 합성예 1에서 얻은 디벤질말레이트(DB) 8g를 첨가하고, 그런 다음 열안정제인 DPDP 2g, DOP 1g 및 TPP 1g을 첨가한 후 약 30분간 교반 하였다. 이후 0.45㎛이하의 여과지로 여과하고, 여기에 촉매로 V65 0.05g, 3-M 0.13g을 첨가하고, 내부 이형제로 4-PENPP 0.05 및 8-PENPP 0.2g을 혼합하여 광학렌즈용 중합성 조성물을 만들었다. 이렇게 제조된 광학렌즈용 중합성 조성물을 1 시간 교반한 후, 10분간 감압탈포하고 여과한 다음, 폴리에스테르 점착테이프로 조립된 유리몰드에 주입하였다. 중합성 조성물이 주입된 유리 몰드를 강제 순환식 오븐에서 35℃에서 110℃까지 20시간에 걸쳐서 가열 경화시킨 후, 70℃로 냉각하여 유리몰드를 탈착하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈는 지름 72㎜로 가공한 후 알카리 수성 세척액에 초음파 세척한 다음, 120℃에서 2시간 어닐링 처리하였다. 제조된 렌즈의 물성을 아래와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
물성 실험방법
이하의 방법으로 제조된 광학렌즈의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
1) 굴절률 및 아베수: Atago 사의 DR-M4 모델인 아베 굴절계를 사용하여 측정하였다.
2) 비중: 분석저울을 이용하고, 수중치환법에 의해 측정하였다.
3) 이형성: 광학렌즈 제조시 에폭시 아크릴계 수지 조성물을 열경화시키고 70℃에서 탈형시 광학렌즈와 몰드의 분리시 렌즈 혹은 몰드의 파손에 따라 "○" 및 "×"로 표시하였다. "○"는 100개의 광학렌즈와 몰드의 분리과정에서 렌즈 혹은 몰드가 전혀 파손되지 않거나 1개가 파손된 경우, "×"는 100개의 광학렌즈와 몰드의 분리과정에서 렌즈 혹은 몰드가 4개 이상이 파손된 경우로 나타내었다.
4) 열안정성: 경화된 광학렌즈를 100℃에서 10시간 동안 유지하고, 색상변화의 측정에서 APHA 값이 2이상 변하지 않으면 "○" 로 표시하였고, APHA 값이 2이상 변하면 "×"로 표시하였다.
5) 맥리: 100매의 렌즈를 USHIO USH-10D인 수은 아크램프(Mercury Arc Lamp) 아래 육안으로 관찰하고, 호상이 확인된 렌즈는 맥리가 있는 것으로 판정하여, 맥리 발생율을 산출하였다.
6) 백화: 중합 후 탈형한 다음 면가공하지 않은 상태로 조도 1800LUX 이상으로 조사하여 국소적으로 탁한 뿌연 현상이 육안 관찰되는 수량을 백분율로 산출하였다.
실시예 2~8
실시예 1과 같은 방법으로 표 2에 기재된 조성에 따라 각각 조성물 및 광학렌즈를 제조하고 물성을 실험하였으며, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
비교예 1
에폭시 아크릴레이트계 화합물 중 성분(I) 15g, 성분(Ⅳ) 30g 및 성분(Ⅵ) 10g에 중합조절제인 알파메틸스틸렌다이머 1.5g을 첨가하고, 반응희석제인 스틸렌 40g, 알파메틸스틸렌 5g 및 비교합성예 1의 DB 8g을 첨가하고, 다음 열안정제인 DPDP 2g, DOP 1g 및 DPP 1g을 첨가한 후 약 30분간 교반 하였다. 이후 0.45㎛이하의 여과지로 여과하고, 여기에 촉매로 V65 0.05g, 3-M 0.13g을 첨가하고, 내부 이형제로 8-PENPP 0.1 및 16-PENPP 0.1g을 혼합하여 실시예 1과 같은 방법으로 광학렌즈용 수지 조성물을 만들고 이 조성물로 광학 렌즈를 제조하였다. 제조된 렌즈의 물성을 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 2~3
비교예 1과 같은 방법으로 표 2에 기재된 조성에 따라 각각 조성물 및 광학렌즈를 제조하고 물성을 실험하였으며, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
표 2
Figure PCTKR2013007705-appb-T000002
[약어]
내부이형제
4-PENPP: 폴리옥시에틸렌노닐페닐포스페이트(에틸렌옥사이드가 5몰 부가된 것 5 중량%, 에틸렌옥사이드가 4몰 부가된 것 80중량%, 에틸렌옥사이드가 3몰 부가된 것 10중량%, 에틸렌옥사이드가 1몰 부가된 것 5 중량%)
8-PENPP: 폴리옥시에틸렌노닐페닐포스페이트(에틸렌옥사이드가 9몰 부가된 것 5 중량%, 에틸렌옥사이드가 8몰 부가된 것 80 중량%, 에틸렌옥사이드가 7몰 부가된 것 10 중량%, 에틸렌옥사이드가 6몰 이하 부가된 것 5 중량%)
12-PENPP: 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 13몰 부가된 것 3 중량%, 12몰 부가된 것 80 중량%, 11몰 부가된 것 8 중량%, 9몰 부가된 것 3 중량%, 4몰 부가된 것 6 중량%)
16-PENPP: 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 17몰 부가된 것 3 중량%, 16몰 부가된 것 79 중량%, 15몰 부가된 것 10 중량%, 14몰 부가된 것 4 중량%, 13몰 부가된 것 4 중량%)
열안정제
DPDP: 디페닐도데실포스파이트 (diphenyldodecyl phosphate)
DOP: 디옥틸산 포스페이트 (dioctyl acid phosphate)
TBP: 트리부틸포스파이트 (tributylphosphite)
DBTM: 디부틸틴말리에이트 (dibutyltinmaleate)
TPP: 트리페닐포스파이트 (triphenylphosphite)
DPP: 디페닐이소데실포스파이트 (diphenylisodecylphosphite)
중합개시제
V65: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸바레노니트릴) (2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)
3-M: 1,1-비스(t-부틸퍼록시)-3,3-5-트리메틸 사이클로헥산 (1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane)
본 발명에 따르면 낮은 제조비용으로 품질이 우수한 에폭시 아크릴계 광학재료를 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 에폭시 아크릴계 광학재료는 티오우레탄계 광학재료를 비롯한 기존의 광학재료를 대체하여 다양한 분야에서 널리 이용될 수 있다. 구체적으로 플라스틱 안경렌즈, 안경렌즈에 편광필름을 장착한 3D 편광렌즈, 카메라 렌즈 등으로 이용될 수 있으며, 이외에도 프리즘, 광섬유, 광디스크 등에 사용되는 기록 매체기판이나 착색필터와 자외선 흡수 필터 등의 다양한 광학제품에 이용될 수 있다.

Claims (18)

  1. 모노머 성분으로서 아래 화학식 1로 표시되는 에폭시 아크릴레이트 화합물과, 반응성희석제를 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물에 있어서,
    상기 반응성 희석제는 모노벤질말레이트를 10~25 중량%로 함유하는 디벤질말레이트 제조물을 포함하며,
    상기 중합성 조성물 전체 중량 중 0.1~2 중량%로 알파메틸스틸렌다이머를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013007705-appb-I000011
    (여기서 n = 0~15 이고, R1은 H 또는 CH3이며, R2는 H 또는 Br이다.)
  2. 제1항에 있어서, 모노머 성분으로서 아래 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013007705-appb-I000012
    (여기서 R은 H 또는 CH3이고, m = 0~5, n = 0~5 이고, m과 n은 동시에 0 이 아니며, m+n = 1~10 이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 디벤질말레이트 제조물은 디벤질푸마레이트를 25 중량% 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합성 조성물은, 액상 점도가 25℃에서 20~1,000cps이고, 액상굴절률(nE, 20℃)이 1.50~1.58 이고, 고상굴절률(nE, 20℃)이 1.54~1.63인 것을 특징으로 하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알파메틸스틸렌다이머는 전체 중합성 조성물 중 0.2~1 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응성 희석제는, 스틸렌, 디비닐벤젠, 알파메틸스틸렌, 벤질메타아크릴레이트, 클로로스틸렌, 브로모스틸렌, 메톡시스틸렌, 메틸벤질말레이트, 디메틸말레이트, 디에틸말레이트, 디부틸말레이트, 디부틸푸말레이트, 모노부틸말레이트, 모노펜틸말레이트, 디펜틸말레이트, 모노펜틸푸말레이트, 디펜틸푸말레이트 및 디에틸렌글리콜 비스아릴카르보네이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상의 화합물을 더 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 모노머 성분 100 중량부에 대해 총 반응성 희석제를 30~300 중량부로 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 내부이형제로 인산에스테르 화합물을 더 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 인산에스테르 화합물은, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 5몰 부가된 것 5중량%, 4몰 부가된 것 80중량%, 3몰 부가된 것 10중량%, 1몰 부가된 것 5중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페닐포스페이트(에틸렌옥사이드가 9몰 부가된 것 5 중량%, 에틸렌옥사이드가 8몰 부가된 것 80 중량%, 에틸렌옥사이드가 7몰 부가된 것 10 중량%, 에틸렌옥사이드가 6몰 이하 부가된 것 5 중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 11몰 부가된 것 3중량%, 10몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 13몰 부가된 것 3중량%, 12몰 부가된 것 80중량%, 11몰 부가된 것 8중량%, 9몰 부가된 것 3중량%, 4몰 부가된 것 6중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 17몰 부가된 것 3중량%, 16몰 부가된 것이 79중량%, 15몰 부가된 것 10중량%, 14몰 부가된 것 4중량%, 13몰 부가된 것 4중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 21몰 부가된 것 5중량%, 20몰 부가된 것 78중량%, 19몰 부가된 것 7중량%, 18몰 부가된 것 6중량%, 17몰 부가된 것 4중량%), 디옥틸산 포스페이트 및 젤렉유엔™(Zelec UN™)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상의 화합물인 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 저장안정성을 향상시키기 위해 디페닐도데실포스파이트를 더 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전체 중합성 조성물 중 0.01~5.00 중량%로 열안정제를 더 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물.
  12. 아래 화학식 1로 표시되는 에폭시 아크릴레이트 화합물을 모노머 성분으로 포함하는 중합성 조성물을 주형중합할 때에,
    모노벤질말레이트의 함유량이 10~25 중량%인 디벤질말레이트 제조물을 반응성 희석제로 상기 에폭시 아크릴레이트계 화합물에 첨가하고, 적절한 중합속도 유지를 위해 알파메틸스틸렌다이머를 전체 중합성 조성물 중량 중 0.1~2 중량%로 첨가, 혼합한 후 주형중합하는 것을 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013007705-appb-I000013
    (여기서 n = 0~15 이고, R1은 H 또는 CH3이며, R2는 H 또는 Br이다.)
  13. 제12항에 있어서, 상기 중합성 조성물은 아래 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013007705-appb-I000014
    (여기서 R은 H 또는 CH3이고, m = 0~5, n = 0~5 이고, m과 n은 동시에 0 이 아니며, m+n = 1~10 이다.)
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 디벤질말레이트 제조물은 디벤질푸마레이트를 25 중량% 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 알파메틸스틸렌다이머는 전체 중합성 조성물 중 0.2~1 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법.
  16. 제1항 또는 제2항의 중합성 조성물을 주형중합하여 얻은 에폭시 아크릴계 광학재료.
  17. 제16항의 광학재료로 이루어진 광학렌즈.
  18. 제17항에 있어서, 상기 광학렌즈는 안경렌즈 또는 편광렌즈인 광학렌즈.
PCT/KR2013/007705 2012-08-28 2013-08-28 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물 및 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법 WO2014035125A1 (ko)

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