环氧丙烯酸类光学材料用聚合性组合物及环氧丙烯酸类光学材料的制备方法
技术领域
本发明涉及环氧丙烯酸类光学材料用聚合性组合物及环氧丙烯酸类光学材料的制备方法,尤其,涉及维持适当的处理性和聚合速度而容易制备成光学材料,且没有脉理或白化现象的环氧丙烯酸类光学材料用聚合性组合物和光学材料的制备方法。
背景技术
塑料光学透镜介绍为解决作为玻璃透镜问题的高比重和低冲击性的代替品。代表性的有聚乙二醇双烯丙基碳酸酯(polyethylene glycolbis(allylcarbonate))、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、邻苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate)等。但是,由它们中的聚合物制备的光学透镜在模板性、染色性、硬涂膜紧密性、耐冲击性等物性方面优秀,却存在因折射率下降至1.50(nD)和1.55(nD)左右而使透镜变厚的问题。因此,为了减小透镜的厚度,试图开发各种折射率高的光学材料。
在韩国登录特许10-0136698、10-0051275、10-0051939、10-0056025、10-0040546、10-0113627等中通过将聚异氰酸酯(polyisocyanate)化合物和硫醇化合物热固化来得到硫代氨基甲酸乙酯(thiourethane)类光学透镜。硫代氨基甲酸乙酯类光学透镜的染色性、耐冲击性、透明性等光学特性优秀,却存在随折射率变高,阿贝数变低的问题,并且,材料的价格昂贵,对湿气反应敏感,因而难以进行透镜的制备工序,在保存透镜时也存在因空气中的水分而使透镜的中心发生变形的问题。
在韩国登录特许10-0496911、10-0498896等中公开了与这种硫代氨基甲酸乙酯类透镜不同,具有高的折射率,阿贝数高、透明性、轻量性、耐热性等光学特性优秀,且材料的价格低廉的环氧丙烯酸类光学材料用组合物。就这种环氧丙烯酸类光学材料而言,在高温多湿的地区中,也无需额外管理空气中水分,而可生产透镜,且保存透镜时也不会因空气中的水分而使透镜的中心发生变形。但是,当聚合环氧丙烯酸酯化合物来制备透镜时,需要可调节粘度及反应速度的反应性稀释剂。作为这种反应性稀释剂,以往,使用了苯乙烯(styrene)、二乙烯基苯(divinylbenzene)、α-甲基苯乙烯(α-methyl styrene)、α-甲基苯乙烯二聚物(α-methyl styrene dimer)、甲基丙烯酸苄酯(benzyl methacrylate)、氯苯乙烯(chlorostyrene)、溴苯乙烯(bromostyrene)、甲氧基苯乙烯(methoxy styrene)、马来酸二苄酯(dibenzyl maleate)等中的一种或它们中的两种以上的混合物。
但是,即使使用反应性稀释剂,也难以稳定地恒定维持适当的粘度和聚合速度。在无法维持适当的聚合速度的情况下,即,反应速度一开始慢,却随着温度上升而突然变快的情况下,产生脉理、白化现象等,相反,在混合之后聚合进行太快的情况下,由于聚合不完整,折射率、强度、透明性等各种光学特性降低,最终使所获取的透镜的品质降低,结果透镜的收率变低。并且,在以往使用的反应性稀释剂中马来酸二苄酯具有经济上的优点,并代替其他单体成分,从而具有减少高价的其他单体成分的使用量的效果,但马来酸二苄酯作为固相难以调节聚合性组合物的粘度和反应速度,从而混合组合物的过程中,处理性差,之后维持适当反应速度时存在问题。最近,在透镜领域中节减生产费用备受瞩目,但聚合时维持适当的反应速度成为透镜品质的重要因素,并对收率产生影响,因而也成为生产费用的重要因素。并且,制备过程中的低处理性导致难以进行光学材料的制备,因此成为降低生产率的因素。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:韩国登录特许公报10-0496911
专利文献2:韩国登录特许公报10-0498896
发明内容
技术问题
本发明人得知在以往所使用的反应性稀释剂中,α-甲基苯乙烯二聚物对反应速度产生直接影响,并且意想不到地得知了如下情况,即,使用比从前使用量少的α-甲基苯乙烯二聚物时,即,使用比从前的4~10重量百分比范围更少的0.1~2重量百分比范围的α-甲基苯乙烯二聚物时,以适当的范围稳定地维持环氧丙烯酸类聚合性组合物的聚合速度,从而能够以高收率制备没有脉理或白化现象的高品质的透镜。
并且,若以往使用为反应性稀释剂的马来酸二苄酯在制备过程中并不进行100%的二苄基化,而是以包含10~25重量百分比范围的马来酸单苄酯(monobenzyl maleate)的状态制备,则具有适当的流动性,且与单体成分混合的聚合性组合物的处理性得到提高,其与上述α-甲基苯乙烯二聚物一同使用于组合物时,得知组合物可具有适当的流动性和聚合速度。
本发明是确认这种事项后完成的,本发明的目的在于,提供如下的丙烯酸类光学材料用聚合性组合物,使组合物包含少量的α-甲基苯乙烯二聚物,并使用含有恒定量的马来酸单苄酯的马来酸二苄酯制备物作为反应性稀释剂,从而具有适当的处理性和聚合速度。并且,本发明的目的在于,通过利用这种聚合性组合物,来以高收率得到无脉理、白化现象等,且光学特性优秀的高品质的透镜,并提高制备透镜的生产率。“脉理”是指因组成成分差异等而与周围的正常折射率表示局部不同的现象,脉理或白化现象有可能对光学材料的品质或性能产生坏的影响。
技术方案
本说明书中,“马来酸二苄酯制备物”是指,作为通过马来酸二苄酯的制备工序得到的最终产物,除了作为目的物质的马来酸二苄酯之外,将制备过程中产生的马来酸单苄酯等的副产物一同包含的制备产物,或者将马来酸二苄酯作为主成分,根据需要包含一部分马来酸单苄酯或富马酸二苄酯(dibenzyl fumarate)的组合物。
本发明提供环氧丙烯酸类光学材料用聚合性组合物,其包含作为单体成分的由以下化学式1表示的环氧丙烯酸酯化合物和反应性稀释剂,上述环氧丙烯酸类光学材料用聚合性组合物的特征在于,上述反应性稀释剂包含含有10~25重量百分比的马来酸单苄酯的马来酸二苄酯制备物,上述环氧丙烯酸类光学材料用聚合性组合物包含其总重量中的0.1~2重量百分比的α-甲基苯乙烯二聚物。本发明的环氧丙烯酸类光学材料用聚合性组合物还可包含由以下化学式2表示的化合物。
化学式1:
(其中,n=0~15,R1为H或CH3,R2为H或Br。)
化学式2:
(其中,R为H或CH3,m=0~5,n=0~5,m和n不同时为0,m+n=1~10。)
并且,本发明提供环氧丙烯酸类光学材料的制备方法,其包括如下步骤:当将包含由以下化学式1表示的环氧丙烯酸酯化合物作为单体成分的环氧丙烯酸类光学材料用聚合性组合物进行模板聚合时,将马来酸单苄酯的含量为10~25重量百分比的马来酸二苄酯制备物添加于上述环氧丙烯酸酯化合物作为反应性稀释剂,添加环氧丙烯酸类光学材料用聚合性组合物的总重量中的0.1~2重量百分比的α-甲基苯乙烯二聚物并混合后进行模板聚合,用于维持适当的聚合速度。此时,优选地,环氧丙烯酸类光学材料用聚合性组合物还可包含由上述化学式2表示的化合物。
并且,本发明提供将上述环氧丙烯酸类光学材料用聚合性组合物进行模板聚合而得的环氧丙烯酸类光学材料和由上述光学材料形成的光学透镜。上述光学透镜尤其包括眼镜片或偏光镜片。
有益的效果
本发明使用马来酸单苄酯的含量为10~25重量百分比的马来酸二苄酯制备物作为反应性稀释剂,并使组合物包含0.1~2重量百分比的少量的α-甲基苯乙烯二聚物,来以适当的范围稳定地维持组合物的处理性、反应性及聚合速度,从而能够得到无脉理或白化现象的高品质的透镜。通过本发明,能够以无脉理或白化现象的高品质制备具有高折射率、高阿贝数,且透明性、轻量性、耐热性等光学特性优秀的环氧丙烯酸类光学材料,并提高收率和生产率,来减少生产费用。
具体实施方式
本发明的环氧丙烯酸类光学材料用聚合性组合物包含作为单体成分的由以下化学式1表示的化合物和含有10~25重量百分比的马来酸单苄酯的马来酸二苄酯制备物的反应性稀释剂,上述环氧丙烯酸类光学材料用聚合性组合物包含其总重量中的0.1~2重量百分比的α-甲基苯乙烯二聚物。本发明的环氧丙烯酸类光学材料用聚合性组合物还可包含由以下化学式2表示的化合物作为单体成分。
化学式1:
其中n为0~15,R1为H或CH3,R2为H或Br。n优选为0~10,更优选为0~5。
化学式2:
(其中,R为H或CH3,m=0~5,n=0~5,m和n不同时为0,m+n=1~10。)
作为上述马来酸二苄酯制备物,优选地,可使用制备过程中未完全二苄基化,而是处于残留有10~25重量百分比左右的马来酸单苄酯的状态的物质。在马来酸二苄酯制备物中,马来酸单苄酯的含量小于10重量百分比时,整体上成为固相,使得流动性差,这会降低聚合性组合物的处理性,对反应性也产生坏的影响。并且,马来酸单苄酯的含量大于25重量百分比的情况下,难以维持聚合性组合物的适当的反应速度,导致在制备透镜时有可能产生脉理,并使透镜的折射率变低。
并且,制备作为顺式体的马来酸二苄酯时,作为几何异构体的反式异构体,即,可混入恒定量的富马酸二苄酯,但在本发明中重新确认了作为反式异构体的富马酸二苄酯的混入率对马来酸二苄酯制备物的流动性产生影响,且这对聚合性组合物的粘度和反应速度产生影响。优选地,马来酸二苄酯制备物中富马酸二苄酯的含量小于40重量百分比。当富马酸二苄酯的含量大于40重量百分比时,马来酸二苄酯制备物的状态成为固相,且流动性差,这会降低聚合性组合物的处理性,并对维持适当的反应速度产生坏的影响。马来酸二苄酯制备物中的富马酸二苄酯的含量更优选为25重量百分比以下。马来酸二苄酯的混入量大于25重量百分比时,流动性有可能降低,且包含其的聚合性组合物的处理性及反应性也有可能降低。
本发明的马来酸二苄酯制备物除了马来酸单苄酯和/或富马酸二苄酯之外,还可包含制备过程中无意间生成的其他副产物。作为其他副产物,尤其可包含富马酸单苄酯,优选地,马来酸二苄酯制备物中的富马酸单苄酯的含量为少量,优选地,不超过马来酸单苄酯的含量的最大一半。
本发明的聚合性组合物中,包含聚合性组合物的总重量中的0.1~2重量百分比的少量的α-甲基苯乙烯二聚物,用于稳定地恒定维持组合物的聚合速度。聚合性组合物在进行聚合反应时,不能维持适当的聚合速度,而是随着温度上升使反应速度突然变快,这种情况下,有可能产生脉理等,相反,混合组合物后,聚合反应进行太快时,由于聚合不完整,折射率、强度、透明性等各种光学特性降低。组合物的聚合速度对最终所获取的透镜的品质产生重要的影响,并决定透镜的收率。以往,α-甲基苯乙烯二聚物也用作调节组合物的粘度和反应速度的反应性稀释剂,但主要与苯乙烯等其他反应性稀释剂一同使用,而不是单独使用,即使在与苯乙烯等一同使用的情况下,也占组合物的总重量中的4重量百分比以上,大致4~10重量百分比。即,以往认为只有使用至少4重量百分比以上的α-甲基苯乙烯二聚物作为反应性稀释剂,才有效果。但是,根据本发明,可知各种反应性稀释剂中,α-甲基苯乙烯二聚物对反应速度产生最直接的影响,且使用比以往使用量更少的0.1~2重量百分比范围的α-甲基苯乙烯二聚物时,可更稳定地恒定维持组合物的聚合速度。本发明的环氧丙烯酸类聚合性组合物中,包含组合物的总重量中的0.1~2重量百分比的α-甲基苯乙烯二聚物,更优选地,包含0.2~1重量百分比。以0.1~2重量百分比范围的低含量被包含的α-甲基苯乙烯二聚物可将组合物的反应速度恒定维持在不太快也不太慢的适当的范围内,尤其,能够抑制随温度上升使反应速度急速上升的现象,因而能够在无脉理或白化现象的情况下制备透镜。
本发明的聚合性组合物除了上述马来酸二苄酯和α-甲基苯乙烯二聚物之外,还可包含其他反应性稀释剂。作为其他反应性稀释剂,例如,选自由苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸苄酯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、甲基苄基马来酸酯(methylbenzyl maleate)、马来酸二甲酯(dimethyl maleate)、马来酸二乙酯(diethyl maleate)、马来酸二丁酯(dibutyl maleate)、富马酸二丁酯(dibutyl fumarate)、马来酸单丁酯(monobutyl maleate)、马来酸单戊酯(monopentyl maleate)、马来酸二戊酯(dipentyl maleate)、富马酸单戊酯(monopentyl fumarate)、富马酸二戊酯(dipentyl fumarate)及二乙二醇双芳基碳酸酯(diethylene glycolbis-aryl carbonate)组成的组中的一种或两种以上的化合物可包含在本发明的聚合性组合物中。
优选地,本发明的聚合性组合物中,相对于100重量份的由上述化学式1表示的化合物或在由上述化学式1表示的化合物还混合了由化学式2表示的化合物的总单体成分,包含马来酸二苄酯和α-甲基苯乙烯二聚物的总反应性稀释剂的比率为30~300重量份。在使用小于30重量份的反应性稀释剂的情况下,因难以调节组合物的粘度而使处理性降低,相反,在使用大于300重量份的反应性稀释剂的情况下,由于粘度太低,对折射率产生坏影响,且因聚合不完整而有可能产生脉理等对聚合反应产生负面影响。
优选地,本发明的聚合性组合物中,液相粘度在25℃温度下为20~1000cps,液相折射率(nE,20)为1.50~1.58,固相折射率(nE,20)为1.54~1.63。若液相的粘度小于20cps,则在向由合成树脂垫片组装的玻璃模具注入液相树脂组合物并进行成型时,存在组合物向模具外流出的问题,若液相的粘度大于1000cps,则存在难以将组合物注入于模具的问题。粘度更优选为30~500cps。
除此之外,本发明的聚合性组合物根据通常的方法还可包含内部离型剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、有机染料、无机颜料、着色防止剂、抗氧化剂、光稳定剂、催化剂等。
作为内部离型剂,可使用磷酸酯化合物、硅类表面活性剂、氟类表面活性剂等中的一种或两种以上,优选地,聚合性组合物中,可包含0.001~10重量百分比。优选地,作为内部离型剂,可使用磷酸酯化合物。用于内部离型剂的磷酸酯化合物例如为选自由聚氧乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(polyoxyethylene nonyl phenol ether phosphate)(添加5摩尔的环氧乙烷的5重量百分比、添加4摩尔的环氧乙烷的80重量百分比、添加3摩尔的环氧乙烷的10重量百分比、添加1摩尔的环氧乙烷的5重量百分比)、聚氧乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加9摩尔的环氧乙烷的5重量百分比、添加8摩尔的环氧乙烷的80重量百分比、添加7摩尔的环氧乙烷的10重量百分比、添加6摩尔以下的环氧乙烷的5重量百分比)、聚氧乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加11摩尔的环氧乙烷的3重量百分比、添加8摩尔的环氧乙烷的80重量百分比、添加9摩尔的环氧乙烷的5重量百分比、添加7摩尔的环氧乙烷的6重量百分比、添加6摩尔的环氧乙烷的6重量百分比)、聚氧乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加13摩尔的环氧乙烷的3重量百分比、添加12摩尔的环氧乙烷的80重量百分比、添加11摩尔的环氧乙烷的8重量百分比、添加9摩尔的环氧乙烷的3重量百分比、添加4摩尔的环氧乙烷的6重量百分比)、聚氧乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加17摩尔的环氧乙烷的3重量百分比、添加16摩尔的环氧乙烷的79重量百分比、添加15摩尔的环氧乙烷的10重量百分比、添加14摩尔的环氧乙烷的4重量百分比、添加13摩尔的环氧乙烷的4重量百分比)、聚氧乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加21摩尔的环氧乙烷的5重量百分比、添加20摩尔的环氧乙烷的78重量百分比、添加19摩尔的环氧乙烷的7重量百分比、添加18摩尔的环氧乙烷的6重量百分比、添加17摩尔的环氧乙烷的4重量百分比)、二辛酸磷酸酯(dioctyl acid phosphate)及Zelec UNTM组成的组中的一种或两种以上的化合物。
优选地,组合物中,可包含0.01~5重量百分比的热稳定剂。当使用小于0.01重量百分比的热稳定剂时,热稳定性效果低,使用大于5重量百分比的热稳定剂时,存在固化时聚合不良率高,且固化物的热稳定性反而低的问题。作为热稳定剂,例如可使用选自作为金属脂肪酸盐类的硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸镉、硬脂酸铅、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸钾、辛酸锌等的化合物中的一种或两种以上的化合物。优选地,可使用选自作为磷类的亚磷酸三苯酯(triphenyl phosphite)、二苯基癸基亚磷酸酯(diphenyldecyl phosphite)、苯基二癸基亚磷酸酯(phenyldidecylphosphite)、二苯基十二烷基亚磷酸酯(diphenyldodecyl phosphite)、三壬苯基亚磷酸酯(trinonylphenyl phosphite)、二苯基异辛基亚磷酸酯(diphenylisooctyl phosphite)、亚磷酸三丁酯(tributyl phosphate)、亚磷酸三丙酯(tripropyl phosphite)、亚磷酸三乙酯(triethyl phosphite)、亚磷酸三甲酯(trimethyl phosphite)、三(单癸基亚磷酸酯)(tris(monodecylphosphite))、三(单苯基亚磷酸酯)(tris(monophenyl phosphite))中的一种或两种以上的化合物。并且,也可使用选自作为铅类的3PbO.PbSO4.4H2O、2PbO.Pb(C8H4O4)、3PbO.Pb(C4H2O4).H2O等的化合物中的一种或两种以上。并且,也可使用选自作为有机锡类的二月桂酸二丁基锡(dibutyltin dilaurate)、马来酸二丁基锡(dibutyltin maleate)、二丁基锡双(马来酸异辛酯)(dibutyltin bis(isooctyl maleate))、马来酸二辛酯(dioctyl maleate)、二丁基锡双(马来酸单甲酯)(dibutyltinbis(monomethyl maleate))、二丁基锡双(月桂硫醇)(dibutyltin bis(laurylmercaptan))、二丁基双(异氧基巯基乙酸酯)(dibutyl bis(isooxyl mercaptoacetate))、单丁基锡三(巯基乙酸异辛酯)(monobutyltin tris(isooctylmercapto acetate))、二甲基锡双(巯基乙酸异辛酯)(dimethyltin bis(isooctyl mercapto acetate))、三(巯基乙酸异辛酯)(tris(isooctyl mercaptoacetate))、二辛基锡双(巯基乙酸异辛酯)(dioctyltin bis(isooctyl mercaptoacetate))、二丁基锡双(2-巯基乙醇盐)(dibutyltin bis(2-mercaptoethylate))、单丁基锡三(2-巯基乙醇盐)(monobutyltin tris(2-mercaptoethylate))、二甲基锡双(2-巯基乙醇盐)(dimethyltin bis(2-mercaptoethylate))、单甲基锡三(2-巯基乙醇盐)(monomethyltin tris(2-mercaptoethylate))等的化合物中的一种或两种以上。并且,也可混合上述例示的热稳定剂中不同系列的两种以上的热稳定剂而使用。最优选地,使用磷类的热稳定剂,不仅是成型而成的透镜的初始颜色,还在不降低透明性、冲击强度、耐热性及聚合收率等光学特性的情况下,能够大大提高光学透镜的热稳定性。
尤其,在本发明的实施例中,可一同使用上述磷酸酯化合物和二苯基十二烷基亚磷酸酯,用于提高储存稳定性。优选地,包含聚合性组合物的总重量中的0.5~10重量百分比的二苯基十二烷基亚磷酸酯。
本发明的环氧丙烯酸类光学材料的制备方法包括如下步骤:当将以由上述化学式1表示的化合物或在由上述化学式1表示的化合物还混合了由化学式2表示的化合物的环氧丙烯酸酯化合物作为单体成分的聚合性组合物进行模板聚合时,将马来酸单苄酯的含量为10~25重量百分比的马来酸二苄酯制备物添加于上述环氧丙烯酸酯化合物作为反应性稀释剂,添加环氧丙烯酸类光学材料用聚合性组合物的总重量中的0.1~2重量百分比的α-甲基苯乙烯二聚物并混合后进行模板聚合,用于维持适当的聚合速度。根据优选实施例,在进行模板聚合之前,先确认所有原材料的纯度,对纯度低的化合物进行纯化,对纯度高的化合物无需进行纯化而使用。优选地,使用纯度为70~99.99%的高纯度化合物。根据优选实施例,混合环氧丙烯酸酯化合物和含有马来酸单苄酯的马来酸二苄酯及α-甲基苯乙烯二聚物后,添加反应催化剂并搅拌后进行减压脱泡,从而向模具注入聚合性组合物。将注入有聚合性组合物的模具放入强制循环式烘箱,并从30℃慢慢加热固化至100℃后,冷却至70~10℃左右,从而装拆模具来得到透镜。
实施例
以下,通过具体实施例更详细地说明本发明。但是,这些实施例仅用于更具体地说明本发明,本发明的范围不应局限于这些实施例。
马来酸二苄酯化合物
合成例1
向2L的四口烧瓶放入144g(1摩尔)的马来酸二甲酯及216g(2摩尔)的苯甲醇,添加0.2g的二丁基氧化锡(dibutyltin oxide)作为催化剂后进行搅拌,当内部温度为140℃时升温(外部热媒温度设定为160℃)。从内部温度达到140℃的时刻开始约1小时后,开始产生甲醇,产生约30g的甲醇后,产生速度变慢。之后,利用真空泵来进行减压蒸馏,从而追加回收约21g的甲醇,并进行冷却来以使内容物温度成为105℃以下的方式提高真空度,从而回收残留苯甲醇,并浓缩成整个内容物中的苯甲醇的含量为1%以下。之后,冷却至60℃以下,并解除减压后,对生成物进行了GC分析。此时,得到了所生成的马来酸单苄酯为14.6%、马来酸二苄酯为79.2%、富马酸二苄酯为5.2%的280g的马来酸二苄酯制备物。液相折射率为1.5482,在15℃温度下放置24小时后,性相为液相,且处理上没有任何问题。
物性实验方法
通过以下的物性测定方法来测定制备的马来酸二苄酯化合物,并在下列表1中记载了其结果。
1)折射率及阿贝数:使用作为爱拓(Atago)公司的DR-M4型号的阿贝折射仪来进行了测定。
2)气相色谱法(GC,Gas Chromatography)分析:使用作为安捷伦(Agilent)公司的7890A型号的GC设备来进行了测定,根据测定结果,温度范围为60℃~260℃,加热条件为20℃/min。将HP-5(L:30、I.D.:0.320、薄膜(Film):0.25mm)作为柱,注入20mL/min的氮,溶剂使用了丙酮。
合成例2~合成例4
使用与合成例1相同的原料,以相同的工序进行,并稍微改变反应条件来合成了二苄基化程度和反式异构体的混入程度相互不同的马来酸二苄酯化合物。将得到的各个马来酸二苄酯化合物的特性示于下列表1中。
比较合成例1~比较合成例3
使用与合成例1相同的原料,以相同的工序进行,并改变反应条件来合成了二苄基化程度和反式异构体的混入程度相互不同的马来酸二苄酯化合物。将得到的各个马来酸二苄酯化合物的特性示于下列表1中。
表1
*将马来酸单苄酯、马来酸二苄酯、富马酸二苄酯的各GC面积设为100%。
环氧丙烯酸酯化合物
1)成分(I)化合物的合成
成分(I)化合物如化学式3,向当量为187的国都化学的YD-128环氧树脂中添加丙烯酸并进行丙烯酸酯化(在105℃温度下反应20小时来制备)来制备了当量为259的化合物,是平均分子量为518的混合物。
化学式3:
(n=0~15)
2)成分(Ⅱ)化合物
成分(Ⅱ)化合物如化学式4。向当量为187的环氧树脂中添加甲基丙烯酸(methacrylic acid)并进行丙烯酸酯化(在105℃温度下反应20小时来制备)来制备了当量为273的化合物,是平均分子量为546的混合物。
化学式4:
(n=0~15)
3)成分(Ⅲ)化合物
成分(Ⅲ)化合物如化学式5。向当量为400的国都化学的YDB-400环氧树脂中添加丙烯酸并进行丙烯酸酯化(在105℃温度下反应20小时来制备)来制备了当量为472的化合物,是平均分子量为944的混合物。
化学式5:
(n=0~15)
4)成分(Ⅳ)化合物
成分(Ⅳ)化合物如化学式6。向当量为400的环氧树脂中添加甲基丙烯酸并进行丙烯酸酯化(在105℃温度下反应20小时来制备)来制备了当量为486的化合物,是平均分子量为972的混合物。
化学式6:
(n=0~15)
5)成分(Ⅴ)化合物
向当量为175的双酚A中添加有环氧乙烷的乙醇中添加丙烯酸并进行丙烯酸酯化(在105℃温度下反应20小时来制备)来制备了当量为229的化合物。是平均分子量为458的混合物,结构式如以下化学式7。
化学式7:
(m=0~5,n=0~5,m和n不同时为0,m+n=1~10。)
6)成分(Ⅵ)化合物
向当量为175的双酚A中添加有环氧乙烷的乙醇中添加甲基丙烯酸并进行丙烯酸酯化(在105℃温度下反应20小时来制备)来制备了当量为243的化合物。是平均分子量为486的混合物,结构式如以下化学式8。
化学式8:
(m=0~5,n=0~5,m和n不同时为0,m+n=1~10。)
实施例1
向以如上方式得到的环氧丙烯酸酯化合物中的15g的成分(I)、30g的成分(Ⅲ)及10g的成分(Ⅴ)中添加作为聚合调节剂的0.5g的α-甲基苯乙烯二聚物,添加作为反应稀释剂的40g的苯乙烯、5g的α-甲基苯乙烯及在合成例1中得到的8g的马来酸二苄酯(DB),然后,添加作为热稳定剂的2g的二苯基十二烷基亚磷酸酯、1g的二辛酸磷酸酯及1g的亚磷酸三苯酯并搅拌约30分钟。之后,利用0.45μm以下的过滤纸进行过滤,并向其中添加0.05g的V65、0.13g的3-M作为催化剂,混合0.05g的4-PENPP及0.2g的8-PENPP作为内部离型剂来制备了聚合性组合物。将如此制备的光学透镜用聚合性组合物搅拌1小时后,减压脱泡10分钟并进行过滤,之后,注入于由聚酯粘结带组装的玻璃模具。将注入有聚合性组合物的玻璃模具放入强制循环式烘箱中,经20小时从35℃加热固化至110℃后,冷却至70℃,并装拆玻璃模具来得到了透镜。得到的透镜被加工成直径为72mm后,在碱水性清洗液中进行超声波清洗,之后,在120℃温度下退火处理2小时。以如下方法测定制备的透镜的物性,并将其结果示于表2中。
物性实验方法
测定通过以下方法制备的光学透镜的物性,并将其结果记载于下列表1中。
1)折射率及阿贝数:使用作为爱拓(Atago)公司的DR-M4型号的阿贝折射仪来进行了测定。
2)比重:利用分析天平,并通过水中取代法来进行了测定。
3)离型性:当制备光学透镜时,热固化环氧丙烯酸类树脂组合物,并在70℃温度下进行脱模,此时,根据光学透镜和模具分离时透镜或模具的受损程度,表示为“○”及“×”。“○”表示在100个光学透镜和模具分离的过程中透镜或模具完全不受损或1个受损的情况,“×”表示在100个光学透镜和模具分离的过程中,4个以上的透镜或模具受损的情况。
4)热稳定性:在100℃温度下将固化的光学透镜维持10小时,若在测定颜色变化的过程中,APHA值不变成2以上,则表示为“○”,若在测定颜色变化的过程中,APHA值变成2以上,则表示为“×”。
5)脉理:借助作为USHIO USH-10D的汞弧灯(Mercury Arc Lamp)并通过肉眼观察100个透镜,并判定确认为呈弧状的透镜存在脉理现象,并计算出脉理产生率。
6)白化:聚合后进行脱模,之后,在未进行面加工的状态下,以1800LUX以上照度进行照射,从而以百分比计算出通过肉眼观察的局部灰茫茫且浑浊现象的数量。
实施例2~实施例8
以与实施例1相同的方法根据表2中所记载的组成成分分别制备组合物及光学透镜,对物性进行了实验,并将其结果示于表2中。
比较例1
向环氧丙烯酸酯化合物中的15g的成分(I)、30g的成分(Ⅲ)及10g的成分(Ⅴ)中添加作为聚合调节剂的1.5g的α-甲基苯乙烯二聚物,添加40g的作为反应稀释剂的苯乙烯、5g的α-甲基苯乙烯及比较合成例1的8g的DB,然后,添加作为热稳定剂的2g的二苯基十二烷基亚磷酸酯、1g的二辛酸磷酸酯及1g的亚磷酸二苯异癸酯并搅拌约30分钟。之后,利用0.45μm以下的过滤纸进行过滤,向其中添加0.05g的V65、0.13g的3-M作为催化剂,混合0.1g的8-PENPP及0.1g的16-PENPP作为内部离型剂,以与实施例1相同的方法制备了光学透镜用树脂组合物,并由上述组合物制备了光学透镜。测定制备的透镜的物性,并将其结果示于表2中。
比较例2~比较例3
以与比较例1相同的方法根据表2中所记载的组成成分分别制备组合物及光学透镜,对物性进行了实验,并将其结果示于表2中。
表2
简称
内部离型剂
4-PENPP:聚氧乙烯壬基苯基磷酸酯(polyoxyethylene nonyl phenylphosphate)(添加5摩尔的环氧乙烷的5重量百分比、添加4摩尔的环氧乙烷的80重量百分比、添加3摩尔的环氧乙烷的10重量百分比、添加1摩尔的环氧乙烷的5重量百分比)
8-PENPP:聚氧乙烯壬基苯基磷酸酯(添加9摩尔的环氧乙烷的5重量百分比、添加8摩尔的环氧乙烷的80重量百分比、添加7摩尔的环氧乙烷的10重量百分比、添加6摩尔以下的环氧乙烷的5重量百分比)
12-PENPP:聚氧乙烯壬基苯基磷酸酯(添加13摩尔的环氧乙烷的3重量百分比、添加12摩尔的环氧乙烷的80重量百分比、添加11摩尔的环氧乙烷的8重量百分比、添加9摩尔的环氧乙烷的3重量百分比、添加4摩尔的环氧乙烷的6重量百分比)
16-PENPP:聚氧乙烯壬基苯基磷酸酯(添加17摩尔的环氧乙烷的3重量百分比、添加16摩尔的环氧乙烷的79重量百分比、添加15摩尔的环氧乙烷的10重量百分比、添加14摩尔的环氧乙烷的4重量百分比、添加13摩尔的环氧乙烷的4重量百分比)
热稳定剂
DPDP:二苯基十二烷基亚磷酸酯(diphenyldodecyl phosphite)
DOP:亚磷酸二辛酯(dioctylacidphosphate)
TBP:亚磷酸三丁酯(tributylphosphite)
DBTM:马来酸二丁基锡(dibutyltinmaleate)
TPP:亚磷酸三苯酯(triphenylphosphite)
DPP:亚磷酸二苯异癸酯(diphenylisodecylphosphite)
聚合引发剂
V65:2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(2,2’-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)
3-M:1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷(1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane)
产业上的可利用性
根据本发明,能够以低的制备费用容易制备品质优秀的环氧丙烯酸类光学材料。根据本发明制备的环氧丙烯酸类光学材料能够代替包括硫代氨基甲酸乙酯类光学材料在内的现有的光学材料广泛地利用于各种领域。具体地,能够利用为塑料眼镜片、在眼镜片安装有偏光膜的3D偏光镜片、摄像机镜头等,除此之外,能够利用于用在棱镜、光纤维、光盘等的记录介质基板或着色过滤器和紫外线吸收过滤器等的多种光学产品。